WO2003054997A1

WO2003054997A1 - Solution electrolytique pour accumulateur et accumulateur contenant cette solution

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Publication number: WO2003054997A1
Application number: PCT/JP2002/013013
Authority: WO
Inventors: Jiro Iriyama; Yukiko Morioka; Sigeyuki Iwasa; Kentaro Nakahara; Masaharu Satoh; Masahiro Suguro
Original assignee: Nec Corporation
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2003-07-03
Also published as: JP4221550B2; US7312000B2; US20040197664A1; CN1242511C; JP2003178801A; CN1526182A

Description

明細書二次電池用電解液及びそれを用いた二次電池技術分野

本発明は、二次電池用電解液及びそれを用いた二次電池に関する。従来技術

電池は、正極および負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギ一を電気工ネルギ一^■と変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エネルギ一^ ·と変換して貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。

近年、携帯電子機器の急速な普及に伴い、軽量かつ大容量の電池に対する要求が高まっている。そして、この要求に応えるために、単位電荷当たりの質量が小さいアル力リ金属を用いた電池が開発されている。これらの中でも、特に担体にリチウムイオンを用いる二次電池が、充放電特性に優れた大容量電池として種々の携帯機器に利用されている。

しかし、このようなリチウム二次電池において、電子機器の電源回路ゃ充電装置の故障、もしくは電子機器の誤使用により、電池が過充電状態になった場合、正極から過剰なリチウムが放出され正極活物質が熱的に不安定になることがある。正極活物質が熱的に不安定になると、電解液との急激な発熱反応が生じ、その程度が著しい場合は電池の破損や発火に至ることが懸念される。そのため電池の過充電を防止し安全性を確保することが重要な課題になっている。

過充電時における安全性確保のため、これまでポリスイッチ、 P T C素子、温度ヒューズ、電流ヒューズ等の保護素子、及び過充電防止回路等が提案されてきた。しかし保護素子や保護回路の利用は、電池パックの小型化、低コスト化に大きな制約を与えるため、これらの保護素子や保護回路を用いないで電池の安全性を確保することがより望ましい。

このような課題を解決するために、電池内に過充電時の安全性を高める添加剤を含有させることが提案されている。

例えば特開平 7— 3 0 2 6 1 4号公報および特開平 9— 5 0 8 2 2 号公報には、負極にリチウムを主体とする金属材料またはリチウムをドープ ·脱ド一プすることが可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いた非水電解液二次電池において、非水電解液に、分子量 5 0 0以下であり、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するような 7Γ電子軌道を持つベンゼン類化合物（ァニソール誘導体、キシレン誘導体等）ゃビフ Xニル化合物（ジメトキシビフヱニル誘導体）を含有させることが開示されている。このような芳香族化合物を電解液に添加することにより、正極から過剰なリチウムが放出される過充電反応が防止され電池の安全性や信頼性が向上すると記載されている。

また、特開平 9 - 1 0 6 8 3 5号公報には、正極にリチウム挿入化合物を用い、負極に炭素質化合物を用いた非水系のリチウム電池において、電解液に、ビフエニル、 3—クロ口一チォフェン、フランなどの芳香族添加剤を含有させることが開示されている。これらの添加剤が、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって、電池の内部電圧を高くし、過充電時に電池が保護されると記載されている。

また、特開 2 0 0 1— 1 5 1 5 5号公報には、有機溶媒にリチウム塩を溶解したリチウムニ次電池用電解液において、フヱニル基に隣接する第 3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体またはシクロアルキルベンゼン誘導体を含有させることが開示されている。これらの添加剤は、過充電状態において重合して再溶解の起きにくい重合物を生成し、この重合物は抵抗体として作用すると記載されている。また、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断封口体を備えた電池において、過充電状態にてこれらの添加剤の分解により水素ガスが発生し、電流遮断封口体が作動し過充電が防止できると記載されている。発明が解決しょうとする課題

しかしながら、特開平 7 - 3 0 2 6 1 4号公報に記載のァニソール誘導体ゃ特開平 9 - 5 0 8 2 2号公報及び特開平 9— 1 0 6 8 3 5号公報に記載のビフ Xニル化合物は、またこれら公報に記載の芳香族化合物を非水系のリチウム電池の電解液の添加剤に使用した場合には、低電流で長時間に渡り過充電がなされた場合の安全性の確保が不十分であった。また、 3—クロ口一チォフェン、フランなどの芳香族添加剤はその取り扱いが難しく、酸化分解性等による電池特性への悪影響のおそれがある。またァニソール誘導体ゃビフヱニル化合物を電解液に添加することにより、電池のサイクル特性や低温特性が低下するという問題も生じていた。また特開 2 0 0 1 - 1 5 1 5 5号公報に記載のアルキルベンゼン誘導体を電解液に添加した場合も電池のサイクル特性が低下するという問題があつた。

以上に述べたように、過充電された電池の安全性を向上させる電解液への添加剤がいくつか提案されているが、電池特性に悪影響を及ぼさず、過充電時の電池の安全性の確保できる添加剤は未だ得られていない。

そこで本発明の目的は、過充電時の安全性に優れ、かつ低温特性やサイクル特性等の電池特性に優れた電池を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、鋭意検討した結果、ジァジン N , N ' —ジォキサイド構造を有する化合物を電解液に添加することにより、電池特性を悪化させることなく、過充電時における電池の安全性を向上できることを見出した。本発明によれば、このような特定のジァジン N , N ' - ジォキサイド構造を有する化合物を、電解液中に含有させることにより、過充電に対する安全性および電池特性に優れた電池を提供することができる。

本発明は、下記式（ 1 ) で示される、ジァジン N, Ν' —ジォキサィド構造を有する化合物を含有することを特徴とする二次電池用電解液に関する。

[式中、 n、 m、 n' 及び m' はそれぞれ独立に 0以上の整数を表す。また、ジァジン環とベンゼン環との縮合の順序は問わず交互であつてもランダムであってもよい。また、置換基 R₂、 R₃、 R₄、 R^a、 R^b、 R^c及び R^dは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シァノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のァラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のァリールォキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のァリールォキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のァシル基から選択される一価の基を示す。ただし、 nが 2以上の場合、 R^a及び R^bはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、 n' が 2 以上の場合、 R ^c及び R^dはそれぞれ同一であつても異なっていてもよい。また、これらの置換基は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケィ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、また置換基同士で環構造を形成していてもよい。]

また本発明は、ジァジン N, N' —ジォキサイド構造を有する上記一般式（ 1 ) で示される化合物の置換基 Rい R₂、 R₃、 R₄、 R^a、 R^b、 Rc及び R^dのうち二つの置換基に代えて二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー又はポリマー化合物を含有することを特徴とする二次電池用電解液に関する。

また本発明は、上記式（ 1 ) で示される前記ジァジン N, N' —ジォキサイド構造を有する化合物又は上記式（ 1 ) の置換基 1¾ぃ R₂、 R₃、 R₄、 R^a、 R^b、 R^c及び R^dのうち二つの置換基に代えて二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー若しくはポリマー化合物が、少なくともその一部が電解液に溶解していることを特徴とする上記の二次電池用電解液に関する。

また本発明は、溶媒が有機溶媒であり、リチウム塩が溶解されている、リチゥム二次電池用の上記の二次電池用電解液に関する。

また本発明は、正極および負極、並びに上記の電解液を有する二次電池に関する。

また本発明は、上記の二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする。

本発明におけるリチウム二次電池とは、二次電池内で電流を運ぶ働きをする荷電粒子にリチウムィオンが含まれる二次電池をいう。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の電池の構成の一例を示す説明図である。

なお、符号 1は、電極素子を示す。符号 2は、正極タブを示す。符号 3は、負極タブを示す。符号 4は、ラミネートフィルムを示す。

¾明を実施するための最良の形態本発明の二次電池用電解液は、電解液中に、一般式（1) で示される、前記ジァジン N. Ν' —ジォキサイド構造を有する化合物、又はその化合物の置換基 R₂、 R₃、 R₄、 R^a、 R^b、 R^c及び R^dのうち二つの置換基に代えて二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー又はポリマー化合物（以下、適宜これらの化合物を「ジァジン N, N' 一ジォキサイド化合物」という）を含有する。本発明の二次電池用電解液の好ましい形態の一つは、その溶媒が有機溶媒であり、リチウム塩が溶解されたものである。このような電解液は、過充電時の安全性が特に要求されているリチウムニ次電池に好適に用いることができる。

また、本発明の二次電池は、正極および負極、並びに上記ジァジン Ν,Ν'—ジォキサイド化合物を含有する電解液を有するものである。正極と負極がセパレータを介して積層され、その積層体が前記電解液とともに容器内へ収容され、封止された構成をとることができる。本発明の二次電池としては、電池容量の点から、電解質カチオンとしてリチウムイオンを含有するリチウム二次電池が好ましく、例えば、負極活物質にはリチウムを主体とする金属または炭素材料が用いられ、正極活物質にはリチウム含有遷移金属酸化物が用いられた構成をとることができる。

図 1に本発明の二次電池の一実施形態の構成を示す。図 1に示す電池は、正極及び負極にそれぞれ正極タブ 2、負極タブ 3が設けられ、これらの電極をセパレータを介して重ね合わせてこれを巻き回してなる電極素子 1を有し、この電極素子 1と電解液を外装体であるラミネ —トフイルム 4に収納した構成を有している。

以下、本発明の二次電池用電解液およびそれに用いた二次電池について項目ごとに説明する。

[ 1 ] 電解液

[1一 1 ] ジァジン Ν, N' —ジオキサイド化合物

本発明の電解液に含有されるジァジン Ν, N' —ジォキサイド化合物には、上記一般式（ 1 ) で表されるジァジン化合物（一般式（ 1 ) において n +m+ n' +m' = 0を満たすもの）やポリアセン型化合物（一般式（ 1 ) において n + m+ n' +m' ≥ 1を満たすもの）や、これらの化合物の環に二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー又はポリマー化合物を挙げることができる。これらのジァジン N, N' —ジオキサイド化合物は、その一種単独または二種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記一般式（ 1 ) において、置換基 R₂、 R₃、 R₄、 R^a、 R R^c及び R^dのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。

置換または非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s—ブチル基、イソブチル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n —ヘプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1 , 2—ジヒドロキシェチル基、 1 , 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3—ジヒドロキシ一 t _ブチル基、 1 , 2 , 3— トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1 一クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソブチル基、 1. 2—ジクロロェチル基、 1， 3—ジクロロイソプロピル基、 2, 3—ジクロロ一 t一ブチル基、 1 , 2, 3— トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1—ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロモイソブチル基、 1 , 2—ジブ口モェチル基、 1. 3—ジブロモイソプロピル基、 2, 3—ジブロモ一 t一ブチル基、 1. 2. 3— トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1—ョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソブチル基、 1. 2—ジョ一ドエチル基、 1 , 3—ジョードイソプロピル基、 2, 3—ジョード— t—ブチル基、 1. 2 , 3— トリョ一ドプロピル基、アミノメチル基、 1—アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1 , 2—ジアミノエチル基、 1 , 3—ジアミノィソプロピル基、 2, 3—ジァミノ一 t—ブチル基、 1 , '2, 3—トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1—シァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1. 2—ジシァノエチル基、 1 , 3—ジシァノイソプロピル基、 2 , 3—ジシァノ一 t—ブチル基、 1 , 2, 3— トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1—ニトロェチル基、 2—ニトロェチル基、 2—ニトロイソブチル基、 1 , 2—ジニトロェチル基、 1 , 3—ジニトロイソプロピル基、 2, 3—ジニト口一 t一ブチル基、 1 , 2, 3— トリニトロプロピル基等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上を組み合わせて有することができる。

置換または非置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、ァリル基、 1ーブテニル基、 2—ブテニル基、 3—ブテニル基、 1 , 3 —ブタンジェニル基、 1—メチルビニル基、スチリル基、 2, 2—ジフエ二ルビニル基、 1. 2—ジフヱ二ルビニル基、 1—メチルァリル基、 1， 1—ジメチルァリル基、 2—メチルァリル基、 1—フエニルァリル基、 2—フエニルァリル基、 3—フエニルァリル基、 3, 3— ジフエ二ルァリル基、 1. 2—ジメチルァリル基、 1一フエ二ルー 1 —ブテニル基、 3—フエニル— 1—ブテニル基等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上を組み合わせて有することができる。置換または非置換のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプ口ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4—メチルシクロへキシル基等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上を組み合わせて有することができる。

置換または非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フエニル基、 1 —ナフチル基、 2—ナフチル基、 9—フルォレニル基、 1—ァントリル基、 2—アントリル基、 9—アントリル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4—フエナントリル基、 9—フエナントリル基、 1—ナフタセニル基、 2—ナフタセニル基、 9 —ナフタセニル基、 1 ―ピレニル基、 2 -ピレニル基、

4 —ピレニル基、 2 —ビフエ二ルイル基、 3 —ビフエ二ルイル基、 4 —ビフエ二ルイル基、 p —ターフェ二ルー 4—ィル基、 p—ターフェニル一 3 —ィル基、 ρ —ターフェ二ルー 2 —ィル基、 m—ターフェ二ルー 4—ィル基、 m—ターフェニル一 3—ィル基、 m—ターフェニル — 2—ィル基、 o — トリル基、 m—トリル基、 ρ — トリル基、 p— t —プチルフエ二ル基、 p— ( 2—フヱニルプロピル）フエニル基、 3 ーメチルー 2 —ナフチル基、 4 —メチル一 1 一ナフチル基、 4ーメチルー 1 —アントリル基、 4 ' —メチルビフエ二ルイル基、 4 " - t - ブチル— p—ターフヱニルー 4ーィル基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上を組み合わせて有することができる。

置換または非置換の芳香族複素環基としては、 1 一ピロリル基、 2 —ピロリル基、 3 —ピロリル基、ビラジニル基、 2 —ピリジニル基、 3 —ピリジニル基、 4 —ピリジニル基、 1 —インドリル基、 2 —インドリル基、 3—インドリル基、 4—インドリル基、 5—インドリル基、 6 —インドリル基、 7 —インドリル基、 1 —イソインドリル基、 2― イソインドリル基、 3—イソインドリル基、 4 一イソインドリル基、

5—イソインドリル基、 6—イソインドリル基、 7 _イソインドリル基、 2—フリル基、 3 —フリル基、 2—ベンゾフラニル基、 3 —ベンゾフラニル基、 4—ベンゾフラニル基、 5—ベンゾフラニル基、 6— ベンゾフラニル基、 7—ベンゾフラニル基、 1—イソべンゾフラニル基、 3—イソべンゾフラニル基、 4—イソべンゾフラニル基、 5—ィソベンゾフラニル基、 6—イソべンゾフラニル基、 7—イソべンゾフラニル基、 2—キノリル基、 3—キノリル基、 4—キノリル基、 5— キノリル基、 6—キノリル基、 7 —キノリル基、 8—キノリル基、 1 一イソキノリル基、 3—イソキノリル基、 4—イソキノリル基、 5— イソキノリル基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8—ィソキノリル基、 2—キノキサリニル基、 5—キノキサリニル基、 6— キノキサリニル基、 1—カルバゾリル基、 2—カルバゾリル基、 3— 力ルバゾリル基、 4—カルバゾリル基、 9—カルバゾリル基、 1 ーフェナンスリジニル基、 2—フエナンスリジニル基、 3—フエナンスリジニル基、 4一フエナンスリジニル基、 6—フエナンスリジニル基、 7—フエナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル基、 9—フエナンスリジ二ル基、 1 0—フエナンスリジ二ル基、 1—ァクリジニル基、 2—アタリジニル基、 3—アタリジニル基、 4一ァクリジニル基、 9 一ァクリジニル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 7 一フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 4— ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 5—ィル基、 1. 7—フエナンスロリン一 6—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 8—ィル基、 1. 7—フエナンスロリン一 9—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 1

0—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 2—ィル基、 1， 8—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 4—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 5—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 6—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 7—ィル基、 1. 8—フェナンスロリン一 9—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 9 _フエナンス口リン一 3—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 4—ィル基、 1. 9—フエナンスロリン一 5—ィル基、 1. 9—フエナンスロリン一 6 ーィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 7—ィル基、 1. 9—フエナンスロリン一 8—ィル基、 1 , 9一フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1 , 1 0—フエナンスロリン一 2—ィル基、 1. 1 0—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 1 0—フエナンスロリン一 4ーィル基、 1.

1 0—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一

1 —ィル基、 2. 9—フエナンスロリン一 3—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 4—ィル基、 2.9—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 6—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 7—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 8—ィル基、 2. 9—フェナンスロリン一 1 0—ィル基、 2 , 8 —フエナンスロリン一 1 ーィル基、 2 , 8 _フエナンスロリン一 3 —ィル基、 2， 8 —フエナンス口リン一 4—ィル基、 2 . 8 —フエナンスロリン一 5 —ィル基、 2 , 8 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 2 , 8 -フエナンスロリン一 7 —ィル基、 2， 8 —フヱナンスロリン一 9 —ィル基、 2 . 8 —フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 2 . 7 —フエナンスロリン一 1 —ィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 3 —ィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン — 4 —ィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 5 —ィル基、 2 , 7 —フェナンスロリン一 6 —ィル基、 2 , 7—フエナンスロリン一 8—ィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 9 —ィル基、 2 . 7—フエナンス π リン一 1 0—ィル基、 1—フエナジニル基、 2 —フエナジニル基、 1 —フエノチアジニル基、 2 —フエノチアジニル基、 3 _フエノチアジニル基、 4 —フエノチアジニル基、 1 0 —フエノチアジニル基、 1— フエノキサジニル基、 2—フエノキサジニル基、 3—フエノキサジニル基、 4 —フ： Lノキサジニル基、 1 0 —フエノキサジニル基、 2—才キサゾリル基、 4—ォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2—ォキサジァゾリル基、 5 —ォキサジァゾリル基、 3 —フラザニル基、 2— チェニル基、 3 —チェニル基、 2 —メチルピロール一 1 —ィル基、 2 —メチルビロール— 3 —ィル基、 2 —メチルビロール一 4 —ィル基、

2 —メチルピロ一ルー 5 —ィル基、 3 —メチルピロール一 1 —ィル基、 3—メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3—メチルビロール一 4 —ィル基、

3 —メチルピロ一ルー 5 —ィル基、 2— t ーブチルビロール一 4ーィル基、 3— ( 2—フエニルプロピル）ピロール一 1 —ィル基、 2—メチル一 1 —インドリル基、 4 —メチル一 1 —インドリル基、 2—メチル一 3 —インドリル基、 4 —メチル一 3 —インドリル基、 2— t —ブチル _ 1 —インドリル基、 4 一 t 一プチルー 1 —インドリル基、 2 - t —ブチル一 3—インドリル基、 4 一 t —ブチルー 3—インドリル基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上を組み合わせて有することができる。置換または非置換のァラルキル基としては、例えば、ベンジル基、 1 一フエニルェチル基、 2—フエニルェチル基、 1—フエ二ルイソプ口ピル基、 2—フエニルイソプロピル基、フエ二ルー t—ブチル基、 α —ナフチルメチル基、 1 一 α —ナフチルェチル基、 2— α—ナフチルェチル基、 1 一 α —ナフチルイソプロピル基、 2— α—ナフチルイソプロピル基、 /3—ナフチルメチル基、 1 — 3—ナフチルェチル基、. 2— iS —ナフチルェチル基、 1 — |8—ナフチルイソプロピル基、 2— |8—ナフチルイソプロピル基、 1—ピロリルメチル基、 2— ( 1 —ピ口リル）ェチル基、 ρ—メチルベンジル基、 m—メチルベンジル基、 0—メチルベンジル基、 p —クロ口べンジル基、 m—クロ口べンジル基、 o —クロ口べンジル基、 p—ブロモベンジル基、 m—ブロモベンジル基、 0 —ブロモベンジル基、 p —ョ一ドベンジル基、 m—ョ一ドベンジル基、 o —ョ一ドベンジル基、 p —ヒドロキシベンジル基、 m —ヒドロキシベンジル基、 0—ヒドロキシベンジル基、 p —ァミノべンジル基、 m—ァミノべンジル基、 0 —ァミノべンジル基、 p—二ト口べンジル基、 m—ニトロべンジル基、 0 —ニトロべンジル基、 p— シァノベンジル基、 m—シァノベンジル基、 0—シァノベンジル基、 1 ーヒドロキシ一 2—フエニルイソプロピル基、 1 —クロ口一 2—フェニルイソプロピル基等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上を組み合わせて有することができる。

置換または非置換のァミノ基は、一 N X ¹ X ²で表される基であり、置換基 X ¹および X ²は、それぞれ独立に、例えば、水素原子、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のァラルキル基等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上を組み合わせて有することができる。

置換または非置換のアルコキシ基および置換または非置換のアルコキシカルボニル基としては、それぞれ一 O X ³およぴー C O O X ⁴で表される基であり、置換基 X ³および X ⁴としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシク口アルキル基、置換または非置換のァラルキル基等が挙げられる。これらは —種単独でまたは二種以上を組み合わせて有することができる。

置換または非置換のァリールォキシ基および置換または非置換のァリールォキシカルボニル基としては、それぞれ一 O X ⁵および一 C O 0 X ⁶で表される基であり、置換基 X ⁵および X ⁶としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基等が挙げられる。これらは一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。

置換または非置換のァシル基としては、一 C ( = 0 ) X ⁷で表される基であり、置換基 X ⁷としては、例えば、水素原子、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換ァラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。

環を形成する 2価基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ジフエニルメタン一 2 , 2 ' —ジィル基、ジフエニルェタン一 3 , 3 ' —ジィル基、ジフエ二ルプロパン一 4 . 4 ' ージィル基、 1 , 3—ブタジエン一 1 . 4—ジィル基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。

また上述の置換基は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケィ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよい。硫黄原子で置換された基としては、例えば、上述のヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシ基、ァリールォキシカルボ二ル基、ァシル基等の酸素含有基の酸素原子が硫黄原子で置き換えられた置換基を挙げることができる。その置換基の例としては、メルカプト基、ジチォカルボキシル基、ヒドロキシ（チ才力ルポニル）基、メルカプトカルボニル基、メチルチオ基、メトキシチォカルボニル基、メチルチオカルボ二ル基、メチルジチォカルボキシル基、フエ二ルチオ基、フエノキシチォカルボニル基、フエニルチォカルボニル基、フエニルジチォカルボニル基、メチルチオカルボニル基、フヱニルチオカルボニル基、等が挙げられる。ケィ素原子で置換された基としては、例えば、上述のアルキル基、アルケニル基、シク口アルキル基、ァラルキル基の炭素原子がゲイ素原子で置き換えられた置換基を挙げることができる。その置換基の例としては、シリル基、メチルシリル基、シリルメチル基、ェチルシリル基、（メチルシリル）メチル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、 t一プチルジメチルシリル基、トリイソプロビルシリル基、等が挙げられる。リン原子で置換された基としては、例えば、上述のアミノ基の窒素原子がリン原子で置き換えられた置換基が挙げられる。その置換基の例としては、ホスフイノ基、トリメチルホスフイノ基、トリフエニルホスフイノ基、等が挙げられる。ホウ素原子で置換された基としては、例えば、上述のアミノ基の窒素原子がホウ素原子で置き換えられた置換基が挙げられる。その置換基の例としては、ジメチルポリル基、ジフエ二ルポリル基、等が挙げられる。

ジァジン N. N' —ジォキサイド化合物の分子量については、電解液への溶解性等の点からは低分子量であることが好ましく、ポリアセン型化合物については n +m+ n' +m' が 20以下であることが好ましく、 n +m+ n' +m' が 1 0以下であることがより好ましく、ォリゴマー又はポリマー化合物についてはゲル浸透ク口マトグラフィ一による重量平均分子量（標準試料：ポリスチレン）として 20万以下が好ましく、 1 0万以下がより好ましい。

本発明におけるジァジン N， Ν' —ジォキサイド化合物は、対応するジァジン化合物を過酸化物あるいは過酸を用いて酸化するなどの既知の合成法により製造することができる。例えば過酸化尿素を用いた合成法については、シンレット、 1 990年 9月、 533〜 535頁 (S y n l e t t, P 533-535, S e p t emb e r 1 99 0) に記載されている。また、例えば下記式（8) で表される化合物は、テトラメチルピラジンのジクロロメタン溶液に、メタクロ口過安息香酸のジクロロメタン溶液を添加し室温で攪拌し、その後、炭酸ナトリゥムの飽和水溶液を加えて中和し、常法に従って精製することによって得ることができる。

オリゴマー又はポリマー型のジァジン N, N' ージオキサイド化合物は、例えば次のようにして製造することができる。縮合環内にジァジン環（ピラジン環）をもつ縮合環化合物の縮合環内に二つの結合手をもつ二価の基を構造単位として含有するオリゴマー又はポリマー化合物を、過酸化物と反応させ、縮合環内の窒素原子を N—才キシド化することによって得ることができる。他の方法として、ポリアセン型のジァジン N, N' —ジォキサイド化合物の縮合環の置換基の二つがハロゲンであるジハライド化合物を、有機溶媒中において、ゼロ価二ッケル化合物を加えて脱ハロゲン化して得ることができる。

本発明におけるジァジン N, N' —ジォキサイド化合物は、過充電電圧で酸化反応し、過充電容量を消費する。このため、過充電状態で正極から過剰なリチウムが放出され負極上に析出して正負極が熱的に不安定状態になることを抑制する。この効果により過充電状態における電池の安全性が確保される。

本発明における前記電解液中に含まれるジァジン N, N' —ジォキサイド化合物の含有量は、好ましくは 0. 1〜20重量％の範囲であり、さらに好ましくは 0. 5〜 10重量％の範囲であり、最も好ましくは 1〜 5重量％の範囲である。電解液中の上記化合物の含有量が少なすぎると、過充電時の安全性の確保が不十分になり、逆に多すぎると、低温特性やサイクル特性等の電池特性が低下する。

本発明の電解液中のジァジン N. N' 一ジォキサイド化合物は、電解液に溶解した状態であっても、あるいは化合物微粒子が分散した状態であっても良いが、より好ましいのは電解液に溶解した状態である。電解液にジァジン N. N' —ジオキサイド化合物を溶解することにより過充電時に酸化反応が速やかに進行し安全性をより向上させることができる。

本発明におけるジァジン N, Ν' —ジオキサイド化合物の具体例として、以下の式（2) 〜（22) で表される化合物が挙げられる。

(4)



… οο 〇

CO

一 o〇

(20)

なお、本発明の電池の製造時において、前記ジァジン N, Ν' —ジォキサイド化合物自体をそのまま電解液に含有させてもよいし、電気化学反応によってジァジン Ν, N' —ジオキサイド化合物に変換され得る化合物（前駆体化合物）を用いてもよい。

[ 1 - 2] 電解質および溶媒本発明における電解液は、電極間の荷電担体輸送を担うものであり、一般的に室温で 1 0— ⁵〜 1 0— i SZc mのィオン伝導性を有していることが望ましく、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。

本発明の電解液に用いられる電解質塩としては、例えば、 L i P F _β、 L i C l O₄、 L i B F₄、 L i A s F₆、 L i C F₃ S O₃、 L i

(C F₃S 0₂) ₂N、 L i (C 2 F 5 S 0₂) ₂N、 L i (C F₃ S O₂) ₃C、 L i (C₂F₅S O₂) ₃C等のリチウム化合物などの従来公知の材料を用いることができる。

本発明の電解液に用いられる溶媒としては、例えば、エチレン力一ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ一ト、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、メチルェチルカ一ポネート、一プチロラクトン、ァ一バレロラクトン、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキソラン、メチルジォキソラン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチル— 2—ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。なお、本発明では、これらの溶媒を一種単独でまたは二種以上の混合溶剤として用いることもできる。

C 2 ] 活物質材料

本発明の電池の活物質としては、以下に挙げる従来公知の材料を用いることができる。

正極の活物質としては、遷移金属酸化物、ジスルフィド化合物、導電性高分子等を用いることができる。遷移金属酸化物としては、 L i Mn O₂、 L i _xMn ₂0₄ (0 < x < 2) 等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、 Mn O₂、 L i C o O₂、 L i N i 0₂、 L i _xV₂O₅ (0 < x < 2) 等が挙げられ、ジスルフイド化合物としては、ジチォグリコール、 2. 5—ジメルカプト — 1 , 3 , 4—チアジアゾール、 S— トリアジンー 2 , 4. 6— トリチオール等が挙げられ、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフエ二レン、ポリア二リン、ポリピロ一ル等が挙げられる。これらの正極活物質は一種単独または二種以上を組み合わせて使用することもできる。

一方、負極の活物質としては、グラフアイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等が挙げられる。これらを一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、活物質の形状は特に限定されるものではなく、例えば、リチゥム金属ゃリチウム合金では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。

[ 3 ] 導電補助材およびイオン伝導補助材

本発明では、電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材ゃイオン伝導補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、グラフアイト、力一ボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリア二リン、ポリピロ一ル、ポリチォフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。

[ 4 ] 結着剤

本発明では、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、ポリフツイ匕ビニリデン、ビニリデンフルオラィドーへキサフルォロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオラィド一テトラフルォロェチレン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルォロェチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。

[ 5 ] 触媒

本発明では、過充電時における安全性をより高めるために、電解液中の添加剤の反応を促進させる触媒を電池内に含有してもよい。このような触媒としては、ポリア二リン、ポリピロール、ポリチォフエン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ァクリジン誘導体等の塩基性化合物、ならびに金属イオン錯体等が挙げられる。

[ 6 ] 集電体およびセパレ一タ

本発明では、負極集電体および正極集電体として、ニッケル、アルミニゥム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔ゃ金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させてもよい。また、負極集電体と正極集電体との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラステイツク樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。

正極と負極との接触を防ぐために用いられるセパレ一タとしては、多孔質フィルムゃ不織布を用いることができる。

C 7 ] 電池の形状

本発明の電池の形状およぴ外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。すなわち、このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フイルムとからなるラミネートフィルム等によつて封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。

[ 8 ] 電極の積層形態

本発明では、正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。

[ 9 ] 電極および電池の製造方法本発明では、電極および電池の製造方法について特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。

電極の製造方法としては、例えば、電極の構成要素に溶剤を加えスラリ一状にして電極集電体に塗布する方法、電極の構成要素にバインダ樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、電極の構成要素に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。

電池の製造方法としては、作製した電極をセパレー夕を介して対極と積層し、あるいはさらにこれを巻回し、得られたものを外装体で包み、電解液を注入して封止する方法等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。

(実施例 1 )

1 m 0 1 / 1 ( 1 M ) の L i P F ₆電解質塩を含むェチレンカーボネート/ジェチルカ一ポネ一ト混合溶液（混合比 3： 7 (体積比））に、式（2 ) で示されるジァジン N . N ' —ジォキサイド化合物を 3重量％添加混合して電解液を調製した。

L i C 0 0 ₂と導電付与剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンを N _メチル一 2—ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布して正極とした。天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンを N—メチル一 2—ピロリドンに分散混練したものを銅箔上に塗布して負極とした。セパレ一夕にはポリプロピレン不織布を用いた。

電極にタブをつけた後、これらの正極及び負極をセパレータを介して重ね合わせて巻回し、電極素子を作製した。この電極素子と前記電解液を、アルミラミネートフィルムからなる外装体に収納し封止して角型電池を作製した。

(実施例 2 )

実施例 1で用いた電解液および正極に代えて、以下の電解液および正極を用いた以外は実施例 1 と同様な電池を作製した。電解液： 1 m ο 1 Z 1 の L i P F ₆電解質塩を含むェチレンカーボネート /ジェチルカーボネート混合溶液（混合比 3： 7 (体積比））に、式（3 ) で表されるジァジン N , N * —ジォキサイド化合物を 3重量％添加混合して得られた電解液、

正極： L i N i O ₂と導電付与剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンを N—メチルー 2—ピロリドンに分散混練したものをアルミ二ゥム箔上に塗布して得られた電極。

(実施例 3 )

実施例 1で用いた電解液および正極に代えて、以下の電解液および正極を用いた以外は実施例 1 と同様な電池を作製した。

電解液： 1 m o 1 / 1 の L i P F ₆電解質塩を含むェチレンカーボネートノジェチルカ一ボネート混合溶液（混合比 3： 7 (体積比））に、式（4 ) で表されるジァジン N , Ν ' —ジォキサイド化合物を 3重量％添加混合して得られた電解液、

正極： L i N i O ₂と導電付与剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンを N—メチル一 2—ピロリドンに分散混練したものをアルミ二ゥム箔上に塗布したもの。

(実施例 4、 5 )

実施例 1で用いた電解液に代えて、それぞれ以下の電解液を用いた以外は実施例 1 と同様な電池を作製した。

1 m 0 1 / 1 の L i P F ₆電解質塩を含むェチレンカーボネート/ ジェチルカーボネート混合溶液（混合比 3 ： 7 (体積比））に、実施例 4では式（5 ) で表されるジァジン N . N ' —ジオキサイド化合物、実施例 5では式（6 ) で表されるジァジン N , Ν ' ージオキサイド化合物をそれぞれ 2重量％添加混合して電解液を調製した。

(実施例 6 , 7 )

1 m ο 1 1 の L i P F ₆電解質塩を含むェチレンカーボネートノジェチルカーボネート混合溶液（混合比 3 ： 7 (体積比））に、実施例 6では式（7 ) で表されるジァジン N . Ν ' —ジォキサイド化合物、実施例 7では式（8 ) で表されるジァジン Ν . N ' —ジオキサイド化合物をそれぞれ 4重量％添加混合して電解液を調製した。

(比較例 1 )

実施例 1で用いた電解液に代えて、以下の電解液を用いた以外は実施例 1 と同様な電池を作製した。

電解液： 1 m ο 1 / 1 の L i P F ₆電解質塩を含むェチレンカーボネート Zジェチルカーボネート混合溶液（混合比 3 ： 7 (体積比））。 (比較例 2 )

電解液： 1 m 0 1 1 の L i P F ₆電解質塩を含むェチレンカーボネートジェチルカーボネート混合溶液（混合比 3 ： 7 (体積比））、正極： L i N i O ₂と導電付与剤（アセチレンブラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンを N—メチル一 2 _ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布したもの。

(比較例 3 )

電解液： 1 m o 1 1 の L i P F ₆電解質塩を含むェチレンカーボネートジェチルカーボネート混合溶液（混合比 3： 7 (体積比））に、ジフルォロア二ソールを 4重量％添加混合して調整したもの。

(比較例 4 )

電解液： 1 m o 1 / 1 の L i P F ₆電解質塩を含むェチレンカーボネートジェチルカーボネート混合溶液（混合比 3： 7 (体積比））に、ビフ： Lニルを 4重量％添加混合して調整したもの。 [過充電試験]

実施例 2および比較例 2の電池は、 1 20mA (0. 2 C) の定電流で 4. 1 Vになるまで充電し、その後 4. I Vの定電圧で 2. 5時間充電し、満充電状態とした。その他の電池は 1 2 OmA (0. 2 C) の定電流で 4. 2 Vになるまで充電し、その後 4. 2 Vの定電圧で 2. 5時間充電し、満充電状態とした。

これらの満充電状態とした電池に 1 20 mA (0. 2 C) の充電電流で、最大で 7. 5時間充電し、過充電を行った。その際、上限電圧は 1 2 Vとし、電池電圧が 1 2 Vを超えた場合は充電を中止した。過充電中の各電池の最高温度を測定した。

[低温特性試験]

上述の二次電池を 20°Cで充電し、一 20°C及び 20°Cで放電させた。放電電流値は 600 mA ( 1 C) とした。 20 °C、 600mA ( 1 C) の放電条件における電池容量に対する— 20 °C、 600mA ( 1 C) の放電条件における電池容量の割合を求めた。

[サイクル試験]

上述の二次電池を 20 °Cで充放電させた。初回の放電容量に対する 300サイクル後の放電容量の割合を求めた。

[試験結果]

上述の試験結果を表 1に示す。添加剤を含まない電解液を用いた比較例 1及び 2の電池は、過充電において発火もしくは破裂したのに対して、実施例 1〜 7の電池は過充電における最高温度が 1 00°C以下であった。このことから、ジァジン N, Ν' —ジオキサイド化合物が電解液に含有されると過充電時の安全性が高くなることが分かる。また実施例 1〜 7の電池の低温特性およびサイクル特性は、比較例 1及び 2の電池と同等の特性を示したのに対して、比較例 3及び 4の電池の低温特性およびサイクル特性は比較例 1及び 2の電池より劣つていた。このことから、ジァジン Ν, N' —ジオキサイド化合物が電解液に含有されても、電池の低温特性やサイクル特性に悪影響を及ぼさないことが分かる

表 1

産業上の利用可能性

本発明によれば、少なくとも正極、負極および電解液を構成要素とする電池において、当該電解液中に前記ジァジン N , N * —ジォキサィド化合物を含有させることにより、過充電時の安全性に優れ、かつ低温特性やサイクル特性等の電池特性に優れた電池を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（1) で示される、ジァジン N, N' —ジォキサイド構造を有する化合物を含有することを特徴とする二次電池用電解液 <

[式中、 n、 m、 n' 及び m' はそれぞれ独立に 0以上の整数を示す。また、ジァジン環とベンゼン環との縮合の順序は交互であってもランダムであってもよい。また、置換基 R₂、 R₃、 R₄、 R^a、 R^b、 R^c及び R^dは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シァノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシク口アルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のァラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のァリールォキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のァリールォキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のァシル基を示す。ただし、 nが 2以上の場合、 R^a及び R^bはそれぞれ同一であつても異なっていてもよく、 n' が 2以上の場合、 R^c及び R^dはそれそれ同一であっても異なっていてもよい。また、これらの置換基は、その一個以上の原子が硫黄原子、ゲイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、また置換基同士で環構造を形成していてもよい。]

2. ジァジン N, N' —ジォキサイド構造を有する下記一般式 (1 ) で示される化合物の置換基 Rい R₂、 R₃、 R₄> R^a、 R^b、 R ^c及び R ^dのうち二つの置換基に代えて二つの結合手を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー又はポリマー化合物を含有することを特徴とする二次電池用電解液。

[式中、 n、 m、 n' 及び m' はそれぞれ独立に 0以上の整数を示す。また、ジァジン環とベンゼン環との縮合の順序は交互であってもランダムであってもよい。また、置換基 1¾ぃ R₂、 R₃、 R₄、 R^a、 R^b、 R^c及び R^dは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シァノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシク口アルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のァラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のァリールォキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボ二ル基、置換もしくは非置換のァリールォキシカルボ二ル基、または置換もしくは非置換のァシル基を示す。ただし、 nが 2以上の場合、 R^a及び R^bはそれぞれ同一であつても異なっていてもよく、 n' が 2以上の場合、 R^e及び R^dはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、これらの置換基は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケィ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、また置換基同士で環構造を形成していてもよい。]

3 . 前記ジァジン N . N ' —ジォキサイド構造を有する化合物又はオリゴマー若しくはポリマー化合物は、少なくともその一部が電解液に溶解していることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の二次電池用電解液。

4 . 前記電解液は、その溶媒が有機溶媒であり、リチウム塩が溶解されているリチウム二次電池用の電解液である請求項 1、 2又は 3に記載の二次電池用電解液。

5 . 正極および負極、並びに請求項 1、 2又は 3に記載の電解液

を有する二次電池。

6 . 前記二次電池がリチウムニ次電池である請求項 5に記載の二次電池。