WO2002046348A1 - Procede de lavage de vetements et composition detergente a cet effet - Google Patents

Procede de lavage de vetements et composition detergente a cet effet Download PDF

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WO2002046348A1
WO2002046348A1 PCT/JP2001/010642 JP0110642W WO0246348A1 WO 2002046348 A1 WO2002046348 A1 WO 2002046348A1 JP 0110642 W JP0110642 W JP 0110642W WO 0246348 A1 WO0246348 A1 WO 0246348A1
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WO
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washing
cleaning
component
water
contamination
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PCT/JP2001/010642
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Kazuyoshi Arai
Tomoki Seo
Original Assignee
Miz Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for washing clothes in which an alkaline inorganic salt is used as a washing agent and a detergent composition therefor.
  • Synthetic detergents have gained overwhelming support in the washing of clothing because of their excellent detergency and ease of use. However, synthetic detergents do not only benefit consumers. For example, synthetic detergents have undergone repeated improvement processes due to environmental load problems caused by the sodium alkylbenzenesulfonate-phosphate builder incorporated therein, but in recent years they may become environmental hormones. As one of the issues, problems such as effects on living things have been raised. It is also true that surfactants contained in synthetic detergents remain in appreciable amounts of clothing even after rinsing, and it is unlikely that such surfactants will have any effect on the human body through the skin. I can't deny it. In addition, the large amount of water that is discarded during multiple rinsings aimed at removing surfactants cannot be wasted as a valuable resource.
  • Stone which has been used for a long time and is considered to be good in terms of safety, cannot be a substitute even for those who question the safety of synthetic detergents because of its inconvenience.
  • stone is more biodegradable than synthetic detergents, it is unlikely that it will lead to a reduction in environmental load in view of the large amount used.
  • laundry detergents sodium carbonate hydrate
  • sodium bicarbonate sodium bicarbonate
  • these conventionally known detergents based on alkaline inorganic salts are inferior in washing performance and ease of use as compared with washing stones and synthetic detergents, and are far from synthetic detergents. It was inferior.
  • the present invention relates to a detergent composition which does not substantially use a surfactant which is questionable from the viewpoint of safety to the human body and a reduction in environmental load, or in which the amount of the surfactant used is greatly reduced. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a detergent composition and a washing method using the same, which can achieve the same or better washing performance and ease of use as a washing stone or a synthetic detergent mainly comprising a conventional surfactant. .
  • the present inventors have conducted intensive studies focusing on the use of a detergent whose main cleaning action is obtained by an alkaline inorganic salt, that is, a washing action main agent.
  • a detergent whose main cleaning action is obtained by an alkaline inorganic salt, that is, a washing action main agent.
  • the composition of alkaline inorganic salts was not suitable, and furthermore, there was almost no re-contamination prevention performance. He came to think that it was hindering the realization of performance.
  • the washing effect (sometimes referred to as washing performance) in the washing of clothes is based on the detergency of separating dirt from the clothes and the ability to prevent dirt dispersed in the washing liquid from re-adhering to the clothes and soiling the clothes. Both pollution control performance is obtained.
  • Insufficient anti-re-contamination performance means that when washing heavily soiled laundry, re-contamination may not be sufficient for the purpose of washing, and when washing lightly soiled laundry, dirt can be removed through repeated washing. Accumulation leads to graying of clothing, and the washing effect must be said to be insufficient.
  • the inventors of the present invention have focused on such problems in the cleaning agent for inorganic salt, and have mainly studied the composition of the cleaning agent for inorganic salt and the agent for preventing re-contamination. Considering this, it is a detergent composition that does not substantially use a surfactant, and has the same or higher washing performance and ease of use as a washing stone or a synthetic detergent mainly containing a conventional surfactant.
  • the present inventors have found that a detergent composition containing an alkaline inorganic salt as a main component and a washing method using the same can be provided, and have completed the present invention.
  • the detergent composition for clothing which contains the inorganic salt which forms an alkaline buffer system as a main washing
  • the alkaline inorganic salt according to the present invention contains, as main components, a pH buffering salt that mainly plays a pH buffering action and an alkaline salt that mainly plays an alkaline action.
  • a pH buffering salt that mainly plays a pH buffering action
  • an alkaline salt that mainly plays an alkaline action.
  • Table 1 when the alkali salt is used alone, a sufficient concentration is not obtained in the pH range of 10 or less, so that the cleaning power is about the same as that of an aqueous sodium hydrogen carbonate solution having a pH of about 8.3.
  • the same level of detergency as when the pH is high can be obtained by increasing the concentration even at a relatively low pH in the pH range of 9 or more. We can see that we can do it.
  • the abundance ratio of divalent carbonate and monovalent bicarbonate depends on the pH of the aqueous solution, and when ⁇ ⁇ ⁇ .3, the abundance ratio is almost Bottom 1: It is one.
  • the amount of carbonate ions increases, and in the low pH region, bicarbonate ions are further converted to carbon dioxide.
  • the higher the abundance ratio of bicarbonate ions the stronger the buffering action, and the pH hardly changes even if the concentration is changed. Therefore, by mixing carbonate (carbonate ion) and bicarbonate (bicarbonate ion), it is possible to obtain an arbitrary weak pH range and to increase the concentration of the alkaline solution.
  • a cleaning solution with a small pH change depending on the concentration of the alkaline agent can be used (see Table 2).
  • Test liquid / ⁇ sodium carbonate aqueous solution
  • Test solution B detergent aqueous solution of the present invention (weight ratio of composition /. 75% bicarbonate / 25% bicarbonate) * Each chemical uses anhydrous powder Furthermore, even if, for example, acidic stains are mixed in the washing solution, the pH buffering salt acts to suppress the promotion of the acidification of the washing solution, and as a result, the washing solution is brought into a weakly viscous range suitable for washing. The effect of maintaining convergence can also be expected.
  • Examples of the pH buffering salt in the present invention include alkali metal bicarbonate, alkali metal borate, alkali metal phosphate and the like.
  • Organic acid salts such as metal salts of acid salts can also be used supplementarily.
  • examples of the alkali acting salt in the present invention include an alkali metal carbonate, an alkali metal silicate and the like.
  • the inorganic salt preferably contains an alkali metal bicarbonate, an alkali metal carbonate and / or an alkali metal silicate as a main component.
  • the main role of the alkali metal bicarbonate is pH buffering
  • the main role of the alkali metal carbonate and alkali silicate is the promotion of the hydration of the washing liquid. It is.
  • the composition of the alkaline inorganic salt of the present invention contains a metal salt of bicarbonate to utilize its pH buffering action.
  • the reduced amount is a system having the detergency required for the present invention and having a slight buffering action, and thus is included in the category of the alkaline inorganic salt composition of the present invention.
  • -Alkali metal carbonate also has a good water softening promoting action, as will be described later, while alkali metal silicate improves the re-contamination prevention ability and protects the metal surface of the washing machine.
  • alkali metal silicates especially titanium metasilicate, generate colloids in the cleaning solution and have the effect of adsorbing inorganic dirt particles and dispersing them in the cleaning solution.
  • alkali metal silicate, especially sodium metasilicate (pentahydrate) is used as the cleaning composition of the present invention. Can be replaced with sodium carbonate at any ratio without deteriorating the detergency.
  • the concentration of the alkali metal silicate so as to be at least 1 liter / liter.
  • the mixing ratio of the total amount of the inorganic salt in the total amount of the detergent composition is
  • the inorganic salt compounding ratio is 91% by weight or more, provided that the re-contamination preventing substance described below is present so that the re-contamination prevention ability reaches the same level as the existing laundry stone / synthetic detergent. More preferably, the same applies to 92% by weight or more, 93% by weight or more, 94% by weight or more, 95% by weight or more, 96% by weight or more, The order of 7% by weight or more, 98% by weight or more, and 99% by weight or more is more preferable in the order of the inorganic salt in the detergent composition. This is because the effect of improving the detergency by the main agent is obtained.
  • the composition ratio of the number of moles of the alkali metal bicarbonate to the number of moles of the alkali metal carbonate is 1: 7 to 1 : 0.2 is more preferable.
  • the bicarbonate alcohol which is an H buffering salt, is used.
  • the pH of the washing solution for example, 1 g / L (0.1% by weight) concentration
  • the composition ratio of the number of moles of the alkali metal bicarbonate and the number of moles of the alkali metal carbonate capable of forming such a pH buffer system corresponds to 1: 7 to 1: 0.2. I do.
  • a molar ratio of 1: 1.2 to 1: 0.1 is also preferable.
  • alkali silicate is used as a mixture of three kinds of inorganic salts forming an alkaline buffer system as the main washing action component, namely, alkali metal bicarbonate, alkali metal carbonate, and alkali metal silicate.
  • the composition ratio should be 20 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight based on the total weight of the detergent. It is preferable to set the compounding amount of the alkali metal silicate.
  • the total amount of the above-mentioned inorganic salts and the mixing ratio of the alkali metal bicarbonate, the alkali metal carbonate and / or the alkali metal silicate are subject to the detergent composition.
  • An appropriate ratio can be selected according to the type of laundry, the hardness of water in the region to be sold, the washing temperature, the type of washing machine, and other washing conditions. For example, when washing clothes that are easily damaged, a low degree of alkalinity should be used as much as possible, that is, a high proportion of aluminum bicarbonate metal salt should be used. It is preferable that a large amount of a metal salt of an alkali metal carbonate is blended in a high ratio in consideration of the water softening effect.
  • sodium sesquicarbonate which is an equimolar mixture of those substances, is used in the above composition ratio. Can be replaced.
  • the ⁇ of the washing solution can be adjusted by the mixing ratio of alkali metal bicarbonate, for example, sodium bicarbonate in the base mixture.
  • alkali metal bicarbonate for example, sodium bicarbonate in the base mixture.
  • Table 3 was adjusted by changing the mixing ratio of bicarbonate Natoriumu and carbonate Natoriumu, p H 9. Although up to about 3 do not show significant difference compared with only tap water, p H A significant increase in the cleaning rate is observed from around 9.5. On the higher pH side, the washing rate is still increasing within the range of weak force, but a suitable upper limit of pH can be determined by compatibility with the enzyme to be added. .
  • the pH of the cleaning solution when the cleaning composition of the present invention is dissolved in water at a standard concentration, for example, lg ZL (0.1% by weight) is preferably 9.5 or more.
  • Table 4 and FIG. 1 show the relationship between the inorganic salt concentration in the cleaning solution of the present invention and the cleaning power.
  • the concentration is about twice or more, and the amount of use per use increases greatly.
  • the weak alkaline inorganic salt washing solution of the present invention is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-837414, which is filed and published by the present applicant, and whose disclosure is incorporated into the specification by reference. Reproduced in Japanese Patent Publication No. 2000-549 Sodium carbonate (sometimes referred to as sodium bicarbonate or sodium bicarbonate.) Alkali inorganics with a pH of 9 to 11 containing carbonate ions and bicarbonate ions produced by electrolysis of aqueous solution It also includes an aqueous salt solution.
  • Polyvalent cations such as calcium and magnesium ions contained in tap water and well water, etc., form both in the cleaning solution and in the form of a bridge to both negatively charged stains and fibers. It attracts both, and is one of the causes to attach dirt to the fiber surface.
  • these polyvalent cations are combined with carbonate ions contained in the washing solution to form insoluble carbonate in the washing solution, thereby reducing the deteriorating factor of detergency caused by the polyvalent cations. Let it. Carbonate ions are consumed during the process of forming insoluble carbonates, but the concentration of metal carbonate is much higher than the concentration of polyvalent cations, so that it is necessary for the surfactant to work.
  • the detergent of the present invention When the detergent of the present invention is compared with the synthetic detergent based on the concept that it can cope with the hardness component with a small amount of builder, the detergent of the present invention is less affected by the hardness of the washing water. However, in an area where the amount of the hardness component of the washing water is extremely large, it is necessary to secure the detergency by sufficiently increasing the carbonate ion amount of the detergent of the present invention, that is, the detergent concentration.
  • the inactivation of the hardness component that is, the progress of water softening, changes as follows depending on the conditions and conditions in which the cleaning solution in which the cleaning agent of the present invention is dissolved is placed. This is shown in Table 5.
  • the water softening time seems to be longer in proportion to the hardness.However, in actuality, the higher the initial hardness, the greater the rate of decrease in hardness. In this case, the hardness decreases to the same level after about 15 minutes, regardless of the initial hardness.
  • the hardness component in the washing liquid is not only contained in the washing water, but also contained in the washing object during rinsing, contained in sweat from the human body, and attached dirt. This is the total amount of substances contained, etc., which gradually elute, so that the hardness of the cleaning liquid does not fall below a certain value, and conversely, the hardness in the cleaning liquid increases when the washing time is lengthened. In some cases.
  • the pH of the cleaning solution is preferably 9.5 or more from the viewpoint of the water softening rate in addition to the viewpoint of the detergency.
  • the main component reacts with the hardness component which is a deterrent to the detergency, and has an effect of invalidating it. Therefore, an organic chelating agent usually used as a synthetic detergent component.
  • a practical water softening effect can be obtained without particularly adding a water softening agent such as water-insoluble zeolite.
  • a water softening agent such as a chelating agent to this detergent to further improve the performance
  • promote water softening by the method described above and after a certain period of time, use a water softening agent such as a chelating agent. By adding it in the middle, it is possible to promote water softening more effectively with a small amount of water softener.
  • the reaction time is relatively long like Zeolite, It is difficult to achieve the same effect within a predetermined washing time of about 8 to 12 minutes on the premise of addition.
  • fatty acid stone test can be suitably used in view of degradability and safety.
  • the washing liquid contains an alcohol component, a method of adding a fatty acid such as oleic acid instead of a fatty acid salt and generating a metal stone test in the washing liquid can be used.
  • surfactants In synthetic detergents, surfactants have not only detergency but also sufficient dispersibility (anti-soil repellency) by themselves, but a small amount of anti-soil re-contamination is added to further improve anti-soil repellency. It is often done.
  • the dispersibility of solid particulate soil is related to the reattachment (recontamination property) of the dropped soil to the cloth, and many surfactants have the ability to adsorb to solid particulate soil and disperse them. ing.
  • the “predetermined” surface tension lowering ability means that the inorganic salt detergent of the present invention is dissolved in water to a standard washing solution concentration of 1 g / L (0.1% by weight), which is a standard washing solution concentration for washing. This refers to the ability of the resulting cleaning liquid to reduce the surface tension of the cleaning liquid to 58 dyn / cm or less. With regard to the ability to lower the surface tension acting on such a cleaning solution, a "ink test" was conducted with the aim of confirming the limits necessary for ensuring practical recontamination prevention.
  • Black ink test 0.5 g of black ink was dropped into the washing solution of each concentration, and the dispersibility was easily evaluated (the cleaning agent of the present invention: inorganic salt detergent, standard concentration 1 g / L)
  • the recontamination-preventing component used in the present invention includes not only those belonging to the category of water-soluble polymer substances usually used as recontamination inhibitors, but also those having a critical micelle concentration below the critical micelle concentration in the cleaning liquid system of the present invention. It also includes the use of a surfactant which is formulated in an amount and has the above-mentioned predetermined surface tension lowering action.
  • the amount is set to about 1/10 or less of the standard surfactant concentration (anionic type) in the existing synthetic detergent.
  • the concentration is approximately 0.017 g / L (corresponding to the concentration of the component when 0.5 g of the re-stain prevention component is added and dissolved in 30 L of washing water).
  • Various re-contamination preventing substances (sometimes called dispersants) were added to the cleaning solution, and the re-contamination prevention performance at this time was evaluated.
  • the component composition of the detergent composition of the present invention was 28.6 g of the inorganic salt main agent + 0.5 g of each re-contamination inhibitor, and the component composition of the inorganic salt main agent was 10 g of sodium carbonate. + Sodium bicarbonate 7.8 g + sodium metasilicate pentahydrate 10.8 g.
  • this re-contamination prevention performance evaluation test the test was performed under the conditions according to the re-contamination test conditions described later, and the results are shown in Tables 8 to 10.
  • Washing liquid is (28.6 g of inorganic salt base + 0.5 g of each re-contamination prevention substance) / 30 L
  • Carboxymethylcellulose 1 -2.65-4.82 Average polymerization degree 380 ⁇ 450, etherification degree 0.6 ⁇ 0.F
  • Carboxymethylcellulose mono 2 -2.13 -3.89 Average polymerization degree 1 600 ⁇ 1 800 Terrier degree 0.6.0 ⁇ 0.
  • the washing liquid is (28.6g of inorganic salt base + 0.5g of each re-contamination prevention substance) / 30L
  • Inorganic salt base only (no pollution control substance) -3.37-3.87
  • Cleaning agent of the present invention excluding re-contamination prevention component
  • various re-contamination preventing substances are (a) those having the surface tension lowering ability and the hydrophobic re-contamination preventing ability, and having sufficient effect of preventing re-contamination at a low concentration alone, (b) ) It has only one of the surface tension lowering ability and the hydrophobic anti-soil repelling ability, and cannot be used alone as the anti-soil re-contamination component of the present invention.
  • the inorganic salt detergent system did not provide the effect of preventing re-contamination, and it was divided into three groups.
  • the dispersants which can be used as the anti-soil redeposition component of the present invention are those belonging to the group (a) which can be used alone and the group (b) which can be used in combination with others.
  • Nonionic resins such as methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, partially modified polyvinyl alcohol, polypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer.
  • examples include a water-soluble polymer substance or a nonionic surfactant.
  • those belonging to the (b) group include water-soluble polymer substances such as sodium polyacrylate, polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyoxyethylene sorbitan monoolate, and polyoxyethylene sorbitan monoolate.
  • water-soluble polymer substances such as sodium polyacrylate, polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyoxyethylene sorbitan monoolate, and polyoxyethylene sorbitan monoolate.
  • nonionic or amphoteric surfactants such as oxyethylene sorbitan monolaurate, polyglycerin fatty acid ester, ethylene glycol, laurylamide D-pill and betaine acetate.
  • Those belonging to the group include nonionic or amphoteric dispersants that have surface tension reducing ability but weak dispersing ability, and aniline that has dispersing ability but does not have surface tension decreasing ability
  • nonionic or amphoteric dispersants that have surface tension reducing ability but weak dispersing ability
  • aniline that has dispersing ability but does not have surface tension decreasing ability
  • Inorganic salt base agent Carbon dioxide Na10 g + bicarbonate Na7.8 g + metacaic acid Na1 0.8 g
  • Anti-recontamination substance Partially modified polyvinyl alcohol Degree of hydrolysis 88 mol% Viscosity 5 mPa-S
  • Recontamination prevention performance Correlation with increase in dispersant concentration is observed.
  • the size of the hydrophobic group exceeds 300,000.
  • the overall molecular weight total molecular weight
  • the size of the hydrophobic group is important because the smaller the hydrophobic group has little effect even if the total molecular weight is the same. It is believed that there is.
  • the size of the hydrophobic group is the same, the smaller the ratio of the hydrophilic group to the total molecular weight, the better the ability to prevent re-contamination of the water-phobic fiber.
  • the size of the hydrophobic group is the same, it is e that a smaller total molecular weight is advantageous for the hydrophobic fiber.
  • the water-soluble polymer substance that can be suitably used as the anti-redeposition component in the present invention is preferably a non-ionic substance, which is more preferably a hydrophobic and large hydrophobic group.
  • cellulosic and polyvalent Preferred are alcohols, fatty acids and the like, and specifically preferred are methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, partially degraded polyvinyl alcohol and the like.
  • Table 13 shows the results of the evaluation of the combinations of the various anti-redeposition components.
  • the total amount of the anti-redeposition component is preferably 10% by weight or less of the total amount of the cleaning composition.
  • the total amount of the anti-redeposition component is 9% by weight or less of the total amount of the detergent composition. 8% by weight or less, 7% by weight or less, 6% by weight or less, 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less It is desirable that the amount of the anti-redeposition component in the detergent composition is smaller.
  • the component for preventing re-contamination such as a water-soluble polymer plays an important role but is an organic substance, and the smaller the amount of such an organic substance is, the better the purpose of the present invention is to reduce the environmental burden.
  • the concentration of the anti-recontamination component in the cleaning liquid obtained by dissolving the inorganic cleaning composition of the present invention with water to 1 g / L assuming standard use is at least 0.007 g. ZL (0.0007% by weight, equivalent to the component concentration when 0.2 g of the anti-re-staining component is dissolved in 30 L of washing water) and preferably at least 0.01 / L (0 0.001% by weight, equivalent to the component concentration when 0.3 g of the re-contamination preventing component is dissolved in 30 L of washing water).
  • the blending ratio of the inorganic salt in the cleaning composition of the present invention is 90% by weight
  • the upper limit of the blending ratio of the anti-redeposition component in the same composition is 10% by weight.
  • the concentration of the anti-soil redeposition component in the washing solution is 0.1 g / L (0.1% by weight, equivalent to the concentration of 3 g of the anti-soil redeposition component in 30 L of washing water). Is the upper limit.
  • the metal salt of alkali metal silicate which is one of the main components of the inorganic salt cleaning agent of the present invention, is not as effective as the (a). However, it can contribute to the improvement of the effect of preventing re-contamination, and by using this in combination, it is possible to reduce the amount of organic re-contamination prevention substances belonging to the group (a).
  • MC methyl cellulose viscosity grade 400 dispersant
  • PVA partially modified polyvinyl alcohol
  • sodium metasilicate accounts for 30 to 70% by weight of the total amount of the detergent.
  • the lower limit concentration of the organic anti-redeposition component contained in the cleaning solution is 0.007 g / L (0.0. (0.07% by weight) and practically at a very low concentration. This corresponds to an organic substance usage of 1/10 or less compared to conventional synthetic detergents.
  • the cleaning agent of the present invention may be used as an ordinary component in a synthetic detergent such as a laundry enzyme, an oxygen bleach, a bactericide, a fragrance, a water softener, a foaming agent, etc., if necessary, without departing from the spirit of the present invention. May be further included.
  • a synthetic detergent such as a laundry enzyme, an oxygen bleach, a bactericide, a fragrance, a water softener, a foaming agent, etc.
  • washing enzymes include protein degrading enzymes (proteases), lipolytic enzymes (lipases), cellulolytic enzymes (cellulases), and starch degrading enzymes (amylases). Of these, proteinases are used daily. Cellulase is particularly effective against stains. Cellulase is effective in maintaining whiteness of cotton fibers and removing solid particle stains when repeatedly washed, and has high practicality.
  • the amount of the enzyme may be about 0.3% to 3% by weight per enzyme based on the total amount of the detergent composition.
  • the detergent since the detergent has a weak alkaline property, it is necessary to select an enzyme whose activity value does not decrease in the pH range when considering the formulation of the enzyme.
  • the pH range is set not only in consideration of the detergency of the alkali salt but also in consideration of the fact that the activity of the enzyme incorporated in the composition is sufficiently exhibited. It is desirable to do.
  • the detergent of the present invention contains carbonate as one of the main components. However, special attention is required because carbonate has the effect of promoting the oxidation reaction by effective free chlorine.
  • Sulfites and thiosulfates are suitable as reducing agents, but there is also a method using an ammonium salt such as an ammonium sulfate as a means for trapping active chlorine to prevent inactivation of the enzyme.
  • the amount of these components is preferably about 0.3% to 3% by weight based on the total amount of the detergent composition.
  • oxygen bleaching agent examples include sodium percarbonate, sodium perborate, hydrogen peroxide and the like.
  • the detergent composition of the present invention exhibits the same detergency as a conventional synthetic detergent containing a surfactant as a main component without using an oxygen-based bleaching agent, but further improves the cleaning performance by adding a bleaching agent. Can be expected.
  • Disinfectants are formulated for the purpose of preventing disinfecting and mold of detergent compositions containing organic substances, in addition to disinfecting the material to be washed, and depending on the intended use from benzalkonidum paraben, propylene glycol, etc. It can be selected as appropriate.
  • an extract extracted from citrus fruit seeds is grapefruit, whose scientific name is Citrus paradesi.Since the extract itself is highly viscous, it is diluted with water when it is added, and natural glycerin and propylene glycol are added. It is preferable to use a dispersant such as 1 liter.
  • the antibacterial effect of the material to be washed is expected when added as a bacteriostatic additive to the detergent composition of the present invention. it can.
  • a natural fungicide obtained from tea leaves or bamboo may be blended.
  • the raw materials of the detergent composition of the present invention are powders or granules, and they only need to be uniformly mixed, they can be easily produced into various dosage forms by various methods.
  • the simplest and most economical production method is that the powdery or granular detergent composition of the present invention can be produced only by stirring and mixing the raw materials with a known batch mixer.
  • the detergent composition of the present invention can be manufactured as a concentrated liquid type detergent by mixing a powder raw material and water.
  • the sodium bicarbonate aqueous solution stored in the washing tub is electrolyzed, for example, in a circulating manner or in a batch manner, to produce the weak alkaline inorganic salt washing solution of the present invention
  • the above-mentioned silicate or the like may be used.
  • a re-contamination preventing component containing a water-soluble polymer substance may be separately added later in the form of a powder or an aqueous solution.
  • the present invention basically consists of an inorganic salt cleaning component forming an alkaline buffer system as a main cleaning component, and a re-contamination preventing component, and is washed with a cleaning liquid substantially free of a surfactant.
  • the present invention relates to a method for washing clothes. Further, the washing performance can be further improved by further adding a washing enzyme to the washing liquid.
  • the alkaline inorganic salt in the present invention contains, as main components, an alkali metal bicarbonate salt and an alkali metal carbonate and / or an alkali metal silicate.
  • the washing liquid of the present invention is preferably dissolved in a concentration of about 1 to 2 g / L (0.1 to 0.2% by weight) as a total amount of alkaline inorganic salts.
  • the alkali metal bicarbonate and the alkali metal carbonate are preferably present in a molar ratio of 1: 7 to 1: 0.2, and the alkali metal bicarbonate and the alkali metal silicate are preferably It is preferably present in a molar ratio of 1: 1.2 to 1: 0.1.
  • the alkali metal silicate can be arbitrarily replaced with the alkali metal carbonate from the viewpoint of detergency.
  • the silicate is preferably pentahydrate of sodium metasilicate from the viewpoints of pH, solubility, reduction of the total amount used and production cost. ⁇
  • the pH of the washing solution (1 g / L concentration) of the present invention which is determined mainly by the alkaline inorganic salt buffer system, is preferably 9.5 to 11 from the viewpoints of washing power and water softening rate, and 10 to 10. ⁇ 10.6 is more preferred.
  • the total amount of the (organic) re-contamination preventing component which is one of the important components in the inorganic cleaning liquid of the present invention, is preferably at least 0.01 g / L (0.001% by weight). Then, sodium metasilicate (pentahydrate), which also has re-contamination prevention performance, is used as a cleaning agent. When 30 to 70% by weight of the total amount of the composition is used, the concentration of the organic re-contamination preventing component contained in the cleaning solution should be 0.007 g / L (0.0007% by weight) or more. it can.
  • the actual use concentration of the washing solution according to the present invention is 0.5 to 5 g / L (0.05 to 0.5 weight). %). Note that the actual use concentration in such a range corresponds to the actual use concentration in the claim, and 0.5 g / L (0.05% by weight, 30 L of the washing composition was added to 30 L of washing water). 5 g / L (0.5% by weight, 30 L of washing water) is used when washing lightly soiled clothing. (The equivalent concentration when 150 g of the detergent composition is dissolved is used.) The increased use concentration is used, for example, in immersion washing or when washing in a high-hardness washing water area, and the lower concentration is used.
  • the detergent of the present invention exhibits washing performance almost equal to or higher than that of the existing washing stone / synthetic detergent.
  • the pH value (25 ° C) of the washing solution is as follows.
  • the Invention is a detergent composition which does not use a surfactant which is doubtful from the viewpoint of safety to the human body and reduction of environmental load, or in which the amount of the surfactant used is greatly reduced.
  • an inorganic salt-based detergent composition having a detergency and ease of use equal to or higher than that of a detergent containing an enzyme or a bleaching agent, and having particularly excellent re-contamination prevention performance.
  • the detergent composition for clothes, and the re-staining agent according to the present invention a seemingly contradiction between cleanliness that dislikes dirty and health-oriented dislikes residual detergent components in the clothes. Modern Japanese consumers' needs can be met at an extremely high level.
  • the hardness component which is a deterrent to the detergency in conventional washing systems, such as calcium ions and magnesium ions contained in water, is carbonate, and colloidal calcium carbonate generated during the generation or aggregation of carbonate is converted into carbonate. It also adsorbs dirt particles in the cleaning solution and improves cleaning performance.
  • the silicates especially sodium metasilicate, generate colloids in an aqueous solution and essentially have an effect of adsorbing inorganic dirt particles or dispersing them in a washing solution, and adsorbing dirt particles to fibers. That is, there is also an effect of preventing re-contamination.
  • a detergent composition based on carbonates and bicarbonates is combined with a silicate, it can be replaced with carbonate in any proportion without deteriorating the detergency.
  • Such a detergent composition in which the main detergency is obtained by an inorganic salt may be added to the surface tension of methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyxethylmethylcellulose, partially-modified polypinyl alcohol, etc.
  • the addition of a very small amount of a water-soluble polymer substance that has a lowering effect and the ability to prevent re-contamination of hydrophobic fibers reduces the re-contamination prevention performance, which has been a major factor that has hindered the spread of alkaline inorganic detergents. Synthetic detergent that greatly improves the washing performance It can be a practical level.
  • the water-soluble polymer substance having the function of lowering the surface tension is effective especially for chemical fibers such as polyester which is easy to re-contaminate and is difficult to prevent.
  • FIG. 1 is a diagram showing a change in the cleaning rate when the concentration parameter of the cleaning solution according to the present invention is changed
  • FIG. 2 is a diagram showing the evaluation results of the re-contamination prevention performance by a pull nick.
  • the cleaning composition or the cleaning liquid of the present invention is compared with a conventional cleaning composition and its cleaning liquid.
  • the specific numerical values shown below merely exemplify a part of the washing performance obtained by using the cleaning composition of the present invention, and are not intended to limit the present invention.
  • the cleaning power may change according to the difference in the lot number of the contaminated cloth used. It should be noted that it may not be possible to simply compare numerical values between tests with different numbers.
  • the washing machine used was a fully automatic washing machine manufactured by Toshiba Corporation (AW-C60VP, 6 kg type, water level setting 31 liters, and the load was taylor k) at a water temperature of 20 ° C. Washing was performed with tap water (Fujisawa Tosui, pH 7.5, EC 19 mS / m) for 12 minutes, rinsing once, and dehydration for 5 minutes.
  • Cleaning rate% (whiteness of soiled cloth after washing-whiteness of soiled cloth before washing)
  • ⁇ (Whiteness of unstained cloth—whiteness of stained cloth before washing) X 100
  • whiteness is measured by a whiteness meter (Minol Yu Co., Ltd., CR-14, Whiteness Index Color Reader). The measurement values of 10 points on the front and back sides of each stained cloth were averaged.
  • Each liter of tap water consists of 18 g of sodium carbonate, 8 g of sodium bicarbonate, 0.2 g of methylcellulose, 0.2 g of polyvinyl alcohol, and the total amount of the components is 26.4 g Dissolve the detergent at a concentration of 0.85 g / L, a washing solution having a pH of 10.3 was obtained. The washing rate of each contaminated cloth before and after washing when washing with this washing liquid was measured. The results are shown in Table 15.
  • Example 15 0.3 g of protease as an enzyme, 0.1 g of cellulase, and 0.6 g of sodium sulfite as a reducing agent were added to the washing solution of Example 1 and dissolved therein.
  • the cleaning rate of the contaminated cloth was measured in the same manner as in Example 1 except that the cleaning was performed. The results are shown in Table 15.
  • Example 15 0.3 g of protease as an enzyme, 0.1 g of cellulase, 0.6 g of sodium sulfite as a reducing agent, and sodium percarbonate as a bleaching agent were added to the washing solution of Example 1.
  • the cleaning rate of the contaminated cloth was measured in the same manner as in Example 1 except that 6 g of each component was added and dissolved. The results are shown in Table 15.
  • Example 15 As a comparative example of Examples 1 to 5, a commercially available powdered synthetic detergent was added to tap water at a standard concentration. Using the dissolved washing solution (new beads, detergent concentration 0.8 g / L, manufactured by Kao Corporation, containing enzyme and bleaching agent), the washing rate of the contaminated cloth was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 15.
  • Comparative Example 1 18 8 0 0 0 20.05 33.47 9.47 16.47 84.63 15.24 33.10 9.7 • 2 ".
  • Comparative Example 2 Myosite ⁇ 28.46 24.44 7.07 13.96 71.08 14.22 43.24 15. S: •: Comparative Example 3? Night body attack 16.72 30.34 9.20 13.98 52.80 9.40 34.62 8 .: ⁇ "Comparative example 4 New beads ⁇ ⁇ 24.17 28.09 12.30 16.09 59.26 13.87 43.04 1 Comparative example 5 Powder attack ⁇ 21.74 29.46 12.08 17.77 66.62 15.24 40.35 211 ⁇ 2,
  • the cleaning liquids containing the inorganic salt of the present example as the main washing agent and containing the component for preventing re-contamination were all commercially available. It shows a detergency almost equal to or higher than that of a washing stone or a synthetic detergent using a surfactant as a laundry agent.
  • Examples 4 to 5 and Comparative Examples 2 to 5 are compared, those of Examples 4 and 5 in which an enzyme, a reducing agent and a bleaching agent are further added are generally used for conventional washing stones or synthetics. It can be understood that the detergency is equal to or higher than that of the detergent, and is particularly excellent in detergency for protein stains.
  • Example 3 when Examples 1 and 2 are compared with Example 3, it can be understood that even if sodium metasilicate and sodium carbonate are replaced, the cleaning rates are almost the same.
  • Recontamination test 1 was performed under the following test conditions, and the effect of preventing recontamination was confirmed. Recontamination test conditions
  • the washing machine used was a two-tank type washing machine manufactured by Sharp Corporation (ES_25E, water level setting: 30 liters, load: 1.5 kg). Washing with Fujisawa Tosui, pH 7.2, EC 15.5 mS / m) was carried out for 10 minutes, rinsing with running water for 4 minutes, and dehydration for 5 minutes.
  • the recontamination evaluation was performed by measuring the whiteness before and after washing each of the three cotton and polyester white cloths (5 cm square) described above.
  • the recontamination degree as an evaluation value was a value obtained by subtracting the whiteness before washing from the whiteness after washing.
  • the degree of recontamination is positive, it means that it is whiter after cleaning, and when it is negative, it means that it has been recontaminated after cleaning and its whiteness has decreased. Therefore, if the degree of recontamination is zero or a positive value (however, in the case of polyester, -1 or more), the recontamination prevention performance is a practical problem. It can be determined that there is no.
  • Example 2 Using the cleaning solution obtained in Example 2, recontamination was evaluated under the same conditions as in Example 6. The results are shown in Table 16.
  • Example 6 Using the cleaning solution obtained in Example 3, recontamination was evaluated under the same conditions as in Example 6. The results are shown in Table 16. As a comparative example of Examples 6 to 8, re-contamination was evaluated under the same conditions as in Example 6 using the cleaning solution obtained in Comparative Example 1. The results are shown in Table 16.
  • each component composition of 9 g of sodium carbonate, 10 g of sodium hydrogencarbonate, and 22 g of sodium metasilicate (9 hydrate) was added to 31 liters of tap water.
  • a detergent having a total detergent concentration of 1.32 g / L pH of 10.6 was obtained by dissolving 41 g of the detergent.
  • recontamination was evaluated under the same conditions as in Example 6. The results are shown in Table 16.
  • the cleaning liquid of No. 8 exhibits the recontamination prevention performance of Comparative Examples 6 and 7 or more, even if the cleaning liquid has the lowest recontamination prevention effect (Example 8).
  • Each liter of tap water is composed of 9 g of sodium carbonate, 10 g of sodium hydrogencarbonate, 22 g of sodium metasilicate (9-hydrate), and 0.4 g of methylcellulose.
  • a total of 41.4 g of the detergent was dissolved, and the detergent having a detergent concentration of 1.34 g / L and a pH of 10.6 was violent. Using this cleaning solution, recontamination was evaluated under the same conditions as in Example 6. The results are shown in Table 17.
  • Each liter of tap water consists of 9 g of sodium carbonate, 10 g of sodium bicarbonate, 22 g of sodium metasilicate (9-hydrate), and 0.4 g of polyvinyl alcohol in 3 liters of tap water.
  • a total of 41.4 g of the detergent was dissolved to obtain a detergent having a detergent concentration of 1 ⁇ 34 g / L and a pH of 10.6.
  • the recontamination was evaluated under the same conditions as in Example 6. The results are shown in Table 1 ⁇ .
  • each component is composed of 9 g of sodium carbonate, 10 g of sodium hydrogen carbonate, 22 g of sodium metasilicate (9-hydrate), and 0.4 g of hydroxypropylcellulose.
  • a detergent having a total amount of 41.4 g was dissolved to obtain a washing solution having a detergent concentration of 1.34 g / L and a pH of 10.7. Using this cleaning solution, recontamination was evaluated under the same conditions as in Example 6. The results are shown in Table 17.
  • each of the components of 9 g of sodium carbonate, 10 g of sodium hydrogencarbonate, and 22 sodium metasilicate (9-hydrate) was added to 3 liters of tap water.
  • a detergent having a total amount of 41 g was dissolved to obtain a washing solution having a detergent concentration of 1.32 g / L and a pH of 10.6.
  • Table 17 shows the results. ; Table 17: — ⁇
  • Detergency test No. 2 was performed under test conditions similar to Detergency test No. 1, and the cleaning performance was compared and confirmed with existing synthetic detergents and washing stones.
  • composition of detergent A of the present invention (without enzyme)
  • composition of detergent B of the present invention (containing enzyme)
  • Example 14 was carried out using a washing solution prepared by diluting and dissolving a commercially available liquid synthetic detergent in tap water at a standard concentration (detergent concentration of 20 mL / 31 L, containing enzyme). The cleaning rate of the contaminated cloth was measured in the same manner as described above.
  • C arsenide h 1 1 of Table 1 shows the results 8
  • Example 14 As a comparative example of 14 to 15, commercially available powdered pure stone ⁇ was dissolved in tap ice at a standard concentration, and a fe washing solution (washing solution concentration lg / L) was used. The cleaning rate was measured. Table 18 shows the results.
  • any of the cleaning liquids containing the inorganic salt of the present example as a main washing agent and containing a component for preventing re-staining was used. Also has a detergency almost equal to or higher than that of a laundry stone or a synthetic detergent using a commercially available surfactant as a laundry agent.
  • the one of Example 15 to which an enzyme and a reducing agent were further added was equivalent or equivalent to the conventional laundry stone or synthetic detergent. The cleaning performance is higher than that, indicating that the cleaning power is excellent especially for protein stains.
  • the recontamination test No. 3 was performed under the test conditions in accordance with the recontamination test No. 1, and the recontamination prevention performance was compared and confirmed with the existing synthetic detergent and the washing stone ⁇ .
  • Example 16 Cleaning agent of the present invention A 2.86-1-0.07 No enzyme
  • Example 17 Cleaning agent of the present invention B 2.86 -0.12 Enzyme formulation
  • Comparative Example 1F Powdered Pure Stone ⁇ 2.30 -0.94 Powdered Pure Stone ⁇ W Based on the premise that it is used in combination with the inorganic salt detergent of the present invention, it was selected based on the knowledge obtained by conducting a performance evaluation test assuming the use of various recontamination preventing substances alone or in combination.
  • Table 20 shows the results of COD and BOD analysis tests for This analysis test was conducted in accordance with the JIS “Factory Wastewater Test Method”.
  • the cleaning liquid obtained from the cleaning agent of the present invention is almost 1/20 in both C 0 D and B 0 D as compared with the cleaning liquid obtained from a commercially available powdered synthetic detergent. Therefore, it can be seen that if the detergent of the present invention is used for laundry for clothing instead of the existing synthetic detergent, the environmental load can be significantly reduced.
  • cultivation water for the medaka is used as a washing solution (standard concentration: 0.7 g / L (0.07% by weight)) obtained by dissolving a commercially available powdered synthetic detergent in water.
  • a cleaning solution standard concentration: 1 g / L (0.1% by weight) obtained by dissolving powdered pure stone ⁇ in water and a cleaning solution obtained by dissolving the cleaning agent of the present invention in water (standard Concentration: lg / L (0.1% by weight)) and a standard, 5-fold dilution, and 25-fold dilution were prepared for each washing solution, and 1 L of each washing solution was prepared.
  • Table 21 shows the results of the fish toxicity test in which 10 rats were bred in proportions and the survival rate was observed over time.
  • Powder detergent 0.07%
  • the cleaning solution of the present invention is extremely safe against water and g organisms as compared with the cleaning solution obtained from commercially available powdered synthetic detergent and powdered pure stone II. It can be said.
  • Metasilicate sodium main evening sodium silicate pentahydrate Na 2 0 28 ⁇ 30%, S i 0 2 2 7 to 29% Nippon Chemical Co., Ltd.
  • Methylcellulose Metro SMSM 400 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydroxypropylcellulose: HP CM—Eve Eve Co., Ltd. Tokuyama Hydroxypropyl methylcellulose: METROSE SH SEB-04T Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Hydroxyethyl methylcellulose Metro S E SNB-30T Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Enzyme 1 ProperaselOOOE Nagase ChemteX Co., Ltd.
  • Enzyme 2 Cellulase celluzyme0.7T Novozyms Japan Co., Ltd. Surfactant:
  • the cleaning composition of the present invention is a cleaning composition containing an alkaline inorganic salt as a main cleaning agent and substantially free of a surfactant, and is a washing composition mainly containing a conventional surfactant. Or, it has the same or better detergency and ease of use as a synthetic detergent.

Description

明 細 書
衣料の洗濯方法及びそのための洗浄剤組成物
技術分野
本発明は、 アル力リ性無機塩を洗浄作用主剤として洗濯する衣料の洗濯方法 及びそのための洗浄剤組成物に関する。
背景技術
衣料の洗濯において合成洗剤は、 優れた洗浄力や使い勝手の良さから圧倒的 な支持を受けてきている。 しかし、 合成洗剤は消費者に利益だけを与えるもの ではない。 たとえば、 合成洗剤は、 それに配合されるアルキルベンゼンスルホ ン酸ソーダゃリン酸塩ビルダーに起因した環境負荷問題を経て度重なる改良 の過程を経てきたものの、 近年においては環境ホルモンになる可能性があるも のの一つとして生物への影響等の問題も提起され始めている。 また、 合成洗剤 に含まれる界面活性剤は、 いく らすすぎを行っても衣料に相当量残留すること は誤りのない事実であり、 かかる界面活性剤が皮膚を通じて人体に何らかの影 響を及ぼす蓋然性は否定できない。 さらに、 界面活性剤の除去を狙って行われ る複数回数にわたるすすぎ時に捨てられる多量の水もまた貴重な資源として 無駄にはできない。
古くから使われ、 安全性において良好とされる石鹼も、 その使い勝手の悪さ から合成洗剤の安全性を疑問視する人たちにとってさえ代替とはなり得てい ない。 また、 石鹼は合成洗剤と比較して生分解性がよいとはいえ使用量が多い 点を鑑みれば、 必ずしも環境負荷低減にはつながりそうにない。
界面活性剤による優れた洗浄性能は広く認知されているものの、 生物や環境 への影響を考えたとき、 実質的に界面活性剤蕪添加、 あるいは界面活性剤の使 用量が大幅に削減された洗浄剤であって、 洗濯性能や使い勝手が合成洗剤と同 等である新規な洗浄剤の出現が待たれるところである。
実質的に界面活性剤無添加で、 アル力リ性無機塩を主剤とする衣料の洗浄剤 も、 古くは洗濯曹達（炭酸ソーダ水和物） がー剤で使用され、 また、 最近では、 特開平 9— 8 7 6 7 8号公報に開示されているように、 洗浄力の強化を狙って 重炭酸ソーダ （重曹） に加えてさらに酵素を配合したものが提案されている。 しかしながら、 これら従来知られているアル力リ性無機塩を主剤とする洗浄 剤は、 洗濯石鹼ゃ合成洗剤と比較して、 洗濯性能、 使い勝手のよさにおいて見 劣り し、 とくに合成洗剤には遠く及ばないものであった。
本発明は、 人体への安全性や環境負荷低減の観点から疑問がある界面活性剤 を実質的に使用することのない、 または界面活性剤の使用量を大幅に削減した 洗浄剤組成物であって、 従来の界面活性剤を主剤とした洗濯石鹼または合成洗 剤と同等もしくはそれ以上の洗濯性能、 使い勝手が得られる洗浄剤組成物及び それを用いた洗濯方法を提供することを目的とする。
発明の開示
上記目的に鑑み本発明者らは、 主たる洗浄作用がアル力リ性無機塩により得 られる洗浄剤、 つまりアル力リ性無機塩を洗濯作用主剤とすることに着目して 鋭意検討した結果、 従来のアルカリ性無機塩を主剤とする洗浄剤では、 アル力 リ性無機塩の組成が不適切であったこと、 さらには、 より大きな要因として再 汚染防止性能がほとんどなかったことが、 実用的な洗濯性能の具現化を妨げて いると考えるに至った。
すなわち、衣料の洗濯における洗濯効果（洗濯性能と言う場合がある。）は、 衣料から汚れを引き離す洗浄力と、 洗浄液中に分散した汚れが衣料に再び付着 して衣料を汚さないようにする再汚染防止性能との両方が相俟って得られる。 再汚染防止性能が不足すると、 汚れがひどい洗濯物を洗う時には、 再汚染のた めに洗濯の目的が十分に果たせず、 また、 軽い汚れの洗濯物を洗う時には、 繰 り返し洗浄を通じて汚れが蓄積されることで衣料の灰色化を招来し、 やはり洗 濯効果が不十分と言わざるを得ない。
本発明者らは、 アル力リ性無機塩洗浄剤におけるこう した課題に着目して、 主としてアル力リ性無機塩洗浄主剤の組成及び再汚染防止剤について検討し、 さらに多少の添加剤をも考慮することで、 実質的に界面活性剤を使用すること のない洗浄剤組成物であって、 従来の界面活性剤を主剤とした洗濯石鹼または 合成洗剤と同等もしくはそれ以上の洗濯性能及び使い勝手を有する、 アル力リ 性無機塩を主剤とした洗浄剤組成物及びそれを用いた洗濯方法が提供できる ことを見出し、 本発明を完成するに至った。 ( 1 ) アル力リ件無機塩洗洚剖
本発明によれば、 アル力リ性緩衝系を形成する無機塩を主たる洗浄作用成分 とし、 さらに少なく とも再汚染防止成分を含有する衣料用洗浄剤組成物が提供 される。
1 - 1 ) アル力リ 無機塩の ¾成 ：
本発明におけるアル力リ性無機塩は、 p H緩衝作用を主として担う p H緩衝 作用塩と、 アルカリ作用を主として担うアル力リ作用塩とを主成分として含有 する。 本発明の洗浄剤組成物を洗濯のために水へ溶解したときの標準的な濃度 の洗浄液が呈する p Hは 9〜 1 1の弱アルカリ性の範囲内にあり、 繊維を傷め ることなく、 かつ、 使用者への安全性も十分に確保された洗濯が可能である。 一般に衣料の洗濯においては、 p H 9〜 l 1の弱アルカリ性の範囲内で高い 洗浄力が求められる。 しかしながら、 アルカリ剤の p Hは濃度に依存するため、 こう した弱アル力リ性の範囲内に p Hを収束させるにはその使用濃度は低い レベルでなければならず、 その結果十分な洗浄力を得ることができなかった。 p H、 濃度と洗浄力については表 1のようなデ一夕を得た。
Figure imgf000005_0001
混合物の組成 τ—炭酸ナトリウム
J—炭酸水素ナトリウム
M F—メタケイ酸ナトリウム 5水和物
混合物の割合 例えば、 T 3 + J 2 7とは、
炭酸ナトリウム 3 g +炭酸水素ナ―ト—リウム 2 7 g を表す。 表 1によると、 アルカリ塩単独の場合、 p H 1 0以下の領域では十分な濃度 とならないため、 p H 8 . 3程度の炭酸水素ナト リゥム水溶液と同程度の洗浄 力となっている。 一方、 アルカリ塩単独系ではなく重曹を混合した系の場合、 p Hが 9以上の領域では比較的低い p Hでも濃度を高くすることにより、 p H が高い場合と同程度の洗浄力を得ることができることがわかる。
したがって、 重曹のような p H緩衝作用塩を共存させると緩衝系を形成し、 アル力リ作用塩の濃度増加に伴うアル力リ化の促進を抑制しつつ、 アル力リ剤 の濃度を十分に高めることができる。
炭酸塩や重炭酸塩の水溶液では— 2価の炭酸ィオンと一 1価の重炭酸ィォ ンの存在比率は水溶液の p Hに依存し、 ρ Η Ι Ο . 3のときその存在比率はほ ぼ 1 ： 1である。 高 p H領域では炭酸イオンが多くなり、 低 p H領域では重炭 酸イオンがさらに炭酸ガスに変わってゆく。 また重炭酸イオンの存在比率が高 いほど緩衝作用が強くなり、 濃度を変えても p Hはほとんど変化しない。 した がって、 炭酸塩 （炭酸イオン） と重炭酸塩 （重炭酸イオン） を混合することに より任意の弱アル力リ性域の p Hを得ることができ、 アル力リ剤濃度を高め、 かつアル力リ剤濃度による p H変化の少ない洗浄液とすることができる （表 2 参照） 。
表 2に
Figure imgf000006_0001
*試験液/\ =炭酸ナトリゥム水溶液
*試験液 B =本発明の洗浄剤水溶液 （構成比重量。/。二炭酸塩 7 5 %/重炭酸塩 2 5 % ) *各薬剤は無水粉末を使用 さらに、 洗浄液中に例えば酸性を呈する汚れが混入したとしても、 p H緩衝 作用塩が洗浄液の酸性化の促進を抑制するように作用する結果、 洗浄液を洗濯 に適した弱アル力リ性範囲に収束維持することができるといった効果を期す ることもできる。
本発明における p H緩衝作用塩とは、 たとえば、 重炭酸アルカリ金属塩、 ほ う酸アルカリ金属塩、 りん酸アルカリ金属塩などを挙げることができ、 しゅう 酸アル力,リ金属塩、 フ夕ル酸アル力リ金属塩のような有機酸塩も補助的に使用 できる。 また、 本発明におけるアルカリ作用塩とは、 たとえば、 炭酸アルカリ 金属塩、 ケィ酸アル力リ金属塩などを挙げることができる。
本発明において、 前記無機塩は、 重炭酸アルカリ金属塩と、 炭酸アルカリ金 属塩及び/又はケィ酸アル力リ金属塩とを主成分として含有することが好ま しい。 上述したように、 重炭酸アルカリ金属塩の主たる役割は p H緩衝作用で あり、 炭酸アル力リ金属塩及びケィ酸アル力リ金属塩の主たる役割は洗浄液が 呈する液性のアル力リ化促進である。
なお、 本発明のアルカリ性無機塩の組成は、 基本的には、 その p H緩衝作用 を利用するために重炭酸アル力リ金属塩を含むが、 炭酸アル力リ金属塩の単独 使用で P H I 1程度にしたものは、 本発明に必要な洗浄力を有しかつ多少の緩 衝作用を有する系となるので、 本発明のアル力リ性無機塩組成の範疇に含まれ る。 ， - また、 炭酸アルカリ金属塩は、 後述するように良好な軟水化促進作用をも有 し、 一方、 ケィ酸アルカリ金属塩は再汚染防止能力の向上や洗濯機の金属表面 の防鲭作用を有するとともに、 排水系への硬度成分の固着防止作用をも有する ( ケィ酸アルカリ金属塩、 とくにメタケイ酸チトリウムは、 洗浄液中において コロイ ドを生じ、 無機汚れ粒子の吸着乃至洗浄液中への分散作用を有している ために、 繊維への汚れ粒子の吸着、 つまり再汚染を防止する。 また、 ケィ酸ァ ルカリ金属塩、 とくにメタケイ酸ナトリウム （ 5水和物） は、 本発明の洗浄剤 組成物においては、 洗浄力を損なうことなく任意の割合で炭酸ナトリウムと置 き換えることが可能である。
なお、 十分な再汚染防止性能を付与するためには、 洗浄液中に 0 . 0 0 1モ ル /リ ッ トル以上となるようにケィ酸アル力リ金属塩の濃度を設定すること が望ましい。
本発明において、 前記無機塩の総量の洗浄剤組成物総量における配合比率は
9 0重量％以上であることが好ましい。 そして、 再汚染防止能力が既存の洗濯 石鹼ゃ合成洗剤と同等程度の水準に達するよう後述の再汚染防止物質を存在 させることを条件に、 当該無機塩配合比率は、 9 1重量％以上であることがさ らに好ましく、 以下同様に、 同 9 2重量％以上、 同 9 3重量％以上、 同 9 4重 量％以上、 同 9 5重量％以上、 同 9 6重量％以上、 同 9 7重量％以上、 同 9 8 重量％以上、 同 9 9重量％以上の順序で、 洗浄剤組成物中における無機塩の配 合量が多いほど望ましい。 主剤による洗浄力向上の効果が得られるからである 本発明において、 前記重炭酸アルカリ金属塩の含有モル数と、 前記炭酸アル カリ金属塩の含有モル数との構成比は、 1 ： 7乃至 1 ： 0 . 2であることがよ り好ましい。 本発明では、 洗浄液の液性が強アルカリに傾くこと起因した繊維 の損傷、 皮膚障害や排水処理の必要性などの諸弊害を未然に回避するために、 H緩衝作用塩たる重炭酸アル力リ金属塩を必須の成分として含有すること で、 洗濯時の洗浄液 （例えば 1 g / L ( 0 . 1重量％) 濃度） の p Hを弱アル 力リ性範囲である 9〜 1 1に収束させているが、 こうした p H緩衝系を形成し 得る、 重炭酸アルカリ金属塩の含有モル数と、 炭酸アルカリ金属塩の含有モル 数との構成比が、 1 ： 7乃至 1 ： 0 . 2に相当する。
重炭酸アル力リ金属塩とケィ酸アル力リ金属塩の組み合わせの場合は、 同様 に 1 ： 1 . 2乃至 1 ： 0 . 1の含有モル数構成比が好ましい。
さらに、 前記主たる洗浄作用成分としてのアルカリ性緩衝系を形成する無機 塩として、 重炭酸アルカリ金属塩、 炭酸アルカリ金属塩、 及びケィ酸アルカリ 金属塩の三種を混合して用いる場合には、 ケィ酸アルカリ金属塩、 例えばメタ ケィ酸ナトリゥムが発揮する再汚染防止性能などを考慮して、 洗浄剤総重量の 2 0〜 9 0重量％、 好ましくは 3 0〜7 0重量％の構成比となるようにケィ酸 アル力リ金属塩の配合量を設定するのが好ましい。
上記の無機塩の総量や、 重炭酸アルカリ金属塩と、 炭酸アルカリ金属塩及び /又はケィ酸アル力リ金属塩との配合比率は、 当該洗浄剤組成物が対象とする 洗濯物の種類、 販売対象とする地域の水の硬度や、 洗濯温度、 洗濯機の形式等 の洗濯条件等に応じて、 適宜の比率を選択することができる。 たとえば、 傷み 易い衣料の洗濯にはできるだけアル力リ度の低い、 すなわち重炭酸アル力リ金 属塩の比率の高い配合とすべきであり、 硬度の高い地域向けの洗浄剤組成物に おいては、 軟水化作用を重視して炭酸アル力リ金属塩を高い比率で多量配合す るのが好ましい。
上記無機塩の組み合わせにおいて重炭酸アル力リ金属塩と炭酸アル力リ金 属塩としてナトリゥム塩を使用する場合は、 それらの物質の等モル混合物であ るセスキ炭酸ナトリゥムを上記構成比の範囲で置き換えることができる。
1 - 2 ) 洗浄液の O ~ 無機熄遒縻：
洗浄液の ρ Ηは、 主剤混合物中における重炭酸アルカリ金属塩、 たとえば重 炭酸ナトリゥムの配合比率で調整できる。 最も単純な構成である炭酸ナトリゥ ムと重炭酸ナト リゥムの混合物を水道水で溶解した洗浄液で ρ Ηと洗浄力の 関係を調べてみた。 その結果を表 3に示す。
'：—康 3 Π
Figure imgf000009_0001
*洗浄)'夜の P Hは重炭酸ナトリゥムと炭酸ナトリゥムの混合比率を変えて調整した c 表 3より、 p H 9 . 3程度までは水道水のみと比べ有意差は見られないが、 p H 9 . 5を超えるあたりから洗浄率の有意な上昇が見られる。 より高 p H側 は弱アル力リ性の範囲で洗浄率はまだ上昇傾向にあるが、 好適な p Hの上限は 添加される酵素などとの相性を見て決められる。 .
したがって、 洗浄力の観点からは、 本発明の洗浄剤組成物を標準使用濃度、 たとえば l g Z L ( 0 . 1重量％濃度） に水で溶解したときの洗浄液の p Hは 9 . 5以上が好ましい。 次に、 表 4および図 1は本発明洗浄液中の無機塩濃度と洗浄力の関係を示す, 表 4Π
Figure imgf000010_0001
*主剤の配合比率は炭酸塩：重炭酸塩 = 2 ： 1 無機塩濃度が高いほど洗浄率が上昇する傾向にはあるが、 あるところからは ほとんど上昇が見られなくなる。 また本洗浄剤の特徴として洗浄率の上昇変化 がほぼ平坦になる 「棚」 が 2つ存在している。 一つ目の棚と 2つ目の棚の洗浄 率には比較的大きな差があり、 濃度の高いほうが洗浄率は高くなつている。 し かし、 濃度的におよそ 2倍以上になっており、 1回あたりの使用量の増加度合 いが大きい。
洗浄液中の無機塩の標準濃度設定については、 性能面、 璟境対応面、 コスト 面等、 いくつかの観点があるが、 洗浄力について実用上問題の無い最小濃度で 設定するのが妥当であると考えられる。 すなおち、 曰本のような低硬度水、 低 温洗濯の条件下において、 本発明の粉末洗浄剤の場合、 およそ 30〜60 g/ 30 L洗濯用水の使用濃度、 換言すれば 1〜2 g/リヅ トル （以下、 「L」 と 省略する場合がある。 ） の使用濃度が相当である。
なお、 本発明の弱アルカリ性無機塩洗浄液は、 本願出願人が先に出願し公開 され、 引用によりその開示が明細書中に取り込まれる、 特再平 1 1 -8 3 74 14号公報、 または特再 2 0 0 0— 8 2 0 549号公報に開示されている、 重 曹 （重炭酸ナトリゥムまたは炭酸水素ナト リゥムと言う場合がある。 ） 水溶液 を電気分解することによって生成させた、 炭酸イオン、 重炭酸イオンを含んだ p Hが 9〜 1 1のアル力リ性無機塩水溶液をも含むものである。
1 - 3 ) 洗灌用フ kの齩フ k化, ：
水道水や井戸水などに含まれるカルシウムイオン、 マグネシウムイオンをは じめとする多価陽イオン （硬度成分） は洗浄液中において、 表面が負に帯電し た汚れと繊維の両方に橋渡しをする形で両者を引き付けてしまい、 繊維表面に 汚れを付着させる原因の一つとなる。 本発明の無機塩洗浄剤では、 これら多価 陽イオンが洗浄液中に含まれる炭酸イオンと結びつき、 洗浄液中に不溶の炭酸 塩を生成することで多価陽イオンに由来する洗浄力阻害要因を減少させる。 不 溶性炭酸塩の生成過程を通じて炭酸イオンは消費されるが、 炭酸アル力リ金属 塩の濃度が多価陽イオンの濃度と比較してはるかに大きいため、 界面活性剤が 働くために必要なできるだけ少ないビルダー量で硬度成分に対応するという 考え方の合成洗剤と、 本発明の洗浄剤を比較したとき、 本発明の洗浄剤では、 洗濯用水の硬度によって受ける影響は少ない。 ただし、 洗濯用水の硬度成分の 量が極めて多い地域では、 本発明の洗浄剤の炭酸イオン量、 すなわち洗浄剤濃 度を十分に高めることで洗浄力を確保することが必要となる。
硬度成分の無効化すなわち軟水化の進行は、 本発明の洗浄剤を溶解した洗浄 液が置かれる状況、 条件により次のように変化する。 これを表 5に示す。
表 5
Figure imgf000012_0001
*洗浄剤組成 （重量比） ：炭酸ナ卜リウム：重炭酸ナトリウム = 2 : 1 表 5によれば、 そのまま放置した場合反応はゆっく りと進み、 洗浄力向上に 有効な低硬度まで低下するにはおよそ 3時間を要する。 しかし溶解希釈後に攪 拌等の物理力を加えた場合、 反応は促進されおよそ 3 0分で同程度まで低下す る。 さらに布を入れて攪拌した場合は 5分〜 ί—0分まで早まる。 このような特 性は洗濯において都合が良い。 これらの反応促進要素は、 洗濯機による通常の 洗濯において与えられる物理的作用と同じであるから、 特別な操作を加えるこ となく軟水化の促進が行われることになる。
ここで、 攪拌等の機械力は洗浄液中の多価陽イオンと炭酸イオンの接触機会 を増すという面で有効であり、 超音波振動や加熱による分子運動の増加も同様 の効果がある。 また、 布等の衣料を入れた場合の反応促進は布表面に付着する 微細な炭酸カルシウムが触媒的に作用しているものと考えられる。
洗濯用水の硬度がさらに高い場合、 その硬度に比例して軟水化時間が長くな るように思われるが、 実際には初期硬度が高いほど硬度の低下率は大きくなる ため、 布を入れて攪拌した場合では初期硬度にかかわらずほぼ 1 5分経過時点 で同等の硬度まで低下する。
なお、 実際の洗濯においては洗浄液中の硬度成分は洗濯用水中に含まれるも ののみでは無く、 すすぎ時に被洗物に付着したものや、 人体からの汗に含まれ るもの、 付着した汚れに含まれるものなどの合計量であり、 それらは徐々に溶 出してくるため洗浄液の硬度は一定値以下にはならず、 また洗い時間を長く し た場合などは逆に洗浄液中の硬度が増加する場合もある。
ここで、 洗浄液濃度を一定 （ 0 . 8 g / L ) としたときの p Hと軟水化効果 の関係について調べてみる。
まず、 主剤としての炭酸ナトリゥムと重炭酸ナト リゥムの混合比率を変えて いくことで p Hを変化させ、 このときの硬度低下時間変化について調べた。 そ の結果を表 6に示す。
：:表6'
P Hと軟水化時間の関係 ただし、 硬度は全硬度 （ p p m )
Figure imgf000014_0001
*各 p Hにおける主剤混合比率
p H 7. 5 …水道水のみ
pH 8. 5 …炭酸ナトリウム 1 g+重曹 24 g (T1 + J24)
p H 9. 3 …炭酸ナトリウム 5 g+重曹 20 g (T5+J20)
pH 9. 8 …炭酸ナトリウム 1 09+重曹1 5 g (T10+J15)
P H 1 0. 4…炭酸ナトリウム 20 g+重曹 5 g (T20+J5) 表 6によれば、 pH 9. 3と 9. 8の間で大きな変化があり、 pHは高い方 が硬度低下時間の短縮につながることがわかるが、 pH 9. 8を超えたところ では頭打ちとなる。 この結果から、 硬度を効率的に低下させるには pHをおよ そ 9. 5以上に設定するのがよいことがわかる。
したがって、 洗浄力の観点に加えて軟水化速度の観点からも、 洗浄液の pH は 9. 5以上が好ましい。
このように本洗浄剤においてはその主成分が洗浄力阻害要因となる硬度成 分と反応しこれを無効化する作用があるため、——合成洗剤成分として通常使用さ れる有機系のキレート剤ゃ水不溶性のゼォライ トなどの軟水化剤をとくに加 えることなく、 実用的な軟水化効果を得ることができる。 しかし、 本洗浄剤に キレート剤等の軟水化剤を加えて更なる性能向上を図る場合は、 先に述べたよ うな方法で軟水化促進を行い、 一定時間経過後にキレート剤等の軟水化剤を途 中添加することにより、 少量の軟水化剤でより効果的に軟水化促進を図ること ができる。 ただしゼォライ トのように反応時間が比較的長いものの場合、 途中 添加を前提として 8〜 1 2分程度の所定の洗い時間内に同様の効果を出すこ とは難しい。 その他の軟水化剤としては分解性や安全性の面から脂肪酸石験を 好適に用いることができる。 この場合目的は軟水化にあるので、 洗浄力を発揮 するほどの量の添加は必要ない。 また、洗浄液にアル力リ成分が含まれるため、 脂肪酸塩の代わりにォレイン酸等の脂肪酸を添加し、 洗浄液中で金属石験を生 成させる方法を用いることもできる。
Figure imgf000015_0001
合成洗剤では、界面活性剤に、洗浄力のみならずそれ自体で十分な分散性（再 汚染防止性） があるが、 さらに再汚染防止性能を向上させるために少量の再汚 染防止剤を添加することがよく行われる。 とくに固体粒子汚れの分散性が脱落 した汚れの布への再付着性 （再汚染性） と関連しており、 多くの界面活性剤は 固体粒子汚れに吸着し、 これらを分散する性能を有している。
しかし本発明の無機塩の場合、 そのような固体粒子を分散する作用はほとん ど期待できないため、 このもの単独の洗浄液では、 固体粒子汚れのほか油汚れ や疎水性汚れが存在しかつ複合化している実際の洗濯系において、 衣料への付 着乃至再汚染はもちろん、 洗濯槽への付着も避けられないこととなる。
一般に、 再汚染防止の機構としては、 汚れの可溶化、 分散化、 繊維と汚れの 電気的斥力などの種々が考えられる。 本発明者らは、 本発明の無機塩洗浄剤に ついて再汚染防止性能の付与を目的として鋭意研究を進めた結果、 再汚染が洗 浄液の表面張力の高いときに生じ、 かつ、 ごく僅かな表面張力の低下 （およそ
5 8 d y n / c m以下） によって再汚染がかなり防止され得ることをつきとめ た。 しかし、 それは主として親水性繊維に対する再汚染防止であり、 本発明に おいてより十分な再汚染防止性能を得るには、—さらに疎水性繊維や非極性汚れ への吸着能すなわちそれらを分散する性能も必要であることを知見した。 また、 無機塩を主洗浄作用成分とする本発明の洗浄液系においては、 元来イオン含量 が大きいため、 静電気的な斥力を期待した再汚染防止成分の添加は効果的でな く、 問題となるのは、 静電的吸着が起こらない非極性固体汚れ粒子、 あるいは 固体汚れ粒子と疎水性汚れの混合物であり、 さらには疎水性繊維への再汚染防 止であることを知った。 したがって、 本発明において必要とされる再汚染防止性能を得るためには、
( 1 )洗浄液の表面張力を上記所定の表面張力以下に低下させる性能 （表面張力 低下能と呼ぶ） 、 および（2) 疎水性繊維や非極性汚れに吸着して汚れを分散す る性能 （以下、 疎水性再汚染防止能と呼ぶ。 ） の双方を具備することが望まし い。
ここで 「所定の」 表面張力低下能とは、 本発明の無機塩洗浄剤を、 洗濯時の 標準的な洗浄液濃度である実使用濃度 1 g / L ( 0 . 1重量％) に水で溶解し て得られる洗浄液について、 同洗浄液の表面張力を 5 8 d y n / c m以下に低 下させる能力をいう。 そうした本洗浄液に作用する表面張力低下能について、 実用的な再汚染防止能を期するために必要な限界を確認すること等を目的と する 「墨汁試験」 を行った。 本墨汁試験では、 各濃度での本発明洗浄液のそれ それに少量の墨汁を滴下したときの墨汁のふるまいを観察し、 表面に広がって 洗濯槽内壁を汚染する （表面張力低下作用なし） か、 又は、 洗浄液表面に対し て鉛直に落下或いは洗浄液中に分散する （表面張力低下作用あり）かによつて、 本発明洗浄液各濃度下での表面張力低下作用の有無を判定する。 この結果を表 7に示す。
墨汁試験：各濃度の洗浄液に墨汁 0 . 5 gを滴下し分散性を簡易評価した ( 本発明洗浄剤： 無機塩洗浄剤一標準濃度 1 g / L
Figure imgf000017_0001
X 表面に広がり洗濯槽内壁を汚染
Δ 分散し始めるがまだ汚染有り ◎ 洗浄液表面に対して鉛直に落下〜分散
表 7の結果からも、 本発明洗浄液の表面張力を 5 8 d y n / c m以下に低下 させることができれば、 一定の再汚染防止能を発揮することが可能であること が裏付けられた。
なお、 本発明において使用される再汚染防止成分としては、 再汚染防止剤と して通常用いられる水溶性高分子物質の範疇に属するもののみならず、 本発明 の洗浄液系に臨界ミセル濃度以下の量で配合されて上記所定の表面張力低下 作用を有する界面活性剤を使用することをも含む。
次に、 本発明に使用できる再汚染防止成分の範囲を探索するために、 既存の 合成洗剤における標準的な界面活性剤濃度 （陰イオン系） の約 1 / 1 0以下を 目安とした量である、 本発明の洗浄液中でおよそ 0 . 0 1 7 g/ L濃度となる ように （ 3 0 Lの洗濯用水に再汚染防止成分を 0 . 5 g添加溶解したときの成 分濃度に相当） 各種再汚染防止物質 （分散剤と呼ぶ場合がある。 ） を同洗浄液 中に添加し、 このときの再汚染防止性能を評価した。 なお、 本発明の洗浄剤組 成物の成分組成は、無機塩主剤 2 8 . 6 g +各再汚染防止物質 0 . 5 gであり、 さらに無機塩主剤の成分組成は、 炭酸ナトリウム 1 0 g +炭酸水素ナト リウム 7 . 8 g +メタケイ酸ナト リウム 5水和物 1 0 . 8 gである。 被検衣料として 木綿及びポリエステル繊維の 2種を用い、 汚れとして一定量の墨汁を滴下して、 被検洗浄液中で洗ったときの洗濯前後の白度差を比較した。 なお、 本再汚染防 止性能評価試験は、 後述する再汚染試験条件に準じた条件で試験を行っている, その結果を表 8〜表 1 0に示す。
(a)グループに属する各種再汚染防止物質毎の再汚染防止忡能評価試験結吳
C
*洗浄液は (無機塩主剤 28.6g+各再汚染防止物質 0.5g)/30L
*無機塩主剤 =炭酸ナトリウム 10g+炭酸水素ナトリウムフ.8g+メタケイ酸ナトリウム 10.8g=無機塩成分総量 28.6g 再汚染度
再汚染防止物質名 備 考
木綿 PES
ヒドロキシプロピルセルロース 0.03 -0.99 HPC M型
ポリビニルアルコール 0.20 -0.34 PVA 鹼化度 88モル％、粘度 5mPa-S
メチルセルロース ' -0.72 -0.52 C メトキシル基 27. 5~31. 5%粘度グレード 400 ヒドロキシプロピルメチルセルロース - 0.48 - 0.18 HPMC メトキシル基 28~30%粘度グレード 50 ヒドロキシェチルメチルセルロース 0.57 -0.24 HEMC メトキシル基 21 ~26%粘度グレード 4000
00 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー 0.14 - 0.04 プル口ニック L一 101 非イオン系界面活性剤
ポリプロピレングリコール -0.23 0.53 PPG1 トリオール 分子量 4000
ポリプロピレングリコール 2.01 -0.26 PPG2 ジォ一ル 分子量 3000
無機塩主剤のみ (再汚染防止物質なし） - 3.37 - 3.87 本発明の洗浄剤から再汚染防止成分を除いたもの
(b)グループに属する各種再汚染防止物質毎の再汚染防止性能評価試験結果
*洗浄液は (無機塩主剤 28. 6g +各再汚染防止物質 0. 5g)ノ 30L
*無機塩主剤 =炭酸ナトリウム 1 0g+炭酸水素ナトリウムフ. 8g+メタケイ酸ナトリウム 1 0. 8g =無機塩成分総量 28. 6g 再汚染度
再汚染防止物質名 備 考
木綿 PES
モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルピタン -0.36 -1.66 ノニオン OT— 221 HLB— 1 5
モノラウリン酸ポリオキシエチレンソノレビタン n 7fi -i 1ク ノニ才ン し T一 221 HLB— 1 6.フ
ラウ 1 jゾレアミドプロピル it酉 ベタイン -0.70 両件界面活性斉 IJ
ポリエチレン リコールォレ一ト -0.52 -2.33 非イオン系
ポリグリセリン脂肪酸エス亍ル， -0.92 -3.56 非イオン系
エチレングリコール -0.74 -3.68 EG
O
ポリアクリル酸ナトリウム -1.14 -3.28 平均分子量 2700〜フ 500
ポリエチレングリコール -3.22 -4.41 分子量 6000
ポリエチレングリコール -4.78 -6.79 分子量 400
ヒドロキシェチルセルロース -1.62 -4.23 HEC
カルボキシメチルセルロース一 1 -2.65 - 4.82 平均重合度 380~450、エーテル化度 0. 6~0.フ カルボキシメチルセルロース一 2 -2.13 -3.89 平均重合度 1 600~ 1 800 テリレ化度 0. 65~0. フ 5 ポリピニルピロリドン一 1 - 8.67 -5.55 平均分子量 33000
ポリビニルピロリドン一 2 -4.39 3.77 平均分子量 360000
無機塩主剤のみ (再汚染防止物質なし） -3.37 -3.87 本発明の洗浄剤から再汚染防止成分を除いたもの
)グループに属する各種耳汚染防止物質毎の再汚染防止忡能評価試験結罢 o
*洗浄液は (無機塩主剤 28. 6g+各再汚染防止物質 0. 5g)/30L
*無機塩主剤-炭酸ナトリウム 1 0g+炭酸水素ナトリウム 7. 8g+メタケィ酸ナトリウム 1 0. 8g =無機塩成分総量 28. 6g 再汚染度
再汚染防止物質名 備 考
木綿 PES
n—ドデシル硫酸ナトリウム -4.98 -7.83
サポニン 一 4.37 -6.00
to
o アルギン酸ナトリウム -6.62 -6.12
グルコン酸ナトリウム 一 8.64 -7.29
無機塩主剤のみ ( 汚染防止物質なし） -3.37 - 3.87 本発明の洗浄剤から再汚染防止成分を除いたもの
W その結果、 各種再汚染防止物質は、 （a ) 前記表面張力低下能及び前記疎水 性再汚染防止能があり、 その物質単独かつ低濃度で十分な再汚染防止効果があ るもの、 （b ) 前記表面張力低下能または前記疎水性再汚染防止能のいずれか 一方を有するのみで、 単独では本発明の再汚染防止成分として用いることがで きないが、 それらの中でお互いを補うように組み合わせて、 あるいは上記（a ) の分散剤と組み合わせて、 実用的な再汚染防止効果を得ることができるもの、 ( c ) 従来の合成洗剤と同程度の濃度にしなければ効果が得られない、 もしく は無機塩洗浄剤系では再汚染防止効果は得られないもの、 の 3つのグループに 分かれた。
本発明の再汚染防止成分として用いることができる分散剤は、 上記したよう に、 単独使用も可能な （a ) グループ、 及び他と組み合わせることにより使用 できる （b ) グループのものである。
( a ) グループに属するものとしては、 メチルセルロース、 ヒドロキシプロ ピルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、 ヒ ドロキシェチルメ チルセルロース、部分鹼化ポリビニルアルコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン 性水溶性高分子物質もしくは非イオン性界面活性剤が挙げられる。
一方、 （b ) グループに属するものとしては、 ポリアクリル酸ナトリウム、 ポリエチレングリコール、 ヒドロキシェチルセルロース、 カルボキシメチルセ ルロース、 ポリ ビニルピロリ ドン等の水溶性高分子物質、 ポリオキシエチレン ソルビタンモノォレート、 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、 ポ リグリセリン脂肪酸エステル、 エチレングリコール、 ラウリルアミ ドプ Dピル 酢酸べタイン等の非イオンもしくは両性界面活性剤などが挙げられる。
( a ) グループに属するものは少量で洗浄液の表面張力をおよそ 5 8 d y n / c m以下に低下させる作用を有しており、 さらに疎水性繊維や非極性汚れへ の吸着性、 分散性も良好であると言える。 なお、 前記疎水性再汚染防止能がよ いものは、 概ね親水性繊維や極性汚れへの吸着性、 分散性も良好である。
( b ) グループに属するものには、 表面張力低下能はあるが分散能の弱い非 イオン性もしくは両性の分散剤と、 分散能はあるが表面張力低下能がないァニ オン性分散剤と、 があり、 親水性繊維や極性の汚れには比較的効果があるが、 疎水性繊維や非極性汚れにはほとんど効果を示さず、 木綿及び化学繊維 （ポリ エステル） の両者について少量で再汚染防止性能を得るといった前提では、
(b ) グループに属するもの単独では十分な再汚染防止性能を得ることは難し い傾向がある。
( a) グループに属するものの再汚染防止性能は濃度の増加とともによくな つていくが、 実用的に必要なできるだけ低い濃度範囲で使用することが、 環境 負荷低減等の観点から好ましい。 なお、 これらの再汚染防止物質は濃度をいく ら高く しても表面張力の低下は頭打ちとなり、 また洗浄力にも濃度による影響 はほとんどない。
それらのことをポリ ピニルアルコールについて試験した例で示す （表 1 1参 昭) 。
Λ表 1 ΐ -ί ί
無機塩主剤： 炭酸 N a 1 0 g+重炭酸N a7. 8 g +メタケィ酸N a 1 0. 8 g 再汚染防止物質： 部分鹼化型ポリビニルアルコール 鹼化度 88モル％ 粘度 5mPa - S
Figure imgf000023_0001
評価結果 '
再汚染防止性能： 分散剤濃度増加との相関性が認められる。
洗浄力： 分散剤濃度増加との相関性は認められない さらに、 部分鹼化型ポリビニルアルコールの再汚染防止性能について、 - A 度のパラメ一夕を変えたときの影響を示す。 （表 12参照） 。 '表 1 2に—'
*部分鹼化型 P V A (ポリピニルアルコール） の再汚染防止性能について.
重合度のパラメータを変えたときの影響を調べる。
Figure imgf000024_0001
評価結果：
部分鹼化型 P V Aのうち、 分子量が 1 0 0 0のものまでは 比較的良好な再汚染防止を示す。 表 1 2によれば、 部分験化型ポリビニルアルコール （P V A ) のうち、 分子 量が 1 0 0 0程度のものまでは良好な結果が得られている。
さらに、 疎水基の影響を見るために、 親水基ポリオキシエチレンと疎水基ポ リオキシプロピレンの各分子量構成比をさまざまに変えることができるプル ロニヅクについて試験して図 2の結果を得た。
図 2の再汚染防止性能評価結果より、 疎水基の大きさ （分子量） が 3 0 0 0 を超えたもので良好な効果を示している。 全体の分子量 （総分子量） はグリ ツ ドの右 ·上方向に大きくなるが、 総分子量が同じでも疎水基の小さいものはほ とんど効果がないことから、 疎水基の大きさが重要であると考えられる。 また 疎水基の大きさが同じ場合は、 親水基の総分子量に占める割合が小さいほど疎 水性繊維に対しての再汚染防止能が向上している。 換言すると、 疎水基の大き さが同じであれば、 総分子量は小さいほうが疎水性繊維に対して有利であると e る。
以上の知見から、 本発明において再汚染防止成分として好適に使用できるの は水溶性高分子物質であり、 このうちさらに好ましく使用できる物質は、 概ね 非イオン性であること、 疎水性で大きな疎水基部分があること、 の 2つの条件 を満足する物質である。 このうちさらに好ましく使用できる物質は、 その平均 分子量が 1 0 0 0〜 5 0万程度の比較的低分子量の物質、 より好ましくは数千 程度の物質である。 また、 安全性や生分解性の面からはセルロース系、 多価ァ ルコール系、 脂肪酸系などが好ましく、 具体的にはメチルセルロース、 ヒドロ キシプロピルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセル口一ス、 ヒ ドロキシ ェチルメチルセルロース、 部分鹼化型ポリ ビニルアルコールなどが特に好まし い。
また、 衣料には親水性繊維と疎水性繊維があり、 再汚染防止成分のそうした 繊維との相性もあって、 十分な再汚染防止性能を得るためには、 （a) グルー プの物質の単独使用よりも、上記の（a)グループ内の物質同士の組み合わせ、 もしくは （a) グループの物質と （b) グループの物質の組み合わせが有効な ことが多く、 前者の （a) グループ内の物質同士の中での二種以上の適切な組 み合わせが最も好ましい。
表 1 3に各種再汚染防止成分の組み合わせにっき評価した結果を示す。
1 3
再汚染防止物質の組合せ評価
*洗浄液は (無機塩主剤 28.6g+各再汚染防止物質の組み合わせ総量 0.5g) 30し
* 2種の物質の配合比率はすべて 1 : 1 (0. 25 g + 0. 25 g ) とした。
*無機塩主剤 =炭酸ナトリウム 10g+炭酸水素ナトリウム 7. 8g+メタケィ酸ナトリウム 10. 8g =無機塩成分総量 28. 6g
再汚染度
再汚染防止物質名 備 考
木綿 PES
P V A + H PMC 0.66 0.45
P V A + CMC 1.02 -0.32
H PMC + CMC 0.49 -0.03
P V A + P E G 1.31 -0.68
H P C+P EG -0.34 -0.54
H PMC + H EMC 0.70 -0.10
プル口ニック + H P M C 0.15 -0.10 プル□ニックはし- 101 プル口ニック + P V P 1.26 -- -0.52 プル口ニックはし- 101
L T-22 1 ； ポリオキシェ
L T- 22 1 +H PMC -0.27 -0.53 チレンソルビタン脂肪酸エス テル
P V P + H PMC -2.89 -0.66
CMC+H PMC -1.29 -1.14
ポリアクリル酸ナトリウム + H PMC -3.01 - 0.71
グルコン酸ナトリウム + H PMC -2.88 -1.03
アルギン酸ナトリゥム + H PMC -2.59 - 0.87
S D S+H P C -2.11 -0.70 S DS ； ドデシル硫酸ナトリウム 本発明の洗浄剤から再汚染防 無機塩主剤のみ (再汚染防止物質なし） -3.37 -3.87
止成分を除いたもの 表 1 3より、 （a ) グループの再汚染防止物質のうち、 木綿に対して比較的 よい結果を示すものとポリエステル繊維に対してよい結果を示すものとをう まく組み合わせると、 それそれより少ない量で親水性繊維と疎水性繊維に対し バランスよく再汚染防止効果を発揮させ得ることがわかる。 なかでも、 部分鹼 化型ポリビニルアルコールとヒ ドロキシプロピルメチルセルロースの 1 ： 1の 組み合わせで特に良好な結果が得られた。
本発明の洗浄剤組成物において、 再汚染防止成分の総量は洗浄剤組成物総量 の 1 0重量％以下であることが好ましい。
そして、 再汚染防止性能が実用的な水準に達していることを条件に、 再汚染 防止成分の総量が洗浄剤組成物総量の 9重量％以下であることがさらに好ま しく、 以下同様に、 同 8重量％以下、 同 7重量％以下、 同 6重量％以下、 同 5 重量％以下、 同 4重量％以下、 同 3重量％以下、 同 2重量％以下、 同 1重量％ 以下の順序で、 洗浄剤組成物中における再汚染防止成分の配合量が少ないほど 望ましい。
本発明において、 水溶性高分子等の再汚染防止成分は重要な役割を担ってい るものの有機物であり、 そうした有機物の量はできるだけ少ないほうが、 環境 負荷を減らす本発明の目的に添うからである。
また、 本発明の無機洗浄剤組成物を標準的な使用を想定した 1 g / Lになる ように水で溶解して得られる洗浄液中における再汚染防止成分濃度は少なく とも 0 . 0 0 7 g Z L ( 0 . 0 0 0 7重量％、 3 0 Lの洗濯用水に再汚染防止 成分を 0 . 2 g溶解したときの成分濃度に相当） 以上であり、 好ましくは 0 . 0 1 / L ( 0 . 0 0 1重量％、 3 0 Lの洗濯用水に再汚染防止成分を 0 . 3 g溶解したときの成分濃度に相当） 以上である。 また、 本発明の洗浄剤組成物 中の無機塩配合比率を 9 0重量％としたとき、 再汚染防止成分の同組成物中に おける配合比率の上限は 1 0重量％となるので、 このことから前記洗浄液中に おける再汚染防止成分濃度は 0 . 1 g / L ( 0 . 0 1重量％、 3 0 Lの洗濯用 水に再汚染防止成分を 3 g溶解したときの成分濃度に相当） が上限となる。
さらに、 先に述べたように、 本発明の無機塩洗浄主剤成分の一つであるケィ 酸アル力リ金属塩は、 （a ) .グループに属する再汚染防止物質ほどの効果はな いが、 再汚染防止効果の向上に寄与することができるので、 これを併用するこ とで、 （a ) グループに属する有機系再汚染防止物質の使用量を減少させるこ とができる。
重炭酸塩と炭酸塩との組み合わせに係る無機塩主剤に、 ケィ酸塩もしくは有 機系再汚染防止物質を加えていったときの再汚染防止性能の向上を確認した。 メタケイ酸ナト リゥムを主剤中の炭酸ナト リゥムと同じ重量比率で置き換え ていき、 配合比率を徐々に増加させていったときの再汚染防止能を評価した。 なお、 有機系再汚染防止物質の量は一定とした。
*水量 3 0しに、 主剤十分散剤 0 . 5 gを水に溶解して洗浄液とし、 各洗浄液での再汚染度を測定した。
-a
Figure imgf000028_0002
炭酸ナトリウム
主剤
重炭酸ナトリウム
Figure imgf000028_0001
タケイ酸ナトリウム 9水和物
M C =メチルセルロース粘度グレ一ド 4 0 0 分散剤
P V A =部分鹼化型ポリビニルアルコール
この結果より、 メタケイ酸ナトリウム （ 5水和物として） は洗浄剤総量の 3 0〜7 0重量％が好ましい。
このように水溶性ケィ酸塩と （a ) グループに属する再汚染防止物質を併用 することにより、 洗浄液に含まれる有機系再汚染防止成分の下限濃度は 0 . 0 0 7 g / L ( 0 . 0 0 0 7重量％) 程度まで引き下げられて、 非常に低い濃度 で実用的 ¾再汚染防止効果を得ることができる。 これは、 従来の合成洗剤等に 比べて 1 / 1 0以下の有機物使用量に相当する。
( 3 ) 添加剖
本発明の洗浄剤は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、 洗濯用酵素、 酸素系漂白剤、 殺菌剤、 香料、 軟水化剤、 起泡剤など合成洗剤等 に常用成分として含まれる物質をさらに含んでもよい。
これら添加剤のうち、 最も重要なものは洗濯用酵素である。 アルカリ性無機 塩主剤及び再汚染防止成分を含有する本発明の洗浄系では今ひとつ取りきれ ない汚れをも取り去るために有用である。 洗濯用酵素としては、 タンパク質分 解酵素 （プロテアーゼ） 、 脂肪分解酵素 （リパーゼ） 、 セルロース分解酵素 （セ ルラ一ゼ） 、 デンプン分解酵素 （アミラーゼ） などがあるが、 なかでもプロテ ァ一ゼは日常汚れに対して特に効果的であり、 セルラ一ゼは繰り返し洗濯した 場合に木綿繊維の白さ維持や固体粒子汚れの除去等に効果があり実用性が高 い。
酵素の配合量は洗浄剤組成物総量に対して 1酵素あたりおよそ 0 . 3 %から 3重量％程度でよい。
また、 本洗浄剤の液性は弱アルカリ性であるので、 酵素の配合を検討するに あたってはその p H範囲において活性値が底下しないものを選択しなければ ならない。 逆に、 p H範囲は、 アルカリ塩による洗浄力のみを考慮して設定す るのではなく、 組成物中に配合される酵素の活性が十分に発揮されることも考 慮した p H範囲とすることが望ましい。
なお、 酵素の洗浄剤への配合において特に注意すべき点は、 洗浄液中での酵 素活性の安定性であり、 特に洗濯用水中に含まれる有効遊離塩素による失活に は注意しなければならない。 また本発明の洗浄剤は炭酸塩を主成分の一つとす るが、 炭酸塩が有効遊離塩素による酸化反応を促進する作用があるため、 特に 注意が必要である。
したがって、 洗浄剤中への配合においては酵素と還元剤を同時に添加する必 要がある。 還元剤としては亜硫酸塩、 チォ硫酸塩が適当であるが、 活性塩素を トラヅプして酵素の失活を防止するものとして硫酸アンモニゥム塩などのァ ンモニゥム塩を用いる方法もある。 これらの配合量は洗浄剤組成物総量に対し て 0 . 3 %から 3重量％程度がよい。
酸素系漂白剤としては、 過炭酸ナトリウム、 過ホウ酸ナトリウム、 過酸化水 素などを挙げることができる。 本発明の洗浄剤組成物は酸素系漂白剤を使用し なくても従来の界面活性剤を主剤とした合成洗剤と同等の洗浄力を発揮する が、 漂白剤を加えることでさらに洗浄性能の向上が期待できる。
殺菌剤は、 被洗浄物の殺菌の他、 有機物を含む洗浄剤組成物の腐敗やカビを 防ぐ効果を目的として配合され、 塩化ベンザルコニゥムゃパラベン、 プロピレ ングリコールなどのなかからその使用目的に応じて適宜選択することができ る。 人体への安全性を考慮すると、 柑橘類果実の種子から抽出した抽出液を添 加することが望ましい。 ここで、 柑橘類果実とは、 学術名をシトラスパラデシ とする、 グレープフルーヅであり、 抽出液自体は高粘性であるため、 添加する 際には水で希釈するとともに、 天然のグリセリン、 プロピレングリコ一ルなど の分散剤を用いることが好ましい。 シトラパラデシの種子の抽出液は、 細菌や 微生物の殺菌、 抗菌等の制菌効果があるため、 本発明の洗浄剤組成物に制菌添 加剤として添加すると、 被洗浄物の制菌効果が期待できる。 その他の殺菌剤と して、 お茶の葉や竹などから得られる天然殺菌剤を配合してもよい。
( 4 ) 洗浄 1翊成物の製诰カ法 ―
本発明の洗浄剤組成物はその原料がほとんどすべて粉末もしくは粒状物で あり、 それらを均一に混合しさえすればよいため、 種々の方法で種々の剤形に 容易に製造できる。 最も簡単で、 経済的な製造方法は、 それら粉体原料を公知 のバッチ式の混合機で攪拌混合するのみで粉末もしくは粒状の本発明の洗浄 剤組成物が製造される。
使い勝手から 1回使用量毎の錠剤型ゃシ一ト型にすることができる。 また、 本発明の洗浄剤組成物は粉体原料と水を混合して濃縮液体型の洗浄剤として 製造することももとより可能である。
なお、 洗濯槽内に貯められた炭酸水素ナトリゥム水溶液を例えば循環式又は バッチ式に電気分解することにより、 本発明の弱アル力リ無機塩洗浄液を生成 する場合には、 上述したケィ酸塩や水溶性高分子物質を含む再汚染防止成分等 を粉末もしくは水溶液等の形態で別途後添加すればよい。
(5) 洗浄液
本発明は、 基本的には、 主たる洗浄作用成分としてのアルカリ性緩衝系を形 成する無機塩洗浄作用成分と、 再汚染防止成分とからなり、 界面活性剤を実質 的に含有しない洗浄液により洗濯する衣料の洗濯方法に関する。 また、 洗浄液 にさらに洗濯用酵素を存在させれば洗濯性能を一層向上させることができる。 前記したように、 本発明におけるアルカリ性無機塩は、 重炭酸アルカリ金属 塩と、 炭酸アル力リ金属塩及び/又はケィ酸アル力リ金属塩とを主成分として 含有することが好ましい態様であり、 日本の洗濯条件では、 本発明の洗浄液に は、 アルカリ性無機塩総量としておよそ 1〜 2 g/L ( 0. 1〜0. 2重量％) の濃度で溶解されているのが好ましい。 そして、 重炭酸アルカリ金属塩と炭酸 アルカリ金属塩とは、 含有モル数で 1 ： 7乃至 1 ： 0. 2の比率で存在するの が好ましく、 重炭酸アルカリ金属塩とケィ酸アルカリ金属塩とは、 含有モル数 で 1 ： 1. 2乃至 1 ： 0. 1の比率で存在するのが好ましい。 また、 これらを 3成分系で存在させるとき、 洗浄力の観点からは、 ケィ酸アルカリ金属塩は炭 酸アルカリ金属塩と任意に置き換えることができる。 なお、 ケィ酸塩は pHや 溶解性、 総使用量低減および製造コストの観点から、 メタケイ酸ナトリウムの 5水和物が好ましい。 ―
主としてアル力リ性無機塩緩衝系により決まる本発明の洗浄液 （ 1 g/L濃 度） が呈する pHは、 洗浄力及び軟水化速度等の観点から 9. 5- 1 1が好ま しく、 1 0〜 1 0. 6がさらに好ましい。
また、 本発明の無機洗浄液中における一方の重要成分である （有機系） 再汚 染防止成分の総量は 0. 0 1 g/L ( 0. 0 0 1重量％) 以上が好ましい。 そ して、 再汚染防止性能をも有するメタケイ酸ナトリウム （ 5水和物） を洗浄剤 組成物総量の 3 0〜 7 0重量％用いるときには、 洗浄液に含まれる有機系再汚 染防止成分濃度として 0. 0 0 7 g/L ( 0. 0 0 07重量％) 以上とするこ とができる。
日本のように、 低硬度水での低温洗浄といった一般的な洗濯条件においては、 本発明に係る洗浄液の実使用濃度は、 0. 5〜 5 g/L ( 0. 05〜 0. 5重 量％) の範囲に収まる。 なお、 こうした範囲の実使用濃度が、 請求の範囲でい う実使用濃度に相当し、 0. 5 g/L ( 0. 0 5重量％、 3 0 Lの洗濯用水に 洗浄剤組成物を 1 5 g溶解したときの濃度に相当） 程度まで薄められた使用濃 度は軽い汚れの衣料を洗う際に用いられ、 また、 5 g/L ( 0. 5重量％、 3 0 Lの洗濯用水に洗浄剤組成物を 1 5 0 g溶解したときの濃度に相当） 程度ま での高められた使用濃度はたとえば浸け置き洗いや高硬度洗濯用水地域で洗 濯を行う際に用いられ、 これら低濃度と高濃度の中間濃度領域においては、 洗 濯すべき衣料の量や洗濯用水容量などに応じて適宜の濃度が用いられる。 そし て、 こうした実使用濃度範囲において本発明の洗浄剤は既存の洗濯石鹼ゃ合成 洗剤とほぼ同等以上の洗濯性能を発揮する。
以下に、 本発明の標準的組成の粉末洗浄剤組成物につき、 その投入量と洗浄 液の p Hの関係を示す。
炭酸ナトリウム 1 1 2 g、 重炭酸ナトリウム 6 0 g、 メタケイ酸ナトリウム 5水和物 1 1 0 g、 その他添加剤 1 8 gを配合して洗浄剤総量の重量を 3 00 gにした配合比率の洗浄剤組成物を用いて、 3 0リ ツ トルの水に溶解したとき の、 0. 5〜 5 g/L ( 0. 0 5〜 0. 5重量％) の範囲における各濃度での、 それそれの洗浄液が呈する p H値 （ 25 ° C) は次のようである。 すなわち、 0. 0 5重量％ (粉末洗浄剤組成物の投入量ほ 1 5 ^/30 ! で 1 0. 3 9、 0. 1 0重量％ (同投入量は 3 0 g) で 1 0 · 64、 0. 1 5重量％ (同投入 量は 4 5 g/3 0 L) で 1 0. 7 3、 0. 2 0重量％ (同投入量は 6 0 g/3 0 L) で 1 0. 7 8、 0. 2 5重量％ (同投入量は 7 5 g/30 L) で 1 0. 79、 0. 3 0重量％ (同投入量は 9 0 g/3 0 L) で 1 0. 80、 0. 5 0 重量％ (同投入量は l S O g/S O L) で 1 0. 89である。
発明の作用及び効果 本発明によれば、 人体への安全性や環境負荷低減の観点から疑問がある界面 活性剤を使用することのない、 または界面活性剤の使用量を大幅に削減した洗 浄剤組成物であって、 酵素や漂白剤入りの洗剤と同等もしくはそれ以上の洗浄 力と使い勝手を有し、 かつ、 とくに再汚染防止性能に優れた、 無機塩主剤の洗 浄剤組成物を提供することができる。 また、 本発明にかかる衣料の洗濯方法、 衣料用洗浄剤組成物、 および再汚染防止剤によれば、 不潔を嫌う清潔志向と、 洗剤成分の衣料への残留を嫌う健康志向との、 一見矛盾する現代日本の消費者 ニーズの両者を、 きわめて高い水準で充足することができる。
アル力リ金属の重炭酸塩と炭酸塩及び/又はケィ酸塩とを水で溶解し、 特定 の p H及び濃度範囲に設定すると、 アルカリ剤による油脂汚れ等の鹼化、 分解 等による洗浄効果が得られる。 また、 重炭酸塩が共存する緩衝系であるため、 炭酸塩及び/又はケィ酸塩のアル力リ作用塩を多く入れることができて洗浄 液のイオン強度が高くなるので、 固体汚れと被洗濯物表面の双方に陰イオンが 吸着することで、 電気的斥力が働いて、 固体汚れが被洗濯物表面から離れやす くなる。 さらには、 水中に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオンな どの、 従来の洗濯系では洗浄力阻害要因である硬度成分は炭酸塩となり、 炭酸 塩の発生ないし凝集の過程で生じるコロイ ド状の炭酸カルシウムが洗浄液中 の汚れ粒子を吸着し、 洗浄性能を向上させることにもなる。
ケィ酸塩、 とくにメタケイ酸ナト リウムは、 水溶液中においてコロイ ドを生 じ、 無機汚れ粒子の吸着乃至洗浄液中への分散作用を本質的に有していて、 繊 維への汚れ粒子の吸着、 つまり再汚染を防止する効果もある。 炭酸塩及び重炭 酸塩を主成分とする洗浄剤組成物をケィ酸塩と組み合わせるとき、 洗浄力を損 なうことなく炭酸塩と任意の割合で置き換え ¾ことが可能である。
こう した主たる洗浄作用が無機塩により得られる洗浄剤組成物に、 メチルセ ルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース、 ヒドロキシプロピルメチルセル口 ース、 ヒ ドロキシェチルメチルセルロース、 部分験化型ポリピニルアルコール 等の表面張力低下作用及び疎水性繊維の再汚染防止能を有する水溶性高分子 物質をごく少量添加することで、 アル力リ性無機塩洗浄剤の普及を妨げている 主要因であった再汚染防止性能を大幅に向上させて、 その洗濯性能を合成洗剤 なみの実用的なレベルとすることができる。 この表面張力を低下させる作用等 を有する水溶性高分子物質は、 とくに再汚染しやすくこれを防止し難いポリェ ステルなどの化学繊維に対して有効であり、 上記メタケイ酸ナトリウムをも含 む他の再汚染防止成分とを併用することにより、 再汚染防止成分全体の添加量 をさらに低くできる。
図面の簡単な説明
図 1は本発明に係る洗浄液の濃度パラメ一夕を変化させたときの洗浄率変 化を示す図、
図 2はプル口ニックによる再汚染防止性能評価結果を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の洗浄剤組成物もしくは洗浄液を従来の洗浄剤組成物及びその 洗浄液と比較した具体例を説明する。 ただし、 以下に示す具体的数値は本発明 の洗浄剤組成物の使用により得られる洗濯性能の一部を例示的に開示するも のであって、 本発明を限定する趣旨ではない。 なお、 本明細書中に開示した洗 浄カ試験に係る実施例又は比較例について、 洗浄力は使用する汚染布のロツ ト 番号の相違にしたがって変化する場合があるので、 汚染布の口ッ ト番号が相互 に異なる試験間での単なる数値の比較は出来ない場合があることを付言して おく。
、 诤力試,験 の 1
洗浄力試験その 1の説明に先立って、 その試験条件を明らかにしておく。 洗浄力試験条件
洗濯機は、 株式会社東芝製の全自動洗濯機 （AW— C 6 0 V P、 6 k gタイ プ、 水位設定 3 1 リ ヅ トル、 負荷としてタォ—ル k ) を用い、 水温 2 0 °Cの 水道水 （藤沢巿巿水道、 p H 7 . 5、 E C 1 9 m S /m ) で洗いを 1 2分、 す すぎを 1回、 脱水を 5分実施した。
この洗濯機に、 「人工皮脂」 が付着した人工汚染布 （Sci entific Services S/D inc . USA製、 綿と混紡の 2種） 3枚及び鉱物油とカーボンブラックが付着 した汚染布 （ E M P A 1 0 1 ) 、 オリ一ブ油とカーボンブラヅクが付着した汚 染布 （E M P A 1 0 6 ) 、 血液が付着した汚染布 （E M P A 1 1 1 ) 、 タンパ ク質であるカカオが付着した汚染布 （EMP A 1 1 2 ) 、 赤ワインが付着した 汚染布 （EMP A 1 14) 、 血液とミルクと力一ボンブラヅクが付着した汚染 布 （EMP A 1 1 6 ) の各 3枚をタオルに縫い付けて洗濯した。 なお、 「洗浄 率」 は下記の式により算出した。
洗浄率％= (洗濯後汚染布の白度一洗濯前汚染布の白度）
÷ (未汚染生地の白度—洗濯前汚染布の白度） X 100 ここで、 「白度」 は白度計 （ミノル夕株式会社製、 C R— 14、 Whiteness Index Color Reader) により、 3枚の汚染布それそれの相互に異なる表裏 1 0 点の測定値を平均した。
なお、 本明細書中に開示している洗浄力試験は、 特にことわらない限り本試 験条件に則して行われていることを付け加えておく。
実施例 1
水道水 3 1 リ ヅ トルに、 炭酸ナト リウム 9 g、 炭酸水素ナトリウム 1 0 g、 メタケイ酸ナトリウム （ 9水和物） 2 2 g：、 メチルセルロース 0. 2 g、 ポリ ビニルアルコール 0. 2 gの各成分組成からなり、 同成分総量が 4 1. 4 の 洗浄剤を溶解して、 洗浄剤濃度が 1. 34 g/L、 pHが 1 0. 6の洗浄液を 得た。 この洗浄液を用いて洗濯したときの洗濯前後における各汚染布の洗浄率 を測定した。 結果を表 1 5に示す。
室施例
水道水 3 1 リ ヅ トルに、 炭酸水素ナト リウム 1 6 g、 メタケイ酸ナトリウム ( 9水和物） 4 0 g、 メチルセルロース 0. 2 g、 ポリビニルアルコール 0. 2 gの各成分組成からなり、 同成分総量が 5 6. 4 gの洗浄剤を溶解して、 洗 浄剤濃度が 1. 82 g/L、 pHが 1 0. 6—洗浄液を得た。 この洗浄液を用い て洗濯したときの洗濯前後における各汚染布の洗浄率を測定した。 結果を表 1 5に示す。
卖施例 3
水道水 3 1 リ ッ トルに、 炭酸ナト リウム 1 8 g、 炭酸水素ナトリウム 8 g、 メチルセルロース 0. 2 g、 ポリビニルアルコール 0. 2 gの各成分組成から なり、 同成分総量が 2 6. 4 gの洗浄剤を溶解して、 洗浄剤濃度が 0. 85 g /L、 pHが 1 0. 3の洗浄液を得た。 この洗浄液を用いて洗濯したときの洗 濯前後における各汚染布の洗浄率を測定した。 結果を表 1 5に示す。
卖施例 4
実施例 1の洗浄液に、 さらに酵素としてのプロテア一ゼを 0. 3 gおよびセ ルラ一ゼを 0. 1 g、 還元剤としての亜硫酸ナトリウム 0. 6 gの各成分をそ れそれ加えて溶解させた以外は実施例 1と同様にして汚染布の洗浄率を測定 した。 結果を表 1 5に示す。
施例 5
実施例 1の洗浄液に、 さらに酵素としてのプロテアーゼを 0. 3 gおよびセ ルラ一ゼを 0. 1 g、 還元剤としての亜硫酸ナトリウムを 0. 6 g、 漂白剤と しての過炭酸ナト リウム 6 gの各成分をそれそれ加えて溶解させた以外は実 施例 1と同様にして汚染布の洗浄率を測定した。 結果を表 1 5に示す。
ヒ h齩例 1
実施例 1乃至 5の比較例として、 水道水 3 1 リ ヅ トルに、 炭酸ナトリウム 1 8 g 炭酸水素ナトリウム 8 gの各成分組成からなり、 同成分総量が 2 6ぎの 洗浄剤を溶解して、 洗浄剤濃度が 0. 84 g/L、 pHが 1 0. 4の洗浄液を 得た。 この洗浄液を用いて実施例 1 と同様にして汚染布の洗浄率を測定した。 結果を表 1 5に示す。
t m 2
実施例 1乃至 5の比較例として、 市販の粉石鹼を標準濃度で水道水に溶解さ せた洗浄液 （洗浄剤濃度 l g/L、 ミヨシ石鹼製造 （株） 社製） を用いて、 実 施例 1と同様にして汚染布の洗浄率を測定した。 この結果を表 1 5に示す。
ヒヒ齩例 3 ―
実施例 1乃至 5の比較例として、 市販の液体合成洗剤を標準濃度で水道水に 希釈溶解させた洗浄液 （液体アタック、 洗浄剤濃度 2 0 mL/3 1 L、 花王株 式会社製、 酵素 '漂白剤の配合なし） を用いて、 実施例 1と同様にして汚染布 の洗浄率を測定した。 この結果を表 1 5に示す。
比齩例 4
実施例 1乃至 5の比較例として、 市販の粉末合成洗剤を標準濃度で水道水に 溶解させた洗浄液（ニュービーズ、洗浄剤濃度 0. 8 g/L、花王株式会社製、 酵素および漂白剤入り） を用いて、 実施例 1と同様にして汚染布の洗浄率を測 定した。 この結果を表 1 5に示す。
比較例 5
実施例 1乃至 5の比較例として、 市販の粉末合成洗剤を標準濃度で水道水に 溶解させた洗浄液 （アタック、 0. 6 5 g/L、 花王株式会社製、 酵素および 漂白剤入り） を用いて、 実施例 1と同様にして汚染布の洗浄率を測定した。 こ の結果を表 1 5に示す。
洗浄剤成分 （g) 洗浄率 （％)
メタケ ポリビ U S A汚染布 E MP A汚染布
炭酸ナ 炭酸水 メチル
ィ酸ナ ニルァ
卜りゥ 素ナト セル 酵素 漂白剤
卜リウ ルコー
ム リゥム ロース
ム ル 綿 混紡 101 106 " 111 112 114 116 夹顧夕 ll l 9 10 22 0.2 0.2 20.09 37.61 12.01 14.31 86.42 16.90 33.93 11.12 ·ί? 9 0 16 40 0.2 0.2 19.72 38.89 10.93 17.15 87.50 17.06 29.93 8.85 実施例 3 18 8 0 0.2 0.2 18.13 38.92 8.61 17.00 87.19 12.20 30.08 9.82 実施例 4 9 10 22 0.2 0.2 20.45 37.57 11.47 16.17 93.62 30.98 33.69 40. * is.: 実施例 5 9 10 22 0.2 0.2 6(*2) 20.96 30.42 10.00 17.23 80.28 27.30 42.75 26.48·. 比較例 1 18 8 0 0 0 20.05 33.47 9.47 16.47 84.63 15.24 33.10 9.7 •2". 比較例 2 ミョシ石鹼 28.46 24.44 7.07 13.96 71.08 14.22 43.24 15. S: •: 比較例 3 ？夜体ァタヅク 16.72 30.34 9.20 13.98 52.80 9.40 34.62 8.:Π" 比較例 4 ニュービーズ 〇 〇 24.17 28.09 12.30 16.09 59.26 13.87 43.04 1 比較例 5 粉アタック 〇 〇 21.74 29.46 12.08 17.77 66.62 15.24 40.35 21½·,
*1 : プロテア一ゼ◦ . 38：+セルラーゼ0. 1 g+亜硫酸ナトリウム 0. 6 g ただし、 亜硫酸ナトリウムは還元剤 （酵素失活防止剤） として西^,: *2 :過炭酸ナトリウム 6 g
実施例 1〜 5の洗浄率と比較例 2 ~ 5の洗浄率を比べても明らかなように、 本実施例の無機塩を洗濯主剤として再汚染防止成分を含む洗浄液は、 何れも市 販の界面活性剤を洗濯主剤とする洗濯石鹼または合成洗剤とほぼ同等又はそ れ以上の洗浄力を示している。 このうち、 実施例 4〜 5と比較例 2〜 5とを比 ベると、 酵素及び還元剤や漂白剤をさらに添加した実施例 4、 5のものは総合 的に従来の洗濯石鹼または合成洗剤と同等又はそれ以上の洗浄力を示し、 特に タンパク質汚れを対象とした洗浄力に優れていることが理解できる。
なお、 実施例 1〜 3と比較例 1とを比べると、 実施例にて添加したメチルセ ルロースゃポリピニルアルコールなどの、 表面張力低下作用を有する水溶性高 分子物質は、 1回洗浄の本試験における洗浄率ではほとんどその効果は認めら れない。
さらに、 実施例 1及び 2と実施例 3とを比べると、 メタケイ酸ナトリウムと 炭酸ナトリウムとを置き換えても、 洗浄率はほぼ同等であることが理解できる。
再汚染試験その 1- 再汚染試験その 1を次述の試験条件で実施し、 再汚染防止効果を確認した。 再汚染試験条件
洗濯機は、 シャープ株式会社製の二槽式洗濯機 （E S _ 2 5 E、 水位設定 3 0リ ヅ トル、 負荷として夕オル 1 . 5 k g ) を用い、 水温 2 0 °Cの水道水 （藤 沢巿巿水道、 p H 7 . 2、 E C 1 5 . 5 m S /m ) で洗いを 1 0分、 流水すす ぎを 4分、 脱水を 5分実施した。
この洗濯機に、 再汚染の疑似汚れとしての墨汁を 0 . 4 5 g滴下し、 木綿お よびポリエステルの白布 （ 5 c m角） の各 3枚をタオルに縫い付け下記の汚染 布とともに洗濯した。 ―
再汚染評価は、 上述した木綿およびポリエステルの白布 （ 5 c m角） 各 3枚 の洗濯前後の白度を測定することで行った。 評価数値としての再汚染度は、 洗 浄後の白度から洗浄前の白度を減じた値とした。 再汚染度が正のときは洗浄後 の方がより白くなつていることを意味し、 負のときは洗浄後に再汚染されて白 度が低下したことを意味する。 したがって、再汚染度がゼロ若しくは正の値（た だし、 ポリエステルの場合は— 1以上） であれば再汚染防止性能は実用上問題 ないと判断できる。
なお、 本明細書中に開示している再汚染試験は、 特にことわらない限り本試 験条件に則して行われていることを付け加えておく。
実施例 6
実施例 1にて得られた洗浄液を用いて洗濯し、 このときの再汚染度を計算に より求めた。 その結果を表 1 6に示す。
実施例 7
実施例 2で得られた洗浄液を用いて実施例 6 と同様の条件で再汚染を評価 した。 結果を表 1 6に示す。
卖施例 8
実施例 3で得られた洗浄液を用いて実施例 6 と同様の条件で再汚染を評価 した。 結果を表 1 6に示す。 実施例 6〜 8の比較例として、 比較例 1で得られた洗浄液を用いて実施例 6 と同様の条件で再汚染を評価した。 結果を表 1 6に示す。
比較例 7
実施例 6〜 8の比較例として、水道水 3 1 リ ヅ トルに、炭酸ナトリウム 9 g、 炭酸水素ナト リウム 1 0 g、 メタケイ酸ナト リウム （9水和物） 2 2 gの各成 分組成からなり、 同成分総量が 4 1 gの洗浄剤を溶解して、 洗浄剤濃度が 1 . 3 2 g / L p Hが 1 0 . 6の洗浄液を得た。 この洗浄液を用いて実施例 6と 同様の条件で再汚染を評価した。 結果を表 1 6に示す。
ヒ h龍 8
実施例 6〜 8の比較例として、 比較例 3の洗浄液を用いて実施例 6と同様の 条件で再汚染を評価した。 結果を表 1 6に示す。 丁 !
：表 1 6 ί'
Figure imgf000041_0001
この結果からも明らかなように、 水溶性高分子物質を添加しないと再汚染度 が大きく実用に耐えない （比較例 6 , 7参照） が、 水溶性高分子物質を添加し た実施例 6〜 8の洗浄液は、最も再汚染防止効果が低いもの（実施例 8 )でも、 比較例 6， 7以上の再汚染防止性能を発揮する。
実施例 6〜 8を比べると、 洗浄剤中のメタケイ酸ナト リゥムの含有量が多く なるほど再汚染防止性能が高くなることが理解できる。
¾ ^,験 の？.
奏施,例 9
水道水 3 1 リ ッ トルに、 炭酸ナト リウム 9 g、 炭酸水素ナト リウム 1 0 g、 メタケイ酸ナトリウム （ 9水和物） 2 2 g、 メチルセルロース 0. 4 gの各成 分組成からなり、 同成分総量が 4 1. 4 gの洗浄剤を溶解して、 洗浄剤濃度が 1. 3 4 g/L、 p Hが 1 0. 6の洗浄液を獰た。 この洗浄液を用いて実施例 6と同様の条件で再汚染を評価した。 結果を表 1 7に示す。
卖施例 1 0
水道水 3 1 リ ッ トルに、 炭酸ナト リウム 9 g、 炭酸水素ナトリウム 1 0 g、 メタケイ酸ナトリウム （ 9水和物） 2 2 g、 ポリビニルアルコール 0. 4 gの 各成分組成からなり、 同成分総量が 4 1. 4 gの洗浄剤を溶解して、 洗浄剤濃 度が 1 · 3 4 g/L、 p Hが 1 0. 6の洗浄液を得た。 この洗浄液を用いて実 施例 6と同様の条件で再汚染を評価した。 結果を表 1 Ίに示す。
実施例！■ 1
水道水 3 1 リ ヅ トルに、 炭酸ナト リウム 9 g、 炭酸水素ナトリウム 1 0 g、 メタケイ酸ナト リウム（ 9水和物） 22 g、 ヒ ドロキシプロピルセルロース 0. 4 gの各成分組成からなり、 同成分総量が 4 1. 4 gの洗浄剤を溶解して、 洗 浄剤濃度が 1. 34 g/L、 pHが 1 0. 7の洗浄液を得た。 この洗浄液を用 いて実施例 6と同様の条件で再汚染を評価した。 結果を表 1 7に示す。
卖施例 1 2
水道水 3 1 リ ヅ トルに、 炭酸ナト リウム 9 ：、 炭酸水素ナトリウム 1 0 g、 メタケイ酸ナト リウム（ 9水和物） 2 2 ：、 ヒドロキシプロピルセルロース 0. 2 g、 ポリエチレングリコール 0. 2 gの各成分組成からなり、 同成分総量が 4 1. 6 gの洗浄剤を溶解して、 洗浄剤濃度が 1. 34 g/L、 pHが 1 0. 7の洗浄液を得た。 この洗浄液を用いて実施例 6と同様の条件で再汚染を評価 した。 結果を表 1 7に示す。
rnmm 13
水道水 3 1 リ ヅ トルに、 炭酸ナト リウム 9 g、 炭酸水素ナトリウム 1 0 g、 メタケイ酸ナト リウム （ 9水和物） 2 2 g、 L T O . 45 g、 カルボキシメチ ルセルロース 0. 1 5 gの各成分組成からなり、 同成分総量が 41. 6 gの洗 浄剤を溶解して、 洗浄剤濃度が 1. 34 g/L、 を加え、 pHが 1 0. 6の洗 浄液を得た。 この洗浄液を用いて実施例 6と同様の条件で再汚染を評価した。 結果を表 1 7に示す。
ヒ h齩例 9
実施例 9〜 1 3の比較例として、 水道水 3 ίリ ッ トルに、 炭酸ナトリウム 9 g、 炭酸水素ナトリウム 1 0 g、 メタケイ酸ナトリウム （ 9水和物） 22 の 各成分組成からなり、 同成分総量が 4 1 gの洗浄剤を溶解して、 洗浄剤濃度が 1. 3 2 g/L、 pHが 1 0. 6の洗浄液を得た。 この洗浄液を用いて実施例 6と同様の条件で再汚染を評価した。 結果を表 17に示す。 ；表 1 7 :—ί
Figure imgf000043_0001
無機塩主剤成分組成の配合比率と量を一定として、 再汚染防止剤の種類と量 を各種組み合わせて比較した本再汚染試験その 2の結果からも明らかなよう に、 水溶性高分子物質を単独で添加する場合は、 木綿及び化学繊維 （ポリエス テル） のバランスを考慮すると、 ポリ ビニルアルコール （実施例 1 0参照） が 最も良好な再汚染防止性能を発揮することがわかる。
、洗洚力試,験その ？,
洗浄力試験その 2を、 洗浄力試験その 1に準じた試験条件で実施し、 既存の 合成洗剤および洗濯石鹼との間で洗浄性能を比較確認した。
rnmm 1 4
氷道水 3 1 リ ッ トルに、 下記の各成分組成からなる本発明の洗浄剤 A (酵素 無配合） 3 0 gを、 3 0 Lの洗濯用水に溶解させて得られる洗浄液を用いて洗 濯したときの洗濯前後における各汚染布の洗浄率を測定した。 その結果を表 1 8に示す。
本発明洗浄剤 A (酵素無配合） の組成
炭酸ナトリウム 1 0 . 5 g
重炭酸ナトリウム 8 . 0 g
メタケイ酸ナトリウム l l g
P V A 0 . 2 5 g HPMC 0. 25 g
総 量 3 0. 0 g
rnmm i 5
水道水 3 1 リッ トルに、 下記の各成分組成からなる本発明の洗浄剤 B (酵素 配合） 3 0 gを、 3 0 Lの洗濯用水に溶解させて得られる洗浄液を用いて洗濯 したときの洗濯前後における各汚染布の洗浄率を測定した。 その結果を表 1 8 に示す。
本発明洗浄剤 B (酵素配合） の組成
炭酸ナトリウム 1 0. 0 g
重炭酸ナトリウム 7. 8 g
メタケイ酸ナトリウム 1 0. 8 g
P VA 0. 2 g
HPMC 0 2 g
プロテアーゼ 0 2 g
セルラーゼ 0 2 g
亜硫酸ナトリウム 0 6 g
30 0 g
m 1 0
実施例 14~ 1 5の比較例として、 市販の液体合成洗剤を標準濃度で水道水 に希釈溶解させた洗浄液（洗浄剤濃度 2 0 mL/3 1 L、酵素配合）を用いて、 実施例 14と同様にして汚染布の洗浄率を測定した。 この結果を表 1 8に示す c ヒ h 1 1
実施例 14〜 1 5の比較例として、 市販の粉末合成洗剤を標準濃度で水道水 に溶解させた洗浄液 （ 0. 6 5 g/L、 酵素及び蛍光増白剤配合） を用いて、 実施例 1 4と同様にして汚染布の洗浄率を測定した。 この結果を表 1 8に示す ( M 1 2
実施例 14〜 1 5の比較例として、 市販の液体洗剤を標準濃度で水道水に溶 解させた洗浄液 （アトピー患者用、 界面活性剤 9 %配合） を用いて、 実施例 1 4と同様にして汚染布の洗浄率を測定した。 この結果を表 1 8に示す。 ヒ h齩例 1 3
実施例 1 4~ 1 5の比較例として、 市販の粉末純石鹼を標準濃度で水道氷に 溶解させ fe洗浄液 （洗浄液濃度 l g/L) を用いて、 実施例 14と同様にして 汚染布の洗浄率を測定した。 この結果を表 18に示す。
上記実施例 14、 1 5及ひ"比較例 1 0~ 1 3について洗浄力試験を行った結 果を衮 18に示す。
「表 18:';
Figure imgf000045_0001
実施例 14〜 1 5の洗浄率と、 比較例 1 0~ 1 3の洗浄率を比べても明らか なように、 本実施例の無機塩を洗濯主剤として再汚染防止成分を含む洗浄液は、 何れも市販の界面活性剤を洗濯主剤とする洗濯石鹼または合成洗剤とほぼ同 等又はそれ以上の洗浄力を示している。 このうち、 実施例 14〜 1 5と比較例 1 0- 1 3とを比べると、 酵素及び還元剤をさらに添加した実施例 15のもの は総合的に従来の洗濯石鹼または合成洗剤と同等又はそれ以上の洗浄性能を 示し、 特にタンパク質汚れを対象とした洗浄力に優れていることがわかる。
再汚染試験その 3
再汚染試験その 3を、 再汚染試験その 1に準じた試験条件で実施し、 既存の 合成洗剤および洗濯石鹼との間で再汚染防止性能を比較確認した。
卖施例 1 6
水道水 3 1 リツ トルに、 実施例 14と同様の各成分組成からなる本発明の洗 浄剤 A (酵素無配合） 3 0 gを、 3 0 Lの洗濯用水に溶解させて得られる洗浄 液を用いて洗濯し、 このときの再汚染度を計算により求めた。 その結果を表 1 9に示す。
室施例 1 7
水道水 3 1 リ ッ トルに、 実施例 1 5と同様の各成分組成からなる本発明の洗 浄剤 B (酵素配合） 3 0 gを、 3 0 Lの洗濯用水に溶解させて得られる洗浄液 を用いて洗濯し、 このときの再汚染度を計算により求めた。 その結果を表 1 9 に示す。
ί 1 4
実施例 1 6〜 1 7の比較例として、 比較例 1 0と同様の洗浄液を用いて洗濯 し、 このときの再汚染度を計算により求めた。 その結果を表 1 9に示す。
ttM 1 5
実施例 1 6〜 1 7の比較例として、 比較例 1 1 と同様の洗浄液を用いて洗濯 し、 このときの再汚染度を計算により求めた。 その結果を表 1 9に示す。
ヒ 齩例 1 6
実施例 1 4〜 1 5の比較例として、 比較例 1 2 と同様の洗浄液を用いて洗濯 し、 このときの再汚染度を計算により求めた。 その結果を表 1 9に示す。
tt 1 1
実施例 1 4〜 1 5の比較例として、 比較例 1 3 と同様の洗浄液を用いて洗濯 し、 このときの再汚染度を計算により求めた。 その結果を表 1 9に示す。
：:表 1 9リ 再汚染度
洗剤種別 備 考
木綿 P E S
実施例 1 6 本発明洗浄剤 A 2.86 —一- 0. 07 酵素無配合
実施例 1 7 本発明洗浄剤 B 2.86 -0. 12 酵素配合
比較例 1 4 液体合成洗剤 2.45 0. 14 酵素配合
比鲛例 1 5 粉末合成洗剤 2.94 0.27 酵素 ·蛍光增白剤配合
アトピー患者用 ·界面活性剤 比較例 1 6 液体洗剤 2.74 0.04
9 %配合
比較例 1フ 粉末純石鹼 2.30 -0. 94 粉未一純石鹼 W 本発明の無機塩洗浄剤と組み合わせて使用することを前提とし、 各種再汚染 防止物質の単独も しくは組み合わせ使用を想定した性能評価試験を行うこと で得られた知見をもとに選択した、 PVA (ポリビニルアルコール） と HPM C (ヒドロキシブ口ピルメチルセルロース） の組み合わせに係る再汚染防止剤 を含有する本発明の洗浄液は、 本再汚染試験その 3の結果からも明らかなよう に、 酵素の配合有無とは相関することなく、 木綿及び化学繊維（ポリエステル） の両者について、 いずれも市販の界面活性剤を洗濯主剤とする洗濯石鹼または 合成洗剤とほぼ同等又はそれ以上の再汚染防止性能を示していることがわか る。
COD /B OD分析試験
本発明の洗浄剤を実使用濃度である 1 g/L (0. 1重量％) に水で溶解し て得られる洗浄液と、 市販の粉末合成洗剤を標準濃度に水で溶解して得られる 洗浄液と、について、 C OD及び B 0 Dの分析試験結果を表 2 0に示す。なお、 本分析試験は J I Sの 「工場排水試験法」 に則して行った。
Π表 20; 、
CODZBOD分析試験結果一 JIS K 0102:1998 「工場排水試験法」による
Figure imgf000047_0001
表 2 0の分析試験結果から、 本発明の洗浄剤から得られる洗浄液は、 市販の 粉末合成洗剤から得られる洗浄液と比較して、 C 0 D及び B 0 Dともにほぼ 1 /2 0であり、 したがって、 既存の合成洗剤に代えて本発明の洗浄剤を衣料用 洗濯に使用すれば、 環境負荷の大幅な低減を期せることがわかる。
魚毒件試.験
水棲生物としてめだかを使用し、 このめだかの飼育水として、 市販の粉末合 成洗剤を水に溶解して得られる洗浄液 （標準濃度： 0. 7 g/L (0. 07重 量％) ) と、 粉末純石鹼を水に溶解して得られる洗浄液 （標準濃度： 1 g/L ( 0. 1重量％) ) と、 本発明の洗浄剤を水に溶解して得られる洗浄液 （標準 濃度 ： l g/L (0. 1重量％) ) とを、 各洗浄液について標準、 5倍希釈、 25倍希釈の各濃度に設定した洗浄液を用意し、 各洗浄液内でめだかを 1 Lあ たり 1匹の割合で 1 0匹飼育し、 その生存率の時間変化を観察した魚毒性試験 結果を表 21に示す。
::—：表 21:マ
魚毒性試験結果
Figure imgf000048_0001
*標準濃度' 水量 30Lのときの標準使用量より算出
粉末合成洗剤： 0.07%
粉末純石鹼： 0.10%
本発明の洗浄剤： 0,10%
*めだかは 1 Lに 1匹の割合で 10匹使用
表 2 1の魚毒性試験結果から、 本発明の洗浄液は、 市販の粉末合成洗剤や粉 末純石鹼から得られる洗浄液と比較して、 水； g "生物に対してもきわめて安全性 の高いものといえる。
使用薬剤の特定
本明細書中で開示した使用薬剤については下記のものを使用した。
炭酸ナ.ト リウム ： ソ一ダ灰 （株） トクャマ
重炭酸ナトリウム ：重炭酸ナトリゥム 東ソー （株）
メタケイ酸ナト リウム：メ夕珪酸ソーダ 5水和物 Na20 28〜30%、 S i 02 2 7〜2 9 % 日本化学 （株）
亜硫酸ナトリウム ：無水亜硫酸ソーダ 大東化学 （株）
メチルセルロース ： メ トロ一ズ SM MC 4 0 0 信越化学工業 （株） ヒドロキシプロピルセルロース ： HP C M—夕イブ （株） トクャマ ヒドロキシプロピルメチルセルロース：メ トローズ SH SEB-04T 信越化 学工業 （株）
ヒドロキシェチルメチルセルロース：メ トロ一ズ S E SNB-30T 信越化学 工業 （株）
ポリビニルアルコール：ポバール P A— 0 5 S 信越化学工業 （株）
重合度 3 5 0 0 部分ケン化型
重合度 1 0 0 0 部分ケン化型
重合度 5 0 0 部分ケン化型 和光純薬工業 （株） 試薬
ポリプロピレングリコール：
トリオール 分子量 40 0 0 和光純薬工業 （株）
ジオール 分子量 3 0 0 0 和光純薬工業 （株）
プルロニヅク ： アデカプルロニヅク （L31、 L34, L61、 L64、 F68、 L101s P 103、 F108) 旭電化工業 （株）
酵素 1 ： プロテア一ゼ ProperaselOOOE ナガセケムテックス （株） 酵素 2 :セルラ一ゼ celluzyme0.7T ノボザィムスジャパン （株） 界面活性剤：
ノニオン （0T- 221、 LT-221) 日本油脂 （株）
ラウリルアミ ドプロピル酢酸べ夕イン PB- 30L 旭電化工業 （株） ポリグリセリン脂肪酸エステル CPG- 150 旭電化工業 （株）
ポリエチレングリコールォレート 0EG- 106 旭電化工業 （株） その他：
エチレングリコール 和光純薬工業 （株）
ポリエチレングリコール PEG- 6000 分子量 6000
PEG-400 分子量 400
和光純薬工業 （株） ヒドロキシェチルセルロース SP-400 ダイセル化学工業 （株） カルボキシメチルセルロース WS-D ェ一テル化度 0.6〜0. 7
BSH-12 エーテル化度 0.65〜0. 75 第一工業製薬 （株）
ポリビニルピロリ ドン （ P V P ) 平均分子量 33000
平均分子量 360000
和光純薬工業 （株）
ポリアクリル酸ナトリウム 平均分子量 2700〜7500
産業上の利用可能性
本発明の洗浄剤組成物は、 アルカリ性無機塩を洗浄主剤とし、 実質的に界 面活性剤を使用することのない洗浄剤組成物であって、 従来の界面活性剤 を主剤とした洗濯石鹼または合成洗剤と同等もしくはそれ以上の洗浄力及 び使い勝手を有するものである。
以上に述べた本発明は、 明らかに同」性の範囲に属するものが多種存在 する。 そのような多様性は発明の意図及び範囲から離脱したものとはみな されず、 当業者に自明であるそのようなすべての変更は、 本発明に係る請 求の範囲の技術的射程範囲内に含まれる。

Claims

請求の範囲
1. アルカリ性緩衝系を形成する無機塩を主たる洗浄作用成分とし、 さ らに少なく とも再汚染防止成分を含有する洗浄液により洗濯することを特徴 とする衣料の洗濯方法。
2. アルカリ性緩衝系を形成する無機塩を主たる洗浄作用成分とし、 さ らに再汚染防止成分を含有することにより、 表面張力が 5 8 d yn/cm以下 となるように調製された洗浄液により洗濯することを特徴とする衣料の洗濯 方法。
3. アルカリ性緩衝系を形成する無機塩を主たる洗浄作用成分とし、 さ らに再汚染防止成分を含有することにより、 表面張力が 5 8 dyn/cm以下 となり、 かつ、 疎水性繊維の再汚染防止性が改善された洗浄液により洗濯する ことを特徴とする衣料の洗濯方法。
4. アルカリ性緩衝系を形成する無機塩を主たる洗浄作用成分とし、 さ らに少なくとも再汚染防止成分を含有する洗浄液であって、 pHが 9. 5〜 1 1となるように調製された洗浄液により洗濯することを特徴とする衣料の洗 濯方法。
5. アルカリ性緩衝系を形成する無機塩を主たる洗浄作用成分とし、 さ らに少なくとも再汚染防止成分を含有する洗浄液であって、 表面張力が 58 d yn/cm以下、 かつ、 pHが 9. 5〜 1 1となるように調製された洗浄液に より洗濯することを特徴とする衣料の洗濯方法。
6. アルカリ性緩衝系を形成する無機塩を主たる洗浄作用成分とし、 さ らに少なくとも再汚染防止成分を含有する洗浄液であって、 表面張力が 58 d yn/cm以下、 pHが 9. 5~ 1 1であり、'かつ、 疎水性繊維の再汚染防止 性が改善された洗浄液により洗濯することを特徴とする衣料の洗濯方法。
7. アル力リ性緩衝系を形成する無機塩を主たる洗浄作用成分として含 有させる工程と、 再汚染防止成分を含有させる工程と、 を経て得られる洗浄液 により洗濯する衣料の洗濯方法であって、 前記洗浄作用成分は、 重曹水溶液を 電気分解することにより生成されることを特徴とする衣料の洗濯方法。
8. 前記再汚染防止成分が前記洗浄液の表面張力を低下させる作用を有 する物質を少なく とも一種以上含有することにより、 前記洗浄液の表面張力を
5 8 d y n / c m以下に低下させたものである請求項 1〜 7のいずれかに記 載の洗濯方法。
9 . 前記再汚染防止成分が、 前記洗浄液の表面張力を低下させる作用を 有し、 かつ疎水性繊維の再汚染防止性を改善する作用を有する物質を少なくと も一種以上含有することにより、 前記洗浄液の表面張力を 5 8 d y n/ c m以 下に低下させ、 かつ疎水性繊維の再汚染防止性を改善するものである請求項 1、 3、 4、 6又は 7のいずれかに記載の洗濯方法。
1 0 . 前記再汚染防止成分中の前記洗浄液の表面張力を低下させる作用 を有する物質が、 水溶性高分子物質である請求項 8記載の洗濯方法。
1 1 . 前記再汚染防止成分中の前記洗浄液の表面張力を低下させる作用 を有し、 かつ疎水性繊維の再汚染防止性を改善する物質が、 水溶性高分子物質 である請求項 9記載の洗濯方法。
1 2 . 前記水溶性高分子物質は、少なくとも、疎水基としてァセチル基、 メ トキシル基、 ヒ ドロキシプロピル基、 ポリプロピレングリコールのいずれか を含み、 かつ、親水基として水酸基を含む請求項 1 0又は 1 1記載の洗濯方法。
1 3 . 前記水溶性高分子物質は、 非イオン系である請求項 1 0〜 1 2の いずれかに記載の洗濯方法。
1 4 . 前記水溶性高分子物質の平均分子量は、 1 0 0 0以上 5 0万以下 である請求項 1 0〜 1 3のいずれかに記載の洗濯方法。
1 5 . 前記水溶性高分子物質は、 メチルセルロース、 ヒドロキシプロピ ルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、 ヒ ドロキシェチルメチ ルセルロース、部分鹼化型ポリビニルアルコ一—ル、 ポリプロピレングリコール、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーからなる群か ら選ばれる一種以上を含有するものである請求項 1 0〜 1 4のいずれかに記 載の洗濯方法。
1 6 . 前記洗浄液中の前記再汚染防止成分の成分濃度が、 少なくとも 0 . 0 0 7 g / L以上である請求項 9〜 1 5のいずれかに記載の洗濯方法。
1 7 . 前記洗浄液はさらに洗濯用酵素を添加したものである請求項 1〜 1 6のいずれかに記載の洗濯方法。
1 8 . アル力リ性緩衝系を形成する無機塩を主たる洗浄作用成分とし、 さらに少なくとも再汚染防止成分を含有する衣料用洗浄剤組成物。
1 9 . アルカリ性緩衝系を形成する無機塩を主たる洗浄作用成分とし、 さらに少なくとも再汚染防止成分を含有する洗浄剤組成物であって、 当該洗浄 剤組成物を実使用濃度に水で溶解して得られる洗浄液の表面張力が 5 8 d y n/ c m以下であることを特徴とする衣料用洗浄剤組成物。
2 0 . アル力リ性緩衝系を形成する無機塩を主たる洗浄作用成分とし、 さらに再汚染防止成分を含有する洗浄剤組成物であって、 当該洗浄剤組成物を 実使用濃度に水で溶解して得られる洗浄液の表面張力が 5 8 d y n'/ c m以 下となり、 かつ、 疎水性繊維の再汚染防止性が改善された洗浄液が得られるこ とを特徴とする衣料用洗浄剤組成物。
2 1 . アル力リ性緩衝系を形成する無機塩を主たる洗浄作用成分とし、 さらに少なくとも再汚染防止成分を含有する洗浄剤組成物であって、 当該洗浄 剤組成物を実使用濃度に水で溶解して得られる洗浄液の p Hが 9 . 5〜 1 1で あることを特徴とする衣料用洗浄剤組成物。
2 2 . アル力リ性緩衝系を形成する無機塩を主たる洗浄作用成分とし、 さらに少なく とも再汚染防止成分を含有する洗浄剤組成物であって、 当該洗浄 剤組成物を実使用濃度に水で溶解して得られる洗浄液の表面張力が 5 8 ol y n/ c m以下、 かつ、 p Hが 9 . 5〜 1 1であることを特徴とする衣料用洗浄 剤組成物。
2 3 . 前記再汚染防止成分中の前記洗浄液の表面張力を低下させる作用 を有する物質は、 水溶性高分子物質である請求項 1 9、 2 0、 又は 2 2のいず れかに記載の洗浄剤組成物。
2 4 . 前記水溶性高分子物質は、少なくとも、疎水基としてァセチル基、 メ トキシル基、 ヒドロキシプロピル基、 ポリプロピレングリコールのいずれか を含み、 かつ、 親水基として水酸基を含む請求項 2 3記載の洗浄剤組成物。
2 5 . 前記水溶性高分子物質は、 非イオン系である請求項 2 3又は 2 4 に記載の洗浄剤組成物。
2 6 . 前記水溶性高分子物質の分子量は、 1 0 0 0以上 5 0万以下であ る請求項 2 3〜2 5のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
2 7 . 前記水溶性高分子物質は、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピ ルセルロース、 ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 ヒドロキシェチルメチ ルセルロース、部分鹼化型ポリビニルアルコール、ポリプロピレングリコール、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロヅクコポリマーからなる群か ら選ばれる一種以上を含有するものである請求項 2 3〜 2 6のいずれかに記 載の洗浄剤組成物。
2 8 . 前記無機塩が、 重炭酸アルカリ金属塩と、 炭酸アルカリ金属塩又 はケィ酸アル力り金属塩からなり、 その総量が洗浄剤組成物総量の 9 0重量％ 以上である請求項 1 8〜2 7のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
2 9 . 前記重炭酸アル力リ金属塩の含有モル数と、 前記炭酸アル力リ金 属塩の含有モル数と、 の構成比が、 1 : 7〜 1 : 0 . 2である請求項 2 8記載 の洗浄剤組成物。
3 0 . 前記重炭酸アルカリ金属塩の含有モル数と、 前記ケィ酸アルカリ 金属塩の含有モル数と、 の構成比が、 1 : 1 . 2〜 1 ： 0 . 1である請求項 2 8記載の洗浄剤組成物。
3 1 . 前記無機塩が、 重炭酸アルカリ金属塩、 炭酸アルカリ金属塩、 及 びケィ酸アルカリ金属塩の三種からなり、 その総量が洗浄剤組成物総量の 9 0 重量％以上である請求項 1 8〜2 7のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
3 2 . 前記洗浄剤組成物総量中の前記ケィ酸アルカリ金属塩の含有比率 が 2 0〜 9 ひ重量％、 好ましくは 3 0〜 7 0重量％である請求項 3 1に記載の 洗浄剤組成物。 ―
3 3 . 前記再汚染防止成分としての物質の総量が洗浄剤組成物総量の 1 0重量％以下である請求項 1 8〜3 2のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
3 4 . さらに洗濯用酵素、 及び必要に応じて該酵素の失活を防ぐための 還元剤を添加した請求項 1 8〜3 3のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
3 5 . 添加剤としてさらに酸素系漂白剤を含む請求項 1 8〜 3 4のいず れかに記載の洗浄剤組成物。
3 6. 主たる洗浄作用成分がアル力リ性緩衝系を形成する無機塩から得 られる衣料洗濯用の洗浄液と組み合わせて使用され、 前記洗浄液の表面張力を 5 8 d ynZ cm以下に低下させる作用を有することを特徴とする再汚染防 止剤。
3 7. 主たる洗浄作用成分がアル力リ性緩衝系を形成する無機塩から得 られる衣料洗濯用の洗浄液と組み合わせて使用され、 前記洗浄液の表面張力を 58 d yn/cm以下に低下させる作用を有し、 かつ疎水性繊維の再汚染防止 性を改善する作用を有することを特徴とする再汚染防止剤。
38. 主たる洗浄作用成分がアル力リ性緩衝系を形成する無機塩から得 られる、 pHが 9. 5〜 1 1となるように調製された衣料洗濯用の洗浄液、 と 組み合わせて使用され、 前記洗浄液の表面張力を 58 d y n/cm以下に低下 させる作用を有することを特徴とする再汚染防止剤。
3 9. 主たる洗浄作用成分がアルカリ性緩衝系を形成する無機塩から得 られる、 pHが 9. 5〜 1 1となるように調製された衣料洗濯用の洗浄液、 と 組み合わせて使用され、 前記洗浄液の表面張力を 5 8 d y n/cm以下に低下 させる作用を有し、 かつ疎水性繊維の再汚染防止性を改善する作用を有するこ とを特徴とする再汚染防止剤。
40. 前記洗浄液の表面張力を 5 8 d y n/ c m以下に低下させる作用 を有する物質は、 水溶性高分子物質である請求項 3 6〜 3 9のいずれかに記載 の再汚染防止剤。
1. 前記洗浄液の表面張力を 5 8 d y n/ c m以下に低下させる作用 を有し、 かつ疎水性繊維の再汚染防止性を改善する作用を有する物質を有する 物質が、 水溶性高分子物質である請求項 3 7又は 3 9に記載の再汚染防止剤。
42. 前記水溶性高分子物質は、少なくとも、疎水基としてァセチル基、 メ トキシル基、 ヒドロキシプロピル基、 ポリプロピレングリコールのいずれか を含み、 かつ、 親水基として水酸基を含む請求項 40又は 4 1記載の再汚染防 止剤。
43. 前記水溶性高分子物質は、 非イオン系である請求項 40〜42の いずれかに記載の再汚染防止剤。
4 4 . 前記水溶性高分子物質の分子量は、 1 0 0 0以上 5 0万以下であ る請求項 4 0〜4 3のいずれかに記載の再汚染防止剤。
4 5 . 前記水溶性高分子物質は、 メチルセルロース、 ヒドロキシプロピ ルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、 ヒドロキシェチルメチ ルセルロース、部分鹼化型ポリビニルアルコール、ポリプロピレングリコール、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロヅクコポリマーからなる群か ら選ばれる一種以上を含有するものである請求項 4 0〜 4 4のいずれかに記 載の再汚染防止剤。
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