WO2003075001A1

WO2003075001A1 - Chromatrographe en phase gazeuse et analyseur de composant d'air expire

Info

Publication number: WO2003075001A1
Application number: PCT/JP2003/001891
Authority: WO
Inventors: Katsuyuki Tanaka; Mariko Sugimura; Junko Yanagitani; Noriko Kiyoshi; Kazuo Onaga; Hiroshi Koda
Original assignee: Fis Inc.
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2003-09-12
Also published as: KR20040101263A; CA2478112C; JP2003254956A; KR100662715B1; US20050160790A1; AU2003211233A1; US7194890B2; CA2478112A1; JP3902489B2

Description

明細書

ガスクロマ卜グラフ装置、及び同装置を用いた呼気成分分析装 Λ 技術分野

本発明は、ガス中の成分の定性 '定量分析に広く用いることができるガスクロマ卜グラフ装置、及びそれを用い呼気成分分析装置に関するものである。背景技術

ガスクロマトグラフ装置は、被測定ガスをキャリアガスと共に、充填材が充填されているガス分離カラムに導入し、被測定ガスとガス分離カラム中の充填材との相互作用によって生じるリテンションタイム差により被測定ガス中に含まれるガス成分を分離し、この分離したガス成分を熱伝導度検出器（T C D)ゆ水素炎イオン化検出器（F I D)等の検出器 4で検出することでガスクロマトグラ厶を作成するものである。

このとき、ガス分離カラムにおけるガス成分のリテンションタイムは温度に依存するので、ガス分離カラムは恒温槽に配置されて一定温度に加熱保持される。これによりガス分離カラム中でのガス成分のリテンションタイムが一定に保だれ、正確な測定が可能となる。

図 1 4は、この種のガスクロマトグラフ装置 6の一例を示す図である。ガスボンべ了からガス流路 8を介して供給されるキャリアガスは、流量切替器 9にて流量調整される。流量センサ 1〇にて流量が検出され後、被測定ガスがガス注入ロ1 1から供給され、キャリアガスと被測定ガスの混合ガスがガス分離カラム 1に導入される。ガス分離カラム 1は恒温槽 30内に配設されており、一定温度に加熱保持されている。ガス分離カラム 1から提供されるガスは、検出器 1 4によって検出され、クロマ卜グラムが得られる。

恒温槽 30は、ヒータ 3 1、ファン 3 2、開口量が調節可能な吸気□ 3 3及び排気ロ34とを有する。ガス分離カラム 1を加熱する場合は、ヒータ 3 1に通電すると共に、ファン 3 2を回転させてヒータ 3 1により加熱され空気がガス分離カラム 1に送られる。ガス分離カラム 1の温度は、ヒータ 3 1への通電量ゅ吸気□ 3 3と排気□ 34の開ロ衋を調整することによって制御される。また、ガス分離カラム 1を冷却する揚合は、吸気□ 3 3と排気□ 34の開口量を最大にしてファン 3 2を回転させ、恒温槽 3〇内に外気を流通させる。

ところで、このような構成でなるガスクロマトグラフ装置においては、ガス分離カラム 1を一定温度に加熱保持するため、恒温槽 30は所定の容積を有する必要がある。そのめ、装置全体が大型化しゆすい。特に、医療分野においては、疾病の早期発見および治療効果の確認めの呼気成分分析装置としてガスクロマ卜グラフ装置の導入が検討されており、小型のガスクロマ卜グラフ装置の開発が要望されている。

また、上記装置構成では、ガスボンベ 7から加圧されキャリアガスがガス分離カラム 1へ送り込まれる。装置小型化の観点から、ガスボンベのかわりにキャリアガスとして空気を用いることも考えられるが、空気中に混入した雑ガスの影響で、検出器 1 4の出力のベースラインが変動し、信頼性の高い定性 .定量分析を提供できないという問題ちある。発明の開示

そこで、本発明は、上記問題点に鑑みて為されちのであり、その目的は、小型化が可能で、且つ空気をキャリアガスとして用いるにもかかわらず、検出器の出力のベースラインを安定化させて信頼性の高い分析が行えるガスクロマトグラフ装置を提供することにある。

すなわち、本発明のガスクロマ卜グラフ装置は、ガス成分に )1じて流動遅延を生じさせる部材を充填しガス分離カラム；キャリアガスとして空気をガス分離カラム内に供給するエアーポンプ；エアーポンプとガス分離カラムとの間に延出するガス流路に設けられ、当該ガス流路内を流れるキヤリアガス中に検出対象ガス成分を含被測定ガスを供給するガス供給口；ガス供給口の上流側に設けられ、エア一ポンプがガス分離カラムへ供給する単位時間当たりのキヤリアガス量よりも多い量のキャリアガスを保持できるバッファタンク；ガス分離カラムに供給された被測定ガスのガス成分を検出する検出手段を含む。

本発明によれば、エアーポンプから供給される空気からなるキャリアガス中に雑ガス成分が含まれていても、空気の流れを弱めて濃度を均一にするバッファタンクを介してキャリアガスがガス分離カラムへ送られるので、検出手段の出力のベースライン変動を抑制することができ、より信頼性の高い分析を提供することがでさる。

また、本発明は、ガスボンベの代りに、例えば、清浄な空気がキャリアガスとして充填される容積可変の袋状タンクを用いることで、小型化が可能で、検出器の出力のベースラインを安定化させて信頼性の高い分析が行えるガスクロマ卜グラフ装置を提供することにある。

すなわち、このガスクロマトグラフ装置は、ガス成分にじて流動遅延を生じさせる部材を充填しガス分離カラム；接続口を有し、内部にキャリアガスが充填される容積可変の袋状タンク、この袋状タンクの接続口は、ガス流路を介してガス分離カラムの一端に連結される；ガス分離カラムの他端に設けられる吸引用エア一ポンプ；ガス分離カラムと袋伏タンクとの間に設けられ、ガス流路を流れるキャリアガス中に検出対象ガス成分を含む被測定ガスを供給するガス供給 □；およびガス分離カラムに供給された被測定ガスのガス成分を検出する検出手段を含む。

キヤリァガスとして袋伏タンク内に充填された雑ガスを含まない清净な空気のみをガス分離カラムへ送ることができので、雑ガスの影響によって生じる検出手段の出力のベースライン変動を無くして信頼性の高い分析を行ことができる。また、ガスボンベを使用した場合よりも装置全体の小型化を図りやすい。

上記ガスクロマ卜グラフ装置は、さらにガス流路への被測定ガスの注入タイミングを検知するセンサ手段と、センサ手段から提供される注入タイミングおよび前記検出手段の出力とに基づいて被測定ガスの分析を行う分析手段を含ことが好ましい。

上記ガスクロマトグラフ装置において、バッファタンクの一端は外気に開放され、他端はエアーポンプに連結され、エアーポンプがガス流路に供給するキヤリアガスの一部がガス分離カラムへ送られ、残りのキヤリアガスはガス流路から分岐路を介してバッファタンクに返還されることが好ましい。この場合は、ガス分離カラムへ送り込まれるキャリアガスの流量に比べて大きな吸気量を持つ汎用の安価なエアーポンプが利用可能になる。

上記ガスクロマトグラフ装置は、ガス供給口より上流側のガス流路に配置され、ガス吸着物質およびガス分解触媒の少な <とも一方を用いたガス浄化装置を含ことが好ましい。この場合は、キャリアガス中に高濃度の雑ガスが含まれる場合ゆ、雑ガスがキャリアガス中に長期間に亘つて存在する揚合であっても、キャリアガスに残留している雑ガスを確実に除去することができる。

また、上記ガスクロマトグラフ装置は、ガス供給口の上流側、もしくは検出手段の下流側で、且つその近傍のガス流路に配置される流量センサと、流量センサの検知出力の変化に基づいて被測定ガスの供給を検出する手段とを含 ¾ことが好ましい。この場合は、リテンションタイムの計測基準となるガス注入のタイミングの検出を正確に行え、結果としてガス成分の分析精度をさらに改善することができる。

さらに、上記ガスクロマトグラフ装置は、ガス分離カラムに供給されるキヤリアガスの流量を、被測定ガスを供給し時点から予め決められたパターンに基づし、て増加させる制御手段を有することが好ましい。この場合は、リテンションタイムが遅い（長い）ガス成分であっても、ガス分離効率を改善し、分析時間を短縮することができる。また、検出手段によるガス成分の検知を示すピークの立ち上がりを鋭くできるので、濃度換算をより正確に行える。

本発明のさらなる目的は、上記しガスクロマトグラフ装置を用いて呼気のガス成分分析を行うことができる呼気成分分析装置を提供することにある。この呼気成分分析装置は、既知のガス成分でなる口臭サンプルについてガスクロマ卜グラフ装置によって予め求めたリテンションタイムを含 ¾基準データを記憶するメモリと、この基準データと、被測定ガスである口臭についてガスクロマトグラフ装置によって求めたリテンションタイムを含測定データを比較する分析手段とを含む。

上記の呼気成分分析装置は、呼気中の不変成分の Uテンションタイムの変動量に基づいて、検出対象の口臭に対 j するガス成分のリテンションタイムの変動量を補正する補正手段を含 ¾ことが好ましい。この場合は、キャリアガスの流量変動があつてち、呼気中のガス成分のリテンションタイ厶を適切に補正して呼気中のガス成分の分析精度低下を防ぐことができる。

本発明のさらなる特徴およびそれがちたらす効果は，以下に述べる発明の詳細な説明および実施例から理解されるだろう。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の第 1実施形態に基づくガスクロマ卜グラフ装置の流路構成を示す概略図である。

図 2は、上記ガスクロマトグラフ装置のガス分離カラムの一例を示す概略斜視図である。

図 3は、上記ガスクロマ卜グラフ装置の回路図である。

図 4は、上記ガスクロマ卜グラフ装置による被測定ガスの注入検出を説明するグラフである。

図 5は、上記ガスクロマ卜グラフ装置の演算処理部に登録される検量線の一例である。

図 6は、上記ガスクロマ卜グラフ装置の演算処理部に登録される規格化曲線の一例である。

図了は、上記ガスクロマ卜グラフ装置を用いだ呼気成分分析装 ½におけるクロマ卜グラフの一例である。

図 8は、上記呼気成分分析装置の表示部に表示される測定結果の一例を示す図である。

図 9は、バッファタンクなしのガスクロマ卜グラフ装置の流路構成を示す概略図である。

図 1 0 〜図1〇Cは、図 9の装置で生じる恐れがある不具合を説明するグラフである。

図 1 1は、本発明の第 2実施形態に基づくガスクロマ卜グラフ装置の流路構成を示す概略図である。

図 1 2は、本発明の第 3実施形態に基づくガスクロマ卜グラフ装置の流路構成を示す概略図である。

図 1 3は、本発明の第 4実施形態に基づくガスクロマトグラフ装置の流路構成を示す概略図である。

図 1 4は、ガスボンベを用いた従来のガスクロマトグラフ装置の流路構成を示す概略図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。

(第 1実施形態） '

図 1は、本実施形態のガスクロマトグラフ装置 6の流路構成を示す図である。このガスクロマトグラフ装置 6は、ガス成分に廂じて流動遅延を生じさせる部材を充填しガス分離カラム 1と、キャリアガスとして空気をガス分離カラム内に圧送するエアーポンプ Pと、エア一ポンプ Pとガス分離カラム 1との間に延出するガス流路 22に設けられ、ガス流路 22内を流れるキャリアガス中に検出対象ガス成分を含被測定ガスを供給するガス供給口（以下、ガス注入口） 26と、エアポンプの上流側に設けられるバッファタンク 20と、ガス分離カラム 1内に供給された被測定ガスのガス成分を検出する検出器 3〇とで主に構成される。

バッファタンク 20は、外気に連通する小孔でなる吸気□ 2〇a、排気ロ2 〇b、および帰還□ 20 cを有するポトル形状でなる。エア一ポンプ Pは、バッファタンク 2〇の排気 D 20 bに吸気用ガス流路 2 1を介して接続される。このエアーポンプ Pにより、バッファタンク 20を介して吸気/加圧され空気がキャリァガスとしてガス流路 22を経てガス分離カラム 1に送られる。

図 1中、番号 2 3は、ガス流路 22に配置されるガス浄化装置である。番号 24は、ニードルバルブからなる流量調整器である。番号 25は、ガス流路 2 2 内の圧力変化を検出する流量センサである。ま、番号 27は、エアーポンプ P とガス浄化装置 23の間のガス流路 22に設けられる分岐部である。番号 28は、分岐部 2了からバッファタンク 2 0に返還されるキャリアガスの流速を制御するスピードコン卜ローラ 28である。番号 29は、分岐部からスピードコン卜口ーラ 2 8を介してバッファタンク 20の帰還□ 2〇 cに連結される帰還用ガス路である。検出器 30は、ガス分離カラム 1内の大気に連通する排気口付近に配置され、半導体ガスセンサからなる。

バッファタンク 20は、エア一ポンプ Pがガス分離カラム 1へ供給する単位時間当たりのキャリアガス量に比して十分に多い量のキャリアガスを保持することができる。本実施形態では、ガス分離カラム 1に流すキャリアガスが 1〇c c /m i n程度であるので、ノ 'ッファタンク 2〇として、例えば 1 0〇〇c c程度のタンクを用し、てし、る。これにより、外部から取り入れ空気の流れを弱め、その濃度を均一にしてからガス分離カラム 1に送るので、検出器 30の出力のベースライン変動を抑えることができる。

ガス浄化装置 23は、高濃度の雑ガスが含まれる場合や、雑ガスが長期に亘り存在する場合に雑ガスを除去するのに有効である。ガス浄化装置 2 3には、活性炭、シリカゲルなどのガス吸着物質、酸化触媒などのガス分解触媒の一方或いは両方を用いることが好ましい。特に、ガス分解触媒としては、白金或いは白金パラジュームのよろな貴金属触媒を担持した燃焼触媒（ヒータなどで 1 50°C〜 200°Cに加熱する）を用いることが好ましい。尚、触媒の構造には関しては特に制限はなく、八二カム構造ゆ粒状等の構造を用いることができる。

また、ガス吸着物質を単独で用いる場合は、図 1の位置に限定されず、バッファタンク 20とエア一ポンプ Pとの間やバッファタンク 2〇の上流側に設けても良い。ガス分解触媒（燃焼触媒）を単独、或いはガス吸着物質と合わせて用いる場合は、キャリアガスの流量が少ないバッファタンク 20とエアーポンプ P との間、或いはガス供給□ 26の下流に設けることが好ましい。勿論、ガス浄化装置 2 3を複数箇所に設けても良い。

ガス分離カラム 1としては、例えば、図 2に示すような構造を採用することが好ましい。このガス分離カラム 1は、ステンレス、銅等の熱伝導性の高い金属にて形成され外筒 1 aと、この外筒 1 a内に挿入された、例えば、テフロン（R) からなる内筒 1 bの 2重筒体で形成されている。内筒 1 b内には固定相となる充填材が充填されている。この充填材は、被測定ガスゆキャリアガスの種類に 15じて適宜選択される。

ガス分離カラム 1に使用されるヒータ 2は、シリコーンラバ一シト等の絶縁性ラバーにて抵抗体 3を絶縁したフレキシブルなラバ一状ヒータである。抵抗体 3は、ガス分離カラム 1の外周面に一端側から他端側に亘つて螺旋伏に巻かれている。また、このガス分離カラム 1にはガス分離カラム 1の温度を検知するため、熱電対からなる温度センサ 4が設けられている。この熱電対は、ポリフッ化エチレン樹脂（テフロン（R)等）やガラスウール等の絶縁材にて絶縁被覆され状態でガス分離カラム 1の外面に配設される。

動作時、ガス分離カラム 1が所定の温度となるように後述のカラムヒータ制御部によりヒータ 2への通電がなされる。このときカラムヒータ制御部は、温度センサ 4による検知結果を基にして、ヒータ 2への通電量を制御し、まだ必要にじてガス分離カラム 1の近傍に配備され冷却用ファンを駆動することにより、ガス分離カラム 1を所定の温度に加熱保持する。このように、ガス分離カラム 1におけるガス成分のリテンションタイムを一定に保つことで正確な測定が行える。

ガスクロマトグラフ装置 6は、図 3に示すように、電源部 3 1と、カラ厶ヒータ制御部 3 2と、演算処理部 3 3と、表示部 34と、流量計測部 35とからなる。電源部 3 1は、電源スィッチ SWがオンされると、 AC電源からエアーポンプ Pの駆動用電圧と、演算処理部 3 3、表示部 34および流量計測部 3 5の各の動作用電圧 + Vとを生成する。

カラムヒータ制御部 3 2は、ガス分離カラム 1の温度を予め設定した所定温度に保つ機能を有する。すなわち、カラムヒータ制御部 3 2の P I D制御部は、サ一ミスタからなる温度センサによって測定されたガス分離カラム 1のヒータ 2の温度に基づき位相制御部を通じてヒータ 2への通電電力を制御する。

演算処理部 3 3は、ガス注入口 26からの被測定ガスの注入タイミングの検出を行う判定処理機能を有する。流量センサ 25の出力は、流量計測部 3 5から取り込まれ、このセンサ出力に基づいて流量変化が検出される。この流量変化の検出によって、ガス注入□ 26からの被測定ガスの注入タイミングが決定される。また、演算処理部 3 3は、流量センサ 25の出力によってガス流路 2 2内のキヤリアガスの流量を計算する演算機能を有する。さらに、演算処理部 3 3は、ガスセンサからなる検出器 30のヒータ 30 aの通電を制御し、検出器 30の感ガス体のヒー卜クリーニングのめの高温期間と、感ガス体の検知出力を取り込むめの低温期間との間で検出器 30の温度を制御する機能を有する。また、演算処理部 3 3は、低温期間で取り込んだ検知出力と注入タイミングの検出とに基づいて検出ガス成分の分析及び定量決定を行う分析処理機能、ガス分離カラム 1の温度を温度センサの検出信号より求める機能、および表示部 34に表示データ送出する機能を有する。

表示部 34は、液晶表示器とコントローラから構成され、演算処理部 3 3から送出されるデータに基づいて、キャリアガスの流量、分析処理機能によって求められた検出ガス成分の分析結果や定量値、更にガス分離カラム 1の温度等が表示される。

流量センサ 25は、負特性サーミスタと白金コイルとを備え風速センサで構成される。この流量センサ 25は、ガス流路 22内に配置され、白金コイルへの電圧印加によって加熱され、加熱されているガス流路 22内の温度を負特性サ —ミスタで検知する。一定量のキャリアガスがガス流路 22内に流れている時、負特性サーミスタが検知する温度は一定温度になる。しかし、流量が変化すると、つまり流速が変化すると、検知温度が変化する。そして、流量が再び安定すると流量（流速）に対し一定温度に保たれる。検知出力は、流量計測部 35で A ZD変換され後、演算処理部 33に取り込まれる。演算処理部 33は、その検知温度から流量換算することでキャリアガスの流量を監視する。

さて、電源スィッチ SWをオンして、ガスクロマ卜グラフ装置 6を動作させると、エア一ポンプ Pによってバッファタンク 20を介して外部から空気を吸気し、この吸気し空気の所定量がキャリアガスとして分岐路 27を介してガス流路 22に送られる。ガス流路 22へのキャリアガスの供給量は、流量調整器 24 で調整される。残りのキャリアガスは、スピードコントローラ 28及び帰還用ガス流路 29を介して/ \ 'ッファタンク 2〇に戻される。

ガス流路 22に送られるキャリァガスは、ガス浄化装置 23を通ることで雑ガス成分が除去され、清浄なキャリァガスとして流量調整器 24を介してガス分離カラム 1へ送られる。キャリアガスの流量は、流量センサ 25によって常時検出されており、演算処理部 3 3はこの流量センサ 25の出力に基づいてキャリアガスの流量を換算し、監視する。換算結果は、表示部 34に表示される。

このように、キャリアガスをガス分離カラム 1内へ送っている状態で、ガス注入□ 26に検出対象ガス成分を含被測定ガスを注入すると、瞬間的にガス流路 22内の流速（流量）が減少する。このガス流量の瞬間的な減少に反麻して、流量センサ 25の負特性サ一ミスタの検知温度が瞬間的に上昇する。この瞬間的な検知温度の変化は、図 4に示す流量センサ 25の出力 Aのレベルと予め設定している基準レベル Lとの比較により演算処理部 33で検知される。

すなわち、演算処理部 33は、この検知されタイミングで被測定ガスが注入され^と判断し、このタイミングに基づいて検出器 30で検出されるガス成分のりテンションタイムを計測する。つまり、従来作業者が手動スィッチの操作で行っていた被測定ガスの注入タイミングの検出を、本実施形態のガスクロマトグラフ装置 6によれば、自動化することでより正確な検出が行えるのである。

ガス注入□ 26から供給され被測定ガスは、キャリアガスと混合され、この混合ガスがガス分離カラム 1に導入される。ガス分離カラム 1内部の固定相を通過することにより固定相との相互作用によつてガス成分が分離される。ガス分離カラム 1から導出されたガス成分は、検出器 30によって検出される。

このように、本実施例で使用しているガス分離カラム 1は、上記したヒータ 2にて加熱保持されるされるめ、従来の恒温槽のよろな大がかりな装置構成を必要とせず、ガス分離カラム 1を一定温度に加熱保持するめの加熱手段の構成を小型化して、装置全体の小型化が図れる。

次に、上記したガスクロマトグラフ装置 6を呼気成分分析装置として用いる場合について説明する。この呼気成分分析装置は、既知の口臭に対麻するガス成分のリテンションタイムと検出手段の検出出力のピークと、検出出力のピークに対 liSiする各ガス成分の濃度データとを登録し、この登録データと、被測定ガスである口臭に対 J するガス成分に関して得検出手段の検知出力とを照合して口臭のガス成分の定性 Z定量測定を行手段を具備する。

例えば、呼気ガスである被測定ガスに含まれる検出対象ガスのガス種（糖尿病、肝臓病、アルコール中毒治療剤の投薬期間等、人それぞれにじて H₂S, C H₃S H，（C H₃) ₂S)は決まっているので、予め検出対象ガスに対する検出器 30の出力変化とガス濃度との間の関係を示す検量線データ（図 5参照）及び、検出器 30の検出信号波形においてピーク時の検出信号を「1」としたときのピ —ク形状データである規格化曲線データ（図 6参照）が演算処理部 3 3のメモリ 3 3 aに登録される。

尚、図 5では横軸がガス濃度（p p b )であり、縦軸が検出器 30の出力変化（mV) であり、検量線は Y二 a X ^bで表される。また、直線 Iは検出対象ガスが H₂S，直線 IIは検出対象ガスが C H₃S H, 直線 IIIは検出対象ガスが（C H

₃) ₂Sであることを示している。

また、図 6のピーク曲線（i) は、人であれば誰でち呼気中に含 C〇₂ゆ〇 ₂のような不変成分（呼気のバックグランドとなる成分）であり、ピーク曲線（Π) は H₂S、ピーク曲線（iii) は C H₃S H、ピーク曲線（iv) は（C H₃) ₂Sにそれぞれ対庙し、夫々のピークに対麻する時間がリテンションタイムとなる。

従って、演算処理部 3 3は、ガス分離カラム 1から出てくるガスを検出する検出器 30の出力および検知されガス注入タイミングとからピークの発生までの時間を測定することができる。このよに計測された当該検出ガス成分のリテンションタイムと検出されたピークの波形形状をメモリ 3 3 aに登録してあるデータと照合することで検出ガス成分が判定される。また、そのときの検出出力のピーク値から検出ガス成分の濃度（定量値）を判定することができる。判定結果は、表示部 34に表示される。

図了は、本実施形態のガスクロマトグラフ装置 6を用いた呼気ガス内の口臭に対麻するガス成分のガスクロマトグラフの一例である。図 7中、 ①は測定データ、 ②は呼気のバックグランドとなる分離曲線、 ③は H₂Sの分離曲線、 ④は C H₃S Hの分離曲線であり、当該測定データ中には（C H₃) ₂Sは存在しない。

測定結果は、図 8に示すように表示部 34に表示される。この例では、ガス種、検出器 30の検出出力の変化（mV) および口臭成分ガス濃度が表示されている。尚、ガス濃度換算は、検出出力のピーク高さによらず、ピーク波形の面積から濃度を算出しても良い。

ところで、キャリアガスの流量が何らかの原因で変化し 7£場合、リテンションタイムが変動し、分析処理の正確性が低下する恐れがある。この場合は、検出器 30の検出出力のピークが最初に発現するガス成分が、 C〇₂，〇₂等の誰でも呼気中に含不変成分であることに着目し、このガス成分のリテンションタイムを基準として、その後に発現する検出出力のピークに対 ) するリテンションタイムが前記基準とどれだけずれているかを演算処理部 33で計算し、その計算結果に基づいて上述の H₂S， C H₃S H，（C H₃) ₂Sのリテンションタイムを補正することで、キヤリアガスの流量変動による影響を除去することができる。

尚、エアポンプにより外気である空気をガス分離カラム 1に供給するにあたり、バッファタンクを設けない場合に生じる恐れがある不具合について参考までに紹介する。

図 9に示すよろに、流量調整器 9の上流側のガス流路 8にエアーポンプ Pを設け、バッファタンクを配置することなくガス流路 8の端部を外気に連通させ、エアーポンプ Pによってガス流路 8を介して空気をガス分離カラム 1へ圧送する構成でなるガスクロマトグラフ装置を用いる場合において、エアポンプによつて供給される空気中に雑ガスが短期間混入すると、図 1 OAに示すように、検出器 1 4の出力のベースライン上に単発的な出力レベルが生じる恐れがある。また、エアポンプによって供給される空気中に比較的長期にわたって雑ガスが混入すると、図 1 O Bに示すように、ベースラインが長期間にわたって上昇する恐れがある。更に、エアポンプによって供給される空気が汚染されていると、図 1 O C に示すように、ベースラインの上限変動が生じる恐れがある。

(第 2実施形態）

上記し 7£第 1実施形態では、エアーポンプ Pの上流側に/ 'ッファタンク 2〇を設け、ポンプから供給される空気の一部（余剰空気）をバッファタンク 20に返還する構成が採用されているが、本実施形態では、図 1 1に示すように、バッファタンク 2〇が流量調整器 24とガス注入口 26との間のガス流路 2 2内に配置されている。すなわち、エア一ポンプ Pによって吸い込まれた空気は、流量調整器 24で流量が調整された後、キヤりァガスとして/ \ 'ッファタンク 20を介してガス分離カラム 1へ送られる。尚、エア一ポンプ Pの吸気能力が大きい場合は、余剰空気を外部に放出すればよい。その他の構成は、第 1実施形態と実質的に同じであるので、重複する説明を省略する。

(第 3実施形態）

上述のリテンションタイムはキヤりァガス流量に依存するので、キヤりァガスの流量が多いほど早く（短く）なる。また、ガス成分によってはガス分離カラ厶 1から出てくる時間が大変遅い（長い）場合がある。このような場合、検出に時間がかかると共に、検出出力のピークがブロードになって濃度換算が不正確になる恐れがある。

そこで本実施形態のガスクロマトグラフ装置は、リテンションタイムの遅いガス種の検出時間を短縮し、検出出力のピークを鋭くするために、ガス注入検出時から所定のパターンでキャリアガスの流量を増加させる制御を行ことを特徴とする。

図 9は、このガスクロマトグラフ装置の流路構成を示す概略図である。流量を調整する流量調整器 24 aと電磁弁 3 7 aとを挿入した第 1ガス流路 2 2 a と、流量を調整する流量調整器 24 bと電磁弁 3了 bとを挿入した第 2ガス流路 2 2 bとが並列になるようにガス流路 22内に設けられている。

第 1流路 2 2 aは、被測定ガス注入前の所定のキヤリアガス流量を流す流路として用いられ、第 2流路 22 bは、被測定ガス注入後のキャリアガス増加用の流路として用いられる。流量調整器 24 a， 24 bの各々は、所定の流量となるよろに予め調整される。演算処理部 3 3は、通常時、電磁弁 3了 aを開き、電磁弁 37 bを閉じるように制御する。一方、被測定ガス注入検出時には、メモリ 3 3 aに予め登録されている流量変化パターンに沿って電磁弁 3了 aおよび電磁弁 37 bを開くことによりキャリアガスの流量が制御される。尚、流路 22 a、 2 2 bをバッファタンク 20とエアーポンプ Pとの間のガス流路 2 1に設けてち良い。

ま、エアーポンプ Pの印加電圧を制御して外部からの空気吸気量を増加させるとともに、流量調整器を電気的に制御できるニードルバルブに置き換えても良い。この場合、エア一ポンプ Pの印加電圧をインバ一タ装置などによって徐に上げるようにすれば、キヤリアガスの流量を徐に上昇させることができる。上記以外の構成は、上記の第 1および第 2実施形態と実質的に同じであるので、重複する説明を省略する。

(第 4実施形態）

上記した第 1〜3実施形態においては、バッファタンク 20を用いることを前提としている。本実施形態のガスクロマトグラフ装置は、図 1 3に示すように、ゴム弓 Iきの袋等の容量可変の袋状タンク 40をバッファタンク 20の代りに使用する点を特徴とする。

すなわち、この袋状タンク 4〇に予め清浄なキャリァガス用空気を封入しておく。袋状タンク 40の排気口に設け接続部 4〇 aは、ガス流路 22の一端に接続される。この袋状タンク 4〇内の空気は、ガス分離カラム 1の排気側に設け吸引用のエアーポンプ Pによりガス分離カラム 1内に被測定ガスとともに吸引される。

この分析装置は、被測定ガスが空気である場合にも使用できる。ガス供給口

(以下、ガス吸引口と言う） 26' は、電磁弁 28を介してガス流路 22に接続されている。空気に含まれるガス成分を検出する場合、ガス吸引ロ26' は外部に開口しており、電磁弁 28を手動スィッチ等で開くことで負圧となっているガス流路 22内に被測定ガスである空気が吸引される。

ガス流路 22内に吸引された空気は、キャリアガスとともにガス分離カラム 1へ送られる。尚、袋状タンク 40は、ガス流路 22に接続されていない状態では接続部 40 aが閉じられており、内部の空気は外に漏れない。ガス流路 22に接続された時に弁構造により開かれる。ガスクロマトグラフ装置 6を使用しない時、袋状タンク 40を取外すことができる。

本実施形態では、大気中に含まれるガス成分の検出する場合について説明したが、ガスクロマトグラフ装置 6を呼気成分分析装置として用いる場合は、被測定ガスを被測定ガス（呼気）袋などにいれてガス吸引□ 26' に連結させれば良し、。上記した構成以外は、第 1〜4実施形態と実質的に同じであるので、重複する説明を省略する。

上述し各実施形態のガスクロマ卜グラフ装置 6は、呼気成分分析装置だけでなく、その他の被測定ガスを対象とする分析装置にも利用することができ、上記し実施形態の用途に限定されない。産業上の利用可能性上記したよに、本発明によれば、エアーポンプで吸気する空気からなるキャリアガス中に雑ガス成分が含まれていても、バッファタンクによって空気の流れを弱め雑ガス成分の濃度を均一にしてからガス分離カラムへ送ることができ、そのめ雑ガスによって起きる検出手段の出力のベースライン変動を抑制することができ、このベースライン変動による成分分析への影響を少なくして信頼性の高い測定が可能なる。また、キャリアガスの流量が多い揚合ゆ、ガス分離カラ厶からガス成分が出てくる時間が遅い場合であっても、ガス注入検出時から所定のパターンでキャリアガスの流量を増加させる制御を行えば、リテンションタイムの遅いガス種の検出時間を短縮するとともに、鋭い検出出力のピークを得る匚とがでぎる。

ま、上記したように、本発明のガスクロマトグラフ装置は、呼気成分分析装置に用いることが特に好ましいものであるが、その他の被測定ガスの定性 ·定量分析にも広く利用でき、検出器の検出出力のベースラインを安定化させて信頼性の高い測定を提供することができる。

Claims

求の範囲

1 . 以下の構成を含ガスクロマトグラフ装置：

ガス成分に麻じて流動遅延を生じさせる部材を充填しガス分離カラム；キャリアガスとして空気をガス分離カラム内に供給するエア一ポンプ；前記エアーポンプと前記ガス分離カラムとの間に延出するガス流路に設けられ、当該ガス流路内を流れるキャリアガス中に検出対象ガス成分を含む被測定ガスを供給するガス供給口；

前記ガス供給口の上流側に設けられ、前記エア一ポンプがガス分離カラムへ供給する単位時間当たりのキャリアガス量よりも多い量のキャリアガスを保持できるバッファタンク；

前記ガス分離カラムに供給され被測定ガスのガス成分を検出する検出手段。

2. 請求項 1に記載のガスクロマトグラフ装置は、さらに上記ガス流路への被測定ガスの注入タイミングを検知するセンサ手段と、前記センサ手段から提供される注入タイミングおよび前記検出手段の出力とに基づいて被測定ガスの分析を行分析手段を含む。

3. 請求項 1に記載のガスクロマトグラフ装置において、

上記バッファタンクの一端は外部に開放され、他端は上記エアーポンプに連結され、上記エアーポンプがガス流路に供給するキヤリアガスの一部がガス分離カラムへ送られ、残りのキャリアガスはガス流路から分岐路を介してバッファタンクに返還される。

4. 請求項 1に記載のガスクロマトグラフ装置は、上記ガス供給口より上流側のガス流路に配置されるガス吸着物質およびガス分解触媒の少なくとも一方を用いだガス浄化装置を含む。

5. 請求項 Ήこ記載のガスクロマ卜グラフ装置は、さらに上記ガス供給口の上流側で、且つその近傍のガス流路に配置される流量センサと、前記流量センサの検知出力の変化に基づいて被測定ガスの供給を検出する手段とを含。

6. 請求項 1に記載のガスクロマ卜グラフ装置は、さらに上記検出手段の下流側で、且つその近傍のガス流路に配置される流量センサと、前記流量センサの検知出力の変化に基づいて被測定ガスの供給を検出する手段とを含。

7. 請求項 1に記載のガスクロマ卜グラフ装置は、さらに上記ガス分離カラムに供給されるキヤリアガスの流量を、被測定ガスを供給した時点から予め決められ 7c/ \°タ一ンに基づし、て増加させる制御手段を有する。

8. 請求項 1に記載のガスクロマ卜グラフ装置と、既知のガス成分でなる口臭サンプルについて前記ガスクロマトグラフ装置によって予め求めリテンションタイムを含基準データを記憶するメモリと、この基準データと、被測定対象である口臭について前記ガスクロマトグラフ装置によって求めリテンションタィムを含測定データを比較する分析手段とを含呼気成分分析装置。

9. 請求項 8に記載の呼気成分分析装置は、呼気中の不変成分のリテンションタィ厶の変動量に基づいて、検出対象の口臭に対 JiSiするガス成分のリテンションタィ厶の変動量を補正する補正手段を含む。

1 0. 以下の構成を含むガスクロマトグラフ装置：

ガス成分に麻じて流動遅延を生じさせる部材を充填したガス分離カラム；接続口を有し、内部にキャリアガスが充填される容積^ J変の袋状タンク、前記袋状タンクの接続口は、ガス流路を介して前記ガス分離カラムの一端に連結される；

前記ガス分離カラムの他端に設けられる吸引用エア一ポンプ；

前記ガス分離カラムと前記袋状タンクとの間に設けられ、前記ガス流路を流れるキャリアガス中に検出対象ガス成分を含被測定ガスを供給するガス供給口；および

前記ガス分離カラムに供給された被測定ガスのガス成分を検出する検出手段。

1 1 . 請求項 1 0に記載のガスクロマトグラフ装置と、既知のガス成分でな臭サンプルについて前記ガスクロマ卜グラフ装置によって予め求めたりテンシヨンタイムを含基準データを記憶するメモリと、この基準データと、被測定対象である口臭について前記ガスクロマ卜グラフ装置によって求めたリテンションタイムを含測定データを比較する分析手段とを含む呼気成分分析装置。

1 2. 請求項 1 1に記載の呼気成分分析装置は、呼気中の不変成分のリテンションタイムの変動量に基づいて、検出対象の口臭に対するガス成分のリテンションタイムの変動量を補正する補正手段を含。