WO2004039860A1

WO2004039860A1 - ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られるシート、フィルム並びに中空成形容器

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Publication number: WO2004039860A1
Application number: PCT/JP2003/013784
Authority: WO
Inventors: Tomohiko Tanaka; Atsushi Kasai
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2004-05-13
Also published as: KR20050073592A; EP1557439B1; CN1708531A; DE60320668D1; DE60320668T2; EP1557439A1; AU2003275715A1; US20050197484A1; US7048978B2; CN100404582C; EP1557439A4

Abstract

光学フィルム等の用途において特に有効なポリエステル樹脂を提供する。　ジカルボン酸単位及びジオール単位を含む脂環式ポリエステルであって、以下の（１）～（４）を特徴とするポリエステル樹脂。（１）　ジカルボン酸単位が主として1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、（２）　ジオール単位が主として1,4-シクロヘキサンジメタノール単位からなり、（３）　該ポリエステルの総末端に対するアルキルエステル末端の割合が５モル％以下であり、（４）　該ポ樹脂の厚さ２mmの成形板の光線透過率が８７%以上である。

Description

明細書ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られるシート、フィルム並びに中空成形容器技術分野

本発明は 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸を主たるジカルポン酸成分とするポリエステル樹脂、その組成物、に関する。特に無色透明なポリエステル樹脂に関する。背景技術

ポリエステル樹脂は、フィルム、繊維、成形体など広い分野で利用されている。中でも 1 , 4ーシクロへキサンジカルポン酸（以下、シクロへキサンジカルボン酸を、 C H D Aと略記することがある）を主たるジカルボン酸成分とするポリエステルは、透明性ゃ耐加水分解性、耐候性が優れ、複屈折率が少ない等の点から、光学用途フィルムを始め、用途が拡がりつつある。

一般に、ポリエステル樹脂は、その製造工程が高温であるためか、樹脂が黄色く着色したりくすんだりするという欠点があり、これらを改良するため各種提案されている。例えば、着色防止のためにポリエステル合成中にリン化合物を添加したり、黄色味を隠すためコバルト化合物を添加したり、青色系染料を添加することなどが知られている。

(特表 2000-511211号公報参照）

しかしながら 1, 4-C HD Aを主たるジカルボン酸成分とするポリエステルにおいては上記方法はその色調、透明性において必ずしも満足できるものではない。即ち、重合時リン化合物を添加すると、黄変が防止されるものの充分でなかったり、触媒種によっては重合度が十分上がらないことがある。又、有機染料或いは又はコバルト化合物を含むと黄色味は改良されるものの、光線透過率が低下し、透明性が不十分となる。

一方、生分解性を有し、耐熱性、成型加工性、耐アルカリ性等の耐溶剤性、機械特性の優れたポリエステルとして、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸単位および 1 , 4 —シクロへキサンジメタノール単位 (以下、シクロへキサンジメ夕ノールを、 C HDM と略記することがある）からなり、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸単位におけるトランス一 1 , 4—シクロへキサンジカルポン酸単位とシス一 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸単位とのモル比が 6 0 ： 4 0〜 1 0 0 ： 0であり、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール単位におけるトランス一 1 , 4—シクロへキサンジメタノール単位とシスー 1， 4—シクロへキサンジメタノール単位とのモル比が 4 0 ： 6 0〜 1 0 0 ： 0であるポリエステルが知られているが、透明性や色味には着目されていない。（特開 2000 - 290356号公報参照）発明の開示

上記特開 2000- 290356号公報には、原料 4—シクロへキサンジカルボン酸の詳細について記載されていないが、この種ポリエステルの原料として通常使用される 1 , 4 ーシクロへキサンジカルボン酸を用いて得られるポリエステルは、透明性や色味の点で未だ改善の余地があることが判明した。本発明は上記実状に鑑みなされたものであって、その目的は、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂において、更に透明性が改善され、好ましくは更に黄色味の少ないポリエステル樹脂を提供することにある。更に、本発明は、かかるポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物、上記ポリエステル樹脂又は樹脂組成物を用いて得られる中空容器、シート及ぴフィルムを提供するものである。

本発明者等は鋭意検討した結果、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂において、ポリエステルの原料モノマーの光線透過率が樹脂の透明性及び黄色の着色性に影響すること及び、特定の光線透過率を有する 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸を用いて得れたポリエステルが、従来の 1 , 4 ーシクロへキサンジカルボン酸を用いて得られたポリエステルに比べて優れた透明性及ぴ色調を有することを見いだし、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、ジカルボン酸単位及びジオール単位を含む脂環式ポリエステルであって

( 1 ) ジカルボン酸単位が主として 1, 4-シクロへキサンジカルボン酸単位からなり、

( 2 ) ジオール単位が主として 1, 4-シク口へキサンジメ夕ノール単位からなり、

( 3 ) 該ポリエステルの総末端に対するアルキルエステル末端の割合が 5モル％以下であり、

( 4 ) 該樹脂の厚さ 2 mmの成形板の光線透過率が 8 7 %以上である、

ことを特徴とするポリエステル樹脂、に存する。

本発明の他の要旨は、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸を主成分とするジカルポン酸成分とジオール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であつて、

( 1 ) ポリエステルを構成する 1， 4シクロへキサンジカルボン酸単位が trans- 1， 4 ーシク口へキサンジカルボン酸単位及び/又は c is- 1， 4—シク口へキサンジカルボン酸単位からなり、

( 2 ) 全 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸単位中の trans- 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸単位の割合が 8 5モル％以上であり、

( 3 ) 該樹脂の厚さ 2 mmの成形板の光線透過率が 8 7 %以上である、

ことを特徴とするポリエステル樹脂に存する。

上記本発明のポリエステル樹脂は、好ましくは、 Yel lowness Index (Y I ) が 18以下である。

更に、上記のポリエステル樹脂と、熱可塑性樹脂及び/又はエラストマ一とを含有する樹脂組成物、上記ポリエステル樹脂又は樹脂組成物を用いて得られる中空成形容器、シートまたはフィルムをその要旨とする。発明の効果

本発明のポリエステル樹脂は、 YI及び光線透過率が良好であり、光学フィルム等の用途において特に有効に使用される。

又、本発明のポリエステル樹脂と、それ以外の熱可塑性樹脂及びノ又はエラストマ一とを含有するポリエステル樹脂組成物は、透明性が良好であるとともに、耐熱性に優れ、シート、フィルム、中空容器等用のポリエステル樹脂組成物として有用である。発明を実施するための最良の形態

本発明のポリエステル樹脂は、 1， 4-シクロへキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂である。換言すれば、本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分を原料とすることにより得られるものであることに起因して、ジカルボン酸エステルを原料とする場合とは異なりアルキルエステル末端が少ない、即ち、ポリエステルの総末端に対するアルキルエステル末端の割合が 5モル％以下、好ましくは 1モル％以下のポリエステル樹脂である。

又、本発明のポリエステル樹脂を構成する 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸単位は trans- 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸単位及び/又は cis- 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸単位からなり、全 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸単位中の trans- 1 , 4—シクロへキサンジカルポン酸単位の割合が 8 5モル％以上である。該割合は、好ましくは 9 0モル％以上であり、上限は 1 0 0モル％である。 trans- 1 , 4—シクロへキサンジカルポン酸単位の割合が 8 5モル％未満であるとポリエステル樹脂の融点（Tm) が低下し、例えばポリカーボネート等との組成物で耐熱性が劣ることとなる。

又、本発明のポリエステル樹脂は、好ましくは、 Yel lowness Index (Y I ) が 18 以下であり、好ましくは Y Iが 1 5以下である。 Y Iが 1 8を越えると目視によっても黄色いと認識でき、光学用フィルム等にした場合、透過した映像が黄色くなり元の映像を再現できない等の支障をきたすこととなる。又、 Y Iの下限は通常— 5程度である。本発明のポリエステル樹脂は、これを用いて成型した厚さ 2mmの成形板の光線透過率が 8 7 %以上であり、好ましくは 8 7 . 5 %以上、更に好ましくは 8 8 %以上である。該光線透過率が 8 7 %未満では例えば光学用フィルムでは、十分光線が透過されず、画面が暗くなる等の支障をきたすこととなる。

更に、本発明のポリエステル樹脂の末端酸価は特に限定されないが、 7 0当量 Zトン以下が好ましく、中でも特に高温多湿下で使用される車載用液晶表示装置に組み込まれる光学フィルム等の用途に使用する場合には、 4 0当量 Zトン以下が好ましく、特に、 3 0当量/トン以下、更に 1 0当量 Zトン以下が好ましい。樹脂の末端酸価が大きいと、耐加水分解性が劣ることとなる。尚、末端酸価のコントロ一ルは、後述の製造において、例えば、原料 1 , 4 _〇《[0 と1 , 4— C HDMの使用割合のコントロールにより、或いは、ジオール原料としてアルキレンジオール、特に炭素数 2〜1 0のアルキレンジオールを併用することにより、行うことができる。

本発明のポリエステル樹脂は、赏法に準じて、 1, 4一 C HD Aを主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とを、触媒存在下又は不存在下のエステル化反応および、触媒存在下、重縮合反応することにより得られる。

本発明のポリエステル樹脂の原料であるジカルボン酸成分は、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸を主成分とするが、ここで 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸を主成分とするとは、ジカルボン酸単位の内、 6 0モル％以上が1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸であることを意味し、ジカルボン酸単位の内、好ましくは 8 0モル％以上、更に好ましくは 9 0モル％以上が 1, 4-シク口へキサンジカルボン酸である。

原料 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸は、 trans— 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸及び/又は cis- 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸からなる力本発明においては、その 90モル％以上が trans体であるのが好ましく、 95モル％以上が trans体であるのが更に好ましい。本発明のポリエステル樹脂は、前述の如く、ポリエステルを構成する 1， 4-シクロへキサンジカルボン酸単位が特定の割合で trans体を含有するものであり、樹脂中の tran体、 c i s体の割合は、ポリエステルの合成段階における異性化の影響も受けうるが、原料として trans-体を 90 %以上とすることにより、得られるポリエステルの trans体の割合を本発明の範囲とすることができる傾向にある。

本発明における原料 1, 4一 CHDAとしては、波長 340nmでの光線透過率が大きいことが、得られるポリエステル樹脂の光線透過率の点から好ましく、具体的には、下記 (1) ~ (3) の方法により測定した光線透過率（以下、 T- 340と略記することがある）が 85%以上であることが好ましく、より好ましくは 87%以上である。

(1) 分光光電光度計を用いて、 2規定の水酸化カリウム溶液を光路長 10腿の石英セルに入れてゼロ補正をした後、

(2) 2規定の水酸化カリウム溶液 50mlに対して、 CHDA5. Ogの割合で溶解した液を、光路長 10匪の石英セルに入れ

( 3 ) 該液について測定した波長 340mnでの光線透過率を求める

T- 340が 85%未満であると、得られるポリエステル樹脂の黄色み Y I値が増加し、又ポリエステル樹脂の光線透過率も低くなる傾向がある。

尚、 trans体 90モル％以上の原料 1, 4一 CHD Aを製造する方法としては、詳細は後述する本出願人が先に提案した 1, 4-シクロへキサンジカルボン酸の cis体又は cis体と t r ans体との混合物の熱異性化法があげられる。 t rans体と c i s体との水などへの溶解度差を利用した公知の晶析法では、得られる 1, 4 -シクロへキサンジカルボン酸の T- 340 が低く、得られるポリエステル樹脂の光線透過率が不十分となる。従って、 trans体の割合が 90モル％以上で、 T- 340が 85%以上の 1,4- CHDA を用いるのが好ましいとの観点から、熱異性化法が好ましい。

上記熱異性化は、 cis- 1, 4- CHD Aと trans- 1， 4- CHD Aとの混合物または cis- 1, 4-CHDAを、不活性雰囲気下で、 180 以上で trans- 1, 4- CHDAの融点未満の温度域にて加熱処理することにより行うことができる。なお、本発明でいう trans - 1， 4- CHDAの融点とは、実際の異性化反応の条件下での trans- 1 , 4- CHD Aの融点をいう。

熱異性化反応圧力は、減圧、常圧又は加圧下のいずれで行うこともできるが、操作の簡便性から考えると通常 1. 3〜950 kP aである。

更に、 1, 4一 CHDAの T- 340を, 85%以上とするためには、 cis/trans- 1， -C HD Aの混合物又は cis-1, 4- CHDAを加熱処理する際の不活性雰囲気を、反応系中の気相の酸素濃度を 4000 p pm以下、好ましくは 2000 p pm以下、更に好ましくは 1000 p pm以下と調整することが好ましい。系中の酸素濃度が 4000 p pmより高いと、 T-340が 85 %未満になりやすい。

熱異性化により生成した trans- 1, 4- CHD Aを効率的に取得するには前記温度域に保持しながら溶融した cis- 1， 4- CHD A中に trans- 1， 4- CHD Aを析出させて取出す方法がある。

尚、熱異性化法での原料となる cis体及び trans体の 1， 4- CHDAの混合物を得る方法としては、テレフタル酸を溶媒、水素及ぴ水素化触媒存在下、液相で核水素化して得る方法や、テレフタル酸ナトリウムを水、水素及び水素化触媒存在下、液相で核水素化した後に酸析して得る方法がある。

1， 4- CHD A以外のジカルボン酸成分として、例えば、テレフタル酸、フタル酸、ィソフタル酸、 1， 4-フエ二レンジォキシジカルボン酸、 1, 3-フエ二レンジォキシジ酢酸、 4, 4' -ジフエニルジカルポン酸、 4， 4 ' -ジフエニルエーテルジカルボン酸、 4, 4' -ジフエ二ルケトンジカルボン酸、 4, 4 ' -ジフエノキシエタンジカルポン酸、 4， 4' -ジフエニルスルホンジカルボン酸、 2， 6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、へキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。

本発明のポリエステル樹脂を構成するジオール成分は、 1， 4—シクロへキサンジメ夕ノールを主成分とするのが好ましい。ここで、「主成分」とするとはジオール成分の 60モル％以上を意味し、ジオール成分の 80モル％以上、更に好ましくは 90モル％以上が 1， 4ーシクロへキサンジメタノールであることが好ましい。又、 1， 4— CH DMは、入手の容易さの点から通常 trans体と cis体との混合物であるが、用途により求められる耐熱性等に応じてその trans体と c is体との比は通常 1 00 ： 0〜60 : 40力、ら選ばれる。

又、 1, 4一 CHDM以外のジオール成分として、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ォクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルダリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、 1, 2-シクロへキサンジオール、 1, 4-シクロへキサンジオール、 1, 1 -シクロへキサンジメチロール、等の脂環式ジォール、及び、キシリレンダリコール、 4， 4， -ジヒドロキシビフエニル、 2， 2-ビス（4， -ヒドロキシフヱニル）プロパン、 2, 2-ビス（4 ' ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4-j8 -ヒドロキシェトキシフエニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。

更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の少量共重合成分として、例えば、グリコール酸、 P-ヒドロキシ安息香酸、 P-J3-ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルァルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、 t-ブチル安息香酸、ベンゾィル安息香酸等の単官能成分、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフ夕レンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもよい。

本発明のポリエステル樹脂は、 1,4一 CHD Aを主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とを触媒存在下又は不存在下エステル化反応および、触媒存在下、重縮合反応することにより得られる。

エステル化反応触媒、及び重縮合触媒としては、ポリエステルの合成に一般に使用されるチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などがあげられる。

なかでも、チタン化合物はエステル化反応、重縮合の両反応において活性が高く好ましく用いられる。チタン化合物としては、例えばテトラ一n_プロピルチタネート、テトラ— i一プロピルチタネート、テトラー n—プチルチタネート、あるいはこれら有機チタネートの加水分解物などが挙げられ、これらは単独で或いは併用して用いられる。エステル化反応触媒の使用量は、通常生成するポリエステルに対して 50〜2000 p pm、好ましくは 100〜： 000 p pmとなる量である。

又、ポリエステルの製造において、触媒と併用する成分として公知のマグネシウム化合物、リン化合物等を、触媒活性、重合度のコントロール等の目的で、併用してもよい。上記ジカルボン酸成分とジオール成分のエステル化反応は、攪拌機および留出管を備えたエステル化反応槽に、 90モル％以上がトランス体である 1,4-シクロへキサンジカルポン酸を主成分とするジカルポン酸とジオールとを仕込み、反応触媒を加え不活性雰通気下攪拌しつつ反応によって生ずる水を留去しつつ行われる。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用割合は、ジカルボン酸成分 1モルに対して、ジオール成分が通常 1 〜 2モルであるが、本発明の好ましい態様であるジオール成分が、 1, 4— CHDMを 80モル％以上含有するポリエステル樹脂の場合には、ジカルボン酸成分 1モルに対するジオール成分のモル比は 1乃至 1. 2が好ましく、 1乃至 1. 1がより好ましく、 1 乃至 1. 05が最も好ましい。

又、ポリエステル樹脂の末端酸価を 40当量ノトンとするためには、例えば、 90モル％以上が 1， 4一 CHDAであるジカルボン酸と、 90モル％以上が1， 4— CHD Mであるジオールを用いる場合、ジカルボン酸成分 1モルに対するジオール成分の割合を 1. 02〜1. 2モル、より好ましくは 1. 02〜1. 1モルとすることが挙げられる。又、例えば、 90モル％以上が 1, 4一 CHDAであるジカルボン酸と、 80〜9 9. 5モル％が 1， 4— CHDMであり 0. 5〜 20モル％が炭素数 2〜 10のアルキレンジオールを用いる場合、ジカルボン酸成分 1モルに対してジオール成分を 1. 02 -1. 2モル、より好ましくは 1. 02〜1. 1モル使用する方法等が挙げられる。エステル化は、通常 15 O :から 230^ 好ましくは 180^から 220°Cで、通常 10分乃至 10時間、好ましくは 30分乃至 5時間行われる。

エステル化反応後反応液は、通常、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送されるが、エステル化反応槽に減圧付加装置を備えて、ー槽でエステル化反応および重縮合反応を行うこともできる。

エステル化終了後、反応液に必要に応じて重縮合触媒などを添加し徐々に反応槽内を減圧にしつつ重縮合反応を行う。重合触媒を添加する場合、その量は、エステル化反応またはエステル交換反応触媒との合計で、通常生成するポリエステルに対して合計で 5 0〜2000 ppm、好ましくは 100~1000 p pmとなる量である。

重縮合は、エステル化反応終了温度乃至 300 以下、好ましくは 265°C以下で、通常 10分乃至 10時間、好ましくは 30分乃至 5時間行われる。温度が高すぎると、重合反応中に熱分解が起こるためか重合反応が進まない傾向となる。槽内圧力は常圧から最終的に 1KP a以下となる圧力であり、好ましくは 0. 5KP a以下とする。

反応終了後、得られたポリエステルは、通常、槽底部よりストランド状に抜きだし、水冷しつつカッティングし、ペレツ卜を得る。

尚、反応は回分法で行っても連続法で行っても良い。

かくして得られたポリエステルの固有粘度は 0 . 6 ~ 1 . 5 d l / gが好ましく、さらに好ましくは 0 . 7〜1 . 4 d 1 Z gである。固有粘度が 0 . 6 d l Z g未満であると機械的強度が十分でなく、 1 . 5 d l / gより大きいと流動性が低下し、成形性に劣る傾向がある。

得れられたペレット状ポリエステル樹脂は必要に応じて固相重合を行いさらに高い固有粘度のものにすることができる。

本発明のポリエステル樹脂は、ジオール単位の 8 0モル％以上が 1, 4-シクロへキサンジメタノールであるものが、ポリエステル樹脂の耐熱性の点で好ましい。又、ジオール単位の 8 0モル％以上 9 9 . 5モル％以下が 1, 4-シクロへキサンジメタノール単位であり、 0 . 5モル％以上 2 0モル％以下が炭素数 2〜1 0のアルキレンジオール単位であるポリエステル樹脂、中でも 1, 4-シクロへキサンジメタノール単位が 9 0モル％以上 9 9 . 5モル％以下であり、炭素数 2〜1 0のアルキレンジオール単位が 0 . 5モル％以上 1 0モル％以下であるポリエステル樹脂が、該樹脂の耐加水分解性の点で好ましい。本発明のポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂とこれ以外の他の熱可塑性樹脂（以下、他の熱可塑性樹脂ということがある）およびノ又は熱可塑性エラストマ一の一種以上を含有する組成物として使用することができる。

他の熱可塑性樹脂としてはポリカーボネート、ナイロン 6やナイロン 6 6等のポリアミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリプチレンテレフ夕レートや 1, 4-ポリシクロへキサンジメタノールテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ァイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンやアクリロニトリルーブ夕ジェン一スチレン樹脂（A B S ) 等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート（P MMA)等のアクリル系樹脂、ポリフエ二レンエーテルや変性ポリフエ二レンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド及びこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレ一トゃポリブチレンテレフ夕レート等のポリエステル系樹脂及びこれらの混合物、より好ましくはポリカーボネー卜が挙げられる。

熱可塑性エラストマ一としては、水添スチレン-イソプレン系、水添スチレン一ブ夕ジェン系エラストマ一、ポリエーテルエステルエラストマ一、エチレン一プロピレン系エラストマ一等のポリオレフィンエラストマ一、ポリエーテルアミド系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一があげられる。

上記組成物中全体に対する他の熱可塑性樹脂及び Z又は熱可塑性エラストマ一の割合は、他の熱可塑性樹脂及び Z又は熱可塑性エラストマ一の合計で、通常 1 ~ 9 9重量％、好ましくは:！〜 9 0重量％である。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加成分を配合することができる。例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、マイ力、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、パラフィンオイル等の可塑剤、フッ素樹脂パウダー、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤を配合することができる。本発明の樹脂組成物の製造方法は、通常の熱可塑性樹脂組成物の加工方法で製造できる。例えば、本発明のポリエステル樹脂とポリカーボネー卜樹脂と必要に応じて配合される添加成分とを予め混合した後、バンバリ一ミキサ一、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練する事によって製造することができる。

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルで一般的に用いられる溶融成形法を用いて、容器、シ一卜、フィルム等に成形することができる。

中空成形容器を製造するにあたっては、本発明のポリエステル樹脂から成形したプリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来よりポリエステルのプロ一成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形、または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままで、あるいはロ栓部、底部を加工後それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法等の二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダ一各部及びノズルの温度を、通常 200~260での範囲で、延伸温度は、通常 70~ 120で、好ましくは 80〜 110でで、延伸倍率は、通常縦方向に 1. 5~3. 5倍、円周方向に 2~4倍の範囲で行えばよい。

得られた中空成形容器は、そのまま使用できるが、熱充填を必要とする内容液の場合には、一般にさらにブロー金型内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。熱固定は、通常、圧空等による緊張下、 100〜 200 ：、好ましくは 120〜 180 °C で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

シートもしくはフィルムを製造するにあたっては、例えば、スクリュー型押出機に接続された単層又は多層の Tダイや Iダイを使用して溶融樹脂をシート状もしくはフィルム状に押し出すキャスト成形法、またこのキャストフイルムをロール群の周速差を利用して縦延伸して成形した一軸延伸法、この一軸延伸フィルムをさらにテンターオーブンを使用して横延伸した二軸延伸法や、テン夕一オーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸法等が挙げられる。シートもしくはフィルムの厚みは、 Tダイや I ダイの開口部の厚みにより、例えば 0.1〜10mmに制御して成形することができる。これらのシートもしくはフィルムを延伸する場合の延伸温度は通常 70〜120°C、好ましくは 80~110でで、延伸倍率は、一軸延伸の場合、通常 1. 1〜10倍、好ましくは 1. 5~8倍、二軸延伸の場合、縦方向及ぴ横方向ともそれぞれ通常 1. 1〜6 倍、好ましくは 1. 5〜4倍の範囲で行えばよい。

得られた延伸フィルムは、さらに熱固定し、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は、通常、緊張下、 120〜200"C、好ましくは 120〜 180°Cで、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

測定法

(Yellowness Index)

JIS K71.03に従い、光電色彩計（日本電色工業社製 ND- 300) を用いて試料ペレツ卜の三刺激値 X、 Υ、 Ζを測定し黄色度 ΥΙは下式によって計算で求めた。

YI=100 (1.28X-1.06Ζ) /Υ

(ポリマーの光線透過率）

ペレットを真空乾燥機 100 で 5時間乾燥し、 15トン電動射出成形機（東洋金属機械社製 TU-15) で成形温度 240で、金型温度 60°Cで 90IMIX25IMX2IM (厚み）のシートを成形した。このシートの、波長 400〜800nmにおける光線透過率を日本分光社製紫外可視分光光度計 V- 570で 2nmごとに測定し、その平均値をポリマーの光線透過率とした。

(波長 340nmでの光線透過率（T- 340)の測定）

分光光電光度計（日立製作所 ϋ- 1100) を用いて、 2規定の水酸化カリウム溶液を光路長 10匪の石英セルに入れてゼロ補正をした後、 2規定の水酸化カリゥム溶液 50mlに対して、 CHDA5. Ogの割合で溶解した液を光路長 lOmmの石英セルに入れて測定した。

(モノマ一 CHD A中の trans体の定量）

50mlのメスフラスコに C H D A 0.2gに対して 4規定の水酸化ナトリウム 1. mlで溶解する。更に純水 40mlを加えてリン酸 200^1で pH=5に調整した後、純水を加えて 50mlにする。これを液体クロマ卜グラフィで下記条件で測定した。

装置：島津製作所社製 L C— 10 A D

カラム： Γ sphere ODS-H80 4.6mmX250

温度： 50T

移動相： ΑεΝΖΗ2Ο Έ3ΡΟ4=200/800/4

流量： 0.6ml/min

検出器： UV (210nm)

注入量： 20 ^1

それぞれのピークの面積より trans体及び c is体の割合を求めた。

(ポリマー中の CHDA、 CHDMの trans体及び cis体の定量、及びポリマーの末端アルキルエステルの定量）

溶媒として d化クロ口ホルムを用い、ポリマーを溶解させ、 1H-NMR (日本電子社製 GSX-400) を用いてポリマー中の CHDA成分および 1， 4-シクロへキサンジメタノール成分の trans体及び cis体の定量を行つた。

(固有粘度）

ポリマ一をフエノール Zテトラクロロェタン（重量比 1/1) 混合液を溶媒としてゥベローデ型粘度計を用いて 30°Cで測定することにより求めた。

(ポリマー中のジカルボン酸単位、ジオール単位の定量）

上記の、ポリマー中の CHDA、 CHDMの trans体及び cis体の定量、と同様にして 1H- NMR を用いて行った。参考例 1 (CHDA- Aの調製）

CHDAの cis/trans混合品（イーストマンケミカル社製、 cis/trans=73.7/26· 3) をガラス製フラスコに入れ、減圧窒素置換を行った後、酸素濃度 2ppmの窒素ガスフロー下で攪拌しながら 250 で 1時間保持し、熱異性化を行った。分析した結果、 trans含有率 95.9モル T - 340 88.9%であった。

参考例 2 (CHDA-Bの調製） CHDAの cis/trans混合品（イーストマンケミカル社製、 cis/trans=73.7/26.3) 100 重量部対して 5重量部の水を添加したものをガラス製フラスコに入れ、減圧置換を行つた後、酸素濃度 2ppmの窒素ガスフロー下で攪拌しながら 250°Cで 1時間、熱異性化を行つた。分析した結果、 trans含有率 96.1モル T-340 96.2%であった。

参考例 3 (CHDA- Cの調製）

酸素濃度 8500PIMの窒素ガスを使用した以外は参考例 1と同様にして、熱異性化を行つた。分析した結果、 trans含有率 94.9モル％、 T-340 79.6%であった。

参考例 4 (CHDA- Dの調製）

テレフタル酸 10重量部、水 90重量部、 Pd/C触媒（5 含水品） 2重量部を 130L SUS316製オートクレープに仕込んだ後、攪拌しながら 150°C、 5MPaで約 1時間水素の消費が無くなるまで水素化反応を行った。得られた反応液を 110°Cまで冷却後、濾過により触媒を分離し、更に 25でまで冷却して 1晚放置して CHDAを晶析させた。遠心分離器を用いて濾過を行った後、得られたケーキを 110°C 5mmHgで 2時間乾燥して cis/trans混合 CHD A (cis/trans=31.6/68.4) を得た。この混合 CHDAを用いて参考例 1と同様にして熱異性化を行った。分析した結果、 trans含有率 94.1モル％、 T-340 93.2%であった。参考例 5 (CHDA- Eの調製）

cis/trans混合品（ィーストマンケミカル社製、 cis/trans=73.7/26.3)を 30重量水スラリーにして、 90°Cに加熱混合後、減圧濾過にて固液分離を行った。得られたケーキを乾燥して分析した結果、 trans含有量 98.2モル％、 T- 340は 82.1¾であった。

上記各種 CHDAの物性、調製法をまとめると下表になる。

参考例 6

1， 4-シクロへキサンジカルボン酸メチル (DMCD)

cis/tran混合品の 1， 4-シクロへキサンジカルポン酸ジメチル（cis/transのモル比 =71.5/28.5) と水を攪拌しながら水温 5 に冷却し、 trans- DMCDを晶析させた。その後、濾過をして固体として取り出した。取り出した DMCDの trans体比率は 83.0%であった。尚、以下において、 1,4 -シクロへキサンジメタノール（CHDM)としては、新日本理化社製リカピノール DM (cis/transのモル比 =30.5Ζ69· 5) を用いた。

EC ：ィーストマンケミカル社製 cis/trans- CHDA 実施例 1

攪拌機、留出管および減圧装置を装備した反応器に CHDA-A 184.2gと 1, 4-シクロへキサンジメタノール 158. lg及びテトラ- n-ブチルチタネートのブ夕ノール溶液 0.87ml を窒素フロー下で 150でまで加熱した後、 200°Cまで 1時間をかけて昇温した（CHDA ノ CHDM仕込みモル比が、 100Z102. 5。 CHDA— A 100重量部、 CH DM 85. 8重量部、テトラ- n-ブチルチタネートの 6%ブ夕ノール溶液 0. 005 重量部）。その後 200でで 1時間保持しエステル化反応を行った後、 200 から 250°Cへ 45 分間で昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力 0. lKPa反応温度 250 で 2.2時間重合後、得られたポリマーをストランド状に水中に抜き出した後ペレツト状にした。得られたペレツトは 801：で 5時間真空乾燥機で乾燥した。乾燥後のポリマ一の固有粘度は 0.97dl /であった。

また、ポリマー中の 1,4- CHDA成分及び 1， 4-シクロへキサンジメタノール成分の trans 体及び c is体それぞれの割合は、 92%、 8%及び 72%、 28%であった。

ポリマー末端酸価 (AV) は 58.8当量 Zトンであり、末端アルキルエステルは、検出出来なかった。ポリマー中の CHDA成分、 CHDM成分を NMRにより分析したところ、 CHDAZCHDMが 100/99.1であった。

表一 1に得られたポリマーべレットの YI、 2ΙΜシートの光線透過率、及び耐加水分解性を示した。

実施例 2

CHDA— Βを用い、重合時間 1.9時間とした以外実施例 1と同様に行い、固有粘度 0.99dl/gのポリマ一を得た。ボリマー中の 1,4-CHDA成分及び 1, 4-シクロへキサンジメタノール成分それぞれの trans体及び c is体の割合は、 92%、 8%及び 71%、 29%であった。ポリマー末端酸価（AV) は 68.0当量ノトンであり、末端アルキルエステルは、検出出来なかった。ポリマ一中の CHDA成分、 CHDM成分を NMRにより分析したところ、 CHDAZCHDMが 100/99.1であった。

表一 1に得られたポリマ一ペレツトの YI、 2nmiシートの光線透過率及び耐加水分解性を示した。

実施例 3

CHDA— Dを用い、重合時間 2.3時間とした以外実施例 1と同様に行い、固有粘度 0.99dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の 1, 4一 CHDA成分及び 1， 4-シクロへキサンジメタノール成分それぞれの trans体及び cis体の割合は、 91%、 9%及び Π¾、 29 であつた。

ポリマ一末端酸価 (AV) は 65.4当量ノトンであり、末端アルキルエステルは、検出出来なかった。ポリマー中の CHDA成分、 CHDM成分を NMRにより分析したところ、 CHDAZCHDMが 100/99.1であった。

表一 1に得られたポリマ一ぺレットの YI、 2腿シ一トの光線透過率及ぴ耐加水分解性を示した。

実施例 4

テトラ- η-ブチルチタネートの 6%ブ夕ノール溶液 1.74ml (0· 01重量部）とし、重合時間、 1.9時間とした以外は実施例 2と同様に行い、固有粘度 1.00dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の 1， 4一 C HD A成分及び 1， 4-シクロへキサンジメタノール成分の trans 体及び cis体の割合は、 91 9%及ぴ 7 、 29であった。

ポリマ一末端酸価（AV) は 66.5当量/トンであり、末端アルキルエステルは、検出出来なかった。ポリマー中の CHDA成分、 CHDM成分を NMRにより分析したところ、 CHDA/CHDMが 100/99.1であった。

表一 1に得られたポリマーペレツ卜の YI、 2mmシートの光線透過率及び耐加水分解性を示した。実施例 5

CHDA-Bを用い、 CHDA/CHDMの仕込みモル比が 100/103になる様、 1， 4-シクロへキサンジメタノールを 86.3重量部とした以外は実施例 4と同様に行い、固有粘度 1.00dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の 1, 4 _CHD A成分及び 1, 4-シクロへキサンジメタノール成分の trans体及び cis体の割合は、 92%、 8%及び 72¾、 28%であった。ポリマ一末端酸価（A V)は 20.2当量トンであり、末端アルキルエステルの割合は、検出出来なかった。ポリマー中の CHD A成分、 CHDM成分を NMRにより分析したところ、 CHDAZCHDMが 100/99.6であった。

表一 1に得られたポリマーペレツトの YI、 .2匪シートの光線透過率及び加水分解性を示した。

実施例 6

CHDA- Βを用い、 CHDAZCHDMの仕込みモル比が 100/104になる様、 1, 4-シクロへキサンジメタノールを 87.1重量部とした以外は実施例 4と同様に行い、固有粘度 0.83dl/gのポリマ一を得た。ポリマー中の 1, 4一 CHD A成分及び 1,4-シクロへキサンジメタノール成分の trans体及び cis体の割合は、 92¾、 8%及び Π%、 29%であった。ポリマー末端酸価（AV) は 7.7当量ノトンであり、末端アルキルエステルは、検出出来なかった。ポリマー中の CHD Α成分、 CHDM成分を NMRにより分析したところ、 CHDA/CHDMが 100/100.4であった。

表一 1に得られたポリマーペレツ卜の YI、 2miシートの光線透過率及び加水分解性を示した。

実施例 7

CHDA-Bを用い、 CHDAZCHDMZEGの仕込みモル比が 100/102.5/2.5になる様、 1, 4—シクロへキサンジメタノール 85.8重量部、エチレングリコール 0.008 重量部とした以外は実施例 2と同様に行い、固有粘度 0.96dl/gのポリマーを得た。ポリマ一中の 1 , 4一 CHD A成分及び 1, 4-シクロへキサンジメ夕ノール成分の trans体及ぴ cis体の割合は、 91¾、 9¾及び 72¾、 28であった。ポリマー末端酸価（AV) は 34.5当量 Zトンであり、末端アルキルエステルは検出出来なかった。ポリマー中の CHDA成分、 CHDM成分及び EG成分を NMRにより分析したところ、 CHDA/CHDM/ EGが 100/98.6/1.4であった。

表一 1に得られたポリマーペレツトの YI、 2ΙΜシートの光線透過率及び加水分解性を示した。

実施例 8

CHDAZCHDMZEGの仕込みモル比が 100/102.5/3.5になる様、 1， 4ーシク口へキサンジメタノール 85.8重量部、エチレングリコール 0.01重量部とした以外は実施例 2と同様に行い、固有粘度 0.87dl/gのポリマ一を得た。ポリマー中の 1, 4一 CH D A成分及び 1,4-シクロへキサンジメタノール成分の trans体及び cis体の割合は、 92%、及び 71%、 29%であった。ポリマー末端酸価（AV) は 1.3当量 Zトンであり、末端アルキルエステルは検出出来なかった。ポリマー中の CHD A成分、 CHDM成分及び EG成分を NMRにより分析したところ、 CHDA/CHDMZEGが 100/96.6/2.0であった。

表― 1に得られたポリマーべレットの YI、 2mmシートの光線透過率及び加水分解性を示' した。

実施例 9

CHDAZCHDMZBGの仕込みモル比が 100/102· 5/2.0になる様、 1, 4ーシク口へキサンジメタノール 85.8重量部、 1， 4—ブタンジオール 1.8重量部とした以外は実施例 2と同様に行い、固有粘度 0.94dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の 1， 4— CHDA成分及び1, 4-シクロへキサンジメタノール成分の trans体及び c is体の割合は、 91%、 9¾及び 72%、 28%であった。ポリマ一末端酸価（AV) は 37.1当量 Zトンであり、末端アルキルエステルの割合は、検出出来なかった。ポリマー中の CHDA成分、 CH DM成分及び EG成分を NMRにより分析したところ、 CHD A/CHDM/B Gが 100/98.1/1.3であった。

表一 1に得られたポリマ一ペレツトの YI、 2腿シートの光線透過率及び加水分解性を示した。

実施例 10

CHDAZCHDMZBGの仕込みモル比が 100/102.5/2.5になる様、 1， 4—シク口へキサンジメタノール 85.8重量部、 1， 4—ブタンジオール 2.3重量部とした以外は実施例 2と同様に行い、固有粘度 0.88dl/gのポリマーを得た。ポリマ一中の 1, 4— CHDA成分及ぴ 1,4-シクロへキサンジメタノール成分の trans体及び cis体の割合は、 91%、 9!¾及び 71%、 29%であった。ポリマー末端酸価（AV)は 23.4当量トンであり、末端アルキルエステルは検出出来なかった。ポリマ一中の CHDA成分、 CHDM成分及び EG成分を NMRにより分析したところ、 CHDA CHDM/BGが 100/98.3/1.6 であった。

表— 1に得られたポリマーペレツ卜の YI、 2匪シートの光線透過率及び加水分解性を示した。

実施例 11

CHDA/^/CHDM BGの仕込みモル比が100/102.5/5·0になる様、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール 85.8重量部、 1， 4—ブタンジオール 4.5重量部とした以外は実施例 2と同様に行い、固有粘度 0.61dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の 1, 4 一 CHDA成分及び 1, 4-シクロへキサンジメタノール成分の trans体及び cis体の割合は、 91%, 9%及び 71¾、 29 ¾であった。ポリマ一末端酸価（AV) は 2.8当量トンであり、末端アルキルエステルの割合は、検出出来なかった。ポリマー中の CHDA成分、 CH DM成分及び EG成分を NMRにより分析したところ、 CHD A/CHDM/B Gが 100/98.1/1.3であった。

表 _1に得られたポリマーペレツトの YI、 2腿シートの光線透過率及び加水分解性を示した。

比較例 1

CHDA— Cを用い、重合時間 1.9時間とした以外実施例 1と同様に行い、固有粘度 0.99dl/gのポリマーを得た。ポリマ一中の 1， 4— CHD A成分及び 1,4-シクロへキサンジメタノール成分の trans体及び cis体の割合は、 90%、 10及ぴ 70%、 30%であった。ポリマー末端酸価（AV) は 85.8当量/トンであり、末端アルキルエステルは検出出来なかった。ポリマ一中の CHDA成分、 CHDM成分を NMRにより分析したところ、 CHDAZCHDMが 100/99.0であった。

表一 1に得られたポリマーペレツトの YI、 2丽シートの光線透過率及び耐加水分解性を示した。

比較例 2

CHDA—Eを用い、重合時間 2.0時間とした以外は実施例 1と同様に行い、固有粘度 0.99dl/gのポリマ一を得た。ポリマー中の 1， 4一 CHD A成分及ぴ 1,4-シクロへキサンジメタノール成分それぞれの trans体及び cis体の割合は、 90%、 10%及び 70%、 30%であつた。

ポリマ一末端酸価（A V)は 65.1当量ノトンであり、末端アルキルエステルの割合は、検出出来なかった。ポリマー中の CHDA成分、 CHDM成分を NMRにより分析したところ、 CHDAZCHDMが 100/99.2であった。表一 1に得られたポリマーペレットの YI、 2mmシートの光線透過率及ぴ耐加水分解性を示した。

比較例 3

CHDA-E 184.2g、 1， 4-シクロへキサンジメタノール 158. lg及び酢酸アンチモン 0.18gを窒素フロ一下で 150でまで加熱した後、 200°Cまで 1時間をかけて昇温した（C HDA-E 100重量部、 CHDM 85. 8重量部、酢酸アンチモン 0. 0098 重量部）。その後 20ITCで 1時間保持しエステル化反応を行った後、青味剤ひイエル社製マクロレックス 2R) を 0.5mg (0. 0003重量部）を添加した。その後、 200°Cから 250°Cへ 45分間で昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力 0. lKPa反応温度 250 で 4.5時間重合後、得られたポリマーをストランド状に水中に抜き出した後ペレツト状にした。得られたペレツトは 80°Cで 5時間真空乾燥機で乾燥した。乾燥後のポリマーの固有粘度は 0.84dl/gであった。

また、ポリマ一中の 1, 4— CHDA成分及び 1,4-シクロへキサンジメタノール成分それぞれの trans体及び cis体の割合は、 92¾、 8%及び 72%、 28%であった。

ポリマー末端酸価 (AV) は 73.1当量 Zトンであり、末端アルキルエステルは検出出来なかった。ポリマー中の CHDA成分、 CHDM成分を NMRにより分析したところ、 CHDA/CHDMが 100/99, 1であった。

表一 1に得られたポリマーペレツトの YI、 2醒シートの光線透過率及び耐加水分解性を示した。

比較例 4

CHDA-Dを用レ CHDAZCHDMZBGの仕込みモル比が 100/100/60になる様、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール 85.8重量部、 1,4 -ブタンジオール 71.6重量部とした以外は実施例 2と同様に行つたが重合が頭打ちになり重合時間 5時間で停止した。分析したところ、固有粘度は 0.18dl/gであった。

比較例 5

DMCD CHDMの仕込みモル比が 100.5/100になる様、 1, 4—シクロへキサンジカルポン酸ジメチル 100重量部、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール 71.6重量部とした以外は実施例 2と同様に行い、固有粘度 1.05dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の 1， 4_じ1^0 成分及ぴ1， 4-シクロへキサンジメタノール成分の trans体及び cis 体の割合は、 82%、 18%及び 71%、 29%であった。ポリマー末端酸価（AV) は 7.9当量 /トンであり、末端アルキルエステルの割合は 94%であった。ポリマー中の CHDA成分、 CHDM成分及び EG成分を NMRにより分析したところ、 CHDAZCHDMが 100/100であった。

表— 1に得られたポリマーペレツ卜の YI、 2mmシートの光線透過率及び加水分解性を示した。

比較例 6

DMCDZCHDMZBGの仕込みモル比が 103/100/4.8になる様、 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸ジメチル 100重量部、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール 69.7 重量部、 1,4-ブタンジオール 0.023重量部とした以外は実施例 2と同様に行い、固有粘度 0.76dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の 1, 4一 CHD A成分及び 1, 4-シクロへキサンジメタノール成分の trans体及び cis体の割合は、 83%、 17%及び 7¾、 28%であった。ポリマ一末端酸価 (AV) は 5.8当量/トンであり、末端アルキルエステルの割合は 44% であった。ポリマー中の CHD A成分、 CHDM成分及び EG成分を NMRにより分析したところ、 CHDAZCHDMが 100/100であった。

表一 1に得られたポリマーペレツ卜の YI、 2腿シートの光線透過率及び加水分解性を示しに。

実施例 1~11及び比較例 1〜3の結果をまとめて表— 1に示す。

表- 1

* 表中の略号は、下記を示す

CHDA シクロへキサンジカルボン酸

DMCD シクロへキサンジカルボン酸ジメチルエステル

EG エチレングリコール

BG 1 , 4一ブタンジオール

TBT テ卜ラー n—ブチルチタネート

ND 検出されない

表ー1 (続き)

ポリマー物性シートシ'カルホン酸 CHDA成末端アルキ耐加水

固有粘度 AV 光線透過 /CHDM/¾Iil 分中のルエステル分解性 YI

(dl/g) (eq/ton 率 (%) シ 'オール (モル比） trans体 (％) (%) (%)

実施例 1 100/99.1 /0 92 0.97 58.8 ND 64.3 16.9 87.8 実施例 2 100/99.1 /0 92 0.99 68.0 ND 52.1 7.2 90.2 実施例 3 100/99.1 /0 91 0.99 65.4 ND 52.8 12.2 87.4 室

実施例 4 100/99.1/0 91 1.00 66.5 ND 51.1 13.8 89.6 実施例 5 100/99.6/0 92 1.00 20:2 ND 73.6 1 1.2 89.9 実施例 6 100/100.4/0 92 0.83 7.7 ND 86.0 9.8 90.3 実施例 7 100/97.4/1.4 91 0.96 34.5 ND 70.4 5.8 90.3 実施例 8 100/96.6/2.0 92 0.87 1.3 ND 95.4 5.5 90.2 実施例 9 100/98.1 /1.3 91 0.94 37.1 ND 70.1 6.2 90 実施例 10 100/98.3/1.6 91 0.88 23.4 ND 71.9 4.7 90.1 実施例 1 1 100/99.9/3.1 90 0.61 2.8 ND 95.2 2.4 90.4

100/99.0 90 0.99 85.8 ND 44.3 33.3 86.3

100/99.2 92 0.99 65.1 ND 53.4 19.8 84.5

100/99.1 92 0.84 73.1 ND 50.2 -1.1 84.1 比較例 4 - - 0,18 - ND - - -

100/100/0 83 1.05 7.9 94 63.9 12.9 88.8 比較例 6 100/97.1 /2.9 82 0.76 5.8 44 64.8 4.8 89.2

実施例 1 2

実施例 2の方法に準じて得られたポリエステル 30重量部及びポリカーポネー卜（三菱エンプラ社製ユーピロン S 3 0 0 O N) 70重量部をドライブレンドした後、小型二軸混練機（テクノーベル社製 KWZ15-30MG) を設定温度 270°C、回転数 150rpm、吐出量 1. 5Kg/hr で脱気を行いながら押出し、ペレットを得た。

得られたポリマーペレットの YIは一 0 . 5、 2職シートの光線透過率は 89. 0 %であつた。

比較例 7

比較例 2の方法に準じて得られたポリエステルを用いた以外は実施例 1 2と同様に行つた。得られたポリマ一ペレットの YIは 2 . 9、 2腿シートの光線透過率は 8 7 . 2であつ 7こ。

実施例 1 3

実施例 2の方法に準じて得られたポリエステル樹脂を用いて、シリンダー各部及びノズルへッドの温度を 2 5 O t:, スクリュー回転数 1 0 O rpm、射出時間 1 0秒、金型冷却温度 1 0でに設定した日精樹脂（株）製 F E 8 0 S型射出成形機でプリフォームを成形した。このプリフォームを用いて予熱炉温度 9 0 °C、ブロー圧力 2 0 kg/cm2、成形サィクル 1 0秒に設定した延伸ブロー成形機でブロー成形し、胴部平均肉厚 3 0 0 n i 、内容積 1 . 5リットルの瓶とした。

この瓶に 8 5 °Cの熱水を充填し、密栓後 1 5分間倒置した後の瓶の変形を観察したが、液漏れや、ロ栓部、肩部及び胴部などの変形は認められなかった。

実施例 1 4

実施例 1の方法に準じて得られたポリエステル樹脂を用いて、シリンダー各部及びノズルへッドの温度を 2 5 0 、スクリュー回転数 4 0 rpm、押出量 8 0 g Z分に設定した 3 0 mm φ押出機で肉厚 3 0 0 x mのシートを成形した。このシートを槽内 9 5でに設定したロング二軸延伸機（T. M. Long社製）で 3 X 3倍に同時二軸延伸し、 3 0 x m厚の延伸フィルムを得た。

このフィルムの波長 400〜800nmにおける平均光線透過率は 8 8 %と、非常に透明性の高いものであった。

本発明の光線透過率が 8 7 %以上、好ましくは、 8 8 %以上であるポリエステル樹脂は、フィルム光線透過率が優れるので、例えば、光学フィルムを何枚も重ねて使用する液晶表示装置の光学フィルムとして使用する場合、それら光学フィルムを組み込んだ液晶表示装置の明るさ（輝度）の点から、光線透過率の低いフィルムをした場合に比べ、光源強度を低くできるといった利点があり、さらにノート型バソコン等の携帯端末では、バッテリ一の消費電力が軽減され、長時間利用できるといつた利点につながる。従って、光線透過率が 8 7 %以上であることは、光線透過率が 8 7 %未満である場合（比較例のポリエステル樹脂）に対して著しい優位性があると言える。

又、好ましい態様である末端酸価が 4 0当量ノトンであることにより、耐加水分解性が改善されるため、車載用液晶用表示装置の光学フィルムとして使用されたとき、フィルムの強度低下による破損や曇りの発生により液晶装置の明るさが低下し、見づらくなるようなことが起きづらくなる等の利点がある。産業上の利用可能性

本発明のポリエステル樹脂は、透明性ゃ耐加水分解性、耐候性が優れ、複屈折率が少ない等の点から、光学用途フィルム等の製造に有効に使用でき、本発明のポリエステル樹脂と、それ以外の熱可塑性樹脂及び又はエラストマ一とを含有するポリエステル樹脂組成物は、透明性が良好であるとともに、耐熱性に優れ、シート、フィルム、中空容器等用のポリエステル樹脂組成物として有用である。なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願 2002-317854 (2003年: 0月 31日出願）の全明細書の内容をここに引用し取り込むものである。

Claims

請求の範囲

1. ジカルボン酸単位及びジオール単位を含む脂環式ポリエステルであって

( 1 ) ジカルボン酸単位が主として 1， 4-シクロへキサンジカルボン酸単位からなり、

( 2 ) ジオール単位が主として 1, 4-シクロへキサンジメタノール単位からなり、

(3) 該ポリエステルの総末端に対するアルキルエステル末端の割合が 5モル％以下であり、

(4) 該樹脂の厚さ 2 mmの成形板の光線透過率が 87%以上である、

ことを特徴とするポリエステル樹脂。

2. 1, 4-シクロへキサンジカルボン酸単位が、 trans- 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸単位及び/又は c is- 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸単位からなり、全 1, 4 —シク口へキサンジカルポン酸単位中の trans- 1 , 4—シク口へキサンジカルボン酸単位の割合が、 85モル％以上である請求項 1に記載のポリエステル樹脂。

3. 全 1， 4ーシクロへキサンジカルポン酸単位中の trans- 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸単位の割合が 90モル％以上である請求項 1又は 2に記載のポリエステル樹脂。

4. Yellowness Index (Y I ) が 18以下である請求項 1〜 3の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂。

5. 2規定の水酸化カリウム水溶液 50m 1に 5. 0 g溶解した溶液とした場合の、波長 340nmにおける光線透過率が 85%以上である 1， 4-シクロへキサンジカルポン酸を用いて得られたものである請求項 1~4の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂。

6. ジオール単位の 80モル％以上が 1,4-シクロへキサンジメタノールである請求項 1 〜 5の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂。

7. ジオール単位の 80モル％以上 99. 5モル％以下が 1, 4-シクロへキサンジメタノール単位であり、 0. 5モル％以上 20モル％以下が炭素数 2~10のアルキレンジォール単位である請求項 1〜 5の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂。

8. 末端酸価が 40当量/トン以下である請求項 1~7の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂。

9. 1,4-シクロへキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であって、

(1) ポリエステルを構成する 1, 4シクロへキサンジカルボン酸単位が trans- 1， 4 ーシクロへキサンジカルポン酸単位及び/又は c is-1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸単位からなり、 (2) 全 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸単位中の trans- 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸単位の割合が 85モル％以上であり、

(3) 該樹脂の厚さ 2 mmの成形板の光線透過率が 87%以上である、

ことを特徴とするポリエステル樹脂。

10. trans- 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸単位の割合が 90モル％以上である請求項 9に記載のポリエステル樹脂。

11. Yellowness Index (Y I ) が 18以下である請求項 9又は 10に記載のポリエステル樹脂。

12. 該 1,4-シクロへキサンジカルボン酸が、その 5. 0 gを 2規定の水酸化カリウム水溶液 50mlに溶解した溶液とした場合の波長 340nmにおける光線透過率力 5%以上である、請求項 9 ~ 11の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂。

13. ジオール成分の 80モル％以上が 1, 4-シクロへキサンジメタノールである請求項 9-12の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂。

14. ジオール成分の 80モル％以上 99. 5モル％以下が 1， 4-シクロへキサンジメタノールであり、 0. 5モル％以上 20モル％以下が炭素数 2〜 10のアルキレンジォールである請求項 9〜13の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂。 .

15. 末端酸価が 40当量/トン以下である請求項 9 ~14の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂。

16. 請求項 1~15の何れかに記載のポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂及び/又はエラス卜マーとを含有する樹脂組成物。

17. 該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂及び/又はエラストマ一が、ポリカーボネートである請求項 16に記載の樹脂組成物。

18. 請求項 1〜17の何れかに記載のポリエステル樹脂又は樹脂組成物を用いて得られる中空成形容器。

19. 請求項 1〜17の何れかに記載のポリエステル樹脂又は樹脂組成物を用いて得られるシート又はフィルム。