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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO2000069937 A1
Publication typeApplication
Application numberPCT/EP2000/002818
Publication date23 Nov 2000
Filing date30 Mar 2000
Priority date12 May 1999
Also published asDE19921902A1, EP1183288A1
Publication numberPCT/2000/2818, PCT/EP/0/002818, PCT/EP/0/02818, PCT/EP/2000/002818, PCT/EP/2000/02818, PCT/EP0/002818, PCT/EP0/02818, PCT/EP0002818, PCT/EP002818, PCT/EP2000/002818, PCT/EP2000/02818, PCT/EP2000002818, PCT/EP200002818, WO 0069937 A1, WO 0069937A1, WO 2000/069937 A1, WO 2000069937 A1, WO 2000069937A1, WO-A1-0069937, WO-A1-2000069937, WO0069937 A1, WO0069937A1, WO2000/069937A1, WO2000069937 A1, WO2000069937A1
InventorsPeter Ottersbach, Beate Kossmann
ApplicantCreavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
Microbicidal copolymers
WO 2000069937 A1
Abstract
The invention relates to anti-microbial polymers which are obtained by copolymerising aliphatically unsaturated monomers that are functionalised at least once by a primary amino group (component I) with another aliphatically unsaturated monomer that is functionalised at least once by a primary amino group (component II). Component I and II are different from each other. Aliphatically unsaturated monomers can be used as the component III for copolymerisation. The anti-microbial polymers can be used as a microbicidal coating on, inter alia, hygiene articles or in the field of medicine as well as in lacquers or protective coatings of paint.
Claims  translated from German  (OCR text may contain errors)
Patentansprüche: claims:
1 Antimikrobielle Polymere, erhaltlich durch Copolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind 1 Antimicrobial polymers, obtainable by copolymerization of aliphatic unsaturated monomers which are at least simply functionalised by a primary amino group (component I), with a further aliphatically unsaturated monomer which is at least simply functionalised by a primary amino group (component II), wherein component I and component II are different from one another
2 Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation mit weiteren, aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente III) durchgeführt wird 2 Antimicrobial polymers according to claim 1, characterized in that the copolymerization is carried out with additional aliphatically unsaturated monomers (component III)
3 Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für Komponente I und II jeweils durch eine primäre Aminogruppe fünktionalisierte aliphatische ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel 3 Antimicrobial Polymers according to any one of claims 1 or 2, characterized in that for component I and II, respectively by a primary amino group fünktionalisierte aliphatic unsaturated monomers of the general formula
Rι NH 2 Rι NH 2
mit Ri Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, aliphatisch ungesättigter unbranched or cyclic, aliphatic unsaturated with Ri Branched
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können eingesetzt werden Hydrocarbon radical with up to 50 C atoms, which can be substituted by O, N or S atoms can be used
4 Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Monomeren der Komponenten I und II eine Molmassendifferenz von mindestens 23 g/mol besteht 4 An antimicrobial polymer according to any one of claims 1 to 3, characterized in that between the monomers of components I and II is a Molmassendifferenz of at least 23 g / mol
5 Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird 5 Antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 4, characterized in that the copolymerization is carried out on a substrate
Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird Antimicrobial polymers according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the copolymerization is carried out as a graft polymerization of a substrate
Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird An antimicrobial polymer according to claim 6, characterized in that the substrate is activated prior to the graft polymerization by UV radiation, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical discharge or γ-radiation
Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dai das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem Antimicrobial polymers according to claim 6, characterized in that the substrate prior to the graft polymerization by UV radiation with a
Photoinitiator aktiviert wird Photoinitiator is activated
Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Polymere durch Copolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind A process for preparing antimicrobial polymers by copolymerizing aliphatic unsaturated monomers which are at least simply functionalised by a primary amino group (component I), with a further aliphatically unsaturated monomer which is at least simply functionalised by a primary amino group (component II), wherein component I and component II are different from one another
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation mit weiteren, aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente III) durchgeführt wird A method according to claim 9, characterized in that the copolymerization is carried out with additional aliphatically unsaturated monomers (component III)
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß für Komponente I und II jeweils durch eine primäre Aminogruppe fünktionalisierte aliphatische ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel A method according to any one of claims 9 or 10, characterized in that for component I and II, respectively by a primary amino group fünktionalisierte aliphatic unsaturated monomers of the general formula
Rι NH 2 Rι NH 2
mit Ri Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, aliphatisch ungesättigter unbranched or cyclic, aliphatic unsaturated with Ri Branched
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C-Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, eingesetzt werden Hydrocarbon radical with up to 50 C-atoms which may be substituted by O, N or S atoms, are used
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Monomeren der Komponenten I und II eine Molmassendifferenz von mindestens 23 g/mol besteht A method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that between the monomers of components I and II a Molmassendifferenz of at least 23 g / mol is
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird Method according to one of claims 9 to 12, characterized in that the copolymerization is carried out on a substrate
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird A method according to any one of claims 9 to 12, characterized in that the copolymerization is carried out as a graft polymerization of a substrate
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, A method according to claim 14, characterized in that the substrate prior to the graft polymerization by UV radiation, plasma treatment,
Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird Corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical discharge or γ-radiation is activated
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wird. A method according to claim 14, characterized in that the substrate is activated prior to the graft polymerization by UV radiation with a photoinitiator.
17. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer. 17. Use of the antimicrobial polymers according to any of claims 1 to 8 for producing products with an antimicrobial coating made from the polymer.
18. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer. 18. Use of the antimicrobial polymers according to any of claims 1 to 8 for the production of medical articles with an antimicrobial coating made from the polymer.
19. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer. 19. Use of the antimicrobial polymers according to any of claims 1 to 8 for the production of hygiene articles with an antimicrobial coating made from the polymer.
20. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen. 20. Use of the antimicrobial polymers according to any one of claims 1 to 8 in paints, protective paints and coatings.
Description  translated from German  (OCR text may contain errors)

Mikrobizide Copo-ymere Microbicides Copo-Ymere

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymensation von mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert sind, erhalten werden Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung der antimikrobiellen Polymere The invention relates to antimicrobial polymers, obtained by Copolymensation of more aliphatically unsaturated monomers which are at least simply functionalised by a primary amine group, The invention also relates to a method of making and using the antimicrobial polymers

Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert sind, auf einem Substrat erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung Furthermore, the invention antimicrobial polymers which are obtained by graft copolymerization of aliphatically unsaturated monomers which are at least simply functionalised by a primary amino group on a substrate concerns further a process for their preparation and their use

Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflachen von Rohrleitungen, Behaltern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitaten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können Settlements and propagation of bacteria on surfaces of pipelines, Behaltern or packaging are highly undesirable frequently form mucus layers have sharp rises in microbial populations, affect the water, beverages and food qualities sustainable and even to spoilage of the product and harm to the health the consumer can conduct

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten Davon betroffen sind Textilien für den direkten Korperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Gerateoberflachen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhausern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfalle sowie in Toiletten From all walks of life where hygiene is important, bacteria are kept away affects textiles for direct haptic communication, especially in the genital area and for the sick and elderly Bacteria must also be kept away from furniture and random surfaces in nursing stations, in particular in the field of intensive care and neonatal care, in hospitals, in particular in areas where medical intervention and in isolation wards for critical infectious case and in toilets

Gegenwartig werden Gerate, Oberflachen von Mobein und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Losungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen Eine weitere Norgehensweise gegen oberflachige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar At present are random, surfaces of Mobein and textiles treated against bacteria as required or also preventively with chemicals or their solutions and mixtures, which act more or less broad and massive anti-microbial as a disinfectant Chemical agents act nonspecifically, are often themselves toxic or irritating, or form health degradation products frequently exhibit intolerance to these sensitized persons another Norge Hens manner against oberflachige spread of bacteria is the incorporation of antimicrobial substances into a matrix

Tert -Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylatchemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen eingesetzt So wird in EP-PS 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternaren Ammoniumverbindungen beschrieben Tert butylaminoethyl methacrylate is a commercially available monomer of methacrylate and is used especially as a hydrophilic component in copolymerizations So in EP-PS 0290676 the use of different polyacrylates and polymethacrylates will be described as a matrix for the immobilization of bactericidal quaternary ammonium compounds

Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert -Butylaminoethylmethacrylat Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert - Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fordert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt From another technical field U.S. Patent 4,532,269 discloses a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin and tert butylaminoethyl methacrylate This polymer is used as an antimicrobial paint for ships, the hydrophilic tert - butylaminoethyl calls the slow erosion of the polymer and so the highly toxic tributyltin as antimicrobial agent releases

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Tragersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Tragerstoff diffundieren oder migrieren können Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberflache die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MtK) nicht mehr erreicht wird In these applications, the copolymer prepared with aminomethacrylates only matrix or carrier substance for added microbicidal agents that diffuse or migrate out of the carrier substance, polymers of this type lose more or less quickly its effect, if on the surface the necessary "minimum inhibitory concentration ,, ( MTK) is no longer reached

Aus den europaischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß Homo- und Copolymere von tert -Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsaureester mit sekundärer Aminofünktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen Um unerwünschten Anpassungsvorgangen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukunftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden From the European patent applications 0862858 and 0862859 it is known that homopolymers and copolymers of tert butylaminoethyl methacrylate, a methacrylic esters with secondary Aminofünktion inherently microbicidal properties possess To unwanted adjustment Vorgangen of microbial life forms, especially in view of the known from antibiotics research development of resistance of germs, must effectively counter even zukunftig systems are developed based on novel compositions with improved efficacy

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln Diese sollen ggf als Beschichtung die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflächen verhindern Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Copolymensation mehrerer Komponenten von aliphatisch, ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert sind, bzw durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer Oberflache erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Losemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt Dabei ist es nicht notig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen The present invention is therefore based on the object to develop novel antimicrobial polymers These are possibly as coating the colonization and proliferation of bacteria on surfaces to prevent it has now been found, surprisingly, that of aliphatic unsaturated monomers, at least simply by Copolymensation more components are functionalized by a primary amino group, or by graft of these components on a substrate polymers with a surface are obtained, which is permanently microbicidal, is not attacked by lots of means and physical stresses and no migration shows it is not necessary, to use other biocidal substances

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Polymere, die durch Copolymensation von aliphatisch, ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, erhalten werden The present invention therefore relates to antimicrobial polymers by Copolymensation of aliphatic unsaturated monomers which are at least simply functionalised by a primary amino group (component I), with a further aliphatically unsaturated monomer which is at least simply functionalised by a primary amino group (component are II), wherein component I and component II are different from one another condition,

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von aliphatisch, ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, erhalten werden In addition, the present invention is a process for preparing antimicrobial polymers obtained by graft copolymerization of aliphatic unsaturated monomers which are at least simply functionalised by a primary amino group (component I), with an additional aliphatically unsaturated monomer which is at least monosubstituted by a primary amino group be functionalised is (component II), whereby component I and component II are different from one another, receive

Die erfindungsgemaße Copolymensation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I und II), ist auch mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente III) unter weitgehendem Erhalt der mikrobiziden Wirkung möglich The inventive Copolymensation of aliphatic unsaturated monomers which are at least simply functionalised by a primary amino group (component I and II), is also possible with a further aliphatically unsaturated monomers (component III) with substantial retention of the microbicidal effect

Als Comonomerbausteine der Komponenten I und II eignen sich alle aliphatisch ungesättigten Monomere, die zumindest eine primäre Aminofünktion besitzen, wie z B l-Amino-2-propen, N-6-Aminohexyl-2-propenamid, N-3 -Aminopropylmethacrylamid-hydrochlorid, Methacryl- saure-2-aminoethylester-hydrochlorid und 3-Aminopropyl-vinylether Die im erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzten, mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe fünktionalisierten, aliphatisch ungesättigten Monomeren können einen Kohlenwasserstoffrest von bis zu 50, bevorzugt bis zu 30, besonders bevorzugt bis zu 22 Kohlenstoffatomen aufweisen Weiterhin können die Monomeren auch durch Keto- oder Aldehydgruppen wie Acrylolyl- oder Oxogruppen oder cyclische Kohlenwasserstoffreste wie substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Cyclohexylreste substituiert werden As comonomer components of components I and II include all aliphatically unsaturated monomers which possess at least one primary Aminofünktion such B l-amino-2-propene, N-6-Aminohexyl-2-propenamide, N-3 -Aminopropylmethacrylamid hydrochloride, methacrylic acid-2-aminoethyl hydrochloride and 3-aminopropyl vinyl ether, the monomers used in the novel process, at least simply functionalised by a primary amino group, aliphatic unsaturated can a hydrocarbon radical of up to 50, preferably up to 30, more preferably up to 22 carbon atoms have Furthermore, the monomers may also be substituted by keto or aldehyde as Acrylolyl- or oxo or cyclic hydrocarbon radicals such as substituted or unsubstituted phenyl or cyclohexyl

Um eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, sollten die erfindungsgemaß eingesetzten Monomere der Komponenten I oder II eine Molmasse von unter 900, bevorzugt unter 550 g/mol aufweisen In order to achieve a sufficient rate of polymerization, the monomers should be used According to the invention of components I or II has a molecular weight of below 900, preferably below 550 g / mol

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können für die Komponenten I oder II einfach durch eine primäre Aminogruppe fünktionalisierte, aliphatische ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel In a particular embodiment of the present invention can be used for the components I or II easy fünktionalisierte by a primary amino group, aliphatic unsaturated monomers of the formula

Rι NH 2 Rι NH 2

mit Ri Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, aliphatisch ungesättigter unbranched or cyclic, aliphatic unsaturated with Ri Branched

Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C-Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, eingesetzt werden Hydrocarbon radical with up to 50 C-atoms which may be substituted by O, N or S atoms, are used

Die Monomeren der Komponente I und II müssen verschieden sein So kann zwischen diesen Monomeren eine Molmassendifferenz von mindestens 23 g/mol bestehen Exemplarische Kombinationen von Monomeren der Komponenten I, II und ggf III sind in den Beispielen beschrieben The monomers of component I and II must be different Thus, between these monomers, a Molmassendifferenz of at least 23 g / mol Exemplary combinations consist of monomers of components I, II and optionally III are described in the Examples

Die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation der Komponenten I und II bzw I, II und III auf einem Substrat durchgeführt werden Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z. B Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly- Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie naturliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen Das erfindungsgemaße Verfahren laßt sich auch auf Oberflachen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoffbeschichteten Metall-, Glas- oder Holzkorpern anwenden The novel antimicrobial copolymers can also be prepared by copolymerizing the components I and II or I, II and III carried out on a substrate is a physisorbed coating of the antimicrobial copolymer obtained on the substrate as the substrate materials are not especially all polymeric plastics such. B polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), corresponding copolymers and blends, as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation-sensitive groups The inventive method also let on surfaces of painted or otherwise applied with a plastic-coated metal, glass or Holzkorpern

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit den Komponenten I und II bzw den Komponenten I, II und III erhalten werden Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das Substrat Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe eingesetzt werden In a further embodiment of the present invention, the copolymers may be prepared by graft polymerization of a substrate with the components I and II or components I, II and III are obtained The grafting of the substrate enables covalent binding of the antimicrobial copolymer to the substrate Substrates which can be any polymeric material how the plastics already mentioned are used

Die Oberflachen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflachen zum Einsatz kommen, Beispielsweise ist die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV- Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung der γ-Strahlung, eingesetzte Methoden Zweckmäßig werden die Oberflachen zuvor in bekannter Weise mittels eines Losemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit The surfaces of the substrates can be activated prior to the graft copolymerization according to a number of methods where all standard methods for activation of polymeric surfaces can be used, For example, the activation of the substrate prior to the graft polymerization by UV radiation, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electric discharge of γ-radiation, methods used are expediently freed the surfaces previously in a known manner by means of a wireless means of oils, grease or other contaminants

Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlangenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen Eine geeignete Strahlenquelle ist z B ein UV-Excimer-Gerat HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeit betragt im allgemeinen 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten The activation of the substrates can be obtained by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm done A suitable radiation source is eg a UV excimer GERAT HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany, but also mercury vapor lamps are suitable for substrate activation, unless they considerable amounts of radiation in these areas emit the exposure time is generally from 0 Prev 1 second to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes

Die Aktivierung der Standardpolymeren mit UV- Strahlung kann weiterhin mit einem zusatzlichen Photosensibilisator erfolgen Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z B Benzophenon auf die Substratoberflache aufgebracht und bestrahlt Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen The activation of the standard polymers with UV radiation can still be done with a additional photosensitizer Suitable such photosensitizers such applied B benzophenone to the substrate surface and irradiated This can also with a mercury vapor lamp using exposure times of 0 Prev 1 second to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes to be carried out

Die Aktivierung kann erfindungsgemaß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Activation can also accordance with the invention by plasma treatment by means of a RF or microwave plasma (Hexagon, Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air,

Stickstoff- oder Argon- Atmosphäre erreicht werden Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten Der Energieeintrag liegt bei Laborgeraten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W Nitrogen or argon atmosphere to achieve the exposure times are generally from 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes, the energy output of laboratory Advised between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W

Weiterhin lassen sich auch Corona-Gerate (Fa SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden Furthermore, also corona devices let (Fa SOFTAL, Hamburg, Germany) using the activation The exposure times in this case is generally from 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds

Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z B aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0 1 bis 60 Sekunden betragen Activation by electric discharge, electron beams or γ-rays (for example from a cobalt-60 source) and ozonization allow short exposure times, amount to 0 generally 1 to 60 seconds

Eine Beflammung von Substrat-Oberflachen führt ebenfalls zu deren Aktivierung Geeignete Gerate, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa ARCOTEC, 71297 Monsheim, Deutschland Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden In jedem Fall muß eine schädliche Uberhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallflache auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberflache leicht erreicht wird Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flachige Substrate beschrankt Die Expositionszeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0 1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0 5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände der Substratoberflachen zur äußeren Flammenfront 0 2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5 bis 2 cm betragen Die so aktivierten Substratoberflachen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren, wovon mindestens eines durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, gegebenenfalls in Losung, beschichtet Als Losemittel haben sich Wasser und Wasser-Ethanol-Gemische bewahrt, doch sind auch andere Losemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Losevermogen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflachen gut benetzen Losungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew -%, beispielsweise mit etwa 5 Gew -% haben sich in der Praxis bewahrt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhangende, die Substratoberflache bedeckende Beschichtungen mit Schicht dicken, die mehr als 0 1 μm betragen können A flame of substrate surfaces also leads to the activation of suitable devices, in particular those having a barrier flame front, can be constructed in a simple way or example available from the company ARCOTEC, 71297 Monsheim, Germany can be operated with hydrocarbons or hydrogen as a fuel gas in all cases, harmful overheating of the substrate must be avoided, which is easily achieved by intimate contact with a cooled metal surface on the side facing away from the flaming substrate surface activation by flaming is accordingly limited to relatively thin, flachige substrates confined exposure times amount to generally 0 1 second to 1 minute, preferably 0 5 to 2 seconds, which will be dealt with exclusively by non-luminous flames and the distances between the substrate surfaces and the outer flame front 0 2 to 5 cm, preferably 0.5 to 2 cm be the thus activated substrate surfaces by known methods such as dipping, spraying or brushing, with aliphatic unsaturated monomers which are at least simply functionalised by a primary amino group (component I) with one or more aliphatic unsaturated monomers, of which at least one functionalized by a primary amino group (component II) wherein component I and component II are different from one another, optionally in solution, coated as lots agents have water and water-ethanol mixtures preserved, but there are other lots agent used, provided that they have a sufficient dissolving power for the monomers and the substrate surfaces good wetting solutions having monomer 1-10 wt -%, for example about 5 wt -% have kept in practice and generally give cohesive in one pass, thick, the substrate surface covering lacquer coatings, which can be more than 0 1 .mu.m

Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflachen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden Gut geeignet ist z B die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlangen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittic ,:n Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten The graft copolymerization of the applied to the activated surfaces monomers can be initiated advantageously by short wavelength radiation in the segment of the visible range or in the long wavelength segment of the UV range of the electromagnetic radiation is highly suitable for example the radiation of a UV Excimer of wavelengths 250 to 500 nm, preferably 290-320 nm here also mercury vapor lamps are suitable, provided that they emittic considerable amounts of radiation in the above areas,: n the exposure times generally range from 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes

Weiterhin laßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfindungsgemaßen Comonomerzusammensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europaischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekulen beruht Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente III sein Furthermore, a graft of the inventive comonomer let by a reach method is described in European Patent Application 0,872,512, and a graft polymerization of monomer and is swollen Initiatormolekulen based Monomer used for swelling may be component III

Die erfindungsgemaßen, antimikrobiellen Copolymere aus aliphatisch ungesättigten The novel, antimicrobial copolymers of unsaturated aliphatic

Monomeren, die mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I und II), und optional einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren Monomers which are at least simply functionalised by a primary amino group (component I and II), and optionally a further aliphatically unsaturated monomers

(Komponente III), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberflache ein mikrobizides oder antimikrobiellesVerhalten (Component III), wherein component I and component II are different from each other, also show without grafting onto a substrate surface or a microbicidal antimikrobiellesVerhalten

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Copolymerisation der Komponenten I und II bzw I, II und II, wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, auf einem Substrat durchgeführt wird Another embodiment of the present invention is that the copolymerization of the components I and II or I, II and II, wherein component I and component II are different from one another, carried out on a substrate

Die Komponenten I, II und ggf III können in Losung auf das Substrat aufgebracht werden Als Losungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofüran und Acetonitril Als Losemittel für Komponente I und II kann auch Komponente III dienen The components I, II and optionally III can be applied in solution to the substrate as a solvent, for example water, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and acetonitrile are suitable as lots agent for component I and II can also serve component III

Als Komponente III können alle aliphatisch ungesättigten Monomere verwendet werden, die eine Copolymerisation mit den Komponenten I und II eingehen Weitere aliphatisch ungesättigte Monomere, die mindestens einfach durch eine primäre Aminogruppe funktionalisiert sind, als Komponente III ebenfalls verwendet werden, wobei in diesem Fall die Komponenten I, II und III alle voneinander verschieden sind Außerdem können als Komponente III Acrylate oder Methacrylate, z B Acrylsaure, tert -Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsaure, Vinylacetat oder Vinylester eingesetzt werden Component III all aliphatically unsaturated monomers can be used, the copolymerization with the components I and II received more aliphatic unsaturated monomers which are at least simply functionalised by a primary amino group, also be used as component III, in which case the components I , II and III are all different from one another In addition, as component III acrylates or methacrylates, for example acrylic acid, tert-butyl methacrylate or methyl methacrylate, styrene, vinyl chloride, vinyl ethers, acrylamides, acrylonitriles, olefins (ethylene, propylene, butylene, isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl esters are used

Die erfindungsgemaße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, dh nicht durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden Geeignete Beschichtungsmethoden sind die Auftragung der Copolymere in Losung oder als Schmelze The inventive antimicrobial copolymers may also directly, that are not used by polymerization of components on a substrate, but as antimicrobial coating Suitable coating methods are the application of the copolymers in solution or as a melt

Die Losung der erfindungsgemaßen Polymeren können z B durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden Werden die erfindungsgemaßen Polymere ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberflache erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden The slogan of the inventive polymers can for example be applied by dipping, spraying or painting onto the substrates If the inventive polymers without grafting produced directly on the substrate surface, as usual radical initiators may be added

Als Initiatoren lassen sich ua Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z B Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden Initiators can be inter alia azonitriles, hydroperoxides, acyl peroxides, Peroxoketone, peresters, peroxocarbonates, peroxodisulfate, persulfate and all customary photoinitiators such B acetophenones, α-hydroxy ketones, and benzophenone Dimethylketale and use

Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z B UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen The polymerization initiation may further also thermally or as already stated, be effected by electromagnetic radiation, such as for example UV light or γ-radiation

Desweiteren lassen sich die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere auch als Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken einsetzen Furthermore, the inventive antimicrobial polymers can also be used as components for the formulation of paints and varnishes

Verwendung der modifizierten Polymersubstrate Use of the modified polymer substrates

Weitere Gegenstande der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche Die Erzeugnisse können erfindungsgemaß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemaßen Polymeren modifizierte Oberflachen aufweisen Further object of the present invention are the use of the inventive antimicrobial polymers for the production of antimicrobial products and the products so produced as such the products may contain accordance with the invention modified polymer substrates or consist of, such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides, or - imide, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates having with inventive polymer modified surfaces

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Kuchenartikel, Komponenten von Sanitär einrichtungen, Komponenten von Tierkafigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geraten und Kontaktlinsen Die erfindungsgemaßen Copolymere oder Pfropfcopolymere können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie dh mikrobizide Oberflachen oder Oberflachen mit Antihafteigenschaften ankommt Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemaßen Copolymeren oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular machine components for the food processing, components of air conditioning, roofing, bathroom and toilet articles, kitchen articles, components of sanitary equipment, components of Tierkafigen and -behausungen, toys, components in water systems, food packaging, controls (Touch panel) of equipment and contact lenses the novel copolymers or graft copolymers can be used everywhere, where it depends on bacteria-free as possible ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties using examples of the inventive copolymers or graft polymers are in particular paints, protective coatings or coatings in the following areas

- Marine Schiffsrumpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks - Marine hulls, docks, buoys, drilling platforms, ballast water tanks

- Haus Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzaune, Holzschutz - House roofs, basements, walls, facades, greenhouses, sun protection, garden fences, wood preservatives

Sanitär Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhange, Toilettenartikel, Sanitary Public toilets, bathrooms, leaky, toiletries,

Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen Swimming pool, sauna, joints, sealants

Lebensmittel Maschinen, Küche, Kuchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik - Maschinenteile Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Food machinery, kitchen, cake products, sponges, toys, food packaging, milk processing, drinking water systems, cosmetics - machine parts air conditioning, ion exchangers, hot water, solar systems,

Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen Medizintechnik Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate Heat exchangers, bioreactors, membranes medical contact lenses, diapers, membranes, implants

Gebrauchsgegenstande Autositze, Kleidung (Strumpfe, Sportbekleidung), Utensils car seats, clothing (stockings, Sportswear)

Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhorer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkafige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten Hospital equipment, door handles, handset, Public Transport, Tierkafige, cash registers, carpet, wallpaper

Außerdem sind Gegenstande der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemaß mit erfindungsgemaßen Polymeren oder Verfahren an der Oberflache modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kamme und Verpackungsmaterialien Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstande, die u U mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhorer, Handlaufe von Treppen, Tur- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln Medizintechnische Artikeln sind z B Katheter, Schlauche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist Also object of the present invention are the use of accordance with the invention with inventive polymers or method at the surface modified polymer substrates for the production of hygiene products or medical articles The above statements about preferred materials are in accordance with such hygiene products are, for example, toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials under the name hygiene products fall also other items that come into contact u U with many people, such as handset, handrails of stairs, turbine and window handles and harnesses and handles in public transport medical technology products are eg catheters, hoses, cover films or surgical instruments to further Description of the present invention the following examples are given to illustrate the invention but are not intended to limit its scope, as set forth in the claims

Beispiel 1 example 1

6 g Methacrylsaure-2-aminoethylester-hydrochlorid (Fa Aldrich), 6 g 3-Aminopropyl- vinylether (Fa Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 6 g methacrylic acid-2-aminoethyl hydrochloride (Aldrich), 6 g 3-aminopropyl vinyl ether (Aldrich) and 60 ml of ethanol are introduced into a three-necked flask and heated under a stream of argon at 65 ° C. Thereafter, 0.15 g of azobisisobutyronitrile are dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone under stirring slowly added dropwise the mixture is heated to 70 ° C and stirred at this temperature After this period, the reaction mixture is stirred in 0.5 1 n-hexane for 72 hours, wherein the polymeric product precipitates After filtering off the product, the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane to remove residual monomers still present following the product for 24 hours at 50 ° C is dried in a vacuum

Beispiel la example la

0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer KontaA eit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar 0.05 g of product from Example 1 are placed and shaken after a KontaA ince 15 minutes in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus is 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined after this time, no remaining Staphylococcus aureus longer detectable

Beispiel lb example lb

0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 7 auf 10 4 abgefallen 0.05 g of product from Example 1 are placed and shaken after a contact time of 60 minutes in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa is 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined after this time is the number of bacteria of 10 7 dropped to 10 4

Beispiel 2 example 2

4 g Methacrylsaure-2-aminoethylester-hydrochloπd (Fa Aldrich), 4 g N-3- Aminopropylmethacrylamid-hydrochlorid (Fa Polysciences Ine ) und 50 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,1 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 4 g methacrylic acid-2-aminoethyl-hydrochloπd (Aldrich), 4 g of N-3- aminopropyl hydrochloride (from Polysciences Ine) and 50 ml of ethanol are charged to a three-necked flask and under a stream of argon at 65 ° C. Thereafter, 0.1 g azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone with stirring slowly dropped the mixture is heated to 70 ° C and stirred at this temperature for 72 hours after this time the reaction mixture is stirred into 0.5 1 of n-hexane, whereupon the polymeric product precipitates after filtration of the product, the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane to remove residual monomers still present following the product for 24 hours at 50 ° C is dried in a vacuum

Beispiel 2a example 2a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 7 auf 10 2 abgefallen 0.05 g of product from Example 2 are placed and shaken After a contact time of 15 minutes in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus is 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined after this time is the number of bacteria of 10 7 dropped to 10 2

Beispiel 2b example 2b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 7 auf 10 4 abgefallen 0.05 g of product from Example 2 are placed and shaken after a contact time of 60 minutes in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa is 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined after this time is the number of bacteria of 10 7 dropped to 10 4

Beispiel 3 example 3

6 g 3 -Aminopropyl- vinylether (Fa Aldrich), 4 g N-3-Aminopropylmethacrylamid-hydrochlorid 6 g 3 aminopropyl vinyl ether (from Aldrich), 4 g N-3-aminopropylmethacrylamide hydrochloride

(Fa Polysciences Ine ) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,14 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet Beispiel 3a (From Polysciences Ine) and 60 ml of ethanol are introduced into a three-necked flask and under a stream of argon at 65 ° C. Thereafter, 0.14 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone with stirring slowly dropped The mixture is heated to 70 ° C and for 72 hours stirred at this temperature after this period, the reaction mixture is stirred in 0.5 1 n-hexane to give the polymeric product precipitates after filtering off the product, the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane to remove remaining residual monomers is in connection the product for 24 hours at 50 ° C in vacuum dried example 3a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar 0.05 g of product from Example 3 are inserted and shaken After a contact time of 15 minutes in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus is 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined after this time, no remaining Staphylococcus aureus detectable

Beispiel 3b example 3b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 7 auf 10 2 abgefallen 0.05 g of product from Example 3 are inserted and shaken after a contact time of 60 minutes in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa is 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined after this time is the number of bacteria of 10 7 dropped to 10 2

Beispiel 4 4 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa Aldrich), 2 g N-3-Aminopropylmethacrylamid-hydrochlorid (Fa Polysciences Ine ), 3 g Methacrylsaure-2-aminoethylester-hydrochlorid (Fa Aldrich), und 70 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,18 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,6 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 140 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet Example 4 4 g of 3-aminopropyl vinyl ether (from Aldrich), 2 g N-3-aminopropylmethacrylamide hydrochloride (from Polysciences Ine), 3 g of methacrylic acid-2-aminoethyl chloride hydrochloride (Aldrich), and 70 ml of ethanol in a neck flask and under a stream of argon at 65 ° C. Thereafter, 0.18 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone with stirring slowly dropped the mixture is heated to 70 ° C and stirred at this temperature for 72 hours After this time the reaction mixture is in stirred in 0.6 1 n-hexane to give the polymeric product precipitates after filtering off the product, the filter residue is rinsed n-hexane with 140 ml in order to remove remaining residual monomers following the product for 24 hours at 50 ° C is dried in a vacuum

Beispiel 4a example 4a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 7 auf 10 1 abgefallen Beispiel 4b 0.05 g of product from Example 4 are placed and shaken After a contact time of 15 minutes in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus is 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined after this time is the number of bacteria of 10 7 10 1 dropped example 4b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 7 auf 10 1 abgefallen 0.05 g of product from Example 4 are placed and shaken after a contact time of 60 minutes in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa is 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined after this time is the number of bacteria of 10 7 dropped to 10 1

Beispiel 5 example 5

4 g Methacrylsaure-2-aminoethylester-hydrochlorid (Fa Aldrich), 5 g 3-Aminopropyl- vinylether (Fa Aldrich), 3 g Methylmethacrylat (Fa Aldrich) und 65 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 4 g methacrylic acid-2-aminoethyl hydrochloride (Aldrich), 5 g 3-aminopropyl vinyl ether (Aldrich), 3 g of methyl methacrylate (Aldrich) and 65 ml of ethanol are charged to a three-necked flask and heated under a stream of argon at 65 ° C Thereafter, 0.15 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone with stirring slowly dropped the mixture is heated to 70 ° C and stirred at this temperature for 72 hours After this time the reaction mixture is stirred into 0.5 1 n-hexane the polymeric product precipitates after filtering off the product, the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane to remove residual monomers still present following the product for 24 hours at 50 ° C is dried in a vacuum

Beispiel 5a 0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 7 auf 10 3 abgefallen Example 5a 0.05 g of product from Example 5 are placed and shaken After a contact time of 15 minutes in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus is 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined after this time is the number of microbes 10 7 dropped to 10 3

Beispiel 5b example 5b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 7 auf 10 4 abgefallen Beispiel 6: 0.05 g of product from Example 5 are placed and shaken after a contact time of 60 minutes in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa is 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined after this time is the number of bacteria of 10 7 10 4-energized example 6:

4 g Methacrylsäure-2-aminoethylester-hydrochlorid (Fa. Aldrich), 4 g 3-Aminopropyl- vinylether (Fa. Aldrich), 2,5 g Butylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 65 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. 4 g of methacrylic acid-2-aminoethyl hydrochloride (Fa. Aldrich), 4 g of 3-aminopropyl vinyl ether (Fa. Aldrich), 2.5 g of butyl methacrylate (Fa. Aldrich) and 65 ml of ethanol are charged to a three-necked flask and under a stream of argon heated to 65 ° C. Danach werden 0, 15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Thereafter, 15 g of azobisisobutyronitrile 0, dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone were slowly added dropwise with stirring. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. The mixture is heated to 70 ° C and stirred for 72 hours at this temperature. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt, nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. After this time the reaction mixture is stirred in 0.5 1 n-hexane to give the polymeric product precipitates, after filtering off the product and the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane to remove any residual monomers still. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. Subsequently, the product for 24 hours at 50 ° C is dried in vacuo.

Beispiel 6a: Example 6a:

0,05 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. 0.05 g of product from Example 6 are placed and shaken in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 7 auf 10 4 abgefallen. After this period, the number of bacteria of 10 7 has dropped to 10. 4

Beispiel 6b: Example 6b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. 0.05 g of product from Example 6 are placed and shaken in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 7 auf 10 4 abgefallen. After this period, the number of bacteria of 10 7 has dropped to 10. 4

Zusätzlich zur oben beschriebenen mikrobiziden Wirksamkeit gegenüber Zellen von Pseudomonas aeruginosa und Staphylococcus aureus zeigten alle Proben ebenfalls eine mikrobizide Wirkung gegenüber Zellen von Klebsiella pneumoniae, Escherichia coli, Rhizopus oryzae, Candida tropicalis und Tetrahymena pyriformis. In addition to the above-described microbicidal activity against cells of Pseudomonas aeruginosa and Staphylococcus aureus showed all samples also a microbicidal action against cells of Klebsiella pneumoniae, Escherichia coli, Rhizopus oryzae, Candida tropicalis and Tetrahymena pyriformis.

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Cooperative ClassificationA01N25/34, C08F220/34, A61L15/46, C08F291/00, A61L2300/204, A61L27/54, A61L2300/404, A01N37/12, A01N37/20
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