WO2002056116A1 - Electrophotographic toner - Google Patents

Description

明 細 書

電子写真用トナー 技術分野

本発明は、 電子写真、 静電記録、 静電印刷等において、 感光体表面に形成され た静電荷像を顕在化するための電子写真用トナー、 該トナーを用いる現像剤、 該 トナーを用いる現像方法、 該トナーを用いる現像装置、 該トナーを充填したトナ 一容器及ぴ該現像剤を充填した現像剤容器に関するものである。 背景技術

電子写真法ゃ静電記録法を利用した画像形成装置を用いることにより、 静電潜 像を経て画像情報を可視化する方法は、 現在様々な分野で利用されている。 例え ば、 電子写真法においては、 画像情報は、 帯電工程に続く露光工程により感光体 上に静電潜像とされた後、 現像剤で顕像化され、 次いで転写工程及び定着工程を 経て画像情報が再生される。 この場合、 現像剤としては、 磁性トナーまたは非磁 性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、 トナーとキャリアからなる二成分現像 剤とがある。

このような現像剤に用いられる電子写真用トナーは、 通常、 熱可塑性樹脂を、 顔料、 必要に応じてワックス等の離型剤や帯電制御剤と共に溶融混練した後、 微 粉砕し、 更に分級する混練粉碎法により製造されている。 このようにして得られ るトナーには、 必要ならば、 流動性やクリーニング性を改善するために、 無機ま たは有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することが行なわれている。

通常の混練粉砕法により得られるトナーは、 一般的には、 不定形で、 その粒径 分布はブロードで、 流動性が低く、 転写性が低く、 定着エネルギーが高く、 トナ 一粒子間で帯電量が不均一で、 帯電安定性が低いと言う問題点があった。 さらに 、 このようなトナーから得られる画像は、 その画質が未だ不満足のものであった 一方、 混練粉砕法による前記トナーの問題点を克服するために、 重合法によ トナーの製造方法が提案されている。 この方法は、 粉砕工程が含まれていないた め、 そのトナーの製造には練り工程及ぴ粉砕工程が必要でなく、 エネルギーの節 約、 生産時間の短縮、 製品収率の向上等のコス ト削減の寄与が大きい。 また、 こ のような重合法により得られる重合トナー粒子における粒度分布も、 粉砕法によ るトナーの粒度分布に比べてシャープな分布の形成が容易である上、 ワックスの 内包化も容易で、 トナーの流動性を大きく向上させることもできる。 また、 球形 トナーを得ることも容易である。

しかし、 重合法によるトナーには未だ解消されていない課題も多い。 重合法で 得られるトナーは、 重合過程において表面張力が作用するため、 混練粉碎法に比 較すると、 粒子の真球度が高いものではあるが、 そのトナー物性は未だ十分では ない。 また、 この方法ではトナーの形状をコントロール （異型化） することは容 易でない。 しかし、 この方法は、 帯電安定性、 転写性については有利である。

重合法の内で広く行われている懸濁重合法によるトナーの製造方法では、 それ に用いるバインダー （結着樹脂） 用モノマーは人体に対して有害性のスチレンモ ノマーやァクリルモノマーに限られ、 そして得られるトナーにはこれらの成分が 含まれるため、 環境上の問題がある。 また、 得られるトナーは、 ワックスを内包 化するため、 トナーを実践に使用したときに、 トナーの感光体への付着は低減さ れるものの、 トナーの定着性については、 ワックスが粒子界面状に存在する粉砕 法に比べて、 内包化されている分、 ワックスがトナー表面に染み出にくく定着効 率の悪いトナーとなる。 従って、 重合トナーは、 消費電力に対しては不利なトナ 一となつてしまう。 さらに、 重合トナーの場合、 その定着性向上を図るためヮッ クスを増量したり、 ワックスの分散粒径を大きくすると、 カラートナーとして用 いる場合、 そのカラー画像の透明性が悪化するため、 O H Pによるプレゼンテー ション画像形成用トナーとして用いるには不適なものとなる。

重合トナーの製造法には、 懸濁重合法の他、 異型化が比較的可能な乳化重合法 などもある。 乳化重合法においても、 そのモノマーはスチレンモノマーに限られ る。 この方法の場合も、 その未反応モノマー分のトナー粒子からの完全除去や、 乳化剤、 分散剤のトナー粒子からの完全除去はむずかしく、 トナーによる環境問 題をも生じるようになってきている。 トナーの製造法として溶解懸濁法が知られている。 ごの方法の場合、 低温定着 が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、 この方法の場合、 低 温定着性樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加 えるため、 液粘度が上がり生産性上の問題が発生するようになる。 さらに、 この 溶解懸濁法においては、 トナーの表面形状に関し、 球形で且つ表面を凹凸形状に することにより トナーのクリーユングの改善を図っている （特開平 9 _ 1 5 9 0 3号公報） 力 このようなトナーは規則性のない不定形トナーであるため、 帯電 安定性にかけ、 さらに耐久性や離型性にも問題があり、 満足すべきトナー品質は 得られていない。 .

特開平 1 1一 1 3 3 6 6 5号公報によれば、 トナーの流動性改良、 低温定着性 改良、 ホットオフセット性改良を目的に、 トナーバインダーとしてウレタン変性 されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が 0 . 9 0 ~ 1 . 0 0の乾 式トナーが提案されている。 また、 小粒径トナーとした場合の粉体流動性、 転写 性に優れるとともに、 耐熱保存性、 低温定着性、 耐ホットオフセット性のいずれ にも優れた乾式トナーが特開平 1 1— 1 4 9 1 8 0号公報及ぴ 2 0 0 0 - 2 9 2 9 8 1号公報等に記載されている。 こ； Hらの公報に記載されたトナーの製造方法 は、 イソシァネート基含有ポリエステルプレボリマーを水系媒体中でァミンと重 付加反応させる高分子量化工程を含むものである。

しかしながら、 前記のような重合法により得られる重合トナーの場合、 顔料の 分散が悪く、 顔料はトナー中に不均一に分散しているために、 このトナーにより 得られた画像は、 透明性が低く、 彩度 （鮮やかさ） に劣るという問題点を有する ものであった。 特に、 前記トナーを用いて O H Pシート上にカラー画像を形成し た場合、 その画像は暗い画像となる欠点を生じた。 本発明は、 ポリエステル系樹脂をバインダーとする電子写真用トナーにおいて 、 顔料系着色剤が高分散して、 透明性及び彩度 （鮮やかさ、 光沢） にすぐれた高 品質の画像を与えるとともに、 粉体流動性、 耐ホットオフセット性、 帯電安定性 及び転写性にすぐれた電子写真用トナーを提供し、 さらに、 該トナーを用いる現 像剤、 該トナーを用いる現像法、 該トナーを用いる現像装置、 該トナーを充填し たトナー容器及ぴ該現像剤を充填した現像剤容器を提供することをその課題とす る。

発明の開示

本発明者らは、 前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 本発明を完成す るに至った。

即ち、 本発明によれば、 以下に示すトナー、 現像剤、 現像方法、 現像装置、 ト ナー容器及び現像剤容器が提供される。

( 1 ) 有機溶媒中に少なくとも、 イソシァネート基を含有するポリエステル系プ レポリマーが溶解し、 顔料系着色剤が分散し、 離型剤が溶解ないし分散している 油性分散液を水系媒体中に無機微粒子及び/又はポリマー微粒子の存在下で分散 させるととともに、 この分散液中で該プレポリマーをポリアミン及び/又は活性 水素含有基を有するモノァミンと反応させてゥレア基を有するゥレア変性ポリェ ステル系樹脂を形成させ、 このウレァ変性ポリエステル系樹脂を含む分散液から それに含まれる液状媒体を除去することにより得られたトナーであって、 該トナ 一の中に分散された顔料系着色剤の分散粒径が個数平均径で 0 . 5 m以下であ り、 その個数平均径が 0 . 7 μ ΐη以上の個数割合が 5個数％以下であることを特 徴とする電子写真用トナー。

( 2 ) 該着色剤の分散粒径が個数平均径で 0 . 3 μ πι以下であり、 その個数平均 径が 0 . 5 μ πι以上の個数割合が 1 0個数％以下であることを特徴とする前記 （ 1 ) に記載のトナー。 (3) 重量平均粒径が 3. 0〜7. 0 μπιであり、 粒径分布が 1. 00≤DvZ Dn≤ 1. 20 (Dv ：重量平均粒径、 D n ：個数平均粒径） であることを特徴 とする前記 （1) 〜 （2) のいずれかに記載のトナー。

(4) 円形度が 0. 900〜0. 960であることを特徴とする前記 （1) 〜 （ 3) のいずれかに記載のトナー。

(5) トナー中に含まれるポリエステル系樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分 子量分布において、 その分子量 2500〜 10000の領域にメインピークが存 在し、 その数平均分子量が 2500〜 50000の範囲にあることを特徴とする 前記 （1) 〜 （4) のいずれかに記載のトナー。

(6) トナー中に含まれるポリエステル系樹脂のガラス転移点が 40〜 65°Cで あり、 その酸価が 1〜3 OmgKOH/gであることを特徴とする前記 （1) 〜

(5) のいずれかに記載のトナー。

(7) 該油性分散液が、 該ァミンと非反応性のポリエステル系樹脂を溶解してい ることを特徴とする前記 （1) 〜 （6) のいずれかに記載のトナー。

(8) 前記 （1) 〜 （7) のいずれかに記載のトナーとキャリアを含有すること を特徴とする現像剤。

(9) 前記 （1) 〜 （7) のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とす るトナー容器。

(10) 前記 （8) に記載の現像剤を充填したことを特徴とする現像剤容器。

(11) 前記 （1) 〜 （7) のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とす る現像方法。

(12) 前記 （1) 〜 （7) のいずれかに記載のトナーを使用することを特徴と する現像装置。

(13) 前記 （9) に記載のトナー容器に充填されたトナーを使用することを特 徴とする現像装置。

(14) 前記 （10) に記載の現像剤容器に充填された現像剤を使用することを 特徴とする現像装置。

なお、 本発明のトナーは言うまでもなく、 白黒用トナー及ぴカラートナーとし て応用可能なものである。 発明を実施するための最良の形態

本発明のトナーは、 有機溶媒中に少なくとも、 イソシァネート基を含有するポ リエステル系プレボリマー Aが溶解し、 顔料系着色剤が分散し、 離型剤が溶解な いし分散している油性分散液を水系媒体中に無機微粒子及び Z又はポリマー微粒 子の存在下で分散させるとともに、 この分散液中で該プレポリマー Aをポリアミ ン及びノ又は活性水素含有基を有するモノアミン Bと反応させてウレァ基を有す るゥレア変性ポリエステル系樹脂 Cを形成させ、 このゥレア変性ポリエステル系 樹脂 Cを含む分散液からそれに含まれる液状媒体を除去することにより得られる ものである。

ゥレア変性ポリエステル系樹脂 Cにおいて、 その T gは 40〜65°C、 好まし くは 45〜60°Cである。 その数平均分子量 Mnは 2500〜50000、 好ま しくは 2500〜 30000である。 その重量平均分子量 Mwは 1万〜 50万、 好ましくは 3万〜 10万である。

このトナーは、 該プレポリマー Aと該ァミン Bとの反応によって高分子量化さ れたゥレア結合を有するゥレア変性ポリエステル系樹脂 Cをバインダー樹脂とし て含む。 そして、 そのバインダー樹脂中には着色剤が高分散している。

本発明者らは、 前記トナーについて鋭意検討を重ねた結果、 トナー粒子中に含 まれる顔料系着色剤の分散粒径が個数平均径を 0. 5 m以下に規定するととも に、 その個数平均径が 0. 7 ^πι以上の個数割合を 5%以下にコントロールする ことにより、 低温定着性、 帯電安定性及び流動性にすぐれるとともに、 高品質の 画像を与え、 特に、 透明性の良い光沢性にすぐれたカラー画像を与えるトナーが 得られることを見出した。

本発明者らはさらに検討した結果、 該着色剤の分散粒径を個数平均径で 0. 3 μπι以下に規定するとともに、 個数平均径が 0. 5 μπι以上の個数割合を 10% 以下にコントロールすることにより、 さらに高品質のトナーが得られることを知 見した。 このようなトナーは、 画像解像力にすぐれ、 デジタル方式の現像装置用 トナーとして好適なものとなる。 特に、 本発明によるカラートナーの場合、 解像 カ及ぴ透明性にすぐれ、 色再現性の良い高品質の力ラ一画像を与える。

本発明による着色剤が均一に分散した前記トナーを得るには、 トナーの製造条 件に工夫を講ずることが必要であり、 従来の製造条件では、 前記した如き高品質 のトナーを得ることはできない。

本発明の場合、 前記高品質トナーを得るには、 プレボリマー A、 着色剤及び離 型剤を含む油性分散液を形成させるに際し、 該着色剤を粉砕する工程 （湿式粉碎 工程） を採用することが必要である。 この場合の湿式粉砕工程を実施するための 湿式粉砕装置としては、 液体中で着色剤に衝撃力を与えて微粉砕し得る装置であ ればよく、 任意のものを用いることができる。 このようなものとしては、 従来公 知の各種の湿式粉砕装置、 例えば、 ボールミルやビーズミル等が挙げられる。 前記湿式粉砕工程において、 その温度は 5〜 2 0 °C、 好ましくは 1 5〜 2 0 °C 、ある。

前記湿式粉砕条件を調節することにより、 トナー粒子中に含まれる着色剤の分 散粒径及び粒度分布を前記範囲にコントールすることができる。

前記湿式粉碎工程は、 必要に応じ、 反応後の分散液に対しても適用することが できる。

さらに、 本発明の場合、 前記高品質トナーを得るには、 樹脂中に着色剤を高濃 度で分散させたマスターバッチ着色剤粒子を着色剤材料として有機溶媒中に添加 し、 攪拌分散させる方法を好ましく採用することができる。 このマスターパッチ 粒子を用いることにより、 分散粒径の小さな着色剤が均一に分散した、 透明性の 良いカラー画像を与えるトナーを得ることができる。

このようなマスターパツチ着色剤粒子を好ましく製造するには、 熱溶融性の樹 脂と着色剤との混合物をその樹脂の溶融温度で高せん断力で混練し、 得られた混 練物を冷却固化し、 この固化物を粉砕する。

前記樹脂としては、 前記プレボリマー A由来のゥレア変性ポリエステル系樹脂 Cと混和性の良い熱可塑性樹脂が用いられる。 本発明の場合、 ポリエステル系樹 脂が好ましく用いられる。 前記熱可塑性樹脂において、 その軟化点は 100〜2 00°C、 好ましくは 120〜160°Cであり、 その数平均分子量 Mnは、 250 0〜5000、 好ましくは 2500〜 30000である。

前記マスターバッチ着色剤粒子中の着色剤濃度は、 10〜60重量％、 好まし くは 25〜55重量％である。

次に、 トナー中の顔料系着色剤の分散粒径等のトナー物性の測定法について詳 述する。

トナー中の着色剤の分散粒径及び粒度分布を測定するには、 トナーをエポキシ 樹脂に包埋し、 ミクロトーム MT 6000— XL (盟和商事） にてトナーを約 1 00 nmに超薄切片化した測定サンプルを用意する。

これを電子顕微鏡 （日立製作所社製 H— 9000NAR) を用いて加速電圧 100 k Vにして TEM写真を 10000〜40000倍にて複数個撮影し、 そ の画像情報を IMAGE ANAL YZ ERの画像処理解析装置 LUZ EX III にて画像データに変換する。 対象顔料系着色剤粒子は粒径にして 0. 1 m以上 の粒径を有する粒子について無作為にサンプリングが 300回を超えるまで測定 を繰り返し、 平均粒径と粒度 （粒径） 分布を求める。

本発明のト ^ "一において、 その重量平均粒径 （Dv) は 3〜7 /zmであり、 そ の個数平均粒径 （Dn) との比 （Dv/Dn) は 1. 00≤Dv/Dn≤ l. 2 0である。 Dv ZD nをこのように規定することにより、 高解像度、 高画質のト ナーを得ることが可能となる。 また、 より高品質の画像を得るには、 着色剤の重 量平均粒径 （Dv) を 3〜7μπιにし、 個数平均粒径 （Dn) との比 （Dv/D n) を 1. 00≤DvZDn≤ l. 20にし、 且つ 3 μ m以下の粒子を個数％で 1〜10個数％にするのがよく、 より好ましくは、 重量平均粒径を 3〜6 imに し、 Dv/Dnを 1. 00≤Dv/Dn≤ l. 15にするのがよい。 このような トナーは、 耐熱保存性、 低温定着性、 耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、 とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、 更に二成分 現像剤においては、 長期にわたるトナーの収支が行われても、 現像剤中のトナー の粒子径の変動が少なくなり、 現像装置における長期の攪拌においても、 良好で 安定した現像性が得られる。

一般的には、 トナーの粒子径は小さければ小さい程、 高解像で高画質の画像を 得る為に有利であると言われているが、 逆に、 転写性やクリーニング性に対して は不利である。 また、 本発明で規定した範囲よりもトナーの体積平均粒子径が小 さい場合、 二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキヤリァの表 面にトナーが融着して、 キャリアの帯電能力を低下させる。 一方、 一成分現像剤 として用いた場合には、 現像ローラーへのトナーのフィルミングゃ、 トナーを薄 層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着が発生しやすくなる。 これらの 現象は、 トナー中の微粉の含有率が大きく関係し、 特に 3 μ πι以下の粒子含有量 が 1 0 %を超えると、 トナーのキャリアへの付着が生じにくくなる上、 高いレべ ルで帯電の安定性を図ることがむつかしくなる。

逆に、 トナーの粒子径が本発明で規定した範囲よりも大きい場合には、 高解像 で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、 現像剤中のトナーの収支が行わ れた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。 また、 重量平均粒子 径 /個数平均粒子径が 1 . 2 0よりも大きい場合も同様であることが明らかとな つた。

トナーの平均粒径及ぴ粒度分布は、 カーコールターカウンタ一法により測定さ れる。 トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、 コールターカウンター Τ Α— II やコールターマルチサイザ一 II (いずれもコールター社製） があげられる。 本発明においてはコールターカウンター Τ Α— II 型を用い、 個数分布、 体積分 布を出力するインターフェイス （日科技研社製） と、 P C 9 8 0 1パーソナルコ ンピューター （NEC製） とを接続し測定した。

次に、 トナーの個数分布及ぴ体積分布の測定方法について述べる。

まず、 電解水溶液 1 00〜1 5 Om 1中に分散剤として界面活性剤 （好ましく はアルキルベンゼンスルフォン酸塩） を 0. 1〜 5m l加える。 ここで、 電解液 とは 1級塩化ナトリゥムを用いて形成した約 1 %N a C 1水溶液である。 例えば 、 I SOTON— II (コールター社製） が使用できる。 ここで、 更に測定試料を 2〜20mg加える。 試料を懸濁した電解液は、 超音波分散器で約 1〜 3分間分 散処理を行ない、 前記測定装置により、 アパーチャ一として 1 00 ァパーチ ヤーを用いて、 トナー粒子の体積、 個数を測定して、 体積分布と個数分布を算出 する。

チャンネルとしては、 2. 0 0〜2. 5 2 μ m未満； 2. 5 2〜 3, 1 7 μτα 未満； 3. 1 7〜 4. 00 μ m未満； 4. 0 0〜 5. 04 μ m未満； 5. 04〜 6. 3 5 μ m未満； 6. 3 5〜 8. 0 0 μ m未満； 8. 0 0〜： L 0. 0 8 μ m未 満； 1 0. 0 8〜1 2. 7 0 μ m未満； 1 2. 70〜1 6. 00 m未満； 1 6 . 0 0〜2 0. 2 0 μ m未満； 2 0. 20〜2 5. 40 μ m未満； 2 5. 40〜 3 2. 00 111未満； 3 2. 0 0〜40. 3 0 μ m未満の 1 3チャンネルを使用 し、 粒径 2. Ο Ο μπι以上乃至 40. 3 0 μπι未満の粒子を対象とする。 本発明 のトナーに係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径 （Dv) と、 その 個数分布から求めた個数平均粒径 （D n) により、 その比 D vZDnを求めた。

トナーの耐ホットオフセット性に関しては、 これまでにもバインダー樹脂の分 子量分布の制御を含む様々な検討が行われてきた。 低温定着性と耐ホットォプセ ット性という相反する性質の両立を図るための方法としては、 分子量分布の広い バインダー樹脂を用いる方法や、 分子量が数 +万〜数百万の高分子量成分と、 分 子量が数千から数万の低分子量成分を含む少なくとも 2つの分子量ピークを有す る混合樹脂を用いる方法等がある。 高分子量成分が架橋構造を持っているか又は ゲルの状態であると、 ホットオフセットにはより効果的である。 しかし、 光沢性 や透明性なども求められているフルカラートナーにおいては、 高分子量成分の多 量の導入は好ましくない。 本発明の場合、 トナーはゥレア結合を有する高分子量 のゥレア変性ポリエステル系樹脂を含むことから、 透明性や光沢性を満足しなが ら、 耐ホットオフセット性をも達成することが可能になった。

本発明によるトナー中に含まれるバインダー樹脂成分の分子量分布は、 GPC により以下のようにして測定される。

40°Cのヒートチャンパ一中でカラムを安定させ、 この温度におけるカラム溶 媒として THFを毎分 1 m 1の流速で流し、 試料濃度として 0. 05〜0. 6重 量％に調整した樹脂の THF試料溶液を 50〜 200 μ 1注入して測定操作を行 試料の分子量測定に当たっては、 試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリ スチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算 出する。 検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、 P r e s s u r e C h e m i c a 1 C o. あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が 6 X 1 0²、 2 . 1 X 10²、 4 X 10²、 1. 7 5 X 1 0⁴、 1. 1 X 10⁵、 3. 9 X 1 0⁵、 8 . 6 X 1 0⁵、 2 X 10⁶、 4. 48 X 10⁶のものを用い、 少なくとも 10点程度 の標準ポリスチレン試料を用いる。 また、 検出器には R I (屈折率） 検出器を用 いる。

トナー中に含まれる前記バインダー成分の分子量分布におけるそのメインピー ク分子量は、 通常 2500〜； L 0000、 好ましくは 2500〜 8000、 さら に好ましくは 2500〜6000である。 分子量 1000未満の成分の量が増え ると耐熱保存性が悪化する傾向となる。 一方、 分子量 30000以上の成分が増 えると単純には低温定着性が低下傾向になるが、 バランスコントロールでその低 下を極力押さえることも可能である。 分子量 30000以上の成分の含有量は 1 %〜 1 0 %で、 トナー材料により異なるが、 好ましくは 3〜 6 %である。 1 %未 満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、 1 0 %超では光沢性、 透明性が 悪化するようになる。

トナー中に含まれるバインダー樹脂の M nは 2 5 0 0〜 5 0 0 0 0で、 MwZ M nの値は 1 0以下である。 1 0を超えると、 シャープメルト性に欠け、 光沢性 が損なわれる。

本発明のトナーの円形度は、 フロー式粒子像分析装置 F P I A— 2 0 0 0 (シ スメックス （株） 製） により計測される。

本発明のトナーにおいて、 その平均円形度は 0 . 9 0 0〜0 . 9 6 0であり、 本発明のトナーは、 特定の形状と形状の分布を有すことが重要である。 平均円形 度が 0 . 9 0 0未満ではトナーは不定形の形状を示し、 満足した転写性やチリの ない高画質画像を与えない。 不定形のトナー粒子は感光体等への平滑性媒体への 接触点が多く、 また突起先端部に電荷が集中することから、 ファンデルワールス 力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも高い。 そのため静電的な転写工程において は、 不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し 、 文字部やライン部画像抜けが起る。 また、 残されたトナーは次の現像工程のた めに除去しなければならず、 クリーナ装置が必要であったり、 トナーィールド （ 画像形成に使用されるトナーの割合） が低かったりする不具合点が生じる。 粉砕 トナーの円形度は本装置で計測した場合、 通常 0 . 9 1 0〜0 . 9 2 0である。 トナー形状 （円形度） の計測方法としては、 粒子を含む懸濁液を平板上の撮像 部検知帯に通過させ、 C C Dカメラで光学的に粒子画像を検知し、 解析する光学 的検知帯の手法が適当である。 この手法では粒子の投影面積が得られるが、 円形 度は、 この投影面積と面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した 値である。 この値はフロー式粒子像分析装置 F P I A— 2 0 0 0により平均円形 度として計測した値である。 具体的な測定方法としては、 容器中の予め不純固形 物を除去した水 1 0 0〜1 5 O m 1中に分散剤として界面活性剤、 好ましくはァ ルキルベンゼンスフオン酸塩を 0 . 1〜0 . 5 m 1加え、 更に測定試料を 0 . 1 〜0 . 5 g程度加える。 試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約 1〜 3分間分 散処理を行ない、 分散液濃度を 3 0 0 0〜1万個 1 として前記装置により ト ナ一の形状及びトナーの形状分布を測定する。

本発明のトナーを製造する方法は、 無機微粒子及び/又はポリマー微粒子を含 む水系媒体中に分散させたイソシァネート基含有ポリエステル系プレボリマー A をァミン Bと反応させる高分子量化工程を含む。 この場合、 イソシァネート基を 含有するポリエステル系プレポリマー （A) は、 ポリオール （P O) とポリカル ボン酸 （P C ) の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリ イソシァネート （P I C ) と反応させることによって得ることができる。 この場 合、 ポリエステルの有する活性水素基としては、 水酸基 （アルコール性水酸基お よびフヱノール性水酸基） 、 アミノ基、 カルボキシル基、 メルカプト基などが挙 げられ、 これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

前記ポリオール （P O) としては、 ジオール （D I O) および 3価以上のポリ オール （T O) が挙げられ、 （D I O) 単独、 または （D I O) と少量の （T O ) の混合物が好ましい。 ジオール （D I O) としては、 アルキレングリコール （ エチレングリコーノレ、 1 ， 2—プロピレングリコーノレ、 1， 3—プロピレングリ コーノレ、 1 ， 4一ブタンジォーノレ、 1 ， 6 —へキサンジォーノレなど） ；ァノレキレ ンエーテルグリ コーノレ （ジエチレングリ コーノレ、 ト リエチレングリ コーノレ、 ジプ ロピレングリ コーノレ、 ポリエチレングリ コーノレ、 ポリプロピレングリ コーノレ、 ポ リテトラメチレンエーテルグリコールなど） ；脂環式ジオール （1， 4—シクロ へキサンジメタノール、 水素添加ビスフエノール Aなど） ； ビスフエノール類 （ ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 ビスフエノール Sなど） ；上記脂環式ジ オールのアルキレンオキサイド （エチレンオキサイド、 プロピレンオキサイド、 ブチレンォキサイ ドなど） 付加物；上記ビスフエノール類のアルキレンォキサイ ド （エチレンォキサイ ド、 プロピレンォキサイド、 ブチレンォキサイドなど） 付 加物などが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、 炭素数 2〜1 2のアルキ レングリコールおょぴビスフエノール類のアルキレンォキサイド付加物であり、 特に好ましいものはビスフエノール類のアルキレンォキサイド付加物、 およぴこ れと炭素数 2〜1 2のアルキレンダリコールとの併用である。 3価以上のポリオ ール （TO) としては、 3〜 8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール （ダリ セリン、 トリメチローノレェタン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トー ル、 ソルビトールなど） ； 3価以上のフエノール類 （トリスフエノール PA、 フ エノールノポラック、 クレゾールノポラックなど） ；上記 3価以上のポリフエノ ール類のアルキレンォキサイ ド付加物などが挙げられる。

前記ポリカルボン酸 （PC) としては、 ジカルボン酸 （D I O) および 3価以 上のポリカルボン酸 （TC) が挙げられ、 （D I O) 単独、 および （D I O) と 少量の （TC) の混合物が好ましい。 ジカルボン酸 （D I O) としては、 アルキ レンジカルボン酸 （コハク酸、 アジピン酸、 セパシン酸など） ；ァルケ二レンジ カルボン酸 （マレイン酸、 フマール酸など） ；芳香族ジカルボン酸 （フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 ナフタレンジカルポン酸など） などが挙げられる 。 これらのうち好ましいものは、 炭素数 4〜20のアルケニレンジカルボン酸お ょぴ炭素数 8〜 20の芳香族ジカルボン酸である。 3価以上のポリカルボン酸 （ TC) としては、 炭素数 9〜20の芳香族ポリカルボン酸 （トリメリット酸、 ピ ロメリット酸など） などが挙げられる。 なお、 ポリカルボン酸 （PC) としては 、 上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル （メチルエステル、 ェチル エステル、 イソプロピルエステルなど） を用いてポリオール （PO) と反応させ てもよい。

ポリオール （PO) とポリカルボン酸 （PC) の比率は、 水酸基 [OH] と力 ルポキシル基 [COOH] の当量比 [OH] / [COOH] として、 通常 2 1 〜 1/1、 好ましくは 1. 5/1〜： L/l、 さらに好ましくは 1 · 3/1〜1. 02/1である。 前記ポリイソシァネート （P I C) としては、 脂肪族ポリイソシァネート （テ トラメチレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 2， 6—ジ イソシアナトメチルカプロエートなど） ；脂環式ポリイソシァネート （イソホロ ンジイソシァネート、 シクロへキシルメタンジイソシァネートなど） ；芳香族ジ イソシァネート （トリ レンジイソシァネート、 ジフエニルメタンジイソシァネー トなど） ；芳香脂肪族ジイソシァネート （a， a, a ' , α' ーテトラメチルキ シリレンジイソシァネートなど） ；イソシァヌレート類；前記ポリイソシァネー トをフエノール誘導体、 ォキシム、 力プロラクタムなどでブロックしたもの；お ょぴこれら 2種以上の併用が挙げられる。

イソシァネート基を有するポリエステル系プレボリマーを得る場合、 ポリイソ シァネート （P I C) と活性水素を有するポリエステル系樹脂 （ΡΕ) との比率 は、 イソシァネート基 [NCO] と、 水酸基を有するポリエステルの水酸基 [Ο Η] との当量比 [NCO] / [ΟΗ] として、 通常 5/：！〜 1 1、 好ましくは 4Zl〜l . 2/1、 さらに好ましくは 2. 5Zl〜 l . 5/1である。 [NC Ο] / [ΟΗ] が 5を超えると低温定着性が悪化する。 [NCO] のモル比が 1 未満では、 変性ポリエステルを用いる場合、 そのエステル中のウレァ含量が低く なり、 耐ホットオフセット性が悪化する。 末端にイソシァネート基を有するプレ ポリマー （Α) 中のポリイソシァネート （P I C) 構成成分の含有量は、 通常 0 . 5〜 40重量％、 好ましくは 1〜 3 0重量％、 さらに好ましくは 2〜 20重量 %である。 0. 5重量％未満では、 耐ホットオフセット性が悪化するとともに、 耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 また、 40重量％を超えると 低温定着性が悪化する。

イソシァネート基を有するポリエステル系プレポリマー （Α) 中の 1分子当た りに含有するイソシァネート基は、 通常 1個以上、 好ましくは、 平均 1. 5〜3 個、 さらに好ましくは、 平均 1. 8〜2. 5個である。 1分子当たり 1個未満で は、 得られるゥレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、 耐ホットオフセッ ト 性が悪化する。 前記アミン （B) としては、 ポリアミン及び Z又は活性水素含有基を有するモ ノアミンが用いられる。 この場合の活性水素含有基には、 水酸基やメルカプト基 が包含される。 このようなァミンには、 ジァミン （B 1) 、 3価以上のポリアミ ン （B 2) 、 ァミノアルコール （B 3) 、 ァミノメルカプタン （B4) 、 ァミノ 酸 （B 5) 、 および B 1〜B 5のアミノ基をブロックしたもの （B 6) などが包 含される。 ジァミン （B 1) としては、 芳香族ジァミン （フエ二レンジァミン、 ジェチルトルエンジァミン、 4， 4， ジァミノジブェニルメタンなど） ；脂環式 ジァミン （4， 4， 一ジアミノー 3， 3 ' ジメチルジシクロへキシルメタン、 ジ アミンシクロへキサン、 イソホロンジァミンなど） ；および脂肪族ジァミン （ェ チレンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミンなど） など が挙げられる。 3価以上のポリアミン （B 2) としては、 ジエチレントリアミン 、 トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。 ァミノアルコール （B 3) として は、 エタノールァミン、 ヒ ドロキシェチルァ二リンなどが挙げられる。 アミノメ ルカブタン (B 4) としては、 アミノエチルメルカプタン、 ァミノプロピルメル カブタンなどが挙げられる。 アミノ酸 （B 5) としては、 ァミノプロピオン酸、 アミノカプロン酸などが挙げられる。 B 1〜B 5のアミノ基をブロックしたもの

(B 6) としては、 前記 B 1〜B 5のァミン類とケトン類 （アセトン、 メチルェ チルケトン、 メチルイソプチルケトンなど) から得られるケチミン化合物、 ォキ サゾリン化合物などが挙げられる。 これらァミン （B) のうち好ましいものは、 B 1および B 1と少量の B 2の混合物である。

さらに、 プレボリマー Aとァミン Bとを反応させる場合、 必要により伸長停止 剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。 伸長停止剤としては 、 活性水素含有基を有しないモノアミン （ジェチルァミン、 ジブチルァミン、 ブ チルァミン、 ラウリルァミンなど) 、 およびそれらをブロックしたもの （ケチミ ン化合物） などが挙げられる。 その添加量は、 生成するゥレア変性ポリエステル に所望する分子量との関係で適宜選定される。 ァミン （B) とイソシァネート基を有するプレボリマー （A) との比率は、 ィ ソシァネート基を有するプレポリマー （A) 中のイソシァネート基 [NCO] と 、 ァミン （B) 中のアミノ基 [NHx] (Xは 1〜2の数を示す） の当量比 [N CO] / [NHx] として、 通常 1/2〜2/1、 好ましくは 1. 5 / 1〜 1 _ 1. 5、 さらに好ましくは 1. 2Zl〜l/l. 2である。 [NCO] / [NH X] が 2を超えたり 1/2未満では、 ポリエステルの分子量が低くなり、 耐ホッ トオフセット性が悪化する。

本発明においては、 水系媒体中でイソシァネート基含有プレボリマー Aとアミ ン Bとを反応させる際に、 該水系媒体中には、 必要に応じ、 ァミンと非反応性の ポリエステル系樹脂 Dを存在させることができる。 このポリエステル系樹脂 Dに おいて、 その Tgは 35〜65°C、 好ましくは 45〜60°Cであり、 その Mnは 2000〜： L 0000、 好ましくは 2500〜 8000である。 このポリエステ ル系樹脂 Dとしては、 ゥレア変性ポリエステル （UMPE) を用いることができ るが、 このポリエステル中には、 ゥレア結合と共にウレタン結合を含有していて もよい。 ゥレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、 通常 100/0〜 10/90であり、 好ましくは 80/20〜 20/80、 さらに好ましくは、 6 0Z40〜 30/70である。 ゥレア結合のモル比が 10%未満では、 耐ホット オフセット性が悪化する。

ゥレア変性ポリエステル （UMPE) は、 ワンショット法などの公知の方法に より製造される。 ゥレア変性ポリエステル （UMPE) の重量平均分子量は、 通 常 1万以上、 好ましくは 2万〜 50万、 さらに好ましくは 3万〜 10万である。 1万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明においては、 必要に応じて用いる前記ウレァ結合で変性されたポリエス テル系樹脂 （UMPE) は単独使用だけでなく、 このものと共に、 変性されてい ないポリエステル系樹脂 （PE) をトナーバインダー成分として含有させること もできる。 （PE) を併用することで、 低温定着性およびフルカラー装置に用い た場合の光沢性が向上し、 （UMPE) の単独使用の場合よりも好ましい。 （P E) としては、 前記 （UMPE) のポリエステル成分と同様なポリオール （PO ) とポリカルボン酸 （PC) との重縮合物などが挙げられ、 好ましい PEの分子 量は （UMPE) の場合と同様である。 また、 （PE) は無変性のポリエステル だけでなく、 ゥレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、 例えば ウレタン結合で変性されていてもよい。 （UMPE) と （PE) は少なくとも一 部が相溶していることが低温定着性、 耐ホットオフセット性の面で好ましい。 従 つて、 （UMPE) のポリエステル成分と (PE) は類似の組成が好ましい。 （ PE) を含有させる場合の （UMPE) と （PE) の重量比は、 通常 5 95〜 80/20、 好ましくは 5/95〜 30/70、 さらに好ましくは 5/95〜 2 5/75、 特に好ましくは 7/93〜 20/80である。 （UMPE) の重量比 が 5%未満では、 耐ホットオフセット性が悪化するとともに、 耐熱保存性と低温 定着性の両立の面で不利になる。

(PE) の水酸基価は 5以上であることが好ましい。 （PE) の酸価 （mgK OH/g) は通常 1〜30、 好ましくは 5〜 20である。 酸価を持たせることで 負帯電性となりやすく、 さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく、 低温 定着性が向上する。 しかし、 酸価が 30を超えると帯電の安定性特に環境変動に 対し悪化傾向がある。 プレボリマー Aとァミン Bとの重付加反応においては酸価 がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御がむずかしくなる。 本発明において、 トナーバインダーのガラス転移点 （Tg) は通常 45〜65 °C、 好ましくは 45〜 60 °Cである。 45 °C未満では耐熱性が悪化し 65 °Cを超 えると低温定着性が不十分となる。

本発明で用いる顔料系着色剤としては、 従来公知の各種の顔料が使用できる。 .のようなものは、 例えば、 カーボンブラック、 ニグ口シン染料、 鉄黒、 ナフト 一ノレイェロー S、 ノヽンザイェロー （10G、 5G、 G) 、 カドミユウムイェロー 、 黄色酸化鉄、 黄土、 黄鉛、 チタン黄、 ポリアゾイェロー、 オイルイェロー、 ハ ンザイェロー （GR、 A、 RN、 R) 、 ビグメントイエロー L、 ベンジジンイエ ロー （G、 GR) 、 パーマネントイェロー （NCG) 、 パルカンファス トイエロ 一 （5G、 R) 、 タートラジンレーキ、 キノ リンイェローレーキ、 アンスラザン イェロー BGL、 イソインドリノンイェロー、 ベンガラ、 鉛丹、 鉛朱、 力 ドミュ ゥムレッ ド、 カ ドミユウムマーキユリ レッ ド、 アンチモン朱、 ノヽ⁰—マネントレツ ド 4R、 ノ ラレッ ド、 ファイセ一レッ ド、 / ラクロノレォノレトニトロア二リンレツ ド、 リ ソールファストスカーレッ ト G、 ブリ リアントファストスカーレッ ト、 ブ リ リアントカーンミン B S、 パーマネントレッド （F 2R、 F4R、 FRL、 F RLL、 F 4 RH) 、 ファストスカーレッ ト VD、 ベルカンファストルビン B、 ブリ リアントスカーレッ ト G、 リソールルビン GX、 パーマネントレッ ド F 5 R 、 ブリ リアントカーミン 6 B、 ポグメントスカーレツ ト 3B、 ボルドー 5B、 ト ルイジンマルーン、 パーマネントポルドー F 2 K、 へリオボルドー BL、 ポルド 一 10B、 ボンマノレーンライ ト、 ボンマノレーンメジアム、 ェォシンレーキ、 ロー ダミンレーキ B、 ローダミンレーキ Y、 ァリザリンレーキ、 チォインジゴレッ ド Β、 チォインジゴマノレーン、 オイノレレッ ド、 キナタリ ドンレッド、 ピラゾロンレ ッド、 ポリアゾレッド、 クロームバーミ リオン、 ベンジジン才レンジ、 ペリノン オレンジ、 オイノレオレンジ、 コバルトブルー、 セルリアンブル一、 ァノレ力リブノレ 一レーキ、 ピーコックブルーレーキ、 ビク トリアブルーレーキ、 無金属フタロシ ァニンプノレー、 フタロシアニンブノレー、 ファス トス力イブノレ一、 インダンスレン プル一 （RS、 B C) 、 インジゴ、 群青、 紺青、 アントラキノンブル一、 ファス トバイオレッ ト B、 メチルバイオレッ トレーキ、 コバルト紫、 マンガン紫、 ジォ キサンバイオレツ ト、 アントラキノンバイォレツ ト、 クロムグリーン、 ジンタグ リーン、 酸化クロム、 ピリジアン、 ェメラノレドグリーン、 ピグメントグリーン B 、 ナフトーノレグリーン B、 グリーンゴーノレド、 アシッ ドグリーンレーキ、 マラカ イ トグリーンレーキ、 フタロシアニングリーン、 アントラキノングリーン、 酸化 チタン、 亜鉛華、 リ トポン及びそれらの混合物が使用できる。 着色剤の含有量は トナー中、 通常、 1〜15重量％、 好ましくは 3〜10重量％である。 本発明で用いる着色剤は、 前記したように、 樹脂と複合化されたマスターバッ チ着色剤粒子として用いることが好ましい。

マスターバッチの製造において着色剤とともに混練されるバインダー樹脂とし ては、 先にあげた変性、 未変性のポリエステル系樹脂の他に、 ポリスチレン、 ポ リ p—クロロスチレン、 ポリビニルトルエンなどのスチレン及ぴその置換体の重 合体； スチレン一 p—クロロスチレン共重合体、 スチレン一プロピレン共重合体 、 スチレン一ビニルトルエン共重合体、 スチレン一ビュルナフタリン共重合体、 スチレンーァクリル酸メチル共重合体、 スチレンーァクリル酸ェチル共重合体、 スチレンーァクリル酸ブチル共重合体、 スチレンーァクリル酸ォクチル共重合体 、 スチレン一メタクリル酸メチル共重合体、 スチレンーメタクリル酸ェチル共重 合体、 スチレンーメタクリル酸ブチル共重合体、 スチレン一 0；—クロルメタクリ ル酸メチル共重合体、 スチレン一アクリロニトリル共重合体、 スチレン—ビュル メチルケトン共重合体、 スチレン一ブタジエン共重合体、 スチレン一^ ソプレン 共重合体、 スチレン一アタリロニトリノレーインデン共重合体、 スチレン一マレイ ン酸共重合体、 スチレン一マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合 体；ポリメチルメタクリレート、 ポリブチルメタクリレート、 ポリ塩化ビュル、 ポリ酢酸ビュル、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエステル、 エポキシ樹脂 、 エポキシポリオール樹脂、 ポリウレタン、 ポリアミ ド、 ポリビュルプチラール 、 ポリアクリル酸樹脂、 ロジン、 変性ロジン、 テルペン樹脂、 脂肪族叉は脂環族 炭化水素樹脂、 芳香族系石油樹脂などが挙げられる。 これらの樹脂は単独あるい は混合して使用される。

マスターバッチは、 マスターパッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて 混合、 混練して得る事ができる。 この際、 着色剤と樹脂の相互作用を高めるため に、 有機溶剤を用いる事ができる。 また、 いわゆるフラッシング法と呼ばれる着 色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、 着色剤を 樹脂側に移行させ、 水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のゥエツトケ キをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、 好ましく用いられる。 混合混練するには 3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

本発明のトナーには、 トナーバインダー、 着色剤とともに離型剤 （ワックス） を含有させる。 このワックスとしては従来公知の各種のものが使用できる。 この ようなものとしては、 例えば、 ポリオレフインワッツタス （ポリエチレンヮック ス、 ポリプロピレンワックスなど） ；長鎖炭化水素 （パラフィンワッツクス、 サ ゾールワックスなど） ；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。 これらの うち好ましいものは、 カルボニル基含有ワックスである。 カルボニル基含有ヮッ クスとしては、 ポリアルカン酸エステル （カルナパワックス、 モンタンワックス 、 トリメチロールプロノヽ⁰ントリベへネート、 ペンタエリスリ トーノレテトラベへネ ート、 ペンタエリスリ トーノレジアセテートジべへネート、 グリセリントリべへネ ート、 1 ， 1 8—ォクタデカンジオールジステアレートなど) ；ポリアルカノー ルエステル (トリメ リ ッ ト酸トリステアリル、 ジステアリルマレエートなど） ； ポリアル力ン酸ァミ ド （エチレンジァミンジベへニルァミ ドなど） ；ポリアルキ ルアミ ド （トリメリット酸トリステアリルァミ ドなど） ；およびジアルキルケト ン （ジステアリルケトンなど） などが挙げられる。 これら力ルポニル基含有ヮッ タスのうち好ましいものは、 ポリアルカン酸エステルである。 ワックスの融点は 、 通常 4 0〜 1 6 0 °Cであり、 好ましくは5 0〜 1 2 0 °〇、 さらに好ましくは 6 0〜 9 0 °Cである。 融点が 4 0 °C未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、 1 6 0 °Cを超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやす い。 また、 ワックスの溶融粘度は、 融点より 2 0 °C高い温度での測定値として、 5〜：！ O O O c p sが好ましく、 さらに好ましくは 1 0〜 1 0 0 c p sである。 1 0 0 0 c p sを超えるワックスは、 耐ホットオフセット性、 低温定着性への向 上効果に乏しい。 トナー中のワックスの含有量は、 通常 0〜 4 0重量％であり、 好ましくは 3 〜 3 0重量％である。 本発明のトナーは、 必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。 帯電制御剤と しては公知の各種のものが使用できる。 このようなものには、 例えば、 ニグロシ ン系染料、 トリフエニルメタン系染料、 クロム含有金属錯体染料、 モリブデン酸 キレート顔料、 ローダミン系染料、 アルコキシ系ァミン、 4級アンモニゥム塩 （ フッ素変性 4級アンモニゥム塩を含む） 、 アルキルアミド、 燐の単体または化合 物、 タングステンの単体または化合物、 フッ素系活性剤、 サリチル酸金属塩及ぴ 、 サリチル酸誘導体の金属塩等である。 具体的にはニグ口シン系染料のポント口 ン 0 3、 第四級アンモニゥム塩のポントロン P— 5 1、 含金属ァゾ染料のポント ロン S— 3 4、 ォキシナフトェ酸系金属錯体の E— 8 2、 サリチル酸系金属錯体 の E— 8 4、 フエノール系縮合物の E— 8 9 (以上、 オリエント化学工業社製） 、 第四級アンモニゥム塩モリブデン錯体の T P— 3 0 2、 T P - 4 1 5 (以上、 保土谷化学工業社製） 、 第四級アンモニゥム塩のコピーチャージ P S Y V P 2 0 3 8、 トリフエニルメタン誘導体のコピーブルー P R、 第四級アンモニゥム塩 のコピーチャージ N E G V P 2 0 3 6、 コピーチャージ N X V P 4 3 4 (以上、 へキス ト社製） 、 L R A—9 0 1、 ホウ素錯体である L R— 1 4 7 (日 本カーリ ッ ト社製） 、 銅フタロシアニン、 ペリレン、 キナタリ ドン、 ァゾ系顔料 、 その他スルホン酸基、 カルボキシル基、 四級アンモニゥム塩等の官能基を有す る高分子系の化合物等が挙げられる。

本発明において荷電制御剤の使用量は、 バインダー樹脂の種類、 必要に応じて 使用される添加剤の有無、 分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される もので、 一義的に限定されるものではないが、 好ましくはバインダー樹脂 1 0 0 重量部に対して、 0 . 1〜1 0重量部の範囲で用いられる。 好ましくは、 0 . 2 〜5重量部の範囲がよい。 1 0重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きす ぎ、 主帯電制御剤の効果を減退させ、 現像ローラとの静電的吸引力が増大し、 現 像剤の流動性低下や、 画像濃度の低下を招く。 これらの帯電制御剤、 離型剤はマ スターバッチ、 樹脂とともに溶融混練する事もできるし、 もちろん有機溶剤に溶 解、 分散する際に加えても良い。 本発明で得られた着色剤含有トナー粒子の流動性や現像性、 帯電性を補助する ための外添剤としては、 無機微粒子を好ましく用いることができる。 この無機微 粒子の一次粒子径は、 5 πι μ〜2 ju mであることが好ましく、 特に 5 πι 〜5 0 Ο πι μであることが好ましい。 また、 Β Ε Τ法による比表面積は、 2 0〜5 0 0 m ²/ gであることが好ましい。 この無機微粒子の使用割合は、 トナーの 0 . 0 1〜5重量％であることが好ましく、 特に 0 . 0 1〜2 . 0重量。 /₀であることが 好ましい. 無機微粒子の具体例としては、 例えばシリカ、 アルミナ、 酸化チタン 、 チタン酸バリウム、 チタン酸マグネシウム、 チタン酸カルシウム、 チタン酸ス トロンチウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 ケィ砂、 クレー、 雲母、 ケィ灰石、 ケイソ ゥ土、 酸化クロム、 酸化セリウム、 ベンガラ、 三酸化アンチモン、 酸化マグネシ ゥム、 酸化ジルコニウム、 硫酸バリウム、 炭酸バリウム、 炭酸カルシウム、 炭化 ケィ素、 窒化ケィ素などを挙げることができる。

この他、 高分子系微粒子を用いることができる。 このようなものとしては、 ソ ープフリー乳化重合や懸濁重合、 分散重合によって得られるポリスチレン、 メタ クリル酸エステルゃァクリル酸エステル共重合体ゃシリコーン、 ベンゾグァナミ ン、 ナイロンなどの重縮合系、 熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。 このような外添剤は、 表面処理を行って、 疎水性を上げ、 高湿度下においても その流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。 表面処理剤としては、 例えば、 シランカップリング剤、 シリル化剤、 フッ化アルキル基を有するシラン カップリング剤、 有機チタネート系カップリング剤、 アルミニウム系カップリン グ剤、 シリコーンオイル、 変性シリコーンオイルを好ましいものとして挙げるこ とができる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニン グ性向上剤としては、 例えば、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸カルシウム、 ス テアリン酸など脂肪酸金属塩、 例えばポリメチルメタタリレート微粒子、 ポリス チレン微粒子などのソープフリ一乳化重合などによつて製造された、 ポリマー微 粒子などを挙げることかできる。 ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、 体積 平均粒径が 0 . 0 1から 1 μ ηιのものが好ましい。

次に、 本発明のトナーの製造法について詳述する。

本発明のトナーを製造するには、 先ず、 油性分散液調製工程において、 有機溶 媒中に、 イソシァネート基含有ポリエステル系プレボリマー Αが溶解し、 着色剤 が分散し、 離型剤が溶解ないし分散している油性分散液を調製する。

この油性分散液体は、 それに含まれている着色剤を微粉碎し、 均一分散させる ために、 これを、 湿式粉砕工程において、 湿式粉碎装置を用いて粉砕処理する。 この場合、 その粉碎処理時間は 3 0〜1 2 0分程度である。

次に、 前記のようにして得られた油性分散液は、 これを、 分散 （乳化） 工程に おいて、 水系媒体に無機微粒子及び Z又はポリマー微粒子の存在下で分散 （乳化 ) させて水中油型の分散液 （乳化液） を形成させるとともに、 この分散液中でそ れに含まれるイソシァネート基含有ポリエステル系プレボリマー Aを、 反応工程 において、 ァミン Bと反応させてゥレア結合を有するゥレア変性ポリエステル系 樹脂 Cを生成させる。

前記有機溶媒としては、 ポリエステル系樹脂を溶解し、 水に不溶であるか難溶 もしくは微溶のものが用いられる。 その沸点は、 通常、 6 0〜1 5 0 °C、 好まし くは 7 0〜 1 2 0 °Cである。 このようなものとしては、 例えば、 酢酸ェチルや、 メチルェチルケトン等が挙げられる。

本発明においては、 着色剤としては、 前記したマスターパッチ着色剤粒子を用 いることが好ましく、 これによつて、 着色剤の均一分散を効率良く行うことがで さる。

本発明においては、 有機溶媒には、 補助成分として、 ァミンに対して非反応性 のポリエステル系樹脂 Dを溶解させるのが好ましい。 また、 このポリエステル系 樹脂 Dは、 水系媒体に分散させることもできる。

本発明において、 油性分散液を水系媒体中に分散させる場合、 その分散装置と しては特に限定されるものではないが、 低速せん断式、 高速せん断式、 摩擦式、 高圧ジェット式、 超音波などの公知の分散機が適用できる。 分散粒子の粒径を 2 〜 20 μ mにするために高速せん断式が好ましい。 高速せん断式分散機を使用し た場合、 回転数は特に限定はないが、 通常 1000〜30000 r pm、 好まし くは 5000〜20000 r pmである。 分散時間は特に限定はないが、 パッチ 方式の場合は、 通常 0. 1〜5分である。 分散時の温度としては、 通常、 0〜1 50°C (加圧下） 、 好ましくは 40〜98°Cである。 高温なほう力 分散液の粘 度が低く、 分散が容易な点で好ましい。

油性分散液中に含まれるプレボリマー A、 着色剤、 離型剤及びポリエステル系 樹脂 D等のトナー固形物 100部に対する水系媒体の使用量は、 通常 50〜20 00重量部、 好ましくは 100〜 1000重量部である。 50重量部未満ではト ナー固形物の分散状態が悪く、 所定の粒径のトナー粒子が得られない。 2000 重量部を超えると経済的でない。 また、 必要に応じて、 分散剤を用いることもで きる。 分散剤を用いたほう力 粒度分布がシャープになるとともに分散が安定で ある点で好ましい。

湿式粉砕処理した油性液体をその処理後水系媒体中に分散させるまでの時間は 、 できるだけ短時間であることが好ましい。

本発明で用いる水系媒体としては、 水単独でもよいが、 水と混和可能な溶剤を 併用することもできる。 混和可能な溶剤としては、 アルコール （メタノール、 ィ ソプロパノール、 エチレングリコールなど） 、 ジメチルホルムアミ ド、 テトラヒ ドロフラン、 セルソルブ類 (メチルセルソルブなど) 、 低級ケトン類 （アセトン 、 メチルェチルケトンなど） などが挙げられる。

トナー固形物を含む油性相を水が含まれる液体 （水系媒体） に乳化、 分散する ためには、 分散剤として、 各種の界面活性剤 （乳化剤） を用いることができるが 、 このようなものとしては、 ァノレキノレベンゼンス^^ホン酸塩、 α—ォレフインス ルホン酸塩、 リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、 アルキルアミン塩、 ァ ミノアルコール脂肪酸誘導体、 ポリアミン脂肪酸誘導体、 イミダゾリンなどのァ ミン塩型や、 アルキルトリメチルアンモニム塩、 ジアルキルジメチルアンモニゥ ム塩、 アルキルジメチルベンジルアンモニゥム塩、 ピリジニゥム塩、 アルキルィ ソキノリニゥム塩、 塩化べンゼトニゥムなどの四級アンモニゥム塩型の陽イオン 界面活性剤、 脂肪酸アミ ド誘導体、 多価アルコール誘導体などの非イオン界面活 性剤、 例えばァラニン、 ドデシルジ （アミノエチル） グリシン、 ジ （ォクチルァ ミノェチル） グリシンや Ν—アルキル一 Ν， Ν—ジメチルアンモニゥムべタイン などの両性界面活性剤が挙げられる。

また、 本発明では、 フルォロアルキル基を有する界面活性剤を用いることによ り、 非常に少量でその効果をあげることができる。 好ましく用いられるフルォロ アルキル基を有するァニオン性界面活性剤としては、 炭素数 2〜1 0のフルォロ アルキル力ルポン酸及びその金属塩、 パーフルォロオクタンスルホニルダルタミ ン酸ジナトリウム、 3 - [オメガーフルォロアルキル ( C 6〜C 1 1 ) 才キシ〕 一 1一アルキル （C 3〜C 4 ) スルホン酸ナトリウム、 3— [オメガ一フルォロ アルカノィル （C 6〜C 8 ) — N—ェチルァミノ] 一 1一プロパンスルホン酸ナ トリウム、 フルォロアルキル （C 1 1〜C 2 0 ) カルボン酸及び金属塩、 パーフ ルォロアルキルカルボン酸 （C 7〜C 1 3 ) 及びその金属塩、 パーフルォロアル キル （C 4〜C 1 2 ) スルホン酸及ぴその金属塩、 パーフルォロオクタンスルホ ン酸ジエタノールアミ ド、 N—プロピル一 N— （2ヒ ドロキシェチル） パーフル 才ロオクタンスノレホンアミ ド、 パーフルォロアルキノレ (C 6〜C 10) スルホン アミ ドプロピルトリメチルアンモニゥム塩、 パーフルォロアルキル (C 6〜C 1 0) 一 N—ェチルスルホニルグリシン塩、 モノパーフルォロアルキノレ (C 6〜C 16) ェチルリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、 サーブロン S_ 1 11、 S— 1 12、 S— 113 (旭硝子社 製） 、 フロラード FC— 93、 FC— 95、 FC—98、 FC— 1 29 (住友 3 M社製） 、 ュニダイン DS— 101、 DS— 1 02、 （タイキンェ莱社製） 、 メ ガファック F— 1 1 0、 F— 1 20、 F— 113、 F— 191、 F_812、 F -833 (大日本インキ社製） 、 エタ トップ EF— 102、 1 03、 104、 1 05、 112、 1 23A、 123B、 306 A、 501、 201、 204、 （ト ーケムプロダクツ社製） 、 フタージェント F_ 100、 F 150 (ネオス社製） などが挙げられる。

また、 カチオン界面活性剤としては、 フルォロアルキル基を右する脂肪族一級 、 二級もしくは二級アミン酸、 パーフルォロアルキル （C 6—C 10) スルホン アミ ドプロピルトリメチルアンモニゥム塩などの脂肪族 4級アンモニゥム塩、 ベ ンザルコニゥム塩、 塩化べンゼトニゥム、 ピリジニゥム塩、 イミダゾリニゥム塩 、 商品名としてはサーフロン S— 1 21 (旭硝子社製） 、 フロラード FC—13 5 (住友 3 M社製） 、 ュニダイン DS— 202 (ダイキン工業杜製） 、 メガファ ック F— 150、 F— 824 (大日本ィンキ社製） 、 ェク トップ EF— 1 32 ( トーケムプロダクツ社製） 、 フタージヱント F— 300 (ネオス社製） などが挙 げられる。

水系媒体中に存在させる無機微粒子としては、 水に不溶ないし難溶の従来公知 の各種の無機化合物が用いられる。 このようなものとしては、 リン酸三カルシゥ ム、 炭酸カルシウム、 酸化チタン、 コロイダルシリカ、 ヒ ドロキシアパタイ トな どが挙げられる。 水系媒体中に存在させるポリマー微粒子としては、 水に不溶ないし難溶性の従 来公知の各種のものが用いられる。 このようなものとしては、 炭化水素系樹脂、 含フッ素系樹脂、 シリコーン系樹脂等の疎水性高分子の微粒子が挙げられる。 前記微粒子の粒径は、 通常、 トナーの粒径よりも小さくなり、 粒径均一性の観 点から、 粒径比 [微粒子の体積平均粒径] / [トナーの体積平均粒径] の値が 0 . 0 0 1〜0 . 3の範囲であるのが好ましい。 かかる粒径比が、 0 . 3より大き いと微粒子がトナーの表画に効率よく吸着しないため、 得られるトナーの粒度分 布が広くなる傾向がある。

微粒子の体積平均粒径は、 所望の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるよ うに、 上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。 例えば、 体積平均粒子径 5 111のト^>^ -ーを得たい場合には、 好ましくは 0 . 0 0 2 5〜1 . 、 特に 好ましくは 0 . 0 0 5〜 1 . Ο μ πχの範囲、 Ι Ο μ πιのト^ "一を得た場合には、 好ましくは 0 . 0 0 5〜3 μ πι、 特に好ましくは 0 . 0 5〜2 ιηである。

本発明では、 水系媒体中には、 分散安定剤として、 水系媒体中で高分子系保護 コロイドを形成する各種の親水性高分子物質を存在させることができる。 このよ うな高分子物質において、 それを構成するモノマー成分を示すと、 以下のものを 示すことができる。

アクリル酸、 メタクリル酸、 α—シァノアクリル酸、 α—シァノメタクリル酸 、 ィタコン酸、 クロトン酸、 フマール酸、 マレイン酸または無水マレイン酸など の不飽和カルボン酸；ァクリル酸 ーヒ ドロキシェチル、 メタクリル酸 j3 _ヒ ド 口キシェチル、 アクリル酸 j3—ヒ ドロキシプロビル、 メタクリル酸 ]3—ヒ ドロキ シプロピル、 アクリル酸 γ—ヒ ドロキシプロピル、 メタクリル酸 γ—ヒ ドロキシ プロピル、 アタリル酸 3—クロ口 2—ヒ ドロキシプロビル、 メタタリル酸 3—ク ロロ一 2—ヒ ドロキシプロピノレ、 ジエチレングリコーノレモノアクリノレ酸エステノレ 、 ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、 グリセリンモノアクリル酸 エステル、 グリセリンモノメタクリル酸エステルの不飽和カルボン酸エステル； Ν—メチロールァクリルアミ ド、 Ν—メチロールメタクリルアミ ドなどの不飽和 カルポン酸アミ ド ； ビュルメチルエーテノレ、 ビュルェチルエーテル、 ビュルプロ ピルエーテルなどのビュルエーテル酢酸ビュル、 プロピオン酸ピニル、 酪酸ビニ ルなどのカルボン酸ビュルエステル； アクリルアミ ド、 メタクリルアミ ド、 ジァ セトンァクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物；ァクリル酸クロライ ド、 メタクリル酸クロライ ドなどの酸クロライ ド； 、 ピニルビリジン、 ビュルピ 口リ ドン、 ビ二レイミダゾール、 エチレンィミンなどの窒素原子、 またはその複 素環を有するビニルモノマー等。

本発明において好ましく用いることのできる他の高分子物質としては、 ポリオ キシエチレン、 ポリオキシプロピレン、 ポリオキシエチレンァノレキルァミン、 ポ リォキシプロピレンアルキルァミン、 ポリオキシエチレンアルキルアミ ド、 ポリ ォキシプロピレンァノレキノレアミ ド、 ポリオキシエチレンノニノレフヱ二/レエーテノレ

、 ポリオキシエチレンラウリルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンステアリ ルフエュノレエステル、 ポリオキシエチレンノニノレフエ二ノレエステルなどのポリオ キシエチレン系、 メチノレセノレロース、 ヒ ドロキシェチノレセノレロース、 ヒ ドロキシ プロピルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。

本発明において、 プレボリマー Aとァミン Bとの重付加反応後に得られた乳化 分散液からそれに含まれる液状媒体を除去するためには、 液状媒体除去工程にお いて、 系全体を徐々に昇温し、 有機溶媒を蒸発除去する工程を含む方法を採用す ることができる。 この有機溶媒の除去前の液攪拌の強さと有機溶媒の除去時間に より トナー円形度の制御が可能となる。 ゆつくり脱溶媒することにより形状はよ り真球円形度で表わすと 0 . 9 8 0以上になり攪拌を強く短時間に脱溶媒を行う ことにより、 凹凸状や不定形になり円形度で表わすと 0 . 9 0 0〜0 . 9 5 0に なる。 水系媒体中に乳化分散させさらに反応させた後の乳化液を脱液媒中に攪拌 槽にて温度 3 0〜5 0 °Cの強い攪拌力で攪拌しながら脱液媒を行うことにより、 円形度の制御が可能で 0 . 8 5 0〜0 . 9 9 0の範囲の形状制御が可能となる。 これは造粒中に含有される酢酸ェチル等の有機溶媒が急激に除去されることによ り体積収縮が起ったものと考えられる。 前記液状媒体の除去は、 乳化分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、 有機溶媒を完 全に除去してトナー微粒子を形成するとともに、 水系分散剤を蒸発除去する方法 を採用することも可能である。 乳化分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、 空 気、 窒素、 炭酸ガス、 燃焼ガス等を加熱した気体、 好ましくは使用される最高沸 点の液状媒体のその沸点以上の温度に加熱された各種気流が用いられる。 スプレ イドライア一、ベルトドライア一、 ロータリーキルンなどの短時間の処理で高品 質トナーが得られる。

反応後の分散液を、 その反応後脱溶媒するまでの時間は、 短時間であることが 好ましいが、 通常、 2 5時間以内である。

なお、 無機微粒子としてリン酸カルシウム塩などの酸、 アル力リに溶解可能な 物を用いた場合は、 塩酸等の酸により、 そのリン酸カルシウム塩等の無機微粒子 を溶解した後、 水洗するなどの方法によって、 トナー粒子から無機微粒子を除去 することができる。 その他、 酵素による分解操作によっても除去できる。

分散剤を使用した場合には、 該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとする こともできるが、 プレボリマー Aとァミン Bとの反応後、 洗浄除去するほうがト ナ一の帯電面から好ましい。

さらに、 反応後の分散液の粘度を低くするために、 水系媒体中には、 プレポリ マーゃゥレア変性ポリエステルが可溶の溶剤を添加することもできる。 溶剤を用 いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。 該溶剤は沸点が 1 0 0 °C未 満の揮発性であることがその除去が容易である点から好ましい。 該溶剤としては 、 例えば、 トルエン、 キシレン、 ベンゼン、 四塩化炭素、 塩化メチレン、 1， 2 ージクロ口ェタン、 1， 1， 2— トリクロロェタン、 トリクロロエチレン、 クロ ロホノレム、 モノクロロベンゼン、 ジクロロェチリデン、 酢酸メチノレ、 酢酸ェチノレ 、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは 2種以上,袓 合せて用いることができる。 特に、 トルエン、 キシレン等の芳香族系溶媒おょぴ 塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等のハロゲ ン化炭化水素が好ましい。 プレボリマー （A) 1 0 0部に対する溶剤の使用量は 、 通常 0〜3 0 0部、 好ましくは 0〜 1 0 0部、 さらに好ましくは 2 5〜 7 0部 である。 溶剤を使用した場合は、 プレボリマー Aとァミン Bとの反応後、 常圧ま たは減圧下にて加温してその溶剤を除去する。

プレボリマー Aとァミン Bとの反応時間は、 プレボリマー （A) の有するイソ シァネート基構造とァミン （B ) の組み合わせによる反応性により選択されるが 、 通常 1 0分〜 4 0時間、 好ましくは 2〜 2 4時間である。 反応温度は、 通常、 0〜1 5 0 °C、 好ましくは 4 0〜9 8 °Cである。 また、 必要に応じて公知の触媒 を使用することができる。 具体的にはジブチルチンラウレート、 ジォクチルチン ラウレートなどが挙げられる。

プレボリマー Aとァミン Bとの反応後の乳化分散液中のトナー粒子の粒度分布 が広く、 その粒度分布を保って洗浄、 乾燥処理が行うときには、 所望の粒度分布 に分級して粒度分布を整えることができる。 この場合の分級操作は液中でサイク ロン、 デカンター、 遠心分離等により、 微粒子部分を取り除くことができる。 も ちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、 液体中で行 うことが効率の面で好ましい。 得られた不要の微粒子、 または粗粒子は再び混練 工程に戻して粒子の形成に用いることができる。 その際微粒子、 または粗粒子は ゥヱットの状態でも構わない。

用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、 先 に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

乾燥後のトナー粒子を、 必要に応じての離型剤微粒子、 帯電制御性微粒子、 流 動化剤微粒子などの異種粒子と混合して使用する場合、 その混合粉体に機械的衝 撃力を与えることによって、 トナー粒子表面でその異種粒子を固定化、 融合化さ せ、 得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。 具体的手段としては、 高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方 法、 高速気流中に混合物を投入し、 加速させ、 粒子同士または複合化した粒子を 適当な衝突板に衝突させる方法などがある。 装置としては、 オングミル （ホソ力 ヮミクロン社製） 、 I式ミル （日本ニューマチック社製） を改造して、 粉砕エア 一圧力を下げた装置、 ハイブリダィゼイシヨンシステム （奈良機械製作所社製） 、 クリプトロンシステム (川崎重工業社製） 、 自動乳鉢などがあげられる。

本発明のトナーを 2成分系現像剤に用いる場合には、 磁性キャリアと混合して 用いれば良い。 この現像剤中のキャリアと トナーの含有比は、 キャリア 1 0 0重 量部に対してトナー 1〜1 0重量部が好ましい。 磁性キャリアとしては、 粒子径 2 0〜2 0 0 μ ιη程度の鉄粉、 フェライ ト粉、 マグネタイ ト粉、 磁性樹脂キヤリ ァなど従来から公知のものが使用できる。 また、 被覆材料としては、 アミノ系樹 脂、 例えば尿素一ホルムアルデヒ ド樹脂、 メラミン樹脂、 ベンゾグアナミン樹脂 、 ユリア樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 エポキシ樹脂等があげられる。 またポリビエル およびポリビニリデン系樹脂、 例えばァクリル樹脂、 ポリメチルメタクリレート 樹脂、 ポリアタリロニトリル樹脂、 ポリ酢酸ビュル樹脂、 ポリビュルアルコール 樹脂、 ポリビニルプチラール樹脂、 ポリスチレン樹脂おょぴスチレンアクリル共 重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、 ポリ塩ィ匕ビュル等のハロゲン化ォレフイン樹 脂、 ポリエチレンテレフタレート樹脂おょぴポリプチレンテレフタレート樹脂等 のポリエステル系樹脂、 ポリカーボネート系樹脂、 ポリエチレン樹脂、 ポリ弗化 ビュル樹脂、 ポリ弗化ビニリデン樹脂、 ポリ トリフルォロエチレン樹脂、 ポリへ キサフルォロプロピレン樹脂、 弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、 弗化ビニリデンと弗化ビュルとの共重合体、 テトラフルォロエチレンと弗化ビニ リデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルォロターポリマー、 およぴシリ コーン樹脂等が使用できる。 また、 必要に応じて、 導電粉等を被覆樹脂中に含有 させてもよい。 導電粉としては、 金属粉、 カーボンブラック、 酸化チタン、 酸化 錫、 酸化亜鉛等が使用できる。 これらの導電粉は、 平均粒子径 1 μπι以下のもの が好ましい。 平均粒子径が 1 μπιよりも大きくなると、 電気抵抗の制御が困難に なる。

また、 本発明のトナーは、 キャリアを使用しない 1成分系の磁性トナー或いは 、 非磁性トナーとしても用いることができる。

実施例

以下実施例により本発明を更に説明するが、 本発明はこれに限定されるもので はない。 以下、 部は重量部を示す。 なお、 各実施例で用いたトナーを表 1に示す

実施例 1

(添加用ポリエステルの製造例）

冷却管、 攪拌機おょぴ窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフエノール Αェチ レンォキサイド 2モル付加物 690部、 テレフタル酸 230部を常圧下、 210 °Cで 10時間重縮合し、 次いで 10〜15mmHgの減圧で 5時間反応した後 1 60°Cまで冷却し、 これに 18部の無水フタル酸を加えて 2時間反応し変性され ていないポリエステル （a) (重量平均分子量 Mw： 85000) を得た。 (プレボリマーの製造例）

冷却管、 攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフエノール Aェチ レンオキサイド 2モル付加物 800部、 イソフタル酸 160部、 テレフタル酸 6 0部、 およびジブチルチンォキサイド 2部を入れ、 常圧で 230°Cで 8時間反応 し、 さらに 10〜15mmHgの減圧で脱水しながら 5時間反応した後、 160 °Cまで冷却して、 これに 32部の無水フタル酸を加えて 2時間反応した。 次いで 、 80°Cまで冷却し、 酢酸ェチル中にてイソホロンジイソシァネート 1 70部と 2時間反応を行いイソシァネート基含有プレボリマー （1) (Mw： 35000 ) を得た。 (ケチミン化合物の製造例）

攪拌棒および温度計のついた反応槽中にィソホロンジアミン 30部とメチルェ チルケトン 70部を仕込み、 50°Cで 5時間反応を行いケチミン化合物 （1) を 得た。

(トナーの製造例）

ビーカー内に前記のプレポリマー （1) 14. 3部、 ポリエステル （_a) 55 部、 酢酸ェチル 78. 6部を入れ、 撩拌し溶解した。 次いで、 離型剤であるライ ス WAX (融点 83°C) 1 0部、 銅フタロシアニンブルー顔料 4部を入れ、 40 °Cにて TK式ホモミキサーで 1 2000 r pmで 5分攪拌した後、 ビーズミルで 30分間 20°Cにおいて粉碎処理した。 これをトナー材料油性分散液 （1) とす る。

ビーカー内にイオン交換水 306部、 リン酸三カルシウム 10%懸濁液 265 部、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0。 2部を入れ、 TK式ホモミキサ 一で 1 2000 r pmに攪拌しながら、 この水分散液 （1) に上記トナー材料油 性分散液 （1) 及びケチミン化合物 （1) 2. 7部を加え、 攪拌を続けながらゥ レアー反応させた。

反応後の分散液 （粘度： 3500ιηΡ · s) を減圧下 1. 0時間以内に 50°C 以下の温度で有機溶剤を除去した後、 濾別、'洗浄、 乾燥し、 次いで風力分級し、 球形状のトナー母体粒子 （1) を得た。

次に、 得られた母体粒子 （1) 100部、 帯電制御剤 （オリエント化学社製 ポントロン E— 84) 0. 25部を Q型ミキサー （三井鉱山社製） に仕込み 、 タービン型羽根の周速を 5 Om/ s e cに設定して混合処理した。 この場合、 その混合操作は、 2分間運転、 1分間休止を 5サイクル行い、 合計の処理時間を 10分間とした。

さらに、 疎水性シリカ （H2000、 クラリアントジャパン社製） を 0. 5部 添加し、 混合処理した。 この場合、 その混合操作は、 周速を 1 5m/ s e cとし て 30秒混合 1分間休止を 5サイクル行った。

以上のようにして、 シアントナー （1) を得た。 この顔料系着色材平均分散粒 径は 0. 4 jumで、 0. 7 μπι以上の個数⁰ /₀は 3. 5%であった。 このト^ "一の 性状及ぴその評価結果を表 1、 2に示す。

実施例 2

(マゼンタマスターパッチ粒子の作製）

水 600部

P i gme n t Re d 57 含水ケーキ （固形分 50◦/。） 200部 をフラッシャーでよく撹拌する。 ここに、 ポリエステル樹脂 （酸価； 3、 水酸 基価； 25、 Mn ； 3500、 M /Mn ; 4. 0、 Tg ; 60°C) 1200部 を加え、 150°Cで 30分混練後、 キシレン 1000部を加えさらに 1時間混練 した後、 水とキシレンを除去後、 圧延冷却しパルペラィザ一で粉砕、 さらに 3本 ロールミルで 2パスしマゼンタ色のマスターパッチ顔料 （MB 1— M) (平均粒 径約 0。 2 μ m) を得た。

(プレボリマーの製造例）

冷却管、 攪拌機おょぴ窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフエノール Aェチ レンオキサイ ド 2モル付加物 856部、 イソフタル酸 200部、 テレフタル酸 2 0部、 およびジブチルチンォキサイド 4部を入れ、 常圧で 250°Cで 6時間反応 し、 さらに 50〜 10 OmmHgの減圧で脱水しながら 5時間反応した後、 16 0°Cまで冷却して、 これに 18部の無水フタル酸を加えて 2時間反応した。 次い で、 80°Cまで冷却し、 酢酸ェチル中にてイソホロンジイソシァネート 170部 と 2時間反応を行いイソシァネート基含有プレポリマー （2) (Mw： 2500 0) を得た。

(トナーの製造例）

ビーカー内に前記のプレポリマー （1) 15. 4部、 ポリエステル （a) 50 部、 酢酸ェチル 95. 2部を入れ、 攪拌し溶解した。 次いで、 カルナバワックス (分子量 1800、 酸価 2. 5、 針進入度 1. 5mm/40°C) を 10部、 実施 例 2のマスターバッチ粒子 10部を入れ、 85°Cにて TK式ホモミキサーで 10 000 r pmで攪拌した後、 実施例 1同様にビーズミルにより湿式粉碎処理して 、 トナー材料油性分散液 （2) を得た。 次いで、 実施例 1と同様にして得た水分散液 （2) を用いた以外は実施例 1と 同様にして球形状の母体トナー粒子 （2) を得た。

次いで、 帯電制御材としてオリエント製 ポントロン E— 84を E— 89に 変更する以外は実施例 1と同様にしてトナー （2) を得た。 このトナー中の顔料 系着色剤の平均分散粒径は 0. 25 μπιで、 0. 5 μπι以上の個数。 /₀は 1. 0% であった。 そのトナーの性状及びその評価結果を表 1、 2に示す。

実施例 3

(プレボリマーの製造例）

冷却管、 攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフ！:ノール Αェチ レンオキサイド 2モル付加物 755部、 イソフタル酸 195部、 テレフタル酸 1 5部、 およびジブチルチンォキサイド 4部を入れ、 常圧で 220°Cで 8時間反応 し、 さらに 50〜10 OmmHgの減圧で脱水しながら 5時間反応した後、 16 0°Cまで冷却して、 これに 10部の無水フタル酸を加えて 2時間反応した。 次い で、 80°Cまで冷却し、 酢酸ェチル中にてイソホロンジイソシァネート 1 70部 と 2時間反応を行いイソシァネート基含有プレポリマー （3) (Mw： 2500 0) を得た。

(トナーの製造例）

ビーカー内に前記のプレポリマー （3) 15. 4部、 ポリエステル （a) 50 部、 酢酸ェチル 95. 2部を入れ、 攪拌し溶解した。 次いで、 カルナパワックス (分子量 1800、 酸価 2. 5、 針進入度 1. 5mmZ4 Ot) を 10部、 実施 例 2のマスターバッチ粒子 15部を入れ、 85°Cにて TK式ホモミキサーで 14 00 O r pmで攪拌し、 均一に分散させた後、 ビーズミルにて 15 °Cにて 60分 湿式粉砕処理した。 これをトナー材料油性分散液 （3) とする。

ビーカー内にイオン交換水 465部、 炭酸ナトリウム 10%懸濁液 245部、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 4部を入れ、 攪拌して水分散液 （3 ) を得た。 次いでこの分散液 （3) を 40°Cに昇温し、 TK式ホモミキサーで 1 2000 r pmに攪拌しながら、 上記トナー材料油性分散液 （4) を投入し 10 分間攪拌した後、 ケチミン化合物 （1) 2. 7部を加え反応させた。 その後 40 °C1時間以内で溶剤を除去し、 次いで実施例 2と同様にして、 濾別、 洗浄、 乾燥 した後、 球形状の母体粒子を （3) を得た。

次に、 この母体トナー粒子を用いた以外は実施例 1同様にして、 トナー （3) を得た。 このトナー中の顔料系着色剤の平均分散粒径は 0. 15 111で 0. 5 μ m以上の個数％は 3. 0%であった。 そのトナーの性状及ぴその評価結果を表 1 、 2に示す。

比較例 1

(トナーバインダーの合成）

ビスフエノール Aエチレンォキサイ ド 2モル付加物 354部おょぴィソフタノレ 酸 166部をジブチルチンォキサイド 2部を触媒として重縮合し、 比較トナーバ インダー （11) を得た。 この比較トナーバインダー （1 1) の Tgは 57°Cで めった。

(トナーの作成）

ビーカ一内に前記の比較トナーバインダー （1) 100部、 酢酸ェチル溶液 2 00部、 銅フタロシアニンブルー顔料 4部、 実施例 1で使用したライスワックス 5部を入れ、 50°Cにて TK式ホモミキサーで 12000 r pmで攪拌し、 比較 分散液 （11) を得た。 この分散液 （11) を用いた以外は、 実施例 1と同様に トナー化し、 体積平均粒径 6 μηιの比較トナー （1 1) を得た。 このトナー中の 顔料系着色剤の平均分散粒径は 0. 7◦ μ mで 0. 7 μ m以上の個数％は 35 % であった。 ト^ "一の性状及ぴその評価結果を表 1、 2に示す。

比較例 2

(トナーバインダーの合成）

冷却管、 攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフヱノール Aェチ レンォキサイド 2モル付加物 343部、 イソフタル酸 166部おょぴジプチルチ ンオキサイド 2部を入れ、 常圧で 2 3 0°Cで 8時間反応し、 さらに 1 0〜1 5 m mH gの減圧で 5時間反応した後、 8 0°Cまで冷却し、 トルエン中にてトルエン ジイソシァネート 1 4部を入れ 1 1 0°Cで 5時間反応を行い、 次いで脱溶剤し、 ピーク トップ分子量 7 0 0 0のウレタン変性ポリエステルを得た。 ビスフエノー ル Aエチレンォキサイド 2モル付加物 3 6 3部、 イソフタル酸 1 6 6部を実施例

1と同様に重縮合し、 ピーク分子量 3 8 0 0、 酸価 7の変性されていないポリエ ステルを得た。 上記ウレタン変性ポリエステル 3 5 0部と変性されていないポリ エステル 6 5 0部をトルエンに溶解、 混合後、 脱溶剤し、 比較トナーバインダー 母体粒子 （1 2) を得た。 この比較トナーバインダー （1 2) の T gは 5 8°Cで あった。

(トナーの作成）

比較トナーバインダー （1 2) 1 0 0部、 実施例 2に使用したマスターパッチ 粒子とカルナバヮックズをそれぞれ 1 0部を加え下記の方法でトナー化した。 まず、 ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、 連続式混練機） で混練し た。 ついでジェット粉砕機微粉砕した後、 気流分級機で分級し、 体積平均粒径 6 μ πιのトナー粒子を得た。 ついで、 トナー粒子 1 0 0部に疎水性シリカ 0. 5部 と、 疎水化酸化チタン 0. 5部をヘンシェルミキサーにて混合して比較トナー （ 1 2) を得た。 このトナー中の顔料系着色剤の平均分散粒径は 0. 7 μ ΐαで、 0 . 5 μ ηι以上の個数％は 1 5. 0%であった。 そのトナーの性状及ぴ評価結果を 表 1、 2に示す。 表一

トナーパインダ一のお状

トナー

ピーク

No. 酸化 Tg

分子量

1 4000 10 55

2 5200 8 60

3 4500 15 62

4 6000 4 52

11 8000 7 57

12 7000 7 58 表一 2

(評価方法）

(1) Tg測定法

Tgの測定方法について概説する。 Tgを測定する装置として、 理学電機社製 TG— DSCシステム TAS— 100を使用した。

まず、 試料約 1 Omgをアルミ製試料容器に入れ、 それをホルダユニットにの せ、 電気炉中にセットする。 まず、 室温から昇温速度 10°C/mi nで 150°C まで加熱した後、 150°Cで 1 Om i n間放置、 室温まで試料を冷却して 10m i n放置、 窒素雰囲気下で再度 150°Cまで昇温速度 10°CZmi nで加熱して DSC測定を行った。 Tgは、 T AS _ 100システム中の解析システムを用い て、 T g近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。

(2) 酸価測定方法

J I SK0070に規定の方法による。 伹し、 サンプルが溶解しない場合は溶 媒にジォキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。

(3) 粉体流動性

ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度 （gZml) を測定し た。 流動性の良好なトナーほど、 かさ密度は大きい。 以下の 4段階で評価した。

X 0. 25未満

△ 0. 25〜0. 30

〇 0. 30〜0. 35

◎ 0. 35以上 (4) 定着下限温度

定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した複写機 [ (株） リコー製複写 機 MF— 200] の定着部を改造した装置を用いて、 これにリコー製のタイプ 6200紙をセットし複写テストを行った。 定着画像をパットで擦った後の画像 濃度の残存率が 70 %以上となる定着口ール温度をもつて定着下限温度とした。

(5) ホットオフセット発生温度 （HOT)

上記定着下限温度と同様にして定着評価し、 定着画像へのホットオフセットの 有無を目視評価した。 ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホッ トオフセット発生温度とした。

(6) 光沢発現温度 （GLOS S)

市販カラー複写機 （PRETER 550 ； リコー製） の定着装置を用いて定着 評価した。 定着画像の 60° 光沢が 10%以上となる定着ロール温度をもって光 沢発現温度とした。

( 7 ) ヘイズ度：

直読ヘーズコンピューター （HGM— 2DP型） による。

本発明のトナーは、 高画質、 高精細の画像と低温定着性とホットオフセット性 を両立したトナーであり、 その画像は透明性及ぴ採度にすぐれ、 OHP紙にフル カラー画像を形成した時十分な透明性が得られる。

また、 本発明のトナーは、 帯電安定性及び色再現性に優れたトナーである。

Claims

請求の範囲

(1) 有機溶媒中に少なくとも、 イソシァネート基を含有するポリエステル系プ レポリマーが溶解し、 顔料系着色剤が分散し、 離型剤が溶解ないし分散している 油性分散液を水系媒体中に無機微粒子及ぴノ又はポリマー微粒子の存在下で分散 させるととともに、 この分散液中で該プレポリマーをポリアミン及びノ又は活性 水素含有基を有するモノァミンと反応させてゥレア基を有するゥレア変性ポリェ ステル系樹脂を形成させ、 このウレァ変性ポリエステル系樹脂を含む分散液から それに含まれる液状媒体を除去することにより得られたトナーであって、 該トナ 一の中に分散された顔料系着色剤の分散粒径が個数平均径で 0. 5 m以下であ り、 その個数平均径が 0. 7 m以上の個数割合が 5個数％以下であることを特 徴とする電子写真用トナー。

(2) 該着色剤の分散粒径が個数平均径で 0. 3 m以下であり、 その個数平均 径が 0. 5 以上の個数割合が 10個数％以下であることを特徴とする前記 （ 1) に記載のト^ "一。

(3) 重量平均粒径が 3. 0〜7. 0 μπιであり、 粒径分布が 1. 00≤Dv/ Dn≤ 1. 20 (D v ：重量平均粒径、 Dn ：個数平均粒径） であることを特徴 とする前記 （1) 〜 （2) のいずれかに記載のトナー。

(4) 円形度が 0. 900〜0. 960であることを特徴とする前記 （1) 〜 （ 3) のいずれかに記載のトナー。

(5) トナー中に含まれるポリエステル系樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分 子量分布において、 その分子量 2500〜 10000の領域にメインピークが存 在し、 その数平均分子量が 2500〜 50000の範囲にあることを特徴とする 前記 （1) 〜 （4) のいずれかに記載のトナー。

(6) トナー中に含まれるポリエステル系樹脂のガラス転移点が 40〜65でで あり、 その酸価が 1〜3 OmgKOH/gであることを特徴とする前記 （1) 〜

(5) のいずれかに記載のトナー。

(7) 該油性分散液が、 該ァミンと非反応性のポリエステル系樹脂を溶解してい ることを特徴とする前記 （1) 〜 （6) のいずれかに記載のトナー。

(8) 前記 （1) 〜 （7) のいずれかに記載のトナーとキャリアを含有すること を特徴とする現像剤。

(9) 前記 （1) 〜 （7) のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とす るトナー容器。

(10) 前記 （8) に記載の現像剤を充填したことを特徴とする現像剤容器。

(11) 前記 （1) 〜 （7) のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とす る現像方法。

(12) 前記 （1) 〜 （7) のいずれかに記載のトナーを使用することを特徴と する現像装置。

(13) 前記 （9) に記載のトナー容器に充填されたトナーを使用することを特 徴とする現像装置。

(14) 前記 （10) に記載の現像剤容器に充填された現像剤を使用することを 特徴とする現像装置。