WO2013002059A1 - 遷移金属含有ゼオライト - Google Patents

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Abstract

　高温水熱耐久性の高い、遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトを、簡便にかつ効率よく製造する。少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライトを製造する方法であって、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料及びポリアミン（但しジアミンを除く）を含む水性ゲルから水熱合成することを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。ゼオライト原料と共に、遷移金属原料及びポリアミンを含む水性ゲルの水熱合成で製造された遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトは、高い高温水熱耐久性を示し、かつ高い触媒活性を有する。

Description

遷移金属含有ゼオライト
　本発明は、遷移金属を含むシリコアルミノホスフェートゼオライト、並びに該遷移金属含有ゼオライトを含む排ガス処理用触媒、及び水蒸気吸着材に関する。
［背景技術－１］
　遷移金属を含むゼオライトを製造するには、合成したゼオライトを遷移金属塩溶液に含浸するか、或いはイオン交換することにより遷移金属をゼオライトに担持させる工程が必要であり、この担持工程において、以下のような課題があった。即ち、ゼオライトの含浸に用いる遷移金属塩溶液としては、一般に遷移金属塩の水溶液が用いられているが、遷移金属塩は水酸化物を形成し易く、浸漬液中で生成した遷移金属水酸化物がゼオライト担体の細孔内ではなく、粒子表面上に多量に付着するという現象がみられ、遷移金属をゼオライトの細孔内に均一に担持させることが困難である。また、この遷移金属担持工程から排出される大量の廃液の処理の問題、ゼオライト浸漬スラリーの濾過、洗浄など、工程数が多いといった課題もある。
　これに対して、特許文献１及び非特許文献１に、遷移金属原料である遷移金属酸化物や遷移金属塩をゼオライト合成工程のゲルに導入することにより、遷移金属を含むシリコアルミノホスフェートゼオライトを一工程で合成するワンポット合成方法が提案された。しかし、この方法で合成された遷移金属を含むシリコアルミノホスフェートゼオライトは、遷移金属がゼオライト骨格元素の一部と置き換えられることにより導入されたものとなるので、触媒や吸着材として使用された場合の性能が十分ではなく、高温水熱処理を行うと、ゼオライトの劣化が起きる課題があった。また、この方法で合成した遷移金属を含むゼオライトには、非結晶物など不純物が含まれているので、触媒性能が低いという問題があった。
　特許文献２にもＣｕをゼオライト合成出発ゲルに仕込んでＣｕを含むシリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成する方法が提案されているが、この方法で合成された遷移金属を含むゼオライトも水熱安定性が低いという問題がある。
　特許文献３には、シリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成した後、Ｃｕを担持することで、Ｃｕを含むシリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成する方法が提案されている。この方法で合成した遷移金属を含むゼオライトは、高い触媒活性及び水熱安定性を有する。さらに、水の吸脱着に対する高い耐久性を有することが記載されている。しかし、この特許文献３で得られたゼオライトは、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後でも、ゼオライト構造を維持することができるが、低温（例えば２００℃）での触媒性能の低下が見られ、特に水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後の低温触媒活性が不十分であるという欠点があった。
　遷移金属を含むシリコアルミノホスフェートゼオライトを触媒や吸着材として使用する時、ゼオライト上では水の吸脱着を頻繁に行っている場合がある。例えば、自動車に使用されている場合は、自動車を駐車する時、ゼオライト触媒が空気中の水分を吸い込む。一方、自動車を走行するとき、自動車排気ガスの温度の上昇とともにゼオライト触媒は吸い込んだ水分を空気中に排出する。このようにゼオライト触媒上では水の吸脱着を行っている。また、特許文献３に提案された遷移金属を含むゼオライトは、水の吸脱着による骨格元素結合Ｓｉ－Ｏ－Ａｌの結合角や結合長の変化によるＳｉ－Ｏ－Ａｌ結合サイトに固定化された遷移金属が凝集され、高分散遷移金属触媒活性点の減少による触媒活性が低下することが考えられる。
　非特許文献２に記載のシリコアルミノフォスフェートゼオライトは、水の吸脱着により骨格元素結合Ｓｉ－Ｏ－ＡｌやＰ－Ｏ－Ａｌ結合角や結合長が変化する。水の吸着、脱着が繰り返されれば、骨格元素結合Ｓｉ－Ｏ－ＡｌやＰ－Ｏ－Ａｌが分解され、ゼオライト骨格の構造が破壊されていく。ゼオライト骨格の構造が破壊されれば、触媒表面積の低下によるさらなる触媒活性の低下を招く。
　また、特許文献４に記載のシリコアルミノホスフェートゼオライトは、水を吸着又は脱着することにより、ゼオライトの格子定数が変化し、収縮又は膨張する。特許文献４にはこの収縮又は膨張のために、シリコアルミノホスフェートゼオライトを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体は、水の吸脱着でハニカムユニットが破損しやすいという問題があることが記載されており、このため、ＡｌとＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比と酸点を特定量に調整したシリコアルミノフォスフェートにすることが記載されている。しかし、特許文献４に記載される調整のみでは、高温水熱耐久性、及び水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後の排ガス処理用としての触媒活性や水蒸気吸着性能が不充分であった。
［背景技術－２］
　遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、遷移金属による触媒活性の向上効果などの利点を有することから、化学工業や自動車排気浄化など様々な分野において用途が見出されている。
　従来、遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、含浸法、イオン交換法などでゼオライトに遷移金属を担持させることで合成されている。この方法で調製された遷移金属含有ゼオライトは、遷移金属の担持量が少ない場合（通常３重量％未満）は、遷移金属の分散性が高いが、この場合には、遷移金属の担持量が少ないため、遷移金属に由来する触媒の活性点が少なく、触媒性能が不十分である。
　一方、非特許文献３には、遷移金属をゼオライトに導入することでゼオライトの安定性を高める方法が記載されている。この方法では、遷移金属の導入量が不十分であると、ゼオライトの安定性も低い。従って、十分な触媒性能やゼオライトの安定性を得るために、一定の遷移金属の導入量が必要である。
　しかし、従来の合成法で遷移金属の導入量を高くすると、ゼオライト中の遷移金属の凝集現象が起き、遷移金属の分散性が悪くなる。例えば、特許文献３では、調製したゼオライトを電子プローブマイクロアナライザーで分析すると、凝集した遷移金属が観測されている。
　また、特許文献５では、イオン交換担持回数を増加させることで、３重量％の銅を含むアルミノホスフェートゼオライトを合成しているが、担持回数の増加でゼオライトの一部が分解されてしまう。また、この方法で合成された遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは結晶性が低く、比表面積は３５０ｍ２／ｇ以下である。また、この方法では、遷移金属の導入量を高くすると、ゼオライト結晶構造の劣化も起きる。
　特許文献１では、遷移金属原料をゼオライト合成工程のゲルに導入することで約３.６重量％の銅を含有するアルミノホスフェートゼオライトを合成しているが、生成物中にアモルファス状非結晶不純物が含まれ、ゼオライトの比表面積は５００ｍ２／ｇ以下である。
　特許文献２にも、遷移金属原料をゼオライト合成工程のゲルに導入することで遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトを合成しているが、合成されたゼオライトは熱安定性が低い。
　また、これら方法で合成された遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、遷移金属の導入量は高いが、ゼオライトの結晶性や安定性が低い欠点がある。
米国公開特許２０１０／０３１０４４０Ａ１明細書 中国公開特許１０２２５９８９２明細書 国際公開第２０１０／０８４９３０Ａ公報 国際公開第２０１２／０２９１５９Ａ１公報 国際公開第２００９／０９９９３７Ａ１公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，　２１７（２００３）１００－１０６ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５７（２００３）１５７－１６８ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ、Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｖｏｌ．１２１，Ｃｈａｐｔｅｒ　２２，ｐｐ２４９－２５７，（１９７３）ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ．
　背景技術－１に鑑み、本発明は、遷移金属を含むシリコアルミノホスフェートゼオライトであって、触媒や吸着材としての性能に優れており、高温水熱耐久性が高い遷移金属含有ゼオライトを、簡便にかつ効率よく製造することができる方法を提供することを課題とする。
　さらに本発明は、水の吸脱着に対する高い安定性、かつ高い触媒性能を有する遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトの提供を課題とする。
　また、本発明は、背景技術－２に鑑み、遷移金属の含有量が高く、かつ、遷移金属の分散性、ゼオライトの安定性が高い遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ゼオライト原料と共に、遷移金属原料及びポリアミンを含む水性ゲルから水熱合成された遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトが、従来のワンポット合成方法によって合成された遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトに比べて、高い高温水熱耐久性を示し、かつ高い触媒活性を有するものとなることを見出した。
　さらに、本発明者らは、低湿度での水吸着量が多く、かつ高湿度での水吸着量が一定範囲以内になる遷移金属含有ゼオライトは触媒性能が高く、さらに、水の吸脱着に対する高い安定性を有することを見出した。
　また、本発明者らは、鋭意検討の結果、電子プローブマイクロアナライザーでゼオライト中の遷移金属の元素マッピングを行ったとき、遷移金属の強度の変動係数が３３％以下で、かつ、遷移金属の含有量が３重量％以上であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以上である遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトが、高い遷移金属含有量、高い遷移金属分散性、かつ高いゼオライト安定性を有することを見出した。
　本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライトを製造する方法であって、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料及びポリアミン（但しジアミンを除く）を含む水性ゲルから水熱合成することを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
［２］　前記水性ゲルが、少なくともヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれる少なくとも一つを更に含む［１］に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
［３］　前記ポリアミンが、一般式Ｈ2Ｎ－(ＣnＨ2nＮＨ)x－Ｈ（式中、ｎは２～６の整数、ｘは２～１０の整数）で表されるポリアミンである［１］又は［２］に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
［４］　前記遷移金属が鉄及び／又は銅である［１］ないし［３］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
［５］　前記水性ゲルの組成におけるアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、リン原子原料及び遷移金属（Ｍ）原料を酸化物で表したときのモル比が、
　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値が０．１以上０．８以下であり、
　Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の値が０．６以上１．２以下であり、
　ＭaＯb／Ａｌ2Ｏ3の値が０．０５以上１以下（ただし、ａ及びｂはそれぞれＭとＯの原子比を表す）である
［１］ないし［４］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
［６］　前記水性ゲルにおいて、前記遷移金属原料及びポリアミンの少なくとも一部が錯体を形成している［１］ないし［５］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
［７］　前記遷移金属原料及びポリアミンの少なくとも一部を予め混合した後、他の原料を混合して水性ゲルを調製する［１］ないし［６］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
［８］　遷移金属原料とリン原子原料を予め混合した後、他の原料を混合して水性ゲルを調製する［１］ないし［５］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
［９］　前記遷移金属が銅である［１］ないし［８］のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
［１０］　前記遷移金属原料が酸化銅（II)及び／又は酢酸銅（II）である［１］ないし［９］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
［１１］　［１］ないし［１０］のいずれかに記載の製造方法により得られた遷移金属含有ゼオライト。
［１２］　２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１における吸着量が１．３ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉ以上、相対蒸気圧０．７における吸着量が１５０ｍｇ／ｇ以上３００ｍｇ／ｇ以下であり、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライト。
［１３］　［１］ないし［１０］のいずれか１項に記載の製造方法により得られた［１２］に記載の遷移金属含有ゼオライト。
［１４］　アルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子及び遷移金属（Ｍ）を酸化物で表したときのモル比が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値が０．１以上０．８以下であり、Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の値が０．６以上１．２以下であり、ＭaＯb／Ａｌ2Ｏ3の値が０．０５以上１以下（ただし、ａ及びｂはそれぞれＭとＯの原子比を表す）である［１１］ないし［１３］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
［１５］　遷移金属Ｍを３重量％以上含むアルミノホスフェートゼオライトにおいて、電子プローブマイクロアナライザーで該ゼオライト中の遷移金属Ｍの元素マッピングを行ったとき、遷移金属Ｍの強度の変動係数が３３％以下であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
［１６］　遷移金属Ｍを３重量％以上含み、骨格構造に８員環構造を有するアルミノホスフェートゼオライトにおいて、電子プローブマイクロアナライザーで該ゼオライト中の遷移金属Ｍの元素マッピングを行ったとき、遷移金属Ｍの強度の変動係数が３３％以下であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
［１７］　前記遷移金属が鉄及び／又は銅である［１１］ないし［１６］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
［１８］　ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする［１１］ないし［１７］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
［１９］　ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてフレームワーク密度が１０．０Ｔ／１０００Å3以上１６．０Ｔ／１０００Å3以下である［１１］ないし［１８］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
［２０］　ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡである［１１］ないし［１９］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
［２１］　［１１］ないし［２０］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトを含む排ガス処理用触媒。
［２２］　［１１］ないし［２０］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトを含む水蒸気吸着材。
　本発明によれば、ゼオライト原料と共に、遷移金属原料及びポリアミンを含む水性ゲルを水熱合成することにより、ゼオライトの水熱合成工程でゼオライトの合成と共にゼオライト細孔内への遷移金属の高分散化を行って、高温水熱耐久性が高く、触媒活性に優れた遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトを、簡便にかつ効率よく製造することができる。
　また、本発明によれば、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１における吸着量が１．３ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉ以上、相対蒸気圧０．7における吸着量が１５０ｍｇ／ｇ以上、３００ｍｇ／ｇ以下であり、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライトが得られる。
　従来の遷移金属含有ゼオライトと比べ、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、触媒活性及び水熱耐久性が高く、さらに、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後でも触媒活性が高く、水の吸脱着に対して優れた安定性を有する。
　また、本発明によれば、従来の遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトと比べて、ゼオライト中の遷移金属導入量が高く、かつ遷移金属分散性も高く、しかも高いゼオライト安定性を有することで、より多い遷移金属触媒活性点を生成させることができ、触媒性能や耐水性、高温水熱耐久性、水蒸気繰り返し吸脱着耐久性に優れた遷移金属含有ゼオライトが提供される。
実施例１で製造したゼオライト１のＸＲＤの測定結果を示すチャートである。 実施例６で製造したゼオライト６の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。 実施例４で製造したゼオライト４のＸＲＤの測定結果を示すチャートである。 実施例４で製造したゼオライト４の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。 実施例１１で製造したゼオライト１１の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。 比較例３で製造したゼオライトＣの水蒸気吸着等温線を示すグラフである。 比較例５で製造したゼオライトＥの水蒸気吸着等温線を示すグラフである。 比較例６で製造したゼオライトＦの水蒸気吸着等温線を示すグラフである。 比較例７で製造したゼオライトＧの水蒸気吸着等温線を示すグラフである。 実施例における水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験－２（９０℃－６０℃－５℃）に用いた試験装置の構成を示す模式図である。 実施例９で製造したゼオライト９のＸＲＤの測定結果を示すチャートである。 実施例９で製造したゼオライト９の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。 実施例９で製造したゼオライト９のＥＰＭＡのＳｉ及びＣｕの元素マップである。 実施例１１で製造したゼオライト１１のＥＰＭＡのＳｉ及びＣｕの元素マップである。 比較例３で製造したゼオライトＣのＥＰＭＡのＳｉ及びＣｕの元素マップである。 比較例６で製造したゼオライトＦのＥＰＭＡのＳｉ及びＣｕの元素マップである。 比較例８で製造したゼオライトＨのＥＰＭＡのＳｉ及びＣｕの元素マップである。 比較例９で製造したゼオライトＩのＥＰＭＡのＳｉ及びＣｕの元素マップである。 実施例２で製造したゼオライト２の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
［第１発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法］
　以下、第１発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法について説明する。
　第１発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法は、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライトを、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料及びポリアミン（但し、ジアミンを除く。以下、第１発明においては、単に「ポリアミン」と称した場合は、特に断らない限り、「ジアミンを除くもの」とする）を含む水性ゲルから水熱合成することにより製造することを特徴とする。
　即ち、第１発明の方法は、水熱合成に供する水性ゲルが、遷移金属源とポリアミンを含有することに特徴を有する。
　第１発明において、水熱合成に供する水性ゲルが、遷移金属源とポリアミンを含有すること以外のその他の製造条件は特に限定されず、公知のゼオライトの水熱合成方法に従うことができる。通常、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、リン原子原料、遷移金属原料、及びポリアミンを混合して水性ゲルを調製し、得られた水性ゲルを水熱合成に供する。なお、この水性ゲルに、更に公知のテンプレートを添加しても良い。該水性ゲルから通常の方法で水熱合成を行い、その後焼成等によりポリアミンや他のテンプレートを除去して遷移金属含有ゼオライトを得る。
　第１発明の方法によると、高温水熱耐久性の高い遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトを製造することができる理由の詳細は明らかではないが、以下のようなことが推察される。
　即ち、水性ゲル中に遷移金属原料と共にポリアミンを含むため、ゼオライトを合成する際に、水性ゲル中の遷移金属がポリアミンと強く相互作用して安定化すると共に、ゼオライト骨格元素と反応しにくくなる。このため、特許文献１及び非特許文献１に記載されるような従来の遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトの合成法とは異なり、遷移金属がゼオライトの骨格に入りにくく（ゼオライト骨格元素が遷移金属によって置換されにくく）、ゼオライトの骨格外、主としてゼオライトの細孔に遷移金属を分散させて存在させることができる。このようなことから、第１発明によれば、高い触媒性能と吸着性能、並びに高い高温水熱耐久性を有する遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトを合成できることが考えられる。
　以下、第１発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法の一例を説明する。
｛原料｝
　第１発明に係る水性ゲルの調製に用いられる各原料について説明する。
＜アルミニウム原子原料＞
　第１発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
＜ケイ素原子原料＞
　第１発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ｆｕｍｅｄ（ヒュームド）シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはｆｕｍｅｄシリカが好ましい。
＜リン原子原料＞
　第１発明におけるゼオライトのリン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜遷移金属原料＞
　第１発明において、ゼオライトに含有させる遷移金属原料は特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
　遷移金属としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表３－１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表８、９、１１族、より好ましくは周期表８、１１族である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
　第１発明において、遷移金属原料は銅酸化物又は銅の酸塩、好ましくは酸化銅（II）又は酢酸銅（II）であり、より好ましくは酸化銅（II）である。
　遷移金属原料としては、遷移金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。
＜ポリアミン＞
　第１発明で用いるポリアミンとしては、一般式Ｈ2Ｎ－(ＣnＨ2nＮＨ)x－Ｈ（式中、ｎは２～６の整数、ｘは２～１０の整数）で表されるポリアミンが好ましい。
　上記式において、ｎは２～５の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が特に好ましい。ｘは２～６の整数が好ましく、２～５の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、４が特に好ましい。
　このようなポリアミンとしては、中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であり、好ましく、中でもトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらのポリアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、分岐状のポリアミンを含んでいてもよい。
＜テンプレート＞
　第１発明に係る水性ゲルには、ゼオライト製造の際のテンプレートとして一般に使用される、アミン、イミン、四級アンモニウム塩等を更に含んでいてもよい。
　テンプレートとしては、好ましくは
（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
（２）アルキル基を有するアミン（アルキルアミン）
（３）シクロアルキル基を有するアミン（シクロアルキルアミン）
及び
（４）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。これらは入手しやすく安価であり、さらに、製造されたシリコアルミノホスフェートゼオライトの取り扱いが容易で構造破壊も起きにくいという点において好適である。中でも（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、（２）アルキルアミン、及び（３）シクロアルキルアミンが好ましく、これら３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いることがより好ましい。
（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
　ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５～７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。
　また、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下であり、また通常３０以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。
　このようなヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
（２）アルキルアミン
　アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アルキルアミンの１分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、３個が好ましい。
　また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
　アルキルアミンのアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計は５以上３０以下がより好ましい。
　また、アルキルアミンの分子量は通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
　このようなアルキルアミンとしては、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ－ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ－イソプロピル－エチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ－ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ－イソプロピル－エチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
（３）シクロアルキルアミン
　シクロアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が４以上１０以下であるものが好ましく、中でもシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロアルキルアミンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（４）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
　テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、４個のアルキル基が炭素数４以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　テンプレートとして２種以上のものを組み合わせて用いる場合、その組み合わせは任意であるが、モルホリン、トリエチルアミン及びシクロヘキシルアミンのうちの２種以上、中でもモルホリンとトリエチルアミンを併用することが好ましい。
　これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。２種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。３種のテンプレートを混合させるときは、通常、３種目のテンプレートのモル比は、上記のモル比で混合された２種のテンプレートに対して１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
　第１発明においては、このような公知のテンプレートを使用しなくても良いが、使用した方が、高温水熱耐久性が優れた遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを製造することができ、好ましい。
｛水性ゲルの調製｝
　水性ゲルは、上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料、及びポリアミン、必要に応じて用いられるその他のテンプレートを水と混合して調製される。
　第１発明で用いる水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、及び遷移金属原料を酸化物として表したときのモル比で、以下のような組成となることが好ましい。
　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０より大きく、好ましくは０．１以上であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下である。
　また、Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
　ＭａＯｂ／Ａｌ2Ｏ3（ただし、ａ及びｂはそれぞれＭとＯの原子比を表す）の値は、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０５以上であり、通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。
　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が上記上限よりも大きいと、結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
　Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
　水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには、水性ゲルの組成を上記の範囲において適宜設定すればよい。
　また、ＭaＯb／Ａｌ2Ｏ3が上記下限よりも小さいとゼオライトに遷移金属の導入量が不十分であり、上記上限よりも大きいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
　水性ゲル中のポリアミンの量は、テンプレートを使用する場合には、遷移金属原料を安定化させるに足りる量にすれば良いが、テンプレートを使用しない場合は、ポリアミンがテンプレートの作用も兼ねるので、テンプレートとして機能するための量にする必要がある。
　具体的には、以下のような使用量とすることが好ましい。
＜テンプレートを使用する場合＞
　テンプレートを使用する場合は、水性ゲル中のポリアミンとテンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のＡｌ2Ｏ3に対するポリアミン及びテンプレートの合計のモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
　ポリアミンとテンプレートの総量が上記下限より少ないと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であり、上記上限より多いとゼオライトの収率が不十分である。
　また、ポリアミンは、遷移金属原料の酸化物換算のＭaＯbに対するポリアミンのモル比で、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であって、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下となる量で用いることが好ましい。
　水性ゲル中のポリアミンの量が上記下限よりも少ないとポリアミンを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いとゼオライトの収率が不十分である。
＜テンプレートを使用しない場合＞
　テンプレートを使用しない場合は、上記と同様の理由から、水性ゲル中のポリアミンの量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のＡｌ2Ｏ3に対するポリアミンのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下であって、遷移金属原料の酸化物換算のＭaＯbに対するポリアミンのモル比で、通常１以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上で、通常５０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下となる量で用いることが好ましい。
　なお、前述の如く、テンプレートは条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、例えば、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを併用する場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比は０．０５～２０、特に０．１～１０、とりわけ０．２～９となるように用いることが好ましい。
　前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレート同士を混合した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
　また、水性ゲル中の水の割合は、合成のし易さ及び生産性の高さの観点から、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Ａｌ2Ｏ3に対する水のモル比で、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
　水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１１以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。
　なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。水性ゲル中のこれらの他の成分の含有量としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Ａｌ２Ｏ３に対するモル比で、通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水性ゲル中の水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
　水性ゲルの調製の際の各原料の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素源、及びテンプレートを混合する。遷移金属原料、ポリアミンは、これらを混合する際の何れのタイミングで添加しても良いが、遷移金属原料とポリアミンを予め混合すると、ポリアミンによる遷移金属原料の錯体化による安定化の効果が有効に発揮され、好ましい。
　また、少量の水及びリン酸等のリン原子原料に、遷移金属原料を溶解させた後、他の原料を加える方法も採用することができる。この方法は、水の量を減らすことにより、収率を挙げることができ、遷移金属量を増やすことができるので、遷移金属量を遷移金属含有ゼオライトの４重量％以上とする場合の製造方法として好ましい。また得られる遷移金属含有ゼオライトを触媒や吸着材として使用した場合の性能にも優れるものとなるので好ましい。ここで「少量の水」とは、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム原子原料に対する水のモル比で、５０以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下である。
｛水熱合成｝
　水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持する事により行われる。
　水熱合成の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
｛テンプレート等を含有したゼオライト｝
　水熱合成後、生成物であるポリアミン及び必要に応じて用いられたテンプレート（以下、ポリアミン又はポリアミンとテンプレートとを「テンプレート等」と称す。）を含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレート等を含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離し、水洗後、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレート等を含有したゼオライトを得ることができる。
　次いで、通常、水熱合成反応液から分離されたテンプレート等を含有したゼオライトからテンプレート等を除去する。テンプレート等の除去方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、含有される有機物（テンプレート等）を除去することができる。
　好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレート等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは、４００℃から９００℃、より好ましくは４５０℃から８５０℃、さらに好ましくは５００℃から８００℃である。
［第２発明の遷移金属含有ゼオライト］
　次に、特定の水吸着性能を有する第２発明の遷移金属含有ゼオライトについて説明する。
　例えば、遷移金属を含むゼオライトを排ガス処理用触媒として使用する場合は、自動車などのディーゼルエンジンの排ガスは５～１５体積％の水を排ガス中に含む。自動車では走行中、排ガスが２００℃以上の高温となり、相対湿度は５％以下に低下し、触媒は水分を脱着した状態になる。しかし、停止時に空気の相対湿度が３０％以上、特に夏には空気の相対湿度が５０％以上となり、触媒は空気中の水を吸着する。このように自動車の走行と駐停車により、遷移金属含有ゼオライト触媒ではゼオライトが水の吸脱着を行っている。
　これに対して、低湿度（５％以下）での水吸着量が多く、高湿度（５０％以上）での水吸着量が少ないゼオライトは、使用環境の湿度変化により吸脱着する水の量が少ない。従って、水の吸脱着による骨格元素結合Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ及びＡｌ－Ｏ－Ｐの結合角や結合長の変化が少なくなる。これによって、ゼオライトの安定性が高くなると共に、水の吸脱着によるゼオライトの格子定数の変化やゼオライトの体積変化を抑制することができる。従って、シリコアルミノホスフェートゼオライトを含むハニカムユニットにおいて、水の吸脱着によるハニカムユニットの破損の問題も解決することができる。
　２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１（相対湿度１％）における水の吸着量は、ゼオライト中のＳｉの量により大きく影響を受ける。通常、Ｓｉが多くなると、相対蒸気圧０．０１における水の吸着量が多くなる。相対蒸気圧０．０１での水吸着は、ゼオライト中のＳｉに由来するＳｉ－Ｏ（Ｈ）－Ａｌ結合中のＨと水分子との水素結合による生じる水吸着と考えられる。そのため、第２発明の遷移金属含有ゼオライトの相対蒸気圧０．０１での水吸着量は、ゼオライト中の１ｍｏｌのＳｉに対してゼオライトに吸着された水のモル数を規定する（ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉ）、すなわち、相対蒸気圧０．０１（相対湿度１％）における水の吸着量が１．３ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉ以上であることが好ましく、１．４ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉ以上であることがさらに好ましい。相対蒸気圧０．０１における水の吸着量の上限は特に制限はない。この吸着量が上記下限より少ないと、ゼオライトは低湿度での水脱着が激しいために、ゼオライト骨格元素結合の安定性が低くなる。
　また、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．７（相対湿度７０％）におけるゼオライトの水吸着はほぼ一定になり、水吸着の飽和状態になると言われる。この飽和状態でのゼオライトの水吸着量は、ゼオライト中のＳｉの量と関係なく、ゼオライトの細孔容積や表面の親水性などによって定まる。
　第２発明の遷移金属含有ゼオライトの相対蒸気圧０．７での水吸着量は、１ｇのゼオライトに対して１５０ｍｇ／ｇ以上、３００ｍｇ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍｇ／ｇ以上であり、２６０ｍｇ／ｇ以上、２９０ｍｇ／ｇ以下がさらに好ましい。
　相対蒸気圧０．７（相対湿度７０％）における遷移金属含有ゼオライトの水の吸着量が上記上限より多いと、使用環境が高湿度から低湿度に転換する時、ゼオライト上での水脱着が激しく、ゼオライト骨格元素結合の安定性が低くなる。
　また、水の吸脱着によるゼオライトの格子定数の変化やゼオライトの体積変化が大きい、シリコアルミノホスフェートゼオライトを含むハニカムユニットは、水の吸脱着により破損しやすい。一方、ゼオライト結晶中にメソ孔などを形成する場合は、相対蒸気圧０．７におけるゼオライトの水の吸着量は上記上限より多い場合があるが、この場合はゼオライトの水熱安定性が低い恐れがある。相対蒸気圧０．７（相対湿度７０％）における遷移金属含有ゼオライトの水の吸着量が上記下限より少ないと、ゼオライトの結晶性が低く、触媒性能が不十分である。
　以上、自動車排ガス処理への適用を前提に説明したが、上記の特性を満足するものであれば、第２発明の遷移金属含有ゼオライトは、定置用、即ち、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物の浄化にも十分適用可能であることは言うまでもない。
　また、第２発明の遷移金属含有ゼオライトを適用する排ガスとしては、ＮＯｘ(窒素酸化物)を含有するものが好ましく、該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用してＮＯｘ(窒素酸化物)を浄化する場合、これらは排ガス中に含まれていてもよい。
　このような第２発明の遷移金属含有ゼオライト及び前述の第１発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法より製造された遷移金属含有ゼオライト（以下、本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法により製造された本発明の遷移金属含有ゼオライトを「第１発明の遷移金属含有ゼオライト」と称す。）は、ゼオライト骨格構造のアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子のモル比が下記の存在割合のゼオライトに、以下の割合で遷移金属を含む遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトであることが好ましい。
　第１発明及び第２発明の遷移金属含有ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の存在割合は、下記式（Ｉ）、（II）及び（III）を満たすことが好ましい。
　　０．００１≦ｘ≦０．３　　　　　　　　・・・（Ｉ）
（式中、ｘは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す）
　　　　０．３≦ｙ≦０．６　　　　　　　　・・・（II）
（式中、ｙは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す）
　　　　０．３≦ｚ≦０．６　　　　　　　　・・・（III）
（式中、ｚは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す）
　ｘの値としては、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上であり、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１８以下である。ｘの値が上記下限値より小さいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。ｘの値が上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
　さらに、ｙは通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下である。ｙの値が上記下限値より小さい又は上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
　さらに、ｚは通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下である。ｚの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、ｚの値が上記上限値より大きいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。
　遷移金属としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表３－１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表８、９、１１族、より好ましくは周期表８、１１族である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
　また、第１発明及び第２発明の遷移金属含有ゼオライト中の遷移金属原子の存在割合は、下記式（IV）を満たすことが好ましい。
　　０．００１≦ｍ≦０．３　　　　　　　　・・・（IV）
（式中、ｍはゼオライト骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する遷移金属のモル比を示す）
　ｍの値としては、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０８以上、特に好ましくは０．１以上であり、通常０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下である。ｍの値が上記下限値より小さいと、活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。ｍの値が上記上限より大きいと、遷移金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。
　第１発明及び第２発明の遷移金属含有ゼオライトは、アルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子、及び遷移金属を酸化物として表したときのモル比で、以下のような組成となることが好ましい。
　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０より大きく、好ましくは０．１以上であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下である。
　また、Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
　ＭａＯｂ／Ａｌ2Ｏ3（ただし、ａ及びｂはそれぞれＭとＯの原子比を表す）の値は、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０５以上であり、通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。
　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が上記上限よりも大きいと、結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
　Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
　また、ＭaＯb／Ａｌ2Ｏ3が上記下限よりも小さいとゼオライトに遷移金属の導入量が不十分であり、上記上限よりも大きいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
　第１発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法で製造される第１発明の遷移金属含有ゼオライトについても、前述の如く、好ましくは上記と同様の組成でアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、リン原子原料及び遷移金属原料を含む水性ゲルから製造されるため、この場合には上記の割合でアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子及び遷移金属を含むものとなる。
　なお、上記のゼオライト骨格構造の原子や遷移金属Ｍの含有量は、元素分析により決定されるが、本発明における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively　Coupled　Plasma）発光分光分析により、或は試料を打錠成形した後蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により、ゼオライト骨格構造の原子や遷移金属Ｍの含有量Ｗ１（重量％）を求め、一方、熱重量分析（ＴＧ）により試料中の水分ＷＨ２Ｏ（重量％）を求め、下記式（Ｖ）で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の原子や遷移金属Ｍの含有量Ｗ（重量％）を算出したものである。
　　Ｗ＝Ｗ１/（１－ＷＨ２Ｏ）　　　　　　　・・・（Ｖ）
　また、第１発明及び第２発明の遷移金属含有ゼオライトを自動車排気浄化触媒や水蒸気吸着材として用いる場合には、第１発明及び第２発明の遷移金属含有ゼオライトのなかでも、以下の構造及びフレームワーク密度を有するものが好ましい。
　ゼオライトの構造は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ－ray　diffraction）により決定するが、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩであり、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹが好ましく、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。
　また、フレームワーク密度は結晶構造を反映したパラメータであるが、ＩＺＡがATLAS　OF　ZEOLITE　FRAMEWORK　TYPES　Fifth　Revised　Edition　2001において示してある数値で、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å3以上であって、通常１６．０Ｔ／１０００Å3以下、好ましくは１５．０Ｔ／１０００Å3以下である。
　なお、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å3）は、ゼオライトの単位体積１０００Å3あたりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子（Ｔ原子））の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
　ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
　第１発明及び第２発明の遷移金属含有ゼオライトの粒子径について特に限定はないが、通常０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。
　なお、本発明における遷移金属含有ゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡で遷移金属含有ゼオライトを観察した際の、任意の１０～３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいい、前述の本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法においては、テンプレート等を除去した後の粒子径として測定される。
　第２発明の遷移金属含有ゼオライトは、前述の特徴的な水蒸気吸着等温線を有するものであれば、いずれの方法で得られたものでも良いが、前述の第１発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法によって製造するのが簡便かつ効率よく製造することができるので好ましい。
［第３発明の遷移金属含有ゼオライト］
　第３発明の遷移金属含有ゼオライトは、第３発明で規定される遷移金属含有量において、第３発明で規定される特徴的な遷移金属の分散状態を有するものであれば、いずれの方法で製造されたものであってもよい。
　従って、第３発明の遷移金属含有ゼオライトは、前述の第１発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法によって製造されたものであってもよいが、第３発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法の製造方法は、第１発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法に何ら制限されるものではない。
＜ゼオライトの骨格構造＞
　第３発明の遷移金属含有ゼオライトは、ゼオライトの骨格構造に、少なくともリン原子及びアルミニウム原子を含むアルミノホスフェートゼオライトに遷移金属を含有させたものであり、好ましくはゼオライトの骨格構造に更にケイ素原子をも含むものである。特に、第３発明の遷移金属含有ゼオライトは、ゼオライト骨格構造のアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子のモル比が下記の存在割合のゼオライトに、以下の割合で遷移金属Ｍを含む遷移金属含有シリコンアルミノホスフェートゼオライトであることが好ましい。
　第３発明の遷移金属含有ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の存在割合は、下記式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）を満たすことが好ましい。
　　０．００１≦ｘ≦０．３　　　　　　　　・・・（Ｉ）
（式中、ｘは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す）
　　　　０．３≦ｙ≦０．６　　　　　　　　・・・（II）
（式中、ｙは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す）
　　　　０．３≦ｚ≦０．６　　　　　　　　・・・（III）
（式中、ｚは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す）
　　　　０．９≦ｙ／（ｘ＋ｚ）≦１．５　　・・・（IV）
（式中、ｙ／（ｘ＋ｚ）は骨格構造中のケイ素原子とリン原子の合計に対するとアルミニウム原子のモル比を示す）
　ｘの値としては、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上であり、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１８以下である。ｘの値が上記下限値より小さいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。ｘの値が上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
　さらに、ｙは通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下である。ｙの値が上記下限値より小さい又は上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
　さらに、ｚは通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下である。ｚの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、ｚの値が上記上限値より大きいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。
　さらに、ｙ／（ｘ＋ｚ）は通常０．９以上、好ましくは０．９３以上、より好ましくは０．９６以上、さらに好ましくは０．９８以上であり、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下である。遷移金属Ｍ原料をゼオライト合成工程のゲルに導入することで遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトを合成する場合、ｙ／（ｘ＋ｚ）が上記下限値未満であると、遷移金属Ｍをゼオライトの骨格構造に取り込んで、ゼオライトの構造が不安定になる。また、上記上限値を超える場合にも、ゼオライト構造が不安定になる傾向がある。従って、骨格構造に遷移金属Ｍを取り込んだゼオライトは高温水熱処理に対しての水熱安定性や水蒸気繰り返し吸脱着に対しての耐久性が悪くなる。
＜遷移金属Ｍ＞
　遷移金属Ｍとしては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表第３－１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表第８、９、１１族、より好ましくは８、１１族の遷移金属である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
　第３発明の遷移金属含有ゼオライトの遷移金属Ｍの含有量は、無水状態下での遷移金属含有ゼオライトの重量に対する遷移金属Ｍの重量割合で、３％以上、好ましくは３.５％以上、より好ましくは４％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。遷移金属Ｍの含有量が上記下限値より少ないと、高分散遷移金属活性点が不十分であり、上記上限値より多いと、ゼオライトが結晶化しにくい場合がある。
　なお、上記のゼオライト骨格構造の原子や遷移金属Ｍの含有量は、元素分析により決定されるが、本発明における元素分析は、前述の通り、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively　Coupled　Plasma）発光分光分析により、或は試料を打錠成形した後蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により、ゼオライト骨格構造の原子や遷移金属Ｍの含有量Ｗ１（重量％）を求め、一方、熱重量分析（ＴＧ）により試料中の水分ＷＨ２Ｏ（重量％）を求め、下記式（Ｖ）で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の原子や遷移金属Ｍの含有量Ｗ（重量％）を算出したものである。
　　Ｗ＝Ｗ１/（１－ＷＨ２Ｏ）　　　　　　　・・・（Ｖ）
＜遷移金属Ｍの強度の変動係数＞
　第３発明の遷移金属含有ゼオライトは、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で遷移金属Ｍの元素マッピングを行ったとき、金属元素Ｍの強度の変動係数が通常３３％以下であることを特徴とし、この変動係数は、好ましくは３１％以下であり、さらに好ましくは２９％以下である。
　第３発明の遷移金属含有ゼオライトにおける遷移金属Ｍの強度の変動係数の下限は特に制限はない。遷移金属Ｍの強度の変動係数が小さいほど、ゼオライト中の遷移金属Ｍがより均一にＳｉに由来する交換サイトに分散していることを表す。遷移金属Ｍの強度の変動係数が上記上限値を超過すると、ゼオライト中の遷移金属Ｍの分散性が悪くなり、遷移金属含有ゼオライトの触媒活性が不十分である、或はゼオライトの安定性が低い、という問題を生じる。
　なお、第３発明において、変動係数は、３点以上の複数の視野で測定した強度の変動係数の平均値である。ＥＰＭＡによる元素マッピングは、具体的には後掲の実施例の項に記載される方法で実施される。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　第３発明の遷移金属含有ゼオライトのＢＥＴ比表面積の上限は特に制限はないが、下限については５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは６００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が上記下限値未満ではゼオライトの結晶性が低く、触媒活性などの性能が不十分となる傾向がある。
＜構造・フレームワーク密度＞
　第３発明の遷移金属含有ゼオライトを自動車排気浄化触媒や水蒸気吸着材として用いる場合には、第３発明の遷移金属含有ゼオライトは、以下の構造及びフレームワーク密度を有することが好ましい。
　ゼオライトの構造は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ－ray　diffraction）により決定するが、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、骨格構造に８員環構造を有するゼオライトは構造安定性が高い点において好ましく、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩであり、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹが好ましく、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。
　また、フレームワーク密度は結晶構造を反映したパラメータであるが、ＩＺＡがATLAS　OF　ZEOLITE　FRAMEWORK　TYPES　Fifth　Revised　Edition　2001において示されている数値で、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å3以上であって、通常１６．０Ｔ／１０００Å3以下、好ましくは１５．０Ｔ／１０００Å3以下である。
　なお、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å3）は、ゼオライトの単位体積１０００Å3あたりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子（Ｔ原子））の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
　ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
＜粒子径＞
　第３発明の遷移金属含有ゼオライトの粒子径について特に限定はないが、通常０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。
　なお、本発明における遷移金属含有ゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡で遷移金属含有ゼオライトを観察した際の、任意の１０～３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
＜遷移金属含有ゼオライトの製造方法＞
　第３発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
　即ち、まず、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原子原料及びポリアミンを含む水性ゲルを調製する。ここで、ポリアミンは所望の骨格構造(例えば８員環構造)を有するゼオライトを得るためのテンプレートとしても働くため、水性ゲルの調製にはテンプレート（ＳＤＡ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）；構造規定剤）は使用しなくても良いが、所望の骨格構造を有するゼオライトを得るために、ポリアミンとは別に公知のテンプレートを用いてもよい。次いで、この水性ゲルを用いて水熱合成を行った後、ポリアミンや他のテンプレートを除去して第３発明の遷移金属含有ゼオライトを得る。
　水性ゲルの調製にポリアミンを用いる方法は、ＥＰＭＡによる元素マッピングで、遷移金属Ｍの強度の変動係数が３３％以下の第３発明の遷移金属含有ゼオライトを製造する方法として有効であり、この方法によれば、高温水熱耐久性が高く、かつ繰り返し水熱耐久性が高い第３発明の遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを、簡便かつ効率的に製造することができる。この理由の詳細は明らかではないが、以下のようなことが推察される。
　例えば、ゼオライトを合成する際に、遷移金属がポリアミンと強く相互作用するので、遷移金属がゼオライト骨格元素と反応しにくくなる。すわなち、遷移金属がゼオライトの骨格に入りにくく、ゼオライトの細孔だけに存在することができる。このため、従来法で合成された遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトとは異なり、遷移金属によりゼオライト骨格元素が置き換えられにくく、遷移金属をゼオライト細孔に均一に分散させることができると考えられる。
　この製造方法の詳細は前述の第１発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法の通りであるが、ポリアミンについては、１分子中に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン（環状、鎖状(直鎖状、分岐鎖状を含む)であり、中でも、一般式Ｈ2Ｎ－(ＣnＨ2nＮＨ)x－Ｈ（式中、ｎは２～６の整数、ｘは１～１０の整数）で表される、２以上のＮＨ基を含む鎖が延長されたポリアミン化合物が好ましく、中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であり好ましい。なお、上記一般式で表されるポリアミン化合物は、分岐状のアミンや、ｘの数が異なるアミンを複数種含む混合物であっても良い。
　また、水性ゲルの調製の際の各原料の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよく、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素源、及びテンプレートを混合し、遷移金属原子原料、ポリアミンは、これらを混合する際の何れかのタイミングで添加する方法も挙げられるが、まず少量の水及びリン酸等のリン原子原料に、遷移金属原子原料を溶解させた後、他の原料を加える方法が挙げられる。後者の方法は、水の量を減らすことにより、収率を挙げることができ、また得られる遷移金属含有ゼオライトを触媒や吸着材として使用した場合の性能にも優れるものとなるので好ましい。ここで「少量の水」とは、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム原子原料に対する水のモル比で、５０以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下である。
　なお、遷移金属原子原料とポリアミンを予め混合すると、ポリアミンによる遷移金属原子原料の錯体化による安定化の効果が有効に発揮される。
［遷移金属含有ゼオライトの用途］
　第１発明、第２発明及び第３発明の遷移金属含有ゼオライト（以下、これらをまとめて「本発明の遷移金属含有ゼオライト」と称す。）の用途としては特に制限はないが、耐水性及び高温水熱耐久性が高く、触媒活性にも優れ、水蒸気繰り返し吸脱着後の触媒活性の安定性にも優れることから、自動車等の排ガス浄化用触媒及或いは水蒸気吸着材として特に好適に用いられる。
＜排ガス処理用触媒＞
　本発明の遷移金属含有ゼオライトは、例えば自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明の遷移金属含有ゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
　本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒の成形体を塗布法によって得る場合、通常、遷移金属含有ゼオライトとシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状の成形体に塗布することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
　本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒の成形体を成形する場合、通常、遷移金属含有ゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状に成形することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
　本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排気浄化触媒として有効である。該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用しても良い。
　また、本発明の排ガス処理用触媒により、例えば、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
　本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常７００℃以下、好ましくは５００℃以下で用いられる。
＜水蒸気吸着材＞
　本発明の遷移金属含有ゼオライトは、優れた水蒸気の吸・脱着特性を示す。
　その吸・脱着特性の程度は、条件により異なるが、一般的に、低温から、通常水蒸気の吸着が困難な高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から、通常水蒸気の吸着が困難な低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の１００℃以下で脱着が可能である。
　このような水蒸気吸着材の用途としては、吸着ヒートポンプ、熱交換器、デシカント空調機等が挙げられる。
　本発明の遷移金属含有ゼオライトは、特に水蒸気吸着材として優れた性能を示すが、本発明の遷移金属含有ゼオライトを水蒸気吸着材として用いる場合に、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や粘土等のバインダー成分や、熱伝導性の高い成分と共に使用することができる。本発明の遷移金属含有ゼオライトをこれらの他の成分と共に用いる場合、水蒸気吸着材中の本発明の遷移金属含有ゼオライトの含有量が、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において得られた遷移金属含有ゼオライト（以下、単に「ゼオライト」と記載する。）の分析及び性能評価は以下の方法により行った。
［ＸＲＤの測定］
　以下の方法で調製した試料を用いて、以下の条件で測定した。
＜試料の調製＞
　めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
＜測定条件＞
　　Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
　　出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
　　測定時光学条件：
　　　発散スリット＝１°
　　　散乱スリット＝１°
　　　受光スリット＝０．２ｍｍ
　　　回折ピークの位置：２θ（回折角）
　　　測定範囲：２θ＝３～５０度
　　　スキャン速度：３．０°（２θ／ｓｅｃ）、連続スキャン
［Ｃｕ含有量とゼオライト組成の分析］
　ゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子と遷移金属銅原子における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively　Coupled　Plasma）発光分光分析によりゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子とＣｕの含有量Ｗ１（重量％）を求める。或は、試料を打錠成形した後蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により、ゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子とＣｕの含有量Ｗ１（重量％）を求める。
　一方、熱重量分析（ＴＧ）により試料中の水分ＷＨ２Ｏ（重量％）を求め、下記式（Ｖ）で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の各原子とＣｕの含有量Ｗ（重量％）を算出した。
　Ｗ＝Ｗ１/（１－ＷＨ２Ｏ）　　　　　　　・・・（Ｖ）
［ＢＥＴ比表面積の測定］
　大倉理研社製、全自動粉体比表面積測定装置（ＡＭＳ１０００）を用いて、流通式一点法により測定を行った。
［水蒸気吸着等温線の測定］
　調製したゼオライト試料を１２０℃で５時間、真空排気した後、２５℃における水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着量測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株）社製）により以下の条件で測定した。　
　　　空気恒温槽温度　：５０℃　
　　　吸着温度　　　　：２５ ℃
　　　初期導入圧力　　：３．０ｔｏｒｒ
　　　導入圧力設定点数：０
　　　飽和蒸気圧　　　：２３．７５５ｔｏｒｒ
　　　平衡時間　　　　：５００秒
［触媒活性の評価］
　調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６～１ｍｍに整粒した。整粒したゼオライト試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記表１の組成のガスを空間速度ＳＶ＝１０００００／ｈで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。１５０℃、１７５℃、２００℃の各温度において、又は１５０℃、１７５℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の各温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
　ＮＯ浄化率（％）
　　＝{（入口ＮＯ濃度）―（出口ＮＯ濃度）}／（入口ＮＯ濃度）×１００
の値によって、ゼオライト試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［水熱耐久試験］
　調製したゼオライト試料を８００℃、１０体積％の水蒸気に、空間速度ＳＶ＝３０００／ｈの雰囲気下、５時間通じ、水熱処理を行った。試験後回収したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６～１ｍｍに整粒した。整粒したゼオライト試料について、上記触媒活性の評価方法でＮＯ浄化率を評価した。
［水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験－１(９０℃－８０℃－５℃の水蒸気繰り返し吸脱着試験)］
　調製したゼオライト試料０．５ｇを９０℃に保たれた円盤型の真空容器内に保持し、５℃の飽和水蒸気雰囲気と８０℃飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰り返した。このとき８０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、５℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、５℃に保った水だめに移動する。ｍ回目の吸着からｎ回目の脱着で、５℃の水だめに移動した水の総量（Ｑｎ；ｍ（ｇ））と試料の乾燥重量（Ｗ（ｇ））から一回あたりの平均吸着量（Ｃｎ；ｍ（ｇ／ｇ））を以下のようにして求めた。
　［Ｃｎ；ｍ］＝［Ｑｎ；ｍ］／（ｎ－ｍ＋１）／Ｗ
　上記の水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験において、１回から１０００回の平均吸着量に対する１００１回から２０００回の平均吸着量の比を百分率で求め、吸脱着試験の維持率とした。（以下、「90-80-5耐久」と表示する。）
[水蒸気繰り返し吸脱着耐久性試験－２（９０℃－６０℃－５℃の水蒸気繰り返し吸脱着試験）]
　実装条件に近い繰り返し吸脱着試験条件として、図１０に示す試験装置を用いて、触媒の「９０℃－６０℃－５℃の水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験」（以下「90-60-5耐久」と表示する）を実施した。
　図１０において、１は６０℃に保持された恒温室、２は９０℃に保持された恒温室、３は５℃に保持された恒温室である。恒温室１内には飽和水蒸気の容器４が設けられ、恒温室２内には試料を保持した真空容器５が設けられ、恒温室３内には水だめとなる容器６が設けられている。容器４と真空容器５とはバルブａを有する配管を介して連結されており、容器６と真空容器５はバルブ６を有する配管を介して連結されている。
　試料を９０℃に保たれた真空容器５内に保持し、５℃の飽和水蒸気雰囲気（９０℃の相対湿度１％）と６０℃の飽和水蒸気雰囲気（９０℃の相対湿度２８％）にそれぞれ９０秒曝す操作を繰返す。すなわち、６０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝す操作は、図１０中、バルブａを開く（バルブｂは閉じたまま）。この状態で９０秒保持した後、バルブａを閉じると同時にバルブｂを開ける。このとき、６０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料１に吸着した水は、５℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、５℃に保った水だめの容器６に移動する。この状態で９０秒保持する。
　以上の吸着、脱着を２０００回繰り返し行う。
　試験後回収した試料について上記触媒活性の評価方法の条件に基づきＮＯ浄化率を評価した。
　車などのディーゼルエンジン排ガスは５～１５体積％の水を排ガス中に含む。車では走行中、排ガスが２００℃以上の高温となり、相対湿度は５％以下に低下し、触媒は水分を脱着した状態になる。しかし、停止時に９０℃近辺で相対湿度が１５％以上となり、触媒は水を吸着する。本条件により、９０℃の吸着時には相対湿度が２８％となる。この実条件に近い状態での繰り返し耐久性が実装時には重要となる。
[電子プローブマイクロアナライザー(ＥＭＰＡ)の測定]
　調製したゼオライト試料を、樹脂に包埋して断面ミクロトーム（ダイヤ刃）にて切削を行った後、Ａｕ蒸着を行って作製したサンプルについて、以下の条件で測定を行った。
　装置：ＪＥＯＬ　ｓｈａｓｅｉＪＸＡ－８１００
　電子銃：Ｗ　エミッター，加速電圧１５ｋＶ，照射電流２０ｎＡ
　元素マッピング：分析面積３０００倍か４０００倍の視野相当
　収集時間：１００ｍｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ
　対象元素（分光結晶）：Ｓｉ（ＰＥＴ），Ｃｕ（ＬＩＦＨ）
[変動係数]
　遷移金属Ｍを３重量％以上含むアルミノホスフェートゼオライトにおいて、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で任意の３視野で観察したサンプルのＳｉの強度マップよりゼオライト粒子を抽出する。画像処理には、ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いた。
　この処理ソフトを用いて、ＥＰＭＡ分析で得られたＳｉマップにメディアンフィルタをかけ、ノイズ処理を行った後、強度の高い部分を試料粒子として抽出した。その後、抽出した試料粒子内部におけるＣｕＫα線強度の平均値と標準偏差を算出し、その変動係数を求めた。この画像処理によりゼオライトに分散されなかった孤立状態である銅を取り除いて、ゼオライトに分散された銅の分布状態を調べることができる。例えば、同一の視野において、Ｃｕの強度マップに存在している粒子が、Ｓｉの強度マップに存在していない場合は孤立状態である銅として取り除く。
［実施例１］
　水１０ｇに８５重量％リン酸８．１ｇ及び擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア社製）５．４ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）０．６ｇ及び水１０ｇを加え、１時間攪拌した。その後、モルホリン３．４ｇ、トリエチルアミン４．０ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。これをＡ液とした。
　Ａ液とは別に、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（キシダ化学社製）１．０ｇを水１３．４ｇに溶解した後、テトラエチレンペンタミン（キシダ化学社製）０．８ｇを添加、混合してＢ液を調製した。
　Ｂ液をＡ液にゆっくりと加えた。これを１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
＜水性ゲル組成（モル比）＞
　　ＳｉＯ２：０．２５
　　Ａｌ２Ｏ３：１
　　Ｐ２Ｏ５：０．８７５
　　ＣｕＯ：０．１
　　テトラエチレンペンタミン：１
　　モルホリン：１
　　トリエチルアミン：１
　　水：５０
　こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１５ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で２４時間反応させた。水熱合成後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１００℃で乾燥した。その後５５０℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去し、ゼオライト１を得た。
　こうして得られたゼオライト１のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å3）であった。また、ＳＥＭを測定したところ、平均粒子径が１０μｍであった。
　ゼオライト１のＸＲＤの測定結果を図１に示す。
　また、このゼオライト１について、水熱耐久試験前後の触媒活性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例２］
　実施例１と同様にしてＡ液を調製した。
　Ａ液とは別に、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（キシダ化学社製）１．０ｇを水１３．４ｇに溶解した後、トリエチレンテトラミン（キシダ化学社製）０．６ｇを添加、混合してＢ液を調製した。
　Ｂ液をＡ液にゆっくりと加えた。これを１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
＜水性ゲル組成（モル比）＞
　　ＳｉＯ２：０．２５
　　Ａｌ２Ｏ３：１
　　Ｐ２Ｏ５：０．８７５
　　ＣｕＯ：０．１
　　トリエチレンテトラミン：１
　　モルホリン：１
　　トリエチルアミン：１
　　水：５０
　得られた水性ゲルを用いて、実施例１と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト２を得た。
　こうして得られたゼオライト２のＸＲＤを測定したところ、実施例１のゼオライト１と同じようにＣＨＡ構造であった。また、ＳＥＭを測定したところ、平均粒子径が１２μｍであった。
　また、ゼオライト２の水蒸気吸着等温線を図１９に示す。
　得られたゼオライト２について、水熱耐久試験前後の触媒活性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
　また、このゼオライト２について、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験－１（90-80-5耐久）を行ったところ、吸脱着試験の維持率は１００％であった。
［実施例３］
　水１０ｇに８５重量％リン酸６．５ｇ及び擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア社製）５．４ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１．４ｇ及び水１０ｇを加え、１時間攪拌した。その後、モルホリン３．４ｇ、トリエチルアミン４．０ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。これをＡ液とした。
　Ａ液とは別に、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（キシダ化学社製）１．０ｇを水１３．７ｇに溶解した後、トリエチレンテトラミン（キシダ化学社製）０．６ｇを添加、混合してＢ液を調製した。
　Ｂ液をＡ液にゆっくりと加えた。これを１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
＜水性ゲル組成（モル比）＞
　　ＳｉＯ２：０．６
　　Ａｌ２Ｏ３：１
　　Ｐ２Ｏ５：０．７
　　ＣｕＯ：０．１
　　トリエチレンテトラミン：０．１
　　モルホリン：１
　　トリエチルアミン：１
　　水：５０
　得られた水性ゲルを用いて、実施例１と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト３を得た。
　こうして得られたゼオライト３のＸＲＤを測定したところ、実施例１のゼオライト１と同じようにＣＨＡ構造であった。
　また、ゼオライト３について、水熱耐久試験前後の触媒活性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例４］
　実施例１と同様にしてＡ液を調製した。
　Ａ液とは別に、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・５Ｈ２Ｏ（キシダ化学社製）０．８ｇを水１３．４ｇに溶解した後、トリエチレンテトラミン（キシダ化学社製）０．６ｇを添加、混合してＢ液を調製した。
　Ｂ液をＡ液にゆっくりと加えた。これを１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
＜水性ゲル組成（モル比）＞
　　ＳｉＯ２：０．２５
　　Ａｌ２Ｏ３：１
　　Ｐ２Ｏ５：０．８７５
　　ＣｕＯ：０．１
　　トリエチレンテトラミン：０．１
　　モルホリン：１
　　トリエチルアミン：１
　　水：５０
　得られた水性ゲルを用いて、実施例１と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト４を得た。
　こうして得られたゼオライト４のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。ゼオライト４のＸＲＤの測定結果を図３に示す。
　このゼオライト４のＸＲＦ分析によるＣｕ含有量（Ｗ１）は３．６重量％であった。また、ＸＲＦによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．０９、アルミニウム原子が０．５０、リン原子が０．４１であった。
　また、ゼオライト４について２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０１における吸着量が１．９３ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉであり、相対蒸気圧０．７における吸着量が２８３ｍｇ／ｇであった。ゼオライト４の水蒸気吸着等温線を図４に示す。
　また、ゼオライト４について触媒活性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
［実施例５］
　水１０ｇに８５重量％リン酸８．１ｇ及び擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア社製）５．４ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）０．６ｇ及び水１０ｇを加え、１時間攪拌した。これをＡ液とした。
　Ａ液とは別に、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（キシダ化学社製）１．０ｇを水１３．４ｇに溶解した後、テトラエチレンペンタミン（キシダ化学社製）７．６ｇを添加、混合してＢ液を調製した。
　Ｂ液をＡ液にゆっくりと加えた。これを１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
＜水性ゲル組成（モル比）＞
　　ＳｉＯ２：０．２５
　　Ａｌ２Ｏ３：１
　　Ｐ２Ｏ５：０．８７５
　　ＣｕＯ：０．１
　　テトラエチレンペンタミン：１
　　水：５０
　得られた水性ゲルを用いて、実施例１と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト５を得た。
　こうして得られたゼオライト５のＸＲＤを測定したところ、実施例１のゼオライト１と同じようにＣＨＡ構造であった。また、ＳＥＭを測定したところ、平均粒子径が１２μｍであった。
　また、得られたゼオライト５について、水熱耐久試験前の触媒活性（初期活性）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
　なお、以下の表２には、実施例１～５で得られたゼオライト１～５の各々のＣｕ含有量Ｗ１（含水状態）及びＷ（無水状態）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例６］
　実施例１と同様にしてＡ液を調製した。
　Ａ液とは別に、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（キシダ化学社製）０．３ｇを水１３．４ｇに溶解した後、トリエチレンテトラミン（キシダ化学社製）０．６ｇを添加、混合してＢ液を調製した。
　Ｂ液をＡ液にゆっくりと加えた。これを１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
＜水性ゲル組成（モル比）＞
　　ＳｉＯ２：０．２５
　　Ａｌ２Ｏ３：１
　　Ｐ２Ｏ５：０．８７５
　　ＣｕＯ：０．０３
　　トリエチレンテトラミン：０．１
　　モルホリン：１
　　トリエチルアミン：１
　　水：５０
　得られた水性ゲルを用いて、実施例１と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト６を得た。
　こうして得られたゼオライト６のＸＲＤを測定したところ、実施例１のゼオライト１と同じようにＣＨＡ構造であった。
　また、このゼオライト６の２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０４から０．０９においての吸着量変化量は０．１５ｇ－Ｈ２Ｏ／ｇであった。また、２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧が０．２の時の水吸着量は０．２６ｇ－Ｈ２Ｏ／ｇであった。ゼオライト６の水蒸気吸着等温線を図２に示す。
［実施例７］
　実施例１と同様にしてＡ液を調製した。
　Ａ液とは別に、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（キシダ化学社製）１．１ｇを水１３．４ｇに溶解した後、テトラエチレンペンタミン（キシダ化学社製）２．４ｇを添加、混合してＢ液を調製した。
　Ｂ液をＡ液にゆっくりと加えた。これを１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
＜水性ゲル組成（モル比）＞
　　ＳｉＯ２：０．２５
　　Ａｌ２Ｏ３：１
　　Ｐ２Ｏ５：０．８７５
　　ＦｅＯ：０．１
　　テトラエチレンペンタミン：０．３
　　モルホリン：１
　　トリエチルアミン：１
　　水：５０
　得られた水性ゲルを用いて、実施例１と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト７を得た。
　こうして得られたゼオライト７のＸＲＤを測定したところ、実施例１のゼオライト１と同じようにＣＨＡ構造であった。
［実施例８］
　実施例１と同様にしてＡ液を調製した。
　Ａ液とは別に、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（キシダ化学社製）１．１ｇを水１３．４ｇに溶解した後、テトラエチレンペンタミン（キシダ化学社製）７．７ｇを添加、混合してＢ液を調製した。
　Ｂ液をＡ液にゆっくりと加えた。これを１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
＜水性ゲル組成（モル比）＞
　　ＳｉＯ２：０．２５
　　Ａｌ２Ｏ３：１
　　Ｐ２Ｏ５：０．８７５
　　ＦｅＯ：０．１
　　テトラエチレンペンタミン：１
　　モルホリン：１
　　トリエチルアミン：１
　　水：５０
　得られた水性ゲルを用いて、実施例１と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト８を得た。
　こうして得られたゼオライト８のＸＲＤを測定したところ、実施例１のゼオライト１と同じようにＣＨＡ構造であった。
　以上の結果より、第１発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法によれば、遷移金属含有ゼオライトを簡便かつ効率的に製造することができ、製造された遷移金属含有ゼオライトは、触媒活性及び水蒸気の吸・脱着性能に優れ、また、高温水熱耐久性にも優れることが分かる。
［実施例９］
　水２０ｇに８５重量％リン酸８．１ｇ及び酸化銅（II）０．５ｇを加え、酸化銅（II）が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア社製）５．４ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）０．６ｇ及び水１３．４ｇを加え、１時間攪拌した。その後、モルホリン３．４ｇ、トリエチルアミン４．０ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン（キシタ化学社製）１．１ｇを添加した後、１時間攪拌して以下の組成を有する水性ゲルを得た。
＜水性ゲル組成（モル比）＞
　　ＳｉＯ２：０．２５
　　Ａｌ２Ｏ３：１
　　Ｐ２Ｏ５：０．８７５
　　ＣｕＯ：０．１５
　　テトラエチレンペンタミン：０．１５
　　モルホリン：１
　　トリエチルアミン：１
　　水：５０
　こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１５ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で２４時間反応させた。水熱合成後冷却して、デカンテーションにより上澄み及び銅粉を除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１００℃で乾燥した。その後５５０℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去し、ゼオライト９を得た。
　ゼオライト９のＸＲＤを測定した結果、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。ゼオライト９のＸＲＤの測定結果を図１１に示す。このゼオライト９の平均一次粒子径は１３μｍである。
　また、ゼオライト９のＸＲＦ分析によるＣｕ含有量（Ｗ）は４．３重量％であった。また、ＸＲＦによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．０９７、アルミニウム原子が０．４９、リン原子が０．４１であった。
　また、ゼオライト９について、２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０１における吸着量が３．５２ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉであり、相対蒸気圧０．7における吸着量が２６７ｍｇ／ｇであった。ゼオライト９の水蒸気吸着等温線を図１２に示す。
　また、このゼオライト９について触媒活性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
　また、ＥＰＭＡの測定結果（ＳｉおよびＣｕの元素マップ）を図１３に示す。ゼオライト９において、視野３のＣｕの強度マップの中央にあるＣｕ粒子がＳｉの強度マップに存在していないので、孤立状態である銅として取り除いた。その後、求めたＣｕの強度の平均変動係数は２７．９％であった。
　また、このゼオライト９について、触媒活性の評価とＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表４に示す。
［実施例１０］
　実施例９と同様に水熱合成し、８００℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去して、ゼオライト１０を得た。
　こうして得られたゼオライト１０のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。ＸＲＦ分析によるＣｕの担持量（Ｗ)は４．３重量％であった。また、ＸＲＦによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．０９７、アルミニウム原子が０．４９、リン原子が０．４１であった。
　このゼオライト１０について２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０１における吸着量が３．５２ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉであり、相対蒸気圧０．7における吸着量が２６７ｍｇ／ｇであった。
［実施例１１］
　水２１７ｇに７５重量％リン酸９５ｇ及び酸化銅（II）７．２ｇを加え、酸化銅（II）が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア社製）６１．８ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１６．４ｇ及び水１５３．２ｇを加え、１０分間攪拌した。その後、モルホリン３９．６ｇ、トリエチルアミン４６ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン（キシタ化学社製）１７．２ｇを添加した後、０．５時間攪拌して以下の組成を有する水性ゲルを得た。
＜水性ゲル組成（モル比）＞
　　ＳｉＯ２：０．６
　　Ａｌ２Ｏ３：１
　　Ｐ２Ｏ５：０．８
　　ＣｕＯ：０．２
　　テトラエチレンペンタミン：０．２
　　モルホリン：１
　　トリエチルアミン：１
　　水：５０
　こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、２００ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で２４時間反応させた。水熱合成後冷却して、濾過し、得られた生成物をイオン交換水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。その後５５０℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去し、ゼオライト１１を得た。
　こうして得られたゼオライト１１のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。また、ＸＲＦ分析によるＣｕ含有量（Ｗ）は５．１重量％であった。また、ＸＲＦによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．１６、アルミニウム原子が０．５０、リン原子が０．３４であった。このゼオライト１１の平均一次粒子径は１３μｍである。
　このゼオライト１１について２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０１における吸着量が１．６８ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉであり、相対蒸気圧０．７における吸着量が２７５ｍｇ／ｇであった。ゼオライト１１の水蒸気吸着等温線を図５に示す。
　また、このゼオライト１１について触媒活性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
　このゼオライト１１のＥＰＭＡの測定結果（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）を図１４に示す。ゼオライト１１において、Ｃｕの強度の平均変動係数は２８．４％。
　また、このゼオライト１１について、触媒活性の評価とＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表４に示す。
［実施例１２］
　実施例１１と同様に水熱合成し、８００℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去してゼオライト１２を得た。
　こうして得られたゼオライト１２のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。またＸＲＦ分析によるＣｕ含有量（Ｗ）は５．５重量％であった。また、ＸＲＦによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．１６、アルミニウム原子が０．５０、リン原子が０．３４であった。
　このゼオライト１２について２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０１における吸着量が２．０９ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉであり、相対蒸気圧０．７における吸着量が２７５ｍｇ／ｇであった。
　また、このゼオライト１２について触媒活性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例１］
　特開２００３－１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、ゼオライトＸを合成した。得られた乾燥ゼオライトＸをジェットミルで３～５μｍに粉砕し、その後７００℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した(ゼオライトＡ)。
　得られたゼオライトＡのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。また、ＸＲＦ分析によるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．０９２、アルミニウム原子が０．５０、リン原子が０．４０であった。
　また、ゼオライトＡについて２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０１における吸着量が０．４２ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉであり、相対蒸気圧０．７における吸着量が３１４ｍｇ／ｇであった。
［比較例２］
　水１４８４ｋｇ、７５％リン酸５９２ｋｇ、及び擬ベーマイト（２５重量％水含有、サソール社製）４４０ｋｇを混合し、３時間攪拌した。この混合液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１１７ｋｇと水１６０７ｋｇを加え、１０分間攪拌した。この混合液にモルホリン２８５ｋｇとトリエチルアミン３３１ｋｇを加え、１．５時間攪拌して以下の組成を有する水性ゲルを得た。
＜水性ゲル組成（モル比）＞
　　ＳｉＯ２：０．６
　　Ａｌ２Ｏ３：１
　　Ｐ２Ｏ５：０．７
　　モルホリン：１
　　トリエチルアミン：１
　　水：６０
　得られた水性ゲルを５ｍ３のステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度１９０℃まで昇温時間１０時間で昇温し、１９０℃で２４時間保持した。反応後冷却して、濾過、水洗の後９０℃で減圧乾燥した。得られた乾燥粉体をジェットミルで３～５μｍに粉砕し、その後７５０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した後、ゼオライトＢを得た。
　ゼオライトＢのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１０００Å３）であった。また、ＸＲＦ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．１７、アルミニウム原子が０．５２、リン原子が０．３１であった。
　また、ゼオライトＢについて２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０１における吸着量が０．６９ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉであり、相対蒸気圧０．７における吸着量が２６２ｍｇ／ｇであった。
［比較例３］
　比較例１で得られたゼオライトＡに対し国際公開第２０１０／０８４９３０号公報の実施例２Ａに開示されている方法により、銅を３重量％担持し、８００℃で２時間焼成して、ゼオライトＣを得た。
　ゼオライトＣについて、２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０１における吸着量が１．２２ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉであり、相対蒸気圧０．７における吸着量が２４６ｍｇ／ｇであった。ゼオライトＣの水蒸気吸着等温線を図６に示す。
　また、このゼオライトＣについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例４］
　比較例１で得られたゼオライトＡに対し国際公開第２０１０／０８４９３０号公報の実施例２Ａに開示されている方法により、銅を４重量％担持し、８００℃で２時間焼成して、ゼオライトＤを得た。
　ゼオライトＤについて、２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０１における吸着量が２９ｍｇ／ｇ（１．２２ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉ）であり、相対蒸気圧０．７における吸着量が２１７ｍｇ／ｇであった。
　また、このゼオライトＤについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例５］
　比較例２で得られたゼオライトＢに対し国際公開第２０１０／０８４９３０号公報の実施例２Ａに開示されている方法により、銅を３.８重量％担持し、８００℃で２時間焼成して、ゼオライトＥを得た。
　ゼオライトＥについて、２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０１における吸着量が０．９４ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉであり、相対蒸気圧０．７における吸着量が２２５ｍｇ／ｇであった。ゼオライトＥの水蒸気吸着等温線を図７に示す。
　また、このゼオライトＥについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例６］
　中国公開特許１０２２５９８９２Ａ明細書の実施例１に開示されている方法により、ゼオライトＦを合成した。
　ゼオライトＦについてＸＲＦ分析により元素分析を行ったところ、Ｃｕ含有量（W）は５．８重量％であった。また、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．１７、アルミニウム原子が０．４６、リン原子が０．３７であった。
　ゼオライトＦについて、２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０１における吸着量が３．１６ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉであり、相対蒸気圧０．７における吸着量が３４１ｍｇ／ｇであった。ゼオライトＦの水蒸気吸着等温線を図８に示す。
　また、このゼオライトＦについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例７］
　米国公開特許２０１０／０３１０４４０Ａ１明細書の実施例４に開示されている方法により、ゼオライトＧを合成した。
　ゼオライトＧについて２５℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧０．０１における吸着量が０．９８ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉであり、相対蒸気圧０．７における吸着量が１３９ｍｇ／ｇであった。ゼオライトＧの蒸気吸着等温線を図９に示す。
　また、このゼオライトＧについて水熱耐久試験前の触媒活性（初期活性）の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例８］
　米国公開特許２０１０／０３１０４４０Ａ１明細書の実施例６に開示されている方法により、ゼオライトＨを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果より、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１における吸着量が１．３ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉより低い遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトは触媒活性が低いか、或は水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後の触媒低温活性が低いことがわかる。また、相対蒸気圧０．７における吸着量が１５０ｍｇ／ｇより低い遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトは触媒活性が低い。相対蒸気圧０．７における吸着量が３００ｍｇ／ｇを超える遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトは、水熱耐久性が低い。
　これに対して、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１における吸着量が１．３ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉ以上、相対蒸気圧０．７における吸着量が１５０ｍｇ／ｇ以上、３００ｍｇ／ｇ以下で、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる第２発明の遷移金属含有ゼオライトは、触媒活性及び水熱耐久性が高く、さらに、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後の触媒活性が高く、水の吸脱着に対する安定性も高い。
［ゼオライトＣ、Ｆ、Ｈの評価］
＜ゼオライトＣ＞
　比較例３で製造したゼオライトＣについて、ＩＣＰ分析による組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．０９、アルミニウム原子が０．５０、リン原子が０．４１であった。このゼオライトＣのＸＲＦ分析によるＣｕ含有量（Ｗ）は３重量％であった。
　このゼオライトＣのＥＰＭＡの測定結果（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）を図１５に示す。ゼオライトＣにおいて、Ｃｕの強度の平均変動係数は３４．１％であった。
　また、このゼオライトＣについて、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を比較例３における触媒活性の評価結果と共に表４に示す。
＜ゼオライトＦ＞
　比較例６で製造したＣｕ含有量（Ｗ）５．８重量％のゼオライトＦのＥＰＭＡの測定結果（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）を図１６に示す。ゼオライトＦにおいて、Ｃｕの強度の平均変動係数は２８．２％であった。
　また、このゼオライトＦについて、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を比較例６における触媒活性の評価結果と共に表４に示す。
＜ゼオライトＨ＞
　比較例８で製造したゼオライトＨについて、ＸＲＦ分析により元素分析を行ったところ、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．１２、アルミニウム原子が０．５１、リン原子が０．３７であった。
　また、ＸＲＦ分析によるＣｕ含有量（Ｗ）は３．４重量％であった。
　このゼオライトＨのＥＰＭＡ（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）の測定結果を図１７に示す。ゼオライトＨにおいて、Ｃｕの強度の平均変動係数は４３．１％であった。
　また、このゼオライトＨについて、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を比較例８における触媒活性の評価結果と共に表４に示す。
［比較例９］
　ＷＯ２０１０／０８４９３０Ａ１明細書の比較例５に開示されている方法により、ゼオライトＩを合成した。
　このゼオライトＩのＸＲＦ分析によるＣｕ含有量（Ｗ）は２．８重量％であった。
　また、ＥＰＭＡの測定結果（Ｓｉ及びＣｕの元素マップ）を図１８に示す。ゼオライトＨにおいて、Ｃｕの強度の変動係数は１５％であった。
　また、このゼオライトＩについて、触媒活性の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、比較例９のゼオライトＩのＣｕの変動係数は小さいが、Ｃｕの含有量が少なく、触媒性能が低い。比較例３および比較例８のゼオライトＣ，ＨはＣｕ含有量が多くなると、変動係数が高くなり、触媒活性が低く、水蒸気繰り返し吸脱着耐久性試験後の触媒活性の低下が見られた。比較例６のゼオライトＦには、Ｃｕの含有量が多く、かつＣｕの変動係数は小さいが、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以下であることで水熱耐久試験後の触媒活性が大幅に低下した。
　これら比較例３，６，８，９のゼオライトＣ，Ｆ，Ｈ，Ｉの低い触媒性能に対して、第３発明によれば、高い遷移金属含有量、低い変動係数（高い遷移金属分散性）、かつ、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以上であることによりゼオライト構造の安定性に優れた遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを提供することができる。この遷移金属含有ゼオライトは、高い触媒活性及び安定性を有する。
　第１発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法は、高い高温水熱耐久性を有する遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトを、簡便かつ効率的に製造することができる方法である。
　第１発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法で製造した遷移金属含有ゼオライトを用いれば、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく浄化することができ、また高温排ガス中でも劣化することがないため触媒量を軽減することができる。
　また、第２発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法で製造した遷移金属含有ゼオライトを用いれば、ゼオライト水蒸気吸着材として、１００℃以下の比較的低温の熱源で駆動する吸着ヒートポンプを提供することができる。
　第３発明の遷移金属含有ゼオライトは、高い遷移金属含有量、高い遷移金属分散性、かつ高い安定性を有する。
　このような第３発明の遷移金属含有ゼオライトを用いることにより、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく浄化することができる。
　１，２，３　恒温室
　４，６　容器
　５　真空容器
[規則91に基づく訂正 20.06.2012]　
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２０１１年６月２７日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－１４１９９０）及び２０１２年４月１６日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－０９２９０５）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (22)

  1. 　少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライトを製造する方法であって、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料及びポリアミン（但しジアミンを除く）を含む水性ゲルから水熱合成することを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
  2. 　前記水性ゲルが、少なくともヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれる少なくとも一つを更に含む請求項１に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
  3. 　前記ポリアミンが、一般式Ｈ2Ｎ－(ＣnＨ2nＮＨ)x－Ｈ（式中、ｎは２～６の整数、ｘは２～１０の整数）で表されるポリアミンである請求項１又は２に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
  4. 　前記遷移金属が鉄及び／又は銅である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
  5. 　前記水性ゲルの組成におけるアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、リン原子原料及び遷移金属（Ｍ）原料を酸化物で表したときのモル比が、
    　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値が０．１以上０．８以下であり、
    　Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の値が０．６以上１．２以下であり、
    　ＭaＯb／Ａｌ2Ｏ3の値が０．０５以上１以下（ただし、ａ及びｂはそれぞれＭとＯの原子比を表す）である
    請求項１ないし４のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
  6. 　前記水性ゲルにおいて、前記遷移金属原料及びポリアミンの少なくとも一部が錯体を形成している請求項１ないし５のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
  7. 　前記遷移金属原料及びポリアミンの少なくとも一部を予め混合した後、他の原料を混合して水性ゲルを調製する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
  8. 　遷移金属原料とリン原子原料を予め混合した後、他の原料を混合して水性ゲルを調製する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
  9. 　前記遷移金属が銅である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
  10. 　前記遷移金属原料が酸化銅（II)及び／又は酢酸銅（II）である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
  11. 　請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた遷移金属含有ゼオライト。
  12. 　２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１における吸着量が１．３ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ｓｉ以上、相対蒸気圧０．7における吸着量が１５０ｍｇ／ｇ以上３００ｍｇ／ｇ以下であり、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライト。
  13. 　請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた請求項１２に記載の遷移金属含有ゼオライト。
  14. 　アルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子及び遷移金属（Ｍ）を酸化物で表したときのモル比が、
    　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値が０．１以上０．８以下であり、
    　Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の値が０．６以上１．２以下であり、
    　ＭaＯb／Ａｌ2Ｏ3の値が０．０５以上１以下（ただし、ａ及びｂはそれぞれＭとＯの原子比を表す）である
    請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
  15. 　遷移金属Ｍを３重量％以上含むアルミノホスフェートゼオライトにおいて、電子プローブマイクロアナライザーで該ゼオライト中の遷移金属Ｍの元素マッピングを行ったとき、遷移金属Ｍの強度の変動係数が３３％以下であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
  16. 　遷移金属Ｍを３重量％以上含み、骨格構造に８員環構造を有するアルミノホスフェートゼオライトにおいて、電子プローブマイクロアナライザーで該ゼオライト中の遷移金属Ｍの元素マッピングを行ったとき、遷移金属Ｍの強度の変動係数が３３％以下であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が０．９以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
  17. 　前記遷移金属が鉄及び／又は銅である請求項１１ないし１６のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
  18. 　ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１１ないし１７のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
  19. 　ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてフレームワーク密度が１０．０Ｔ／１０００Å3以上１６．０Ｔ／１０００Å3以下である請求項１１ないし１８のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
  20. 　ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡである請求項１１ないし１９のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
  21. 　請求項１１ないし２０のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトを含む排ガス処理用触媒。
  22. 　請求項１１ないし２０のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトを含む水蒸気吸着材。
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