WO2001084132A2 - Chemosensor and method for calibrating chemosensors - Google Patents

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Definitions

  • the solution to the problem is to protect the gold surface used as the Hg (0) receptor with a monomolecular layer of alkylthiol. This layer works as a selective filter so that the mercury vapors can easily penetrate through this layer, leaving water and sulfur compounds be held (Fig. 1).
  • This technology continued to be used to increase the selectivity of the polyaniline based sensor for HC1; in this case the filter layer was produced from a polyphenol layer a few nanometers thick.
  • the calibration of the Hg (0) chemosensors is based on an electrochemically controlled reduction of mercury on a gold electrode and the subsequent thermal evaporation in a measuring cell.
  • the diameter of the gold wire electrode used for the calibration was 50 ⁇ m, the length - 5 cm.
  • the electrodes were rinsed with a hot mixture of the Piranha solution (1: 3 solution of 30% H 2 O / H 2 SO 4 conc.) And then dried.
  • the electrochemical reduction of the HgCl solution with 0.1 M KNO 3 resulted in metallic mercury at an electrode potential of -250 mV on the golden wire electrode.
  • an electrode potential of +700 mV vs. Ag / AgCl electrode performed the oxidation of mercury on the gold electrode in water.
  • the gold wire electrode was heated by supplying the electrical current.
  • the amount of mercury formed during the electrochemical reduction could be predefined by the reduction time and / or by setting the reduction current (by means of appropriate dilution of the HgCl 2 solution).
  • a typical recording of the reduction experiment is shown in Fig. 2.
  • the amount of mercury present on the electrode was determined by oxidation.
  • the ratio of the reduction (Q re d) and the oxidation charge (Q ox ) in the range from 5 ⁇ C to 5 mC was examined, the oxidation being carried out immediately after the reduction.
  • This charge range corresponds to an amount of metallic mercury on the gold wire electrode of 10 ng to 10 ⁇ g (Fig. 4). If the oxidation of mercury was carried out immediately after the reduction of mercury, the charge of the oxidation was proportional to the reduction voltage in the entire tested area (correlation coefficient 0.9738). Typical values for the ratio Q ox / Qred were measured between 70% for nanogram to 100% for microgram amounts of reduced mercury. With the oxidation of mercury on the electrode after the thermal injection, it was found that no mercury remained on the electrode.
  • Thin-film gold electrodes for impedometric chemical sensors were prepared on an oxidized silicon substrate by UN photolithography in combination with the "lift-off" technique.
  • Thin metal films were applied by sputtering at a constant argon pressure of 1.3 Pa, a 5 nm thin titanium layer being used as an adhesion promoter layer.
  • the purity of the sputtering target was 99.8%.
  • the meandering corrugated gold layer was 100 ⁇ m wide, 50 nm thick and had a resistance of about 2.2 kOhm. Quartz piezocrystals were used (AT cut, 20 MHz, diameter 8 mm, gold electrodes with 4 mm diameter).
  • the gold electrodes were coated with an alkylthiol monolayer from a 5 mM solution of 1-hexadecanethiol in ethanol for at least 12 hours.
  • a 5-necked 4 liter glass flask with a large magnetic stir bar was used as the measuring cell.
  • One neck was used for the thermal injector electrode (gold wire electrode), the other four for the mercury sensors.
  • the thermal injector and sensors were mounted on plastic closures.
  • the cell was flushed with nitrogen before each measurement. Resistance was measured using the Keithley-175 multimeter.
  • the resonance frequency of the quartz was measured by a precision frequency counter connected to a computer.
  • Electropolymerization of aniline on interdigital metal electrodes with an electrode spacing in the mkm range (eg 5 mkm) results in an overlap of polymer layers.
  • the resistance of the polymer film between electrodes ranges from 100 kOhm to 4 MOhm.
  • the inflow of HCl gas leads to a reduction in resistance of up to approx. 300 ohms.
  • Such sensors for HCl are also sensitive to air humidity. This cross-sensitivity can be prevented by hydrophobizing the sensitive layer by applying an ultra-thin hydrophobic layer, for example by electropolymerizing phenol.
  • FIG. 1 shows how an ordered monomolecular layer increases the selectivity of the sensor
  • FIG. 2 shows the kinetics of the reduction current in the reduction of mercury on a gold wire electrode (electrode - thermal injector)
  • FIG. 3 shows the kinetics of the oxidation of mercury on a gold wire electrode before (1) or after (2) the thermal injection
  • FIG. 4 shows the dependence of the charge of the oxidation of mercury on the charge of the reduction of mercury
  • FIG. 5 shows the influence of the storage conditions on the amount of mercury on the thennine injector electrode.
  • FIG. 6 shows the response of the impedometric sensor coated with alkylthiol to mercury vapor
  • FIG. 7 shows the response of the piezo quartz sensor coated with alkylthiol to mercury vapor
  • FIG. 8 shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric mercury sensor to water vapor
  • FIG. 9 shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric mercury sensor to sulfuric acid vapor
  • FIG. 10 shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric mercury sensor to 10 mg / ml
  • FIG. 1 shows schematically a gold layer (1) covered with an alkylthiol monolayer (2).
  • the gold layer plays the role of the mercury receptor.
  • the binding of mercury to the gold layer can be detected by various methods that have already been described.
  • the selectivity is increased by applying an alkylthiol layer (2) to the receptor, this layer playing the role of a selective filter.
  • This layer reduces cross-sensitivity to water vapors, volatile thio compounds and vapors of sulfuric acid, but does not help against iodine vapors.
  • FIG. 2 shows the kinetics of the reduction current of mercury on a gold wire electrode (thermal injector) in 50 ⁇ M HgCl 2 ; the reduction time is 300 s, the integration of the curve results in a reduction charge of 6.64 mC.
  • FIG. 3 shows the oxidation current of mercury, which was previously reduced on an injection electrode.
  • Curve (1) shows the current immediately after the reduction
  • curve (2) shows this after the thermal injection.
  • FIG. 4 shows the dependence of the oxidation charge of mercury on a thermal injector on the reduction charge.
  • the reduction charge was varied by changing the reduction time and the HgCl 2 concentration.
  • the oxidation took place immediately after the reduction in pure water.
  • the remaining amount of mercury is shown.
  • the immediate oxidatoin is symbolized with diamonds, oxidation after 72 h storage at room temperature with squares and oxidation after 96 h storage at -20 ° C with circles.
  • FIG. 6 shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric sensor to mercury vapor (concentration 10 ng / L).
  • the responses of the impedance sensor coated with alkylthiol to different are shown in the graphic below Concentrations of mercury vapor are shown.
  • the graphic shows that the detection limit of the coated sensor is approx. 2 ng / L.
  • FIG. 7 shows the relative change in the resonance frequency of a 10 MHz piezo quartz whose gold electrodes were coated with alkylthiol due to mercury vapor.
  • FIG. 8 shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric mercury sensor to water vapor (saturated steam at room temperature). While uncoated sensors show a strong cross-sensitivity to water, alkylthiol-coated sensors are insensitive to water vapor. These coated sensors can be used for qualitative detection of Hg (0) even in the aqueous phase.
  • FIG. 9 shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric mercury sensor to sulfuric acid vapor (saturated vapor at room temperature). While uncoated sensors show a strong cross sensitivity to sulfuric acid vapor, alkylthiol-coated sensors are insensitive to sulfuric acid vapor.
  • FIG. 10 shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric mercury sensor to butanol vapor (10 ⁇ g / L). While uncoated sensors show a strong cross-sensitivity to butane vapor, alkylthiol-coated sensors are insensitive to butane vapor. Calibration and increase of selectivity of the chemical sensors
  • Chemical sensor consisting of at least one receptor layer, which is covered by one or more organic layers.
  • Chemical sensor according to claim 1 characterized in that it detects the substances to be detected in the gas phase.
  • Chemical sensor according to claim 1 characterized in that the organic layer is generated by chemical adsorption.
  • Chemical sensor according to claim 1 characterized in that the organic layer is produced by the Langmuir-Blodgett method.
  • Chemical sensor according to claim 1 characterized in that the organic layer is produced by electropolymerization.
  • Chemical sensor according to claim 1 characterized in that the organic layer is produced by grafting polymerization.
  • Chemical sensor according to claim 1 characterized in that the organic layer is covered by a further polymeric protective layer.
  • Chemical sensor according to claim 1 characterized in that the receptor is a metal, in particular selected from the group Au, Ag, Pt, Pd, Al, Cu, a semiconductor, selected from the group GaAs, Si, Ge, or alloy which contains at least 1 substance from this group.
  • Chemical sensor according to claim 1 characterized in that the receptor is a conductive polymer on metal, in particular selected from the group polyaniline, polypyrene, polythiophene and their derivatives, in particular halogenated and alkyl derivatives.
  • Chemical sensor for HCl according to claim 1 and / or 5 and / or 9, characterized in that the receptor consists of polyaniline, and organic layer consists of polyphenol.
  • analyte is a heavy metal, which is generated by electrochemical reduction on the carrier in a defined amount.
  • Chemical sensor according to claim 18 characterized in that the substance to be detected is in ionic form and by an electrochemical
  • Reaction is converted into a substance that continues to diffuse through the organic layer and binds with the receptor under this layer.

Abstract

The invention relates to a chemosensor, comprising at least one receptor layer (1) which is covered by one or several organic layers (2). The invention also relates to a method for calibrating chemosensors, wherein a given amount of a substance is bonded to the support of the sensor and desorbed.

Description

Kalibrierung und Erhöhung der Selektivität der ChemosensorenCalibration and increase of selectivity of the chemical sensors
Beschreibungdescription
Quecksilber ist schon seit über 500 Jahren als Gift bekannt. Heutzutage ist dieMercury has been known as a poison for over 500 years. Nowadays it is
Nerschmutzung der Umwelt durch Quecksilber ein globales Problem, welches durch die Industrie, Landwirtschaft, Müllrecycling und sogar Zahnmedizin hervorgerufen wird. In dem Maße, in dem die öffentliche Besorgnis hinsichtlich der Toxitität und der Wirkung von Quecksilber auf die Umwelt wächst, steigt auch die Nachfrage nach kostengünstigen und leicht anwendbaren Quecksilbersensoren.Pollution of the environment by mercury is a global problem caused by industry, agriculture, waste recycling and even dentistry. As public concern about the toxicity and impact of mercury on the environment increases, so does the demand for inexpensive and easy-to-use mercury sensors.
Zahlreiche analytische Norgehensweisen sind für den Nachweis von Quecksilber entwickelt worden. Viele dieser Methoden basieren auf der hohen Affinität von metallischem Quecksilber zu Gold. Die Detektion des mit Gold gebundenen Quecksilbers kann durch die Messung der Leitfähigkeit einer dünnen Goldschicht, mittels Schwingquarzmikrowaage mit Goldelektroden oder mittels Oberflächenakkustikwellen durchgeführt werden. Alle diese Sensoren sind extrem empfindlich und haben einen sehr großen dynamischen Bereich, in der Regel von einigen μg/m bis zu einigen mg/m3. Jedoch sind diese Methoden nicht ausreichend selektiv und zeigen eine starke Querempfϊndlichkeit zu Wasserdämpfen und Schwefelverbindungen.Numerous analytical approaches have been developed for the detection of mercury. Many of these methods are based on the high affinity of metallic mercury to gold. The detection of the mercury bound with gold can be carried out by measuring the conductivity of a thin gold layer, by means of oscillating quartz microbalance with gold electrodes or by means of surface acoustic waves. All of these sensors are extremely sensitive and have a very large dynamic range, usually from a few μg / m to a few mg / m 3 . However, these methods are not sufficiently selective and show a strong cross-sensitivity to water vapors and sulfur compounds.
Desweiteren braucht man zur Anwendung der meisten dieser Technologien einfache Kalibrierungsmethoden. Die üblichen Technologien basieren auf der Temperaturabhängigkeit des Drucks gesättigter Dämpfe oder auf der Herstellung von Quecksilberdämpfen aus Hg - Lösungen mit einem Reduktionsmittel. Für die erstgenannte Technologie sind sehr aufwendige Geräte notwendig, die zweite kann nicht zur Herstellung von Nanogramm-Mengen verwendet werden, so daß nur die durch Wasser und andere Reaktionsstoffe verschmutzte Quecksilberdämpfe hergestellt werden können, was die Kalibrierung des Sensors beeinflussen könnte.Furthermore, simple calibration methods are required to use most of these technologies. The usual technologies are based on the temperature dependence of the pressure of saturated vapors or on the production of mercury vapors from mercury solutions with a reducing agent. The first-mentioned technology requires very complex equipment, the second cannot be used to produce nanogram quantities, so that only the mercury vapors contaminated by water and other reactants can be produced, which could influence the calibration of the sensor.
Die Lösung des Problems besteht darin, die Goldoberfläche, die als Hg(0)-Rezeptor genutzt wird, mir einer monomolekularen Schicht aus Alkylthiol zu schützen. Diese Schicht funktioniert als selektiver Filter, so daß die Quecksilberdämpfe leicht durch diese Schicht durchdringen können, wobei Wasser und Schwefelverbindungen abgehalten werden (Fig. 1). Diese Technologie wurde weiterhin für die Erhöhung der Selektivität des polyanilinbasierten Sensors für HC1 angewandt; in diesem Fall wurde die Filterschicht aus einer wenige Nanometer dicken Polyphenolschicht erzeugt.The solution to the problem is to protect the gold surface used as the Hg (0) receptor with a monomolecular layer of alkylthiol. This layer works as a selective filter so that the mercury vapors can easily penetrate through this layer, leaving water and sulfur compounds be held (Fig. 1). This technology continued to be used to increase the selectivity of the polyaniline based sensor for HC1; in this case the filter layer was produced from a polyphenol layer a few nanometers thick.
Die Kalibrierung der Hg(0)-Chemosensoren basiert auf einer elektrochemisch kontrollierten Reduktion von Quecksilber an einer Goldelektrode und der anschließenden thermischen Verdampfung in einer Meßzelle. Diese einfachen und günstigen Technologien können sowohl im Labor, als auch bei automatisierten Meßsystemen angewendet werden.The calibration of the Hg (0) chemosensors is based on an electrochemically controlled reduction of mercury on a gold electrode and the subsequent thermal evaporation in a measuring cell. These simple and inexpensive technologies can be used both in the laboratory and in automated measuring systems.
BeispieleExamples
A) KalibrierungA) Calibration
Alle elektrochmischen Messungen wurden in einer drei-Elektroden Anordnung bei Raumtemperatur (~22°C) mit dem Potentiostat VoltaLab32 (Radiometer, Frankreich) durchgeführt. Bei der Elektronenanordnung diente eine goldene Drathelektrode (99,99 % Reinheit, von Chempur, Deutschland) als Arbeitselektrode, ein Platindraht als Hilfselektrode. Als Referenzelektrode diente in einer gesättigten KCl-Lösung eine Ag/AgCl Elektrode, die mit der Lösung durch eine mit 0.1 M KNO3 gefüllte doppelte Salzbrücke verbunden war.All electro-chemical measurements were carried out in a three-electrode arrangement at room temperature (~ 22 ° C) with the potentiostat VoltaLab32 (Radiometer, France). In the electron arrangement, a gold wire electrode (99.99% purity, from Chempur, Germany) served as the working electrode, and a platinum wire as the auxiliary electrode. In a saturated KCl solution, an Ag / AgCl electrode served as reference electrode, which was connected to the solution by a double salt bridge filled with 0.1 M KNO 3 .
Der Durchmesser der goldenen Drahtelektrode, die für die Kalibrierung verwendet wurde, betrug 50μm, die Länge - 5 cm. Vor der Anwendung wurden die Elektroden mit einer heißen Mischung der Piranha Lösung (1 :3 Lösung von 30% H2O / H2SO4 konz.) gespült und anschließend getrocknet. Durch die elektrochemische Reduktion der HgCl -Lösung mit 0.1 M KNO3 entstand bei einem Elektrodenpotential von -250 mV an der goldenen Drahtelektrode metallisches Quecksilber. Zur Mengenbestimmung von Quecksilber auf der Elektrode wurde für die Zeit von einer Stunde bei einem Elektrodenpotential von +700 mV vs. Ag/AgCl-Elektrode die Oxidation von Quecksilber an der Goldelektrode in Wasser durchgeführt. Zum Einbringen von Quecksilber in die Meßzelle wurde die goldene Drahtelektrode durch Zuleitung des elektrischen Stromes erhitzt. Die während der elektrochemischen Reduktion gebildete Menge von Quecksilber konnte durch die Reduktionszeit und/oder durch die Einstellung des Reduktionsstroms (mittels entsprechender Verdünnung der HgCl2-Lösung) vordefϊniert werden. Eine typische Aufnahme des Reduktionsexperiments wird in Fig. 2 gezeigt.The diameter of the gold wire electrode used for the calibration was 50μm, the length - 5 cm. Before use, the electrodes were rinsed with a hot mixture of the Piranha solution (1: 3 solution of 30% H 2 O / H 2 SO 4 conc.) And then dried. The electrochemical reduction of the HgCl solution with 0.1 M KNO 3 resulted in metallic mercury at an electrode potential of -250 mV on the golden wire electrode. To determine the amount of mercury on the electrode, an electrode potential of +700 mV vs. Ag / AgCl electrode performed the oxidation of mercury on the gold electrode in water. In order to introduce mercury into the measuring cell, the gold wire electrode was heated by supplying the electrical current. The amount of mercury formed during the electrochemical reduction could be predefined by the reduction time and / or by setting the reduction current (by means of appropriate dilution of the HgCl 2 solution). A typical recording of the reduction experiment is shown in Fig. 2.
Die auf der Elektrode vorhandene Menge des Quecksilbers wurde durch Oxidation festgestellt.The amount of mercury present on the electrode was determined by oxidation.
Zuerst wurde das Verhältnis der Reduktions- (Qred) und der Oxidationsladung (Qox) im Bereich von 5 μC bis 5 mC untersucht, wobei die Oxidation sofort nach der Reduktion durchgeführt wurde. Dieser Ladungsbereich entspricht einer Menge vom metallischen Quecksilber auf der goldenen Drahtelektrode von 10 ng bis 10 μg (Fig. 4). Wenn die Oxidation von Quecksilber sofort nach der Reduktion von Quecksilber durchgeführt wurde, war die Ladung der Oxidation im gesamten geprüften Bereich proportional zur Reduktionsspannung (Korrelationskoeffizent 0.9738). Typische Werte für das Verhältnis Qox / Qred wurden zwischen 70% für Nanogramm- bis 100% für Microgramm - Mengen von reduziertem Quecksilber gemessen. Mit Oxidation von Quecksilber auf der Elektrode nach der Thermoinjektion wurde festgestellt, daß kein Quecksilber auf der Elektrode übrig blieb. Die Auswirkung der Lagerbedingungen auf die Menge von dem auf der goldenen Drahtelektrode gebliebenem metallischen Quecksilber wurde untersucht (Fig. 5). Es wurde festgestellt, daß bei Zimmertemperatur das Quecksilber in 72 Stunden vollständig von der goldenen Drahtelektrode verdampft, wogegen keine Verluste bei einer 96-stündigen Lagerung bei -20°C an festgestellt werden konnten. Folglich muß die Thermoinjektion unmittelbar auf die Reduktion folgen, ansonsten muß die Elektrode mit reduziertem Quecksilber bei tiefen Temperaturen gelagert werden. Die Kalibrierungstechnologie erlaubt es in einer 5 -Liter Meßzelle reproduzierbare Konzentrationen ab 2 μg/m3 Quecksilber zu erzeugen. Durch die Verwendung von hochgereinigter Hg(II)-Lösung und/oder durch die Miniaturisierung der Injektorelektrode könnte diese Konzentrationgrenze weiter gesenkt werden. Diese Methode kann auch für kalibrierte Zugabe anderer Stoffe angewendet werden. B) Selektive Filter für Quecksilbersensoren und Messung der SensorsignaleFirst, the ratio of the reduction (Q re d) and the oxidation charge (Q ox ) in the range from 5 μC to 5 mC was examined, the oxidation being carried out immediately after the reduction. This charge range corresponds to an amount of metallic mercury on the gold wire electrode of 10 ng to 10 μg (Fig. 4). If the oxidation of mercury was carried out immediately after the reduction of mercury, the charge of the oxidation was proportional to the reduction voltage in the entire tested area (correlation coefficient 0.9738). Typical values for the ratio Q ox / Qred were measured between 70% for nanogram to 100% for microgram amounts of reduced mercury. With the oxidation of mercury on the electrode after the thermal injection, it was found that no mercury remained on the electrode. The effect of storage conditions on the amount of metallic mercury remaining on the gold wire electrode was examined (Fig. 5). It was found that at room temperature the mercury completely evaporated from the gold wire electrode in 72 hours, whereas no losses could be found when stored at -20 ° C. for 96 hours. Consequently, the thermal injection must immediately follow the reduction, otherwise the electrode with reduced mercury must be stored at low temperatures. The calibration technology allows reproducible concentrations from 2 μg / m 3 mercury to be produced in a 5 liter measuring cell. This concentration limit could be reduced further by using highly purified Hg (II) solution and / or by miniaturizing the injector electrode. This method can also be used for the calibrated addition of other substances. B) Selective filters for mercury sensors and measurement of the sensor signals
Dünnschicht-Goldelektroden für impedometrische Chemosensoren wurden auf einem oxidierten Siliziumsubstrat durch UN-Photolithographie in Kombination mit der „lift-off ' Technik vorbereitet. Das Auftragen von dünnen Metallfilmen wurde durch Sputtering bei konstantem Argondruck von 1.3 Pa durchgeführt, wobei eine 5 nm dünne Titaniumschicht als Haftvermittlerschicht benutzt wurde. Die Reinheit des Sputtering-Targets betrug 99.8 %. Die meanderformig gewellte Goldschicht war 100 μm breit, 50 nm dick und hatte einen Widerstand von etwa 2.2 kOhm. Es wurden Quartz-Piezokristalle verwendet (AT Schnitt, 20 MHz, Durchmesser 8 mm, Goldelektroden mit 4 mm Durchmesser).Thin-film gold electrodes for impedometric chemical sensors were prepared on an oxidized silicon substrate by UN photolithography in combination with the "lift-off" technique. Thin metal films were applied by sputtering at a constant argon pressure of 1.3 Pa, a 5 nm thin titanium layer being used as an adhesion promoter layer. The purity of the sputtering target was 99.8%. The meandering corrugated gold layer was 100 μm wide, 50 nm thick and had a resistance of about 2.2 kOhm. Quartz piezocrystals were used (AT cut, 20 MHz, diameter 8 mm, gold electrodes with 4 mm diameter).
Die Beschichtung der Goldelektroden mit einer Alkylthiolmonoschicht wurde aus einer 5 mM Lösung von 1-Hexadekanthiol in Ethanol mindestens 12 Stunden durchgeführt. Ein 5 -halsiger 4-Liter-Glaskolben mit einem großen Magnetrührfϊsch wurde als Meßzelle verwendet. Ein Hals wurde für die Thermoinjektor-Elektrode (goldene Drahtelektrode) verwendet, die anderen vier für die Quecksilbersensoren. Der Thermoinjektor und die Sensoren wurden auf Plastikverschlüssen montiert. Vor jeder Messung wurde die Zelle mit Stickstoff gespült. Der Widerstand wurde mit dem Multimeter Keithley-175 gemessen. Die Resonanzfrequenz des Quarzes wurde durch einen mit einem Computer verbundenen Präzisionsfrequenzzähler gemessen.The gold electrodes were coated with an alkylthiol monolayer from a 5 mM solution of 1-hexadecanethiol in ethanol for at least 12 hours. A 5-necked 4 liter glass flask with a large magnetic stir bar was used as the measuring cell. One neck was used for the thermal injector electrode (gold wire electrode), the other four for the mercury sensors. The thermal injector and sensors were mounted on plastic closures. The cell was flushed with nitrogen before each measurement. Resistance was measured using the Keithley-175 multimeter. The resonance frequency of the quartz was measured by a precision frequency counter connected to a computer.
C) Sensor für HCl und Erhöhung der Selektivität des SensorsC) Sensor for HCl and increase the selectivity of the sensor
Elektropolymerisierung von Anilin auf interdigitalen Metallelektroden (z. B. aus Platin) mit Elektrodenabstand in mkm-Bereich (z.B. 5 mkm) bekommt man eine Überlapung von Polymerschichten. Abhängig von konkreten Polymerisierungsbedingungen liegt der Widerstand vom Polymerfilm zwischen Elektroden in Bereich von 100 kOhm bis 4 MOhm. Das Einströmen von HCl-Gas führt zur Widerstandssenkung bis ca. 300 Ohm. Solche Sensoren für HCl sind auch für die Luftfeuchtigkeit empfindlich. Diese Querempfindlichkeit kann man durch die Hydrophobisierung der sensitiven Schicht mittels der Auftragung einer ultradünnen hydrophoben Schicht verhindern, z.B. durch die Elektropolymerisierung von Phenol. Die vorliegende Erfindung wird nun mit Hilfe der beigefügten Abbildungen näher erläutert:Electropolymerization of aniline on interdigital metal electrodes (e.g. made of platinum) with an electrode spacing in the mkm range (eg 5 mkm) results in an overlap of polymer layers. Depending on the specific polymerisation conditions, the resistance of the polymer film between electrodes ranges from 100 kOhm to 4 MOhm. The inflow of HCl gas leads to a reduction in resistance of up to approx. 300 ohms. Such sensors for HCl are also sensitive to air humidity. This cross-sensitivity can be prevented by hydrophobizing the sensitive layer by applying an ultra-thin hydrophobic layer, for example by electropolymerizing phenol. The present invention will now be explained in more detail with the aid of the attached figures:
Figur 1 zeigt, wie eine geordnete monomolekulare Schicht die Selektivität des Sensors erhöht,FIG. 1 shows how an ordered monomolecular layer increases the selectivity of the sensor,
Figur 2 zeigt die Kinetik des Reduktionsstroms bei der Reduktion von Quecksilber auf einer goldener Drahtelektrode (Elektrode - Thermoinjektor),FIG. 2 shows the kinetics of the reduction current in the reduction of mercury on a gold wire electrode (electrode - thermal injector),
Figur 3 zeigt die Kinetik der Oxidation von Quecksilber auf einer goldenen Drahtelektrode vor (1) bzw. nach (2) der Thermoinjektion,FIG. 3 shows the kinetics of the oxidation of mercury on a gold wire electrode before (1) or after (2) the thermal injection,
Figur 4 zeigt die Abhängigkeit der Ladung der Oxidation von Quecksilber von der Ladung der Reduktion von Quecksilber,FIG. 4 shows the dependence of the charge of the oxidation of mercury on the charge of the reduction of mercury,
Figur 5 zeigt den Einfluß der Lagerbedingungen auf die Quecksilbermenge auf der Thennoinj ektor-Elektrode,FIG. 5 shows the influence of the storage conditions on the amount of mercury on the thennine injector electrode.
Figur 6 zeigt die Antwort des mit Alkylthiol beschichteten impedometrischen Sensors auf Quecksilberdampf,FIG. 6 shows the response of the impedometric sensor coated with alkylthiol to mercury vapor,
Figur 7 zeigt die Antwort des mit Alkylthiol beschichteten Piezoquarzsensors auf Quecksilberdampf,FIG. 7 shows the response of the piezo quartz sensor coated with alkylthiol to mercury vapor,
Figur 8 zeigt die Antwort des unbeschichteten (1) und des mit Alkylthiol beschichteten (2) impedometrischen Quecksilbersensors auf Wasserdampf,FIG. 8 shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric mercury sensor to water vapor,
Figur 9 zeigt die Antwort des unbeschichteten (1) und des mit Alkylthiol beschichteten (2) impedometrischen Quecksilbersensors auf Schwefelsäuredampf,FIG. 9 shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric mercury sensor to sulfuric acid vapor,
Figur 10 zeigt die Antwort des unbeschichteten (1) und des mit Alkylthiol beschichteten (2) impedometrischen Quecksilbersensors auf 10 mg/mlFIG. 10 shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric mercury sensor to 10 mg / ml
Butanthioldampf.Butanthioldampf.
Die Abbildungen werden nun im einzelnen erläutert. In Figur 1 ist schematisch eine Goldschicht (1), bedeckt mit einer Alkylthiol- Monoschicht (2), gezeigt. Die Goldschicht spielt dabei die Rolle des Quecksilberrezeptors. Die Bindung von Quecksilber mit der Goldschicht kann durch verschiedene Methoden detektiert werden, die bereits beschrieben wurden. DieThe illustrations are now explained in detail. FIG. 1 shows schematically a gold layer (1) covered with an alkylthiol monolayer (2). The gold layer plays the role of the mercury receptor. The binding of mercury to the gold layer can be detected by various methods that have already been described. The
Erhöhung der Selektivität wird durch die Auftragung einer Alkylthiolschicht (2) auf den Rezeptor erreicht, wobei diese Schicht die Rolle eines selektiven Filters spielt. Diese Schicht verringert die Querempfindlichkeit gegenüber Wasserdämpfen, flüchtigen Thioverbindungen und Dämpfen der Schwefelsäure, hilft jedoch nicht gegen Iod-Dämpfe.The selectivity is increased by applying an alkylthiol layer (2) to the receptor, this layer playing the role of a selective filter. This layer reduces cross-sensitivity to water vapors, volatile thio compounds and vapors of sulfuric acid, but does not help against iodine vapors.
In Figur 2 ist die Kinetik des Reduktionsstromes von Quecksilber auf goldener Drahtelektrode (Thermoinjektor) in 50 μM HgCl2 dargestellt; die Reduktionszeit beträgt 300 s, die Integration der Kurve ergibt eine Reduktionsladung von 6,64 mC.FIG. 2 shows the kinetics of the reduction current of mercury on a gold wire electrode (thermal injector) in 50 μM HgCl 2 ; the reduction time is 300 s, the integration of the curve results in a reduction charge of 6.64 mC.
In Figur 3 wird der Oxidationsstrom von Quecksilber, der vorher auf einer Injektionselektrode reduziert wurde, gezeigt. Die Kurve (1) zeigt den Strom sofort nach der Reduktion, die Kurve (2) zeigt diesen nach der Thermoinjektion.FIG. 3 shows the oxidation current of mercury, which was previously reduced on an injection electrode. Curve (1) shows the current immediately after the reduction, curve (2) shows this after the thermal injection.
In Figur 4 wird die Abhängigkeit der Oxidationsladung von Quecksilber auf einem Thermoinjektor von der Reduktionsladung gezeigt. Die Reduktionsladung wurde durch Veränderung der Reduktionszeit und der HgCl2-Konzentration variiert. Die Oxidation fand sofort nach der Reduktion in reinem Wasser statt.FIG. 4 shows the dependence of the oxidation charge of mercury on a thermal injector on the reduction charge. The reduction charge was varied by changing the reduction time and the HgCl 2 concentration. The oxidation took place immediately after the reduction in pure water.
In Figur 5 wird der Einfluß der Lagerbedingungen auf die auf derIn Figure 5, the influence of storage conditions on the on the
Thennoinjektorelektrode zurückbleibende Quecksilbermenge gezeigt. Die sofortige Oxidatoin ist mit Rauten, Oxidation nach 72 h Lagerung bei Zimmertemperatur mit Quadraten und Oxidation nach 96 h Lagerung bei -20° C mit Kreisen symbolisiert.The remaining amount of mercury is shown. The immediate oxidatoin is symbolized with diamonds, oxidation after 72 h storage at room temperature with squares and oxidation after 96 h storage at -20 ° C with circles.
In Figur 6 (obere Grafik) wird die Antwort des unbeschichteten (1) und des mit Alkylthiol beschichteten (2) impedometrischen Sensors auf Quecksilberdampf gezeigt (Konzentration 10 ng / L). In der unteren Grafik werden die Antworten des mit Alkylthiol beschichteten impedometrischen Sensors auf verschiedene Konzentrationen von Quecksilberdampf gezeigt. Die Grafik zeigt, daß die Nachweisgrenze des beschichteten Sensors ca. 2 ng/L beträgt.FIG. 6 (top graphic) shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric sensor to mercury vapor (concentration 10 ng / L). The responses of the impedance sensor coated with alkylthiol to different are shown in the graphic below Concentrations of mercury vapor are shown. The graphic shows that the detection limit of the coated sensor is approx. 2 ng / L.
In Figur 7 wird die relative Änderung der Resonanzfrequenz eines 10 MHz- Piezoquarz, dessen Goldelektroden mit Alkylthiol beschichteten wurden, aufgrund von Quecksilberdampf gezeigt.FIG. 7 shows the relative change in the resonance frequency of a 10 MHz piezo quartz whose gold electrodes were coated with alkylthiol due to mercury vapor.
In Figur 8 wird die Antwort des unbeschichteten (1) und des mit Alkylthiol beschichteten (2) impedometrischen Quecksilbersensors auf Wasserdampf (gesättigter Dampf bei Raumtemperatur) gezeigt. Während unbeschichtete Sensoren eine starke Querempfindlichkeit gegenüber Wasser zeigen, sind alkylthiolbeschichtete Sensoren gegenüber Wasserdampf unempfindlich. Diese beschichteten Sensoren können für qualitative Nachweise von Hg(0) sogar in wäßriger Phase verwendet werden.FIG. 8 shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric mercury sensor to water vapor (saturated steam at room temperature). While uncoated sensors show a strong cross-sensitivity to water, alkylthiol-coated sensors are insensitive to water vapor. These coated sensors can be used for qualitative detection of Hg (0) even in the aqueous phase.
In Figur 9 wird die Antwort des unbeschichteten (1) und des mit Alkylthiol beschichteten (2) impedometrischen Quecksilbersensors auf Schwefelsäuredampf (gesättigter Dampf bei Raumtemperatur) gezeigt. Während unbeschichtete Sensoren eine starke Querempfindlichkeit gegenüber Schwefelsäuredampf zeigen, sind alkylthiolbeschichtete Sensoren gegenüber Schwefelsäuredampf unempfindlich.FIG. 9 shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric mercury sensor to sulfuric acid vapor (saturated vapor at room temperature). While uncoated sensors show a strong cross sensitivity to sulfuric acid vapor, alkylthiol-coated sensors are insensitive to sulfuric acid vapor.
In Figur 10 wird die Antwort des unbeschichteten (1) und des mit Alkylthiol beschichteten (2) impedometrischen Quecksilbersensors auf Butanthioldampf (10 μg/L) gezeigt. Während unbeschichtete Sensoren eine starke Querempfindlichkeit gegenüber Butanthioldampf zeigen, sind alkylthiolbeschichtete Sensoren gegenüber Butanthioldampf unempfindlich. Kalibrierung und Erhöhung der Selektivität der ChemosensorenFIG. 10 shows the response of the uncoated (1) and the alkylthiol-coated (2) impedometric mercury sensor to butanol vapor (10 μg / L). While uncoated sensors show a strong cross-sensitivity to butane vapor, alkylthiol-coated sensors are insensitive to butane vapor. Calibration and increase of selectivity of the chemical sensors
AnsprücheExpectations
1. Chemischer Sensor, bestehend aus mindestens einer Rezeptorschicht, die durch eine oder mehrere organischen Schichten bedeckt ist.1. Chemical sensor, consisting of at least one receptor layer, which is covered by one or more organic layers.
2. Chemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser die nachzuweisenden Stoffe in der Gasphase detektiert.2. Chemical sensor according to claim 1, characterized in that it detects the substances to be detected in the gas phase.
3. Chemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht durch chemische Adsorption erzeugt ist.3. Chemical sensor according to claim 1, characterized in that the organic layer is generated by chemical adsorption.
4. Chemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht durch Langmuir-Blodgett-Methode erzeugt ist.4. Chemical sensor according to claim 1, characterized in that the organic layer is produced by the Langmuir-Blodgett method.
5. Chemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht durch Elektropolymerisierung erzeugt ist.5. Chemical sensor according to claim 1, characterized in that the organic layer is produced by electropolymerization.
6. Chemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht durch Grafting-Polymerisierung erzeugt ist.6. Chemical sensor according to claim 1, characterized in that the organic layer is produced by grafting polymerization.
7. Chemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht durch eine weitere polymere Schutzschicht bedeckt ist.7. Chemical sensor according to claim 1, characterized in that the organic layer is covered by a further polymeric protective layer.
8. Chemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rezeptor ein Metall ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Au, Ag, Pt, Pd, AI, Cu, ein Halbleiter, ausgewählt aus der Gruppe GaAs, Si, Ge, oder Legierung, die mindestens 1 Stoff dieser Gruppe beinhaltet, ist.8. Chemical sensor according to claim 1, characterized in that the receptor is a metal, in particular selected from the group Au, Ag, Pt, Pd, Al, Cu, a semiconductor, selected from the group GaAs, Si, Ge, or alloy which contains at least 1 substance from this group.
9. Chemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rezeptor ein leitender Polymer auf Metal ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Polyanilin, Polypyrol, Polythiophen und deren Derivaten, insbesondere halogenierten und alkyl-Derivaten. 10. Chemischer Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht eine Verbindung der Form HS-X, S=X, X-S-S-Y oder XSi(R)3 ist, wobei X und Y beliebige Molekülfragmente darstellen, vorzugsweise fünktionalisierte und/oder unfunktionalisierte Alkylreste und R für -OH oder ein und/oder mehrere Identische und/oder verschiedene Halogene steht.9. Chemical sensor according to claim 1, characterized in that the receptor is a conductive polymer on metal, in particular selected from the group polyaniline, polypyrene, polythiophene and their derivatives, in particular halogenated and alkyl derivatives. 10. Chemical sensor according to claim 3, characterized in that the organic layer is a compound of the form HS-X, S = X, XSSY or XSi (R) 3 , where X and Y represent any molecular fragments, preferably functionalized and / or unfunctionalized Alkyl radicals and R represents -OH or one and / or more identical and / or different halogens.
11. Chemischer Sensor für Quecksilber nach Anspruch 1 und/oder 3 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Rezeptor aus Au besteht.11. Chemical sensor for mercury according to claim 1 and / or 3 and / or 10, characterized in that the receptor consists of Au.
12. Chemischer Sensor für HCl nach Anspruch 1 und/oder 5 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rezeptor aus Polyanilin besteht, und organische Schicht aus Polyphenol besteht.12. Chemical sensor for HCl according to claim 1 and / or 5 and / or 9, characterized in that the receptor consists of polyaniline, and organic layer consists of polyphenol.
13. Verfahren zur Kalibrierung chemischer Sensoren mittels Desorption des auf dem Träger gebundenen Stoffes, dessen Menge bekannt ist.13. Method for calibrating chemical sensors by means of desorption of the substance bound on the carrier, the amount of which is known.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption durch Erhitzung beschleunigt wird.14. The method according to claim 12, characterized in that the desorption is accelerated by heating.
15. Verfahren nach Anspruch 13 und/oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragung einer Bestimmten Menge des Analyten auf den Träger mittels einer elektrochemischen Reaktion durchgeführt wird.15. The method according to claim 13 and / or 14, characterized in that the application of a certain amount of the analyte to the carrier is carried out by means of an electrochemical reaction.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Analyt ein Schwermetall ist, der durch elektrochemische Reduktion auf dem Träger in definierter Menge erzeugt wird.16. The method according to claim 15, characterized in that the analyte is a heavy metal, which is generated by electrochemical reduction on the carrier in a defined amount.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Oberfläche des Trägers aus Au besteht und das Analyt Hg(0) ist.17. The method of claim 16, wherein the surface of the support consists of Au and the analyte is Hg (0).
18. Verfahren nach Ansprüche 13 und/oder 14, bei dem der Träger Pd enthält und das Analyt H2 ist. 19. Chemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser die nachzuweisenden Stoffe in der flussigen Phase detektiert.18. The method according to claims 13 and / or 14, wherein the carrier contains Pd and the analyte is H 2 . 19. Chemical sensor according to claim 1, characterized in that it detects the substances to be detected in the liquid phase.
20. Chemischer Sensor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der nachzuweisende Stoff in ionischer Form ist und durch eine elektrochemische20. Chemical sensor according to claim 18, characterized in that the substance to be detected is in ionic form and by an electrochemical
Reaktion in einen Stoff umgewandelt wird, der weiter durch organische Schicht diffundiert und sich mit dem Rezeptor unter dieser Schicht bindet.Reaction is converted into a substance that continues to diffuse through the organic layer and binds with the receptor under this layer.
21. Verfahren basierend auf Anwendung eines oder mehrer Ansprüche 1 bis 12 und 18 bis 19 für den qualitativen oder quantitativen Nachweis von bestimmten21. A method based on the application of one or more of claims 1 to 12 and 18 to 19 for the qualitative or quantitative detection of certain
Molekülen oder Ionen. Molecules or ions.
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