Search Images Maps Play YouTube News Gmail Drive More »
Sign in
Screen reader users: click this link for accessible mode. Accessible mode has the same essential features but works better with your reader.

Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO2002094534 A1
Publication typeApplication
Application numberPCT/EP2002/005472
Publication date28 Nov 2002
Filing date17 May 2002
Priority date23 May 2001
Also published asDE10125560A1
Publication numberPCT/2002/5472, PCT/EP/2/005472, PCT/EP/2/05472, PCT/EP/2002/005472, PCT/EP/2002/05472, PCT/EP2/005472, PCT/EP2/05472, PCT/EP2002/005472, PCT/EP2002/05472, PCT/EP2002005472, PCT/EP200205472, PCT/EP2005472, PCT/EP205472, WO 02094534 A1, WO 02094534A1, WO 2002/094534 A1, WO 2002094534 A1, WO 2002094534A1, WO-A1-02094534, WO-A1-2002094534, WO02094534 A1, WO02094534A1, WO2002/094534A1, WO2002094534 A1, WO2002094534A1
InventorsWalter Heckmann, Rainer Klenz, Christof Mehler, Falko Ramsteiner, Jens Rieger
ApplicantBasf Aktiengesellschaft
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
Method for the production of castings from polyamide nanocomposites
WO 2002094534 A1
Abstract
The invention relates to a method for the production of moulded parts by injection moulding using polyamide nanocomposites. Said moulded parts contain A) at least one polyamide A) and B) at least one delaminated phyllosilicate B). The inventive method involves injecting a melt containing A) and B) via a gate into an injection mould. The invention is characterized by the selection of injection moulding conditions in a manner known per se, allowing the melt to flow inside the injection mould in a substantially parallel manner so that a high orientation can be obtained therefor, said orientation exhibiting transition.
Claims  translated from German  (OCR text may contain errors)
Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamid-Nano- composites, enthaltend 1. A method for producing molded parts from polyamide nano- composites containing
A) mindestens ein Polyamid A) , und A) at least one polyamide A), and
B) mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B) B) at least one delaminated phyllosilicate B)
im Spritzgußverfahren durch Einbringen einer Schmelze enthaltend A) und B) über einen Anguß in ein Spritzgußwerkzeug, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spritzgußbedingungen in an sich bekannter Weise derart wählt, daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen parallel fließt, wodurch eine hohe Orientierung der Schmelze erreicht wird, und daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der Schmelze eingefroren wird. by injection molding by introducing a melt comprising A) and B) through a gate in an injection mold, characterized in that in per se known manner, dials the injection molding conditions such that the melt in the injection mold flows substantially parallel, whereby a high orientation of the melt is achieved, and that the high orientation of the melt during solidification of the melt is frozen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anguß als Bandanguß, Schirmanguß oder Ringanguß ausgestaltet ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the gate is designed as Bandanguß, Schirmanguß or Ringanguß.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid-Nanocomposites 60 bis 99,9 Gew.-% des Polyamids A) und 0,1 bis 40 Gew.-% des Schichtsilikats B) enthalten. 3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that the polyamide nanocomposites containing 60 to 99.9 wt .-% of the polyamide A) and 0.1 to 40 wt .-% of the phyllosilicate B).
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich ¬ net, daß man als Polyamid A) ein Polyamid 6 verwendet. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in ¬ net reacting a polyamide used as the polyamide A). 6
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich ¬ net, daß man als Schichtsilikat B) hydrophobierte Bentonite verwendet. 5. The method according to claims 1 to 4, characterized in ¬ net that use is hydrophobicized layer silicate B) bentonites.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile im wesentlichen eine Wanddicke von maximal 2 mm aufweisen. 6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the mold parts substantially have a wall thickness of at most 2 mm.
7. Formteile, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6. 7. molding obtainable by the process according to claims 1 to 6th
8. Formteile nach Anspruch 7, wobei das Formteil eine Rundscheibe von 60 mm Durchmesser und 1 mm Dicke ist, die aus 95 Gew.-% Polyamid 6 und 5 Gew.-% hydrophobiertem Bentonit hergestellt wird, und wobei die Rundscheibe im Durchstoßtest nach DIN 53443 bei 23°C eine Gesamtschädigungsarbeit W ges von mindestens 30 J/mm aufweist. 8. Moulded parts according to claim 7, wherein the shaped part is a round disc of 60 mm diameter and 1 mm thickness, produced from 95 wt .-% polyamide 6 and 5 wt .-% hydrophobized bentonite, and wherein said circular disk in the penetration test according to DIN 53443 at 23 ° C a total fracture energy W tot of at least 30 J / mm.
9. Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit von Formteilen aus Poly- amid-Nanocomposites, enthaltend mindestens ein Polyamid A) , und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B) , 9. A method for increasing the toughness of moldings made from polyamide nanocomposites comprising at least one polyamide A), and at least one delaminated phyllosilicate B),
dadurch gekennzeichnet, daß man die Formteile im Spritzgußverfahren durch Einbringen einer Schmelze enthaltend A) und B) über einen Anguß in ein Spritzgußwerkzeug herstellt, und daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen parallel fließt, wodurch eine hohe Orientierung der Schmelze erreicht wird, und daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der Schmelze eingefroren wird. characterized in that comprising A) and B) manufactures the moldings by injection molding by introducing a melt via a sprue into a molding tool, and that the melt in the injection mold flows substantially parallel, whereby a high orientation of the melt is achieved, and that the high orientation of the melt during solidification of the melt is frozen.
Description  translated from German  (OCR text may contain errors)

Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamid-Nanocompo- sites A process for the production of moldings made from polyamide Nanocompo- sites

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamid-Nanocomposites, enthaltend The invention relates to a method for producing molded parts from polyamide nanocomposites, comprising

A) mindestens ein Polyamid A) , und A) at least one polyamide A), and

B) mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B) B) at least one delaminated phyllosilicate B)

im Spritzgußverfahren durch Einbringen einer Schmelze enthaltend A) und B) über einen Anguß in ein Spritzgußwerkzeug. by injection molding by introducing a melt comprising A) and B) through a gate in an injection mold.

Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen Formteile, sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit von Formteilen aus Polyamid-Nanocomposites, enthaltend mindestens ein Polyamid A) , und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B) . In addition, the invention provides the molded parts obtainable by the process, and a method for increasing the toughness of moldings made from polyamide nanocomposites relates, comprising at least one polyamide A), and at least one delaminated phyllosilicate B).

Polyamid-Nanocomposites sind thermopplastische Formmassen, die Polyamid und als Füll- und Verstärkungsstoff delaminierte Schichtsilikate enthalten. Polyamide nanocomposites are thermopplastische molding compositions which contain polyamide and as fillers and reinforcing fabric delaminated phyllosilicates.

Derartige Werkstoffe und daraus hergestellte Formteile sind z. B. aus den Schriften WO-A 94/11430, WO-A 93/04118, WO-A 93/04117, WO-A 99/41299 und EP-A 940430 bekannt. Such materials and moldings produced therefrom are known for. Example, from the documents WO-A 94/11430, WO-A 93/04118, WO-A 93/04117, WO-A 99/41299 and EP-A 940,430th Zwar haben Formteile aus den dort beschriebenen Formmassen für manche Anwendungen ausrei- chende mechanische Eigenschaften, jedoch sind sie für bestimmte Anwendungen zu spröde, dh die Gesamtschädigungsarbeit W ges nach DIN 53443 im multiaxialen Durchstoßtest ist vergleichsweise klein und die Zähigkeit zu gering. Although moldings have from the described therein molding compositions for some applications adequate mechanical properties, but they are too brittle for certain applications, ie, the total fracture energy W tot according to DIN 53443 in the multiaxial penetration test is relatively small and the toughness is too low.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. It was the object to remedy the disadvantages. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamid-Nanocomosites bereitzustellen, das Formteile mit verbesserter Zähigkeit (verminderter Sprödigkeit) , insbesondere verbesserter multiaxialer Zähigkeit, liefert. In particular, the object is to provide a process for producing moldings from polyamide Nanocomosites insisted that moldings having improved toughness (reduced brittleness), in particular, improved multiaxial toughness supplies.

Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das solche Formteile mit einer höheren Gesamtschädigungsarbeit W g e S (nach DIN 53443) liefert. In particular, the object is to provide a method existed, W g e S delivers such moldings with a higher total fracture energy (according to DIN 53443).

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Accordingly, the process defined above was found. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Spritzgußbedingungen in an sich bekannter Weise derart wählt, daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen parallel fließt, wodurch eine hohe Orientierung der Schmelze erreicht wird, und daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der 5 Schmelze eingefroren wird. It is characterized in that in per se known manner, dials the injection molding conditions such that the melt in the injection mold flows substantially parallel, whereby a high orientation of the melt is achieved, and that the high orientation of the melt during solidification of the 5 melt is frozen ,

Weiterhin wurden die nach dem Verfahren erhältlichen Formteile gefunden, sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit von Formteilen aus Polyamid-Nanocomposites, enthaltend mindestens ein 10 Polyamid A) , und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B) . Furthermore, the moldings obtainable by the process have been found, and a method for increasing the toughness of moldings made from polyamide nanocomposites comprising at least one polyamide 10 A), and at least one delaminated phyllosilicate B). Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Preferred embodiments of the invention are disclosed in the dependent claims.

Überraschenderweise erhält man Formteile mit deutlich verbesser- 15 ter Zähigkeit, insbesondere verbesserter Gesamtschädigungsarbeit W ges , wenn man besondere Spritzgußbedingungen einstellt. Surprisingly moldings obtained with significantly improved 15 ter toughness, in particular improved overall fracture energy W tot, if you set specific injection molding conditions.

Komponente A) Component A)

20 Als Komponente A) enthalten die Polyamid-Nanocomposites mindestens ein Polyamid A) . 20, as component A) the polyamide nanocomposites containing at least one polyamide A).

Geeignet sind Polyamide mit aliphatischem teilkristallinem oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren 25 Blends, einschließlich Polyetheramiden wie Polyetherblockamiden. Also suitable are polyamides having an aliphatic semicrystalline or partly aromatic and amorphous structure of any type, and 25 blends, including polyether amides such as polyether block amides. Unter Polyamiden im Sinne der vorliegenden Erfindung sollten alle bekannten Polyamide verstanden werden. Polyamides according to the present invention all known polyamides should be understood.

Solche Polyamide weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 30 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.-%-iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307. Such polyamides generally have a viscosity number of 30 90 to 350, preferably 110 to 240 ml / g determined in a 0.5% .- - solution in 96 wt .-% - sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307 ,

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht 35 (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie zB in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt. Semi-crystalline or amorphous resins having a molecular weight 35 (weight average) of at least 5000, as example and in the American patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 3,393,210 are described, are preferred. Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, 40 wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Examples of these are polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam 40, polycaprylolactam and polylaurinlactam, and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.

Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, ins- 45 besondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. When dicarboxylic acids are alkane having 6 to 12, in particular 45 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids. Hier seien Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- Als Promotoren eignen sich Kalium, Natrium, Mangan, Chrom, Cobalt, Wolfram, Molybdän, Nickel, Eisen, Magnesium, Calcium oder deren Gemische, bevorzugt Kalium, Mangan, Chrom, Molybdän oder deren Gemische, besonders bevorzugt Kalium, Chrom, Molybdän oder deren Gemische. Here adipic acid, azelaic acid, sebacic may be mentioned promoters are potassium, sodium, manganese, chromium, cobalt, tungsten, molybdenum, nickel, iron, magnesium, calcium or mixtures thereof, preferably potassium, manganese, chromium, molybdenum or mixtures thereof are particularly preferably potassium, chromium, molybdenum or mixtures thereof.

Die Form und Gestalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist beliebig wählbar wie Tabletten, Ringe, Sterne, Wagenräder, Extrudate wie Zylinder, Pellets oder Stränge, bevorzugt sind Ringtabletten oder Tabletten. The form and shape of the catalysts of the invention can be selected arbitrarily as tablets, rings, stars, wagon wheels, extrudates such as cylinders, pellets or strands are preferably ring or tablets.

Die Reinigung von Ethylen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kan wie folgt durchgeführt werden: be carried out the purification of ethylene with the catalysts according to the invention kan as follows:

Das zu reinigende Ethylen kann in einem zweistufigen Prozess The ethylene to be purified, in a two-step process

a) in Gegenwart von Wasserstoff an den erfindungsgemäßen Katalysatoren im reduzierten Zustand bei einer Temperatur von 70 bis 110°C, bevorzugt 75 bis 100°C, besonders bevorzugt 80 bis 95°C und einem Druck von 5 bis 80 bar, bevorzugt 10 bis 70 bar, besonders bevorzugt 20 bis 60 bar und anschließend a) in the presence of hydrogen to the invention catalysts in the reduced state at a temperature of 70 to 110 ° C, preferably 75 to 100 ° C, particularly preferably 80 to 95 ° C and a pressure of 5 to 80 bar, preferably 10 to 70 bar, particularly preferably 20 to 60 bar and then

b) an den erfindungsgemäßen Katalysatoren im oxidierten Zustand bei einer Temperatur von 70 bis 110°C, bevorzugt 75 bis 100°C, besonders bevorzugt 80 bis 95°C und einem Druck von 5 bis 80 bar, bevorzugt 10 bis 70 bar, besonders bevorzugt 20 bis 60 bar umgesetzt werden. b) the novel catalysts in the oxidized state at a temperature of 70 to 110 ° C, preferably 75 to 100 ° C, particularly preferably 80 to 95 ° C and a pressure of 5 to 80 bar, preferably 10 to 70 bar, particularly preferably 20 are converted bar to 60 seconds.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben eine höhere Resistenz gegenüber Acetylenen, als solche Katalysatoren, die keine erfinderische Nachbehandlung durch Nachcalcinierung der Formkörper erfahren haben. The catalysts of the invention have a higher resistance to acetylenes than catalysts which have not undergone any inventive treatment by Nachcalcinierung the moldings. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mit einen Gehalt von bis zu 200 [ppm] Acetylenen in zu reinigenden Ethylen betrieben werden. The catalysts of the invention can be operated with a content of up to 200 [ppm] acetylenes in ethylene to be purified.

Diesem zweistufigen Prozess kann eine Hydier-Stufe vorgeschaltet sein, die das zu reinigende Ethylen in Gegenwart einer ausreichenden Menge Wasserstoff über einen Hydrierkatalysator, zB einen Edelmetallhydrierkatalysator, beispielsweise 0,3 Gew.-% Pd auf einem Al 0 3 -Träger, leitet. This two-step process may be preceded by a Hydier-stage in the presence of a sufficient amount of hydrogen over a hydrogenation catalyst such as a noble metal hydrogenation catalyst, for example, 0.3 wt .-% Pd on an Al 0 3 carrier, passes the ethylene to be purified. Dies ist in der Regel dann angezeigt, wenn im zu reinigenden Ethylen große Mengen Acetylene, also Mengen von mehr als 200 [ppm] enthalten sind. This is typically displayed when in large quantities to be purified ethylene acetylenes, ie amounts of more than 200 [ppm] are included. Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamid-Nanocompo sites A process for the production of moldings made from polyamide Nanocompo sites

Beschreibung description

Die Erfindung betriff t ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamid-Nanocomposites , enthaltend The invention relates to a process for t preparation of molded parts from polyamide nanocomposites, comprising

A) mindestens ein Polyamid A) , und A) at least one polyamide A), and

B) mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B) B) at least one delaminated phyllosilicate B)

im Spritzgußverfahren durch Einbringen einer Schmelze enthaltend A) und B) über einen Anguß in ein Spritzgußwerkzeug . by injection molding by introducing a melt comprising A) and B) through a gate in an injection mold.

Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen Formteile, sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit von Formteilen aus Polyamid-Nanocomposites, enthaltend mindestens ein Polyamid A) , und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B) . In addition, the invention provides the molded parts obtainable by the process, and a method for increasing the toughness of moldings made from polyamide nanocomposites relates, comprising at least one polyamide A), and at least one delaminated phyllosilicate B).

Polyamid-Nanocomposites sind thermopplas ische Formmassen, die Polyamid und als Füll- und VerstärkungsStoff delaminierte Schichtsilikate enthalten. Polyamide nanocomposites are thermopplas pean molding compositions, the polyamide and contain as fillers and reinforcing material delaminated phyllosilicates.

Derartige Werkstoffe und daraus hergestellte Formteile sind z. B. aus den Schriften WO-A 94/11430, WO-A 93/04118, WO-A 93/04117, WO-A 99/41299 und EP-A 940430 bekannt. Such materials and moldings produced therefrom are known for. Example, from the documents WO-A 94/11430, WO-A 93/04118, WO-A 93/04117, WO-A 99/41299 and EP-A 940,430th Zwar haben Formteile aus den dort beschriebenen Formmassen für manche Anwendungen ausrei- chende mechanische Eigenschaf en, jedoch sind sie für bestimmte Anwendungen zu spröde, dh die Gesamtschädigungsarbeit W ges nach DIN 53443 im multiaxialen Durchstoßtest ist vergleichsweise klein und die Zähigkeit zu gering. Although moldings from the molding compositions described therein have for some applications sufficient mechanical natural sheep s, but they are too brittle for certain applications, ie, the total fracture energy W tot according to DIN 53443 in the multiaxial penetration test is relatively small and the toughness is too low.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. It was the object to remedy the disadvantages. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamid-Nanocomosites bereitzustellen, das Formteile mit verbesserter Zähigkeit (verminderter Sprödigkeit) , insbesondere verbesserter multiaxialer Zähigkeit, liefert. In particular, the object is to provide a process for producing moldings from polyamide Nanocomosites insisted that moldings having improved toughness (reduced brittleness), in particular, improved multiaxial toughness supplies.

Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das solche Formteile mit einer höheren Gesamtschädigungsarbeit W ges (nach DIN 53443) liefert. In particular, the object is to provide a method existed that such moldings with a higher total damaging energy W tot supplies (according to DIN 53443).

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Accordingly, the process defined above was found. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Spritzgußbedingungen in an sich bekannter Weise derart wählt, daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen parallel fließt, wodurch eine hohe Orientierung der Schmelze erreicht wird, und daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der 5 Schmelze eingefroren wird. It is characterized in that in per se known manner, dials the injection molding conditions such that the melt in the injection mold flows substantially parallel, whereby a high orientation of the melt is achieved, and that the high orientation of the melt during solidification of the 5 melt is frozen ,

Weiterhin wurden die nach dem Verfahren erhältlichen Formteile gefunden, sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit von Formteilen aus Polyamid-Nanocomposites, enthaltend mindestens ein 10 Polyamid A) , und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B) . Furthermore, the moldings obtainable by the process have been found, and a method for increasing the toughness of moldings made from polyamide nanocomposites comprising at least one polyamide 10 A), and at least one delaminated phyllosilicate B). Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unter- ansprüchen zu entnehmen. Preferred embodiments of the invention are given in the subclaims.

Überraschenderweise erhält man Formteile mit deutlich verbesser- 15 ter Zähigkeit, insbesondere verbesserter Gesamtschädigungsarbeit Wg es , wenn man besondere Spritzgußbedingungen einstellt. Surprisingly moldings obtained with significantly improved 15 ter toughness, in particular improved overall fracture energy Wg it, if you set specific injection molding conditions.

Komponente A) Component A)

20 Als Komponente A) enthalten die Polyamid-Nanocomposites mindestens ein Polyamid A) . 20, as component A) the polyamide nanocomposites containing at least one polyamide A).

Geeignet sind Polyamide mit aliphatischem teilkristallinem oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren 25 Blends, einschließlich Polyetheramiden wie Polyetherblockamiden. Also suitable are polyamides having an aliphatic semicrystalline or partly aromatic and amorphous structure of any type, and 25 blends, including polyether amides such as polyether block amides. Unter Polyamiden im Sinne der vorliegenden Erfindung sollten alle bekannten Polyamide verstanden werden. Polyamides according to the present invention all known polyamides should be understood.

Solche Polyamide weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 30 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.-%-iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307. Such polyamides generally have a viscosity number of 30 90 to 350, preferably 110 to 240 ml / g determined in a 0.5% .- - solution in 96 wt .-% - sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307 ,

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht 35 (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie zB in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt. Semi-crystalline or amorphous resins having a molecular weight 35 (weight average) of at least 5000, as example and in the American patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 3,393,210 are described, are preferred. Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, 40 wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Examples of these are polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam 40, polycaprylolactam and polylaurinlactam, and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.

Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, ins- 45 besondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. When dicarboxylic acids are alkane having 6 to 12, in particular 45 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids. Hier seien Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Dodecandisäure (= Decandicarbonsäure) und Terephthal- und/ oder Isophthalsäure als Säuren genannt. Here, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid are called dodecanedioic acid (= decanedicarboxylic acid) and terephthalic and / or isophthalic acid as acids.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandia ine mit 6 bis 12, ins- besondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie -Xylylendiamin, Di- (4-aminophenyl)methan, Di- (4-aminocyclohexyl) -methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl) -propan oder 2 , 2-Di- (4-aminocyclo- hexyl) -propan. Diamines particularly Alkandia ine are 6 to 12, especially 6 to 8 carbon atoms and -xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4 aminophenyl) propane or 2, 2-di- (4-aminocyclo- hexyl) propane.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (PA 66) und Polyhexa ethylensebacinsäurea id (PA 610) , Polycaprolactam (PA 6) sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten. Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide (PA 66) and Polyhexa ethylensebacinsäurea id (PA 610), polycaprolactam (PA 6), and also copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95 wt .-% of caprolactam units.

PA 6, PA 66 und Copolyamide 6/66 sind besonders bevorzugt. PA 6, PA 66, and copolyamides 6/66 are particularly preferred. Ganz besonders bevorzugt ist Polyamid 6 (PA 6) . Polyamide is particularly preferred 6 (PA 6).

Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die zB durch Kondensation von 1, 4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4, 6) . Polyamides are also mentioned, for example, obtainable by condensation of 1, 4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (nylon-4, 6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind zB in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben. Preparation processes for polyamides of this structure are described for example in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524th

Weitere Beispiele sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Further examples are polyamides which are obtainable by copolymerizing two or more of the abovementioned monomers, or mixtures of several polyamides suitable, wherein the mixing ratio is arbitrary.

Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Other partly aromatic copolyamides such as PA 6 / 6T and PA have 66 / 6T proven particularly advantageous are those whose triamine less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% weight (see EP-A 299 444). Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen. The preparation of the semiaromatic copolyamides with low triamine content can be prepared by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196th

Die nachfolgende nicht abschließende Aufzählung enthält die genannten, so wie weitere Polyamide im Sinne der Erfindung (in Klammern sind die Monomeren angegeben) : The following non-exhaustive list includes the aforementioned, as well as other polyamides according to the invention (in brackets are the monomers are indicated):

PA 46 (Tetramethylendiamin, Adipinsäure) PA 66 (Hexamethylendiamin, Adipinsäure) PA 69 (Hexamethylendiamin, Azelainsäure) . PA 46 (tetramethylenediamine, adipic acid) PA 66 (hexamethylene diamine, adipic acid) PA 69 (hexamethylenediamine, azelaic acid). PA 610 (Hexamethylendiamin, Sebacinsäure) PA 612 (Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure) PA 613 (Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure) PA 1212 (1,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure) PA 1313 (1, 13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure) PA 610 (hexamethylene diamine, sebacic) PA 612 (hexamethylene diamine, decane) PA 613 (hexamethylene, undecane) PA 1212 (1,12-dodecane, decane) PA 1313 (1, 13-Diaminotridecan, undecane)

PA MXD6 (m-Xylylendiamin, Adipinsäure) PA MXD6 (m-xylylenediamine, adipic acid)

PA TMDT (Tri ethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure) PA TMDT (Tri ethylhexamethylendiamin, terephthalic acid)

PA 4 (Pyrrolidon) PA 6 (ε-Caprolactam) PA 4 (pyrrolidone) PA 6 (ε-caprolactam)

PA 7 (Ethanolactam) PA 7 (Ethanolactam)

PA 8 (Capryllactam) PA 8 (Capryllactam)

PA 9 (9-Aminopelargonsäure) PA 9 (9-amino acid Opel argon)

PA 11 (11-Aminoundecansäure) PA 12 ( (Laurinlactam) PA 11 (11-aminoundecanoic acid) PA 12 ((laurolactam)

Diese Polyamide und ihre Herstellung sind bekannt. These polyamides and their preparation are known. Einzelheiten zu ihrer Herstellung findet der Fachmann in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 39-54, Verlag Che- mie, Weinheim 1980, sowie Ullmanns Encyclopedia of Industrial Details for the preparation thereof found by the expert in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol. 19, pp 39-54, Publisher mie chemists, Weinheim 1980 and Ullmann's Encyclopedia of Industrial

Chemistry, Vol. A21, S. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992, sowie Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8. Auflage, S. 425-428, Hanser Verlag München 1992 (Stichwort "Polyamide" und folgende) . Chemistry, Vol. A21, pp 179-206, VCH, Weinheim, 1992, and Stoeckhert, plastic Lexikon, 8th edition, pp 425-428, Hanser Verlag Munich 1992 (keyword "Polyamide" and following).

Auf die Herstellung der bevorzugten Polyamide PA6, PA 66 und Copolyamid 6/66 wird nachfolgend kurz eingegangen. In the preparation of the preferred polyamides PA6, PA 66 and copolyamide 6/66 will be briefly presented.

Die Polymerisation bzw. Polykondensation der Ausgangsmonomere wird vorzugsweise nach den üblichen Verfahren durchgeführt. The polymerization or polycondensation of the starting monomers is preferably carried out according to the usual procedures. So kann die Polymerisation des Caprolactams beispielsweise nach den in der DE-A 14 95 198 und DE-A 25 58 480 beschriebenen kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Thus, the polymerization of the caprolactam can be carried out for example according to the continuous process described in DE-A 14 95 198 and DE-A 25 58 480 for sale. Die Polymerisation von AH-Salz zur Herstellung von PA 66 kann nach dem üblichen diskontinuierlichen Verfahren (siehe: Poly erization Processes S. 424-467, ins- besondere S. 444-446, Interscience, New York, 1977) oder nach einem kontinuierlichen Verfahren, zB gemäß EP-A 129 196, erfolgen. The polymerization of AH salt for the preparation of PA 66 can according to the conventional batch method (see: poly erization Processes pp 424-467, in particular pages 444-446, Interscience, New York, 1977) or by a continuous process , eg according to EP-A 129 196..

Bei der Polymerisation können übliche Kettenregler mitverwendet werden. In the polymerization, conventional chain regulators may be used. Geeignete Kettenregler sind zB Triacetondiaminverbin- dungen (siehe WO-A 95/28443) , Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure, sowie Basen wie Hexamethylendiamin, Benzylamin und 1, 4-Cyclohexyldiamin. Suitable chain regulators are, for example Triacetondiaminverbin- compounds (see WO-A 95/28443), monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and benzoic acid, and bases such as hexamethylene diamine, benzylamine and 1, 4-cyclohexyldiamine. Auch C 4 -Cιo~Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure; Also C 4 -Cιo ~ dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid; C 5 -C 8 -Cycloalkandicarbonsäuren wie Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure; C 5 -C 8 -cycloalkanedicarboxylic such as cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid; Benzol- und Naphthalindicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, sind als Kettenregler geeignet. Benzene and naphthalene dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid, are suitable as chain regulator.

Die erhaltene Polymerschmelze wird aus dem Reaktor ausgetragen, gekühlt und granuliert. The polymer melt is discharged, cooled and granulated from the reactor. Das erhaltene Granulat wird einer Nach- polymerisation unterworfen. The resulting granules are subjected to a post-polymerization. Dies geschieht in an sich bekannter Weise durch Erwärmen des Granulats auf eine Temperatur T- unterhalb der Schmelztemperatur T s bzw. Kristallitschmelztemperatur T k des Polyamids. This is done in a conventional manner by heating the pellets to a temperature T below the melting point T m or crystallite T c of the polyamide. Durch die Nachpolymerisation stellt sich das endgültige Molekulargewicht des Polyamids (messbar als Viskositäts- 5 zahl VZ, siehe Angaben zur VZ weiter oben) ein. The continued polymerization, the final molecular weight of the polyamide (measurable as viscosity number VZ 5, see information VZ above) a. Üblicherweise dauert die Nachpolymerisation 2 bis 24 Stunden , insbesondere 12 bis 24 Stunden. Usually takes the post-polymerization for 2 to 24 hours, in particular 12 to 24 hours. Wenn das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist, wird das Granulat in üblicher Weise abgekühlt. When the desired molecular weight is reached, the granules are cooled in a conventional manner.

0 Entsprechende Polyamide sind unter dem Handelsnamen Ultramid® von BASF erhältlich. 0 Corresponding polyamides are obtainable under the trade name Ultramid® from BASF.

Komponente B) Component B)

5 Als Komponente B) enthalten die Formmassen mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B) . 5 as component B), the molding compositions comprise at least one delaminated phyllosilicate B). Schichtsilikate werden auch als Phyl- losilikate bezeichnet. Layer silicates are also called Phyl- losilikate.

Unter einem Schichtsilikat versteht man im allgemeinen Silikate, 0 in welchen die Si0 4 -Tetraeder zu zweidimensionalen unendlichen Netzwerken (Schichtengitter) verbunden sind. Under a layer silicate is generally understood silicates, 0 in which the Si0 4 tetrahedra to two-dimensional infinite networks (layer lattice) are connected. Die empirische Formel für das Anion lautet (Siθ 5 2 ") n > Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten ei- 5 stens als Kationen Na, K, Mg, AI oder/und Ca vorliegen. The empirical formula for the anion is (SiO 5 2 ") n> The individual layers are joined together by the lying between them cations, one in the naturally occurring phyllosilicates 5 least as cations Na, K, Mg, Al and / or Ca present.

Die Schichtdicken derartiger Silikate vor der Delaminierung be- ■ tragen üblicherweise von 5 bis 100 Ä, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 20 Ä. The layer thicknesses of such silicates before delamination described ■ wear usually from 5 to 100 Å, preferably 5 to 50 and especially 8 to 20 Å. 1 Angström (Ä) entspricht 0,1 Nanometer 0 (nm) . 1 angstrom (Å) corresponds to 0.1 nanometers 0 (nm).

Als Beispiele für synthetische und natürliche Schichtsilikate (Phyllosilikate) seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhecto- 5 rit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthaltende synthetische Mica-Typen genannt. Examples of synthetic and natural phyllosilicates (phyllosilicates) are montmorillonite, smectite, illite, sepiolite, palygorskite, muscovite, allevardite, Amesit, hectorite, Fluorhecto- 5 rit, saponite, beidellite, talc, nontronite, stevensite, bentonite, mica, vermiculite, called fluorovermiculite, halloysite and fluorine-containing synthetic mica types.

Unter einem delaminierten Schichtsilikat im Sinne der Erfindung 0 sollen Schichtsilikate verstanden werden, bei welchen durch Umsetzung mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln und gegebenenfalls anschließender Monomerzugabe (sog. Quellung zB mit sog. AH-Salzen) die Schichtabstände zunächst vergrößert werden. Under a delaminated phyllosilicate according to the invention 0 phyllosilicates are understood, in which by reaction with so-called water repellents and optionally subsequent addition of monomer (known. Swelling as with so-called. AH-salts), the distances between the layers are first enlarged.

Durch anschließende Polykondensation oder Mischung (zB durch Konfektionierung) des hydrophobierten und gegebenenfalls gequol ¬ lenen Schichtsilikates mit Polyamiden erfolgt die Delaminierung der Schichten, welche im Formkörper vorzugsweise zu einem Schichtabstand von mindestens 40 Ä, vorzugsweise mindestens 50 Ä führen. Subsequent polycondensation or mixture (eg packaging) of the hydrophobic and optionally gequol ¬ mended sheet silicate with polyamides, the delamination of the layers which preferably run in the molding to a layer spacing of at least 40 Å, preferably at least 50 Ä done.

Zur Vergrößerung der Schichtabstände (Hydrophobierung) werden die Schichtsilikate vor der Herstellung der Formmassen mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln umgesetzt, welche oft auch als Oniu- mionen oder Oniumsalze bezeichnet werden. To increase the distances between the layers (hydrophobicization), the phyllosilicates before production of the molding compounds are reacted with so-called water repellents, which often mionen as Oniu- or onium salts are referred.

Dabei werden die Kationen der Schichtsilikate durch organische Hydrophobierungsmittel ersetzt, wobei durch die Art (Größe) des organischen Restes die gewünschten Schichtabstände eingestellt werden können. The cations of the phyllosilicates are replaced by organic waterproofing agents, which by the nature (size) of the organic residue the desired layer spacings can be set. Die Schichtabstände richten sich nach der Art des jeweiligen Monomeren oder Polymeren, in welches das Schicht- silikat eingebaut werden soll. The layer spacings depend on the nature of the particular monomers or polymers, in which the layer is to be incorporated silicate.

Der Austausch der Metallionen kann vollständig oder teilweise erfolgen. The exchange of the metal ions can be complete or partial. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metall - ionen. Preferred is a complete replacement of the metal - ion. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicher- weise in Milliäquivalenten (meq) pro 100 g Schichtsilikat angegeben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet. The amount of exchangeable metal ions will usually be accessed in milliequivalents (meq) per 100 g of phyllosilicate and termed ion exchange capacity.

Bevorzugt sind Schichtsilikate mit einer Kationenaus auschkapazi- tät von mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 130 meq/100 g. Preferably, layer silicates with a Kationenaus auschkapazi- are ity of at least 50, preferably 80 to 130 meq / 100 g.

Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxo- nium-, Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste tragen können. Suitable organic water repellents are derived from oxo minium, ammonium, phosphonium and sulfonium ions, which may carry one or more organic radicals.

Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formel I und/oder II genannt: Suitable hydrophobizing agents may be mentioned those of the general formula I and / or II:

Figure imgf000010_0001

II II

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben: wherein the substituents are as follows:

Rl, . Rl,. R 2 , R 3 , R 4 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein gerad- kettiger verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine funktioneile Gruppe tragen kann oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen, R 2, R 3, R 4 are independently hydrogen, a straight-chain branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having from 1 to 40, preferably 1 to 25 carbon atoms and optionally has at least can carry a functional group or 2 of the radicals are interconnected , preferably to a heterocyclic residue having 5 to 10 carbon atoms,

X Phosphor oder Stickstoff, X is phosphorus or nitrogen,

Y Sauerstoff oder Schwefel, Y is oxygen or sulfur,

n eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3 and

Z ein Anion. Z is an anion.

Geeignete funktioneile Gruppen in R 1 bis R 4 sind Hydroxyl-, Suitable functional groups in R 1 to R 4 are hydroxyl,

Carboxyl-, Nitro- oder Sulfogruppen, wobei Carboxylgruppen besonders bevorzugt sind, da durch derartige funktioneile Gruppen eine verbesserte Anbindung an die Endgruppen des Polyamides erfolgt. Carboxyl, nitro or sulfo groups, carboxyl groups being particularly preferred because by such functional groups through improved access to the terminal groups of the polyamide.

Geeignete Anionen Z leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei Halogenidanionen wie Chlorid, Bromid, Fluorid und Iodid, sowie Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat, insbesondere Acetat, bevorzugt sind. Suitable anions Z are derived from protonic acids, in particular mineral acids, halide anions such as chloride, bromide, fluoride and iodide, and sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphite and carboxylate, especially acetate, are preferred.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schichtsilikate werden in der Regel in Form einer Suspension bzw. Lösung umgesetzt. The phyllosilicates used as starting materials are generally reacted in the form of a suspension or solution. Das bevorzugte Suspendiermittel bzw. Lösungsmittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoho- len mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. The preferred suspending agent or solvent is water, optionally len mixed with alcohols, especially lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms. Es kann vorteilhaft sein, zusammen mit dem wäßrigen Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan, einzusetzen, da die hydrophobierten Schichtsilikate mit Kohlenwasserstoffen gewöhnlich verträglicher sind als mit Wasser. It may be advantageous, together with the aqueous medium is a hydrocarbon, for example heptane, to use as the hydrophobic layer silicates with hydrocarbons are usually better tolerated than with water.

Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Further suitable examples of suspending agents are ketones and hydrocarbons. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel bevorzugt. Usually a water-miscible solvent is preferred.

Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmittels zum Schichtsilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat üblicherweise hydrophober wird und aus der Lösung ausfällt. When adding the hydrophobicizing agent to the phyllosilicate enters an ion exchange, whereby the layer silicate is usually hydrophobic and precipitates out of solution. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausch entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydrophobierte Schicht- silikat als kristalliner Feststoff durch zB Abfiltrieren abgetrennt werden kann. The byproduct of the ion exchange metal salt is preferably water soluble so that the hydrophobicized layered silicate can be separated as a crystalline solid by for example filtration. Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend unabhängig. The ion exchange is largely independent of the reaction temperature. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristallisationspunkt des Suspendier- bzw. Lösungsmittels und unter seinem Siedepunkt. The temperature is preferably above the crystallization point of the suspending agent or solvent and its boiling point. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C. In aqueous systems, the temperature is between 0 and 100 ° C, preferably between 20 and 80 ° C.

Für .Polyamide sind Alkylammoniumionen bevorzugt, welche insbesondere durch Umsetzung von geeigneten ω-Aminocarbonsäuren wie ω-Aminododecansäure, ω-Aminoundecansäure, ω-Aminobuttersäure, ω-Aminocaprylsäure oder ω-Aminocapronsäure mit üblichen Mineral - säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Methylierungsmitteln wie Methyliodid erhältlich sind. For .Polyamide alkylammonium are preferred which particular by reacting suitable ω-amino carboxylic acids such as ω-amino dodecanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, ω-aminobutyric acid, ω-amino caprylic or ω-aminocaproic acid with conventional mineral - acids, such as hydrochloric, sulfuric or phosphoric acid or methylating agents such as methyl iodide and text.

Weitere bevorzugte Alkylammoniumionen sind Laurylammonium-, Myri- stylammonium, Palmitylammonium-, Stearylammonium-, Pyridinium-, Octadecylammonium-, Monomethyloctadecylammonium- und Dimethyloc- tadecylammoniumionen, sowie die mit Alkyl und/oder Hydroxyalkyl substituierten Derivate dieser Ionen. Further preferred are alkylammonium Laurylammonium-, myristic stylammonium, Palmitylammonium-, Stearylammonium-, pyridinium, Octadecylammonium-, Monomethyloctadecylammonium- and Dimethyloc- tadecylammoniumionen, as well as those substituted with alkyl and / or hydroxyalkyl derivatives of these ions.

Besonders geeignet für Polyamide sind quaternäre Ammoniumverbindungen, zB Di (2-hydroxyethyl)methylstearylammoniumchlo- rid, Dimethylstearylbenzylammoniumchlorid, und Trimethylstreary- lam oniumchlorid. Particularly suitable for polyamides are quaternary ammonium compounds, for example di (2-hydroxyethyl) methylstearylammoniumchlo- chloride, dimethylstearylbenzylammonium chloride and Trimethylstreary- lam onium chloride.

Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Docosyltrime- thylphosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphoniu , Octade- cyltriethylphosphonium, Dicosyltriisobutylphosphonium, Methyltri- nonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecyl- phosphonium, Diethyldioσtadecylphosphonium, Octadecyldiethylal- lylphosphonium, Trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctydecylethyl- hydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyldichlorbenzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium, Triisobutylperfluordecyl - phosphonium, Eicosyltrihydroxymethylphosphonium, Triacontyltris- cyanethylphosphoniu und Bis-trioctylethylendiphosphonium ge- nannt. Suitable phosphonium are example Docosyltrime- thylphosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphoniu, octadecyl cyltriethylphosphonium, Dicosyltriisobutylphosphonium, Methyltri- nonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecyl- phosphonium, Diethyldioσtadecylphosphonium, Octadecyldiethylal- lylphosphonium, Trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctydecylethyl- hydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyldichlorbenzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium, Triisobutylperfluordecyl - phosphonium, Eicosyltrihydroxymethylphosphonium, Triacontyltris - cyanethylphosphoniu and bis-trioctylethylendiphosphonium GE called.

Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind ua in der WO-A 93/4118, WO-A 93/4117, EP-A 398 551 und DE-A 36 32 865 be ¬ schrieben. Other suitable water repellents include in WO-A 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 and DE-A 36 32 865 be ¬ wrote.

Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate einen Schichtabstand von 10 bis 40 Ä, vorzugsweise von 13 bis 20 Ä auf. After hydrophobing, the phyllosilicates a layer spacing of 10 to 40 Å, preferably 13 to 20 Ä on. Der Schichtabstand bedeutet üblicherweise den Abstand von der Schichtunterkante der oberen Schicht zur Schichtoberkante der un- teren Schicht. The layer spacing is usually the distance from the layer bottom of the top layer to the layer top of the lower layer. Die Länge der Blättchen beträgt üblicherweise bis zu 2000 Ä, vorzugsweise bis zu 1500 Ä. The length of the leaflets is usually up to 2000 Å, preferably up to 1500 Å. Besonders bevorzugt verwendet man als delaminiertes Schicht- silikat B) hydrophobierte Bentonite, zB hydrophobierten Mont- morillonit . Particularly preferably used as a delaminated layered silicate, B) hydrophobic bentonites, eg morillonit hydrophobic Mont.

5 Die Herstellung der Polyamid-Nanocomposites kann beispielsweise nach der in-situ- oder der melt-intercalation-Methode erfolgen. 5 The preparation of the polyamide nanocomposites can be effected for example by the in situ or the melt intercalation method.

In-situ-methode: Das auf die vorstehende Weise hydrophobierte Schichtsilikat wird anschließend in Suspension oder als Feststoff 10 mit den Polyamid-Monomeren oder -Präpolymeren gemischt und die Polykondensation wird in üblicher Weise durchgeführt. In-situ method: The hydrophobicized in the above manner layered silicate is subsequently mixed in suspension or as a solid 10 with the polyamide monomer or -Präpolymeren and the polycondensation is carried out in the usual way.

Hierbei ist es möglich, den Schichtabstand weiter zu vergrößern, indem man das Schichtsilikat mit Polyamidmonomeren bzw. Prä- It is possible, the layer spacing to further increase by the layered silicate with polyamide monomers or pre-

15 polymeren bei Temperaturen von 25 bis 300, vorzugsweise von 100 bis 280 und insbesondere von 200 bis 260°C über eine Verweilzeit von 5 bis 120 Min, vorzugsweise von 10 bis 60 Min umsetzt (sog. Quellung) . 15 polymers at temperatures of 25 to 300, preferably implements from 100 to 280 and in particular from 200 to 260 ° C over a residence time of 5 to 120 minutes, preferably from 10 to 60 minutes (so-called. Swelling). Je nach Dauer der Verweilzeit und Art des gewählten Monomeren vergrößert sich der Schichtabstand zusätzlich um 10 bis Depending on the duration of residence and type of monomer selected, the layer spacing is further increased by 10 to

20 150, vorzugsweise um 20 bis 50 Ä. 20150, preferably 20 to 50 Å. Anschließend führt man die Polykondensation in üblicher Weise durch. Subsequently, the polycondensation by in the usual way. Besonders vorteilhaft wird die Polykondensation unter gleichzeitiger Scherung durchgeführt, wobei vorzugsweise Scherspannungen gemäß DIN 11443 von 10 bis 10 5 Pa, insbesondere 10 2 bis 10 4 Pa vorliegen. Particularly advantageously, the polycondensation is carried out under simultaneous application of shear, preferably shear stresses in accordance with DIN 11 443 10 to 10 5 Pa, preferably 10 2 to 10 4 Pa present.

25 25

Gegebenenf lls verwendete Zusatzstoffe C) können hierbei zu den Monomeren oder zur Präpolymerschmelze (Entgasungsextruder) hinzugegeben werden. Gegebenenf lls used additives C) can in this case be added to the monomers or to the prepolymer melt (vented extruder).

30 Melt-inercalation-Methode: Das auf die vorstehende Weise hydrophobierte Schichtsilikat B) wird als Feststoff mit dem fertigen Polyamid-Polymeren A) in üblicher Weise auf bekannten Vorrichtungen gemischt, und die Mischung ausgetragen, gekühlt und zerkleinert. 30 Melt-inercalation Method: The hydrophobicized in the above manner phyllosilicate B) is mixed as a solid in the finished polyamide polymers A) in the usual manner to the known devices, and the mixture discharged, cooled and comminuted. Beispielsweise kann man A) und B) in einem Extruder unter For example, one A) and B) in an extruder,

35 Aufschmelzen des Polyamids innig vermischen, und das Extrudat austragen, kühlen und granulieren. 35 melting the polyamide intimately mixed, and the extrudate unsubscribe, cool and granulate.

Werden Zusatzstoffe C) mitverwendet, kann man sie ebenfalls in die Mischvorrichtung einbringen und so eine Mischung aus A) , B) 40 und C) herstellen. Where additives C) are used, they can be also bring to the mixing device, thus bringing a mixture of A), B) 40 and C).

Die Polyamidformmassen kann man danach einer weiteren thermischen Behandlung, dh einer Nachkondensation in -fester Phase unterwerfen. The polyamide molding compounds can then further thermal treatment, ie a condensation submit in con- sists phase. In Temperaggregaten wie zB einem Taumler-Mischer oder 5 kontinuierlich sowie diskontinuierlich betriebenen Temperrohren tempert man die in der jeweiligen Bearbeitungsform vorliegende Formmasse, bis die gewünschte Viskositätszahl VZ oder relative Viskosität ηrel des Polyamids erreicht wird. In Temperaggregaten such as a tumbler mixer or 5 continuous or batch conditioning is annealed, the present in the respective processing form the molding composition until the desired viscosity number VN or relative viscosity is achieved .eta.rel the polyamide. Der Temperaturbereich der Temperung hängt vom Schmelzpunkt der reinen Komponente A) ab. The temperature range of heat treatment depends on the melting point of the pure component A). Bevorzugte Temperaturbereiche sind 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30°C unterhalb des jeweiligen Schmelzpunktes der reinen Komponen- ten A) . Preferred temperature ranges are 5 to 50, preferably 20 to 30 ° C below the respective melting point of the pure components A). Das Verfahren erfolgt vorzugsweise in einer Inertgas - at osphäre, wobei Stickstoff und überhitzter Wasserdampf als Inertgase bevorzugt sind. The process is preferably carried out in an inert gas - at osphäre with nitrogen and superheated steam are preferred inert. Die Verweilzeiten betragen im allgemeinen von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 4 bis 20 Stunden. The residence times are generally from 0.5 to 50, preferably from 4 to 20 hours. Anschließend werden aus den Formmassen mittels Spritzguß Formteile hergestellt. Moldings are then produced from the molding compositions by injection molding.

Die in-situ- und die melt-intercalation-Methode werden in der DE-A 198 54 170, auf die hiermit verwiesen wird, eingehend beschrieben. The in situ and the melt intercalation method are described in detail in DE-A 198 54 170 is hereby referenced.

Mengenanteile von A) und B) Proportions of A) and B)

Bevorzugt enthalten die Polyamid-Nanocomposites, aus denen die Formteile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wer- den, Preferably, the polyamide nanocomposites, from which the mold parts are produced by the inventive method include the,

A) 60 bis 99,9, bevorzugt 90 bis 99 und besonders bevorzugt 93 bis 97 Gew.-% mindestens eines Polyamids A) , und A) 60 to 99.9, preferably 90 to 99 and particularly preferably 93 to 97 wt .-% of at least one polyamide A), and

B) 0,1 bis 40, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% mindestens eines delaminierten Schichtsilikates B) . B) from 0.1 to 40, preferably 1 to 10 and particularly preferably 3 to 7 wt .-% of at least one delaminated phyllosilicate B).

Zusatzstoffe C) Additives C)

Als optionale Komponente C) können die Polyamid-Nanocomposites weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, bevorzugt in Anteilen von 0 bis 70, insbesondere 0 bis 50 Gew.-%. As an optional component C) the polyamide nanocomposites may contain other additives and processing aids, preferably in amounts of 0 to 70, in particular 0 to 50 wt .-%.

Weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähodifier, Elastomere oder Kautschuke be ¬ zeichnet) . Further additives are, for example, in amounts up to 40, preferably up to 30 wt .-% of elastomeric polymers (often also referred to as be ¬ Schlagzähodifier, elastomers, or rubbers).

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor- zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure- ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente. More generally, these are copolymers which is given to at least two of the following monomers constructed preferred: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic ester having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.

Derartige Polymere werden zB in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thie e-Verlag, Stuttgart, 1961) . Such polymers are for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 14/1 (Georg-Thie e-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von CB Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben. Pages 392-406 and in the monograph by CB Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt. Some preferred types of such elastomers are.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke. Preferred types of such elastomers are the. Ethylene-propylene (EPM) and ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können. EPM rubbers generally have practically no residual double bonds, whereas EPDM rubbers may have from 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju- gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2, 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cy- clische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Meth- allyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Diene monomers for EPDM rubbers are for example conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated diene having 5 to 25 carbon atoms, such as penta-1, 4-pentadiene, 1, 4-pentadiene, 1 , 5-diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, cy- clic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene and dicyclopentadiene, and alkenyinorbornenes as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- butylidene-2-norbornene, 2-meth- allyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadiene, or mixtures thereof. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien-5-ethyliden- norbornen und Dicyclopentadien. Preference is given to hexa-1, norbornene 5-diene, 5-ethylidene and dicyclopentadiene. Der Diengehalt der EPDM-Kau- tschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks. The diene content of the EPDM rubbers is preferably from 0.5 to 50, especially 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. EPM and EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or derivatives thereof. Hier seien zB Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, zB Glycidyl- (meth) acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt. Examples of these are acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, for example glycidyl (meth) acrylate, and also maleic anhydride.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Another group of preferred rubbers comprises copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or esters of these acids. Zusätzlich können die Kautschuke noch The rubbers may still

Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, zB Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, such as esters and anhydrides, and / or epoxy-group-containing monomers. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zu- gäbe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren M zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut. These dicarboxylic acid derivatives or epoxy group-containing monomers are preferably would be due to make from monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups M mounted to the monomer in the rubber.

Bevorzugte Dicarbonsäure- bzw. Epoxy-Monomere M sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acryl- säure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmeth- acrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacry- lat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kom- men in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet. Preferred dicarboxylic acid or epoxy monomers M are maleic acid, maleic anhydride and epoxy-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate Glycidylmeth- and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. The latter have indeed no free carboxyl groups come, men in their conduct of the free acids and they are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acryl - säureestern. Advantageously, the copolymers of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to 20 wt .-% epoxy-containing monomer and / or methacrylic acid and / or acid anhydride-containing monomers and the remaining amount being (meth) acrylic - acid esters.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Further preferred esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl, isobutyl and t-butyl esters. Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comono ere eingesetzt werden. In addition, vinyl esters and vinyl ethers may be used as Comono ere.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. The ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt. Appropriate processes are well known.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung zB in Blackley, Emulsion Polymerisation, Applied Science Publishers, London 1975, beschrieben wird. Other preferred elastomers are emulsion polymers whose preparation eg in Blackley, Emulsion Polymerization, Applied Science Publishers, London in 1975 described. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt. The emulsifiers and catalysts which are known per se.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. In principle, homogeneous elastomers or else those with a shell structure. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; The shell-type structure is determined by the sequence of addition of the individual monomers; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt. The morphology of the polymers is affected by this sequence of addition.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie zB n-Butylacry- lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. As may be mentioned here as monomers for the preparation of the rubber fraction of the elastomers are acrylates, such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene, and mixtures thereof. Diese Monomeren kön- nen mit weiteren Monomeren wie zB Styrol, Acrylnitril, Vinyl- ethern und weiteren Acrylaten oder Met acrylaten wie Methylmeth- acrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copoly- merisiert werden. These monomers may be copolymerized with other monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and further acrylates or Met acrylates like methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl copolymerizable be polymerized.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei- schaligem Aufbau) darstellen; The soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C.) of the elastomers may constitute the core, the outer envelope or an intermediate shell (in elastomers having more than two schaligem construction); bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen. in multi-shell elastomers several shells may consist of a rubber phase. Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hart- komponenten (mit Glasübergangs emperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α -Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Are besides the rubber phase, one or more hard components (with glass transition emperaturen of more than 20 ° C) involved in the structure of the elastomer, these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-methyl styrene, p-methyl styrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate prepared as principal monomers. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden. , Smaller amounts can be used to further comonomers here.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, In some cases, it has proved to be advantageous,

Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. use emulsion polymers which have reactive groups at the surface. Derartige Gruppen sind zB Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel Such groups are epoxy, carboxy, latent carboxy, amino and amide groups represented by concomitant use of monomers of the general formula

R ιo R ιι R ιo R ιι

CH 2 =CXNCR 2 0 eingeführt werden können, CH 2 = CXNCR 2 0 can be introduced,

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben: wherein the substituents are as follows:

R ιo Wasserstoff oder eine Ci- bis C 4 -Alkylgruppe, Ιo R is hydrogen or a Ci to C 4 alkyl group,

Ri Wasserstoff, eine Cι~ bis Cg-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl , Ri is hydrogen, -C ~ to C alkyl group or an aryl group, especially phenyl,

R12 Wasserstoff, eine Cι~ bis Cι 0 -Alkyl-, eine C 6 - bis C 12 -Aryl- gruppe oder -OR 13 R12 is hydrogen, -C ~ to -C 0 alkyl, a C6 - C12 aryl group or -OR13

R 13 eine Cι~ bis C 8 -Alkyl- oder C 6 - bis Cι 2 -Arylgruppe, die gege ¬ benenfalls mit 0- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können, R 13 is a -C ~ -C 8 alkyl or C 6 - to -C 2 aryl group which may be substituted with 0 or N-containing groups gege ¬ appropriate,

X eine chemische Bindung, eine Cχ~ bis Cio-Alkylen- oder C 6 -Cι 2 -Arylengruppe oder X is a chemical bond, a Cχ ~ to Cio-alkylene or C 6 -Cι 2 arylene or

OZ oder NH-Z und OZ or NH-Z, and

eine Cι~ bis Cι 0 -Alkylen- oder C 6 ~ bis C i2 -Arylengruppe . a -C ~ to -C 0 -alkylene or C 6 to C ~ i2 arylene. Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. The graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups at the surface.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (Nt- Butyla ino) -ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino) ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino) -methylacrylat und (N,N-Diethylamino) ethylacrylat genannt. Further examples are acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic or methacrylic acid such as (Nt-butylamine ino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methylacrylat and (N, N-diethylamino ) acrylate named.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. The particles of the rubber phase may also be crosslinked. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-l,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen. Crosslinking monomers, for example, buta-l, 3-butadiene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl are acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265th

Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, dh Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Furthermore, so-called graft-linking monomers (graft-linking monomers) may be used, that is, monomers having two or more polymerizable double bonds which react during the polymerization at different rates. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) zB deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren) . Preferably used compounds are those in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers while the other reactive group (or reactive groups), for example polymerized significantly slower (polymerize). Die unterschiedlichen Polymerisa- tionsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. The different polymerization rates give rise to a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, dh die aufgepfropfte Phase ist zumin ¬ dest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft. If then a rubber of this further phase grafted, so present in the rubber double bonds react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, ie the phase grafted is linked at ¬ least partially by chemical bonds with the graft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallyl erbindungen dieser Dicarbonsäuren. Examples of graft-linking monomers are allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl or the corresponding monoallyl onnectivity these dicarboxylic acids. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome - rer; There are also a variety of other suitable graft Monome - rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen. further details may be here, for example, refer to US Patent No. 4,148,846.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere. In general, the amount of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5 wt .-%, is preferably not more than 3 wt .-%, based on the impact-modifying polymers. Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Some preferred emulsion polymers are listed below. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben: First, here are graft to mention having a core and at least one outer shell, and having the following structure:

Figure imgf000019_0001

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, dh einschalige Elastomere aus Bu-ta-l,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Instead of graft polymers having a multi-shell structure ie, elastomers of Bu-ta-l, 3-butadiene, isoprene and n-butyl acrylate or from copolymers of these also homogeneous. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden. These products may also be prepared by the concomitant use of crosslinking monomers or monomers with reactive groups.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry ¬ lat/ (Meth) acrylsäure-Copoly ere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n- B utylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropf - Polymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genann ¬ ten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern. Examples of preferred emulsion polymers are n-Butylacry ¬ lat / (meth) acrylic acid-copoly ere, n-butyl acrylate / glycidyl or n B utylacrylat / glycidyl methacrylate copolymers, graft - polymers with an inner core of n-butyl acrylate or based on butadiene and an outer shell of the above genann ¬ th copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which supply reactive groups.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, zB durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer ¬ den. The elastomers described may also by other conventional processes, eg by suspension polymerization ¬ to. Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt. Silicone rubbers, such as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290 are also preferred.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Ka tschu typen eingesetzt werden. Of course, mixtures of the abovementioned types Ka chu can be used.

Weiterhin können die Polyamid-Nanocomposites Stabilisatoren, Oxidationsverzogerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten. Furthermore, the polyamide nanocomposites stabilizers, oxidation retarders, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc. may contain.

Als Beispiele für Oxidationsverzogerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Kupferverbindungen aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt. As examples of oxidation retarders and heat stabilizers are sterically hindered phenols, hydroquinones, copper compounds are mentioned aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures of these in concentrations up to 1 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Be zophenone genannt. UV stabilizers which are wt .-%, based on the molding composition, generally used in amounts of up to 2, various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned Be.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo- cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden. Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes, and dyes such as nigrosine and anthraquinones may be added as a colorant.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid eingesetzt werden. As nucleating agent sodium phenyl, alumina or silica can be used.

Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (zB Stearinsäure oder Behensäure) , deren Salze (zB Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (zB Ethylen-bis- stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, ge ¬ sättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse. Lubricants and release agents, which are usually used in amounts up to 1 wt .-%, are preferably long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) and amide derivatives (eg ethylene bis stearyl amide ) or montan waxes (mixtures of straight, ge ¬ saturated carboxylic acids having chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.

Als Zusatzstoffe C) sind außerdem faser- oder teilchenförmige Füllstoffe geeignet, beispielsweise in Mengen von 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-%. As additives C) are also suitable fibrous or particulate fillers, for example, in amounts of 0 to 50, preferably 5 to 40 and especially 10 to 30 wt .-%. Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern aus E-Glas besonders bevorzugt sind. Preferred fibrous fillers carbon, aramid fibers and potassium titanate fibers may be mentioned, wherein glass fibers of E-glass are particularly preferred. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden. These can be employed as rovings or as chopped glass in the commercially available forms.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Polyamid mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. The fibrous fillers may be surface-pretreated to improve compatibility with the polyamide with a silane compound.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel III Suitable silane compounds have the general formula III

(X- (CH 2 ) n ) k _ Si- (0-C m H m+ ι) 4 _ k χll (X- (CH 2) n) k _ Si (0-C m H m + ι) 4 _ k χll

m• der die Substituenten folgende Bedeutung haben: m • the substituents have the following meanings:

Figure imgf000021_0001

n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1. n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m is an integer from 1 to 5, preferably 1 or 2 k is an integer of 1 to 3, preferably the first

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl- triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten. Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyl triethoxysilane and the corresponding silanes which comprise a glycidyl group as substituent X..

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf C) ) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt. The silane compounds are generally used in amounts of from 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1 wt .-% (based on C)) for surface coating.

Bevorzugt sind faserförmige Füllstoffe mit einer mittleren arith ¬ metischen Faserlänge von 150 bis 300 um, bevorzugt 200 bis 270 um und insbesondere 220 bis 250 um. Preferred fibrous fillers are, with an average arith metic ¬ fiber length of 150 to 300 microns, preferably 200 to 270 and in particular to 220 to 250 in order. Der mittlere Durchmesser beträgt im allgemeinen von 3 bis 30 m, bevorzugt von 8 bis 20 um und ins ¬ besondere 10 bis 14 μm. The average diameter is generally from 3 to 30 m, preferably from 8 to 20 microns, and into ¬ particular 10 to 14 .mu.m. Die gewünschte Faserlänge kann zB durch Mahlen in einer Kugelmühle eingestellt werden, wobei eine Faser ¬ längenverteilung entsteht. The desired fiber length can be adjusted by, for example, milling in a ball mill, whereby a fiber length distribution ¬ formed.

Eine weitere Reduzierung der Faserlänge führt, wenn die mittlere Faserlänge <200 μm ist, zu einem rieselfähigen Schüttgut, das wie ein Pulver in das Polymer eingemischt werden kann. A further reduction in fiber length resulting, if the average fiber length is <200 microns, to a free flowing bulk material, which can be mixed as a powder in the polymer. Aufgrund der geringen Faserlänge tritt beim Einarbeiten nur noch eine geringe weitere Verkürzung der Faserlänge ein. Due to the small fiber length, only a slight further reduction in fiber length occurs on incorporation. Der Fasergehalt wird üblicherweise nach Veraschen des Polymeren bestimmt. The fiber content is usually determined after ashing of the polymer. Zur Bestimmung der Faserlängenverteilung wird im allgemeinen der Ascherückstand in Silikonöl aufgenommen und bei 20-f cher Vergrößerung des Mikroskops fotografiert. To determine the fiber length distribution of the ash residue is taken up in silicone oil and photographed at 20-f cher magnification of the microscope in general. Auf den Bil- dern können bei mindestens 500 Fasern die Länge ausgemessen und der arithmetische Mittelwert (d 50 ) daraus berechnet werden. In the im- ages, the length can be measured at least 500 fibers and the arithmetic mean (d 50) are calculated therefrom.

Geeignet sind weiterhin nadeiförmige mineralische Füllstoffe, unter welchen mineralische Füllstoffe mit stark ausgeprägtem na- delformigen Charakter verstanden werden sollen. Also suitable are Acicular mineral fillers, define under which mineral fillers having pronounced na- delformigen character. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. An example is acicular wollastonite. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D- (Länge/Durchmesser) -Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. The mineral preferably has an L / D (length / diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably from 8: 1 to 11: 1. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanver- bindungen vorbehandelt sein; The mineral filler may optionally be treated with compounds to Silanver- aforesaid; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. but the pretreatment is not essential.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide) , Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin) , gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit. Suitable particulate fillers are amorphous silica, magnesium carbonate (chalk), kaolin (in particular calcined kaolin), powdered quartz, mica, talc, feldspar and in particular calcium silicates, such as wollastonite.

Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen in der Regel einen A—[--BA--πB Schichtaufbau auf, also Schichtfolge ABABAB..., wobei A die Thermoplastmatrix darstellt und die Schicht B das delaminierte Schichtsilikat bedeutet. The moldings of the invention generally have an A - [- BA - πB layer structure, ie layer sequence ABABAB ..., where A represents the thermoplastic matrix and the layer B means the delaminated phyllosilicate.

Spritzgußverfahren injection molding

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Formteile im Spritzgußverfahren durch Einbringen einer Schmelze, enthaltend das Polyamid A) und das delaminierte Schichtsilikat B) , über einen Anguß in ein Spritzgußwerkzeug, hergestellt. In the method according to the invention the mold parts in the injection molding process, by introducing a melt containing the polyamide A) and the delaminated phyllosilicate B), through a sprue into a molding tool manufactured.

Das Schichtsilikat B) schmilzt im Gegensatz zum Polyamid A) in der Regel während des Spritzgußvorganges nicht auf. The phyllosilicate B) melts in contrast to the polyamide A), as a rule during the injection molding process does not occur. Demnach ist der Anspruchswortlaut "Schmelze" zu verstehen als Mischung aus geschmolzenem (plastischem) Polyamid A) und festem Schichtsilikat B) . Accordingly, the claim language "melt" to be understood as mixture of molten (plastic) polyamide A) and solid silicate layer B).

Das Einbringen der Schmelze über einen Anguß in das Spritzguß- Werkzeug geschieht in an sich bekannter Weise, zB mittels einer Spritzgußmaschine (Kolben-, Schnecken- oder andere Spritzgu - maschine) . The introduction of the melt through a gate into the injection molding tool is done in a conventional manner, for example by means of an injection molding machine (piston, worm or other Spritzgu - machine). Das Spritzgußverfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen ist seit langem bekannt und bedarf keiner näheren Erläuterung. The injection molding process for the production of plastic molded parts is well known and requires no further explanation. Einzelheiten findet der Fachmann zB in folgenden Monographien: Menges et al . Details found by the expert, for example in the following monographs: Menges et al. , Anleitung für den Bau von Spritzgießwerkzeugen, 2. Aufl., Hanser Verlag, München 1983; ., Instructions for the construction of injection molds, 2nd edition, Hanser Verlag, Munich, 1983; Menges, Einführung in die Kunststoffverarbeitung, Hanser Verlag, München 1979; Menges, Introduction to Plastics Processing, Hanser Verlag, Munich, 1979; Sarholz, Spritzgießen: Verfahrensablauf, Verfahrensparameter, Prozeßführung, Hanser Verlag, München 1979. Sarholz, injection: process flow, process parameters, process control, Hanser Verlag, Munich 1979th

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Spritzgußbedingungen in an sich bekannter Weise derart wählt, daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen parallel fließt, wodurch eine hohe Orientierung der Schmelze er- reicht wird, und daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der Schmelze eingefroren wird. The inventive method is characterized in that in manner known per se is selected such that injection molding conditions that the melt in the injection mold flows substantially parallel, whereby a high orientation of the melt, it is achieved, and that the high orientation of the melt during solidification of the melt is frozen.

Den Anspruchswortlaut "daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen parallel fließt" wird nachfolgend erläutert. The claim language "that the melt in the injection mold flows substantially parallel" is explained below.

Ein beliebiger Punkt X der im Spritzgußwerkzeug vorwärts fließenden Schmelze beschreibe einen Fließweg x, und ein beliebiger Punkt Y der fließenden Schmelze beschreibe einen Fließweg y. Any point X of the forward flowing in the injection mold melt describe a flow path x, and an arbitrary point Y of the flowing melt describe a flow path y. Da- bei ist der Fließweg der Weg, den die Schmelze vom Anschnitt ausgehend im Werkzeug zurücklegt (der Anschnitt ist die Grenzfläche zwischen dem Spritzgußformteil und dem Anguss) . Data in the flow path of the path that the melt from the gate starting in the tool travels (the gate is the interface between the injection molding and the sprue). Erfindungsgemäß sind die Spritzgußbedingungen derart zu wählen, daß die beiden Fließwege x und y äquidistant sind, im Falle von Geraden demnach parallel sind. According to the invention the injection molding conditions are to be chosen such that the two flow paths x and y are equidistant, in the case of straight lines thus are parallel.

Die Fließfront der fließenden Schmelze ist folglich im wesentlichen gerade und nicht etwa gekrümmt, und die Front fließt im we ¬ sentlichen an allen Stellen mit gleicher Geschwindigkeit. The flow front of the flowing melt is therefore straight and not substantially curved, and the front flows we ¬ sentlichen at all points at the same speed.

Die Einschränkung "im wesentlichen" trägt der Tatsache Rechnung, daß eine Schmelze im unmittelbar an die Werkzeugoberfläche angrenzenden Randbereich langsamer fließt und direkt an der Werk ¬ zeugoberfläche die Fließgeschwindigkeit null ist, sodaß die Fließfront in diesem Randbereich gekrümmt und möglicherweise der Fließweg nicht parallel ist. The limitation "substantially" reflects the fact that a melt in the region directly adjoining the tool surface edge region flows more slowly and directly to the work ¬ generating surface, the flow rate is zero, so that the flow front is curved in this edge region and possibly the flow path is not parallel.

Mit anderen Worten: Erfindungsgemäß sind die Fließwege der Schmelze in an sich bekannter Weise derart zu optimieren, daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen parallel fließt. In other words: According to the invention the flow paths of the melt in a known manner are to be optimized such that the melt in the injection mold flows substantially parallel. Dem Fachmann ist - beispielsweise vom Spritzgießen glasfaser- haltiger thermoplastischer Formmassen - bekannt, wie er die Spritzgußbedingungen wählen muss, damit die Schmelze im Spritz - gußwerkzeug im wesentlichen parallel fließt. Those skilled in the - for example, by injection molding of glass fiber containing thermoplastic molding compounds - known as it should choose the injection molding conditions, so that the melt in the injection - molding tool essentially parallel flows.

Als Spritzgußbedingungen sind beispielhaft zu nennen: As injection molding conditions may be mentioned by way of example:

Ausgestaltung des Angusses, insbesondere Ort des Angusses (zB in oder außerhalb der Trennebene des Werkzeuges); Embodiment of the sprue, and in particular location of the sprue (for example, in or outside the parting plane of the tool); Geo- metrie des Angusses, z. B. Form, Querschnitt, Volumen; Geometry of the gate, for example, shape, cross-section, volume. Geometrie evtl. vorhandener Verteilerkanäle, zB Länge, Querschnitt, Volumen; Geometry possibly existing distribution channels, such as length, size, volume; Geometrie des Anschnitts, zB Form, Querschnitt, Werkzeug-Temperatur (Werkzeugoberflächentemperatur) - Massetemperatur (Schmelzetemperatur) Massedruck (Einspritzdruck) Nachdruck Zykluszeit Einspritzzeit und Schneckenvorlaufgeschwindigkeit - Kühlzeit Geometry of the gate, for example, shape, cross-section, tool temperature (mold surface temperature) - melt temperature (melting temperature) Mass pressure (injection pressure) Reproduction cycle time injection time and screw advance speed - cooling time

Nachdruckzeit HPT

Werkzeug-Offenzeit Mold open time

Querschnittsfläche der Werkzeugkavität Cross-sectional area of the mold cavity

Spritzlingsvolumen (Formteilvolumen) - Zuhaltekraft Sprue volume (molding volume) - Clamping

Einspritzgeschwindigkeit. Injection speed.

Es wird ausdrücklich auf die Norm DIN EN ISO 294-1 (Oktober 1998) verwiesen, in der die vorgenannten Parameter definiert sind. Reference is made expressly to the standard DIN EN ISO 294-1 (October 1998), in which the above parameters are defined.

Bevorzugt liegen die genannten Parameter innerhalb folgender Be ¬ reiche: Preferred are the parameters mentioned in the following Be ¬ rich:

Werkzeugoberflächentemperatur: von 15 bis 140°C - Massetemperatur (Schmelzetemperatur) : von 240 bis 320°C Mold surface temperature, using 15 to 140 ° C - mass temperature (melt temperature): from 240 to 320 ° C

Massedruck (Einspritzdruck) : von 250 bis 2500 bar Mass pressure (injection pressure): 250-2500 bar

Nachdruck: von 250 bis 1500 bar Reproduction: from 250 to 1500 bar

Zykluszeit: von 3 bis 300 s Cycle time: from 3 to 300 s

Schneckenvorlaufgeschwindigkeit: von 20 bis 1000 mm/s - Nachdruckzeit: von 0,5 bis 60 s. Screw advance speed: from 20 to 1000 mm / s - pressure time: from 0.5 to 60 s.

Es versteht sich, daß im Einzelfall die zu wählenden Zahlenwerte stark vom herzustellenden Formteil (Größe, .Geometrie) sowie der Zusammensetzung und den Eigenschaften der Formmasse abhängen. It is understood that the dependent to be selected numbers greatly from the molded part (size, .Geometrie) as well as the composition and properties of the molding material in the individual case. Bevorzugt wird die Schmelze im Angußsystem so verteilt, daß sie mit annähernd paralleler Fließfront in die Kavität des Werkzeugs eintritt. Preferably, the melt in the runner system is distributed such that it enters with an approximately parallel flow front in the cavity of the tool. Das Angußsystem ist entsprechend auszuwählen. The runner system is selected accordingly.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anguß als Bandanguß (auch als Filmanguß oder Bandanschnitt bezeichnet) ausgebildet, dh die Schmelze tritt nicht - wie beim Punktanguß oder beim Stangen- oder Kegelanguß - an einem Punkt in das Werkzeug ein, sondern gleichzeitig an einer Fläche. In a preferred embodiment of the sprue than Bandanguß (also referred to as a fan gate or film gate) is formed, that is, the melt does not occur - as with the pin gate or in a rod or Kegelanguß - at a point into the mold, but also to a surface. Beispielsweise kann man beim Bandanguß direkt in die Trennfläche des Werkzeugs spritzen. For example, you can at Bandanguß inject directly into the interface of the tool.

Beim Bandanguß tritt die Schmelze in der Regel an der ganzen Seite gleichzeitig in das Werkzeug ein. When Bandanguß the melt usually occurs on the entire page simultaneously in the tool. Der Bandanschnitt kann je nach Dicke des Formteils verschieden dick sein. The film gate can vary in thickness depending on the thickness of the molding. Der vor dem An- schnitt liegende Anguß (Verteilerkanal, sog. Bandverteiler) sollte im Querschnitt deutlich größer sein, damit der Anschnitt gleichmäßig mit der Schmelze gefüllt ist. The section lying in front of the arrival gate (distribution channel, so-called. Volume distribution) should be significantly larger in cross-section, so that the gate is uniformly filled with the melt.

Für das Spritzgießen rohrförmiger Teile (zB Rohre, Laufrollen) verwendet man in einer bevorzugten Ausführungsform einen Schirmanguß (auch als Pilz-, Teller- oder Scheibenanguß bezeichnet) oder Ringanguß . For injection molding tubular parts (eg pipes, rollers) are used in a preferred embodiment a Schirmanguß (as fungal, dial or Scheibenanguß designated) or Ringanguß.

Durch die Wahl der Spritzgußbedingungen derart, daß die Schmelze im Werkzeug parallel fließt, wird eine hohe Orientierung der By selecting the injection molding conditions such that the melt in the mold flows in parallel, a high orientation of the

Schmelze (enthaltend Polyamid A) und Schichtsilikat B) ) erreicht, dh durch das parallele Fließen liegen in der Schmelze hoch geordnete Strukturen vor. Melt (containing polyamide A) and layer silicate B)), ie are by the parallel flow in the melt highly ordered structures before.

Eine mögliche Erklärung für das Entstehen der hohen Orientierung ist, daß ein sog. Scherprofil vorliegt: Wie bereits erwähnt, ist die Fließgeschwindigkeit der Schmelze unmittelbar an der Werkzeu ¬ goberfläche null. One possible explanation for the emergence of high orientation is that a so-called shear profile is present. As already mentioned, the melt flow rate directly on the tool press ¬ goberfläche zero. Nimmt man an, daß die Fließgeschwindigkeit in der Mitte zwischen den Werkzeugoberflächen maximal ist, so liegt über den Schmelzequerschnitt betrachtet ein Geschwindigkeitsgra ¬ dient vor. Assuming that the flow rate in the middle between the mold surfaces is at a maximum, so the melt is above cross section, a Geschwindigkeitsgra ¬ before serving. Dieser Gradient bewirkt, daß die Schmelze Scherkräften unterliegt, die im Randbereich der Schmelze maximal sind (sog. Scherprofil) . This gradient causes the melt is subject to shear forces, which are maximum in the edge region of the melt (so-called. Shear profile). Die Scherkräfte führen zu einer Orientierung der Schmelze, die in den Randbereichen maximal ist. The shear forces cause an orientation of the melt, which is maximum in the boundary regions.

Randbereich meint den Bereich der Schmelze (genauer: des Schmelzequerschnitts) , der an die Werkzeugoberfläche angrenzt, also den oberflächennahen Bereich des späteren Formteils. The edge region means the region of the melt (or more precisely of the melt cross section) adjacent to the tool surface, so the near-surface region of the later molding.

Erfindungsgemäß sind die Spritzgußbedingungen so zu wählen, daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der Schmelze eingefroren wird. According to the injection molding conditions are to be chosen so that the high orientation of the melt during solidification of the melt is frozen. Dies bedeutet, daß durch das Erstarren der Schmelze zum fertigen festen Formteil die hoch geordneten Strukturen aus Polyamid und Schichtsilikat quasi "fixiert" werden. This means that the highly ordered structures of polyamide and layer silicate by the solidification of the melt to the finished solid molding quasi "fixed".

Dem Fachmann ist - beispielsweise vom Spritzgießen glasfaser- haltiger thermoplastischer Formmassen - bekannt, wie er die Those skilled in the - for example, by injection molding of glass fiber containing thermoplastic molding compounds - known as the

Spritzgußbedingungen wählen muss, damit die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren eingefroren wird. must choose injection molding conditions, so that the high orientation of the melt is frozen during solidification.

Wichtige Parameter für das Einfrieren der hoch orientierten Schmelze sind die Temperaturen der Schmelze und der Werkzeugoberfläche. Important parameters for the freezing of the highly oriented melt, the temperatures of the melt and the tool surface.

Die Temperaturen und die anderen Spritzgußbedingungen sind bevorzugt in an sich bekannter Weise derart zu wählen, daß das Werk- zeug gut gefüllt und die durch das parallele Fließen der Schmelze erzeugte hohe Orientierung beim Erstarren eingefroren wird. The temperatures and the other injection molding conditions are preferably selected in a conventional manner such that the tool well filled and the high orientation generated by the parallel flow of the melt is frozen during solidification.

Ein weiterer wichtiger Paramter für das Einfrieren der hoch orientierten Schmelze ist die Dimensionierung der Werkzeugkavität und damit des Formteils: ist die zwischen den gegenüberliegenden Werkzeugoberflächen befindliche Schmelzeschicht dünn, so kann man in der Regel die Schmelzeorientierung besser einfrieren als bei dicken Schmelzeschichten. Another important parameter for the freezing of the highly oriented melt is the dimensioning of the mold cavity and thus of the molded part: the melt layer located between the opposing tool surfaces is thin, so you can freeze usually the melt orientation better than thick melt layers.

Anknüpfend an das oben beschriebene Scherprofil, besteht die Vorstellung, daß bei dünnen Schmelzeschichten - dh dünnwandigen Formteilen - die hoch orientierten Randbereiche (oberflächennna- hen Bereiche) groß sind im Vergleich zum weniger hoch orientierten Inneren der Schmelze bzw. des Formteils. Following on from the shear profile above, there is the idea that with thin melt layers - ie thin-walled moldings - the highly oriented edge regions (oberflächennna- hen areas) are large compared to the less highly oriented interior of the melt or of the molding.

Das Verfahren eignet sich daher besonders zur Herstellung von dünnwandigen Formteilen und insbesondere von Formteilen, die im wesentlichen eine Wanddicke von maximal 2 mm, bevorzugt maximal 1 mm, aufweisen (sog. dünnwandige Formteile) . Therefore, the method is particularly suitable for the production of thin-walled molded parts, particularly molded parts which substantially have a wall thickness of at most 2 mm, preferably not more than 1 mm, (so-called. thin-walled molded parts). Mit "im wesentlichen" ist gemeint, daß die Formteile in den Bereichen, die einer Bela ¬ stung ausgesetzt sind, eine Wanddicke von maximal 2 mm haben. By "substantially" is meant that the mold parts in the areas, which are exposed to a loading ¬ Stung, have a wall thickness of at most 2 mm.

Beispiele für derartige dünnwandige Formteile mit Wanddicken von maximal 2 mm sind schalenförmige Formteile zB für Gehäuse, ins- besondere Handygehäuse, außerdem Spulenkörper, Kabelbinder, Ge ¬ häuse für Elektroinstallationen und elektrische bzw. elektronische Geräte. Examples of such thin-walled parts with wall thicknesses of up to 2 mm are cupped moldings eg for housing, in particular mobile phone housing, also bobbin, cable ties, Ge ¬ housing for electrical installations and electrical and electronic equipment. Es besteht die Vorstellung, daß die im Formteil vorhandenen, eingefrorenen hoch orientierten Strukturen die Ursache für die verbesserte Zähigkeit und Gesamtschädigungsarbeit der Formteile • sind. There is the idea that the existing molding, frozen highly oriented structures the cause of the improved toughness and total fracture energy of the moldings • are.

Mit dem erfindungsgemä en Verfahren lassen sich Formteile aller Art mit verbesserter Zähigkeit herstellen, auch Halbzeuge, Rohre, Profile, Platten, spritzgegossene Folien usw. Insbesondere lassen such dünnwandige Formteile mit verbesserter Zähigkeit herstellen. With the inventive method, molding parts with improved toughness can be produced, even semi-finished products, pipes, profiles, sheets, molded sheets, etc. In particular, let examined thin-walled moldings with improved toughness prepared. Diese Formteile sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. These moldings are also an object of the invention. Zähigkeit meint insbesondere multiaxiale Zähigkeit. Toughness means in particular multiaxial impact strength.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Formteile, wobei das Formteil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird und eine Rundscheibe von 60 mm Durchmesser und 1 mm Dicke ist, die aus 95 Gew.-% Polyamid 6 und 5 Gew.-% hydrophobiertem Bentonit hergestellt wird, und wobei die Rundscheibe im Durchstoßtest nach DIN 53443 bei 23°C eine Gesamtschädigungsarbeit W ges von mindestens 30 J/mm aufweist. The invention also molded parts, wherein the molded part is produced by the inventive process and a circular disc of 60 mm diameter and 1 mm thickness, produced from 95 wt .-% polyamide 6 and 5 wt .-% hydrophobized bentonite, and wherein the circular disc in the penetration test according to DIN 53443 at 23 ° C a total fracture energy W tot of at least 30 J / mm.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit von Formteilen aus Polyamid-Nanocomposites, enthaltend mindestens ein Polyamid A) , und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B) , dadurch gekennzeichnet, daß man die Formteile im Spritzgußverfahren durch Einbringen einer Schmelze enthaltend A) und B) über einen Anguß in ein Spritzgußwerkzeug herstellt, und daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen parallel fließt, wodurch eine hohe Orientierung der Schmelze erreicht wird, und daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der Schmelze eingefroren wird. The invention further provides a method for increasing the toughness of moldings made from polyamide nanocomposites comprising at least one polyamide A), and at least one delaminated phyllosilicate B), characterized in that comprising A) and the shaped parts by injection molding by introducing a melt B) preparing a gate in an injection molding tool, and that the melt in the injection mold flows substantially parallel, whereby a high orientation of the melt is achieved, and that the high orientation of the melt during solidification of the melt is frozen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Beispiele Examples

Es wurden folgende Einsatzstoffe verwendet. The following starting materials were used.

Polyamid: Polyamide:

Polyamid 6 (Polycaprolactam) mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwe ¬ felsäure bei 25°C nach ISO 307. Es wurde Ultramid® B3 von BASF verwendet . Polyamide 6 (polycaprolactam) having a viscosity number VN of 150 ml / g, measured on a 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% hydrochloric acid at Schwechat ¬ 25 ° C according to ISO 307. It was Ultramid® B3 from BASF used.

Delaminiertes hydrophobiertes Schichtsilikat: 1 kg gereinigter Natrium-Bentonit mit einer Ionenaus ausch- kapazität von 95 meq/100 g wurde in einem gerührten Kessel mit soviel Wasser vermischt, daß eine 2 gew.-%ige Suspension ent- stand. Delaminated hydrophobic layer silicate: 1 kg of purified sodium bentonite with a Ionenaus Auschwitz capacity of 95 meq / 100 g was mixed in a stirred tank with sufficient water to give a 2 wt .-% suspension was developed. Zu der Suspension wurden bei Raumtemperatur 397 g Di ( 2-hydroxyethyl)methylstearylammoniumchlorid innerhalb 1 min zugefügt. To the suspension 397 g Di were measured at room temperature (2-hydroxyethyl) methylstearylammoniumchlorid within 1 min added. Der ausgefallene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gereinigt und sprühgetrocknet. The precipitate was separated by filtration, washed with water and spray dried.

Das Produkt ist auch als Cloisite® 30B von Fa. Southern Clay Products, Texas, USA, erhältlich. The product is also available as Cloisite® 30B of Fa. Southern Clay Products, Texas, USA.

Herstellung der Formmasse Preparing the molding compound

95 Gew. -Teile Polyamid und 5 Gew. -Teile delaminiertes hydro- phobiertes Schichtsilikat wurden auf einem ZweiSchneckenextruder bei 250°C, 250 Umdrehungen/min und 20 kg/h Durchsatz innig vermischt, die Mischung als Stränge ausgetragen, im Wasserbad ge- kühlt und granuliert. 95 parts by wt. Polyamide and 5 parts by wt. Delaminated hydro- phobiertes phyllosilicate were on a twin-screw extruder at 250 ° C, 250 revolutions / min and 20 kg / h throughput intimately mixed, discharged the mixture as strands, cooled GE in water and granulated. Man erhielt ein Polyamid-Nanocomposite-Gra- nulat. This gave a polyamide nanocomposite granulate.

Herstellung der Formkörper Production of the moldings

Vor der Spritzgußverarbeitung wurde das Polyamid-Nanocomposite- Granulat 16 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet. Before injection molding the polyamide nanocomposite granule 16 hours dried at 100 ° C in vacuum.

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Schneckenvorlaufgeschwindigkeit so gewählt, daß die Fließgeschwindigkeit der Schmelze an der Stelle, die der geprüften Stelle des Probekörpers entsprach, identisch war. In the following examples, the screw advance speed was chosen such that the flow velocity of the melt at the location corresponding to the checked position of the specimen was identical.

Beispiel 1 (zum Vergleich) Example 1 (for comparison)

Auf einer Spritzgußmaschine Arburg Allrounder 270S mit 25 mm Allrounder on an injection molding machine Arburg 270S 25mm

Schneckendurchmesser wurden Rundscheiben von 1 mm Dicke und 60 mm Durchmesser hergestellt. Screw diameter round discs were made of 1 mm thickness and 60 mm diameter. Die Schneckenvorlaufgeschwindigkeit betrug 22 mm/s, die Werkzeugoberflächentemperatur 80°C und die Schmelzetemperatur (Massetemperatur) 270°C. The screw advance speed was 22 mm / s, the tool surface temperature 80 ° C and the melt temperature (melt temperature) 270 ° C. Als Spritzgußwerkzeug wurde ein Einfachwerkzeug verwendet. As the injection mold a single tool was used. Das Angußsystem bestand aus einem Angußkanal mit Punktanguß, der in der Trennebene des Wer- zeugs lag. The gating system consisted of a runner with pin gate, which was zeugs in the parting plane of values. Aufgrund dieser Anordnung floss die Schmelze im Werk ¬ zeug nicht parallel, sondern radial. Due to this arrangement, the melt in the work ¬ convincing flowed not parallel but radially.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Example 2 (Invention)

Auf einer Spritzgußmaschine Nestal Synergy 1200 mit 32 mm Schneckendurchmesser wurden Platten von 1 mm Dicke und 100x100 mm Kantenlänge hergestellt. On an injection molding machine Nestal Synergy 1200 with 32 mm screw diameter plates were made of 1 mm thickness and 100x100 mm edge length. Die Schneckenvorlaufgeschwindigkeit be- trug 50 mm/s, die Werkzeugoberflächentemperatur 80°C und die The screw advance speed amounted to 50 mm / s, the tool surface temperature 80 ° C and the

Schmelzetemperatur (Massetemperatur) 270°C. Melt temperature (melt temperature) 270 ° C. Als Spritzgußwerkzeug wurde ein Zweifachwerkzeug verwendet. As the injection mold a dual tool was used. Das Angußsystem bestand aus einem Stangenanguß, der senkrecht zu den beiden Formteilen des Zweifachwerkzeugs lag, und pro Formteil einem nachfolgenden Band- anschnitt. The gating system consisted of a sprue, which was perpendicular to the two moldings of the double tool, and per molding broached a subsequent tape. Der Bandanschnitt bewirkte, daß die Schmelze im Werkzeug im wesentlichen parallel floss. The film gate caused the melt in the tool flowed substantially parallel. Aus den Platten wurden Rund- Scheiben von 1 mm Dicke und 60 mm Durchmesser spanabhebend herausgearbeitet . From the plates round slices of 1 mm thickness and 60 mm diameter were worked by cutting.

Prüfung und Eigenschaften der Probekörper Examination and properties of the test bodies

An den Rundscheiben wurden im multiaxialen Durchstoßtest nach DIN 53443 bei 23°C die Gesamtschädigungsarbeit W ges bestimmt. At the circular disks, the total fracture energy W ges were determined in the multiaxial penetration test according to DIN 53443 at 23 ° C. Das Bruchverhalten wurde visuell bestimmt. The fracture behavior was determined visually.

Die Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen. The table summarizes the results.

Figure imgf000029_0001

Die Tabelle zeigt, daß sich durch Wahl der Spritzgußbedingungen derart, daß die Schmelze im Werkzeug parallel fließt (hier: durch Wechsel vom Punktanguß zum Bandanguß) und daß die Schmelzeorientierung eingefroren wird, die Zähigkeit der dünnwandigen Formteile deutlich verbessert. The table shows that such a choice by the injection conditions that the melt in the mold flows parallel (in this case by changing the pin gate to Bandanguß) and that the melt orientation will be frozen, improves the toughness of thin-walled molded parts significantly. Die Gesamtschädigungsabeit nimmt um mehr als die Hälfte von 19,7 auf 33,4 J/mm zu, und das Bruchverhalten ist duktil-zäh statt spröde. The Gesamtschädigungsabeit increases by more than half from 19.7 to 33.4 J / mm, and the fracture behavior is ductile-brittle tough place.

Patent Citations
Cited PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
WO1993004118A1 *12 Aug 19924 Mar 1993Allied-Signal Inc.Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material
WO1998049235A1 *23 Apr 19985 Nov 1998Unitika Ltd.Polyamide resin composition and process for producing the same
WO2000047657A2 *11 Feb 200017 Aug 2000The Dow Chemical CompanyNanocomposite articles and process for making
DE3943328A1 *29 Dec 19895 Jul 1990Seikosha KkVerfahren zur herstellung eines ringroehrenfoermigen dauermagneten und herstellungsform fuer diesen
DE19714900A1 *10 Apr 199715 Oct 1998Basf AgPoly:amide based thermoplastic moulding composition
EP0747451A2 *22 May 199611 Dec 1996Amcol International CorporationIntercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same
EP0952187A1 *5 Feb 199927 Oct 1999Rheox, Inc.Clay/organic chemical compositions as polymer additives to produce nanocomposites and nanocomposites containing such compositions
JP2001054920A * Title not available
US4623586 *18 Nov 198518 Nov 1986Central Glass Company, LimitedVibration damping material of polymer base containing flake filler
US5385776 *16 Nov 199231 Jan 1995Alliedsignal Inc.Nanocomposites of gamma phase polymers containing inorganic particulate material
US6060549 *20 May 19979 May 2000Exxon Chemical Patents, Inc.Rubber toughened thermoplastic resin nano composites
Referenced by
Citing PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
WO2006027123A1 *27 Aug 200516 Mar 2006Lanxess Deutschland GmbhUse of thermoplastic polyamide composite materials having improved flow properties, for producing moulded parts according to thin wall technology
EP1770115A1 *30 Sep 20054 Apr 2007Quadrant Plastic Composites AGFibre-reinforced sheet-like semi-finished product
Classifications
International ClassificationB29C70/62, B29C45/00
Cooperative ClassificationB29K2077/00, B29C2045/2714, B29C45/0013, B29C70/62
European ClassificationB29C70/62, B29C45/00E
Legal Events
DateCodeEventDescription
28 Nov 2002ALDesignated countries for regional patents
Kind code of ref document: A1
Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR
28 Nov 2002AKDesignated states
Kind code of ref document: A1
Designated state(s): JP US
22 Jan 2003121Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
6 Feb 2003DFPERequest for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
11 Aug 2004122Ep: pct application non-entry in european phase
21 Apr 2006WWWWipo information: withdrawn in national office
Country of ref document: JP
21 Apr 2006NENPNon-entry into the national phase in:
Ref country code: JP