WO2010119918A1 - ガス拡散電極を有する２室法イオン交換膜食塩電解槽を用いる電解方法 - Google Patents

ガス拡散電極を有する２室法イオン交換膜食塩電解槽を用いる電解方法 Download PDF

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幹人 杉山
幸徳 井口
清人 浅海
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クロリンエンジニアズ株式会社
株式会社カネカ
東亞合成株式会社
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    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation

Definitions

  • the present invention relates to a salt electrolysis method using a two-chamber ion exchange membrane electrolytic cell having a gas diffusion electrode, and a method for producing chlorine or caustic soda by the method.
  • a method for producing a chlorine and caustic soda aqueous solution by electrolyzing saturated saline by an ion exchange membrane method using a gas diffusion electrode is well known.
  • an ion exchange membrane method an anode chamber having an anode and containing an aqueous sodium chloride solution and a cathode chamber having a cathode and containing an aqueous caustic soda solution are partitioned by a cation exchange membrane, and an oxygen-containing gas (oxygen) is contained in the cathode chamber.
  • a concentration of 100% to 20%) is supplied and an electric current is supplied between both electrodes to perform electrolysis, thereby obtaining a sodium hydroxide aqueous solution in the cathode chamber and chlorine in the anode chamber.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a method in which the chamber is eliminated, in other words, a method in which the cathode chamber is configured as a gas chamber (consisting of two chambers, an anode chamber and a cathode gas chamber).
  • the cathode chamber is configured as a gas chamber (consisting of two chambers, an anode chamber and a cathode gas chamber).
  • Patent Document 3 discloses a salt electrolytic cell in which a gas diffusion electrode is installed in a cathode chamber and electrolysis is performed while pressurizing the cathode chamber in which a catholyte and an oxygen-containing gas are present (three-chamber ion exchange membrane salt). Electrolytic bath). The cathode chamber pressurization in Patent Document 3 is intended to bring the gas diffusion electrode into close contact with the ion exchange membrane.
  • JP-A-11-124698 JP 2006-322018 A JP 2000-64074 A (paragraphs 0012 and 0015)
  • an object of the present invention is to provide an electrolysis method for reducing the sodium chloride concentration in an aqueous caustic soda solution generated by electrolysis in a two-chamber ion exchange membrane salt electrolysis.
  • the cathode gas chamber is pressurized so that the differential pressure is 2.4 kPa or less.
  • the cathode gas chamber is pressurized and the differential pressure is set to -21.6 kPa or more.
  • the pressure in the cathode gas chamber is increased by increasing the pressure of the oxygen-containing gas in the cathode gas chamber.
  • Chlorine is produced using the method described in any one of (1) to (4) above.
  • Caustic soda is produced using the method described in any one of (1) to (4) above.
  • the liquid pressure in the anode chamber is the midpoint of the height of the saline solution in the anode chamber when the anode chamber is filled with the saline solution, and is the pressure at which the salt solution pushes the ion exchange membrane.
  • the solution pressure in the anode chamber is about 3 ⁇ 600 mm ⁇ 1.12 g / ml ⁇ 2. 4 kPa.
  • the reason why the sodium chloride concentration in the aqueous solution of caustic soda obtained in the cathode gas chamber can be reduced or kept low by electrolyzing the cathode gas chamber of the two-chamber ion exchange membrane salt electrolytic cell containing the gas diffusion electrode is as follows. I can guess it is. The concentration of sodium chloride in the aqueous sodium hydroxide solution in the cathode gas chamber increases as the sodium chloride solution supplied to the anode chamber moves to the cathode gas chamber. Considering that the gas pressure could be lowered, we examined increasing the gas pressure in the cathode gas chamber as a concretely feasible and effective means.
  • Cathode gas chamber pressurization may be performed even slightly even with respect to the internal pressure of the cathode during normal operation.
  • the cathode gas chamber When the cathode gas chamber is pressurized, the differential pressure between the liquid pressure in the anode chamber and the gas pressure in the cathode gas chamber is reduced compared to when no pressure is applied, and the effect of pressurizing the cathode gas chamber occurs.
  • the cathode gas chamber pressurization becomes stronger, the gas pressure in the cathode gas chamber becomes larger than the liquid pressure in the anode chamber (the differential pressure becomes negative), but the cathode gas chamber pressurization is possible until it reaches the electrolytic cell pressure resistance. Electrolysis is performed while applying a gas pressure below the electrolytic cell pressure to the cathode gas chamber.
  • the pressure resistance refers to the lower limit value of the lower gas pressure among the gas pressure at which the electrolytic cell is physically destroyed and the gas pressure at which the performance of the electrolytic cell is reduced by the gas pressure applied to the electrolytic cell.
  • the pressurizing means is not particularly limited.
  • a seal pot may be installed in a pipe on the cathode gas chamber outlet side of the caustic soda aqueous solution, and the pressure in the seal pot may be applied to the cathode gas chamber through the pipe.
  • a valve may be installed in the pipe, and the cathode gas chamber may be pressurized by opening and closing the valve. That is, it is desirable to pressurize by increasing the pressure of the oxygen-containing gas in the cathode gas chamber.
  • the pressurization may be performed from the start of the operation, or may be performed after the sodium chloride concentration in the generated aqueous caustic soda solution reaches a predetermined concentration, for example, 100 ppm, but can also be performed from the start of the operation.
  • the generated caustic soda is produced without reducing the salt concentration in the aqueous caustic soda solution generated without stopping the electrolysis or maintaining it below a predetermined value without adversely affecting the actual operation.
  • the quality of the aqueous solution can be improved.
  • an aqueous caustic soda solution having better quality can be obtained.
  • the specific pressurizing condition is specified.
  • chlorine or caustic soda can be produced by reducing the salt concentration in the aqueous solution of caustic soda generated electrolytically without stopping the electrolysis or maintaining it below a predetermined value.
  • FIG. 1 is a view for explaining the structure of a two-chamber ion exchange membrane salt electrolyzer according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the number of days elapsed from the start of pressurization and the salt concentration in Examples 1, 2, and 4-17.
  • the electrolytic cell body 1 is divided into an anode chamber 3 and a cathode gas chamber 4 by an ion exchange membrane 2, and a mesh-like insoluble anode 5 is in close contact with the anode chamber 3 side of the cation exchange membrane 2.
  • a gas diffusion electrode 7 is in close contact with a hydrophilic layer 6 made of carbon fiber or the like on the cathode gas chamber 4 side, and the cathode gas chamber 4 is configured as a cathode gas chamber.
  • a cushion material 8 made of a metal coil or the like is filled.
  • 10 is an anode gasket for preventing the anolyte from leaking out of the electrolytic cell
  • 11 is also a cathode gasket.
  • the anode gasket 10 and the cathode gasket 11 sandwich and fix the ion exchange membrane 2.
  • 12 is an anolyte inlet provided in the lower part of the anode chamber
  • 13 is an anolyte and chlorine gas outlet provided in the upper part of the anode chamber
  • 14 is an oxygen-containing gas inlet provided in the upper part of the cathode gas chamber
  • 15 is a cathode.
  • a caustic soda aqueous solution and an excess oxygen-containing gas outlet provided at the lower part of the gas chamber.
  • the pressure in the cathode gas chamber is controlled by installing a pressure gauge 18 on the downstream side of the caustic soda aqueous solution outlet 15 and installing a seal pot 16 and a valve 17.
  • a saline solution is supplied from the anolyte inlet 12 to the anode chamber 3 of the electrolytic cell body 1 and an electric current is supplied to both electrodes 5 and 7 while an oxygen-containing gas is supplied from the oxygen-containing gas inlet 14 to the cathode gas chamber 4.
  • an electric current is supplied to both electrodes 5 and 7 while an oxygen-containing gas is supplied from the oxygen-containing gas inlet 14 to the cathode gas chamber 4.
  • chlorine is mainly generated electrolytically from the insoluble anode 5 in the anode chamber, and chlorine and low-concentration saline solution are transferred from the anolyte and gas outlet 13 to the outside of the electrolytic cell for effective use.
  • the moisture from the hydrophilic layer 6 side previously filled with the caustic soda aqueous solution reacts with the oxygen on the cushion material 8 side to generate an electrolytic caustic soda aqueous solution. It diffuses to 6 and is immediately absorbed and held, and flows down inside the hydrophilic layer 6 to take out the caustic soda aqueous solution and move from the excess oxygen-containing gas port 15 to the outside of the electrolytic cell for effective use.
  • a gas pressure corresponding to the caustic soda aqueous solution pressure in the seal pot is applied to the cathode gas chamber.
  • the cathode gas chamber is pressurized by adjusting the opening of the valve 17.
  • the gas pressure state in the cathode gas chamber is managed by the pressure gauge 18.
  • the gas pressure in the cathode gas chamber indicated by the pressure gauge 18 can be controlled to be constant by controlling the liquid level of the seal pot 16 or the variation of the opening of the valve 17 or can be controlled above a certain pressure.
  • the liquid pressure in the anode chamber is sometimes referred to as “pressure in the anode chamber”
  • the gas pressure in the cathode gas chamber is sometimes referred to as “pressure in the cathode gas chamber”.
  • the pressure difference is preferably observed at a pressure of 2.4 kPa or less, and is preferably significantly low at ⁇ 0.6 kPa or less.
  • the maximum pressure for pressurizing the cathode gas chamber is preferably determined in consideration of the supply pressure of the oxygen-containing gas, the reduction in the amount of caustic soda produced by pressurizing the cathode gas chamber, and the pressure resistance of the electrolytic cell.
  • Example 1 As the gas diffusion electrode, a carbon cloth substrate two-chamber method GDE (registered trademark) manufactured by Permerec Electrode Co., Ltd. was used.
  • the gas diffusion electrode is composed of polytetrafluoroethylene, silver fine particles, and a carbon cloth (carbon fiber) base material.
  • the hydrophilic layer used was carbon fiber manufactured by Permelec Electrode Co., Ltd.
  • DSE registered trademark manufactured by Permerek Electrode Co., Ltd. was used as the anode.
  • the electrolytic cell As the electrolytic cell, a 6 dm 2 electrolytic cell manufactured by Chlorine Engineers Co., Ltd. was used. The electrode reaction area is 100 mm wide and 600 mm high.
  • the electrolytic cell members are a titanium anode chamber, nickel, silver-plated nickel cathode gas chamber, EPDM (ethylene-propylene-diene rubber) gasket, silver-plated nickel. A coil cushion material was used.
  • the pressure gauge was a U-shaped tube with water scale that can measure the range from 0 kPa gauge (hereinafter, kPa is the gauge pressure) to 25 kPa, and the seal pot was made of acrylic and used a container with a diameter of 200 mm and a height of 2500 mm.
  • the caustic soda aqueous solution concentration was 32% to 35%.
  • the liquid height in the anode chamber was 600 mm
  • the saline density was 1.12 g / l
  • the pressure in the anode chamber was 3.4 kPa.
  • the salt concentration in the produced aqueous caustic soda solution was measured by the spectrophotometric method of JISK1200-3-1.
  • the salt concentration in the caustic soda aqueous solution on the 4th day after supplying the current and starting the electrolysis is 33 ppm in terms of 50% caustic soda aqueous solution conversion (hereinafter, the salt concentration in the caustic soda aqueous solution is also converted to 50% caustic soda). Met.
  • the salt concentration in the caustic soda aqueous solution is also converted to 50% caustic soda.
  • Met the salt concentration in the caustic soda aqueous solution conversion
  • a seal pot was installed at the outlet of the produced aqueous caustic soda solution, a pressure of 4 kPa was applied to the cathode gas chamber, and the differential pressure was changed from 3.4 kPa to -0.6 kPa.
  • the salt concentration on the 33rd day (102th day from the start of operation) after pressurization of the cathode gas chamber was 343 ppm, and it was confirmed that the salt concentration in the aqueous caustic soda solution was lowered by pressurization of the cathode gas chamber. After confirming the effect, the pressure was increased from 4 kPa to 6 kPa, and the differential pressure was changed from -0.6 kPa to -2.6 kPa.
  • the salt concentration on the 6th day (108 days after the start of operation) after pressurization of the cathode gas chamber at 6 kPa was 30 ppm, and it was possible to recover the quality before the salt concentration rapidly increased.
  • the sodium chloride concentration remained stable at 30 ppm or less. It was confirmed that it can be stably produced over a long period of time.
  • Example 2 As the gas diffusion electrode, a silver plated foamed nickel base material GDE manufactured by Permerek Electrode Co., Ltd. was used. This gas diffusion electrode was composed of polytetrafluoroethylene, silver fine particles, hydrophilic carbon, hydrophobic carbon, and a silver plated foamed nickel base material. The hydrophilic layer and anode were the same as in Example 1.
  • the electrolytic cell, pressure gauge, and seal pot were the same as in Example 1.
  • the salt electrolysis apparatus, the salt electrolysis method, and the measurement of the salt concentration in the generated aqueous sodium hydroxide solution were the same as in Example 1.
  • the liquid height in the anode chamber was 600 mm
  • the saline density was 1.12 g / l
  • the pressure in the anode chamber was 3.4 kPa as in Example 1.
  • the salt concentration in the caustic soda aqueous solution on the 19th and 40th days after supplying the current and starting the electrolysis was good at 31 ppm and 49 ppm. Thereafter, the salt concentrations on days 74 and 91 increased rapidly to 143 ppm and 769 ppm.
  • a seal pot was installed at the outlet of the caustic soda aqueous solution in the same manner as in Example 1, and a pressure of 7 kPa was applied to the cathode gas chamber, so that the differential pressure was changed from 3.4 kPa to -3.6 kPa.
  • the sodium chloride concentration on the 21st day after pressurization of the cathode gas chamber was 18 ppm, and it was confirmed that the sodium chloride concentration in the caustic soda aqueous solution decreased due to pressurization of the cathode gas chamber and the quality was recovered as in Example 1.
  • the sodium chloride concentration is stable at 30 ppm or less, and a high-quality caustic soda aqueous solution can be stably produced over a long period of time by pressurizing the cathode gas chamber as in Example 1. It was confirmed.
  • Example 3 32 cation exchange membranes of 1330 mm ⁇ 2590 mm (4403D manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) as the cation exchange membrane, 32 gas diffusion electrodes (manufactured by Permerek Electrode Co., Ltd.) as the cathode, and Permerec Electrode Co., Ltd. An electrolytic test was conducted on an electrolytic cell manufactured by Chlorine Engineers Co., Ltd. having 32 sheets of DSE (registered trademark). The reaction surface of one unit cell of this electrolytic cell was 2480 mm wide and 1220 mm high, and one monopolar electrolytic cell composed of 32 unit cells per tank was prepared.
  • the pressurizing method in the cathode gas chamber was performed according to the method of opening and closing the generated caustic soda aqueous solution outlet valve in FIG.
  • the pressure in the electrolytic cell was measured by installing a “YAMATAKE DSTJ3000, TRANSMITTER MODEL JTH920A-145A21EC-X1XXX2-A2T1” pressure gauge (manufactured by Yamatake Corporation) at the outlet tube of the aqueous caustic soda solution.
  • the electrolysis conditions before and after the cathode gas chamber pressurization were a supply current of 188 kA (current density of 3.9 kA / m 2), an anode outlet temperature of 80 ° C. to 90 ° C., and a caustic soda aqueous solution concentration of 32% to 35%.
  • the liquid height in the anode chamber was 1220 mm
  • the saline density was 1.12 g / l
  • the pressure in the anode chamber was 6.7 kPa.
  • the pressure of the cathode gas chamber is not pressurized, and is 3 conditions of 4 kPa and 6 kPa (differential pressures correspond to 6.7 kPa, 2.7 kPa and 0.7 kPa, respectively), and the sodium chloride concentration in the generated aqueous caustic soda solution under each condition is It was measured.
  • the analysis result of the salt concentration was 28 ppm without pressure, 18 ppm at 4 kPa, and 16 ppm at 6 kPa. Therefore, it was confirmed that the quality of the produced aqueous caustic soda solution was improved by pressurizing the cathode gas chamber.
  • Examples 4 to 17 The conditions other than pressurization of the cathode gas chamber were the same as in Example 1, including that the liquid height in the anode chamber was 600 mm, the saline density was 1.12 g / l, and the pressure in the anode chamber was 3.4 kPa. The effect of pressurization of the cathode gas chamber was examined. (Examples 4 to 17)
  • the cathode gas chamber was not pressurized at the initial stage of electrolysis, and when a sodium chloride concentration of 1500 ppm in the produced caustic soda in the cathode gas chamber was detected, the same method as in Example 1 was used.
  • the pressure in the cathode gas chamber is increased, and the differential pressure is changed from 3.4 kPa when the cathode gas chamber is not pressurized to 2.8 kPa (Example 4), 2.5 kPa (Example 5), and 2.4 kPa (Example 6).
  • Example 17 It was set to 21.6 kPa (Example 17).
  • Table 1 shows the relationship between the number of days without pressurization and after pressurization in each example and the sodium chloride concentration in caustic soda.
  • anode chamber pressure represents the liquid pressure in the anode chamber
  • cathode chamber pressure represents the gas pressure in the cathode gas chamber.
  • the graph of FIG. 2 shows the relationship between the number of days elapsed from the start of pressurization and the salt concentration in each Example including Example 1 and Example 2 (excluding Example 3).
  • the cathode gas chamber pressure and the number of days required to reduce the sodium chloride concentration in caustic soda from 1500 ppm to 100 ppm in Examples 4 to 17 were calculated and shown in Table 3. I summarized it. Further, the number of days required for the reduction from 100 ppm to 50 ppm was calculated and summarized in Table 4. Further, the time required for lowering by 10 ppm (from 30 ppm to 20 ppm) was calculated and summarized in Table 5.
  • Example 5 In Example 5 with 0.9 kPa pressurization, the average decrease gradient of the salt concentration was ⁇ 5.7 ppm / day, and the number of days required to decrease the salt concentration of 1500 ppm to 100 ppm was 307 days.
  • Example 6 where the pressure is 0 kPa, the values are ⁇ 24.7 ppm / day and 57 days, respectively, and it can be seen that there is a critical value between 0.9 kPa and 1.0 kPa of the cathode gas chamber pressurization pressure.
  • the salt concentration decrease rate increases as the pressure increases, but when the pressure exceeds 15 kPa (16 kPa in Example 16 and 25 kPa in Example 17), the salt concentration decreases.
  • the rate of caustic soda generation is reduced and the electrolytic cell members are deformed, so the upper limit of the pressurizing pressure is the production of caustic soda by pressurizing the cathode gas chamber. It is preferable to determine in consideration of the decrease in the amount and the pressure resistance of the electrolytic cell.
  • Examples that are not described in the columns of “Caustic soda production” and “Electrolytic cell status” have no occurrence of “decrease in the production of caustic soda” or “deformation of electrolytic cell members”. Indicates.
  • Tables 4 and 5 show that when the increase in the sodium chloride concentration in the caustic soda is small, it can be recovered in a relatively short time by pressurizing the cathode gas chamber. In particular, as shown in Table 5, it is practically effective that normal recovery can be achieved in less than 10 hours with a differential pressure of 2.4 kPa or less if the salt concentration is increased by about 10 ppm.

Abstract

　陰極にガス拡散電極を備え且つイオン交換膜により陽極を収容する陽極室と陰極を収容する陰極ガス室に区画された２室法イオン交換膜食塩電解槽において電解生成される苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度を低下させる電解方法を提供する。　ガス拡散電極７を使用する２室法イオン交換膜電解槽１の陽極室内の液圧力と陰極ガス室内の気体圧力との差圧(陽極室に食塩水が満たされた時にイオン交換膜に掛かる陽極室内の液圧力=食塩水液高さ×食塩水密度÷２から陰極ガス室の酸素含有ガス圧力(圧力計１８で測定)或いは酸素含有ガス導入口１４での気体圧力を差し引いた圧力)を小さくして電解する。

Description

ガス拡散電極を有する２室法イオン交換膜食塩電解槽を用いる電解方法
　本発明は、ガス拡散電極を有する２室法イオン交換膜電解槽を用いる食塩電解方法、及び該方法により塩素又は苛性ソーダを製造する方法に関する。
　ガス拡散電極を使用するイオン交換膜法で飽和食塩水を電解し、塩素及び苛性ソーダ水溶液を製造する方法はよく知られている。このイオン交換膜法は、陽極を有し食塩水溶液を入れた陽極室と、陰極を有し苛性ソーダ水溶液を入れた陰極室とを、陽イオン交換膜により区画し、陰極室に酸素含有ガス（酸素濃度１００％から２０％）を供給して両電極間に電流を供給して電解することにより、陰極室に苛性ソーダ水溶液、陽極室に塩素を得るものである。
　陰極にガス拡散電極を用いる電解方法は、陰極での水素ガスの発生が起こらないため、通常の水素発生型の電解方法に比べて、理論分解電圧が約１Ｖ低下でき、電力費用を約３割削減することが可能である。このガス拡散電極の使用による食塩電解の実用化に向けて種々の検討がなされているが、さらに電解電圧を低下させる方法としてガス拡散電極をイオン交換膜に密着して設置し実質的に陰極液室をなくしてしまう、換言すると陰極室をガス室として構成する方法（陽極室と陰極ガス室の２つの部屋からなり２室法と総称する）が特許文献１や２に提案されている。この方法を採用した場合、陰極液がイオン交換膜と陰極との間にギャップを持って存在しないため陰極液の電気抵抗が極限まで小さくなり電解電圧を最小に維持できるという利点を有する。
　特許文献３には、陰極室にガス拡散電極を設置し、陰極液と酸素含有ガスが存在する陰極室を加圧しながら電解を行う食塩電解槽が開示されている（３室法イオン交換膜食塩電解槽）。特許文献３における陰極室加圧はガス拡散電極を、イオン交換膜に密着させることを意図している。
特開平１１－１２４６９８号公報 特開２００６－３２２０１８号公報 特開２０００－６４０７４号公報（段落００１２、００１５）
　これらのガス拡散電極を使用するイオン交換膜食塩電解法に関する特許文献においては、ガス拡散電極の製法や性能向上のみに注意が払われており、電解生成される苛性ソーダ水溶液の品質に関することには殆ど考慮されていない。また、この２室法イオン交換膜電解槽を用いた食塩電解法では、電解により生成される苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度が電解開始後早期に１００ｐｐｍに達し、以後上昇傾向を続け、電解を停止せざるを得ない状況となるという課題を有している。
　したがって、本発明は、２室法イオン交換膜食塩電解において電解生成される苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度を低下させる電解方法を提供することを目的とするものである。
　上記課題について鋭意検討を重ねた結果、２室法イオン交換膜電解槽の陰極ガス室内を加圧した状態で電解すると、電解生成される苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度を低下させることができることを見出し課題を解決するに至った。
　つまり本発明によると、上記課題は、次のようにして解決される。
（１）陽イオン交換膜により陽極を収容する陽極室且つガス拡散電極を収容する陰極ガス室に区画された２室法イオン交換膜電解槽を用いる食塩電解方法において、陰極ガス室内を加圧し、陽極室内の液圧力と陰極ガス室内の気体圧力との差である差圧（＝「陽極室内の液圧力」－「陰極ガス室内の気体圧力」）を、非加圧時と比較して小さくすることにより、電解生成される苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度を低下させることを特徴とする電解方法。
（２）上記（１）項において、陰極ガス室を加圧し、差圧を２．４ｋＰａ以下とする。
（３）上記（１）項において、陰極ガス室を加圧し、差圧を－２１．６ｋＰａ以上とする。
（４）上記（１）から（３）項において、陰極ガス室内の酸素含有ガスの圧力を増加させて陰極ガス室内の加圧を行う。
（５）上記（１）から（４）項のいずれか１項に記載の方法を使用して塩素を製造する。
（６）上記（１）から（４）項のいずれか１項に記載の方法を使用して苛性ソーダを製造する。
　ここで、陽極室内の液圧力とは陽極室に食塩水が満たされた時の陽極室における食塩水の高さの中点で、食塩水がイオン交換膜を押す圧力であり、陽極室内の圧力＝食塩水液高さ×食塩水密度÷２で算出される。例えば、陽極室の食塩水液高さが６００ｍｍで、食塩水密度が約１．１２ｇ／ｍｌである場合には、陽極室内の液圧力は、６００ｍｍ×１．１２ｇ／ｍｌ÷２で約３．４ｋPaとなる。
　ガス拡散電極を収容した２室法イオン交換膜食塩電解槽の陰極ガス室を加圧しながら電解すると、陰極ガス室で得られる苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度を低下させあるいは低く維持できる理由は、次の通りであると推測できる。
　陰極ガス室内の苛性ソーダ水溶液中の食塩は、陽極室に供給される食塩水が陰極ガス室に移動することによりその濃度が増加するため食塩の移動を抑制することができれば苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度は低下し得ると考え、具体的に実現可能且つ有効な手段として陰極ガス室内の気体圧力を上げることを検討した。
　陰極ガス室加圧は、通常運転時の陰極内圧に対して、僅かでも加圧すれば良く、実際は１ｋＰａ以上加圧すれば良い。陰極ガス室内を加圧すると、非加圧時と比較して、陽極室内の液圧力と陰極ガス室内の気体圧力との差圧が小さくなり、陰極ガス室加圧の効果が生じる。陰極ガス室加圧が強くなると、陰極ガス室の気体圧力が陽極室の液圧力より大きくなるが（差圧がマイナスになる）、陰極ガス室加圧は、電解槽耐圧に達するまで可能であり、電解槽耐圧未満の気体圧力を陰極ガス室に加えながら電解を行う。ここで耐圧とは、電解槽が物理的に破壊される気体圧力、及び電解槽に加わる気体圧力により電解槽の性能が低下する気体圧力のうち、低い方の気体圧力の下限値をいう。
　加圧手段は、特に限定されない。例えば陰極ガス室の苛性ソーダ水溶液取出口側の配管にシールポットを設置し、シールポット内の圧力を、前記配管を通して陰極ガス室内に加えても良い。更に前記配管にバルブを設置し、バルブの開閉で陰極ガス室内の加圧を行っても良い。つまり陰極ガス室内の酸素含有ガスの圧力を増加させることにより加圧を行うことが望ましい。
　加圧は、運転開始時から行っても、あるいは生成する苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度が所定濃度、例えば１００ｐｐｍに達してから行っても良いが、運転開始時から行うことも可能である。
　請求項１記載の発明によると、電解を停止することなく電解生成される苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度を低下させ、あるいは所定値以下に維持して、実際の操業に悪影響を与えることなく、生成苛性ソーダ水溶液の品質を良好にすることができる。
　請求項２及び３記載の発明によると、更に品質の良好な生成苛性ソーダ水溶液が得られる。
　請求項４記載の発明によると、具体的な加圧条件が特定される。
　請求項５又は６記載の発明によると、電解を停止することなく電解生成される苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度を低下させ、あるいは所定値以下に維持して、塩素や苛性ソーダを製造できる。
図１は本発明の２室法イオン交換膜食塩電解槽の構造を説明する図である。 図２は、実施例１、２及び４～１７における加圧開始からの経過日数と食塩濃度の関係を示すグラフである。
　本発明に使用する２室法イオン交換膜電解槽の一例を図１にて説明する。電解槽本体１は、イオン交換膜２により陽極室３と陰極ガス室４に区画され、陽イオン交換膜２の陽極室３側にはメッシュ状の不溶性陽極５が密着し、イオン交換膜２の陰極ガス室４側には炭素繊維等からなる親水層６を挟み、ガス拡散電極７が密着し、前記陰極ガス室４は陰極ガス室として構成されている。ガス拡散電極７と陰極ガス室背板（陰極端子）９の間、つまり陰極ガス室４内部には金属コイル等で構成されるクッション材８が充填されている。
　なお、１０は陽極液が電解槽外に漏れることを防止する陽極ガスケットであり、１１も同様に陰極ガスケットである。陽極ガスケット１０及び陰極ガスケット１１は、前記イオン交換膜２を挟持し固定している。
　１２は陽極室下部に設けられた陽極液導入口、１３は陽極室上部に設けられた陽極液及び塩素ガス取出口、１４は陰極ガス室上部に設けられた酸素含有ガス導入口、１５は陰極ガス室下部に設けられた苛性ソーダ水溶液及び過剰酸素含有ガス取出口である。この苛性ソーダ水溶液取出口１５の下流側に圧力計１８を取付け、シールポット１６且つバルブ１７を設置することにより陰極ガス室内圧力は制御される。
　次いで、図１の電解槽を用いる食塩電解方法を説明する。電解槽本体１の陽極室３に陽極液導入口１２から食塩水を供給し、かつ陰極ガス室４に酸素含有ガス導入口１４から酸素含有ガスを供給しながら両電極５、７に電流を供給する。電流の供給により、陽極室内では不溶性陽極５より主に塩素が電解生成され、塩素及び低濃度食塩水が陽極液及びガス取出口１３より電解槽外へ移動し有効利用される。一方、陰極ガス室ではガス拡散電極７の反応点において、予め苛性ソーダ水溶液で満たした親水層６側からの水分とクッション材８側の酸素が反応し苛性ソーダ水溶液が電解生成され、濃度勾配に従って親水層６へ拡散し直ちに吸収、保持され、また親水層６内部を流下して苛性ソーダ水溶液取出及び過剰酸素含有ガス口１５から電解槽外に移動し有効利用される。
　食塩濃度が１００ｐｐｍより越えた状態下において、または電解開始時からシールポット１６を介して生成苛性ソーダ水溶液を排出するようにするとシールポット内の苛性ソーダ水溶液圧力相当の気体圧力が陰極ガス室内に加えられる。或いはシールポットを設置できない場合においても、バルブ１７の開度を調整することにより陰極ガス室内は加圧状態となる。陰極ガス室内の気体圧力状態は、圧力計１８で管理する。圧力計１８で示される陰極ガス室内の気体圧力は、シールポット１６の液面変動或いはバルブ１７開度変動にて一定に制御あるいは、ある一定圧以上に制御することができる。このように陰極ガス室を加圧し陽極室内の液圧力（＝食塩水液高さ×食塩密度÷２）と陰極ガス室内の気体圧力（酸素含有ガスの圧力）との差である「陽極室内の液圧力－陰極ガス室内の気体圧力」（以下、「差圧」）を小さくした状態で電解すると生成苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度が１００ｐｐｍ未満となり、更には上昇傾向を示す以前の濃度にまで低下したまま安定推移する。
　なお本願明細書においては、陽極室内の液圧力を、「陽極室内の圧力」、陰極ガス室内の気体圧力を「陰極ガス室内の圧力」と記載することもある。
　差圧は、２．４ｋＰａ以下では低下傾向が認められ好ましく、－０．６ｋＰａ以下では低下傾向が大きく顕著に好ましい。尚、陰極ガス室を加圧する最高圧力は、酸素含有ガスの供給圧力、陰極ガス室を加圧することによる苛性ソーダの生成量低下、電解槽の耐圧強度を考慮して決めることが好ましい。　
　本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。　
［実施例１］
　ガス拡散電極は、ペルメレック電極株式会社製カーボンクロス基材２室法ＧＤＥ（登録商標）を使用した。このガス拡散電極は、ポリテトラフルオロエチレン、銀微粒子、カーボンクロス（炭素繊維）基材で構成されている。また、親水層はペルメレック電極株式会社製炭素繊維を使用した。一方、陽極は、ペルメレック電極株式会社製ＤＳＥ（登録商標）を使用した。
　陽イオン交換膜は、未使用新品の旭化成ケミカルズ株式会社製４４０４Ｘを使用した。
　電解槽は、クロリンエンジニアズ株式会社製６ｄｍ2電解槽を使用した。電極の反応面積は、横１００ｍｍ、高さ６００ｍｍのサイズであり、電解槽部材はチタン製陽極室、ニッケル、銀メッキニッケル製陰極ガス室、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエンゴム）製ガスケット、銀メッキニッケルコイルクッション材とした。
　圧力計は０ｋＰａゲージ(以下同様ｋＰａはゲージ圧)から２５ｋＰａの範囲が測定可能となる水の入った目盛り付Ｕ字管、シールポットはアクリル製で直径２００ｍｍ、高さ２５００ｍｍの容器を使用した。
　上述した陰極ガス室、コイルクッション材、ガス拡散電極、親水層、陽イオン交換膜、陽極及び陽極室を順に積層して図１の食塩電解装置を組立てた。
　食塩電解方法は、陽極液導入口より陽極室に８０℃の飽和食塩水を供給し、酸素含有ガス供給口より陰極ガス室にＰＳＡ濃縮酸素（濃度９３容量％）を供給した。飽和食塩水及び酸素が陽極室、陰極ガス室に供給されたことを確認した後、１８０Ａの電流（電流密度３ｋＡ／ｍ2）を両極に供給した。電流供給後は、陽極室より塩素、陰極ガス室より苛性ソーダが生成され、陽極出口温度を８０℃から９０℃、苛性ソーダ水溶液濃度３２％から３５％で管理した。また、この時の陽極室の液高さは６００ｍｍ、食塩水密度は１．１２ｇ／ｌで陽極室内の圧力は３．４ｋＰａであった。
　生成苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度は、ＪＩＳＫ１２００－３－１の分光光度法にて測定した。
　電流を供給して電解を開始後、４日目の苛性ソーダ水溶液中食塩濃度は５０％苛性ソーダ水溶液濃度換算（以下同様に苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度は５０％苛性ソーダに換算した濃度）で３３ｐｐｍであり良好であった。その後２２日目、４３日目においても食塩濃度は１２ｐｐｍ、２２ｐｐｍと良好に推移した。次いで６９日目では１５００ｐｐｍと急激に上昇した。食塩濃度が上昇したため生成苛性ソーダ水溶液の出口にシールポットを設置し４ｋＰａの圧力を陰極ガス室に加圧し、差圧を３．４ｋＰａから－０．６ｋＰａとした。
　陰極ガス室加圧後３３日目（運転開始から１０２日目）の食塩濃度は３４３ｐｐｍであり陰極ガス室加圧により苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度が低下することを確認した。効果確認後、４ｋＰａから６ｋＰａに圧力を増加させ、差圧を－０．６ｋＰａから－２．６ｋＰａとした。６ｋＰａでの陰極ガス室加圧後６日目（運転開始から１０８日目）の食塩濃度は３０ｐｐｍであり食塩濃度が急上昇する前の品質まで回復できた。
　陰極ガス室加圧後１００日目、２００日目（運転開始からそれぞれ１６９日目及び２６９日目）においても食塩濃度は３０ｐｐｍ以下で安定推移し、陰極ガス室加圧によって品質良好な苛性ソーダ水溶液が長期間で安定に生成できることを確認した。
［実施例２］
　ガス拡散電極は、ペルメレック電極株式会社製銀メッキ発泡ニッケル基材ＧＤＥを使用した。このガス拡散電極は、ポリテトラフルオロエチレン、銀微粒子、親水性カーボン、疎水性カーボン、銀メッキ発泡ニッケル基材で構成されていた。また、親水層、陽極は実施例１と同様とした。
　陽イオン交換膜は、未使用新品の旭硝子株式会社製８０２０を使用した。
　電解槽、圧力計、シールポットは実施例１と同様とした。
　食塩電解装置、食塩電解方法、生成苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度測定は実施例１と同様とした。また、この時の陽極室の液高さは６００ｍｍ、食塩水密度は１．１２ｇ／ｌで陽極室内の圧力は実施例１と同様の３．４ｋＰａであった。
　電流を供給して電解を開始後、１９日目、４０日目の苛性ソーダ水溶液中食塩濃度は３１ｐｐｍ、４９ｐｐｍと良好であった。その後７４日目、９１日目の食塩濃度は１４３ｐｐｍ、７６９ｐｐｍと急激に上昇した。９７日目に実施例１と同様に苛性ソーダ水溶液の出口にシールポットを設置し７ｋＰａの圧力を陰極ガス室に加圧し、差圧を３．４ｋＰａから－３．６ｋＰａとした。
　陰極ガス室加圧後２１日目の食塩濃度は１８ｐｐｍであり、実施例１同様に陰極ガス室加圧により苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度が低下し品質回復することを確認した。
　陰極ガス室加圧後１００日目、２００日目においても食塩濃度は３０ｐｐｍ以下で安定推移し、実施例１と同様に陰極ガス室加圧によって品質良好な苛性ソーダ水溶液が長期間で安定に生成できることを確認した。
［実施例３］
　陽イオン交換膜として１３３０ｍｍ×２５９０ｍｍの陽イオン交換膜（未使用新品の旭化成ケミカルズ株式会社製４４０３Ｄ）３２枚、陰極としてガス拡散電極（ペルメレック電極株式会社製）３２枚、陽極としてペルメレック電極株式会社製ＤＳＥ（登録商標）３２枚を備えたクロリンエンジニアズ株式会社製電解槽の電解試験をおこなった。本電解槽の１ユニットセルの反応面は巾２４８０ｍｍ、高さ１２２０ｍｍであり、１槽当たり３２ユニットセルで構成されている単極式の電解槽を１槽準備した。
　陰極ガス室内の加圧方法は、図１中の生成苛性ソーダ水溶液出口バルブ開閉による方法に従って行った。電解槽内圧力は苛性ソーダ水溶液出口集合管に「ＹＡＭＡＴＡＫＥ　ＤＳＴＪ３０００　ＴＲＡＮＳＭＩＴＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＪＴＨ９２０Ａ－１４５Ａ２１ＥＣ－Ｘ１ＸＸＸ２－Ａ２Ｔ１」（株式会社山武製）圧力計を設置して計測した。
　陰極ガス室加圧前後の電解条件は、供給電流１８８ｋＡ（電流密度３．９ｋＡ／ｍ２）、陽極出口温度を８０℃から９０℃、苛性ソーダ水溶液濃度を３２％から３５％とした。また、この時の陽極室の液高さは１２２０ｍｍ、食塩水密度は１．１２ｇ／ｌで陽極室内の圧力は６．７ｋＰａであった。
　陰極ガス室の圧力は、加圧なし、４ｋＰａ、６ｋＰａの３条件（差圧は、それぞれ６．７ｋＰａ、２．７ｋＰａ、０．７ｋＰａに対応）とし、各条件における生成苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度を測定した。
　食塩濃度の分析結果は、加圧なしにて２８ｐｐｍ、４ｋＰａにて１８ｐｐｍ、６ｋＰａにて１６ｐｐｍであった。したがって、陰極ガス室加圧によって生成苛性ソーダ水溶液の品質が良好となることが確認できた。
［実施例４～１７］
　陽極室の液高さを６００ｍｍ、食塩水密度を１．１２ｇ／ｌとして陽極室内の圧力を３．４ｋＰａとしたことも含め、陰極ガス室の加圧以外の条件は実施例１と同じにして、陰極ガス室の加圧による影響を検討した。（実施例４～１７）
　各実施例では、先行実施例と同様に、電解初期は陰極ガス室加圧を行わず、陰極ガス室内の生成苛性ソーダ中の食塩濃度１５００ｐｐｍが検出された時点で、実施例１と同じ手法で、陰極ガス室内を加圧し、差圧を陰極ガス室を加圧していない時の３．４ｋＰａから、２．８ｋＰａ（実施例４）、２．５ｋＰａ（実施例５）、２．４ｋＰａ（実施例６）、２．２ｋＰａ（実施例７）、１．８ｋＰａ（実施例８）、１．４ｋＰａ（実施例９）、－０．６ｋＰａ（実施例１０）、－２．６ｋＰａ（実施例１１）、－４．６ｋＰａ（実施例１２）、－６．６ｋＰａ（実施例１３）、－９．６ｋＰａ（実施例１４）、－１１．６ｋＰａ（実施例１５）、－１２．６ｋＰａ（実施例１６）、－２１．６ｋＰａ（実施例１７）とした。
　各実施例の加圧なし及び加圧後の経過日数と苛性ソーダ中の食塩濃度の関係を表１に示した。表１で「陽極室圧」は陽極室内の液圧力を、「陰極室圧」は陰極ガス室の気体圧力を表している。また、実施例１及び実施例２を含めた（実施例３は除く）各実施例における加圧開始からの経過日数と食塩濃度の関係を図２のグラフに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　更に各実施例において、加圧開始時からの経過日数と苛性ソーダ中の食塩濃度の関係を継続して測定し、加圧開始後、１日、１０日及び３０日経過後の苛性ソーダ中の食塩濃度を表２に纏めた。これらのデータを使用して各実施例における食塩濃度低下勾配（ｐｐｍ／日）を算出し、表２に記載した。なお実施例４及び５では、加圧開始後、６０日（実施例４では運転開始から１２９日目、実施例５では運転開始から１２２日目）以降のデータを使用した（下記する表３～５についても同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　更に表１及び表２のデータを使用して、実施例４～１７における、陰極ガス室圧力と、苛性ソーダ中の食塩濃度を１５００ｐｐｍから１００ｐｐｍまで低下させるために必要な日数を算出して表３に纏めた。更に１００ｐｐｍから５０ｐｐｍまで低下させるために必要な日数を算出して表４に纏めた。更に１０ｐｐｍ（３０ｐｐｍから２０ｐｐｍ）低下させるために必要な時間を算出して表５に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２から、陰極ガス室を加圧しながら電解を行うと、生成苛性ソーダ中の食塩濃度を、－４．２ｐｐｍ／日～－４８．７ｐｐｍ／日の平均低下勾配で減少させることができ、更に表３から、生成苛性ソーダ中の食塩濃度である１５００ｐｐｍを、２９～３９６日で、実用的に好ましい食塩濃度である１００ｐｐｍまで低下させられたことが分かる。
　０．９ｋＰａ加圧である実施例５では、食塩濃度の平均低下勾配が－５．７ｐｐｍ／日、食塩濃度１５００ｐｐｍを１００ｐｐｍまで低下させるために必要な日数が３０７日であるのに対し、１．０ｋＰａ加圧である実施例６では、それぞれ順に－２４．７ｐｐｍ／日及び５７日であり、陰極ガス室加圧圧力０．９ｋＰａと１．０ｋＰａ間に臨界値があることが分かる。
　更に、加圧圧力が１５ｋＰａまでは、圧力が増加させるにつれて、食塩濃度減少率も増加するが、加圧圧力が１５ｋＰａを超えると（実施例１６の１６ｋＰａ及び実施例１７の２５ｋＰａ）、食塩濃度減少率にほぼ変化がなくなるだけでなく、表１に記載した通り、苛性ソーダ生成量の減少や電解槽の部材の変形が生ずるため、加圧圧力の上限は陰極ガス室を加圧することによる苛性ソーダの生成量低下、電解槽の耐圧強度を考慮して決めることが好ましい。尚、表１において「苛性ソーダ生成量」及び「電解槽の状況」の欄に記載がない実施例は、「苛性ソーダの生成量低下」や「電解槽の部材の変形」等が発生していないことを示す。
　尚、表４及び表５は、苛性ソーダ中の食塩濃度の上昇が小さい場合に陰極ガス室を加圧することによって、比較的短時間で回復させることができることを示している。特に、表５に示した通り、食塩濃度が１０ｐｐｍ程度の上昇であれば、２．４ｋＰａ以下の差圧によって１０時間未満で正常に復旧できることは実用上有効である。

Claims (6)

  1. 　陽イオン交換膜により陽極を収容する陽極室且つガス拡散電極を収容する陰極ガス室に区画された２室法イオン交換膜電解槽を用いる食塩電解方法において、陰極ガス室内を加圧し、陽極室内の液圧力と陰極ガス室内の気体圧力との差である差圧（＝「陽極室内の液圧力」－「陰極ガス室内の気体圧力」）を、非加圧時と比較して小さくすることにより、電解生成される苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度を低下させることを特徴とする電解方法。
  2. 　陰極ガス室を加圧し、該差圧を２．４ｋＰａ以下とすることを特徴とする請求項１記載の電解方法。
  3. 　陰極ガス室を加圧し、該差圧を－２１．６ｋＰａ以上とすることを特徴とする請求項１記載の電解方法。
  4. 　陰極ガス室内の酸素含有ガスの気体圧力を増加させて陰極ガス室内の加圧を行うようにした請求項１又は２に記載の電解方法。
  5. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の電解方法による塩素ガスの製造方法。
  6. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の電解方法による苛性ソーダの製造方法。
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