WO2014188523A1 - 吸着式ヒートポンプ用吸着剤、及びその製造方法、並びに吸着式ヒートポンプ - Google Patents
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Abstract
活性炭と、前記活性炭の細孔内に少なくとも１つの親水性官能基を有する有機分子とを有する吸着式ヒートポンプ用吸着剤である。
Description
本件は、吸着式ヒートポンプ用吸着剤、及びその製造方法、並びに吸着式ヒートポンプに関する。
地球温暖化防止、エネルギー資源の保全などの環境負荷低減のための技術開発の重要性が、近年、急速に増大している。その中で、従来は利用価値がなく捨てていた廃熱を回収及び再利用する技術が注目を集めている。その一つが、吸着式ヒートポンプである。
前記吸着式ヒートポンプは、水、メタノールなどの吸着質がシリカゲル、活性炭などの吸着剤に対して吸脱着する際に生じる潜熱の移動を利用することで、１００℃以下の低質な熱エネルギーを利用可能な冷熱に変換する技術である。
脱着時に必要な温熱は、吸着剤によっては６０℃程度の比較的低い温度でも可能であるため、種々の低温廃熱からエネルギーを回収できるとして、１９７８年頃より多くの研究がなされてきた。
脱着時に必要な温熱は、吸着剤によっては６０℃程度の比較的低い温度でも可能であるため、種々の低温廃熱からエネルギーを回収できるとして、１９７８年頃より多くの研究がなされてきた。
エネルギー回収効率の高い吸着式ヒートポンプを実現するには、より低い廃熱温度（５０℃～６０℃）で脱着し、より高温の冷却水温度（２５℃～３０℃）で吸着する吸着剤が求められる。これは、吸着等温線において相対蒸気圧０．２～０．６の範囲で吸脱着反応が進行することに相当する。
吸着式ヒートポンプ用吸着剤として現在多く用いられているシリカゲル及びゼオライトは、表面が親水性であるため高温でも水を吸着しやすい反面、脱着し難いという問題がある。これは、相対蒸気圧０．２未満でも吸着量が比較的高く、上記相対蒸気圧範囲における変化量が小さいということである。
そこで、これら以外の吸着剤として、活性炭が検討されている。表面が疎水性の活性炭は、低温での脱着性能に優れており、低相対蒸気圧域での吸着量は、ほとんど０となる。また、吸着等温線の立ち上がりが急峻であるので、吸着量差を大きくとれるという利点がある。反面、そのままでは吸脱着反応が相対蒸気圧０．６を超えて進行するため、冷却水温度が高いと目標性能が得られないという問題がある。
そこで、前記活性炭を改良することが行われている。前記活性炭を改良する方法として、前記活性炭の表面の親水化処理が挙げられる。例えば、有機高分子樹脂を賦活剤で処理して生成した活性炭を、親水化処理である酸処理をして得られる親水性活性炭が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記酸処理は、硝酸又は過酸化水素水に前記活性炭を浸漬することにより行われる。
しかし、前記酸処理では、前記活性炭を酸化性試薬に浸漬するだけであるため、親水化処理の制御ができず、所望の吸着等温線を有する吸着剤が得られにくいという問題がある。また、たとえ所望の吸着等温線を有する吸着剤が得られたとしても、耐熱性が十分ではなく、熱により吸着等温線が変化してしまうという問題がある。そのため、前記酸処理では、エネルギー回収効率が高く、かつ耐熱性に優れる吸着式ヒートポンプ用吸着剤が得られない。
しかし、前記酸処理では、前記活性炭を酸化性試薬に浸漬するだけであるため、親水化処理の制御ができず、所望の吸着等温線を有する吸着剤が得られにくいという問題がある。また、たとえ所望の吸着等温線を有する吸着剤が得られたとしても、耐熱性が十分ではなく、熱により吸着等温線が変化してしまうという問題がある。そのため、前記酸処理では、エネルギー回収効率が高く、かつ耐熱性に優れる吸着式ヒートポンプ用吸着剤が得られない。
したがって、エネルギー回収効率が高く、かつ耐熱性に優れる吸着式ヒートポンプ用吸着剤、及びその製造方法、並びにエネルギー回収効率が高い吸着式ヒートポンプの提供が求められているのが現状である。
本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、エネルギー回収効率が高く、かつ耐熱性に優れる吸着式ヒートポンプ用吸着剤、及びその製造方法、並びにエネルギー回収効率の高い吸着式ヒートポンプを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤は、活性炭と、前記活性炭の細孔内に少なくとも１つの親水性官能基を有する有機分子とを有する。
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法は、開示の前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法であって、前記活性炭を、前記有機分子を含有する液体に浸漬する。
開示の吸着式ヒートポンプは、開示の前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤を有する。
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤は、活性炭と、前記活性炭の細孔内に少なくとも１つの親水性官能基を有する有機分子とを有する。
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法は、開示の前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法であって、前記活性炭を、前記有機分子を含有する液体に浸漬する。
開示の吸着式ヒートポンプは、開示の前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤を有する。
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、エネルギー回収効率が高く、かつ耐熱性に優れる吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得ることができる。
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、エネルギー回収効率が高く、かつ耐熱性に優れる吸着式ヒートポンプ用吸着剤を製造することができる。
開示の吸着式ヒートポンプによれば、従来における前記諸問題を解決することができ、エネルギー回収効率の高い吸着式ヒートポンプを得ることができる。
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、エネルギー回収効率が高く、かつ耐熱性に優れる吸着式ヒートポンプ用吸着剤を製造することができる。
開示の吸着式ヒートポンプによれば、従来における前記諸問題を解決することができ、エネルギー回収効率の高い吸着式ヒートポンプを得ることができる。
（吸着式ヒートポンプ用吸着剤）
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤は、活性炭と、前記活性炭の細孔内に少なくとも１つの親水性官能基を有する有機分子とを有する。
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤は、活性炭と、前記活性炭の細孔内に少なくとも１つの親水性官能基を有する有機分子とを有する。
活性炭を親水化処理するのと異なり、親水性官能基を有する有機分子を活性炭の細孔内に含有させることで、細孔内の親水性を高めることができる。また、親水性官能基を分子の形で細孔内に導入することで、親水性官能基の量、及び種類を厳密に制御することが可能である。
＜活性炭＞
前記活性炭としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性炭の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｍ２／ｇ～２，５００ｍ２／ｇが好ましく、１，２００ｍ２／ｇ～２，０００ｍ２／ｇがより好ましい。前記比表面積が、前記より好ましい範囲内であると、吸着等温線において相対蒸気圧０．２～０．６の範囲で吸脱着反応が進行する、高性能の吸着式ヒートポンプ用吸着剤が得られる点で有利である。
前記比表面積は、例えば、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社 ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって求めることができる。
前記活性炭としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性炭の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｍ２／ｇ～２，５００ｍ２／ｇが好ましく、１，２００ｍ２／ｇ～２，０００ｍ２／ｇがより好ましい。前記比表面積が、前記より好ましい範囲内であると、吸着等温線において相対蒸気圧０．２～０．６の範囲で吸脱着反応が進行する、高性能の吸着式ヒートポンプ用吸着剤が得られる点で有利である。
前記比表面積は、例えば、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社 ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって求めることができる。
前記活性炭は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、球状活性炭 太閤Ｑタイプ（フタムラ化学株式会社製）、クレハ球状活性炭 ＢＡＣ（株式会社クレハ製）などが挙げられる。
＜有機分子＞
前記有機分子は、少なくとも１つの親水性官能基を有する。
前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤において、前記有機分子は、前記活性炭の細孔内に存在している。
前記有機分子は、少なくとも１つの親水性官能基を有する。
前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤において、前記有機分子は、前記活性炭の細孔内に存在している。
前記有機分子の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０～３００が好ましく、６０～２８０がより好ましく、９０～２７０が特に好ましい。前記有機分子の分子量が、５０未満であると、前記有機分子が前記活性炭の細孔内から出やすく、吸着式ヒートポンプ用吸着剤の親水性が低下することがあり、３００を超えると、吸着式ヒートポンプ用吸着剤の吸着性が低下することがある。前記有機分子の分子量が、前記特に好ましい範囲内であると、得られる吸着式ヒートポンプ用吸着剤の親水性が適度になり、吸着等温線において相対蒸気圧０．２～０．６の範囲で吸脱着反応が進行する、高性能の吸着式ヒートポンプ用吸着剤が得られる点で有利である。
前記親水性官能基の炭素数を除いた前記有機分子の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。前記親水性官能基の炭素数を除いた前記有機分子の炭素数が、１０を超えると、吸着式ヒートポンプ用吸着剤の吸着性が低下することがある。前記親水性官能基の炭素数を除いた前記有機分子の炭素数が、前記より好ましい範囲内であると、得られる吸着式ヒートポンプ用吸着剤の親水性が適度になり、吸着等温線において相対蒸気圧０．２～０．６の範囲で吸脱着反応が進行する、高性能の吸着式ヒートポンプ用吸着剤が得られる点で有利である。
前記親水性官能基とは、極性を有する官能基である。前記親水性官能基は、例えば、他の官能基と水素結合可能な官能基である。前記親水性官能基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
前記有機分子における前記少なくとも１つの親水性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基の少なくともいずれかであることが好ましい。そうすることにより、得られる吸着式ヒートポンプ用吸着剤の親水性が適度になり、吸着等温線において相対蒸気圧０．２～０．６の範囲で吸脱着反応が進行する、高性能の吸着式ヒートポンプ用吸着剤が得られる。
前記有機分子における前記少なくとも１つの親水性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基の少なくともいずれかであることが好ましい。そうすることにより、得られる吸着式ヒートポンプ用吸着剤の親水性が適度になり、吸着等温線において相対蒸気圧０．２～０．６の範囲で吸脱着反応が進行する、高性能の吸着式ヒートポンプ用吸着剤が得られる。
前記有機分子における前記親水性官能基の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～４であることが好ましい。そうすることにより、得られる吸着式ヒートポンプ用吸着剤の親水性が適度になり、吸着等温線において相対蒸気圧０．２～０．６の範囲で吸脱着反応が進行する、高性能の吸着式ヒートポンプ用吸着剤が得られる。
前記有機分子は、マレイン酸（分子量１１６）、メタンスルホン酸（分子量９６）、スクアリン酸（分子量１１４）、スルホイソフタル酸（分子量２４６）、及びベンゼンテトラカルボン酸（分子量２５４）の少なくともいずれかであることが好ましい。
前記スルホイソフタル酸としては、例えば、５－スルホイソフタル酸などが挙げられる。
前記ベンゼンテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記ベンゼンテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記マレイン酸、前記メタンスルホン酸、前記スクアリン酸、前記５－スルホイソフタル酸、前記ピロメリット酸は、それぞれ、以下の構造式で表される。
前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤を製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下に記載する吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法が好ましい。
（吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法）
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法は、浸漬工程を少なくとも含み、好ましくは加熱工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法は、開示の前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤を製造する方法である。
開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法は、浸漬工程を少なくとも含み、好ましくは加熱工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法は、開示の前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤を製造する方法である。
＜浸漬工程＞
前記浸漬工程としては、前記活性炭を、前記有機分子を含有する液体に浸漬する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記浸漬工程としては、前記活性炭を、前記有機分子を含有する液体に浸漬する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記浸漬の際の、前記液体に対する前記活性炭の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記浸漬の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間～４８時間が好ましく、２時間～２４時間がより好ましく、６時間～１８時間が特に好ましい。
前記浸漬の際の前記液体の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃～５０℃が好ましく、２０℃～４０℃がより好ましい。
前記液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記有機分子を含有する有機溶剤溶液であってもよいし、前記有機分子を含有する水溶液であってもよいし、前記有機分子が液体の場合には前記有機分子そのものであってもよい。これらの中でも、前記有機分子を含有する水溶液であることが、取り扱いが容易な点で好ましい。
前記液体における前記有機分子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性炭の細孔内への前記有機分子の導入量を調整しやすい点で、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～５質量％がより好ましく、１質量％～４質量％が特に好ましい。
前記有機溶剤溶液における有機溶剤としては、例えば、アルコール、トルエンなどが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
＜加熱工程＞
前記加熱工程としては、前記浸漬をし、前記有機分子を細孔内に有する前記活性炭を得た後に、前記活性炭を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加熱工程としては、前記浸漬をし、前記有機分子を細孔内に有する前記活性炭を得た後に、前記活性炭を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性炭の加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、不要な前記有機分子を効率的に除去できる点で、１００℃～２５０℃が好ましい。
前記加熱の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間～６時間が好ましく、１時間～３時間がより好ましい。
前記活性炭の加熱は、不要な前記有機分子を効率的に除去できる点で、減圧下で行われることが好ましい。
（吸着式ヒートポンプ）
開示の吸着式ヒートポンプは、開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
開示の吸着式ヒートポンプは、開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
開示の吸着式ヒートポンプについて、図を用いてその一例を説明する。
開示の吸着式ヒートポンプは、図１に示すように、液体の吸着質を蒸発させて気体の吸着質にする蒸発器１と、気体の吸着質を凝縮させて液体の吸着質にする凝縮器２と、吸着質を吸脱着しうる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を有する２つの吸着器４、５とを備える。
そして、蒸発器１と凝縮器２とは、第１流路６によって接続されている。また、蒸発器１及び凝縮器２の一方の側（図１中、左側）に一の吸着器４が接続されている。即ち、蒸発器１の一方の側と一の吸着器４とは、第２流路７によって接続されており、凝縮器２の一方の側と一の吸着器４とは、第３流路８によって接続されている。更に、蒸発器１及び凝縮器２の他方の側（図１中、右側）に他の吸着器５が接続されている。即ち、凝縮器２の他方の側と他の吸着器５とは、第４流路９によって接続されており、蒸発器１の他方の側と他の吸着器５とは、第５流路１０によって接続されている。また、第２流路７、第３流路８、第４流路９、及び第５流路１０には、それぞれ、流路の開閉を行うバルブ１１～１４が設けられている。なお、蒸発器１、凝縮器２、吸着器４、５及び各流路６～１０は、内部に密閉された空間を有し、吸着式ヒートポンプの使用時には、この空間は通常減圧された状態になっている。
開示の吸着式ヒートポンプは、図１に示すように、液体の吸着質を蒸発させて気体の吸着質にする蒸発器１と、気体の吸着質を凝縮させて液体の吸着質にする凝縮器２と、吸着質を吸脱着しうる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を有する２つの吸着器４、５とを備える。
そして、蒸発器１と凝縮器２とは、第１流路６によって接続されている。また、蒸発器１及び凝縮器２の一方の側（図１中、左側）に一の吸着器４が接続されている。即ち、蒸発器１の一方の側と一の吸着器４とは、第２流路７によって接続されており、凝縮器２の一方の側と一の吸着器４とは、第３流路８によって接続されている。更に、蒸発器１及び凝縮器２の他方の側（図１中、右側）に他の吸着器５が接続されている。即ち、凝縮器２の他方の側と他の吸着器５とは、第４流路９によって接続されており、蒸発器１の他方の側と他の吸着器５とは、第５流路１０によって接続されている。また、第２流路７、第３流路８、第４流路９、及び第５流路１０には、それぞれ、流路の開閉を行うバルブ１１～１４が設けられている。なお、蒸発器１、凝縮器２、吸着器４、５及び各流路６～１０は、内部に密閉された空間を有し、吸着式ヒートポンプの使用時には、この空間は通常減圧された状態になっている。
ここでは、蒸発器１は、液体の吸着質２１を気体の吸着質に相変化させるものであり、冷熱２３を取り出すための熱交換器を含み、熱搬送用媒体として、液体の吸着質２１が蒸発する際に生じた冷熱２３を外部へ搬送しうる流体を流す管状部材１５を備える。この蒸発器１では、吸着過程で一方の吸着器（図１では吸着器４）で気体の吸着質が吸着され、流路（図１では第２流路７）を介して、蒸発器１から一方の吸着器４へ気体の吸着質が流出することによって、液体の吸着質２１が蒸発する。そして、液体の吸着質２１が蒸発する際に生じた冷熱２３は、管状部材１５の内部を流れる熱搬送用媒体としての流体によって外部へ搬送され、例えば、冷却に用いられる。
凝縮器２は、気体の吸着質を冷却して液体の吸着質２０に相変化させる熱交換器であり、熱搬送用媒体として、吸着質の凝縮点よりも低い温度の流体（ここでは冷却水２５）を流す管状部材１６を備える。この凝縮器２は、脱着過程で一方の吸着器（図１では吸着器５）から流路（図１では第４流路９）を介して流入する気体の吸着質を冷却して液体の吸着質２０に相変化させる。そして、液体の吸着質２０は、第１流路６を介して、凝縮器２から蒸発器１へ送られる。吸着質は、例えば、水である。なお、吸着質として、メタノール、エタノールなどのアルコールを用いてもよい。
吸着器４、５は、それぞれ、内部に流体を流すことができる管状部材１７を備え、管状部材１７の周囲に吸着式ヒートポンプ用吸着剤３が充填された熱交換器である。
ここで、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３は、特定の温度以上では吸着質の脱着が支配的に起こり、それよりも低い温度では吸着が支配的に起こる。
ここで、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３は、特定の温度以上では吸着質の脱着が支配的に起こり、それよりも低い温度では吸着が支配的に起こる。
このため、管状部材１７に流す流体の温度によって、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３の温度が制御され、これにより、吸着質の脱着又は吸着が制御されるようになっている。
即ち、吸着器４、５に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３に吸着質を吸着させる吸着過程では、管状部材１７に、吸着質の吸着が支配的になる温度に制御しうる熱搬送媒体としての流体を流す。ここでは、冷却水２２を熱搬送媒体として流し、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を冷却することによって、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３に吸着質を吸着させる。
即ち、吸着器４、５に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３に吸着質を吸着させる吸着過程では、管状部材１７に、吸着質の吸着が支配的になる温度に制御しうる熱搬送媒体としての流体を流す。ここでは、冷却水２２を熱搬送媒体として流し、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を冷却することによって、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３に吸着質を吸着させる。
一方、吸着器４、５に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３から吸着質を脱着させる脱着過程では、管状部材１７に吸着質の脱着が支配的になる温度に制御しうる熱搬送媒体としての流体を流す。ここでは、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３から吸着質を脱着させるのに必要な温度は約６０℃程度である。このため、約１００℃以下の比較的低温の廃熱などを温熱として利用する。即ち、廃熱などから回収した温熱を熱搬送媒体としての流体によって搬送し、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を加熱することによって、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３から吸着質を脱着させる。
このように構成される吸着式ヒートポンプでは、バルブ１１～１４の開閉状態を切り替えることで、吸着過程と脱着過程とを繰り返して、温熱から冷熱を連続的に生成することができる。
例えば、図１に示すように、バルブ１１、１３を開いた状態とし、バルブ１２、１４を閉じた状態とした場合には、一方の吸着器４（図１中、左側）は蒸発器１に接続され、他方の吸着器５（図１中、右側）は凝縮器２に接続される。この場合、一方の吸着器４には、冷却水２２を流して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を冷却し、他方の吸着器５には、廃熱などから回収した温熱２４を流体によって搬送して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を加熱する。これにより、一方の吸着器４に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３に吸着質が吸着し、他方の吸着器５に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３から吸着質が脱着する。つまり、蒸発器１に接続された一方の吸着器４は、吸着過程となり、凝縮器２に接続された他方の吸着器５は、脱着過程となる。
例えば、図１に示すように、バルブ１１、１３を開いた状態とし、バルブ１２、１４を閉じた状態とした場合には、一方の吸着器４（図１中、左側）は蒸発器１に接続され、他方の吸着器５（図１中、右側）は凝縮器２に接続される。この場合、一方の吸着器４には、冷却水２２を流して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を冷却し、他方の吸着器５には、廃熱などから回収した温熱２４を流体によって搬送して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を加熱する。これにより、一方の吸着器４に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３に吸着質が吸着し、他方の吸着器５に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３から吸着質が脱着する。つまり、蒸発器１に接続された一方の吸着器４は、吸着過程となり、凝縮器２に接続された他方の吸着器５は、脱着過程となる。
一方、バルブ１２、１４を開いた状態とし、バルブ１１、１３を閉じた状態とした場合には、他方の吸着器５（図１中、右側）は蒸発器１に接続され、一方の吸着器４（図１中、左側）は凝縮器２に接続される。この場合、他方の吸着器５には、冷却水を流して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を冷却し、一方の吸着器４には、廃熱などから回収した温熱を流体によって搬送して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を加熱する。これにより、他方の吸着器５に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３に吸着質が吸着し、一方の吸着器４に備えられる吸着式ヒートポンプ用吸着剤３から吸着質が脱着する。即ち、蒸発器１に接続された他方の吸着器５は、吸着過程となり、凝縮器２に接続された一方の吸着器４は、脱着過程となる。
このようにして、バルブ１１～１４の開閉状態を切り替えることで、吸着過程と脱着過程とを繰り返して、温熱から冷熱を連続的に生成することができる。
なお、ここでは、一方の吸着器４の吸着過程と他方の吸着器５の脱着過程とが同時に行われ、一方の吸着器４の脱着過程と他方の吸着器５の吸着過程とが同時に行われ、これらが繰り返し行われるようにしているが、これに限られるものではない。例えば、一方の吸着器４の吸着過程と他方の吸着器５の吸着過程とが同時に行われ、一方の吸着器４の脱着過程と他方の吸着器５の脱着過程とが同時に行われ、これらが繰り返し行われるようにしてもよい。即ち、吸着過程と脱着過程とを段階的に行うようにしてもよい。この場合、吸着過程では、バルブ１１、１４を開いた状態とし、バルブ１２、１３を閉じた状態とし、両方の吸着器４、５に冷却水を流して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を冷却すればよい。一方、脱着過程では、バルブ１２、１３を開いた状態とし、バルブ１１、１４を閉じた状態とし、両方の吸着器４、５に廃熱などから回収した温熱を流体によって搬送して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を加熱すればよい。
なお、ここでは、一方の吸着器４の吸着過程と他方の吸着器５の脱着過程とが同時に行われ、一方の吸着器４の脱着過程と他方の吸着器５の吸着過程とが同時に行われ、これらが繰り返し行われるようにしているが、これに限られるものではない。例えば、一方の吸着器４の吸着過程と他方の吸着器５の吸着過程とが同時に行われ、一方の吸着器４の脱着過程と他方の吸着器５の脱着過程とが同時に行われ、これらが繰り返し行われるようにしてもよい。即ち、吸着過程と脱着過程とを段階的に行うようにしてもよい。この場合、吸着過程では、バルブ１１、１４を開いた状態とし、バルブ１２、１３を閉じた状態とし、両方の吸着器４、５に冷却水を流して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を冷却すればよい。一方、脱着過程では、バルブ１２、１３を開いた状態とし、バルブ１１、１４を閉じた状態とし、両方の吸着器４、５に廃熱などから回収した温熱を流体によって搬送して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤３を加熱すればよい。
以下、実施例を挙げて開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤及びその製造方法をより具体的に説明するが、開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤及びその製造方法は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
以下の実施例において、比表面積及び水蒸気吸着等温線は、以下の方法により測定した。
＜比表面積＞
比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社 ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって比表面積を求めた。測定試料は、１５０℃で３時間真空加熱する前処理を行った。
＜比表面積＞
比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社 ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって比表面積を求めた。測定試料は、１５０℃で３時間真空加熱する前処理を行った。
＜水蒸気吸着等温線＞
水蒸気吸着等温線は、吸着等温線測定装置（ベルソーブ－ａｑｕａ３、日本ベル社製）を用いて、空気恒温槽温度８０℃、吸着温度３０℃、飽和蒸気圧４．２４５ｋＰａ、及び平衡時間５００秒間の条件で求めた。測定試料は、１５０℃で３時間真空加熱する前処理を行った。
水蒸気吸着等温線は、吸着等温線測定装置（ベルソーブ－ａｑｕａ３、日本ベル社製）を用いて、空気恒温槽温度８０℃、吸着温度３０℃、飽和蒸気圧４．２４５ｋＰａ、及び平衡時間５００秒間の条件で求めた。測定試料は、１５０℃で３時間真空加熱する前処理を行った。
（比較例１）
比較例１の吸着式ヒートポンプ用吸着剤として、活性炭（球状活性炭 太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）を用いた。
比較例１の吸着式ヒートポンプ用吸着剤として、活性炭（球状活性炭 太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）を用いた。
（実施例１）
活性炭（球状活性炭 太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）０．５ｇを、５－スルホイソフタル酸の２質量％水溶液２５ｍＬに１２時間浸漬した後、これを水で洗浄し、更に１５０℃で２時間真空乾燥することにより、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
活性炭（球状活性炭 太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）０．５ｇを、５－スルホイソフタル酸の２質量％水溶液２５ｍＬに１２時間浸漬した後、これを水で洗浄し、更に１５０℃で２時間真空乾燥することにより、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
（実施例２）
実施例１において、５－スルホイソフタル酸の２質量％水溶液を、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）の２質量％水溶液に変えた以外は、実施例１と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
実施例１において、５－スルホイソフタル酸の２質量％水溶液を、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）の２質量％水溶液に変えた以外は、実施例１と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
（実施例３）
実施例１において、５－スルホイソフタル酸の２質量％水溶液を、マレイン酸の２質量％水溶液に変えた以外は、実施例１と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
実施例１において、５－スルホイソフタル酸の２質量％水溶液を、マレイン酸の２質量％水溶液に変えた以外は、実施例１と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
（実施例４）
実施例１において、５－スルホイソフタル酸の２質量％水溶液を、スクアリン酸の１質量％水溶液に変えた以外は、実施例１と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
実施例１において、５－スルホイソフタル酸の２質量％水溶液を、スクアリン酸の１質量％水溶液に変えた以外は、実施例１と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
（比較例２）
比較例２の吸着式ヒートポンプ用吸着剤として、活性炭（クレハ球状活性炭 ＢＡＣ、株式会社クレハ製、比表面積：１，２００ｍ２／ｇ）を用いた。
比較例２の吸着式ヒートポンプ用吸着剤として、活性炭（クレハ球状活性炭 ＢＡＣ、株式会社クレハ製、比表面積：１，２００ｍ２／ｇ）を用いた。
（実施例５）
活性炭（クレハ球状活性炭 ＢＡＣ、株式会社クレハ製、比表面積：１，２００ｍ２／ｇ）０．５ｇを、マレイン酸の２質量％水溶液２５ｍＬに１２時間浸漬した後、これを水で洗浄し、更に１５０℃で２時間真空乾燥することにより、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
活性炭（クレハ球状活性炭 ＢＡＣ、株式会社クレハ製、比表面積：１，２００ｍ２／ｇ）０．５ｇを、マレイン酸の２質量％水溶液２５ｍＬに１２時間浸漬した後、これを水で洗浄し、更に１５０℃で２時間真空乾燥することにより、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
（実施例６）
実施例５において、マレイン酸の２質量％水溶液を、メタンスルホン酸の２質量％水溶液に変えた以外は、実施例５と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
実施例５において、マレイン酸の２質量％水溶液を、メタンスルホン酸の２質量％水溶液に変えた以外は、実施例５と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
（実施例７）
実施例１において、５－スルホイソフタル酸の２質量％水溶液を５－スルホイソフタル酸の０．４質量％水溶液に変えた以外は、実施例１と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
実施例１において、５－スルホイソフタル酸の２質量％水溶液を５－スルホイソフタル酸の０．４質量％水溶液に変えた以外は、実施例１と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
（実施例８）
実施例１において、５－スルホイソフタル酸の２質量％水溶液を５－スルホイソフタル酸の４質量％水溶液に変えた以外は、実施例１と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
実施例１において、５－スルホイソフタル酸の２質量％水溶液を５－スルホイソフタル酸の４質量％水溶液に変えた以外は、実施例１と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
（比較例３）
活性炭（球状活性炭 太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）０．５ｇを、１５質量％の過酸化水素水５０ｍＬに５時間浸漬した後、真空乾燥して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
活性炭（球状活性炭 太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）０．５ｇを、１５質量％の過酸化水素水５０ｍＬに５時間浸漬した後、真空乾燥して、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
（比較例４）
比較例３において、活性炭を活性炭（クレハ球状活性炭 ＢＡＣ、株式会社クレハ製、比表面積：１，２００ｍ２／ｇ）に代えた以外は、比較例３と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
比較例３において、活性炭を活性炭（クレハ球状活性炭 ＢＡＣ、株式会社クレハ製、比表面積：１，２００ｍ２／ｇ）に代えた以外は、比較例３と同様にして、吸着式ヒートポンプ用吸着剤を得た。
＜水蒸気吸着等温線＞
得られた吸着式ヒートポンプ用吸着剤について、水蒸気吸着等温線を求めた。結果を図２～８に示した。
また、実施例１及び比較例３の吸着式ヒートポンプ用吸着剤について、耐熱性を評価するために、３００℃で０．５時間熱処理した。熱処理後の吸着式ヒートポンプ用吸着剤について、水蒸気吸着等温線を求めた。結果を図８に示した。
得られた吸着式ヒートポンプ用吸着剤について、水蒸気吸着等温線を求めた。結果を図２～８に示した。
また、実施例１及び比較例３の吸着式ヒートポンプ用吸着剤について、耐熱性を評価するために、３００℃で０．５時間熱処理した。熱処理後の吸着式ヒートポンプ用吸着剤について、水蒸気吸着等温線を求めた。結果を図８に示した。
比較例１と実施例１～４との対比（図２及び３）、並びに比較例２と実施例５及び６との対比（図４）から、開示の吸着式ヒートポンプ用吸着剤は、未処理の活性炭に比べて吸脱着反応が低相対蒸気圧で進行することが確認された。
活性炭を浸漬する、有機分子を含有する水溶液の濃度を変え、有機分子の濃度が０．４質量％という希薄な水溶液を用いても、親水性を高める効果が確認できた（実施例７、図５）。有機分子の濃度が２質量％、４質量％になると相対蒸気圧０～０．５における吸着性能に変化は見られなくなった（実施例１、実施例８、図５）。このことから、活性炭を浸漬する溶液の濃度を一定以上にすることで、親水化の効果を安定的に発現できることが確認できた。
過酸化水素を用いて親水化処理された活性炭では、実施例と同程度の水蒸気吸着等温線が得られた（比較例３、比較例４、図６、図７）。
しかし、過酸化水素を用いて親水化処理された活性炭は、熱処理後に水蒸気吸着等温線が未処理の活性炭の水蒸気吸着等温線に近くなった（図８）。これは、過酸化水素で親水化処理された活性炭では、表面に直接付加された親水性官能基が高温で失われるため考えられる。
一方、実施例１の吸着式ヒートポンプ用吸着剤は、熱処理後でも水蒸気吸着等温線にほとんど変化はなく、良好な水蒸気吸着等温線が得られていた（図８）。
しかし、過酸化水素を用いて親水化処理された活性炭は、熱処理後に水蒸気吸着等温線が未処理の活性炭の水蒸気吸着等温線に近くなった（図８）。これは、過酸化水素で親水化処理された活性炭では、表面に直接付加された親水性官能基が高温で失われるため考えられる。
一方、実施例１の吸着式ヒートポンプ用吸着剤は、熱処理後でも水蒸気吸着等温線にほとんど変化はなく、良好な水蒸気吸着等温線が得られていた（図８）。
＜ＧＣ－ＭＳ＞
実施例で得られた吸着式ヒートポンプ用吸着剤の活性炭の細孔内に有機分子が存在することを確認するために、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ分析）を行った。結果を図９～図１２に示した。
図９は、実施例２の吸着式ヒートポンプ用吸着剤のＧＣ－ＭＳ結果である。
図１０は、実施例３の吸着式ヒートポンプ用吸着剤のＧＣ－ＭＳ結果である。
図１１は、実施例４の吸着式ヒートポンプ用吸着剤のＧＣ－ＭＳ結果である。
図１２は、実施例５の吸着式ヒートポンプ用吸着剤のＧＣ－ＭＳ結果である。
図９～図１２において、有機分子に由来するピークが、図中の矢印で示す位置に確認された。
実施例で得られた吸着式ヒートポンプ用吸着剤の活性炭の細孔内に有機分子が存在することを確認するために、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ分析）を行った。結果を図９～図１２に示した。
図９は、実施例２の吸着式ヒートポンプ用吸着剤のＧＣ－ＭＳ結果である。
図１０は、実施例３の吸着式ヒートポンプ用吸着剤のＧＣ－ＭＳ結果である。
図１１は、実施例４の吸着式ヒートポンプ用吸着剤のＧＣ－ＭＳ結果である。
図１２は、実施例５の吸着式ヒートポンプ用吸着剤のＧＣ－ＭＳ結果である。
図９～図１２において、有機分子に由来するピークが、図中の矢印で示す位置に確認された。
１ 蒸発器
２ 凝縮器
３ 吸着式ヒートポンプ用吸着剤
４ 吸着器
５ 吸着器
６ 第１流路
７ 第２流路
８ 第３流路
９ 第４流路
１０ 第５流路
１１ バルブ
１２ バルブ
１３ バルブ
１４ バルブ
１５ 管状部材
１６ 管状部材
１７ 管状部材
２０ 液体の吸着質
２１ 液体の吸着質
２２ 冷却水
２３ 冷熱
２４ 温熱
２５ 冷却水
２ 凝縮器
３ 吸着式ヒートポンプ用吸着剤
４ 吸着器
５ 吸着器
６ 第１流路
７ 第２流路
８ 第３流路
９ 第４流路
１０ 第５流路
１１ バルブ
１２ バルブ
１３ バルブ
１４ バルブ
１５ 管状部材
１６ 管状部材
１７ 管状部材
２０ 液体の吸着質
２１ 液体の吸着質
２２ 冷却水
２３ 冷熱
２４ 温熱
２５ 冷却水
Claims (14)
- 活性炭と、前記活性炭の細孔内に少なくとも１つの親水性官能基を有する有機分子とを有することを特徴とする吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
- 前記有機分子の分子量が、５０～３００である請求項１に記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
- 前記少なくとも１つの親水性官能基が、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基の少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
- 前記親水性官能基の炭素数を除いた前記有機分子の炭素数が、１～１０である請求項１から３のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
- 前記有機分子における前記親水性官能基の数が、１～４である請求項１から４のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
- 前記有機分子が、マレイン酸、メタンスルホン酸、スクアリン酸、スルホイソフタル酸、及びベンゼンテトラカルボン酸の少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
- 前記活性炭の比表面積が、１，０００ｍ２／ｇ～２，５００ｍ２／ｇである請求項１から６のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤。
- 請求項１から７のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法であって、
前記活性炭を、前記有機分子を含有する液体に浸漬することを特徴とする吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法。 - 前記液体が、前記有機分子を含有する水溶液である請求項８に記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法。
- 前記浸漬をし、前記有機分子を細孔内に有する前記活性炭を得た後に、前記活性炭を加熱する請求項８から９のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法。
- 前記活性炭の加熱が、減圧下で行われる請求項１０に記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法。
- 前記活性炭の加熱が、１００℃～２５０℃で行われる請求項１０から１１のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤の製造方法。
- 請求項１から７のいずれかに記載の吸着式ヒートポンプ用吸着剤を有することを特徴とする吸着式ヒートポンプ。
- 液体の吸着質を蒸発させて気体の吸着質にする蒸発器と
前記蒸発器と接続され、前記気体の吸着質を凝縮させて前記液体の吸着質にする凝縮器と、
前記蒸発器、及び前記凝縮器と接続され、前記吸着質を吸脱着しうる前記吸着式ヒートポンプ用吸着剤を有する２つの吸着器とを有する請求項１３に記載の吸着式ヒートポンプ。
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