WO2000000495A1 - Lithium-bisoxalatoborat, herstellung und verwendung als leitsalz - Google Patents

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WO2000000495A1
WO2000000495A1 PCT/EP1999/003908 EP9903908W WO0000495A1 WO 2000000495 A1 WO2000000495 A1 WO 2000000495A1 EP 9903908 W EP9903908 W EP 9903908W WO 0000495 A1 WO0000495 A1 WO 0000495A1
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WO
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lithium
water
oxalic acid
oxalate
solvent
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PCT/EP1999/003908
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Ulrich Wietelmann
Uwe Lischka
Marion Wegner
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Chemetall Gmbh
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to lithium bisoxalatoborate, Li [(C 2 0 4 ) 2 B], two processes for its preparation and the use of lithium bisoxalatoborate as the conductive salt in lithium ion batteries.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • This salt has the necessary prerequisites for use in high-energy cells, ie it is readily soluble in aprotic solvents, it leads to electrolytes with high conductivities, and it exhibits high level of electrochemical stability. Oxidative decomposition only occurs at potentials> approx. 4.5 V.
  • LiPF ⁇ also has serious disadvantages, which are mainly attributed to its lack of thermal stability. In solution, dissociation in LiF and PF 5 takes place, albeit slightly, which can lead to cationic polymerization of the solvent caused by the Lewis acid PF 5 .
  • lithium salts with perfluorinated organic residues are tested.
  • Particularly noteworthy are the lithium trifluoromethanesulfonate, the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and the lithium methides, the simplest of which is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) methide.
  • the former salt does not give the electrolytes produced with it a sufficiently high conductivity.
  • the last-mentioned salts have a conductivity equal to that of LiPF 6 , they are commercially uninteresting because of the complex production processes.
  • the imide has a corrosive effect on aluminum sheets, which are used in many battery systems Current arresters are used. Because of the high fluorine content of the compounds, exothermic reactions with lithium are also to be feared under unfavorable conditions.
  • Lithiu organoborate was examined as a further class of compound for use as a conductive salt.
  • the safety problems associated with the formation of triorganoboranes, and their high price, their use in lithium ion batteries has not been seriously considered.
  • the lithium borate complex salts [(R 1 ⁇ 2 B (OR 2 ) 2 ] Li described in DE 19633027 AI represent a significant advance.
  • R 1 and R 2 are the same or different, R 1 and R 2 are optionally separated by a single or double bond connected to one another, R 1 and R 2 each individually or together have the meaning of an aromatic ring from the group phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl, which can be unsubstituted or substituted one to four times by A or shark, with shark being fluorine or chlorine and A is alkyl having 1 to 8 carbon atoms, which in turn can be halogenated one to four times.
  • a disadvantage of these compounds is, on the one hand, the improved stabilities of the non-fluorinated derivatives, which are by no means sufficient for the required 3 V systems.
  • the unsubstituted lithium bis [1,2-benzenediolato (2-) -0, 0 "] borate (1-) decomposes when an anodic potential of 3.6 V is exceeded. This value is significantly below that of the standard conductive salt L ⁇ PF 6 (approx.4.5 V).
  • Increasing fluorine substitution of the organic residue increases the oxidation stability up to a value of approx. 4 V for the perfluorinated compound. However, these values are still lower than for the standard salt L ⁇ PF 6 .
  • the stability of the borates described continues to increase due to the formation of a covering layer during the cyclization, so that almost sufficient stabilities are achieved for some compounds.
  • the stable compounds have high molar masses (for example 378 g / mol for the perfluorinated catecholato compound).
  • the precursors required for the synthesis are also not commercially serious, but have to be prepared in a complex manner.
  • compounds with CF-formings pose a potential safety risk because they are not thermodynamically stable to metallic lithium.
  • the invention is therefore based on the object of eliminating the disadvantages of the prior art and of an electrochemically stable lithium compound which has good solubility r. the aprotic solvents used by the battery industry, and to create a process for their production.
  • the object is achieved by the lithium compound lithium bisoxalatoborate, Li [(C 2 0) 2 B].
  • the independent claims 2 and 11 indicate two different processes for the preparation of lithium bisoxalatoborate, claims 3 to 10 and 12 to 13 further develop the process and claim 14 specifies the use of the compound lithium bisoxalatoborate.
  • Lithium bis (oxalatoborate) although it has no fluorine substituents, surprisingly has an excellent oxidation resistance. Solutions of this salt are stable in a mixture of ethylene carbonate (EC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) up to a voltage of 4.6 V.
  • EC ethylene carbonate
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • a 0.56 m solution in a 1: 1 mixture of EC and DME has a conductivity of 10.3 mS / cm at room temperature.
  • the conductivity of lithium bisoxalatoborate was measured at different concentrations in the usual solvent mixture propylene carbonate (PC) / DME (1: 1) (FIG. 1).
  • the measurement results show that at concentrations of up to 15% by weight, conductivities of up to 14 mS / cm are achieved (cf. FIG. 1). These values are at the same height or even above the conductivities that can be achieved with L ⁇ PF 6 .
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC 11.0 mS / cm are achieved.
  • Lithium bis (oxalatoborate) is readily soluble in water and in many polar aprotic solvents. In tetrahydrofuran (THF) 42 wt% and at 23 C C 30% Gew ⁇ chts- about dissolve at 50 ° C. In diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and mixtures of diglyme and Carbonates have a solubility of at least 15% by weight.
  • THF tetrahydrofuran
  • diglyme diethylene glycol dimethyl ether
  • mixtures of diglyme and Carbonates have a solubility of at least 15% by weight.
  • lithium bis (oxalatoborate) is completely stable up to about 300 ° C.
  • the lithium bis (oxalatoborate) according to the invention can be prepared by reacting a lithium compound such as lithium hydroxide (anhydrous or the hydrate) or lithium carbonate or a lithium alkoxide with oxalic acid or an oxalate and a boron compound such as boron oxide or boric acid or a boric acid ester.
  • a lithium compound such as lithium hydroxide (anhydrous or the hydrate) or lithium carbonate or a lithium alkoxide
  • oxalic acid or an oxalate a lithium alkoxide
  • boron compound such as boron oxide or boric acid or a boric acid ester.
  • the reaction can, but need not necessarily, be carried out in a solvent.
  • lithium hydroxide or lithium carbonate is reacted with a stoichiometric amount of oxalic acid and a stoichiometric amount of boric acid or boron oxide in water, e.g. :
  • H 2 0 LiOH + 2 H 2 C 2 0 4 + H 3 B0 3 > Li [(C 2 0 4 ) 2 B] + 4 H 2 0
  • reaction of lithium oxalate with oxalic acid and boric acid or boron oxide in water is also preferred, e.g .:
  • H 2 0 Li 2 C 2 0 4 + 3 H 2 C 2 0 4 + 2 H 3 B0 3 > 2 Li [(C 2 0 4 ) 2 B] + 6 H 2 0
  • Oxalic acid is preferably introduced in aqueous solution and the calculated amount of lithium base added, or lithium oxalate is mixed with 3 times the molar amount of oxalic acid. The calculated amount of boric acid or boron oxide is then added to this partially neutralized oxalic acid solution.
  • the reaction temperature is in the range between 0 and 100 ° C.
  • the mixture After the end of metering, the mixture is heated to 50 to 100 ° C. for some time and then the water is distilled off. When crystallization begins, the pressure is slowly reduced. The final drying takes place with stirring at approx. 50 to 150 ° C and ⁇ approx. 1 mbar.
  • water is not necessarily added as a solvent.
  • water is produced as a reaction by-product in different amounts.
  • the starting materials are suspended in an organic solvent and the water released in the formation reaction is removed by azeotropic distillation. Suitable for this procedure are all solvents which are immiscible or only miscible with water
  • Form water / solvent azeotrope and have such a high volatility that subsequent product drying is possible.
  • the reaction starts spontaneously or is initiated by adding small amounts of water.
  • the reaction temperature of the exothermic reaction is between 0 and 150 ° C.
  • the reaction mixture is then heated to the boiling point, the water of crystal and reaction being removed by azeotropic distillation.
  • Aromatics such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene are particularly suitable for carrying out the reaction and azeotropic dewatering. So z. B. when using toluene within a reaction time of about 2 to 4 hours the calculated amount of water.
  • the product according to the invention separates in a finely crystalline, flowable form, completely water-free and in good purity. It is separated from the reaction solvent by filtration, washed with an aprotic solvent (for example toluene or more volatile hydrocarbons such as hexane or pentane) and dried in vacuo and / or at elevated temperatures (50 to 150 ° C.).
  • an aprotic solvent for example toluene or more volatile hydrocarbons such as hexane or pentane
  • water-miscible ethers such as. B. 2-methyltetrahydrofuran.
  • the lithium bisoxalatoborate only forms in a contaminated form, i.e., it must then be cleaned relatively costly by fractional crystallization.
  • a lithium alkoxide is mixed with a boric acid ester, the corresponding lithium tetraalkoxyborate Li [B (0R) 4 ] probably forming.
  • This reaction does not need necessarily a solvent, but can be carried out in the presence of a solvent.
  • the reaction mixture is then reacted with oxalic acid and the alcohol component released is removed by distillation. It is sensible to use boric acid esters for this variant which release volatile alcohols as possible, namely the methyl or ethyl compound:
  • the alcohol itself ie methanol or ethanol
  • an aprotic solvent such as acetonite
  • the reaction temperature in this process variant is 0 to 100 ° C, the most sensible is the range between about 20 and 70 ° C.
  • acetonitrile e.g. hexane, pentane , Diethyl ether
  • aprotic solvent e.g. hexane, pentane , Diethyl ether
  • L ⁇ B0 2 can be used at the same time as lithium and as boron compound together with oxalic acid to the desired.
  • lithium bis (oxalatoborate) can also be prepared in aprotic media directly in a completely anhydrous form.
  • lithium borohydride is reacted in a solvent according to the following reaction equation with two equivalents of anhydrous oxalic acid:
  • the reaction is advantageously carried out in a solvent with which L ⁇ BH 4 has a certain solubility, for example in ethers, such as tetrahydrofuran (THF). Those solvents which are usually used by the battery industry for the production of electrolytes are also used particularly advantageously. Polyethers such as 1,2-dimethoxyethane are particularly suitable.
  • the reaction temperature is not critical. At the bottom it is limited by the increasing viscosity as the temperature drops. On the other hand, it should not rise too high in order to avoid a possible reductive attack by the hydride on the oxalic acid or the lithium bis (oxalatoborate). In general, the temperature range between - 20 and 50 ° C is optimal. The course of the reaction can easily be followed by observing the evolution of gas.
  • Example 1 Synthesis of Li [(C 2 0 4 ) 2 B] from lithium hydroxide, oxalic acid and boric acid in water with subsequent total evaporation ng
  • Example 3 Synthesis of Li [(C 2 0 4 ) 2 B] from lithium hydroxide, oxalic acid and boron oxide in toluene with subsequent azeotropic water separation
  • Example 4 Synthesis of Li [(C 2 0 4 ) 2 B] from lithium carbonate, oxalic acid and boric acid in 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF) with subsequent azeotropic water separation
  • the reaction mixture was refluxed 45 mm (66.6 ° C.) and, after cooling, decanted from an extremely finely divided white solid (the solid could not be separated off using a G 3 glass filter).
  • the total evaporation of the clear decanted solution on a rotary evaporator gave 23.71 g of a greasy solid. Taking the decantation losses into account, this corresponds to 25.4 g - 101% of the theoretical yield. Small amounts of a colorless sublimate were observed in a rotary evaporator, which gave no 11 B NMR signal and dissolved water with an acidic reaction, which indicates oxalic acid.
  • Example 6 Synthesis of Li [(C 2 0 4 ) 2 B] from LiBH 4 and oxalic acid in THF

Abstract

Beschrieben werden die neue Verbindung Lithium-bisoxalatoborat, ein Herstellverfahren für diese Verbindung, ausgehend von einer Lithiumverbindung, Oxalsäure oder einem Oxalat und einer Borverbindung, ein weiteres Herstellverfahren, ausgehend von Lithiumborhydrid und Oxalsäure, und die Verwendung von Lithium-bisoxalatoborat als Leitsalz in Lithiumionenbatterien.

Description

LITHIUM-BISOXALATOBORAT, HERSTELLUNG UND VERWENDUNG ALS LEITSALZ
Gegenstand der Erfindung sind Lithium-bisoxalatoborat, Li [ (C204) 2B] , zwei Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung von Lithium-bisoxalatoborat als Leitsalz in Lithiumionenbatterien.
Derzeit wird in allen kommerziellen Lithiumionenbatterien als Leitsalz Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet. Dieses Salz besitzt die notwendigen Voraussetzungen für einen Einsatz in Hochenergiezellen, d.h., es ist in aprotischen Lösungsmitteln gut löslich, es führt zu Elektrolyten mit hohen Leitfähigkeiten, und es weist ein hohes Maß an elektrochemischer Stabilität auf. Oxidative Zersetzung tritt erst bei Potentialen > ca. 4,5 V auf. LiPFε hat jedoch auch schwerwiegende Nachteile, die hauptsächlich auf seine mangelnde thermische Stabilität zurückgeführt werden. In Lösung findet eine, wenn auch geringfügige, Dissoziation in LiF und PF5 statt, was zu einer durch die Lewissäure PF5 verursachten kationischen Polymerisation des Lösungsmittels führen kann. Beim Kontakt mit Feuchtigkeit wird ätzender Fluorwasserstoff freigesetzt, der zum einen wegen seiner Giftigkeit und Korrosivität die Handhabung erschwert und zum anderen zur (teilweisen) Auflösung der als Kathodenmaterial eingesetzten Übergangsmetalloxide (z.B. LiMn204) führen kann. Auf diese Art wird die Zyklenstabilität des betroffenen elektrochemischen Energiespeichers in Mitleidenschaft gezogen.
Vor diesem Hintergrund gibt es intensive Bemühungen mit dem Ziel, alternative Leitsalze zu entwickeln. Als solche werden vor allem Lithiumsalze mit perfluorierten organischen Resten geprüft. Zu nennen sind insbesondere das Lithiumtrifluormethansulfonat, das Lithiumbis (trifluormethansulfonyl) imid sowie die Lithiummethide, deren einfachster Grundkörper Lithiumbis (trifluormethansulfonyl )methid ist. Auch diese Salze weisen Nachteile auf, die ihren Einsatz in kommerziellen Lithiumbatterien bisher verhinderten. Das erstgenannte Salz verleiht den mit ihm hergestellten Elektrolyten keine genügend hohe Leitfähigkeit. Die letztgenannten Salze weisen zwar eine dem LiPF6 ebenbürtige Leitfähigkeit auf, sie sind jedoch wegen der aufwendigen Herstellverfahren kommerziell uninteressant. Zudem wirkt das Imid korrosiv auf Aluminiumbleche, die in vielen Batteriesystemen als Stromableiter eingesetzt werden. Wegen des hohen Fluorgehalts der Verbindungen sind außerdem unter ungünstigen Bedingungen exotherme Reaktionen mit Lithium zu befürchten.
Als weitere Verbindungsklasse für die Verwendung als Leitsalz wurden Lithiu organoborate untersucht. Wegen der geringen Oxidationsstabilität, der mit der Bildung von Triorganoboranen verbundenen sicherheitstechnischen Probleme, sowie ihres hohen Preises wurde jedoch ihre Verwendung in Lithiumionenbatterien nicht ernsthaft in Erwägung gezogen.
Einen wesentlichen Fortschritt stellen die in der DE 19633027 AI beschriebenen Lithiumboratkomplexsalze [ (R1^ 2B (OR2)2]Li dar. Dabei sind R1 und R2 gleich oder verschieden, R1 und R2 sind gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden, R1 und R2 haben jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hai substituiert sein kann, wobei Hai für Fluor oder Chlor steht und A Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, das wiederum ein- bis vierfach halogeniert sein kann, bedeutet.
Nachteilig bei diesen Verbindungen sind zum einen die zwar verbesserten, aber für die geforderten 3 V - Systeme keineswegs ausreichenden Stabilitäten der nichtfluorierten Derivate. So zersetzt sich z.B. das unsubstituierte Lithium-bis [1, 2-benzenediolato (2-) -0, 0 " ]borat (1-) bereits beim Überschreiten eines anodischen Potentials von 3, 6 V. Dieser Wert liegt deutlich unter dem des Standardleitsalzes LιPF6 (ca. 4,5 V). Durch zunehmende Fluorsubstitution des organischen Restes steigt die Oxidationsstabilitat bis zu einem Wert von ca. 4 V f r die perfluorierte Verbindung. Diese Werte liegen aber immer noch niedriger als bei dem Standardsalz LιPF6. Die Stabilität der beschriebenen Borate nimmt allerdings aufgrund einer Deckschichtbildung beim Zyklisieren weiter zu, so daß für einige Verbindungen fast ausreichende Stabilitäten erreicht werden. Die stabilen Verbindungen weisen jedoch hohe Molmassen auf (z.B. 378 g/mol für die perfluorierte Catecholatoverbmdung) . Auch sind die für αie Synthese benotigten Vorstufen nicht kommerziell ernaltlich, sondern müssen aufwendig hergestellt werden. Schließlich stellen Verbindungen mit CF-Bmdungen ein potentielles Sicherheitsrisiko dar, weil sie thermodynamisch gegenüber metallischem Lithium nicht stabil sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und eine elektrochemisch stabile Lithiumverbindung, die eine gute Loslichkeit r. den von der Batterieindustrie eingesetzten aprotischen Losungsmitteln aufweist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.
Die Aufgabe w rd durch die m Anspruch 1. angegebene Lithiumverbmαung Lithium-bisoxalatoborat, Li [ (C20 ) 2B] , gelost. Die unabhängigen Anspr che 2 und 11 geben zwei unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Lithium-bisoxalatoborat an, die Ansprüche 3 bis 10 und 12 bis 13 bilden αie Verfahren weiter und der Anspruch 14 gibt eine Verwendung der Verbindung Lithium-bisoxalatoborat an. Lithium-bis (oxalatoborat) besitzt, obwohl es keine Fluorsubstituenten aufweist, überraschend eine exzellente Oxidationsbestandigkeit. So sind Losungen dieses Salzes m einem Gemiscn aus Ethylencarbonat (EC) und 1,2- Dimethoxyethan (DME) bis zu einer Spannung von 4, 6 V stabil .
Weiterhin sind die mit dem erfmdungsgemäßen Salz erzielbaren Leitfähigkeiten bemerkenswert. So weist eine 0,56 m Losung im l:l-Gemιsch aus EC und DME bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von 10,3 mS/cm auf. Im üblichen Losungsmittelgemisch Propylencarbonat (PC) /DME (1:1) wurde die Leitfähigkeit von Lithium-bisoxalatoborat bei unterschiedlichen Konzentrationen gemessen (Fig. 1). Den Meßergebnissen ist zu entnehmen, daß bei Konzentrationen von bis 15 Gewιchts-% Leitfähigkeiten bis zu 14 mS/cm erreicht werden (vgl. Fig. 1). Diese Werte liegen m gleicher Hohe oder sogar über den mit LιPF6 erzielbaren Leitfähigkeiten. So werden für 1 m Losungen von LιPF6 m Dimethylcarbonat (DMC) /EC 11,0 mS/cm erzielt.
Die Molmasse von 193,8 g/mol liegt zwar etwa 27 % über derjenigen des LιPF6, aber deutlich unter derjenigen der m der DE 19633027 AI beschriebenen Borate. Dies ist jedoch unproblematisch, da Elektrolyte mit Lithium- bis (oxalatoborat) auch bei niedrigeren Konzentrationen (z.B. ca. 0,5 Mol/1) ausreichend leitfahig sind.
Das Lithium-bis (oxalatoborat) ist m Wasser und m vielen polaren aprotischen Losungsmitteln gut löslich. In Tetrahydrofuran (THF) losen sich bei 50 °C ca. 42 Gewichts- % und bei 23 CC ca. 30 Gewιchts-%. In Diethylenglykol- Dimethylether (Diglyme) sowie Mischungen aus Diglyme und Carbonaten besitzt es eine Löslichkeit von mindestens 15 Gewichts-% .
Lithium-bis (oxalatoborat) ist zufolge Thermogravimetrie- Experimenten bis etwa 300°C völlig stabil.
Das erfindungsgemäße Lithium-bis (oxalatoborat ) kann hergestellt werden, indem eine Lithiumverbindung, wie Lithiumhydroxid (wasserfrei oder das Hydrat) oder Lithiumcarbonat oder ein Lithiumalkoxid, mit Oxalsäure oder einem Oxalat und einer Borverbindung, wie Boroxid oder Borsäure oder einem Borsäureester, umgesetzt wird.
Die Reaktion kann, muß aber nicht zwingend, in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
Vorzugsweise werden Lithiumhydroxid oder Lithiurαcarbonat mit einer stöchio etrischen Menge Oxalsäure und einer stöchiometrischen Menge Borsäure oder Boroxid in Wasser umgesetzt, z.B. :
H20 LiOH + 2 H2C204 + H3B03 > Li [ (C204) 2B] + 4 H20
Bevorzugt ist auch die Reaktion von Lithiumoxalat mit Oxalsäure und Borsäure oder Boroxid in Wasser, z.B.:
H20 Li2C204 + 3 H2C204 + 2 H3B03 > 2 Li[(C204)2B] + 6 H20
Die Zugabereihenfolge der Komponenten spielt keine bedeutende Rolle. Bevorzugt wird Oxalsäure in wäßriger Lösung vorgelegt und die berechnete Menge Lithiumbase zugegeben, oder Lithiumoxalat wird mit der 3 fachen molaren Menge Oxalsäure gemischt. Zu dieser teilneutralisierten Oxalsäurelösung wird anschließend die berechnete Menge Borsäure oder Boroxid zugegeben.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 0 und 100°C.
Nach Dosierungsende wird einige Zeit auf 50 bis 100°C erwärmt und dann das Wasser abdestilliert. Wenn die Kristallisation einsetzt, wird der Druck langsam erniedrigt. D e Endtrocknung erfolgt unter Rühren bei ca. 50 bis 150°C und < ca. 1 mbar.
Je nach gewähltem Trocknungsaggregat wird ein teils klumpiges, gekörntes oder feinkristallines Festprodukt erhalten.
Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens wird nicht notwendigerweise Wasser als Lösungsmittel zugegeben. Wasser entsteht jedoch als Reaktionsnebenprodukt in unterschiedlichen Mengen. Nach dieser Verfahrensvariante ist vorgeseher., die Ausgangsstoffe in einem organischen Lösungsmittel zu suspendiendieren und das bei der Bildungsreaktion freigesetzte Wasser durch Azeotropdestillation zu entfernen. Geeignet für diese Vorgehensweise sind alle Lösungsmittel, die mit Wasser nicht oder begrenzt mischbar sind, die ein
Wasser/Lösungsraittelazeotrop bilden und die eine so hohe Flüchtigkeit aufweisen, daß eine anschließende Produkttrocknung möglich ist. Die Reaktion setzt je nach gewählten Temperatur- und Rührbedingungen spontan ein oder wird durch Zugabe kleiner Wassermengen initiiert. Die Reaktionstemperatur der exothermen Reaktion liegt zwischen 0 und 150°C. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bis zur Siedetemperatur erhitzt, wobei das Kristall- und Reaktionswasser durch Azeotropdestillation entfernt wird. Besonders geeignet für die Reaktionsführung und die azeotrope Entwässerung sind Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. So wird z. B. bei Verwendung von Toluol innerhalb einer Reaktionszeit von ca. 2 bis 4 Stunden die berechnete Wassermenge abgeschieden.
Das erfindungsgemäße Produkt scheidet sich in feinkristalliner, fließfähiger Form völlig wasserfrei und in guter Reinheit ab. Es wird durch Filtration vom Reaktionslösungsmittel abgetrennt, mit einem aprotischen Lösungsmittel (z. B. Toluol oder flüchtigere Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Pentan) gewaschen und im Vakuum und/oder bei höheren Temperaturen (50 bis 150°C) getrocknet.
Beschränkt geeignet sind auch nicht wassermischbare Ether, wie z. B. 2-Methyltetrahydrofuran. In etherischen Lösungsmitteln bildet sich das Lithium-bisoxalatoborat aber nur in verunreinigter Form, d.h., es muß anschließend durch fraktionierte Kristallisation relativ aufwendig gereinigt werden.
Nach einer weiteren Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das erfindungsgemäße Produkt auch ausgehend von Lithiumalkoxiden LiOR und Borsäureestern B(OR)3 (mit R = Methyl, Ethyl) erhalten werden. Dazu wird ein Lithiumalkoxid mit einem Borsäureester gemischt, wobei sich vermutlich das entsprechende Lithiu tetraalkoxyborat Li[B(0R)4] bildet. Diese Reaktion benötigt nicht notwendigerweise ein Losungsmittel, kann aber m Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Oxalsäure umgesetzt und die freigesetzte Alkoholkomponente wird destillativ entfernt. Smnvollerweise nimmt man für diese Variante solche Borsaureester, die möglichst fluchtige Alkohole freisetzen, d.n. die Methyl- oder EthylVerbindung:
Losungsmittel Lι[B(OR)4] + 2 H2C204 > Lι[B(C204)2] + 4 ROH
R = Methyl, Ethyl
Als Losungsmittel kann der Alkohol selbst (also Methanol oder Ethanol) oder ein aprotisches Solvenz, wie Acetonitπl, Verwendung finden. Die Reaktionstemperatur betragt bei dieser Verfahrensvariante 0 bis 100°C, am sinnvollsten ist der Bereich zwischen etwa 20 und 70°C. Bei der Verwendung von Acetonitril fallt das erfmdungsgemaße Produkt nach Aodestillieren des freigesetzten Alkohols bei Normal- oder vermindertem Druck beim Abkühlen m Form farbloser Kristalle an, die abfiltriert und durch Waschen mit Acetonitril oder einem anderen fluchtigen, aprotischen Lösungsmittel (z. B. Hexan, Pentan, Diethylether) gereinigt werden können.
Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante kann LιB02 zugleich als Lithium- und als Borverbindung zusammen mit Oxalsäure zum gewünschter. Produkt umgesetzt werden:
H20 LιB02 - 2 H2C204 > Lι[(C204)2B] + 2 H20 Gemäß einem weiteren erfmdungsgemaßen Herstellverfahren laßt sich Litmum-bis (oxalatoborat ) auch m aprotischen Medien direkt m völlig wasserfreier Form darstellen. Dazu setzt man Litniumborhydrid m einem Losungsmittel gemäß folgender Reaktionsgleichung mit zwe Äquivalenten wasserfreier Oxalsäure um:
Losungsmittel LιBH4 + 2 H,C204 > Lι[(C204)2B] + 4 H2
Die Reaktion wird vorteilhaft m einem Losungsmittel durchgeführt, m welchem LιBH4 eine gewisse Loslichkeit aufweist, z.B. m Ethern, wie Tetrahydrofuran (THF) . Besonders vorteilhaft werden auch solche Losungsmittel eingesetzt, die von der Batterieindustrie üblicherweise für die Herstellung von Elektrolyten verwendet werden. Besonders sind Polyether, wie 1, 2-Dιmethoxyethan, geeignet. Die Reaktionstemperatur ist nicht von entscheidender Bedeutung. Nach unten hin wird sie durch die mit sinkender Temperatur steigende Viskosität begrenzt. Auf der anderen Seite sollte sie nicht zu hoch steigen, um einen prinzipiell möglichen reduktiven Angriff des Hydrids auf die Oxalsäure bzw. das Lithium-bis (oxalatoborat ) zu vermeiden. Im allgemeinen ist der Temperaturbereich zwischen - 20 und 50°C optimal geeignet. Der Reaktionsverlauf kann durch Beobachtung der Gasentwicklung einfach verfolgt werden.
In den folgenαen Beispielen wird der Gegenstand der
Erfindung nanεr erläutert. Beispiel 1: Synthese von Li[(C204)2B] aus Lithiumhydroxid, Oxalsäure und Borsäure in Wasser mit anschließender Totaleindampf ng
In 1500 g destilliertem Wasser wurden 252,14 g (2,00 mol) Oxalsäure-Dihydrat und 23,94 g (1,00 mol) calciniertes LiOH gelöst. Durch die Neutralisationswärme stieg die Temperatur auf ca. 30°C, und es bildete sich eine klare Lösung. Innerhalb 15 Minuten wurde dann eine Lösung von 61,83 g (1 mol) Borsäure m 1300 g Wasser zudosiert (keine sichtbare Exothermie) . Die Lösung wurde daraufhin bei Normaldruck destillativ aufkonzentriert . Innerhalb ca. 3 Stunden wurden 2165 g Wasser abdestilliert . Die Sumpftemperatur stieg dabei bis auf 104, 2°C; aus der farblosen Lösung fielen Kristalle aus. Es wurden noch weitere 450 g Wasser abdestilliert und die zurückbleibende Suspension (411 g) in eine Porzellanschale gegeben und zur vollständigen Eindampfung in einen Vakuumtrockenschrank gestellt. Nach 24- stündiger Vakuumtrockung bei 100°C wurden 184,8 g (95 % Ausbeute) eines farblosen Granulates erhalten.
Analyse :
Figure imgf000013_0001
NMR-Daten: δ11B(THF/C6D6): 7,70 ppm h κ = 28 Hz δ13C (THF/C6D6): 159,1 ppm Beispiel 2: Synthese von Li[(C204)2B] aus Lithiumcarbonat, Oxalsäure und Borsäure in Toluol mit anschließender azeotroper asserabscheidung
In einen 2 1-Vierhalskolben mit Thermometer, Teflonflügelrührer und Wasserabscheider wurden 126,07 g Oxalsäure-Dihydrat (1,00 mol) und 30,98 g (0,500 mol) 99,8 %ige Borsäure in 600 ml Toluol suspendiert. Nach Aufheizung auf 60 °C wurden zunächst etwa 5 g Li2C03 über eine Feststoffdosierbirne zugegeben. Innerhalb einer halben Stunde war keine signifikante Gasentwicklung festzustellen. Daraufhin wurden 3,63 g H20 mit einer Spritze zugegeben. Nunmehr sprang die Reaktion unter starker Gasentwicklung (2 1 in 5 min) sofort an. Innerhalb von 5 min wurde die restliche Li2C03-Menge (insgesamt 18,50 g = 0,250 mol) zugegeben. Es entwickelten sich dabei 6,19 1 Gas (= 251 mmol, 100 %) . Das Reaktionsgemisch wurde dann zum Siedepunkt erhitzt und 4 Stunden refluxiert. Bereits nach 20 min hatten sich 57,3 g Wasser (= 81 % der theoretisch zu erwartenden Menge) abgeschieden. Da der Feststoff stark verbackte, wurde kurz abgekühlt und die Reaktionsmasse mit einem Spatel von der Kolbenwandung abgekratzt. Nach 4- stündigem Refluxieren schied sich kein Wasser mehr ab (insgesamt 72,0 g = 101 % der theoretisch zu erwartenden Menge) ; die gelbliche Suspension wurde abgekühlt und über eine Glasfritte filtriert. Der cremefarbene, feinkristalline Niederschlag wurde zweimal mit Hexan gewaschen und zunächst bei Raumtemperatur zur Gewichtskonstanz getrocknet (97,4 g = 100,5 % der theoretischen Ausbeute) . Durch 4-stündiges Vakuumtrocknen bei 90°C wurden 0,2 g Restfeuchte entfernt. Analyse :
NMR-Daten: δ11B (THF / C6D6): 7,70 ppm
Beispiel 3: Synthese von Li[(C204)2B] aus Lithiumhydroxid, Oxalsäure und Boroxid in Toluol mit anschließender azeotroper asserabscheidung
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Wasserabscheider und Thermometer wurden 8,70 g (125 mmol) B203 (getrocknet bei 300°C in einer Trockenpistole) und 63,04 g (500 mmol) Oxalsäure-Dihydrat in 300 ml Toluol suspendiert. Bei der Zugabe von 10,37 g (250 mmol) LiOH'H20 stieg die Temperatur spontan auf 39°C. Die azeotrope Wasserabscheidung begann sofort nach Erreichen des Siedepunktes und lieferte binnen 160 Minuten 30,2 g Wasser (- 96 % der theoretisch zu erwartenden Menge) . Da das Reaktionsprodukt an der Kolbenwandung haftete, wurde zweimal etwas abgekühlt und das Produkt mit einem Spatel abgekratzt .
Ausbeute: 49,9 g beiges Pulver - 103 % der theoretischen Ausbeute
Beispiel 4: Synthese von Li[(C204)2B] aus Lithiumcarbonat, Oxalsäure und Borsäure in 2-Methyltetrahydrofuran (2-MeTHF) mit anschließender azeotroper Wasserabscheidung
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 2 wurden 252,14 g Oxalsäure-Dihydrat (2,00 mol) und 61,83 g Borsäure (1,00 mol) in ca. 0,8 1 2-MeTHF suspendiert und auf 40 °C erwärmt. Dann wurden 36,95 g (0,50 mol) Li2C03 portionsweise zugegeben. Zur Reaktionbeschleunigung wurden 2 x 1,5 ml Wasser zugespritzt. Die Gasentwicklung erfolgte relativ gleichmäßig und ergab innerhalb 1 Stunde etwa 255 mmol. Daraufhin wurde 13 Stunden refluxiert. Nach 5 Stunden war die theoretisch erwartete Gasmenge entwichen; die Lösung färbte sich intensiv gelb und es schieden sich im Wasserabscheider insgesamt 120, 6 g 2-MeTHF-gesättigtes Wasser ab (- 114,2 g reines Wasser = 83 % der theoretisch zu erwartenden Menge) . Nach 14-stündiger Reaktionszeit wurde die gelbe Suspension abgekühlt und über eine G3- Fritte filtriert.
Analyse des Filtrats:
Filtrat: 1221 g, intensiv gelb
NMR-Daten: δ11B (2-MeTHF/THF): 20,4 ppm h % = 205 Hz 24%
7,66 ppm Li[(C2O4)2B] 65%
5,25 ppm h κ = 72 Hz 11 %
Anschließend wurde das Produkt vom Lösungsmittel befreit und aus THF/Diethylether kristallisiert.
Ausbeute: 83,3 g = 43 % der theoretischen Ausbeute
Analyse des Produkts: Das in THF gelöste Kristallisat zeigt nur noch das ι:3-NMR-Signal bei 7,7 ppm. Beispiel 5: Synthese von Lι[(C204)2B] aus Lithiummethoxid, Oxalsäure und Tπmethylborat in Methanol
In 119 g Methanol wurden 4,97 g (131 mmol) Lithiummethoxid gelost und bei 30°C innerhalb 10 mm mit einer Losung von 13,51 g (130 mmol) Trimethylborat m 30 g Methanol versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 37 °C; die Reaktionslosung war klar und farblos. Zu dieser Losung wurden auf einmal 23,40 g (260 mmol) wasserfreie Oxalsäure gegeben. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin kurzzeitig (ca. 10 sec) quarkartig, um sich dann eine wenig viskose, milchartige Suspension zu verwandeln. Es war keine Exothermie festzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde 45 mm am Ruckfluß gekocht (66,6°C) und nach dem Abkühlen von einem äußerst feinverteilten weißen Feststoff dekantiert (der Feststoff ließ sich mit einer G 3-Glasfπtte nicht abtrennen) . Die Totale dampfung der klaren dekantierten Losung am Rotationsverdampfer ergab 23,71 g eines schmierigen Feststoffes. Bei Berücksichtigung der Dekantationsverluste entspricht dies 25,4 g - 101 % der theoretischen Ausbeute. Im Rotationsverdampfer wurden kleine Mengen eines farblosen Sublimats beobachtet, die kein llB-NMR-Sιgnal gaben und sich Wasser mit saurer Reaktion losten, was auf Oxalsäure hindeutet. Der weiße Trocknungsruckstand war m THF nicht vollständig löslich; der THF-loslicne Anteil zeigte aber nur ein ι:ιB-NMR-Sιgnal bei 7,7 ppm, aas vom Lι[(C20 )2B] herrührt. Der Ruckstand wurde mit der etwa 6-fachen Menge THF digeriert, filtriert und eingedampft. Beim Eindampfen bildete sich ein schmieriges Produkt, das sich zunehmend dunkel verfärbte. Nach Abtrennung des Losungsmittels begann ein farbloser Feststoff herauszusublim eren. Ausbeute (teils ölig): 16,8 g (= 67 % Rohprodukt)
Das Rohprodukt wurde anschließend durch Umkristallisation aus THF/Diethylether gereinigt.
Ausbeute: 10,2 g = 40 % der theoretischen Ausbeute
Beispiel 6: Synthese von Li [ (C204) 2B] aus LiBH4 und Oxalsäure in THF
In einem 0,5 i-Doppelmantelreaktor wurden 68,06 g (0,756 mol) bei 120°C während 2 Stunden getrocknete Oxalsäure in 120 g THF gelöst und auf -5 °C gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 8,10 g LiBH4 (0,372 mol) in 49,2 g THF binnen 70 min dosiert. Dabei entwickelten sich 22,6 1 Gas (0,93 mol - 63 % der theoretisch zu erwartenden Menge). Es wurde dann schnell bis zum Siedepunkt erwärmt. Dabei entwichen noch weitere ca. 8 1 Gas. Nach 45 min Kochen am Rückfluß (66 °C) wurde auf 2 °C abgekühlt, eine Probe entnommen und 3,3 g LiH zugegeben. Es entwickelten sich 2,81 1 Gas (= 116 mmol). Die Suspension wurde filtriert, wobei 300,3 g klares Filtrat anfielen. Das Filtrat wurde dann am Rotationsverdampfer bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Es wurden 47,6 g (66 % der theoretischen Ausbeute) eines weißen Pulvers erhalten, welches zwecks Reinigung noch umkristallisiert werden muß.
Analyse:
NMR-Daten: δ11B (Probe vor LiH-Zugabe): 9,7 ppm (32%); 7,7 ppm (68 %) δ11B (Filtrat vor Eindampfung): 9,7 ppm (7 %); 7,7 ppm (88 %); 5,2 ppm (5%)

Claims

Patentanspriir-hp
1. Lithium-bisoxalatoborat, Lif (C204)2B]
2. Verfahren zur Herstellung von Lithium-bisoxalatoborat, Li [ (C204) 2B] , dadurch gekennzeichnet, daß eine Lithiumverbindung mit
Oxalsäure oder einem Oxalat und mit einer Borverbindung umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumverbindung LiOH oder LiOH-H20 oder Li2C03 oder Lithiumoxalat oder LiOR (mit R = Methyl, Ethyl) ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung Boroxid B203 oder Borsäure H3B03 oder ein Borsäureester B(OR)3 (mit R = Methyl, Ethyl) ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithium- und Borverbindung LiB02 verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser oder ein Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen oder ein mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat oder Lithiumoxalat mit Oxalsäure und Borsäure oder Boroxid im Verhältnis Li+ : Oxalat : B^ = 1:2:1 und in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5 und 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat oder Lithiumoxalat mit Oxalsäure und Borsäure oder Boroxid im Verhältnis Li+ : Oxalat : B3"1" = 1:2:1 umgesetzt wird, dem wasserhaltigen Reaktionsgemisch ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, zugesetzt wird und das Wasser azeotrop entfernt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Lithium-bisoxalatoborat, Li [ (C204) 2B] , dadurch gekennzeichnet, daß LiBH4 mit Oxalsäure in einem aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel ein Ether oder ein Polyether ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ether Tetrahydrofuran (THF) oder der Polyether 1, 2-Dimethoxyethan ist.
14. Verwendung von Lithium-bisoxalatoborat, Li [ (C204) 2B] , als Leitsalz in Lithiumionenbatterien.
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