WO2004013210A1

WO2004013210A1 - Folie auf der basis von formgedächtnis thermoplastichem polyurethan

Info

Publication number: WO2004013210A1
Application number: PCT/EP2003/007684
Authority: WO
Inventors: Johann Diedrich Brand; Herbert MÖLLERING; Daniela Herkenhoff
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2004-02-12
Also published as: DE10234007A1; AU2003250071A1; EP1527122A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Folien auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan in einer temporären Form, wobei die Folie in der permanenten Form eine Dicke aufweist, die mindestens 10 % größer ist als die Dicke der Folie in der temporären Form.

Description

^{FOLIE AUF DER} BASIS VON FORMGEDÄCHTNIS THΞRMOPLASTICHE_{M POLYURETHAN}

Beschreibung 5

Die Erfindung bezieht sich auf Folien auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan in einer temporären Form, wobei die Folie in der permanenten Form eine Dicke aufweist, die mindestens 10 % größer ist als die Dicke der Folie in der temporären Form. Des

10 weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zum Verpacken oder Beschichten von Werkstoffen, wobei man eine der eingangs genannten erfindungsgemäßen Folien auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan in Kontakt mit dem zu verpackenden Werkstoff bringt, bevorzugt den zu verpackenden Werkstoff in die

15 erfindungsgemäße Folie hüllt, und anschließend die Folie auf Basis von thermoplastischem Polyurethan durch Erwärmen auf eine Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weichphase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase von der temporären Form in die permanente Form überführt.

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Zur Verpackung von Gegenständen unterschiedlichster Größe werden häufig Schrumpffolien auf der Basis bekannter thermoplastischer Kunststoffe eingesetzt, die sich durch das Anlegen eines Vakuums in dem zu verpackenden Raum eng an das zu verpackende Objekt

25 anlegen und es quasi versiegeln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Folie, insbesondere Verpackungsfolie zu entwickeln, die sowohl über hervorragende mechanische Eigenschaften wie z.B. geringen Abrieb und 30 hohe Weiterreißfestigkeit verfügt als auch in einem -möglichst einfachen Verfahren bei der Verpackung und bevorzugt Versiegelung von Gegenständen eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellte Folie gelöst 35 werden. Als Material zur Herstellung der Folie wird thermoplastisches Polyurethan, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, eingesetzt, das allgemein bekannt, vielfältig beschrieben und kommerziell erhältlich ist. Erfindungswesentlich ist, dass die Folie von einem temporären Zustand, in dem die Folie in einem 40 gestreckten Zustand mit geringer Dicke vorliegt, in einem permanenten Zustand überführt werden kann, insbesondere durch Erwärmen der Folie auf eine Temperatur größer/gleich Schalttemperatur und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase. Gegenstand der Erfindung ist die Folie in der temporären Form, d.h. gestreckten Form. 45 Die temporäre Form definiert sich durch die Möglichkeit, durch Erwärmen der Folie auf eine Temperatur größer oder gleich der Schalttemperatur in die permanente Form überführt werden zu können. Die "permanente Form" der erfindungsgemäßen Folie ist insbesondere die Form der Folie, die bei einer Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schalttemperatur, d.h. insbesondere Schmelztemperatur der Weichphase, und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase vorliegt. Die "temporäre Form" der erfindungsgemäßen Folie ist insbesondere die Form der Folie, die unterhalb der Schalttemperatur, d.h. der Schmelztemperatur der Weichphase, vorliegt und durch Erwärmen der Folie auf eine Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weichphase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase von der temporären Form in die permanente Form überführt werden kann.

Der Übergang von einer temporären Form in die permanente Form durch Erwärmen des TPU ist beschrieben in dem Aufsatz "For - gedächtnispolymere" von A. Landlein und S. Kelch, Angewandte Chemie, 2002. 114, 2138-2162, WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Deutschland, in dem auch Begriffe wie "temporäre Form", "permanente Form", "Schalttemperatur" oder "Ttrans" sowie "Tperm" erklärt werden. Die Schalttemperatur ist insbesondere definiert als die Schmelztemperatur der Weichphase des Polyurethans, die nach allgemein bekannten Verfahren ermittelt werden kann. Die Schmelztemperatur der Weichphase des Polyurethans ist insbesondere die Temperatur, bei der das Maximum des Schmelzpeaks der Weichphase in der DSC- (Differential Scanning Calorimetry) Messung vorliegt. Tperm ist insbesondere die Schmelztemperatur der Hartphase des TPU, d.h. die Schmelztemperatur des gesamten TPU. Auch diese Schmelztemperatur kann nach allgemein bekannten Verfahren ermittelt werden, beispielsweise anhand der Temperatur, bei das Maximum des Schmelzpeaks der Hartphase in der DSC- (Differential Scanning Calometry) Messung vorliegt. Bevorzugt liegt die Schalttemperatur in einem Bereich von 25°C bis 50°C. Diese Schalttemperatur kann insbesondere durch die Auswahl geeigneter Polyole (b) , die an späterer Stelle dargestellt werden, insbesondere den Butan-l,4-diol und/oder Hexan-1, 6-diol Adipaten mit einem Molekulargewicht von 2000 g/mol bis 4000 g/mol, gezielt eingestellt werden, da über das Verhältnis von Butan-1, 4-diol zu Hexan-1, 6-diol in dem Polyester bei gleichbleibenden Molekulargewicht zu Kristallinität gezielt gesteuert werden kann. Bevorzugt weisen die TPU eine zumindest teilkristalline Weichphase auf, da die Kristallinität der Weichphase die "Breite" der Schalttemperatur bestimmt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie in der temporären Form kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man eine all- gemein übliche und kommerziell erhältliche TPU-Folie ausgehend von der permanenten Form kalt verstreckt oder walzt und in der gestreckten Form bei einer Temperatur kleiner als die Schalt- temperatur hält, bis die Folie diese temporäre Form angenommen hat . Diese Formumwandlung von der permanenten Form zur temporären Form erfolgt durch die Teilkristallisation der Weichphase bei Temperaturen kleiner als die Schmelztemperatur der Weichphase. Alternativ ist es möglich, die Folie ausgehend von der (üblicherweise vorliegenden) permanenten Form bei einer Temperatur größer oder gleich der Schalttemperatur und kleiner der Schmelztemperatur der Hartphase (Tperm) streckt und in gestreckter Form auf eine Temperatur kleiner Schalttemperatur abkühlt. Durch das Abkühlen auf einer Temperatur kleiner als die Schalttemperatur wird die Folie in der gestreckten, temporären Form fixiert, die sich erst bei Erwärmung über oder gleich der Schalttemperatur zurück in die permanente Form umwandelt. Es können allgemein bekannte Maschinen oder Vorrichtungen zur Streckung oder Walzung der Folie eingesetzt werden, beispielsweise bekannte Zwickelmaschinen oder Walzen. Auch ein manuelles Strecken ist möglich. Die Streckung kann eindimensional oder zweidimensional, also in Breite und Länge erfolgen. Bevorzugt wird die Folie ausgehend von der permanenten Form zur Erzeugung der temporären Form um 10 % bis 300 %, besonders bevorzugt um 10 % bis 100 %, insbesondere 50 % bis 100 % gestreckt, d.h. die Folie bedeckt in der temporären Form eine Fläche, die 10 % bis 300 %, besonders bevorzugt 10 % bis 100 %, insbesondere 50 % bis 100 % größer ist als Fläche der Folie in der permanenten Form. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie kann somit bevorzugt derart erfolgen, dass man die Folie ausgehend von der permanenten Form, deren Dicke mindestens 10 % größer ist als die Dicke der Folie in der temporären Form, durch Strecken oder Walzen bei einer Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weich- phase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase in die temporäre Form überführt und in dieser temporären Form auf eine Temperatur kleiner als die Schmelztemperatur der Weichphase abkühlt. Alternativ ist es bevorzugt möglich, die erfindungsgemäße Folie derart herzustellen, dass man die Folie ausgehend von der permanenten Form, deren Dicke mindestens 10 % größer ist als die Dicke der Folie in der temporären Form, durch Strecken oder Walzen bei einer Temperatur in dem Bereich kleiner Schmelztemperatur der Weichphase in die temporäre Form überführt und in dieser gestreckten Form fixiert, bis die Folie die temporäre Form angenommen hat .

Die Folie hat in der temporären, d.h. gestreckten Form üblicherweise eine Dicke von 0,01 mm bis 1,5 mm, bevorzugt 0,02 mm bis 0,2 mm, besonders bevorzugt 0,02 mm bis 0,1 mm, insbesondere 0,02 mm bis 0,06 mm. Die Dicke der Folie in der permanenten Form ist mindestens 10 %, bevorzugt 15 % bis 500 %, besonders bevorzugt 20 % bis 100 % größer als die Dicke der Folie in der te po- raren Form. Die Dicke der Folie in der temporären oder permanenten Form kann mittels allgemein bekannter Verfahren genau ermittelt werden.

Das eingangs dargestellte erfindungsgemäße Verpacken oder

Beschichten von Werkstoffen, insbesondere empfindlichen Geräten, beispielsweise Automobilen, Maschinen, Booten, elektronischen Gütern wie z.B. Computern, mobile Telephone, Druckern, Bildschirmen, Fernsehern, Hifi-Geräten aber auch anderen empfind- liehen Gütern wie Büchern, Speichermedien und Lampen erfolgt durch den Schrumpf der Folie beim Übergang von der gestreckten, temporären Form durch Temperaturerhöhung in die permanente Form, die zwar eine größere Dicke, aber entsprechend eine geringere Länge und/oder Breite aufweist. Bevorzugt wird der zu verpackende Werkstoff eng mit der Folie in der temporären Form eingehüllt, um zu gewährleisten, dass die Folie in der permanenten Form möglichst eng an dem Werkstoff anliegt und nicht verrutscht .

Thermoplastische Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen TPU eine zumindest teilkristalline Weichphase auf . TPU zeichnen sich unter anderem durch gute Festigkeiten, Abriebe, Weiterreißfestigkeiten und Chemikalienbeständigkeit aus, und können in nahezu beliebiger Härte durch geeignete RohstoffZusammensetzung hergestellt werden. Zusätzlich bieten TPU den Vorteil einer kostengünstigen Herstellung, beispielsweise nach dem Band- oder dem Reaktionsextruderverfahren, die kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden können, und die einfache Thermoplastverarbeitung. Die Herstellung von Folien aus dem thermoplastischem Polyurethan beispielsweise mittels Extrusion ist dem Fachmann allgemein bekannt .

Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch die Umsetzung von (a) Diisocyanaten, im vorliegenden Fall bevorzugt aliphatischen Diisocyanaten, mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 8000 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungs- mitteln mit einem Molekulargewicht von 60 g/mol bis 499 g/mol, (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen.

Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 0,5 bis 1 : 8, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPUs mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung der TPU kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1,2 : 1, bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven

Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen. Die Herstellung der thermoplastischen Poly- urethane erfolgt üblicherweise im One-shot- oder Prepolymerver- fahren auf der Bandanlage oder auf dem Reaktionsextruder . Hierbei werden die zur Reaktion kommenden Komponenten (a) , (b) und (c) und gegebenenfalls Kettenabbruchsmitteln gemeinsam oder in bestimmter Reihenfolge vereinigt und zur Reaktion gebracht . Beim Reaktionsextruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a) bis (c) sowie gegebenenfalls Kettenabruchsmittel, (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 220°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert. Die Herstellung der TPU-Folie kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen.

Die bei der Herstellung der TPUs üblicherweise verwendeten Komponenten (a) , (b) , (c) sowie gegebenenfalls (e) und/oder (f) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

(a) Als Isocyanate, üblicherweise Diisocyanate, können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Im einzelnen seien beispielhaft die folgenden aromatische Isocyanate genannt: 2 , 4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Di- phenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Di- phenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2, 4-Diphenylmethan-diisocyanate, 4, 4 ' -Diisocyanato- diphenylethan- (1,2) und 1, 5-Naphthylen-diisocyanat. Als aliphatische Diisocyanate (a) werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diiso- cyanat-1, 5 , 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-l, 4, 1-Isocyanato- 3,3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI) , 1,4- und/oder 1, 3-Bis(isocyanatomethyl) - cyclohexan (HXDI) , 1, 4-Cyclohexan-diisocyanat, l-Methyl-2 , 4- und/oder -2, 6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2' -Dicyclohexylmethan-diisocyanat . Bevorzugt wird Hexa- methylen-1, 6-diisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI) und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2 , 2 ' -Diphenylmethan-diiso- cyanat (MDI) als Isocyanat (a) eingesetzt.

(b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 g/mol bis 8000 g/mol, bevorzugt 800 g/mol bis 6000 g/mol, insbesondere 2000 g/mol bis 4000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,6, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise allgemein bekannte Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole .

Bevorzugt werden als (b) ε-Caprolecton und/oder Polyesterdiol auf der Basis von Adipinsäure und Butan-l,4-diol und/oder Hexan-1, 6-diol als Diolkomponente eingesetzt, wobei das

Verhältnis von Butan-l,4-diol und Hexan-1, 6-diol in Abhängigkeit des gewünschten Schmelzpunktes der Weichphase und der gewünschten Kristallinität der Weichphase gewählt werden kann.

(c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 , 4 , und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder Tri-oxyalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffato en im Oxyalkylenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerer können auch 1, 4-Bis-(hydroxymethyl) - benzol (1,4-BHMB), 1, 4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol (1,4-BHEB) oder 1, 4-Bis-(2-hydroxyethoxy) -benzol (1,4-HQEE) zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden als Kettenverlängerungsmittel Ethylenglykol, Butandiol und/oder Hexandiol eingesetzt.

(d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethyl- cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N' -Dirnethylpiperazin, 2- (Dirnethylaminoethoxy) -ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2) -octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen- (III) - acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinn- dioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati- scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn- dilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicher- weise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew.- Teile Polyhydroxyl erbindung (b) eingesetzt.

(e) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (d) auch übliche Hilfsstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Glasfasern, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungs- mittel und Weichmacher. Genannt seien auch Additive, die speziell in dieser genannten Erfindung zu einer Haftverbesserung zwischen TPU und Holz, Spanplatte bzw. Holz- ersatzstoffen führen. Solche Haftverbesserer können z.B. Isocyanat enthaltende Additive sein.

Genannte Hilfsstoffe bzw. Additive können dem TPU direkt bei der Synthese oder erst bei der thermoplastischen Verarbeitung in Substanz oder eingearbeitet in einem Träger, z.B. TPU, als sogenannte Masterbatches zugesetzt werden.

Neben den genannten Rohstoffen (a) bis (e) können auch Kettenabbruchsmittel mit einem Molekulargewicht von 46 bis 499 ein- gesetzt werden. Solche Kettenabbruchsmittel sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktioneile Gruppe aufweisen, wie z.B. Monoalkohole . Durch solche Kettenabbruchsmittel kann das Fließverhalten gezielt eingestellt werde .

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf und stellen das Zahlenmittel des Molekulargewichtes dar.

Claims

Patentansprüche

1. Folie auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan in einer temporären Form, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie in der permanenten Form eine Dicke aufweist, die mindestens 10 % größer ist als die Dicke der Folie in der temporären Form.

2. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die permanente Form die Form der Folie ist, die bei einer

Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weichphase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase vorliegt.

3. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die temporäre Form die Form der Folie ist, die unterhalb der Schmelztemperatur der Weichphase vorliegt und durch Erwärmen der Folie auf eine Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weichphase und kleiner Schmelz- temperatur der Hartphase von der temporären Form in die permanente Form überführt werden kann.

4. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie in der temporären Form eine Dicke von 0,01 mm bis 1,5 mm aufweist.

5. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan auf der Umsetzung von Isocyanaten mit ε-Caprolecton und/oder Polyesterdiol auf der Basis von Adipinsäure und Butan-1, 4-diol und/oder Hexan- 1,6-diol als Diolkomponente basiert.

6. Folie gemäß Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan auf Hexamethylendiisocyanat als Isocyanatkomponente basiert.

7. Verfahren zum Verpacken oder Beschichten von Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Folie gemäß Anspruch 1 auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan in Kontakt mit dem Werkstoff bringt und anschließend die Folie auf

Basis von thermoplastischem Polyurethan durch Erwärmen auf eine Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weichphase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase von der temporären Form in die permanente Form überführt . Verfahren zur Herstellung einer Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Folie ausgehend von der permanenten Form, deren Dicke mindestens 10 % größer ist als die Dicke der Folie in der temporären Form, durch Strecken oder Walzen bei einer Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weichphase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase in die temporäre Form überführt und in dieser temporären Form auf eine Temperatur kleiner als die Schmelztemperatur der Weichphase abkühlt.