WO2008072375A1 - 感温性リン酸アルミニウム溶液及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

感温性リン酸アルミニウム溶液及びその製造方法並びにその用途 Download PDF

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Shohei Matsuda
Hiroaki Hani
Koji Yamada
Hiroyuki Moriya
Shinichiro Orai
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Taki Chemical Co., Ltd.
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    • C04B2111/00362—Friction materials, e.g. used as brake linings, anti-skid materials

Definitions

  • Temperature-sensitive aluminum phosphate solution method for producing the same, and use thereof
  • the present invention relates to a novel aluminum phosphate solution, a method for producing the same, and a use thereof, and more particularly to a novel aluminum phosphate solution useful for preventing oxidation of a carbon material and a method for producing the same.
  • aluminum phosphate has been used as a binder for refractories, adhesives for various applications, coating agents, raw materials for paints, water glass, curing agents for alkaline substances such as silica sol (see, for example, Patent Document 1) It is used as a raw material for special coatings on steel sheets (see, for example, Patent Document 2) and as an antioxidant for carbon materials, and the demand is increasing year by year.
  • Antioxidants for carbon materials using aluminum phosphate exhibit excellent effects. However, when the carbon material is impregnated or coated with an aluminum phosphate solution and then dried and heated, dehydration condensation of the aluminum phosphate proceeds on the surface of the carbon material or inside the carbon material. It is considered that a heat-resistant anti-oxidation coating is formed to prevent direct contact between oxygen in the air and the carbon material at high temperatures. When the aluminum phosphate solution is rapidly dried and heated, a non-uniform anti-oxidation coating is formed due to the movement of the component surface to the surface layer. Was necessary.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 53-0 1 1 200
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-069657
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000_169845
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 200 1-1 92284
  • Patent Document 5 JP-A-6 1-207484
  • the present invention was devised in view of the current state of the prior art, and its purpose is to provide a novel anti-oxidation film that can be formed on a carbon material even when dried and heated at a high temperature.
  • the object is to provide an aluminum phosphate solution.
  • Another object of the present invention is to provide a novel aluminum phosphate solution having a temperature-sensitive temperature in a temperature range of 20 to 100 ° C., which is useful for applications such as improvement of refractory strength, light-shielding glass, and light control glass. Is to provide.
  • a temperature-sensitive aluminum phosphate solution characterized in that the temperature-sensitive temperature exists in a temperature range of 20 to 100 ° C.
  • the Al-rich metal in the Minium solution is derived from the Al-rich metal salt of ultraphosphoric acid, and the temperature is below the temperature sensitive, the solution is transparent, and the light transmittance at 600 n is 90%. Above, at the temperature-sensitive temperature or more, the solution is cloudy and the light transmittance at 600 nm is 10% or less.
  • the present invention is an antioxidant for a carbon material (particularly a carbon electrode), characterized by comprising the above-mentioned temperature-sensitive aluminum phosphate solution.
  • the present invention provides the above temperature-sensitive aluminum phosphate solution to a carbon material at a temperature lower than the temperature-sensitive temperature, and then the carbon material is preferably dried at a temperature of 100 ° C or higher, Furthermore, the carbon material is fired, and this is a method of forming an antioxidation coating on the carbon material.
  • the temperature-sensitive temperature is a boundary at which an aluminum phosphate solution reversibly changes its state in any direction from a transparent solution to a cloudy solution and from a cloudy solution to a transparent solution.
  • the composition of the solution i.e., 3 AI 2 0 3 / P 2 0 5 ( molar ratio), M 2 0 / P 2 0 5 ( molar ratio), AI 2 0 3
  • concentration it is possible to set the desired temperature in the range of 20 to 100 ° C depending on the purpose of use.
  • the temperature sensitive temperature is measured as follows.
  • the temperature sensing temperature in the present invention is about ⁇ 3 because it is difficult to keep the temperature rising rate of the solution constant, it is difficult to discriminate between eyes at the initial stage when it starts to become cloudy, and there are individual differences. It has a range of about ° C.
  • the solution of the present invention becomes a transparent solution (transmittance when measuring transmittance at 60 nm is 90% or more) below the temperature-sensitive temperature, and becomes cloudy again when the temperature is above the temperature-sensitive temperature (6 (Transmittance when measuring transmittance at 0 nm is less than 10 ⁇ 1 ⁇ 2).
  • thermosensitive aluminum phosphate solution of the present invention exhibits extremely excellent effects in various practical fields.
  • a liquid crystal sheet is sandwiched between two glass plates, and transparent by turning on / off the electrical switch.
  • Light control glass used as a material light control glass using photochromic material in which photoreactive elements such as silver are uniformly dispersed have been developed and sold, but the manufacturing method is complicated, expensive, There are problems such as low visible light transmittance and poor heat resistance.
  • the novel thermosensitive aluminum phosphate solution of the present invention is encapsulated in a glass substrate, the encapsulated solution turns white according to the temperature due to electric heating or the use of environmental temperature such as summertime, Dimming glass that shields light can be easily manufactured at low cost, and can be used for window glass, transparent roofing materials, vegetables, and greenhouses for flower cultivation.
  • the novel aluminum phosphate solution of the present invention becomes cloudy at a temperature of 100 ° C. or lower, it is unstable at a lower temperature than the aluminum phosphate solution of the same concentration, that is, a metastable region. Form. Therefore, when this is used as a refractory binder, an adhesive for various materials, a coating agent, etc., even if it is dried at a low temperature, for example, 100 to 200 ° C., an aluminum phosphate solution having the same concentration, for example, Stronger binding strength than the same concentration of primary aluminum phosphate solution. Films can be formed at such low temperatures, so it is particularly effective for materials that do not have heat resistance, such as various synthetic resins, paper materials, glass materials, and natural fiber materials.
  • the novel aluminum phosphate solution of the present invention can be dried at a lower temperature than ordinary aluminum phosphate, and has good film-forming properties. Therefore, it has many advantages such as improved water resistance. It is what you have.
  • the novel aluminum phosphate solution of the present invention exerts an excellent effect depending on the use, but the most effective effect is the oxidation when used for a carbon material, particularly a carbon electrode. This is a preventive effect.
  • an organic acid aluminum solution such as an aluminum phosphate solution or a basic aluminum lactate solution such as a primary aluminum phosphate solution, which has been used to prevent oxidation of carbon materials, is impregnated with a carbon material.
  • the antioxidant of the carbon material containing conventional aluminum phosphate or organic acid aluminum will reduce the antioxidant effect or remove aluminum phosphate extruded by migrating after drying There was a need to do.
  • the mechanism of the solution of the present invention reversibly changes at a temperature of 20 to 100 ° C. (that is, it forms a metastable region at a low temperature), but the mechanism is not clear, but is estimated as follows. Is done. That is, when 3 AI 2 0 3 / P 2 0 5 ( molar ratio) of aluminum phosphate solution is equal to or greater than the certain, solutions, gels or turbid. However, when an alkali metal salt of ultraphosphoric acid is present in the solution, it is stabilized by the special chelating effect of this salt below the temperature-sensitive temperature (hereinafter referred to as “stabilizing effect”), a transparent solution state Is maintained.
  • stabilizing effect the special chelating effect of this salt below the temperature-sensitive temperature
  • the ultraphosphate that has coordinated to a specific part of aluminum phosphate and contributed to the stabilization effect is detached from the specific part due to thermal energy, etc. Stabilizes and becomes cloudy.
  • the solution temperature becomes lower than the temperature-sensing temperature again, the released ultraphosphate recombines or re-coordinates to the original site that contributed to the stabilization of the solution, and exhibits a stable transparent state. That is, it is presumed that a reversible change of the solution state occurs due to the ultraphosphate. In order to maintain such a reversible change in the solution state, the ultraphosphate moves and recrystallizes. It is necessary that there is enough water to combine or re-coordinate.
  • FIG. 1 is a view showing the state of a test piece fired after drying for 24 hours in Example 13;
  • FIG. 2 is a view showing a state of a test piece baked after drying for 24 hours in Comparative Example 11;
  • the aluminum phosphate as the raw material of the aluminum phosphate solution of the present invention is well known as various chemical raw materials, refractory binders, and coating agents, and is generally marketed as primary aluminum phosphate.
  • An aluminum phosphate solution having this composition can be easily produced by dissolving aluminum hydroxide in phosphoric acid.
  • an alkali metal salt of ultraphosphoric acid specifically, sodium salt or potassium salt of ultraphosphoric acid
  • the composition is M 2 0 / P 2 0 5
  • (Molar ratio) 0.02 to 0.15 (where M represents an alkali metal), more preferably 0.04 to 0.110. Caro dissolves.
  • Ultraphosphate is a kind of condensed phosphate.
  • About 5 to 0.8 are commercially available as sodium ultraphosphate, sodium ultrapolyphosphate, or sodium acid metaphosphate
  • (Molar ratio) 1. Add and dissolve the aluminum component (specifically alumina hydrate) so that it is in the range of 2 to 1.5, more preferably in the range of 1.35 to 1.45. .
  • the melting temperature is preferably lower than the temperature-sensitive temperature at which the state of the resulting temperature-sensitive aluminum phosphate solution changes (that is, the temperature at which the transparent state is maintained).
  • the solution state changes, that is, the cloudy state progresses, and when the solution temperature is higher, the cloudy state changes to the gel state. Even if this white turbid state or gel state occurs, if it falls within the composition range of the present invention, it returns to a transparent solution state when the temperature decreases.
  • the cloudy state or the gel state last for a long time in the reaction process because the reaction may not sufficiently proceed.
  • the temperature when adding the aluminum component after dissolving the ultraphosphate in the primary phosphate solution is 50 ° It is preferably about C.
  • the dissolution time is generally in the range of 0.5 to 5 hours, and the aluminum component is added or dissolved intermittently or continuously.
  • the production of the temperature-sensitive aluminum phosphate solution of the present invention is preferably performed at a temperature not higher than the temperature-sensitive temperature, for example, a temperature-sensitive aluminum phosphate solution having a temperature-sensitive temperature not higher than room temperature. If it is going to be manufactured directly, it will become cloudy in the middle of manufacturing, or alumina hydrate or carbonated alumina hydrate will be dissolved at room temperature or lower, so the dissolution time will be extremely long, etc. Manufacturing becomes difficult. For these reasons, a temperature-sensitive aluminum phosphate solution having a temperature-sensitive temperature below room temperature is manufactured by diluting a temperature-sensitive aluminum phosphate solution having a high temperature-sensitive temperature and adjusting the concentration.
  • the temperature-sensitive solution of the present invention cannot be obtained, and when it exceeds 1.5, the mixture becomes severely clouded or gelled at room temperature.
  • the temperature-sensitive solution of the invention cannot be obtained.
  • the added aluminum component is alumina hydrate.
  • This alumina hydrate is generally produced by reacting a water-soluble aluminum salt such as aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate or basic aluminum chloride with alkali metal or ammonium carbonate or bicarbonate to form and precipitate. It can be produced by thoroughly washing the hydrate to remove salts.
  • alumina hydrate can also be produced by the reaction of alkali aluminate and acid gas.
  • Alumina hydrate can also be produced by thermally decomposing urea in a water-soluble aluminum salt solution.
  • a carbonated alumina hydrate obtained by reacting this alumina hydrate with carbon dioxide hereinafter referred to as “alumina hydrate” in the present invention, including the carbonated alumina hydrate).
  • alumina hydrate in the present invention, including the carbonated alumina hydrate.
  • temperature is 50 ⁇ 3 ° C when AI 2 O 3 concentration is 5% by mass, At 7% by mass, the temperature sensitivity is about 85 ⁇ 3 ° C.
  • 3 AI 2 0 3 / P 2 0 5 (molar ratio) force ⁇ The smaller the smaller, the higher the temperature-sensitive temperature. The larger the 3A I 2 0 3 / P 2 0 5 (molar ratio), the lower the temperature-sensitive temperature.
  • the temperature sensitivity is 90 ⁇ 3 ° C
  • 3 AI 2 0 3 / When P 2 0 5 (molar ratio) 1.4
  • the temperature sensitivity is about 40 ⁇ 3 ° C.
  • the relationship between liquid stability and composition M 2 0 / P 2 0 5 (molar ratio) If M 2 0 / P 2 0 5 (molar ratio) is less than 0.02, liquid stability becomes poor and production becomes difficult, but M 2 0 / P 2 0 5 (molar ratio) ) Even if the force is larger than 0.15, no improvement in liquid stability is observed.
  • the most desirable production method of the present invention is as described above, and is to add and dissolve an aluminum phosphate metal salt of ultraphosphoric acid in an aluminum phosphate solution prior to alumina hydrate.
  • an aluminum phosphate metal salt of ultraphosphoric acid in an aluminum phosphate solution prior to alumina hydrate.
  • an insoluble phosphate is formed. Even if ultraphosphate is added to this, the insoluble phosphate is It becomes extremely difficult to dissolve.
  • the ultraphosphate does not need to be added to the aluminum phosphate solution, and may be added to the phosphate solution during production of the aluminum phosphate solution.
  • the solution of the present invention may cause slight precipitation when stored for a long period of time.
  • boric acid or an organic acid it is desirable to add boric acid or an organic acid to the solution as long as the temperature sensitivity is not impaired.
  • organic acids include acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citrate, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, and adipic acid, but oxalic acid, malic acid, and succinic acid are preferred. .
  • the aluminum phosphate solution of the present invention includes, among other things, anti-oxidation of carbon materials such as a refractory for an aluminum melting furnace, a jig for firing, and a pump impeller sliding material made of a special carbon material, Particularly effective for preventing oxidation of carbon electrodes
  • alumina-based materials such as alumina sol, silica-based materials such as silica sol, and metal salt materials such as nickel salt are combined in the solution. be able to.
  • a super fine powder material such as a car pump rack to the solution.
  • the aluminum phosphate solution of the present invention is applied to the carbon material at a temperature lower than its temperature sensitive temperature, and then carbon.
  • the material may be dried at room temperature to a temperature of about 150 ° C., preferably at a temperature of about 100 ° C. or higher, and then fired at a temperature of about 80 ° C.
  • the aluminum phosphate solution condensation film The film is formed and the film is fixed on the surface of the carbon particles by the latter baking, and becomes a strong antioxidant film.
  • a general impregnation treatment such as immersion impregnation, reduced pressure impregnation, vacuum impregnation, and vacuum pressure impregnation, and surface treatment such as spray coating and brush coating can be used.
  • the aluminum phosphate solution of the present invention penetrates into pores in the carbon material and quickly forms a gel-like film on each carbon particle. Therefore, the aluminum phosphate solution migrates by subsequent drying and firing. There is no concern about this, and a uniform antioxidant coating can be formed.
  • the aluminum phosphate solution of the present invention is also useful as a light control glass. Further, as with ordinary aluminum phosphate solutions, refractory binders, various coating agents, paint raw materials, curing agents such as water glass, etc. Of course, it can be used for chemical raw materials and various adhesives.
  • the transmittance of the solution of the present invention thus obtained was 98.7% when the transmittance at 600 nm was measured using a 1 cm cell with a spectrophotometer at 18 ° C. It was. Then, put 70 ml of the solution of the present invention and a stir bar in a 1 O Om I beaker, set a thermometer, set it on a hot plate with a magnetic stirrer, and prevent heat evaporation. The beaker was lightly sealed with one long film.
  • the stirring bar was rotated, the temperature in the beaker was raised at about 3 ° C / min while stirring the solution in the beaker, and the temperature at which the solution in the beaker began to become cloudy was measured visually. Since white turbidity started at 70 ° C., the temperature sensitive temperature of the solution of the present invention was 70 ° C. Then, after maintaining the solution temperature at 70 ° C. for 10 minutes, the transmittance when the transmittance of 600 nm was measured using a 1 cm cell with a spectrophotometer was 1.2%. The composition and temperature sensitivity of this solution are shown in Table 1.
  • Comparative example 1 6. 4 1. 10 0. 10 None No cloudiness temperature Comparison example 2 5. 4 1. 10 0. 10 None No cloudiness temperature Comparison example 3 ⁇ . 4 1. 60 0. 10 (Production not possible) Reactor Strong gelation Comparative example 4 5. 4 1. 25 0. 0 1 (Manufacturing impossible) Gelation during reaction Comparative example 5 ⁇ . 4 1. 3 ⁇ 0.10 (Manufacturing impossible)
  • Example 2 shows the composition and temperature sensitivity of this solution.
  • the temperature-sensitive aluminum phosphate solution of Example 7 and 8 has been created a solution diluted AI 2 0 3 concentration of 2% or less, both large variation of the temperature sensing temperature, could not be determined thermosensitive temperature It was.
  • Example 9 4. 2 23 99. 5 0. 4 5/10 Example 10 4. 9 41 98. 9 0. 5 10/20 Example 1 1 5. 6 49 98. ⁇ 0. 3 10/20 Example 12 6. 4 o 6 99. 4 1. 0 1 5/25 [0043] [Example 1 3, Comparative Example 1 1]
  • Example 1 As a carbon material, we used an extruded carbonaceous test piece (diameter 30 mm x height 3 Omm and density 1.75 g / cm 3 ) used for friction materials such as bearings, sealing and packing, and sliding materials.
  • Example 1 3
  • a primary aluminum phosphate solution AI 2 0 3 7.4 ⁇ 1 ⁇ 2, P 2 0 5 31. 1%) (Comparative Example 1 1) was used for 10 minutes of impregnation under normal pressure.
  • Example 13 When the mass of these was measured after the impregnation treatment, (1) was impregnated with 1.0% of the mass of the test piece (Example 13). On the other hand, (2) was also impregnated with 1.5% (Comparative Example 11). The impregnated test piece was dried at room temperature for 24 to 120 hours, and then fired at 800 ° C for 4 hours in an air atmosphere using a box-type electric furnace. Moreover, the test piece which does not give an antioxidant treatment was fired as a blank. Table 4 shows the results. In addition, diagrams of test pieces of Example 13 and Comparative Example 11 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • Comparative example 1 1 6. 4 to 9.5%
  • a test piece (Example 1 3) subjected to an anti-oxidation treatment with the solution of the present invention comprises a chamber. No migration during firing was observed after 24 hours of warm drying, but migration was observed in the test piece (Comparative Example 11) treated with oxidation with aluminum phosphate even after drying for 72 hours. Further, in both Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 1, an excellent antioxidant effect was recognized. However, in the case of the present invention, a better antioxidant effect than in Comparative Example 1 1 was recognized because of no migration during firing. It was. The migration prevention effect of the present invention is apparent from FIGS.
  • a carbon electrode material test piece (diameter 3 Omm x height 3 Omm and density 1.79 g / cm 3 ) produced using a special needle coke was used as the carbon raw material.
  • Use the same solutions as in Example 1 3 and Comparative Example 1 1 (referred to as Example 1 4 and Comparative Example 1 2 respectively), and hold for 3 minutes under reduced pressure (_ 50 Omm H g), respectively.
  • the reduced pressure impregnation treatment was performed by returning to the above.
  • Example 1 5 to “! 7] A carbon electrode material test piece (diameter 3 Omm x height 3 Omm and density 1.79 g / cm 3 ) was used, and the same solution as Examples 2, 4 and 6 was used as an antioxidant (Example 1 and 1 respectively). 5, 16 and 17), each was held under reduced pressure (150 OmmHg) for 3 minutes, and then returned to normal pressure to carry out reduced pressure impregnation treatment.
  • the temperature-sensitive aluminum phosphate solution of the present invention has a temperature-sensitive temperature that reversibly changes between a transparent state and a cloudy state in a temperature range of 20 to 100 ° C, carbon In addition to antioxidants for materials, it is extremely useful in fields such as refractory binders and light control glasses.

Abstract

　本発明によれば、リン酸アルミニウム溶液の組成が、３Ａｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５（モル比）＝１．２～１．５の範囲であり、Ｍ２Ｏ／Ｐ２Ｏ５（モル比）＝０．０２～０．１５（但し、Ｍはアルカリ金属を示す）の範囲であり、且つＡｌ２Ｏ３濃度が２～８質量％の範囲である感温性リン酸アルミニウム溶液であって、感温温度が２０～１００°Cの温度範囲において存在することを特徴とする感温性リン酸アルミニウム溶液が提供される。かかる溶液は、特に炭素材料の酸化防止剤として有用である。

Description

明 細 書
感温性リン酸アルミニゥム溶液及びその製造方法並びにその用途 技術分野
[0001 ] 本発明は、 新規なリン酸アルミニウム溶液及びその製造方法並びにその用 途に関し、 特に炭素材料の酸化防止に有用な新規なリン酸アルミニウム溶液 及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、 リン酸アルミニウムは、 耐火物用の結合剤、 各種用途の接着剤、 コ —ティング剤、 塗料原料、 水ガラス、 シリカゾル等のアルカリ性物質の硬化 剤 （例えば、 特許文献 1参照） 、 鋼板の特殊被膜用原料 （例えば、 特許文献 2参照） 、 炭素材料の酸化防止剤などに使用され、 その需要も年々増加して いる。
[0003] 近年注目されているのは、 リン酸アルミニウム溶液の炭素材料の酸化防止 剤としての機能である。 炭素材料は、 他の材料と比べて熱膨張率が低い、 高 温耐久性や電気伝導度に優れ、 耐熱衝撃性、 耐薬品性が大きいなどの特徴か ら、 冶金、 電気、 化学、 原子炉等の分野で広範囲に利用されている。 炭素粉 末、 炭素繊維をはじめ、 炭素ナノチューブ、 フラーレン等の物性改良、 用途 開発が盛んに行われているが、 改善すべき問題点が多い。 その一つが、 炭素 材料への耐酸化性の付与、 即ち、 酸化による消耗防止であり、 酸化防止剤の 開発である。 かかる酸化防止剤の一つとして、 リン酸アルミニウムやアルミ 二ゥムの有機酸塩が提案されている。
[0004] 例えば、 第一リン酸アルミニウムとコロイ ドシリカを組合わせたアーク式 電気炉用黒鉛電極の酸化防止方法 （例えば、 特許文献 3参照） 、 珪素系物質 とリン酸アルミニウムを使用する黒鉛材料用酸化防止剤 （例えば、 特許文献 4参照） 、 アルミニウムの有機酸塩を配合した炭素質素材の酸化防止剤 （例 えば、 特許文献 5参照） 等が提案されている。
[0005] リン酸アルミニウムを使用した炭素材料の酸化防止剤は、 優れた効果を発 揮するが、 そのメカニズムは、 炭素材料にリン酸アルミニウム溶液を含浸あ るいはコーティングした後、 乾燥■加熱を行うと、 炭素材料の表面や、 炭素 材料内部でリン酸アルミニウムの脱水縮合が進行し、 耐熱性の酸化防止被膜 が形成されて、 高温下で空気中の酸素と炭素材料とが直接接触することを防 止しているためと考えられている。 し力、し、 リン酸アルミニウム溶液を急速 に乾燥■加熱した場合、 成分の表面■表層部への移動により不均一な酸化防 止被膜が形成されるため、 長時間の効率が悪い乾燥■加熱が必要であった。 特許文献 1 ：特開昭 53— 0 1 1 200号公報
特許文献 2：特開 2002 _ 069657号公報
特許文献 3：特開 2000 _ 1 69845号公報
特許文献 4：特開 200 1 _ 1 92284号公報
特許文献 5：特開昭 6 1 —207484号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、 このような従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、 その 目的は、 高温で乾燥■加熱しても炭素材料上に均一な酸化防止被膜が形成で きる新規なリン酸アルミニウム溶液を提供することにある。 また、 本発明の 目的は、 耐火物強度の向上、 遮光ガラス、 調光ガラス等の用途に有用な、 2 0〜 1 00°Cの温度範囲において感温温度を有する新規なリン酸アルミニゥ ム溶液を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、 リン酸アルミニウム溶液の組成が、 3 A I 203/P205 (モル 比） = 1. 2〜 1. 5の範囲であり、 M20/P205 (モル比） =0. 02〜 0. 1 5 (但し、 Mはアルカリ金属を示す） の範囲であり、 且つ A I 203濃 度が 2〜 8質量％の範囲である感温性リン酸アルミニゥム溶液であって、 感 温温度が 20〜 1 00°Cの温度範囲において存在することを特徴とする感温 性リン酸アルミニゥム溶液である。
[0008] 本発明の感温性リン酸アルミニウム溶液の好ましい態様では、 リン酸アル ミニゥム溶液中のアル力リ金属が、 ウルトラリン酸のアル力リ金属塩に由来 するものであり、 また感温温度未満で、 溶液が透明であり、 600 n にお ける光透過率が 90 %以上であり、 感温温度以上で、 溶液が白濁しており、 600 n mにおける光透過率が 1 0%以下である。
[0009] また、 本発明は、 組成 3 A I 203/P205 (モル比） =0. 9〜 1. 2の リン酸アルミニウム溶液に、 組成 M20/P205 (モル比） =0. 02〜0. 1 5、 3 A I 203/P205 (モル比） = 1. 2〜 1. 5となるようにウルト ラリン酸のアル力リ金属塩とアルミナ水和物を添加し、 溶解することを特徴 とする上記感温性リン酸アルミニウム溶液の製造方法である。
[0010] また、 本発明は、 上記感温性リン酸アルミニウム溶液からなることを特徴 とする炭素材料 （特に炭素電極） 用酸化防止剤である。
[0011] また、 本発明は、 上記感温性リン酸アルミニウム溶液をその感温温度未満 の温度で炭素材料に付与し、 次に炭素材料を好ましくは 1 00°C以上の温度 で乾燥させ、 さらに炭素材料を焼成させることを特徴とする炭素材料上に酸 化防止被膜を形成させる方法である。
[0012] 本発明において、 感温温度とは、 リン酸アルミニウム溶液が透明な溶液か ら白濁溶液へ及び白濁溶液から透明な溶液へのいずれの方向にも可逆的に状 態変化を生ずる境界の温度を言う。 本発明のリン酸アルミニウム溶液の感温 温度は、 溶液の組成、 即ち、 3 A I 203/P205 (モル比） 、 M20/P20 5 (モル比） 、 A I 203濃度を変更することにより、 使用目的に応じて所望す る 20〜 1 00°Cの範囲の温度に設定することができる。
[0013] 本発明において、 感温温度は次のようにして測定する。
1 0〜20°C未満の温度において、 測定される溶液を、 1 O Om I ビーカ —に約 50〜7 Om I程度入れ、 マグネチックスターラーが付いたホットプ レートにセットする。 このときビーカ一内に撹拌子を入れ、 温度計をセット した上で、 加熱蒸発を防ぐためにシ一ロンフィルムなどでビーカ一を軽く密 閉する。 そして、 撹拌子を回転させビーカー内の溶液を撹拌しながら、 2〜 3 °C/分程度で溶液温度を昇温させ、 ビーカー内の溶液が白濁し始める温度 を目視で測定する。 このようにして得られた白濁開始温度を感温温度とする
[0014] なお、 溶液の昇温速度を一定にしにくいこと、 白濁し始める初期段階は目 視の判別が難しいこと、 また個人差の存在などから、 本発明における感温温 度は、 約 ± 3 °C程度の範囲を有する。 本発明の溶液は、 感温温度未満では透 明な溶液 （6 0 0 n mの透過率を測定した場合の透過率が 9 0 %以上） とな り、 感温温度以上になると再び白濁 （6 0 0 n mの透過率を測定した場合の 透過率が 1 0 <½以下） する。
発明の効果
[0015] 本発明の新規な感温性リン酸アルミニウム溶液は、 実用上様々な分野にお いて、 極めて優れた効果を発揮する。
例えば、 2枚のガラス板で液晶シ一トを挟み、 電気スイッチの O N / O F Fにより、 透明■不透明をコントロールする調光ガラス、 あるいは温度によ り光学特性が変化する酸化バナジウムをサーモク口ック材料として使用した 調光ガラス、 銀などの光反応性元素を均一に分散させたフォトク口ミック材 料を利用した調光ガラス等が開発、 販売されているが、 製造方法が複雑、 高 価、 可視光透過率が低い、 耐熱性に乏しいなどの問題点がある。
これに対し、 本発明の新規感温性リン酸アルミニウム溶液をガラス基板中 に封入すれば、 通電加熱、 あるいは夏場等の環境温度の利用により、 封入さ れた溶液が温度により白色に変化し、 遮光するという調光ガラスを簡単■安 価に製造することができ、 窓ガラス、 透明屋根材、 野菜■花の栽培用ハウス 等に利用することができる。
また、 本発明の新規なリン酸アルミニウム溶液は、 1 0 0 °C以下の温度で 白濁状態になることから、 同濃度のリン酸アルミニウム溶液よりも低温度で 不安定状態、 即ち、 準安定領域を形成する。 従って、 これを耐火物結合材、 各種材料の接着剤、 コーティング剤等として使用したとき、 低温、 例えば 1 0 0〜2 0 0 °Cで乾燥しても、 同濃度のリン酸アルミニウム溶液、 例えば同 濃度の第一リン酸アルミニウム溶液より、 強い結合力を発揮し、 またこのよ うな低温でも成膜することができるため、 各種合成樹脂、 紙材料、 ガラス材 料、 天然繊維材料など、 耐熱性のない材料に対して特に有効である。
[001 6] 本発明の新規なリン酸アルミニウム溶液は、 通常のリン酸アルミニウムよ り低温での乾燥が可能であり、 成膜性が良いことから、 耐水性も向上するな ど数々の利点を有するものである。 上記のように、 本発明の新規なリン酸ァ ルミニゥム溶液は、 用途に応じて優れた効果を発揮するが、 最もその効果を 発揮するのは、 炭素材料、 特に炭素電極に使用したときの酸化防止効果であ る。 これまで炭素材料の酸化防止に利用されていた、 第一リン酸アルミニゥ ム溶液のようなリン酸アルミニウム溶液或いは塩基性乳酸アルミニウム溶液 のような有機酸アルミニウム溶液は、 これを炭素材料に含浸させ、 乾燥 -加 熱した場合、 特に急速乾燥■加熱を行った場合、 溶液中に含まれる水分が蒸 発するときに、 蒸気圧により含浸させたリン酸成分やアルミニウム成分を同 伴する。 このため、 これら成分が表面■表層部に移動 （以下、 この成分の移 動現象を 「マイグレーション」 という。 ） し、 表面■表層部では成分が不均 一となり、 十分な酸化防止被膜が形成されず、 一方、 炭素材料内部において は、 マイグレーションにより、 酸化防止被膜形成成分が不存在、 成分不均一 、 あるいは成分不足となり、 必ずしも十分な酸化防止効果が得られていなか つた。 また、 極めて慎重に、 緩速で乾燥■加熱を行った場合においても、 炭 素材料が高温になるとマイグレーションを生起していた。
マイグレ一シヨンがあると、 従来のリン酸アルミニムあるいは有機酸アル ミニゥムを配合した炭素材料の酸化防止剤では、 酸化防止効果が低下したり 、 乾燥後にマイグレ一シヨンにより押し出されたリン酸アルミニウムを除去 する必要があった。
このマイグレーションを少なくするために乾燥時間を長時間かけたり、 加熱 時に 1 0 0 °C未満の低温でゆつくりと乾燥させて、 水蒸気の圧力で酸化防止 剤が外部に押し出されないようにするなど、 非常に効率が悪い乾燥■加熱を 行う必要があった。
[001 7] 本発明の溶液を炭素材料の酸化防止に適用した場合、 上記のような問題が なく、 優れた酸化防止効果が得られる。 本発明において、 このような酸化防 止効果が得られる理由は定かではないが、 本発明の溶液は、 前記の如く、 感 温温度以上では白濁してゲル化し、 感温温度未満でもリン酸アルミニウムの 周囲に水分が極度に減少すると不安定になってゲル化することから、 炭素材 料に浸透後速やかに黒鉛等炭素粒子上にゲル状被膜を形成し、 乾燥■加熱の 進行に伴って、 リン酸が縮合し、 均一強固なリン酸アルミニウム縮合被膜が 形成されるためと推定される。
さらに詳しく説明すると、 乾燥■加熱により、 内部の水蒸気圧が高くなつ ても、 本発明の溶液の場合、 既にゲル状被膜が形成されており、 水蒸気が炭 素材料中の細孔を上昇するときに、 水蒸気に同伴して、 リン酸成分やアルミ ニゥム成分が殆ど移動しないため、 均一強固なリン酸アルミニウム縮合被膜 が形成されるためと推定される。 そして、 本発明の溶液が 2 0〜 1 0 0 °Cに おいて感温温度を有する性質は、 ウルトラリン酸のアル力リ金属塩に大きく 起因しているものと推定される。
本発明の溶液が、 2 0〜 1 0 0 °Cの温度で可逆的に状態変化 （即ち、 低温 で準安定領域を形成する） メカニズムに関しては明らかではないが、 おおよ そ次のように推定される。 即ち、 リン酸アルミニウム溶液の 3 A I 2 0 3/ P 2 0 5 (モル比） が一定以上になると、 溶液は、 白濁したりゲル化する。 しかし 、 溶液中にウルトラリン酸のアルカリ金属塩が存在すると、 感温温度未満で はこの塩が有する特殊なキレート効果など （以下、 「安定化効果」 という） により安定化され、 透明な溶液状態が維持される。 他方、 感温温度以上にな ると、 リン酸アルミニウムの特定部位に配位し、 安定化効果に寄与していた ウルトラリン酸塩が、 熱エネルギーなどにより、 特定部位から離脱し、 溶液 は不安定化して白濁状態を呈する。 溶液温度が再度感温温度未満になると、 離脱していたウルトラリン酸塩が溶液の安定化に寄与していた元の部位に再 結合あるいは再配位して、 安定な透明状態を呈する。 即ち、 ウルトラリン酸 塩により溶液状態の可逆的変化が生起するものと推定される。 このような溶 液状態の可逆的変化を維持するためには、 ウルトラリン酸塩が移動して再結 合あるいは再配位できるだけの水分が存在していることが必要である。 この ウルトラリン酸塩のような安定化効果は、 他の縮合リン酸塩であるトリポリ リン酸塩、 へキサメタリン酸塩、 メタリン酸塩では殆ど認められず、 ウルト ラリン酸塩にだけ認められることから、 通常の縮合リン酸塩が有するキレー ト効果とは異なる効果であると推定される。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]図 1は、 実施例 1 3の 24時間乾燥した後に焼成したテストピースの状 態を示す図である。
[図 2]図 2は、 比較例 1 1の 24時間乾燥した後に焼成したテストピースの状 態を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、 本発明の感温性リン酸アルミニウム溶液について、 具体的な製造方 法や用途を例示しながら説明を行う。
[0021] 本発明のリン酸アルミニウム溶液の原料のリン酸アルミニウムとしては、 各種の化学原料、 耐火物結合剤、 コーティング剤として良く知られ、 一般に は第一リン酸アルミニウムと称して市販されている 3 A I 203/P205 (モ ル比） =0. 9〜 1. 2のリン酸アルミニウム溶液を用いる。 この組成のリ ン酸アルミニウム溶液は、 水酸化アルミニウムをリン酸に溶解することによ り容易に製造することができる。 本発明のリン酸アルミニウム溶液の製造方 法においては、 この溶液にウルトラリン酸のアルカリ金属塩 （具体的には、 ウルトラリン酸のナトリウム塩やカリウム塩など） を、 組成が M20/P205
(モル比） =0. 02〜0. 1 5 (但し、 Mはアルカリ金属を示す。 ） の範 囲になるように、 より好ましくは 0. 04〜0. 1 0の範囲になるように添 カロ、 溶解する。 溶解温度は高い程、 溶解時間は短くなり、 例えば 30〜40 °C程度であれば、 撹拌により 1 5〜20分で溶解でき、 溶解温度がさらに高 くなれば溶解時間はさらに短縮できる。 上記組成のモル比が 0. 02未満で は安定な溶液状態を保つことができず、 0. 1 5を越えても更なる効果は得 られず、 有効なリン酸アルミニゥム成分の割合が低下するので好ましくない 。 ウルトラリン酸塩は、 縮合リン酸塩の一種であり、 例えば、 ウルトラリン 酸ナトリウムの化学式は （n N a20) P205 (0< n < 1 ) で示され、 n = 0. 5〜0. 8程度のものが、 ウルトラリン酸ナトリウム、 ウルトラポリリ ン酸ナトリゥム、 あるいは酸性メタリン酸ナトリゥムとして市販されている
[0022] 次いで、 このように調製されたリン酸塩溶液に、 組成 3 A I 203/P205
(モル比） = 1. 2〜1. 5になるように、 より好ましくは 1. 35〜1. 45の範囲になるようにアルミニウム成分 （具体的にはアルミナ水和物） を 添加、 溶解する。 溶解温度は、 生成する感温性リン酸アルミニウム溶液の状 態が変化する感温温度未満 （即ち、 透明状態の保持されている温度） が良い 。 溶解時の溶解温度が感温温度より高いと、 溶液状態が変化、 即ち白濁状態 が進行し、 更に溶液温度が高いと、 白濁状態からゲル状態へと変化する。 こ の白濁状態やゲル状態が生じても、 本発明の組成範囲にあれば、 温度が下が ると透明な溶液状態に戻る。 しかし、 反応過程で白濁状態やゲル状態が長時 間続くことは反応が十分進行しなくなることがあるため好ましくない。 この ため、 例えば感温温度 60°Cの本発明の溶液を製造する場合、 第一リン酸ァ ルミニゥム溶液にウルトラリン酸塩を添加■溶解した後、 アルミニウム成分 を添加する際の温度は 50°C程度であることが好ましい。 また、 溶解時間は 概ね 0. 5〜 5時間の範囲であり、 間欠的あるいは連続的にアルミニウム成 分を添加、 溶解する。
[0023] このように、 本発明の感温性リン酸アルミニウム溶液の製造は、 感温温度 以下の温度で行なうことが好ましいため、 例えば常温以下の感温温度を持つ 感温性リン酸アルミニゥム溶液を直接製造しょうとすると、 製造途中で白濁 したり、 常温以下でアルミナ水和物もしくはアルミナ水和物を炭酸化したも のを溶解させることになるため、 溶解時間が極端に長くなるなど、 極めて製 造が困難になる。 これらの理由から常温以下の感温温度を持つ感温性リン酸 アルミニウム溶液の製造は、 感温温度が高い感温性リン酸アルミニウム溶液 を希釈して濃度調整することにより製造することになる。 [0024] 上記組成のモル比が 1. 2未満の場合、 本発明の感温性溶液が得られず、 また、 1. 5を越えると室温でも白濁が激しいか又はゲル状態となり、 同様 に本発明の感温性溶液が得られない。 本発明のリン酸アルミニウム溶液の製 造方法において、 添加されるアルミニウム成分は、 アルミナ水和物である。 このアルミナ水和物は、 一般に、 塩化アルミニウム、 硫酸アルミニウム、 硝 酸アルミニウム、 塩基性塩化アルミニウム等の水可溶性アルミニウム塩をァ ルカリ金属あるいはアンモニゥムの炭酸塩、 重炭酸塩と反応させ、 生成沈殿 するアルミナ水和物を良く洗浄して塩類を除去することによって製造するこ とができる。 また、 アルミン酸アルカリと酸性ガスとの反応によってアルミ ナ水和物を製造することもできる。 また、 水可溶性アルミニウム塩溶液中で 尿素を加熱分解することによつてもアルミナ水和物を製造することができる 。 更にまた、 このアルミナ水和物を炭酸ガスと反応させて得られる炭酸化し たアルミナ水和物 （以下、 本発明においては、 炭酸化したアルミナ水和物を も含めて 「アルミナ水和物」 という。 ） も利用することができる。
[0025] 本発明の溶液の感温温度と濃度の関係について述べると、 A I 203濃度が 2質量％未満では感温温度が 20°C以下であり常に白濁状態となるが、 8質 量％を越えると感温温度が 1 00°C以上になるだけでなく、 製造途中の粘度 が高くなりすぎて製造が困難となる。 このように他の条件が一定であれば、 濃度が低いほど感温温度は低く、 濃度が高いほど感温温度は高くなる。 例え ば、 組成 3 A I 203/P205 (モル比） = 1. 3で一定の場合であれば、 A I 2 O 3濃度が 5質量％では感温温度が 50 ± 3 °C、 7質量％では感温温度が 85±3°C程度になる。 感温温度と組成 3 A I 203/P205 (モル比） の関 係については、 他の条件が一定であれば、 3 A I 203/P205 (モル比） 力《 小さくなるほど感温温度は高くなり、 3A I 203/P205 (モル比） が大き くなるほど感温温度は低くなる。 例えば、 A I 203濃度が 5質量％であれば 、 3A I 203/P205 (モル比） = 1. 25で感温温度が 90 ± 3°C、 3 A I 203/P205 (モル比） = 1. 4で感温温度が 40±3°C程度となる。 ま た、 液安定性と組成 M20/P205 (モル比） との関係については、 他の条件 が一定であれば、 M 2 0 / P 2 0 5 (モル比） が 0 . 0 2より小さくなると液安 定性が悪くなり製造が困難になるが、 M 2 0 / P 2 0 5 (モル比） 力《0 . 1 5よ り大きくなつても液安定性の向上は認められない。
[0026] 本発明の最も望ましい製造方法は、 上記の通りであり、 ウルトラリン酸の アル力リ金属塩をアルミナ水和物より先にリン酸アルミニウム溶液に添加、 溶解することである。 アルミナ水和物をアル力リ金属塩より先にリン酸アル ミニゥム溶液に添加すると、 不溶性のリン酸塩が生成し、 これにウルトラリ ン酸塩を添加しても、 この不溶性のリン酸塩を溶解することは極めて困難と なる。 なお、 ウルトラリン酸塩は、 リン酸アルミニウム溶液に添加する必要 はなく、 リン酸アルミニウム溶液製造時にリン酸液に添加しても良い。 本発 明の溶液は、 長期保存する場合、 若干沈殿を生ずることがあるので、 そのよ うなときは、 感温性を阻害しない範囲で、 ホウ酸や有機酸を溶液に添加する ことが望ましい。 有機酸としては、 酢酸、 リンゴ酸、 コハク酸、 酒石酸、 ク ェン酸、 シユウ酸、 マレイン酸、 グリコール酸、 アジピン酸などが例示され るが、 好ましくはシユウ酸、 リンゴ酸、 コハク酸である。
[0027] 本発明のリン酸アルミニウム溶液は、 上記の通り、 とりわけ、 アルミ溶融 炉用耐火物、 焼成用冶具、 特殊炭素材料で構成されたポンプインペラーゃ摺 動材などの炭素材料の酸化防止、 なかでも炭素電極の酸化防止に有効である 力 更に酸化防止効果を高めるために、 アルミナゾルなどのアルミナ系材料 、 シリカゾルなどのシリ力系材料、 二ッケル塩などの金属塩材料を溶液に配 合することができる。 さらに、 電気伝導率を向上させるために、 カーポンプ ラックなどの超微粉粒子の力一ボン材料を溶液に配合することができる。 ま た、 炭素材料への浸透性や塗れ性を改善するために界面活性剤を溶液に配合 しても良い。 本発明のリン酸アルミニウム溶液を使用して炭素材料上に酸化 防止被膜を形成させるには、 本発明のリン酸アルミニウム溶液をその感温温 度未満の温度で炭素材料に付与し、 次に炭素材料を室温から 1 5 0 °C程度の 温度、 好ましくは 1 0 0 °C以上の温度で乾燥させ、 さらに 8 0 0 °C程度の温 度で焼成すればよい。 前者の乾燥によりリン酸アルミニウム溶液縮合被膜が 形成され、 後者の焼成によりこの被膜が炭素粒子の表面に固定化され、 強固 な酸化防止被膜となる。 溶液の炭素材料 の付与方法としては、 浸漬含浸、 減圧含浸、 真空含浸、 真空加圧含浸などの一般的な含浸処理やスプレーコ一 ティングやはけ塗りなどの表面処理を使用することができる。 本発明のリン 酸アルミニウム溶液は、 炭素材料に付与されると炭素材料中の細孔に浸透し て個々の炭素粒子上に速やかにゲル状被膜を形成するので、 その後の乾燥及 び焼成によりマイグレーションが起こる心配はなく、 均一な酸化防止被膜を 形成することができる。 また、 本発明のリン酸アルミニウム溶液は、 調光ガ ラスとしても有用であり、 さらに、 通常のリン酸アルミニウム溶液と同様、 耐火物結合材、 各種コーティング剤、 塗料原料、 水ガラス等の硬化剤、 化学 原料、 各種接着剤等に利用できることは勿論である。
実施例
[0028] 以下に本発明の実施例を掲げて更に説明を行うが、 本発明はこれに限定さ れるものではない。 また、 実施例に於いて、 ％は特に断らない限り全て質量 %を示す。
[0029] [実施例 1 ]
P205 75. 0%、 N a20 25. 0 %のウルトラリン酸ナトリウム粉 末 （ユニオン株式会社製、 （n N a20) ■ P205、 n = 0. 76) 36. 5 gを、 A l 203 7. 6<½、 P205 31. 9 o/oのリン酸アルミニウム溶液 559. 4 g (3A I 203/P205 (モル比） = 1. 0) に 50〜60°Cで 撹拌つ'容解させた後、 液温を 60°Cに保ちながら、 アルミナ水和物 （A I 20 3 1 3. 0%、 このアルミナ水和物は塩化アルミニウムと炭酸ナトリウムと を反応させて、 生成、 沈殿したアルミナ水和物を洗浄して塩類を除去した後 に乾燥し製造した） 1 64. 9 gを徐々に添加して溶解させた。 そして、 溶 解液の全量が 1 000 gになるように調整水で希釈して A I 203 6. 4% 、 P 2 O 5 20. 6 %、 N a 2 O 0. 91 %の本発明の感温性リン酸アルミ ニゥム溶液 （組成 3 A I 203/P205 (モル比） = 1. 30、 N a 20/P2 05 (モル比） =0. 1 0) を得た。 [0030] このようにして得た本発明の溶液を、 1 8°Cにおいて分光光度計で 1 cm セルを用いて、 600 n mの透過率を測定した場合の透過率は 98. 7 %で あった。 そして、 この本発明の溶液 70m I と撹拌子を 1 O Om I ビーカ一 に入れ、 温度計をセットした上で、 マグネチックスターラーが付いたホット プレートにセッ卜して、 加熱蒸発を防ぐためにシ一ロンフィルムでビーカ一 を軽く密閉した。
[0031] その後、 撹拌子を回転させ、 ビーカー内の溶液を撹拌しながら、 約 3°C/ 分で溶液温度を昇温させ、 ビーカー内の溶液が白濁し始める温度を目視で測 定したところ、 70°Cで白濁が開始したことから、 この本発明の溶液の感温 温度は 70°Cであった。 そして、 70°Cで 1 0分間溶液温度を保持した後で 、 分光光度計で 1 cmセルを用いて、 600 n mの透過率を測定した場合の 透過率は 1. 2%であった。 この溶液の組成と感温温度を表 1に示す。
[0032] [比較例 1 ]
アルミナ水和物を 90. O gとし、 全量を調整水で 848 gとした以外は 、 実施例 1 と同一条件で、 A I 203 6. 4 <½、 P205 24. 3%, N a 2 O 1. 08%、 組成 3 A I 203/P205 (モル比） = 1 · 1 0、 N a 2OX p2o5 (モル比） =0. 1 0のリン酸アルミニウム溶液を得た。 この溶液を 1 00°Cで 30分間加熱したが、 光透過率は 98. 0%で、 白濁状態にはな らなかった。 この溶液の組成と製造結果を表 1に示す。
[0033] [実施例 2〜 6 ]
実施例 1 と同様の方法により、 A I 2035. 4 <½、 組成 3 A I 203/P20 5 (モル比） = 1. 25〜1. 45、 N a 20/P205 (モル比） =0. 05 及び 0. 1 0の本発明の感温性リン酸アルミニウム溶液を得た。 そして、 実 施例 1 と同様の方法により感温温度を確認した。 これらの溶液の組成と感温 温度を表 1に示す。
[0034] [比較例 2〜 6 ]
実施例 1 と同様の方法により、 A I 2035. 4 <½、 組成 3 A I 203/P20 5 (モル比） = 1. 1 0、 N a2O/P2O5 (モル比） =0. 1 0のリン酸ァ ルミニゥム溶液を得た （比較例 2) 。 この溶液について、 実施例 1 と同様の 方法にょリ感温温度を確認した。 また、 A I 2035· 4%、 組成 3 A I 203 /P 205 (モル比） = 1. 60、 N a 20/P205 (モル比） =0. 1 0のリ ン酸アルミニウム溶液と A I 2035. 4 o/o、 組成 3 A I 203ZP205 (モル 比） = 1. 25、 N a 20/P205 (モル比） =0. 0 1のリン酸アルミニゥ ム溶液は製造途中でゲル化が発生し製造することが出来なかった （比較例 3 、 4) 。 また、 ウルトラリン酸ナトリウムの替わりにへキサメタリン酸ナト リゥムまたはトリポリリン酸ナトリゥムを原料に使用して A I 2 O 35. 4 % 、 組成 3 A I 203 Ρζ05 (モル比） = 1. 35、 N a 20/P205 (モル 比） =0. 1 0のリン酸アルミニウム溶液を製造しょうとしたが、 反応温度 、 反応時間などをどのように調整しても不溶性のリン酸アルミニウムが析出 し溶液の製造には至らなかった （比較例 5、 6) 。 これらの溶液の組成と製 造結果を表 1に示す。
[表 1]
A 1203 3 Λ 12 Ο :ί Ν a ,Ο/ 感温温度 備 考 濃度 Ρ 2Ο5 (°C)
(%) (モル比） (モル比）
実施例 1 6. 4 1. 30 0. 10 70
実施例 2 5. 4 1. 25 0. 10 97
実施例 3 5. 4 1. 35 0. 05 60
実施例 4 δ. 4 1. 35 0. 10 63
実施例 5 5. 4 1. 45 0. 05 2 δ
実施例 6 5. 4 1. 45 0. 10 30
比較例 1 6. 4 1. 10 0. 10 無し 白濁温度無し 比較例 2 5. 4 1. 10 0. 10 無し 白濁温度無し 比較例 3 δ. 4 1. 60 0. 10 (製造不可） 反応屮強いゲル化 比較例 4 5. 4 1. 25 0. 0 1 (製造不可） 反応中ゲル化 比較例 5 δ. 4 1. 3 δ 0. 10 (製造不可） へキサメ夕リン酸 ナトリウム
(反応中析出物） 比較例 6 5. 4 1. 3 δ 0. 10 (製造不可） トリポリリン酸 ナトリウム
(反応中析出物） [0036] [実施例 7 ]
1 50. O gの水に、 リン酸とリン酸一カリウムを混合し加熱脱水して得 られた P205 75. 0%、 K20 25. 0%のウルトラリン酸カリウム粉 末 36. 5 gを溶解させた。 これを A I 203 7. 6%、 P205 31. 9 %のリン酸アルミニゥム溶液 559. 4 gと混合した後、 液温を 60 °Cに保 ちながら、 実施例 1 と同様の方法により製造したアルミナ水和物 （A I 203 1 3. 0%) 1 64. 9 gを徐々に添加して溶解させた。 そして、 溶解液 の全量が 1 000 gになるように調整水で希釈して A I 203 6. 4%、 P2 05 20. 6%、 K20 0. 91 %の本発明の感温性リン酸アルミニウム 溶液 （組成 3 A I 203/Ρ205 (モル比） = 1. 30、 K20/P205 (モ ル比） =0. 07) を得た。 この溶液について、 実施例 1 と同様の方法によ り感温温度を確認した。 この溶液の組成と感温温度を表 2に示す。
[0037] [実施例 8 ]
実施例 1 と同様の方法により製造したアルミナ水和物の量、 及び調整水量 を調節することにより、 A I 2035. 4 ο/0、 組成 3 A I 203/P205 (モル 比） = 1. 45、 K20/P205 (モル比） =0. 1 0の本発明の感温性リン 酸アルミニウム溶液を得た。
この溶液について、 実施例 1 と同様の方法により感温温度を確認した。 この 溶液の組成と感温温度を表 2に示す。
[0038] [比較例 7〜 9 ]
実施例 7と同様の方法により、 A I 2035. 4 <½、 組成 3 A I 203/P20 5 (モル比） = 1 . 1 0〜1 . 60、 K2O/P2O5 (モル比） = 0. 0 1〜 0. 1 0のリン酸アルミニウム溶液を得た。 し力、し、 A I 2035. 4 <½、 組 成 3Α Ι 203/Ρ205 (モル比） = 1. 1 0、 K20/P205 (モル比） = 0. 1 0のリン酸アルミニウム溶液 （比較例 7) 以外は反応中にゲル化して 製造できなかった。 この操作で得られたリン酸アルミニウム溶液について、 実施例 1 と同様の方法により溶液の感温温度を確認した。 これらの溶液の組 成と製造結果を表 2に示す。 [0039] [表 2]
Figure imgf000017_0001
[0040] [比較例 1 0]
実施例 7及び 8の感温性リン酸アルミニウム溶液を、 A I 203濃度 2%以 下に希釈した溶液を作成したが、 いずれも感温温度のバラツキが大きく、 感 温温度を決定できなかった。
[0041] [実施例 9〜1 2]
実施例 1 と同様の方法により、 A I 2034. 2〜6. 4<½、 組成 3A I 20 3/P2O5 (モル比） = 1. 38、 N a 20/P205 (モル比） =0. 04の リン酸アルミニウム溶液を得た。 この溶液について、 実施例 1 と同様の方法 により溶液の感温温度を確認した。 その結果を表 3に示す。 なお、 表中の 「 およその変化時間 （m i n) 」 は、 例えば、 5/1 0 (実施例 9 ) の場合は 、 透明状態から十分な白濁状態へ変化するのに必要な時間がおよそ 5分で、 白濁状態から透明状態に変化するのに必要な時間がおよそ 1 0分であること を表す。
[0042] ほ 3]
A 120:! 感温温度 600 nm光透過率 （％) およその変化 濃度 (で） 時間 （m i η) 透明状態 白濁状態
(%)
実施例 9 4. 2 23 99. 5 0. 4 5/10 実施例 10 4. 9 41 98. 9 0. 5 10/20 実施例 1 1 5. 6 49 98. δ 0. 3 10/20 実施例 12 6. 4 o 6 99. 4 1. 0 1 5/25 [0043] [実施例 1 3、 比較例 1 1 ]
炭素材料として、 ベアリング、 シーリング、 パッキンなどの摩擦材、 摺動 材に使用される押出成型炭素質テストピース （直径 30 mm X高さ 3 Omm で密度 1. 75 g/cm3) を用い、 これに、 酸化防止剤として、 （1 ) 実施 例 1で製造した A I 2 O 3 6. 4 %、 P 2 O 5 20. 6 %、 N a 2 O 0 · 9 1 %の本発明の感温性リン酸アルミニウム溶液 （3 A I 203/P205 (モル 比） = 1. 30、 N a 20/P205 (モル比） =0. 1 0) (実施例 1 3 ) 、 (2) 第一リン酸アルミニウム溶液 （A I 203 7. 4<½、 P205 31. 1 %) (比較例 1 1 ) を用い、 それぞれ常圧下で 1 0分の含浸処理を行った
[0044] それらについて含浸処理後に質量を測定したところ、 （1 ) はテストピ一 スの質量に対して 1. 0%が含浸された （実施例 1 3) 。 一方、 （2) は、 同じく 1. 5%が含浸された （比較例 1 1 ) 。 この含浸処理を施したテスト ピースを、 室温で 24〜1 20時間乾燥させた後、 箱型電気炉を用いて大気 雰囲気下で 800°Cで 4時間焼成を行った。 また、 酸化防止処理を施さない テストピースをブランクとして焼成した。 それらの結果を表 4に示す。 また 、 実施例 1 3及び比較例 1 1のテストピースの図をそれぞれ図 1及び図 2に 示す。
[0045] [表 4]
Figure imgf000018_0001
酸化減量：実施例 13 5. 3-6. 1 %
比較例 1 1 6. 4 ~ 9. 5 %
ブランク 18. 0〜2 1.
[0046] 本発明の溶液で酸化防止処理を施したテストピース （実施例 1 3) は、 室 温乾燥 24時間で焼成時のマイグレーションは認められなかったが、 第一リ ン酸アルミニウムで酸化防止処理を施したテストピース （比較例 1 1 ) は 7 2時間の乾燥でもマイグレーションが認められた。 また、 実施例 1 3、 比較 例 1 1 とも、 優れた酸化防止効果が認められたが、 本発明の場合、 焼成時の マイグレーションがないためか、 比較例 1 1よりさらに良い酸化防止効果が 認められた。 本発明のマイグレーション防止効果は、 図 1及び図 2から明ら かである。
[0047] [実施例 1 4、 比較例 1 2 ]
炭素原料として、 特殊なニードルコ一クスを使用して作製した炭素電極材 料テストピース （直径 3 Omm X高さ 3 Ommで密度 1. 79 g/cm3) を 用い、 これに、 酸化防止剤として実施例 1 3、 比較例 1 1 と同じ溶液 （それ ぞれ実施例 1 4、 比較例 1 2とする） を用い、 それぞれ減圧 （_ 50 Omm H g) 下で 3分保持した後、 常圧に戻すことにより減圧含浸処理を行った。
[0048] それらについて含浸処理後に質量を測定したところ、 実施例 1 4の酸化防 止剤は、 テストピースの質量に対して 4. 7%が含浸された。 一方、 比較例 1 2の酸化防止剤は、 同じく 7. 7%が含浸された。 この含浸処理を施した テストピースを、 1 05°Cで所定時間乾燥させた後、 箱型電気炉を用いて大 気雰囲気下で 800°Cで 4時間焼成を行った。 また、 酸化防止処理を施さな いテストビ一スをブランクとして焼成した。 それらの結果を表 5に示す。
[0049] [表 5]
Figure imgf000019_0001
酸化減量：実施例 14 3. 1〜3. 6 %
比較例 12 5. 1〜5. 5 %
ブランク 1 9. 8〜20. 4%
[0050] [実施例 1 5〜 "！ 7 ] 炭素電極材料テストピース （直径 3 Omm X高さ 3 Ommで密度 1. 79 g/cm3) を用い、 これに、 酸化防止剤として実施例 2、 4及び 6と同じ溶 液 （それぞれ実施例 1 5、 1 6及び 1 7とする） を用い、 それぞれ減圧 （一 50 OmmH g) 下で 3分保持した後、 常圧に戻すことにより減圧含浸処理 を行った。
[0051] それらについて含浸後に質量を測定したところ、 実施例 1 5〜1 7の酸化 防止剤は、 テストピースの質量に対して約 4〜5%が含浸された。 この含浸 処理を施したテストピースを、 1 05°Cで 3時間乾燥させ、 乾燥時のマイグ レーシヨンを観察した。 それらの結果を表 6に示す。
[0052] [比較例 1 3 ]
比較例 2と同じリン酸アルミニウム溶液を用い、 上記実施例 1 5〜1 7と 同様の操作を行った。 その結果を表 6に示す。
[0053] [表 6]
Figure imgf000020_0001
産業上の利用可能性
[0054] 本発明の感温性リン酸アルミニウム溶液は、 20〜 1 00°Cの温度範囲に おいて透明状態と白濁状態の間で可逆的に変化を生ずる感温温度を有するの で、 炭素材料の酸化防止剤の他、 耐火物結合剤、 調光ガラス等の分野におい て極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] リン酸アルミニウム溶液の組成が、 3A I 203/P205 (モル比） = 1.
2〜1. 5の範囲であり、 M20/P205 (モル比） =0. 02〜0. 1 5 ( 但し、 Mはアルカリ金属を示す） の範囲であり、 且つ A I 203濃度が 2〜8 質量％の範囲である感温性リン酸アルミニウム溶液であって、 感温温度が 2 0〜 1 00°Cの温度範囲において存在することを特徴とする感温性リン酸ァ ルミニゥム溶液。
[2] リン酸アルミニウム溶液中のアルカリ金属が、 ウルトラリン酸のアルカリ 金属塩に由来するものであることを特徴とする請求項 1に記載の感温性リン 酸アルミニウム溶液。
[3] 感温温度未満で、 溶液が透明であり、 600 n mにおける光透過率が 90 %以上であること、 及び感温温度以上で、 溶液が白濁しており、 600 nm における光透過率が 1 0 <½以下であることを特徴とする請求項 1または 2に 記載の感温性リン酸アルミニウム溶液。
[4] 組成 3 A I 203/P205 (モル比） =0. 9〜1. 2のリン酸アルミニゥ ム溶液に、 組成 M20/P205 (モル比） =0. 02〜0. 1 5、 3 A I 203 /P205 (モル比） = 1. 2〜1. 5となるようにウルトラリン酸のアル力 リ金属塩とアルミナ水和物を添加し、 溶解することを特徴とする請求項 1乃 至 3のいずれか 1項に記載の感温性リン酸アルミニゥム溶液の製造方法。
[5] 請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載の感温性リン酸アルミニウム溶液か らなることを特徴とする炭素材料用酸化防止剤。
[6] 炭素材料が炭素電極であることを特徴とする請求項 5に記載の炭素材料用 酸化防止剤。
[7] 請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載の感温性リン酸アルミニウム溶液を その感温温度未満の温度で炭素材料に付与し、 次に炭素材料を乾燥させ、 さ らに炭素材料を焼成させることを特徴とする炭素材料上に酸化防止被膜を形 成させる方法。
[8] 乾燥が 1 00°C以上の温度で行なわれることを特徴とする請求項 7に記載 の方法。
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