WO1999037272A1 - Unterfütterung für prothesen und verfahren zur herstellung - Google Patents

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WO1999037272A1
WO1999037272A1 PCT/EP1998/001457 EP9801457W WO9937272A1 WO 1999037272 A1 WO1999037272 A1 WO 1999037272A1 EP 9801457 W EP9801457 W EP 9801457W WO 9937272 A1 WO9937272 A1 WO 9937272A1
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WO
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weight
relining
silicone
component
adhesive
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PCT/EP1998/001457
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Bublewitz
Jens-Peter Reber
Original Assignee
A. Kettenbach Fabrik Chemischer Erzeugnisse Dental-Spezialitäten Gmbh Und Co. Kg
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/896—Polyorganosilicon compounds

Definitions

  • the invention relates to a relining for prostheses based on silicone and an adhesive for a permanent bond of prosthesis plastic with the silicone.
  • the dental prosthesis is provided with a relining material of the relining.
  • Good machinability means that the hardened relining material can be worked out with rotating instruments. That there is no slipping with the cutter, an eraser effect or breaking away of larger silicone parts.
  • the relining materials known to date from the prior art are natural rubber, polyvinyl compounds, fluoroelastomers, hard and soft acrylic acid derivatives and silicones.
  • the known soft materials have disadvantages such as poor storage stability, insufficient adhesion to the prosthesis base, embrittlement, discoloration, etc.
  • acrylic acid derivatives with plasticizers and silicones are used most frequently for the soft relining.
  • the general properties of acrylic acid derivatives are unsatisfactory. Due to their similar composition to the prosthetic resin, they have a very good connection and O 99/37272
  • acrylic acid derivatives can only be used to a limited extent for the direct relining method in the patient's mouth. Indirect relining requires a laboratory procedure with possible sources of error, a second treatment session and a longer waiver of the prosthesis for the patient.
  • hardening (meth) acrylic acid derivatives are usually used for the hard relining. Although they combine well with the prosthetic resin, they are used almost exclusively for the indirect relining procedure due to the disadvantages described above. In addition, the use of these materials in the direct relining procedure would be problem-free mouth removal, e.g. in partial dentures at risk from the inflow of material into undercuts.
  • the silicones are the most suitable in terms of the requirements of a relining material in the direct process.
  • their adhesion to the prosthetic resin made of polymethyl methacrylate proves to be extremely unsatisfactory. According to the prior art, this undesirable effect is reduced by mechanical retentions and the use of adhesive achieved, consisting of a mixture of acryloxyalkylsilanes, for example methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the bond strengths that can be achieved with this are still below 100 Ncm -2 .
  • DE-A-39 11 520 describes a permanently durable and soft relining based on silicone rubber.
  • the adhesion between denture acrylic and silicone is achieved by vulcanizing the silicone onto a steel reinforcement at 200 ° C and then applying the denture acrylic and teeth to the steel base.
  • the disadvantage of this process is the high temperatures required and the complex equipment required.
  • EP-A-0 632 060 describes the use of silicone-modified acrylic copolymers with average molecular weights between 5,000 and 1,000,000 g / mol as a one-component adhesive (component of commercial product 1, see Tables 1-4). which is produced by copolymerization of methyl methacrylate with allyl methacrylate and subsequent platinum-catalyzed hydrosilylation of the resulting allyl group-containing copolymer with a hydrogen polydimethylsiloxane.
  • the synthetic effort for this adhesive is high.
  • the catalysts of the copolymerization interfere with the platinum-catalyzed hydrosilylation and, on the other hand, the used platinum catalyst has to be removed from the product after the hydrosilylation in order to prevent stability problems caused by hydrogen evolution.
  • the values for the tensile strength of this adhesive bond determined in the tensile test are between 67 and 75 N / cm 2 (see Table 2a).
  • the fracture pattern shows a pure cohesive fracture in the silicone, it can be seen from the above-mentioned breaking stress that the tear strength of the relining silicone according to EP-A-0 614 655 (component of commercial product 1) has comparatively low values, so that a high tear strength and tear resistance is insufficiently guaranteed for the relining silicone used, in order to withstand the permanent stress of the chewing movement during long-term relining.
  • the relining silicone of the commercial product 1 shows a very high (not user-friendly) hand force when discharging from a cartridge. (See Table 1, comparative studies.) This is because the relining silicone is conveniently metered and mixed from a cartridge with a static mixer using a manual discharge gun. It is important that the hand force required to discharge the relining silicone is as small as possible in order to ensure user-friendly operation.
  • the relining silicone according to EP-A-0 614 655 does not show a sufficiently long processing time under the conditions mentioned, so that the facial expressions of the patient can only be mapped inadequately here.
  • a sufficiently long processing time of the relining material under oral conditions 35 ° C is required.
  • this relining silicone (see commercial product 1) can flow into the throat of the patient due to its low stability during the functional test.
  • the relining material of commercial product 2 (see tables 1 to 4) is too thin to be able to perform a correct functional impression. A comfortable, precisely fitting relining is difficult to produce with this material for the reasons mentioned above.
  • the two-component sealing lacquer of commercial product 2 shows a high intrinsic tack after vulcanization and a comparatively low tear and tear propagation resistance (see table 4).
  • the relining at the dentist or the dental technician should be feasible in a reasonable time.
  • curing takes approx. 30 min. at room temperature, which unnecessarily extends the patient's waiting time or the work of the dentist or dental technician.
  • the two-component relining sealing lacquer shows inadequate elasticity after vulcanization and is very brittle (see Table 4).
  • a prosthesis relined according to DE 19 614 983 AI can only withstand long-term permanent stress to a limited extent.
  • a relining consisting of a 1-component relining adhesive, an addition-crosslinking 2-component relining silicone and an addition-crosslinking 2-component sealing lacquer. 12
  • the 1-component relining adhesive consists of a mixture according to the invention, which is produced from (meth) acrylic acid esters and a functionalized silane with methacrylate and other unsaturated groups, and quickly and at room temperature a high and stable adhesive bond between prosthesis plastic and relining silicone or under - produces feeding sealing varnish.
  • the addition-crosslinking two-component relining silicone contains organohydrogenpolysiloxanes with a high SiH content, which leads to a very high adhesive bond with the functional unit "relining adhesive" (see Table 2a, 2b, 3) and organohydrogenpolysiloxanes with comparatively low levels SiH content, which leads to a high elasticity and tensile strength of the relining silicone and thus only good mechanical workability, e.g. with rotating dental instruments (see Table 1).
  • the addition-crosslinking, solvent-free 2-component relining sealing lacquer is characterized by a very low viscosity (brushable) due to its high adhesive strength to relining adhesive and relining silicone, due to the use of organohydrogenpolysiloxanes with a high SiH content, and organohydrogenpolysiloxanes with comparatively low SiH content, which lead to comparatively high elasticity and tear resistance (see Table 4). 13
  • the sealing lacquer can be discharged from double-chamber cartridges with a static mixer and homogenized so that the inclusion of air bubbles is excluded.
  • the relining according to the invention solves the problem taking into account the other mechanical and processing-friendly properties with regard to usable viscosities / consistencies with the usual metering and mixing systems (see Table 1), practice-oriented setting behavior, workability, stability and flow behavior during the processing time for the functional impression and to achieve a better relining surface of the hardened relining silicone / relining sealing lacquer.
  • formulations of the ingredients have sufficient storage stability in the corresponding primary packaging, e.g. Cartridge, tube or bottle.
  • the one-component relining adhesive according to the invention can be used wherever silicones are to be bonded to plastics, metals, metal alloys, ceramics and glasses.
  • the one-component relining adhesive should preferably be used in dentistry and epithetics. 14
  • the 1-component relining adhesive improves the bond strength between silicone and prosthesis plastic under room temperature conditions to a particularly high degree by having a high adhesive bond to the relining silicone or relining silicone sealing lacquer after application to a prosthesis plastic in a thin layer.
  • the advantageous properties of silicones can be used as relining materials.
  • the 1-component relining adhesive according to the invention can also be used for gluing prostheses which, in addition to prosthesis plastic, contain metallic (alloys) or ceramic components.
  • the prosthesis provided with adhesive is annealed for a few minutes at temperatures> 30 ° C.
  • a further advantage is that immediately after the relining silicone according to the invention has hardened on the (prosthesis) plastic surface conditioned with the relining adhesive according to the invention, such a strong adhesive bond is achieved which enables rapid, practical processing, e.g. with a milling machine.
  • R 1 H, halogen, alkyl, substituted alkyl, CN
  • R 2 , R 3 H, halogen, alkyl, substituted alkyl
  • B 0, S, NH, NR, PH, PR
  • A spacer, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 0 to 30 C atoms, which can also contain an aromatically unsaturated or cycloaliphatic ring
  • Polydialkylsiloxy- e.g .: type polydimethylsiloxy
  • R 4 in points d) and e) represents an unsaturated group
  • Groups can be both cyclic, linear and branched and / or one of the following groups:
  • Alkyl e.g. methyl, ethyl, isopropyl
  • aryl e.g. phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl
  • aralkyl benzyl, phenylethyl
  • halogen substituted alkyl and aryl groups e.g. 3, 3, 3, -trifluoropropyl, chlorophenyl, difluorophenyl
  • cyanoalkyl cycloalkyl
  • R 5 can be R 4 or R 6 , where R 6 is composed of the structural units described under 2.1 a) to d).
  • n and m are integers in the range from zero to 1000.
  • the 1-component relining adhesive according to the invention can be used in the form of the pure adhesive component Z or as a copolymer, including the adhesive component Z, or as a mixture of the copolymer with the starting materials (adhesive component Z, monomers).
  • the copolymer is synthesized, for example, as follows: the adhesive component Z is poly erized with suitable monomers, such as acrylate or methacylate.
  • Examples of such monomers that can be polymerized are:
  • Methacrylates and acrylates preferably monofunctional or polyfunctional methacrylates, in particular alkyl ethacrylate, cycloalkyl methacrylate, isoalkyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diethacrylate acrylate, methane diethiacrylate, methane diethiacrylate, methane diethiacrylate, methane diacrylate, Bisphenol-A-dimethacrylate, trimethylolpropane tri-acrylate, 2,2-bis-4 (3-methacrylicoxy-2-hydroxy) -phenylpropane (Bis-GMA) as well as reaction products from di- and / or triisocyanates and OH group-containing methacrylates .
  • the reaction can be carried out as cold, hot or light polymerization.
  • the customary catalysts are suitable, for example peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert. Butyl peroctoate, tert. -Butylperbenzoat, but also O, o -Azo-bis- (isobutyroethyl ester), AIBN, benzpinacol and 2, 2'-Dimethylbenzpinakol.
  • peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert. Butyl peroctoate, tert. -Butylperbenzoat, but also O, o -Azo-bis- (isobutyroethyl ester), AIBN, benzpinacol and 2, 2'-Dimethylbenzpinakol.
  • catalysts in particular amine / peroxide systems (e.g. dibenzoyl peroxide / N, N-dimethyl-p-toluidine), are suitable as catalysts for the cold polymerization of the ethylenically unsaturated monomer.
  • amine / peroxide systems e.g. dibenzoyl peroxide / N, N-dimethyl-p-toluidine
  • Suitable catalysts for the light polymerization of the ethylenically unsaturated polymer are benzophenone and its derivatives, benzoin and its derivatives, acylphosphine oxides, in particular
  • ° -Diketones such as camphorquinone, optionally in combination with an A in as a reducing agent.
  • Solvent mixtures such as Methylene chloride / hexane) and suspension polymerization (e.g. water with surfactants, emulsifiers).
  • the 1-component relining adhesive according to the invention can be used in the form of the pure adhesive component Z or as a copolymer, including the adhesive component Z, or as a mixture of the copolymer with the starting materials (adhesive component Z, monomers).
  • composition is preferably used:
  • the sum of the parts by weight of the components a), b) and c) being at least 0.01% by weight.
  • solvents 1 to 99.99% by weight f) dyes 0 to 20% by weight g) surfactants, emulsifiers and stabilizers 0 to 20% by weight h) organohydrogensiloxane 0 to 40% by weight i) OC-, 0 -divinylpolydialkylsiloxane 0 to 40% by weight
  • the adhesive component Z as pure substance a) is composed according to the general formula described above.
  • the copolymer b), which contains the adhesive component Z, is produced by polymerization as described above.
  • the mixture c) of the copolymer with the starting materials (adhesive component Z and monomer) consists of the following components:
  • Rhodium in particular platinum complexes which are prepared from hexachloroplatinic acid, are found to be suitable and free radical-forming substances, such as peroxides, preferably diaroyl, dialkyl, diaralkyl, alkylaralkyl, alkylaroyl peroxides and sulfur.
  • solvent e all organic solvents such as aromatics, gasolines, ethers, esters, alcohols, ketones, aldehydes, amines, carboxylic acids, halogenated solvents e.g. Chloroform and water as well as the possible combinations of the above solvents can be used.
  • the dyes mentioned under f) are soluble dyes or pigment dyes.
  • the dyes mentioned under f) are soluble dyes or pigment dyes.
  • food coloring agents that have been approved by the BGA are used.
  • Color pastes made from polysiloxane, mineral oil and food coloring formulations are also used.
  • the components g) used as emulsifiers and stabilizers are anionic surfactants, in particular alkyl sulfates, alkylbenzenesulfonates and phosphates, cationic surfactants, in particular tetraalkylammonium halides, sulfates or acetates or alkylpyridinium halides, nonionic surfactants, in particular alkyl and alkyl 23
  • phenyl polyethylene glycols and glycol ethers fatty acid alkylolamides, sucrose fatty acid esters, trialkylamine oxides, silicone surfactants or fluorosurfactants as well as amphoteric surfactants, in particular sulfated or oxyethylated condensation products from alkylphenols and formaldehyde, ethylene oxide propylene oxide block polymers, modified polyvinylsiloxanes, modified polyvinylsiloxanes or copolymers of vinyl pyridine and methacrylic acid.
  • the surfactants can also contain functional groups such as e.g.
  • the organohydrogensiloxane components h) act as crosslinkers and are polyalkyl and aryl siloxanes and polyhalo alkyl and aryl siloxanes which have at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule.
  • the organopolysiloxanes i) with two vinyl groups in the molecule have a viscosity between 21 and 200,000 mPas.
  • the epithetic / relining silicone is an addition-crosslinking silicone, consisting of two components that chemically crosslink through a noble metal-catalyzed hydrosilylation reaction.
  • Components A and B can be set in different viscosities (thin, medium, viscous and kneadable) and mixing ratios (usually 1: 1).
  • the components A and B can be mixed in terms of weight and volume and are carried out using suitable metering and mixing devices, e.g. Line length metering and manual mixing, cartridge system with static mixer and electrically / mechanically operated mixing devices.
  • suitable metering and mixing devices e.g. Line length metering and manual mixing, cartridge system with static mixer and electrically / mechanically operated mixing devices.
  • the resulting, homogeneously mixed paste is applied to the patient's mouth with suitable aids within the total processing time.
  • the patient then carries out functional movements which are registered during the processing time by the relining silicone material, which can also take on the function of the functional impression at the same time.
  • mouth dwell time After the material has hardened (mouth dwell time), it is removed from the patient's mouth and further processed as required.
  • the silicone material according to the invention is distinguished from the prior art in particular by a high tear strength and by an excellent adhesive bond to the relining adhesive according to the invention in the vulcanized state.
  • Organohydrogenpolysiloxane have a great influence on the adhesive force for the 1-component relining adhesive according to the invention and also on the tear strength.
  • the relining silicone according to the invention is characterized by a patient-friendly setting in the mouth and by a sufficiently long processing time in the mouth so that the patient can carry out his functional movements.
  • composition of the silicone material according to the invention based on organopolysiloxanes with two vinyl groups in the molecule and a viscosity of 21 to 200,000 mPa »s realizes both a soft (low Shore hardness) and a very hard (high Shore hardness) silicone lining.
  • the hard silicone lining does not have an inhibiting effect on the vulcanization rate.
  • vulcanizations are realized with a user-friendly setting characteristic.
  • a targeted workability eg with a scalpel, milling cutter
  • the excess silicone material hardened in the mouth can be carried out, so that the relining silicone is precisely adapted to the individual mouth and jaw contours 26
  • the silicone material according to the invention shows no drop in the adhesive bond to the 1-component relining adhesive according to the invention after storage in water (see Table 3).
  • the required tensile strengths and requirements for the adhesive bond under moist mouth conditions are maintained while maintaining the other mechanical and processing-friendly properties with regard to usable viscosities / consistencies with the dosing and mixing systems listed above, practice-oriented setting behavior, flexibility, workability, demoldability, flow behavior during processing time and possibly smooth surface texture, achieved.
  • the formulation of the ingredients has sufficient storage stability in the corresponding primary packaging, e.g. cartridge or tube, with storage stability in this context, for example, maintaining the performance characteristics before and during vulcanization with regard to the viscosity / consistency of the individual components and the mixture, and also Setting characteristics over at least 12 months and after vulcanization in terms of tear strength and adhesive force over at least 12 months.
  • the relining silicone according to the invention has the following composition of ingredients and the following amounts of the individual components a) to o) in% by weight, based on the entire silicone material:
  • k 0 to 80% by weight, preferably 0 to 50% by weight, of a compound composed of organopolysiloxanes containing vinyl groups and reinforcing fillers
  • n 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, of the H 2 absorbers / adsorbers or of the substances which reduce or eliminate H 2 development
  • the silicone lining according to the invention contains organohydrogenpolysiloxanes a1) with a high SiH content (2.0-15.0 mmol / g SiH based on the polymer, particularly preferably between 2.0-9.5 mmol / g) and a viscosity of 10 up to 10,000 mPas, preferably from 30 to 500 mPas, which leads to a very high adhesive bond with the 1-component relining adhesive according to the invention.
  • organohydrogenpolysiloxanes a2) with a comparatively low SiH content (0.03-2.0 mmol / g SiH based on the polymer), with a viscosity of 10 to 70,000 mPa »s, preferably from 30 to 2000 mPa -s achieved high elasticity and tear resistance.
  • Organohydrogenpolysiloxanes a1) and a2) can have the following structure:
  • R 7 alkyl (e.g. methyl, ethyl, isoproyl), aryl (e.g. phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl), aralkyl (benzyl, phenylethyl) and halogen-substituted alkyl and aryl - Groups (e.g. 3,3, 3, -trifluoropropyl, chlorophenyl, difluorophenyl), cyanoalkyl, cycloalkyl and cycloalkenyl.
  • R methyl.
  • Si-H-containing MQ resins consisting of:
  • the trifunctional R 8 SiO 3 / - 2 and the bifunctional R 7 R 8 SiO 2 can also be present as T units.
  • R 7 and R 8 have the meaning given under A.
  • the danger of gassing ie the splitting off of H 2 from the organohydrogensiloxanes, as may be present due to impurities and residual amounts from the manufacturing process, for example residues of acid, bases and metals, is due to the high purity, the selected concentrations based on the overall formulation and minimized or excluded by the optimal SiH content.
  • the vinyl-containing organopolysiloxanes b) with two vinyl groups in the molecule have the following general formula:
  • Suitable catalysts c) for the hydrosilylation are salts, complexes and colloidal forms of the transition metals of the 8th subgroup; preferably the metals platinum, palladium and rhodium; platinum complexes, which e.g. be prepared from hexachloroplatinic acid or from platinum salts, as suitable. These catalysts can also be supported on supports such as e.g. Zeolite or coal can be applied.
  • Component d) is a highly disperse, active filler with a BET surface area of at least 25 m 2 / g such as titanium dioxide, aluminum oxide, zinc oxide and preferably wet-precipitated or pyrogenically obtained silica.
  • the substances mentioned can be hydrophilic or hydrophobic.
  • Fibrous or flaky fillers can also be used as reinforcing fillers, mineral, fibrous fillers such as wollastonite and synthetic, fibrous fillers, 33
  • Reinforcing fillers are incorporated into the recipe to improve the sedimentation behavior of any non-reinforcing fillers it contains and to adjust the rheological properties such as viscosity and thixotropy.
  • Fillers e) are incorporated into the formulations in order to obtain less expensive formulations and to influence the mechanical properties within narrow limits.
  • Metal oxides, metal hydroxides, mixed oxides and mixed hydroxides preferably silicon dioxide, in particular in the form of quartz and cristobalite as well as aluminum oxide, calcium oxide and aluminum hydroxide are used.
  • fillers such as calcium carbonate, diatomaceous earth, diatomaceous earth, talc, glass and fillers based on plastics, for example polymethyl methacrylate bead polymer, polycarbonate, polyvinyl chloride, silicone resin powder, powder based on organofluorine compounds, and inorganic or organic spherical fillers and fibers.
  • plastics for example polymethyl methacrylate bead polymer, polycarbonate, polyvinyl chloride, silicone resin powder, powder based on organofluorine compounds, and inorganic or organic spherical fillers and fibers.
  • the fillers mentioned under d) and e) can also be surface-treated (coated).
  • the surface treatment can be carried out, for example, with silanes and fatty acids which have functional groups which 34
  • CH 2 C (CH 3 ) - COO - (CH 2 ) n - Si (OCH 3 ) 3 .
  • the dyes mentioned under f) are the same compounds as those described for the relining adhesive under f).
  • Zeolites, anhydrous aluminum sulfate, molecular sieve, diatomaceous earth and blue gel can be used as moisture binders g).
  • the effect of the moisture binder is based on the selective adsorption of water molecules.
  • organopolysiloxanes mentioned under h) with more than two vinyl groups in the molecule are vinyl-terminated and vinyl-side-located organopolysiloxanes with a viscosity of 20 to 350,000 mPa »s.
  • Short-chain organopolysiloxanes of the general formula are used as inhibitors i) for adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction
  • Hydrocarbon residues e.g. Alkyl, alkenyl, alkynyl and
  • n 0 or an integer from 1 to 6.
  • R can also be an alkenyl- or alkynyl-terminated siloxane radical.
  • vinyl-containing, cyclic siloxanes such as, for example, tetra-vinyltetramethylcyclotetrasiloxane or terminal double or triple bonds containing organic hydroxyl compounds, can be used.
  • T units can also be present as T units the trifunctional RSi0 3/2 and the bifunctional R 2 Si0 2/2 be present as D units having the same meaning for R as above.
  • MQ resins can be dissolved in organopolysiloxanes with two or more vinyl groups in the molecule and a viscosity of 21 to 350,000 mPa.s. 36
  • the vinyl group content of the MQ resins mentioned is in the range from 0.1 to 8 mmol / g and the ethoxy group content is less than 4 mmol / g.
  • the SiOH content of the MQ resins is so low that no gases occur due to the evolution of hydrogen.
  • the volatile constituents of the MQ resins are so small that the dimensional stability is not impaired.
  • the compounds k) are composed of organopolysiloxanes with two or more vinyl groups in the molecule and a viscosity of 21 to 350,000 mPas and the reinforcing fillers mentioned under d). These can be modified using modifiers, e.g. Hexamethyldisalazane can be hydrophobicized in situ.
  • the components 1) used as surfactants, emulsifiers and stabilizers are the same compounds as those described for the relining adhesive under j).
  • the radio-opaque substances mentioned under m) are glasses containing bariu, strontium, lanthanum or zinc, barium sulfate, zirconium dioxide, lanthanum oxide or ceramic filler compositions which contain oxides of lanthanum, hafnium and rare earth metals.
  • M 11 is a calcium, strontium or barium ion and M IV is a titanium, zirconium or hafnium ion.
  • Atoms or groups of atoms which have radio-opaque properties such as e.g. silicon-bound iodine.
  • the H 2 absorbers / adsorbers mentioned under n) are finely divided palladium or platinum or their alloys, which may be contained in aluminosilicates.
  • plasticizers, neutral and distributor oils mentioned under o) are trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxanes, hydrocarbons, (mineral oils, waxes) petroleum jelly, esters such as adipic acid esters, benzoic acid esters, butyric acid esters, acetic acid esters, esters of higher fatty acids, epoxidized fatty acid esters, glycolic acid esters , higher molecular esters (polymer plasticizers), phosphoric acid esters, propionic acid esters, sebacic acid esters, sulfonic acid esters, trimellitic acid esters, citric acid esters, abietic acid esters, azelaic acid esters, ketones such as camphor, chlorinated hydrocarbons, polyols and polyol ethers. 38
  • the relining sealing lacquer according to the invention consists of two components which chemically crosslink via a noble metal-catalyzed hydrosilylation reaction.
  • Components A and B of the feeding sealing lacquer can be adjusted in different mixing ratios.
  • the two components are mixed in a mixing ratio of 1: 1 in terms of weight or volume using suitable metering and mixing devices such as strand length metering and manual mixing, cartridge systems with a static mixer or electrically / mechanically operated mixing devices.
  • the viscosities of components A and B and the viscosity of the homogeneous mixture of A and B at the time after the end of the mixing are preferably set to 25 to 10000 mPas. This ensures that the relining sealing lacquer can be applied in the thinnest layer with suitable aids such as a brush, sponge or spatula to the areas of the relined prosthesis to be sealed during its processing time.
  • the roughened surfaces of the relining silicone and the transition area from relining adhesive to relining silicone can be sealed with the relining sealing lacquer according to the invention by applying a thin layer of the homogeneously mixed paste during the entire processing time.
  • the relining sealing lacquer according to the invention is distinguished from the prior art by a particularly high tear resistance and its smooth surface quality.
  • the relining sealing lacquer according to the invention fulfills the required tensile strengths and requirements for the adhesive bond to the functional units relining silicone and relining adhesive while maintaining the other mechanical and processing-friendly properties with regard to usable viscosities with the above-mentioned mixing and dosing systems or application aids, such as brushes or sponge, practice-oriented setting behavior at room temperature, flow behavior during the total processing time and smooth surface properties.
  • the relining sealing lacquer is characterized in addition to practical processability and good flow behavior during processing by user-friendly setting on the surface to be sealed at room temperature.
  • the described features of the relining silicone lacquer further improve the wearing comfort and the accuracy of fit of the relined prosthesis and lead to a high level of acceptance by the patient.
  • organohydrogenpolysiloxanes with a high SiH content 2.0 to 15 mmol / g
  • organohydrogenpolysiloxanes with a low SiH content (0 , 05 to 2 mmol / g) a particularly high elasticity and tear resistance compared to the prior art can be achieved.
  • the viscosities of 25 to 10,000 mPas required for thin application of the relining silicone lacquer layer can be achieved.
  • the organohydrogenpolysiloxanes contained in the relining sealing varnish ensure a high level of adhesion to both the relining silicone and the relining adhesive.
  • the formulations of the relining sealing lacquer have sufficient storage stability in the corresponding primary packaging (eg tube or cartridge).
  • storage stability is the maintenance of the performance characteristics 42
  • the relining sealing lacquer shows no drop in tear strength after water storage and after boiling in water.
  • the adhesive bond to the relining silicone and relining adhesive is also retained after the treatment mentioned above (see Table 4).
  • composition of ingredients and the following amounts of the individual components a) to n) in% by weight, based on the entire silicone material (components A and 3), is used according to the invention:
  • k 0 to 80% by weight, preferably 0 to 50% by weight, of a compound composed of organopolysiloxanes containing vinyl groups and reinforcing fillers
  • n 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, of the H 2 absorbers / adsorbers or of the substances which reduce or eliminate H 2 development.
  • the ingredients of the relining varnish correspond to the ingredients of the relining silicone or relining adhesive.
  • the areas of the PMMA prosthesis plastic to be bonded are first cleaned and / or roughened, for example by corundum blasting with corundum with a particle size of approximately 100 ⁇ m at a pressure of 2 bar.
  • the one-component adhesive according to the invention is applied to these areas with a layer thickness of 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the adhesive according to the invention can be in liquid 45
  • the relining silicone according to the invention can be applied immediately.
  • an annealing at temperatures> 30 ° C can also be carried out.
  • the prosthesis with relining adhesive and relining silicone is inserted into the patient's mouth.
  • a functional impression is made during the processing time of the relining silicone, i.e. the patient's facial expressions are recorded by the relining silicone. After removing the hardened relining, it can be quickly processed further by cutting or milling.
  • the surface roughness resulting from the processing is sealed with the relining sealing lacquer according to the invention in a layer thickness of 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 0.1 to 200 ⁇ m.
  • a closed kneader 82 parts of a vinyl-terminated polydiethylsiloxane with a viscosity of 10,000 mPa »s at 20 ° C with 17 parts of a pyrogenically prepared, highly disperse, hydrophobicized silica with a surface area of 200 m 2 / g according to BET, 1 part of a Polydimethylsiloxane dissolved platinum catalyst with a content of pure platinum of 1% homogenized for 1.5 hours and then degassed in vacuo for 15 minutes.
  • a medium-flowing paste is obtained.
  • the paste represents a possible embodiment of component A of the soft relining silicone according to the invention.
  • the paste represents a possible embodiment of component B of the relining silicone according to the invention.
  • 50 parts of component A described under 3a) and 50 parts of component B described under 3b) are squeezed out of a cartridge and homogeneously mixed using a static mixer.
  • the product can be processed for one minute at room temperature and an additional two minutes at a temperature of 35 ° C and sets completely within ten minutes after the start of mixing.
  • the vulcanizate obtained is a soft, highly elastic molded body which, after 1 week in a tensile test (DIN 53455), achieves tensile strengths of 502 N / cm 2 with an elongation of 718%. 49
  • a closed kneader 69 parts of a vinyl-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 1000 mPa »s at 20 ° C with 30 parts of a pyrogenically prepared, highly disperse, hydrophobicized silica with a surface area of 200 m 2 / g according to BET, 1 part of one in Polydi - Platinum catalyst dissolved in methylsiloxane with a content of pure platinum of 1% is homogenized for 1.5 hours and then degassed in vacuo for 15 minutes.
  • a medium-flowing paste is obtained.
  • the paste represents a possible embodiment of component A of the soft relining silicone according to the invention. 50
  • a closed kneader 50 parts of a vinyl-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 1000 mPa »s at 20 ° C with 6 parts of a vinyl-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 10000 mPa» s at 20 ° C, 32 parts of a pyrogenically produced, highly disperse, hydrophobicized Silica with a surface area of 200 m 2 / g according to BET, 1 part of a polydimethylsiloxane with terminal and pendant vinyl groups with a viscosity of 5000 mPa »s at 20 ° C and a vinyl content of 0.8 mmol / g, 1 part of an MQ Solid silicone resin with a vinyl content of 0.7 mmol / g, with 10 parts of a 1: 1 mixture of two polydimethylhydrogensiloxanes with SiH contents of 0.13 or 4.3 mmol / g for
  • a medium-flowing paste is obtained.
  • the paste represents a possible embodiment of component B of the relining silicone according to the invention.
  • the product remains processable for one minute at room temperature and an additional one minute at a temperature of 35 ° C and sets completely within ten minutes after the start of mixing.
  • the vulcanizate obtained is a soft, highly tear-resistant molded article which, after 24 hours in a tensile test (DIN 53455), achieves tensile strengths of 670 N / cm 2 at an elongation of 120%.
  • a medium-flowing paste is obtained, which is a possible embodiment of component A of the hard relining silicone according to the invention.
  • component B of the relining silicone according to the invention represents a possible embodiment of component B of the relining silicone according to the invention.
  • the product can be processed for one minute at room temperature and an additional two minutes at a temperature of 35 ° C and sets completely within ten minutes after the start of mixing.
  • the vulcanizate obtained is a hard, tough, elastic molded body which, after 1 week in a tensile test (DIN 53455), achieved tensile strengths of 533 N / cm 2 at an elongation of 77%.
  • a closed kneader 20 parts of a vinyl-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 1000 mPa «s and 20 parts of a vinyl-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 10000 mPa # s with 3 parts of a pyrogenically produced, highly disperse, hydrophobized silica with a surface area of 200 / g according to BET, 56 parts of a fine quartz powder and 1 part of a platinum catalyst dissolved in poly-dimethylsiloxane with a content of pure platinum of 1% for 1.5 hours and then degassed in a vacuum for 15 minutes.
  • a medium-flowing paste is obtained, which is component A of a standard dental material.
  • a medium-flowing paste is obtained, which is component B of a standard dental material.
  • component A described under 6a) and 50 parts of component B described under 6b) are mixed homogeneously with the aid of a mixing spatula on the mixing block.
  • the product has a processing time of 1 min. 30 sec. And binds within 6 min. after the start of mixing.
  • the vulcanizate obtained is a medium-hard, moderately tear-resistant molded body which, after 1 week of RT storage in a tensile test (DIN 53455), achieves tensile strengths of 200 N / cm 2 with a rotation of 190%.
  • Polydimethylsiloxane with a viscosity of 50 mPa »s at 20 ° C 16 parts of a pyrogenically prepared, highly disperse, hydrophobized silica with a surface area of 200 m 2 / g according to BET, 18 parts of an organohydrogenpolydimethylsiloxane with an SiH content of 7 mmol / g and 15 parts of an organohydrogenpolydimethylsiloxane with an SiH content of 0.33 mmol / g were homogenized for 1.5 hours and then degassed in vacuo for 15 minutes.
  • a very thinly flowing paste with a viscosity of 3000 mPas is obtained, which is a possible embodiment of component B of the relining silicone sealing lacquer according to the invention.
  • the vulcanizate obtained is a soft, elastic molded body which, after 48 hours in a tensile test (DIN 53455), achieves tensile strengths of 115 N / cm 2 with an elongation of 144%.
  • test specimens measuring 40 mm x 12.5 mm x 5 mm are made from a cold-curing prosthesis plastic (cold polymer, hot polymer and injection molded prosthesis plastic), sanded with sandpaper (240 grit) and cleaned by blowing with compressed air .
  • cold-curing prosthesis plastic cold polymer, hot polymer and injection molded prosthesis plastic
  • sanded with sandpaper 240 grit
  • the adhesive from point 2 and, for comparison, the adhesive from commercial product 2 is applied thinly to the two cleaned PMMA test specimens with a brush and left for one minute so that the solvent can evaporate completely.
  • mixed under-lining silicone of commercial product 2 is applied to the side of a PMMA test specimen coated with adhesive from item 2 or the adhesive from commercial product 2.
  • the second PMMA test specimen is placed with the side coated with adhesive on the silicone on the first PMMA test specimen in such a way that a square overlap area of 1 cm 2 of both test specimens is produced.
  • the assembly is loaded with 500 g of weight on the overlap surface for 15 seconds and then stored in a water bath at 35 ° C. for 15 minutes and then at room temperature for 16 hours.
  • the adhesive bond of the test specimen arrangement is determined in the tensile test.
  • the relining system according to the invention (example from points 2 and 3c) has the higher adhesive bonds in comparison with commercial product 2 in all 3 prosthetic plastics. 60
  • the permanent alternating load test simulates the forces that occur during the wearing of the prosthesis, e.g. 3. Chewing loads.
  • a prosthesis wearer applies a maximum force of 77 N at a "comfortable place". If one estimates this with 100 N upwards (corresponding to approximately three times the normal chewing force) and assumes a pressure-absorbing area of 300 mm 2 for one-sided denture loading, a compressive stress of approximately 0.3 N / mm 2 results, which is the Prosthesis or relining material would be exposed to a maximum. This means "with a” soft "silicone ( ⁇ module about 1 N / mm 2 ) a compression of 30%, which would have to be realized during the alternating stress test.
  • Fig. 1 illustrates the geometric changes of the test specimen during the threshold load, the soft, dark hatched plastic between two PMMA blocks under combined pressure and shear stress. The dimensions are given in mm.
  • the tests are carried out simultaneously on three test specimens in order to be able to assess a representative sample with the shortest possible time.
  • Simulation of the oral environment is realized by water sprinkling (37 ° C). 10 6 load changes corresponding to 500 to 1000 days of clinical function.
  • the quality of the PMMA / soft plastic connection is compared with that
  • Specimen variant most elegantly and most sensitively determined in the tensile test and assessed in direct comparison to specimens stored in a water bath at 37 ° C. for 48 hours.
  • Table 3 shows the tear strength / adhesive bond of the relining system according to the invention under various storage conditions. As the values prove, there is no noticeable drop in the tear strength / adhesive bond.
  • INI c ⁇ 1 (batch: 587) 75 100% 67 100% 114 100%
  • Example 4.8 Methods were prepared according to Example 4.8.
  • the tensile strength was measured in a tensile test on a Zwick Z010 universal testing machine (test speed 10 mm / min.).
  • the fracture pattern is assessed visually after the determination of the fracture stress.
  • a fracture pattern of 100% means the ideal case of a purely cohesive fracture in the silicone.
  • Both sides of the PMMA test specimens are 100% covered with silicone after breaking. The bond between PMMA and silicone is unaffected and completely preserved. A fraction of 0% corresponds to an adhesive break between PMMA and silicone.
  • test specimens stored in water were exposed to temperature changes from + 5 ° C to + 60 ° C or + 60 ° C to + 5 ° C within 5 weeks. No impairment of the breaking stress and the fracture pattern could be found.

Abstract

Um eine Unterfütterung für Prothesen und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, wobei die Leistungsfähigkeit der Unterfütterung und die anwendungstechnischen Eigenschaften der Einzelkomponenten gegenüber dem Stand der Technik verbessert werden, wird vorgeschlagen, die Unterfütterung aus einem 1-Komponenten-Unterfütterungsadhäsiv, einem 2-Komponenten-Unterfütterungssilicon und ggf. einem 2-Komponenten-Versiegelungslack herzustellen.

Description

Unterfütterung für Prothesen und Verfahren zur Herstellung
Beschreibung
Anwendungsgebiet
Die Erfindung betrifft eine Unterfütterung für Prothesen auf der Basis von Silicon und einem Adhäsiv für einen dauerhaften Verbund von Prothesenkunststoff mit dem Silicon.
Bei der Verbindung von Siliconen mit Kunststoffen, insbesondere in der Zahnheilkunde, besteht das Problem, einen festen, dauerhaften und stabilen Verbund zu erhalten. So wird zur Aufrechterhaltung der Funktionstüchtigkeit von Zahnprothesen infolge von Veränderungen des Prothesenlagers die Zahnprothese mit einem Unterfütterungsmaterial der Unterfütterung versehen.
Harte und weichbleibende Materialien, die zur Unterfütterung einer Zahnprothese verwendet werden, sollten aus werkstoffkundlicher Sicht eine gute Haftung am Prothesenkunststoff, eine hinreichende Dimensions- stabilität, eine geringe Wasseraufnahme, eine hohe Abrasionsfestigkeit unter Mundbedingungen und eine glatte Oberfläche aufweisen. Aus klinischer Sicht kommen die Forderungen an eine Biokompatibilität, eine Geruchs- und Geschmacksneutralität, eine Widerstandsfähigkeit gegen Pilze und Bakterien, eine Farbstabilität, ein ästhetisches Aussehen und eine leichte Reinigbarkeit hinzu. Eine weitere Forderung ist die schnelle Durchführbarkeit der Unterfütterung ein- schließlich funktioneller Ausformung im sogenannten direkten Unterfütterungsverfahren in einem Arbeitsgang beim Zahnarzt, ohne den Umweg über das Zahntechnikerlabor.
Weiterhin ist eine gute Bearbeitbarkeit mit zahnärztlichen Instrumenten z.B. Fräsen, Skalpelle, Po- lierscheiben von hoher Bedeutung.
Unter guter Bearbeitbarkeit ist zu verstehen, daß das ausgehärtete Unterfütterungsmaterial mit rotierenden Instrumenten ausgearbeitet werden kann. D.h. ein Abrutschen mit der Fräse, ein Radiergummieffekt oder ein Wegbrechen größerer Siliconteile findet nicht statt.
Als Unterfütterungsmaterialien sind nach dem Stand der Technik bisher bekannt Naturkautschuk, Polyvinyl- verbindungen, Fluorelastomere, harte und weichbleibende Acrylsäurederivate und Silicone.
Den bekannten weichbleibenden Materialien haften Nachteile, wie geringe Lagerstabilität, ungenügende Haftung zur Prothesenbasis, Versprödung, Verfärbung u.a. an. Von den vorgeschlagenen Materialien finden für die weichbleibende Unterfütterung Acrylsäurederivate mit Weichmachern und Silicone am häufigsten Verwendung. Die allgemeinen Eigenschaften der Acrylsäurederivate sind jedoch unbefriedigend. Sie weisen aufgrund ihrer ähnlichen Zusammensetzung wie die Prothesenkunststoffe zwar eine sehr gute Anbindung und O 99/37272
somit Haftung auf diesen auf, jedoch diffundiert der in ihnen enthaltene Weichmacher im Laufe der Zeit heraus, was zur Versprödung, Dimensionsänderung und zur Porosität des Unterfütterungsmaterials führt. Zudem können Acrylsäurederivate aufgrund der toxischen Wirkung der Monomerbestandteile auf die Schleimhaut nur eingeschränkt für die direkte Unterfütterungs- methode im Patientenmund angewendet werden. Die indirekte Unterfütterung bedingt einen labortechnischen Arbeitsgang mit eventuellen Fehlerquellen, eine zweite Behandlungssitzung und für den Patienten einen längeren Verzicht auf seine Prothese.
Für die harte Unterfütterung werden heute üblicherweise hartwerdende (Meth) acrylsäurederivate verwendet. Sie verbinden sich zwar gut mit dem Prothesenkunststoff, werden aber wegen der schon oben beschriebenen Nachteile fast ausschließlich für das indirekte Unterfütterungsverfahren eingesetzt. Außerdem wäre beim Einsatz dieser Materialien im direkten Unterfütterungsverfahren die problemlose Mundentnahme, z.B. bei Teilprothesen durch das Einfließen von Material in unter- sich-gehende Stellen gefährdet.
In Bezug auf die Anforderungen eines Unterfütterungsmaterials im direkten Verfahren sind die Silicone am ehesten geeignet. Jedoch erweist sich deren Haftung am Prothesenkunststoff aus Polymethylmethacrylat als äußerst unbefriedigend. Eine Verminderung dieses unerwünschten Effektes wird nach dem Stand der Technik durch mechanische Retentionen und die Verwendung von Haftver- ittlern erreicht, die aus einer Mischung von Acryl- oxyalkylsilanen, z.B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan bestehen. Die damit erzielbaren Verbundfestigkeiten liegen aber noch immer unter 100 Ncm-2.
Aus der DE-A- 39 02 817 ist bekannt, daß die Haftung von additionsvernetzenden Siliconen am Prothesenkunststoff durch Zusatz von 10 bis 50 Gew.% pulverförmigen Methacrylat (co)polymer als Füllstoff zu einer wärmehärtenden Vinylsiliconmasse des Additionspolymerisa- tionstyps zu Bindefestigkeiten von bis zu 200 Ncm-2 führt. Durch den hohen Anteil von Methacrylat-Kunst- stoff gehen jedoch die typischen für Unterfütterungsmaterialien wichtigen Siliconeigenschaften, wie Dauerelastizität und wasserabweisende Wirkung, teilweise wieder verloren, so daß für ein solches Unterfütterungsmaterial nur eine Haltbarkeit von sechs Monaten angegeben werden kann.
Die DE-A-39 11 520 beschreibt eine dauerhaft haltbare und weichbleibende Unterfütterung auf der Basis von Siliconkautschuk. Die Haftung zwischen Prothesenkunst- stoff und Silicon wird hier durch Aufvulkanisieren des Silicons auf eine Stahlarmierung bei 200°C und anschließende Aufbringung des Prothesenkunststoffes und der Zähne auf die Stahlbasis erzielt. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die hohen erforderlichen Temperaturen und die benötigte aufwendige apparative Ausstattung.
In PCT/EP 950 13 13 und DE-A- 195 39 653 werden 2- Komponenten-Polyurethan-Adhäsive mit einem Zusatz von Organohydrogenpolysiloxanen für den dauerhaften Verbund von Prothesenkunststoffen mit additionsvernetzenden Siliconen beschrieben.
Hiermit lassen sich zwar gute Haftverbunde erzielen, jedoch mit allen bekannten Nachteilen, die ein 2-Kompo- nenten-System gegenüber einem 1-Komponenten-System mit sich bringt: höherer Zeitaufwand zum homogenen Mischen der beiden Komponenten, und ein höherer Zeitaufwand durch die erforderlichen Reaktionszeiten der beiden miteinander reagierenden Komponenten, Gefahr von Misch- inhomogenitäten, fehlerhafter Dosierung und Einmischen von Luft.
Weiterhin besteht bei 2-Komponenten-Polyurethan-Systemen die Gefahr des Schäumens bzw. Gasen, abhängig von der Luftfeuchtigkeit in der Umgebung.
In EP-A- 0 632 060 wird die Verwendung von silicon- modifizierten Acryl-Copolymerisaten, mit mittleren Molekulargewichten zwischen 5.000 und 1.000.000 g/mol, als Einkomponenten-Adhäsiv (Bestandteil von Handelsprodukt 1, siehe Tabelle 1 - 4) beschrieben, das durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit Allylmethacrylat und anschließender platinkatalysierter Hydrosilylierung des entstandenen allylgruppenhaltigen Copolymers mit einem Hydrogenpolydimethylsiloxan hergestellt wird.
Der Syntheseaufwand für dieses Adhäsiv ist jedoch hoch. Zum einen stören die Katalysatoren der Copolymeri- sation die platinkatalysierte Hydrosilylierung und zum anderen muß der verbrauchte Platinkatalysator nach der Hydrosilylierung aus dem Produkt entfernt werden, um Stabilitätsprobleme durch Wasserstoffentwicklung zu verhindern.
Die mit diesem Adhäsiv erzielbaren Haftkräfte führen zu einem Verbund zwischen PMMA-Kunststoff und dem zugehörigen Unterfutterungssilicon (Bestandteil von Handelsprodukte 1) nach EP-A- 0 614 655.
Die im Zugversuch ermittelten Werte für die Bruchspan- nung dieses Haftverbundes liegen zwischen 67 und 75 N/cm2 (siehe Tabelle 2a) . Das Bruchbild zeigt zwar einen reinen Kohäsionsbruch im Silicon, allerdings ist aus der oben genannten Bruchspannung zu erkennen, daß die Reißfestigkeit des Unterfütterungssilicons nach EP-A- 0 614 655 (Bestandteil von Handelsprodukt 1) vergleichsweise niedrige Werte besitzt, so daß eine hohe Reiß- und Weiterreißfestigkeit für das eingesetzte Unterfutterungssilicon nur unzureichend gewährleistet ist, um der Dauerbelastung der Kaubewegung bei einer Langzeitunterfütterung standzuhalten.
Weiterhin zeigt das Unterfutterungssilicon des Handels- produkts 1, basierend auf EP-A- 0 614 655, eine sehr hohe (nicht anwenderfreundliche) Handkraft beim Austragen aus einer Kartusche. (Siehe Tabelle 1, vergleichende Untersuchungen.) Denn günstigerweise wird das Unterfutterungssilicon mittels einer Handaustragpistole aus einer Kartusche mit einem statischen Mischer dosiert und gemischt. Hierbei ist es wichtig, daß die erforderliche Handkraft, die zum Austragen des Unterfütterungssilicons benötigt wird, so gering wie möglich ist, um eine anwenderfreundliche Bedienung zu gewährleisten.
Das Unterfutterungssilicon gemäß EP-A- 0 614 655 (siehe Handelsprodukt 1) zeigt keine ausreichend lange Verarbeitungszeit unter den genannten Bedingungen, so daß hier die mimischen Bewegungen des Patienten nur unzureichend abgebildet werden können. Für eine direkte Unterfütterung der Prothese in der Zahnarztpraxis (chairside) ist jedoch eine ausreichend lange Verarbeitungszeit des Unterfütterungsmaterials unter Mundbedingungen (35°C) erforderlich.
Zudem kann dieses Unterfutterungssilicon (siehe Handelsprodukt 1) aufgrund seiner geringen Standfestigkeit während der Funktionsabfor ung in den Rachenraum des Patienten einfließen.
Für die Funktionsabformung ist jedoch eine hohe Standfestigkeit des Unterfütterungssilicons während der Verarbeitungszeit erforderlich, um ein unerwünschtes Herausfließen des Materials aus dem zu unterfütternden Bereich zu verhindern. Weiterhin besteht die Gefahr, daß die Schichtdicke der Unterfütterung zu gering ausfällt, um Paßgenauigkeit und Tragekomfort der unterfütterten Prothese zu gewährleisten. 99/37272
Die Reiß- und Weiterreißfestigkeit sowie die Elastizität ist auch für den nach JP 07291820 A anzuwendenden 2-Komponenten-Unterfütterungssilicon-Ver- siegelungslack, auch "coat", "politur", "glazing" genannt, nicht ausreichend. Dieser zeigt nach der Vulkanisation eine unzureichende Elastizität und ist sehr spröde. (Siehe Tabelle 4, vergleichende Untersuchungen. )
Auf dem Markt existieren zur Zeit weitere Unterfütterungssysteme, die die gestellten Anforderungen an das Gesamtsystem nur mit Einschränkungen erfüllen.
So ist das Unterfütterungsmaterial des Handels- produktes 2 (siehe Tabelle 1 bis 4) zu dünnfließend, um eine korrekte Funktionsabformung durchführen zu können. Eine komfortable, paßgenaue Unterfütterung ist mit diesem Material aus oben genannten Gründen schwer herstellbar.
Nach Verarbeitung gemäß der vom Hersteller ausgewiesenen Packungsbeilage ist der erforderliche Haftverbund durch das zugehörige Unterfütterungsadhäsiv zwischen Prothesenkunststoff und Unterfutterungssilicon nach Ende der angegebenen Abbindezeit nicht vollständig ausgebildet. Abscherversuche (Tabelle 2a/ 2b, vergleichende Untersuchungen) zeigen anhand des Bruchbildes, daß kein reiner Kohäsionsbruch im Unterfutterungssilicon vorliegt, sondern daß ein Teil des Haftverbundes zwischen Unterfutterungssilicon und Prothesenkunststoff gelöst ist. Bei einem Bearbeiten der Unterfütterung nach der angegebenen Abbindezeit mit einem Skalpell oder einer Fräse besteht somit die Gefahr, daß der Haftverbund zwischen Unterfutterungssilicon und Prothesenkunststoff irreversibel geschädigt wird und die betroffenen Bereiche zu Ausgangspunkten für den Angriff von Wasser, Bakterien und Pilzen unter Mundbedingungen werden, so daß eine solche Unterfütterung der Dauerbelastung einer langzeitigen Anwendung nur unzureichend standhalten kann. Der 2-Komponenten-Versiegelungslack von Handelsprodukt 2 zeigt nach der Vulkanisation eine hohe Eigenklebrigkeit und eine vergleichsweise geringe Reiß- und Weiterreißfestigkeit (siehe Tabelle 4) .
Untersuchungen zum Handelsprodukt 3 (siehe Tabelle 1 bis 4) nach den Vorgaben der Packungsbeilage, zeigen eine unzureichende Abstimmung zwischen dem Abbindeverhalten des Unterfütterungssilicons und der Ausbildung des Haftverbundes zwischen Unterfutterungssilicon und Prothesenkunststoff.
Nach der angegebenen Mundverweildauer von 5 min. hat sich der Haftverbund zwischen Unterfutterungssilicon und Prothesenkunststoff noch nicht vollständig ausgebildet. Nach Zugversuchen zeigt das Bruchbild, daß sich der Verbund zwischen Prothesenkunststoff und Unterfutterungssilicon teilweise trennt. Eine auf diese Weise unterfütterte Prothese kann die Anforderungen einer langzeitigen Dauerbelastung unzureichend erfüllen, da nach kurzer Zeit unter Mundbedingungen mit einem 10
Eindringen von Wasser, Verunreinigungen, Bakterien und Pilzen zwischen Prothesenkunststoff und Unterfutterungssilicon und in der Folge mit einem Ablösen der Unterfütterung von der Prothesenbasis zu rechnen ist.
Die Anfertigung einer Unterfütterung beim Zahnarzt oder beim Zahntechniker sollte in angemessener Zeit durchführbar sein. Beim Unterfütterungs-Versiegelungs- lack des Handelsproduktes 3 benötigt die Aushärtung ca. 30 min. bei Raumtemperatur, wodurch die Wartezeit des Patienten bzw. die Arbeit des Zahnarztes oder Zahntechnikers unnötig verlängert ist.
Zudem zeigt der 2-Komponenten-Unterfütterungs-Ver- siegelungslack nach der Vulkanisation eine unzureichende Elastizität und ist sehr spröde (s. Tabelle 4).
Die DE-A- 19 614 983 beschreibt ein weiches Unterfütterungsmaterial für Prothesen, welches sich nicht von der Prothese trennt. Aus dieser Druckschrift geht jedoch nicht hervor, auf welche Weise der Haftverbund zwischen Prothesenkunststoff und Unterfutterungssilicon hergestellt wird.
Vergleichsversuche zeigen jedoch, daß Unterfütterungs- silicone des beschriebenen Typs ohne Unterfütterungs- adhäsiv nicht auf Prothesenkunststoff haften. Zugversuche zeigen einen mäßigen Haftverbund mit einem Bruchbild, das einen nicht kohäsiven Bruch zwischen Unter- 11
fütterungssilicon und Prothesenkunststoff aufweist. Eine nach DE 19 614 983 AI unterfütterte Prothese kann einer langzeitigen Dauerbelastung nur bedingt standhalten.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Unterfütte- rung für Prothesen und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, das hinsichtlich der Leistungsfähigkeit in den Punkten Langzeitstabilität, hohe Reißfestigkeit und Weiterreißfestigkeit und damit einer guten Bearbeitbarkeit mit zahnärztlichen Instrumenten, wie Fräsen, Skalpelle, Polierscheiben und ein sofort zur Verfügung stehender hoher Haftverbund zum Prothesenkunststoff sowie ein hoher Haftverbund zu anderen zahnärztlichen Werkstoffen wie Metallen, Metallegierungen, Keramiken und Gläsern und hinsichtlich der anwendungstechnischen Eigenschaften der Einzelkomponenten, wie Fließverhalten, d.h. Viskosität, Standfestigkeit, Ausdrückbarkeit, und Abbindecharakteristik, d.h. Verarbeitungszeit, Abbindeende gegenüber dem Stand der Technik verbessert ist.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 und 10 gelöst.
Dazu ist es erfindungsgemäß vorgesehen, eine Unterfütterung zu schaffen, die aus einem 1-Komponenten- Unterfütterungsadhäsiv, einem additionsvernetzenden 2-Komponenten-Unterfütterungssilicon und einem additionsvernetzenden 2-Komponenten Versiegelungslack besteht. 12
Das 1-Komponenten-Unterfütterungsadhäsiv besteht aus einem erfindungsgemäßen Gemisch, das aus (Meth)acryl- säureestern und einem funktionalisierten Silan mit Methacrylat und anderen ungesättigten Gruppen hergestellt wird, und bereits bei Raumtemperatur schnell einen hohen und stabilen Haftverbund zwischen Prothesenkunststoff und Unterfutterungssilicon bzw. Unter- fütterungs-Versiegelungslack herstellt.
Das additionsvernetzende 2-Komponenten-Unterfütte- rungssilicon enthält Organohydrogenpolysiloxane mit einem hohen SiH-Gehalt, die zu einem sehr hohen Haft- Verbund mit der erfindungsgemäßen Funktionseinheit "Unterfütterungsadhäsiv" führt (siehe Tabelle 2a, 2b, 3) und Organohydrogenpolysiloxane mit vergleichs- weisen geringen SiH-Gehalt, die zu einer hohen Elastizität und Reißfestigkeit des Unterfütterungssilicons und somit erst eine gute mechanische Bearbeitbarkeit, z.B. mit rotierenden zahnärztlichen Instrumenten, ermöglichen (siehe Tabelle 1) .
Der additionsvernetzende, lösungsmittelfreie 2-Kompo- nenten-Unterfütterung-Versiegelungslack zeichnet sich bei einer sehr niedrigen Viskosität (pinselbar) durch eine hohe Haftkraft zum Unterfütterungsadhäsiv und zum Unterfutterungssilicon aus, bedingt durch den Einsatz der Organohydrogenpolysiloxane mit einem hohen SiH-Gehalt, und Organohydrogenpolysiloxanen mit vergleichsweise geringem SiH-Gehalt, die zu einer vergleichsweise hohen Elastizität und Reißfestigkeit führen (siehe Tabelle 4) . 13
Trotz der sehr niedrigen pinselbaren Mischungsviskosität, die ohne Einsatz von Lösungsmitteln erzielt wird, kann der Versiegelungslack aus Doppelkammerkartuschen mit statischem Mischer ausgetragen und homogenisiert werden, so daß ein Einschluß von Luftblasen ausgeschlossen ist.
Die erfindungsgemäße Unterfütterung löst die Aufgabe unter Berücksichtigung der sonstigen mechanischen und verarbeitungsfreundlichen Eigenschaften hinsichtlich sinnvoll verarbeitbarer Viskositäten/Konsistenzen mit den gängigen Dosier- und Mischsystemen (siehe Tabelle 1) , praxisorientiertem Abbindeverhalten, Bearbeitbarkeit, Standfestigkeit und Fließverhalten während der Verarbeitungszeit bei der Funktionsab- formung und glatter Oberflächenbeschaffenheit des ausgehärteten Unterfütterungssilicons/Unterfütterungs- Versiegelungslacks eine verbesserte Unterfütterung zu erreichen.
Weiterhin verfügt die Formulierungen der Inhaltsstoffe über eine ausreichende Lagerstabilität in der entsprechenden Primärverpackung, z.B. Kartusche, Tube oder Flasche.
Das erfindungsgemäße Einkomponenten-Unterfütterungs- adhäsiv ist überall dort einsetzbar, wo Silicone mit Kunststoffen, Metallen, Metallegierungen, Keramiken und Gläsern verklebt werden sollen.
Das Einkomponenten-Unterfütterungsadhäsiv ist bevorzugt in der Zahnheilkunde und Epithetik anzuwenden. 14
Das 1-Komponenten-Unterfütterungsadhäsiv verbessert die Verbundfestigkeit zwischen Silicon und Prothesenkunststoff unter Raumtemperaturbedingungen in einem besonders hohen Maße, indem es nach Auftragen auf einen Prothesenkunststoff in dünner Schicht einen hohen Haftverbund zu dem erfindungsgemäßen Unterfutterungssilicon bzw. Unterfütterungssilicon-Ver- siegelungslack aufweist. Somit werden die vorteilhaften Eigenschaften der Silicone als Unterfütterungsmaterialien nutzbar gemacht.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen 1-Kompo- nenten-Unterfütterungsadhäsiv ist, daß es auch zum Verkleben von Prothesen verwendet werden kann, die neben Prothesenkunststoff metallische (Legierungen) oder keramische Bauteile enthalten. Hierzu wird die mit Adhäsiv versehene Prothese einige Minuten bei Temperaturen > 30°C getempert.
Dadurch wird ein guter Haftverbund zwischen den metallischen und/oder keramischen Bauteilen und dem Silicon geschaffen.
Es ist somit vorgesehen, ein 1-Koraponenten-Unter- fütterungsadhäsiv zu schaffen, das zum Verkleben von Kunststoffen, insbesondere von PMMA mit Silicon geeignet ist und einen guten Haftverbund sowohl zum (Prothesen) -Kunststoff als auch zum Silicon schafft.
Besonders vorteilhaft ist das Aufbringen des erfindungsgemäßen Unterfütterungsadhäsivs in gelöster 15
Form auf den zu verklebenden (Prothesen) -Kunststoff, da das Lösungsmittel, je nach Flüchtigkeit, schnell abdampft (z.B. Dichlormethan 90 sec.) und somit in sehr kurzer Zeit eine konditionierte (Prothesen) - Kunststoff-Oberfläche zur Verfügung steht, auf die ohne weitere Wartezeit das erfindungsgemäße Unterfutterungssilicon aufgebracht werden kann.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sofort nach Aushärten des erfindungsgemäßen Unterfütterungssilicons auf dem mit dem erfindungsgemäßen Unterfütterungsadhäsiv konditionierten (Prothesen) -Kunststoff-Oberfläche, ein so starker Haftverbund erzielt wird, der ein zügiges, praxisgerechtes Bearbeiten, z.B. mit einer Fräse, ermöglicht.
Auf diese Weise ist eine schnelle und effiziente Unterfütterung der Zahnprothese sowohl direkt beim Zahnarzt als auch indirekt im Zahnlabor möglich.
Untersuchungen zeigen, daß das erfindungsgemäße Unterfütterungsadhäsiv mit allen gängigen Prothesenkunststoffen, z.B. Kaltpolymerisaten, Heißpolymerisaten und Spritzgußprothesenkunststoffen dauerhafte, hohe Haftverbunde gewährleistet; siehe Tabelle 2b.
Die Strukturmerkmale der erfindungsgemäßen Adhäsiv- Ko ponente Z setzen sich wie folgt zusammen:
a) - ethylenisch ungesättigte Verbindung wie z.B. vom Typ
R R1 0
\ I II c = c - c
X ~ «„, „, PCT/EP98/01457 O 99/37272
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R1: H, Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, CN
R2 , R3 : H, Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl
z.B.: - c -Methylvinylcarbonyl-
- ß -Methylvinylcarbonyl-
Vinylcarbσnyl
- Vinyl
b) B = 0, S, NH, NR, PH, PR
c) A = Spacer, geradkettigen oder verzweigten Kohlen- wasserstoffrestes mit 0 bis 30-C Atomen, der auch einen aromatisch ungesättigten oder cyclo- aliphatischen Ring enthalten kann
d) Polydialkylsiloxy-: z.B.: Polydimethylsiloxy vom Typ
R4
I
-[ Si - 0 ]-m I
R4
e) ein Siloxan, enthaltend eine trifunktionelle T- und/ oder eine tetrafunktionelle Q-Einheit 17
wobei R4 in Pkt. d) und e) eine ungesättigte Gruppe darstellt
z.B. Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, z.B. Vinyloxy und Allyloxy, wobei die oben genannten
Gruppen sowohl cyclisch, linear als auch verzweigt vorliegen können und/oder eine der folgenden Gruppen:
Alkyl- (z.B. Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-) , Aryl- (z.B. Phenyl-, Naphtyl-, Tolyl-, Xylyl-) , Aralkyl- (Benzyl-, Phenylethyl-) und halogensubstituierte Alkyl- und Aryl-Gruppen (z.B. 3 , 3 , 3 , -Trifluorpropyl-, Chlorphenyl-, Difluorphenyl-) , Cyanalkyl-, Cyclo- alkyl-
wobei R5 gleich R4 oder R6 sein kann, wobei R6 sich zusammensetzt aus den unter 2.1 a) bis d) beschriebenen Struktureinheiten.
Die Strukturmerkmale aus den Punkten a) bis e) setzen sich zur folgenden allgemeinen Formel zusammen:
R4
I
R4 - Si - R4
I 2 i O R4 o R4 \ ι II 1 I I
Figure imgf000019_0001
C = C - C - 5 - A - [Si - Ojm - Si - o - Si - R5
I I 3 o R4
I
R4 - Si - R4
I
R4 18
wobei n und m ganze Zahlen im Bereich von Null bis 1000 sind.
Das erfindungsgemäße 1-Komponenten-Unterfütterungs- adhäsiv kann in Form der reinen Adhäsivkomponente Z oder als Copolymer, beinhaltend die Adhäsivkomponente Z, oder als Mischung des Copolymers mit den Ausgangsstoffen (Adhäsivkomponente Z, Monomere) eingesetzt werden.
Das Copolymer wird beispielsweise wie folgt beschrieben synthetisiert: die Adhäsivkomponente Z wird mit geeigneten Monomeren, wie Acrylat- bzw. Methacylat poly erisiert.
Als Beispiele für derartige Monomere, die polymerisiert werden können, seien aufgeführt:
Methacrylate und Acrylate, vorzugsweise mono- oder polyfunktionelle Methacrylate, insbesondere Alkyl- ethacrylat, Cycloalkylmethacrylat, Isoalkylmetha- crylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Triethylen- glycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol- di ethacrylat, Butandioldi ethacrylat, Hexandioldi- methacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldi- methacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, Trimethylolpropantri ethacrylat, 2 , 2-Bis-4 (3-metha- cryloxy-2-hydroxy) -phenylpropan(Bis-GMA) sowie Re- aktionsprodukte aus Di- und/oder Triisocyanaten und OH-gruppenhaltigen Methacrylaten. O 99/37272
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Die Reaktion kann als Kalt-, Heiß- oder Lichtpolymerisation durchgeführt werden.
Als Katalysator für die Heißpolymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomeren kommen die üblichen Katalysatoren in Frage, beispielsweise Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert. -Butylperoctoat, tert. -Butylperbenzoat, aber auch O , o -Azo-bis-(isobutyroethylester) , AIBN, Benzpinakol und 2, 2 '-Dimethylbenzpinakol.
Als Katalysator für die Kaltpolymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomeren kommen die üblichen in Frage, insbesondere Amin/Peroxid- Systeme (z.B. Dibenzoylperoxid/N,N-Dimethyl-p- toluidin) .
Als Katalysator für die Lichtpolymerisation des ethylenisch ungesättigten Polymeren eignen sich Benzophenon und seine Derivate, Benzoin und seine Derivate, Acylphospinoxide, insbesondere
° -Diketone wie Campherchinon, gegebenenfalls in Verbindung mit einem A in als Reduktionsmittel.
Als Polymerisationsverfahren finden folgende Verfahren Anwendung:
Massepolymerisation, Lösungspolymerisation (z.B. Toluol, Chloroform, Methylenchlorid) , Fällungspolymerisation (in reinen Lösungsmitteln oder 20
Lösungsmittelgemischen wie z.B. Methylenchlorid/ Hexan) und Suspensionspolymerisation (z.B. Wasser mit Tensiden, E ulgatσren) .
Das erfindungsgemäße 1-Komponenten-Unterfütterungs- adhäsiv, kann in Form der reinen Adhäsivkomponente Z oder als Copolymer, beinhaltend die Adhäsivkomponente Z, oder als Mischung des Copolymers mit den Ausgangsstoffen (Adhäsivkomponente Z, Monomere) verwendet werden.
Folgende Zusammensetzung wird vorzugsweise verwendet:
In gelöster Form
a) Adhäsivkomponente Z als Reinsubstanz 0 bis 99 Gew.%
b) Copolymer mit der Adhäsivkomponente
Z als Bestandteil 0 bis 99 Gew . -b
c) Copolymer in der Mischung mit den
Ausgangsstoffen (Adhäsivkomponente Z,
Monomer) 0 bis 99 Gew • *δ
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Bestandteile a) , b) und c) mindestens 0,01 Gew.% ist.
d) Katalysatoren zur Beschleunigung der Ausbildung des Haftverbundes zum zuverklebenden Silicon 0 bis 10 Gew.% O 99/37272
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e) Lösungsmittel 1 bis 99,99 Gew.% f) Farbstoffe 0 bis 20 Gew.% g) Tenside, Emulgatoren und Stabilisatoren 0 bis 20 Gew.% h) Organohydrogensiloxan 0 bis 40 Gew.% i) OC-, 0 -Divinylpolydialkylsiloxan 0 bis 40 Gew.%
Die Adhäsivkomponente Z als Reinsubstanz a) setzt sich gemäß oben beschriebener allgemeiner Formel zusammen.
Das Copolymer b) , das die Adhäsivkomponente Z enthält, wird wie oben beschrieben durch Polymerisation hergestellt.
Die Mischung c) des Copolymers mit den Ausgangsstoffen (Adhäsivkomponente Z und Monomer) besteht aus folgenden Bestandteilen:
dem Copolymer 0,1 bis 99,9 Gew.% der Adhäsivkomponente Z 0,1 bis 99,9 Ge^. % dem Monomer 0,1 bis 99,9 Gew.%
wobei die Summe der drei Bestandteile 100% ergibt.
Als Katalysatoren zur Beschleunigung der Ausbildung des Haftverbundes zum zu verklebenden Silicon ld) dienen Salze, Komplexe und kolloidal vorliegende Formen der Übergangsmetalle der 8. Nebengruppe, vorzugsweise die der Metalle Platin, Palladium und 22
Rhodium, insbesondere erweisen sich Platinkomplexe, die aus Hexachloroplatinsäure hergestellt werden, als geeignet und radikalbildende Stoffe, wie Peroxide, vorzugsweise Diaroyl-, Dialkyl-, Diaralkyl-, Alkylaralkyl-, Alkylaroyl-peroxide und Schwefel.
Als Lösungsmittel e) können alle organischen Lösungsmittel wie Aromaten, Benzine, Ether, Ester, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Amine, Carbonsäuren, halogenierte Lösungsmittel z.B. Chloroform und Wasser sowie die möglichen Kombinationen aus oben genannten Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Bei den unter f) genannten Farbstoffen handelt es sich um lösliche Farbstoffe oder um Pigmentfarbstoffe. Im Bereich der zahnmedizinischen und medizinischen Anwendungen des Klebstoffs werden ausschließlich Lebensmittelfarbstoffe, die vom BGA als solche zugelassen sind, eingesetzt. Zur Verwendung gelangen gleichfalls Farbpasten aus Polysiloxan-, Mineralöl-, Lebensmittelfarbstoff-Formulierungen.
Bei den als Emulgatoren und Stabilisatoren eingesetzten Komponenten g) handelt es sich um anionische Tenside, insbesondere Alkylsulfate, Alkylbenzol- sulfonate und -phosphate, kationische Tenside, insbesondere Tetraalkylammoniumhalogenide, -sulfate oder -acetate oder Alkylpyridiniumhalogenide, nichtionische Tenside, insbesondere Alkyl- und Alkyl- 23
phenyl-Polyethylenglycole und -glycolether , Fett- säurealkylolamide, Saccharosefettsäureester, Trialkyl- aminoxide, Silicontenside oder Fluortenside sowie amphotere Tenside, insbesondere sulfatierte oder oxyethylierte Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen und Formaldehyd, Ethylenoxid-Propylenoxid-Block- polymerisate, modifizierte Polysiloxane, Polyvinyl- N-alkylpyridiniumsalze oder Copolymerisate aus Vinyl- pyridin und Methacrylsäure. Die Tenside können auch funktionelle Gruppen, wie z.B.
-OH,-CH=CH2,-OCO-(CH3)C=CH2, SiH und -Si-CH=CH2 enthalten.
Die Organohydrogensiloxan-Komponenten h) fungieren als Vernetzer und sind Polyalkyl- und -aryl-Siloxane sowie Polyhalogenalkyl- und -aryl-Siloxane, welche im Molekül mindestens zwei an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome aufweisen. Verwendet werden Vernetzer mit einem SiH-Gehalt von 1 bis 15 mmol/g, vorzugsweise mit 2 bis 11 mmol/g.
Die Organopolysiloxane i) mit zwei Vinylgruppen im Molekül haben eine Viskosität zwischen 21 und 200.000 mPa« s.
Bei dem Epithetik-/Unterfütterungssilicon handelt es sich um ein additionsvernetzendes Silicon, besehend aus zwei Komponenten, die über eine durch edelmetall- katalysierte Hydrosilylierungsreaktion chemisch vernetzen. 24
Die Komponenten A und B sind in verschiedenen Viskositäten (dünn-, mittel-, zähfließend und knetbar) und Mischungsverhältnissen (in der Regel 1:1) einstellbar. Die Mischung der Komponenten A und B ist gewichts- und volumenmäßig durchführbar und erfolgt über geeignete Dosier- und Mischvorrichtungen, wie z.B. Stranglängendosierung und manuelles Mischen, Kartuschensystem mit statischem Mischer und elektrisch/ mechanisch betriebene Mischgeräte. Nach dem Dosieren und Mischen der Komponenten A und B wird die resultierende, homogen gemischte Paste innerhalb der Ge- samtverarbeitungszeit mit geeigneten Hilfsmitteln in den Patientenmund appliziert. Anschließend führt der Patient Funktionsbewegungen durch, die während der Verarbeitungszeit von dem Unterfütterungssilicon- material, das auch gleichzeitig die Aufgabe der Funktionsabformung übernehmen kann, registriert werden.
Nach dem Aushärten des Materials (Mundverweildauer) wird dieses aus dem Patientenmund entnommen und nach Bedarf weiterverarbeitet.
Das erfindungsgemäße Siliconmaterial zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch eine hohe Reißfestigkeit und durch einen ausgezeichneten Haftverbund zum erfindungsge äßen Unterfütterungsadhäsiv im vulkanisierten Zustand aus.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Kettenlänge, der SiH-Gehalt und die Konzentration des 25
Organohydrogenpolysiloxans einen großen Einfluß auf die Haftkraft zum erfindungsgemäßen 1-K-Unter- fütterungsadhäsiv und auch auf die Reißfestigkeit haben.
Weiterhin zeichnet sich das erfindungsgemäße Unterfutterungssilicon neben einer praxisgerechten Verar- beitbarkeit und einem guten Fließverhalten während der Verarbeitungszeit durch ein patientenfreundliches Abbinden im Mund und durch eine ausreichend lange Verarbeitungszeit im Mund, damit der Patient seine Funktionsbewegungen durchführen kann, aus.
Des weiteren realisiert die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Siliconmaterials auf Basis von Organopolysiloxanen mit zwei Vinylgruppen im Molekül und einer Viskosität von 21 bis 200.000 mPa»s sowohl ein weichbleibendes (niedrige Shore Härte) , als auch ein sehr hartes (hohe Shore Härte) Unterfutterungssilicon. Das harte Unterfutterungssilicon zeigt trotz des hohen Vinylgehaltes keine inhibierende Wirkung auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit . In Verbindung mit dem SiH-Vernetzer und Platinkatalysator werden Vulkanisationen mit einer anwenderfreundlichen Ab- bindecharakteristik realisiert.
Aufgrund des hohen Haftverbundes ist eine gezielte Bearbeitbarkeit (z.B. mit Skalpell, Fräse) des im Mund ausgehärteten überschüssigen Siliconmaterials durchführbar, so daß das Unterfutterungssilicon exakt auf die individuelle Mund- und Kieferkonturen angepaßt 26
werden kann, ohne daß sich das Unterfutterungssilicon beim Bearbeiten von Haftverbund zur Zahnprothese löst (siehe Beispiele 3, 4, 5 und 8).
Weiterhin zeigt das erfindungsgemäße Siliconmaterial nach Wasserlagerung keinen Abfall des Haftverbundes zum erfindungsgemäßen 1-Komponenten-Unterfütterungs- adhäsiv (siehe Tabelle 3) .
Die hierfür geforderten Reißfestigkeiten und Anforderungen an den Haftverbund unter feuchten Mundbedingungen werden unter Beibehaltung der sonstigen mechanischen und verarbeitungsfreundlichen Eigenschaften hinsichtlich sinnvoll verarbeitbarer Viskositäten/ Konsistenzen mit den oben aufgeführten Dosier- und Mischsystemen, praxisorientiertem Abbindeverhalten, Flexibilität, Bearbeitbarkeit, Entformbarkeit, Fließverhalten während der Verarbeitungszeit und ggf. glatter Oberflächenbeschaffenheit, erzielt. Dabei verfügt die Formulierung der Inhaltsstoffe über eine ausreichende Lagerstabilität in der entsprechenden Primärverpackung, z.B. Kartusche oder Tube, wobei unter Lagerstabilität in diesem Zusammenhang beispielsweise eine Aufrechterhaltung der Leistungsmerk- male vor und während der Vulkanisation hinsichtlich der Viskosität/Konsistenz der Einzelkomponenten und der Mischung sowie der Abbindecharakteristik über mindestens 12 Monate und nach der Vulkanisation hinsichtlich der Reißfestigkeit und Haftkraft über mindestens 12 Monate zu verstehen ist. 27
Das erfindungsgemäße Unterfutterungssilicon weist folgende Zusammensetzung von Inhaltsstoffen und folgende Mengen der einzelnen Komponenten a) bis o) in Gew.%, bezogen auf das gesamte Siliconmaterial auf:
al) 0,1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%
Organohydrogenpolysiloxane und deren Mischungen und einem SiH-Gehalt von 2,00 - 15 mmol/g, vorzugsweise 3,0 - 11,0 mmol/g, mit einer Viskosität von 10 bis 10000 mPa»s, vorzugsweise von 30 bis 500 mPa«s.
a2) 0,1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%
Organohydrogenpolysiloxane und deren Mischungen und einem SiH-Gehalt von 0,03 - 2,0 mmol/g, mit einer Viskosität von 10 bis 70000 mPa»s, vorzugsweise von 30 bis 2000 mPa*s.
b) 1 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.% Organopolysiloxane mit zwei Vinylgruppen im Molekül und einer Viskosität von 21 bis 200.000 mPa«s.
c) 0,0001 bis 1,0 Gew.% vorzugsweise 0,0005 bis 0,2 Gew.% der Katalysatoren zur Beschleunigung der Hydrosilylierungsreaktion, bezogen auf reines Metall
d) 0 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.% der verstärkenden Füllstoffe 28
e) 0 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.% der nicht versärkenden Füllstoffe
f) 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.% der Farbstoffe
g) 0 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% der Feuchtigkeitsbinder
h) 0 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.% der
Organopolysiloxane mit mehr als zwei Vinylgruppen pro Molekül
i) 0 bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 0,1 Gew.% der Inhibitoren
j) 0 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.% des vinylgruppenhaltigen festen oder flüssigen M - Siliconharzes
k) 0 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.% eines Compounds aus vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen und verstärkenden Füllstoffen
1) 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.% der Tenside, Emulgatoren und Stabilisatoren
m) 0 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.% der radioopaken Substanzen 29
n) 0 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% der H2-Absorber/Adsorber oder der die H2-Entwicklung reduzierenden bzw. eliminierenden Substanzen
o) 0 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 35 Gew.% der Weichmacher, Neutralöle und Verteileröle.
Das erfindungsgemäße Unterfutterungssilicon beinhaltet Organohydrogenpolysiloxane al) mit einem hohen SiH- Gehalt (2,0 - 15,0 mmol/g SiH bezogen auf das Polymer, besonders bevorzugt zwischen 2,0 - 9,5 mmol/g), mit einer Viskosität von 10 bis 10000 mPa«s, vorzugsweise von 30 bis 500 mPa»s, das zu einem sehr hohen Haftverbund mit dem erfindungsgemäßen 1-K-Unterfütterungs- adhäsiv führt.
Darüberhinaus wird durch einen Zusatz von Organohydrogenpolysiloxanen a2) mit vergleichsweise geringen SiH-Gehalt (0,03 - 2,0 mmol/g SiH bezogen auf das Polymer), mit einer Viskosität von 10 bis 70000 mPa»s, vorzugsweise von 30 bis 2000 mPa-s, eine hohe Elastizität und Reißfestigkeit erreicht.
Die o.g. Organohydrogenpolysiloxane al) und a2) können folgende Struktur aufweisen:
A. Strukturformel der linearen Organohydrogensiloxane 30
R7 R7 R7 R7
I 1 I
1
R8 - Si - O - Si - 0 - - - -Si-0 J Si-Rδ
1 1 1
1
R7 R7
Figure imgf000032_0001
P H R7
mit p = 0 bis 1500 mit q = 0 bis 1500
mit R7 = Alkyl- (z.B. Methyl-, Ethyl-, Isoproyl-) , Aryl- (z.B. Phenyl-, Naphtyl-, Tolyl-, Xylyl-) , Aralkyl- (Benzyl-, Phenylethyl-) und halogensubstituierte Alkyl- und Aryl- Gruppen (z.B. 3,3, 3, -Trifluorpropyl-, Chlorphenyl-, Difluorphenyl-) , Cyanalkyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-. Vorzugsweise ist R = Methyl-.
mit R8 = H
Si-H-haltige MQ-Harze bestehend aus:
(R7)3Siθ35-, (R7) 2 (H) SiO^- und Si04 /2-Einheiten.
Darüberhinaus können auch noch als T-Einheiten das trifunktionelle R8Si03/-2 und als D-Einheiten das bifunktionelle R7R8Siθ2 vorhanden sein. 31
wobei R7 und R8 die unter A. genannte Bedeutung haben.
Die Gefahr des Gasens, d.h. des Abspaltens von H2 aus den Organohydrogensiloxanen, wie sie durch Verunreinigungen und Restmengen aus dem Herstellungsprozeß vorhanden sein können, z.B. Reste von Säure, Basen und Metallen, wird durch die hohe Reinheit, den gewählten Konzentrationen bezogen auf die Gesamtrezeptur und durch den optimalen SiH-Gehalt minimiert bzw. ausgeschlossen.
Darüberhinaus können auch alle anderen Vorkehrungen getroffen werden, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, um das Gasen zu vermeiden.
Die vinylhaltigen Organopolysiloxane b) mit zwei Vinylgruppen im Molekül zeigen folgende allgemeine Formel:
CH2=CH-SiR20- (SiR20) nSiR2-CH=CH2 ,
worin
R = Alkyl- (z.B. Methyl-, Ethyl-, Isoproyl-) , Aryl- (z.B. Phenyl-, Naphtyl-, Tolyl-, Xylyl-) , Aralkyl- (Benzyl-, Phenylethyl-) und halogensubstituierte Alkyl- und Aryl- Gruppen (z.B. 3, 3, 3, -Trifluorpropyl-, Chlorphenyl-, Difluorphenyl-) , Cyanalkyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-, Vorzugsweise ist R = Methyl-. 32
n = eine ganze Zahl im Wert von 21 bis 1500, wobei "n" theoretisch berechnete Werte darstellt, die aus dem experimentell bestimmten Vinylgehalt berechnet wurden, unter der Annahme, daß pro Molekül zwei Vinylgruppen enthalten sind und R = Methyl ist.
Als Katalysatoren c) für die Hydrosilylierung sind Salze, Komplexe und kolloidal vorliegende Formen der Übergangsmetalle der 8. Nebengruppe geeignet; vorzugsweise die Metalle Platin, Palladium und Rhodium; insbesondere erweisen sich Platinkomplexe, die z.B. aus Hexachloroplatinsäure bzw. aus Platinsalzen hergestellt werden, als geeignet. Diese Katalysatoren können auch auf Trägermaterial wie z.B. Zeolith oder Kohle aufgebracht sein.
Die Komponente d) ist ein hochdisperser, aktiver Füllstoff mit einer BET-Oberflache von mindestens 25 m2/g wie Titandioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid und bevorzugterweise naßgefällte oder pyrogen gewonnene Kieselsäure.
Genannte Stoffe können hydrophil oder hydrophobiert vorliegen.
Weiterhin können als verstärkende Füllstoffe faser- oder blättchenförmige Füllstoffe eingesetzt werden, wobei mineralische, faserförmige Füllstoffe, wie z.B. Wollastonit und synthetische, faserförmige Füllstoffe, 33
wie z.B. Glasfasern, Keramikfasern oder Kunststoffasern zum Einsatz kommen.
Verstärkende Füllstoffe werden in die Rezeptur eingearbeitet, um das Sedimentationsverhalten von ggf. enthaltenen nicht verstärkenden Füllstoffen zu verbessern und um die rheologischen Eigenschaften, wie Viskosität und Thixotropie einzustellen.
Füllstoffe e) werden in die Formulierungen eingearbeitet, um kostengünstigere Formulierungen zu erhalten und um innerhalb enger Grenzen, die mechanischen Eigenschaften zu beeinflussen.
Eingesetzt werden Metalloxide, Metallhydroxide, Mischoxide und Mischhydroxide, vorzugsweise Siliciumdioxid, insbesondere in Form von Quarz und Cristobalit sowie Aluminiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid.
Auch Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Kieselgur, Diatommenerde, Talkum, Glas und Füllstoffe auf Kunststoffbasis, beispielsweise Polymethylmethacrylat-Perl- polymerisat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Siliconharzpulver, Pulver auf Basis fluororganischer Verbindungen sowie anorganische bzw. organische sphärische Füllstoffe und Fasern.
Die unter d) und e) genannten Füllstoffe können auch oberflächenbehandelt (gecoatet) vorliegen. Die Oberflächenbehandlung kann z.B. mit Silanen und Fettsäuren erfolgen, die funktionelle Gruppen aufweisen, die 34
wiederum mit den reaktiven Komponenten a) , b) und c) reagieren können, z.B.
H2C = CH-(CH2)n - Si (OCH3)3 n = 0 bis 30
CH2 = C(CH3) - COO - (CH2)n - Si(OCH3)3.
Bei den unter f) genannten Farbstoffen handelt es sich um dieselben Verbindungen, wie sie beim Unterfütterungsadhäsiv unter f) beschrieben sind.
Als Feuchtigkeitsbinder g) können Zeolithe, wasserfreies Aluminiumsulfat, Molsieb, Kieselgur und Blaugel eingesetzt werden. Die Wirkung der Feuchtigkeits- binder beruht auf der selektiven Adsorption von Wassermolekülen.
Bei der unter h) genannten Organopolysiloxanen mit mehr als zwei Vinylgruppen im Molekül handelt es sich um vinylendgestoppte und vinylseitenständige Organopolysiloxane mit einer Viskosität von 20 bis 350.000 mPa»s.
Als Inhibitoren i) zur Reaktivitäteinstellung der Hydrosilylierungsreaktion werden kurzkettige Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
CH2=CH-SiR20- (SiR20) n-SiR2-CH=CH2
eingesetzt, worin O 99/37272
35
R gleiche oder verschiedene, ggf. substituierte
Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und
n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
R kann weiterhin ein Alkenyl- oder Alkinyl- terminierter Siloxanrest sein.
Ferner können zum Regeln der Vernetzungsgeschwindig- keit vinylhaltige, cyclische Siloxane, wie beispielsweise Tetra-Vinyltetramethylcyclotetrasiloxan oder endständige Doppel- oder Dreifachbindungen enthaltende, organische Hydroxyl-Verbindungen eingesetzt werden.
Die unter j ) genannten vinyl- und ethoxygruppen- haltigen, festen oder flüssigen MQ-Harze sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Q-Einheit das tetrafunktionelle Si04 2 und als M-Bausteine das monofunktionelle R3Si01 2, wobei R = Vinyl-, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- sein kann, enthalten.
Darüber hinaus können auch noch als T-Einheiten das trifunktionelle RSi03/2 und als D-Einheiten das bifunktionelle R2Si02/2 mit der gleichen Bedeutung für R wie oben vorhanden sein.
Diese MQ-Harze können in Organopolysiloxanen mit zwei oder mehr Vinylgruppen im Molekül und einer Viskosität von 21 bis 350.000 mPa.s gelöst vorliegen. 36
Der Vinylgruppengehalt der genannten MQ-Harze liegt im Bereich von 0,1 bis 8 mmol/g und der Ethoxygruppengehalt liegt bei kleiner 4 mmol/g. Der SiOH-Gehalt der MQ-Harze liegt so niedrig, daß kein Gasen durch Wasserstoffentwicklung auftritt.
Weiterhin ist der Anteil der flüchtigen Bestandteile der MQ-Harze so gering, daß die Dimensionsstabilität nicht beeinträchtigt wird.
Die Compounds k) setzen sich aus Organopolysiloxanen mit zwei oder mehr Vinylgruppen im Molekül und einer Viskosität von 21 bis 350.000 mPa«s und den unter d) genannten verstärkenden Füllstoffen zusammen. Diese können unter Verwendung von Modifizierhilfsmitteln, z.B. Hexamethyldisalazan in situ hydrophobiert werden.
Bei den als Tenside, Emulgatoren und Stabilisatoren eingesetzten Komponenten 1) handelt es sich um dieselben Verbindungen, wie sie beim Unterfütterungsadhäsiv unter j) beschrieben sind.
Bei den unter m) genannten radioopaken Substanzen handelt es sich um bariu -, Strontium-, lanthan- oder zinkhaltige Gläser, Bariumsulfat, Zirkondioxid, Lanthanoxid oder um keramische FüllstoffZusammensetzungen, die Oxide von Lanthan, Hafnium und Seltenerdmetallen enthalten.
Weiterhin können komplexe Schwermetallfluoride der 37
allgemeinen Formel M M vFg oder YF3 eingesetzt werden, wobei M11 ein Calcium-, Strontium- oder Bariumion und MIV ein Titan-, Zirkon-, oder Hafniumion bedeutet.
Ferner am Siliconpolymer gebundene Atome bzw. Atomgruppen, die radioopake Eigenschaften besitzen, wie z.B. an Silicium gebundenes Jod.
Bei den unter n) genannten H2-Absorber/Adsorber handelt es sich um feinverteiltes Palladium oder Platin bzw. deren Legierungen, die ggf. in Alumosilikaten enthalten sind.
Weiterhin sind auch Substanzen einsetzbar, die die H2-Entwicklung eliminieren bzw. reduzieren, wie z.B. 3-Methyl-l-butin-3-ol und CH3Si [0-C (CH3) 2-C ≡ CH]3.
Bei den unter o) genannten Weichmachern, Neutral- und Verteilerölen handelt es sich um trimethylsiloxy- endgestoppte Polydimethylsiloxane, Kohlenwasserstoffe, (Mineralöle, Wachse) Vaseline, Ester wie Adipinsäure- ester, Benzoesaureester, Buttersaureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren, epoxidierte Fettsäureester, Glycolsäureester, höhermolekulare Ester (Polymerweichmacher) , Phosphorsäureester, Propion- säureester, Sebacinsaureester, Sulfonsäureester, Trimellithsäureester, Citronensäureester, Abietin- säureester, Azelainsäureester, Ketone wie z.B. Campher, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Polyole und Polyolether . 38
Der erfindungsgemäße Unterfütterungs-Versiegelungs- lack besteht aus zwei Komponenten, die über eine edelmetallkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion chemisch vernetzen.
Die Komponenten A und B des Unte fütterungs-Ver- siegelungslacks können in verschiedenen Mischungsverhältnissen eingestellt werden. In der Regel werden die beiden Komponenten im Mischungsverhältnis 1:1 gewichts- oder volumenmäßig über geeignete Dosier- und Mischvorrichtungen wie Stranglängendosierung und manuelles Mischen, Kartuschensysteme mit statischem Mischer oder elektrisch/mechanisch betriebene Mischgeräte gemischt.
Die Viskositäten der Komponenten A und B sowie die Viskosität der homogenen Mischung von A und B zum Zeitpunkt nach Ende des Mischens werden vorzugsweise auf 25 bis 10000 mPa«s eingestellt. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß der Unterfütterungs-Ver- siegelungslack während seiner Verarbeitungszeit in dünnster Schicht mit geeigneten Hilfsmitteln, wie Pinsel, Schwamm oder Spatel, auf die zu versiegelnden Bereiche der unterfütterten Prothese auftragbar ist.
Bei der Herstellung einer Unterfütterung ist es zur exakten Anpassung des im Mund ausgehärteten Unter- fütterungssiliconmaterials an die individuellen Mund- und Kieferkonturen erforderlich, das Material mit einer Fräse oder einem Skalpell zu bearbeiten. 39
Die durch diese mechanische Bearbeitung "verletzten" angerauhten Flächen des Unterfutterungssilicon und der Übergangsbereich von Unterfütterungsadhäsiv zu Unterfutterungssilicon können mit dem erfindungsgemäßen Unterfütterungs-Versiegelungslack durch Aufbringen einer dünnen Schicht der homogen gemischten Paste während der Gesamtverarbeitungszeit versiegelt werden.
Auf diese Weise werden Porositäten und Rauhigkeiten vermieden, die während der Tragedauer der unterfütterten Prothese die Anlagerung von Plaque, Speiseresten, Bakterien und Pilzen begünstigen könnten. Durch Vermeidung von Rauhigkeiten wird gleichzeitig der Tragekomfort der unterfütterten Prothese erhöht, da die versiegelten Bereiche die Reibung zwischen unterfütterter Prothese und der Schleimhaut reduzieren. Somit wird die bei Unterfütterungs-Patienten häufig durch Schleimhautentzündung, scharfe Knochenkanten, frische Extraktionen oder Operationsgebiete geschädigte Mundschleimhaut zusätzlich entlastet und sogenannte "Radiergummieffekte" vermieden.
Der erfindungsgemäße Unterfütterungs-Versiegelungs- lack zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik durch eine besonders hohe Reißfestigkeit und seine glatte Oberflächenbeschaffenheit aus.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es möglich ist, hohe Reißfestigkeiten trotz niedrigster Viskositäten des Unterfütterungs-Versiegelungslacks 40
zu erzielen. Die Reißfestigkeiten von Unter- fütterungs-Versiegelungslacken nach dem Stand der Technik erweisen sich als nicht in der Lage, mögliche Dehn-, Stauch- oder Biegebewegungen des zugrundeliegenden Unterfütterungssilicons unbeschadet zu überstehen. Aufgrund deren hoher Brüchigkeit kann es nach der mechanischen Belastung zur Rißbildung in der Unterfütterungs-Versiegelungslackschicht kommen, was die Unterfütterung wieder anfällig gegen Anlagerung von Verunreinigungen macht.
Der erfindungsgemäße Unterfütterungs-Versiegelungs- lack erfüllt die geforderten Reißfestigkeiten und Anforderungen an den Haftverbund zu den Funktionseinheiten Unterfutterungssilicon und Unterfütterungsadhäsiv unter Beibehaltung der sonstigen mechanischen und verarbeitungsfreundlichen Eigenschaften hinsichtlich sinnvoll verarbeitbarer Viskositäten mit den oben genannten Misch- und Dosiersystemen bzw. Auftrags- hilfsmitteln, wie Pinsel oder Schwamm, praxisorientiertem Abbindeverhalten bei Raumtemperatur, Fließverhalten während der Gesamtverarbeitungszeit und glatter Oberflächenbeschaffenheit.
Weiterhin zeichnet sich der Unterfütterungs-Ver- siegelungslack neben einer praxisgerechten Verarbeit- barkeit und einem guten Fließverhalten während der Verarbeitungszeit durch ein anwenderfreundliches Abbinden auf der zu versiegelnden Fläche bei Raumtemperatur aus. 41
Durch die beschriebenen Leistungsmerkmale des Unter- fütterungssiliconlacks wird der Tragekomfort und die Paßgenauigkeit der unterfütterten Prothese weiter verbessert und führt zu einer hohen Akzeptanz beim Patienten.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch Kombination von Organohydrogenpolysiloxanen mit hohem SiH-Gehalt (2,0 bis 15 mmol/g) bezogen auf das Polymer und besonders bevorzugt zwischen 3,0 und 11 mmol/g, mit Organohydrogenpolysiloxanen mit geringem SiH-Gehalt (0,05 bis 2 mmol/g) eine besonders hohe Elastizität und Reißfestigkeit im Vergleich zum Stand der Technik erreicht werden kann.
Durch Verwendung entsprechend kurzkettiger Organopolysiloxane mit zwei Vinylgruppen im Molekül können die für eine dünne Auftragbarkeit der Unterfütterungs- siliconlackschicht erforderlichen Viskositäten von 25 bis 10000 mPa»s erzielt werden.
Die im Unterfütterungs-Versiegelungslack beinhalteten Organohydrogenpolysiloxane gewährleisten eine hohe Haftkraft sowohl zum Unterfutterungssilicon als auch zum Unterfütterungsadhäsiv.
Die Formulierungen des Unterfütterungs-Versiegelungs- lacks verfügen über eine ausreichende Lagerstabilität in der entsprechenden Primärverpackung (z.B. Tube oder Kartusche) . Unter Lagerstabilität in diesem Zusammenhang ist die Aufrechterhaltung der Leistungsmerkmale 42
vor und während der Vulkanisation hinsichtlich der Viskositäten der Einzelkomponenten A und B und der Mischung, sowie der Abbindecharakteristik über mindestens 12 Monate und nach der Vulkanisation hinsichtlich der Reißfestigkeit und Haftkraft über mindestens 12 Monate zu verstehen.
Weiterhin zeigt der Unterfütterungs-Versiegelungs- lack nach Wasserlagerung und nach Kochen in Wasser keinen Abfall der Reißfestigkeit. Auch der Haftverbund zum Unterfutterungssilicon und zum Unterfütterungsadhäsiv bleibt nach oben genannter Behandlung erhalten (siehe Tabelle 4) .
Folgende Zusammensetzung von Inhaltsstoffen und folgende Mengen der einzelnen Komponenten a) bis n) in Gew.%, bezogen auf das gesamte Siliconmaterial (Komponenten A und 3) wird erfindungsgemäß verwendet:
al) 0,1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%
Organohydrogenpolysiloxane und deren Mischungen und einem SiH-Gehalt von 2,0 - 15 mmol/g, vorzugsweise 3,0 - 11,0 mmol/g, mit einer Viskosität von 10 bis 10000 mPa«s, vorzugsweise von 30 bis 500 mPa.s
a2) 0,1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%
Organohydrogenpolysiloxane und deren Mischungen und einem SiH-Gehalt von 0,05 - 2,0 mmol/g, mit einer Viskosität von 10 bis 10000 mPa.s, vorzugsweise von 30 bis 2000 mPa. s 43
b) 1 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.% Organopolysiloxane mit zwei Vinylgruppen im Molekül und einer Viskosität von 21 bis 200.000 mPa«s
c) 0,0001 bis 1,0 Gew.% vorzugsweise 0,0005 bis 0,2 Gew.% der Katalysatoren zur Beschleunigung der Hydrosilylierungsreaktion, bezogen auf reines Metall
d) 0 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.% der verstärkenden Füllstoffe
e) 0 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.% der nicht verstärkenden Füllstoffe
f) 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.% der Farbstoffe
g) 0 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% der Feuchtigkeitsbinder
h) 0 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.% der Organopolysiloxane mit mehr als zwei Vinylgruppen pro Molekül
i) 0 bis 1,0 Gew , vorzugsweise 0 bis 0,1 Gew.% der Inhibitoren
j) 0 bis 90 Gew.%, vorzugswesie 0 bis 50 Gew.% des vinylgruppenhaltigen festen oder flüssigen MQ-Harzes 44
k) 0 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.% eines Compounds aus vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen und verstärkenden Füllstoffen
1) 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.% der Tenside, Emulgatoren und Stabilisatoren
m) 0 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.% der radioopaken Substanzen
n) 0 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% der H2-Absorber/Adsorber oder der die H2-Entwicklung reduzierenden bzw. eliminierenden Substanzen.
Die Inhaltsstoffe des Unterfütterungslacks entsprechen den Inhaltsstoffen der Unterfütterungssilicons bzw. Unterfütterungsadhäsivs.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Unterfütterung werden zunächst die zu klebenden Bereiche des PMMA- Prothesenkunststoffs gereinigt und/oder aufgerauht, beispielsweise durch Korundstrahlen mit Korund einer Partikelgröße von ca. 100 μm bei einem Druck von 2 bar.
Auf diese Bereiche wird das erfindungsgemäße Ein- Komponenten-Adhäsiv mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise 0,1 bis 20 μm aufgebracht. Das erfindungsgemäße Adhäsiv kann dabei in flüssiger 45
oder gelöster Form auf den zu klebenden PMMA- Prothesenkunststoff aufgebracht werden. Nach Abdampfen des Lösungsmittels kann das erfindungsgemäße Unterfutterungssilicon sofort aufgebracht werden.
Zur Beschleunigung der Bildung der Haftvermittlerschicht (z.B. bei Verwendung höher siedender Lösungsmittel) bzw. zur Erhöhung des Haftverbundes der Haftvermittlerschicht zwischen Silicon und PMMA- Prothesenkunststoff kann auch eine Temperung bei Temperaturen > 30°C durchgeführt werden.
Bei der direkten Unterfütterungsmethode (chair- side) wird die mit Unterfütterungsadhäsiv und Unterfutterungssilicon versehene Prothese in den Patientenmund eingebracht.
Während der Verarbeitungszeit des Unterfütterungssilicons wird eine Funktionsabformung vorgenommen, d.h. die mimischen Bewegungen des Patienten werden vom Unterfutterungssilicon aufgezeichnet. Nach Entnahme der ausgehärteten Unterfütterung kann diese durch Schneiden oder Fräsen zügig weiter bearbeitet werden.
Die durch das Bearbeiten entstandene Oberfächen- rauhigkeiten werden mit dem erfindungsgemäßen Unter- fütterungs-Versiegelungslack in einer Schichtdicke von 0,1 bis 1000 μm, vorzugsweise 0,1 bis 200 μm versiegelt. 46
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen gekennzeichnet.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
1. Herstellung eines Unterfütterungsadhäsivs
Zu 1,5 Teilen Dibenzoylperoxid werden 400 Teile Methylmethacrylat und 100 Teile oc-Methacryloxy- propyl- Go -vinyltetramethyldisiloxan zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt bis sich das Dibenzoyxlperoxid gelöst hat. Danach werden im Argon-Strom 1,5 Teile N,N-Dimethyl- toluidin zugegeben. Die erhaltene Reaktionslösung wird unter Argon-Schutzgas unter Rühren auf 40°C erwärmt. Nach beendeter Reaktionszeit, z.B. nach 40 min. erhält man ein schwach gelblich gefärbtes Produkt.
2. Herstellung eines Unterfütterungsadhäsivs als Lösung
5 Teile des unter Beispiel 1 hergestellten Produktes werden in 95 Teilen Dichlormethan gelöst. Die erhaltene Lösung stellt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen 1-Komponenten- Unterfütterungsadhäsivs dar. O 99/37272
47
3. Herstellung eines weichen Unterfütterungssilicons
a) Herstellung der Komponente A
In einem geschlossenen Kneter werden 82 Teile eines vinylendgestoppten Polydi ethylsiloxans mit einer Viskosität von 10.000 mPa»s bei 20°C mit 17 Teilen einer pyrogen hergestellten, hochdispersen, hydrophobierten Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m2/g nach BET, 1 Teil eines in Polydi- methylsiloxan gelösten Platin-Katalysators mit einem Gehalt an reinem Platin von 1% für 1,5 Stunden homogenisiert und danach 15 Minuten im Vakuum entgast.
Man erhält eine mittelfließende Paste. Die Paste stellt eine mögliche Ausführungsform der Komponente A des erfindungsgemäßen weichen Unterfütterungssilicons dar.
Nach Lagerung bei 23 °C über einen Monat waren die Viskosität und die Reaktivität der Paste unverändert im Sollwertbereich.
b) Herstellung der Komponente B
In einem geschlossenen Kneter werden 68 Teile eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10.000 mPa.s bei 20°C mit 7 Teilen einer l:l-Mischung zweier Polydimethylhydrogen- siloxane mit SiH-Gehalten von 0,33 bzw. 4,3 mmol/g, 48
25 Teilen einer pyrogen hergestellten, hochdispersen, hydrophobierten Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200m2 /g nach BET für 1,5 Stunden homogenisiert und danach 15 Minuten im Vakuum entgast.
Man enthält eine mittelfließende Paste (DIN EN 24823) . Die Paste stellt eine mögliche Ausführungsform der Komponente B des erfindungsgemäßen Unterfütterungssilicons dar.
Nach Lagerung bei 23 °C über einen Monat waren die Viskosität und die Reaktivität der Paste unverändert im Sollwertbereich.
Mischung der Komponenten A und B des Unterfütterungssilicons
50 Teile der unter 3a) beschriebenen Komponente A und 50 Teile der unter 3b) beschriebenen Komponente B werden aus einer Kartusche ausgedrückt und über einen statischen Mischer homogen gemischt. Das Produkt bleibt eine Minute bei Raumtemperatur und zusätzlich zwei Minuten bei einer Temperatur von 35 °C verarbeitbar und bindet innerhalb von zehn Minuten nach Mischbeginn vollständig ab.
Man erhält als Vulkanisat weiche, hochelastische Formkörper, die nach 1 Woche im Zugversuch (DIN 53455) Reißfestigkeiten von 502 N/cm2 bei einer Dehnung von 718% erreichen. 49
Die mechanische Bearbeitbarkeit des entstandenen Vulkanisats ist im Gegensatz zu den Handelsprodukten 2 und 3 mit einer rotierenden Fräse (Typ: Meisinger HM72SX, Drehzahl: 25000 U/min.) gut möglich. Selbst in dünnen Schichten lassen sich feine Strukturen herausfräsen, ohne daß ein Radiergummieffekt auftritt oder größere Silicon- bruchstücke unkontrolliert herausgerissen werden.
4. Herstellung eines weichen Unterfütterungssilicons mit extrem hoher Reißfestigkeit
a) Herstellung der Komponente A
In einem geschlossenen Kneter werden 69 Teile eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPa»s bei 20°C mit 30 Teilen einer pyrogen hergestellten, hochdispersen, hydrophobierten Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m2/g nach BET, 1 Teil eines in Polydi- methylsiloxan gelösten Platin-Katalysators mit einem Gehalt an reinem Platin von 1% für 1,5 Stunden homogenisiert und danach 15 Minuten im Vakuum entgast.
Man erhält eine mittelfließende Paste. Die Paste stellt eine mögliche Ausführungsform der Komponente A des erfindungsgemäßen weichen Unterfütterungssilicons dar. 50
Nach Lagerung bei 23 °C über einen Monat waren die Viskosität und die Reaktivität der Paste unverändert im Sollwertbereich.
Herstellung der Komponente B
In einem geschlossenen Kneter werden 50 Teile eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPa»s bei 20°C mit 6 Teilen eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10000 mPa»s bei 20°C, 32 Teilen einer pyrogen hergestellten, hochdispersen, hydrophobierten Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m2/g nach BET, 1 Teil eines Polydimethylsiloxans mit end- und seitenständigen Vinylgruppen mit einer Viskosität von 5000 mPa»s bei 20°C und einem Vinylgehalt von 0,8 mmol/g, 1 Teil eines MQ-Festsiliconharzes mit einem Vinylgehalt von 0,7 mmol/g, mit 10 Teilen einer l:l-Mischung zweier Polydimethylhydrogensiloxane mit SiH- Gehalten von 0,13 bzw. 4,3 mmol/g für 1,5 Stunden homogenisiert und danach 15 Minuten im Vakuum entgast.
Man erhält eine mittelfließende Paste. Die Paste stellt eine mögliche Ausführungsform der Komponente B des erfindungsgemäßen Unterfütterungssilicons dar.
Nach Lagerung bei 23 °C über einen Monat waren 51
die Viskosität und die Reaktivität der Paste unverändert im Sollwertbereich.
c) Mischung der Komponenten A und B des Unter- fütterunqssi1icons
50 Teile der unter 4a) beschriebenen Komponente A und 50 Teile der unter 4b) beschriebenen Komponente B werden aus einer Kartusche ausgedrückt und über einen statischen Mischer homogen gemischt.
Das Produkt bleibt eine Minute bei Raumtemperatur und zusätzlich eine Minute bei einer Temperatur von 35 °C verarbeitbar und bindet innerhalb zehn Minuten nach Mischbeginn vollständig ab.
Man erhält als Vulkanisat weiche, hochreißfeste Formkörper, die nach 24 Stunden im Zugversuch (DIN 53455) Reißfestigkeiten von 670 N/cm2 bei einer Dehnung von 120% erreichen.
Die mechanische Bearbeitbarkeit ist analog zu Beispiel 3c) .
5. Herstellung eines harten Unterfütterungssilicons
a) Herstellung der Komponente A
In einem geschlossenen Kneter werden 650 Teile eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans 52
mit einer Viskosität von 200 mPa«s bei 20°C mit 340 Teilen einer pyrogen hergestellten, hochdispersen, hydrophobierten Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m2/g nach BET und 10 Teilen eines in Polydimethylsiloxans gelösten Platin-Katalysators mit einem Gehalt an reinem Platin von 1% für 1,5 Stunden homogenisiert und danach 15 Minuten im Vakuum entgast.
Man erhält eine mittelfließende Paste, die eine mögliche Ausführungsform der Komponente A des erfindungsge äßen, harten Unterfütterungssilicons darstellt.
Nach Lagerung bei 23 °C über einen Monat waren die Viskosität und die Reaktivität der Paste unverändert im Sollwertbereich.
Herstellung der Komponente B
In einem geschlossenen Kneter werden 400 Teile eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 200 mPa»s bei 20°C mit 400 Teilen einer Mischung zweier Polydimethyl- hydrogensiloxane mit SiH-Gehalten von 0,33 bzw. 6,9 mmol/g, 300 Teilen einem pyrogen hergestellten, hochdispersen, hydrophobierten Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m2/g nach BET für 1,5 Stunden homogenisiert und danach 15 Minuten im Vakuum entgast. Man erhält eine mittelfließende Paste (DIN EN 24823). Die Paste 53
stellt eine mögliche Ausführungsform der Komponente B des erfindungsgemäßen Unterfütterungssilicons dar.
Nach Lagerung bei 23 °C über einen Monat waren die Viskosität und die Reaktivität der Paste unverändert im Sollwertbereich.
Mischung der Komponenten A und B des Unterfütterungssilicons
50 Teile der unter 5a) beschriebenen Komponente A und 50 Teile der unter 5b) beschriebenen Komponente B werden aus einer Kartusche ausgedrückt und über einen statischen Mischer homogen gemischt.
Das Produkt bleibt eine Minute bei Raumtemperatur und zusätzlich zwei Minuten bei einer Temperatur von 35 °C verarbeitbar und bindet innerhalb von zehn Minuten nach Mischbeginn vollständig ab.
Man erhält als Vulkanisat harte, zähelastische Formkörper, die nach 1 Woche im Zugversuch (DIN 53455) Reißfestigkeiten von 533 N/cm2 bei einer Dehnung von 77% erreichen.
Die mechanische Bearbeitbarkeit ist analog zu Beispiel 3c) . 54
6. Herstellen eines Standard-Dentalsilicons mit mittelfließender Konsistenz
a) Herstellung der Komponente A
In einem geschlossenen Kneter werden 20 Teile eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPa«s und 20 Teile eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10000 mPa#s mit 3 Teilen einer pyrogen hergestellten, hoch- dispersen, hydrophobierten Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 /g nach BET, 56 Teilen eines Quarzfeinmehls und 1 Teil eines in Poly- dimethylsiloxan gelösten Platinkatalysators mit einem Gehalt an reinem Platin von 1% für 1,5 Stunden homogenisiert und danach 15 Minuten im Vakuum entgast.
Man erhält eine mittelfließende Paste, die die Komponente A einer Standard-Dentalmasse darstellt.
b) Herstellung der Komponente B
In einem geschlossenen Kneter werden 20 Teile eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10000 mPa«s und 7 Teile eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 65000 mPa»s 55
mit 6 Teilen eines Organohydrogenpolysiloxans mit einem SiH-Gehalt von 2,3 mmol/g und einer Viskosität von 230 mPa»s, und 3 Teilen einer pyrogen hergestellten, hochdispersen, hydrophobierten Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m2/g nach BET und 55 Teilen eines Quarzfeinmehls für 1,5 Stunden homogenisiert und danach 15 Minuten im Vakuum entgast.
Man erhält eine mittelfließende Paste, die die Komponente B einer Standard-Dentalmasse darstellt.
Mischung der Komponenten A und B des Standard- Dentalsilicons
50 Teile der unter 6a) beschriebenen Komponente A und 50 Teile der unter 6b) beschriebenen Komponente B werden mit Hilfe eines Mischspatels auf dem Mischblock homogen gemischt. Das Produkt hat eine Verarbeitungszeit von 1 min. 30 sec. und bindet innerhalb von 6 min. nach Mischbeginn ab.
Man erhält als Vulkanisat einen mittelharten, mäßig reißfesten Formkörper, der nach 1 Woche RT- Lagerung im Zugversuch (DIN 53455) Reißfestigkeiten von 200 N/cm2 bei einer Drehung von 190% erreicht. 56
7. Herstellung des Unterfütterungs-Versiegelungs- lacks
a) Komponente A
In einem Laborplanetendissolver werden 60 Teile eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 200 mPa.s bei 20°C, 15 Teilen eines in Organopolysiloxan gelösten MQ-Festsiliconharzes mit 1,0 mmol/g Vinylgehalt und einer Viskosität von 2000 mPa»s bei 20°C, mit 15 Teilen einer pyrogen hergestellten, hochdispersen, hydrophobierten Kieselsäure mit einer Oberfäche von 200 m2/g nach BET und einem Teil eines Trimethylsiloxyendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 mPa»s bei 20°C sowie 0,5 Teilen eines in Poly- dimethylsiloxan gelösten Platin-Katalysators mit einem Gehalt an reinem Platin von 1% für 1,5 Stunden homogenisiert und danach 15 Minuten im Vakuum entgast.
b) Komponente B
In einem Laborplanetendissolver werden 35 Teile eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 200 mPa.s bei 20°C, 20 Teile einer Lösung eines MQ-Harzes in OC-, (ύ - Divinylpolydi ethylsiloxan mit 1,0 mmol/g Vinylgehalt und einer Viskosität von 2000 mPa.s bei 20°C, ein Teil eines trimethylsiloxyendgestoppten 57
Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 mPa»s bei 20°C, 16 Teile einer pyrogen hergestellten, hochdispersen, hydrophobierten Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m2/g nach BET, 18 Teile eines Organohydrogenpolydimethylsiloxans mit einem SiH-Gehalt von 7 mmol/g und 15 Teile eines Organohydrogenpolydimethylsiloxans mit einem SiH-Gehalt von 0,33 mmol/g für 1,5 Stunden homogenisiert und danach 15 Minuten im Vakuum entgast.
Man erhält eine sehr dünnfließende Paste mit einer Viskosität von 3000 mPa»s, die eine mögliche Ausführungsform der Komponente B des erfindungsgemäßen Unterfütterungssilicon-Ver- siegelungslacks darstellt.
Nach Lagerung bei 23 °C über einen Monat waren die Viskosität und die Reaktivität der Paste unverändert im Sollwertbereich.
Mischung der Komponenten A und B des Unterfütterungssilicon-Versiegelungslacks
50 Teile der unter 7a) beschriebenen Komponente A und 50 Teile der unter 7b) beschriebenen Komponente B werden aus einer Kartusche ausgedrückt und über einen statischen Mischer homogen gemischt.
Das Produkt bleibt bei Raumtemperatur zwei Minuten 58
bearbeitbar, d.h. es läßt sich zwei Minuten mit einem Pinsel verstreichen, und bindet innerhalb von 8 Minuten nach Mischbeginn bei Raumtemperatur vollständig ab.
Man erhält als Vulkanisat weiche, elastische Formkörper, die nach 48 Stunden im Zugversuch (DIN 53455) Reißfestigkeiten von 115 N/cm2 bei einer Dehnung von 144% erreichen.
8. Haftverbund PMMA - erfindungsgemäßes Adhäsiv - erfindungsgemäßes Silicon
Aus einem kalthärtenden Prothesenkunststoff (Kaltpolymerisat, Heißpolymerisat und Spritzgußprothesenkunststoff) werden gemäß Herstellerangaben zwei Prüfkörper der Abmessungen 40 mm x 12,5 mm x 5 mm (Länge x Breite x Dicke) angefertigt, mit Schleifpapier (Körnung 240) angeschliffen und durch Anblasen mit Druckluft gereinigt.
Das Adhäsiv aus Punkt 2 und zum Vergleich das Adhäsiv von Handelsprodukt 2 wird mit einem Pinsel dünn auf die beiden gereinigten PMMA- Prüfkörper aufgetragen und eine Minute liegengelassen, damit das Lösungsmittel vollständig abdampfen kann.
Danach wird das gemäß Punkt 3c) angemischten Unterfutterungssilicon und zum Vergleich das 59
angemischte Unterfutterungssilicon von Handelsprodukt 2 auf die mit Adhäsiv aus Punkt 2 bzw. dem Adhäsiv von Handelsprodukt 2 bestrichene Seite eines PMMA-Prüfkörpers aufgebracht. Der zweite PMMA-Prüfkörper wird mit der mit Adhäsiv bestrichenen Seite so auf das Silicon auf dem ersten PMMA-Prüfkörper gelegt, daß eine quadratische Überlappungsfläche von 1 cm2 beider Prüfkörper entsteht.
Die Anordnung wird auf der Überlappungsfläche für 15 Sekunden mit 500 g Gewicht belastet und danach 15 Minuten bei 35 °C im Wasserbad und anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
Der Haftverbund der Prüfkörperanordnung wird im Zugversuch ermittelt.
Die mechanische Bearbeitung des auf dem Prothesenkunststoff haftenden Unterfutterungssilicon mit einer rotierenden Fräse (Typ: Meisinger HM 72 SX, Drehzahl 25000 U/min.) ist gut möglich, auch bei dünnen Schichten. Darüberhinaus ist bei dieser mechanischen Bearbeitung kein Ablösen des Unterfutterungssilicon vom Prothesenkunststoff zu beobachten.
Wie die Werte aus Tabelle 2b) zeigen, weist das erfindungsgemäße Unterfütterungssystem (Bsp. aus Punkt 2 und 3c) im Vergleich zu Handelsprodukt 2 bei allen 3 Prothesenkunststoffen die höheren Haftverbunde auf. 60
9. Prüfung der Verbundfestiqkeit zwischen Prothesen- basismaterial und Unrerfütterungssilicon nach Dauerwechselbelastunσ.
Die Dauerwechselbelastungsprüfung simuliert die während der Tragedauer der Prothese auftretenden Kräfte, z.3. Kaubelastungen.
Ein Prothesenträger wendet nach Haraldson, Karisson und Carlsson (J Oral Rehab 6, 41-48 (1979)) an "komfortabler Stelle" eine maximale Kraft von 77 N auf. Wenn man dies mit 100 N nach oben abschätzt (entsprechend etwa dem Dreifachen der normalen Kaukraft) und bei einseitiger Prc- thesenbelast ng eine druckaufnehmende Fläche von 300 mm2 annimmt , ergibt sich eine Druckspannung von etwa 0,3 N/mm2, der die Prothese bzw. ein Unterfütterungsmaterial maximal ausgesetzt wäre. Diese en sprich" bei einem "weichen" Silikon (Ξ- Modul etwa l N/mm2) einer Stauchung von 30%, die während des Wechselbelstungstests realisiert werden müßte. Um die in praxi vorkommende Scherbelastung mit zu erfassen, wird am Prüfkörper gleichzeitig eine Scherung y-' derselben Größenordnung angelegt. Wie in der Realität sollte es sich um Schwellbelastungen handeln (zwischen null und einem Maximum pendelnd) mit einer Druckspaπnungsamplitude von 0,3 N/mm2 und demzufolge ca. 0,1 N/mm2 Ξcherspannungsa plitude (entsprechend £=0,3 und - = , 2 ) . 61
Fig. 1 verdeutlich die geometrischen Veränderungen des Prüfkörpers während der Schwellbelastung, wobei der weichbleibende, dunkel schraffierte Kunststoff zwischen zwei PMMA-Blöcken unter kombinierter Druck- und Scherbelastung liegt. Die Maße sind dabei in mm angegeben.
Die Tests werden gleichzeitig an drei Prüfkörpern durchgeführt, um mit geringsmöglichen zeitlichem Aufwand eine repräsentative Stichprobe beurteilen zu können. Simulation des Mundmilieus ist durch Wasserberieselung (37 °C) realisiert. 106 Lastwechsel entsprechend 500 bis 1000 Tagen klinischer Funktionsdauer. Die Qualität der Verbindung PMMA/ weichbleibender Kunststoff wird mit der abgebideten
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP /37272
62
Prüfkörpervariante am elegantesten und am empfindlichsten im Zugtest ermittelt und im direkten Vergleich zu bei 37 °C, 48 Std. im Wasserbad gelagerten Prüfkörpern beurteilt.
Wie die Ergebnisse aus Tabelle 2c zeigen, tritt bei der Verbundfestigkeit zwischen dem erfindungsgemäßen Unterfutterungssilicon (Beispiel 4.3.c) und dem erfindungsgemäßen Unterfütterungsadhäsiv (Beispiel 2) im Vergleich zu den Handelsprodukten kein Abfall des Haftverbundes nach 106 Lastwechseln auf.
Tabelle 3 zeigt die/den Reißfestigkeit/Haftverbund des erfindungsgemäßen Unterfütterungssystems bei verschiedenen Lagerbedingungen. Wie die Werte belegen, ist kein nennenswerter Abfall der/des Reißfestigkeit/Haftverbundes zu beobachten.
Tabelle 1
Vergleichende Untersuchungen zu Unterfütterungssiliconen
Reißfestigkeit (N/cm2) 1) Dehnung (%) 1) Handkraft zum Austragen (N) 2)
33 1 Wo. RT 2 Wo. 60°C 12 h 100°C 1 Wo. RT 1 Wo. 60°C 12 h 100°C c Iσ Beispiel 4.3 c) 502 553 556 718 628 582 332
§
3 Beispiel 4.4 c) 670 680 680 120 110 105 380 m O
Beispiel 4.5 c) 530 446 482 77 54 39 353
Beispiel 4.6 c) 200 - - 190 - - -
Handelsprodukt 1 (Charge: 587) 138 177 202 351 327 365 757
Handelsprodukt 2 (Charge: 72123) 250 242 300 711 545 586 730 n
Handelsprodukt 00 3 (Charge: 01) 210 146 171 651 420 402 396 4-. (SI
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V©
1) Die Reißfestigkeiten und Dehnungen werden an einer Universalprüfmaschine der Firma Zwick Z010 in Anlehnung an DIN 53455 gemessen (S2-Schulterstäbe, Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min.) y
2) Die Handkraft zum Austragen wird an einer gefüllten 48 ml-Kartusche mit aufgesetztem statischen Mischer im Druckversuch (Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min.) an einer Universalprüfmaschine der Firma Zwick Z010 mit einer speziellen Kartuschenhalterung ermittelt.
3) Handelsprodukt 1 : Tokuyama Soft Relining von Tokuyama Corp., Tokyo Handelsprodukt 2: Ufi-Gel C von Firma VOCO, Cuxhafen
33 Handelsprodukt 3: Mollosil Plus von Firma Detax, Karlsruhe
INI 00
<3
| ja rπ m σ
H
00
4-> en
-4
Tabelle 2 a)
Vergleichende Untersuchungen zum Haftverbund zwischen Unterfütterungssiliconen und Unterfütterungsadhäsiv
15 min. /35 °C 1 Woche/60 °C 12 Std./lOO °C
Wasserbad
Haftverbund 1 Haftverbund Haftverbund
Bruchspannung Bruchspannung Bruchspannung N/cm2 Bruchbild N/cm* Bruchbild N/cm* Bruchbild
Beispiel 4.3 c) 179 100 % 284 100 % 412 100 %
30
% Handelsprodukt
INI cα 1 (Charge: 587) 75 100 % 67 100 % 114 100 %
| Handelsprodukt
3 m 2 (Charge: O 72123) 114 60 % 109 100 % 141 70 % l\H C3> Handelsprodukt 3 (Charge: 01) 101 80 % 132 100 % 233 90 %
Figure imgf000067_0001
n
00 en
Tabelle 2 b)
Vergleichende Untersuchungen zum Haftverbund zwischen Unterfütterungssiliconen und Unterfütterungsso
SO adhäsiv mit verschiedenen Prothesenkunststoffen (Messung nach 16 Std. Lagerung bei Raumtemperatur) i
-4 K -4
Kaltpolymerisat Heißpolymerisat Spritzguß- Prothesenkunststoff
Haftverbund Haftverbund Haftverbund
Bruchspannung Bruchspannung Bruchspannung N/cm* Bruchbild ßQ N/cm1 Bruchbild [%} N/cm* Bruchbild(]
30
Beispiel 4.3 c) 186 100 216 100 144 80
INI Cd Handelsprodukt 2 (Charge:
3 § 72123) 103 100 99 50 111 40 m CD
Figure imgf000068_0001
.. ,, l\3
= Paladur, Kulzer 1 = Paladon 65, Kulzer
•* = SR Ivocap plus, Ivoclar o H so
00 en
-4
Tabelle 2c
Verbundfestigkeit zwischen Prothesenbasismaterial und so
SO Unterfutterungssilicon nach Dauerwechselbelastung: ~4 -4
48 Std./37 C Ausgangswert nach 10 Wechselbelastungen vor Wechselbelastung
[MPa] [MPa]
Beispiel 4.3.c) 2,0 2,1
Handelsprodukt 1 0,9 0,8
Handelsprodukt 2 1,8 1,5
Handelsprodukt 3 1,7 1,2
O
H so
00 o in
-4
Tabelle 3
Stress-Test am Unterfütterungssystem aus den Beispielen 4.1 c) und 4.3 c) so so
-4 » -4
Bruchspannung Bruchspannung [N/cirrJ erbund- S2 Schulterstab
Lagerung Dauer JWochen] prüfkörper Bruchbild & _H/cm _J
Luft ^ 5 224 100 483
Wasser^ 5 200 100 463
Speichel - 6 229 100 529
33
Kaffee s^ 6 243 100 473
INI
Wasser,
| Zigaretten¬
33 rauchgesättigt *"• 5 171 100 584 rπ
Fernet Branca ^ 6 211 100 468 t <3
Weinbrand ' 6 194 100 434
Reinigungsmittel Helon > 5 239 100 493 2-Phasen β 5 221 100 494 Corega Raucher"*' 5 217 100 515 Express Λl^ 5 216 100 508 Corega Bio"^ 5 200 100 528 n
Figure imgf000070_0001
so
00 in
-4
Bruchspannung Bruchspannung [N/cπfj VerbundS2 Schulterstab SO
Lagerung Dauer (WochenJ prüfkörper Bruchbild %} O^/cπϊJ so CJ
-4 K»
Mundspülung -4
Corega "^ 5 196 100 506
Desinfektionsmittel
Perform "s^ 4 329 100 579
Stamm Z "° 4 320 100 532
Desinfektions¬
33 mittel CO Lyso P"'1 4 301 100 532 a Lyso d"1 4 274 100 565
Stamm D "^ 4 281 100 521 OS ^1 f Temperatur¬
3 rπ wechsel cn m 50fach a 5 206 100 551
Figure imgf000071_0001
TJ n H
TJ so 00 n -4
O O o5
1) Die Stress-Tests wurden jeweils an drei Prüfkörpern pro Versuchsreihe durchgeführt, die gemäß dem j
Verfahren nach Beispiel 4.8 hergestellt wurden. Die Bruchspannung wurde im Zugversuch an einer Universalprüfmaschine der Firma Zwick Z010 gemessen (Prüfgeschwindigkeit 10 mm/min.). Das Bruchbild wird visuell im Anschluß an die Bestimmung der Bruchspannung beurteilt. Ein Bruchbild von 100 % bedeutet den Idealfall eines rein kohäsiven Bruchs im Silicon. Beide Seiten der PMMA-Prüfkörper sind nach dem Bruch 100 % mit Silicon bedeckt. Der Haftverbund zwischen PMMA und Silicon ist unberührt und m vollständig erhalten. Ein Bruchteil von 0 % entspricht einem adhäsiven Bruch zwischen PMMA und Silicon.
30 co Das Silicon ist unberührt. Bruchbilder zwischen 0 und 100 % bedeuten entsprechende Abstufungen in der
INI cα Beurteilung. to ε =1 2) Normklima 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit gemäß DIN 24823.
K 3' Das Wasser wurde mit 0,1 % Lebensmittelfarbstoff eingefärbt. Eine Einfärbung des Unterfütterungssilicons und m ro des Klebebereichs konnte nicht beobachtet werden.
4) 10 % Hydroxyethylstärke (HES 200/0,5) in isotonischer NaCI-Lösung der Firma Fresenius, Ch.-Nr. GC 1011 , unverdünnte Flüssigkeit.
5) Eduscho Business Daytime, Dosierung: 60 g auf 1 I Wasser, gebrüht bei 100 °C.
6) Wasser, gesättigt mit Zigarettenrauch (Firma Marlboro), Ch.-Nr. 03111.
7) Gold Krone der Firma Nordbrand Nordhausen GmbH, Ch.-Nr. L340609, unverdünnte Flüssigkeit. E*j
8) Fernet Branca der Firma Fratelli Branca, Ch.-Nr. L5891, unverdünnte Flüssigkeit.
SO
9) Helon Zahnprothesenreiniger der Firma Dental Kosmetik GmbH High Dent, Dresden, Ch.-Nr. 17063141 , o J -4 Dosierung: 3 g auf 150 ml Wasser (2 %ige Lösung), Lösung tägl. Erneuert. Ϊ
10) Blend a dent 2-Phasen-Reiniger der Firma Wick Pharma, Schwalbach, Ch.-Nr. 62368, Dosierung: 1 Tablette auf 150 ml Wasser, Lösung tägl. erneuert.
11) Corega Raucher Tabs der Firma Block Drug Company Inc., Ratingen, Ch.-Nr. 6FO3A 1 , Dosierung: 1 Tablette auf 150 ml Wasser, Lösung tägl. erneuert.
12) Blend a dent Express Reinigungsgranulat der Firma Wick Pharma, Schwalbach, Ch.-Nr. 6145, Dosierung: 1 g Portion auf 150 ml Wasser, Lösung tägl. erneuert. ...
^ ' Corega Tabs Bio Formel der Firma Block Drug Company Inc., Ratingen, Ch.-Nr. T6132, Dosierung: 1 Tablette pro 5 150 ml Wasser, Lösung tägl. erneuert.
-g 14) Corega Mundspülung der Firma Block Company Inc., Ratingen, Ch.-Nr. 94627, unverdünnte Flüssigkeit.
< ' Perform der Firma Kettenbach, Eschenburg, Dosierung: 40 g auf 2 I Wasser (2 %ig), Lösung tägl. erneuert. g 16) Stammopur Z der Firma Stamm, Berlin, Ch.-Nr. 961211 , Dosierung: 5 %ige Lösung in Wasser, Lösung tägl. erneuert.
17) Lysoform P der Dr. H. Rosemann GmbH, Ch.-Nr. 101225, Dosierung: 6 %ige Lösung in Wasser, Lösung tägl. erneuert.
18) Lysoform D der Dr. H. Rosemann GmbH, Ch.-Nr. 021306, Dosierung: 2,5 %ige Lösung in Wasser, Lösung tägl. H erneuert. 2 00
© - en -
so
19) Stammoform D der Firma Stamm, Berlin, Ch.-Nr. 1041269, Dosierung: 10 g auf 500 ml Wasser (2 %ig), Lösung so
Cs
-4 tv> tägl. erneuert. -4
20) Innerhalb von 5 Wochen wurden die in Wasser gelagerten Prüfkörper Temperaturwechseln von + 5 °C auf + 60 °C bzw. + 60 °C auf + 5 °C ausgesetzt. Es konnte keine Beeinträchtigung der Bruchspannung und des Bruchbildes festgestellt werden.
rπ
33
CD OS ^1
|
3 m3 cn
1
TJ o H
TJ so
00 in
-4
Tabelle 4
Vergleichende Untersuchungen zu Unterfütterungssilicon-Versiegelungslacken SO SO υ3
-4 -4
Reißfestigkeit Dehnung Haftverbung Haftverbund zum Silicon zum Adhäsiv
Beispiel 4.6 c) 115 144 100 % 100 %
Handelsprodukt 1 (Charge: 91121 P) 18 80 ι\ z)
3 Handelsprodukt 2 (Charge: i i)
ΓNI 72091) cn OO
I Handelsprodukt z\ 3 (Charge: 970301/401 rt *) m
Figure imgf000075_0001
ro
Reißfestigkeit und Dehnung werden in Anlehnung an DIN 53504 nach 2 Tagen an S 2 Schulterstäben gemessen.
Die mechanischen Eigenschaften von Handelsprodukt 2 und Handelsprodukt 3 sowie teilweise Handelsprodukt 1 sind so unzureichend, daß die technischen Daten nicht ermittelbar sind. ToJ
H
TJ
SO 00 in
-4

Claims

69
Ansprüche:
Unterfütterung für Prothesen auf der Basis von Silicon und einem Adhäsiv für einen dauerhaften Verbund von Prothesenkunststoff mit dem Silicon, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterfütterung aus folgenden Komponenten hergestellt wird:
- l-Komponenten-Unterfütterungsadhäsiv, dessen Adhäsionskomponente Z folgende allgemeine Formel aufweist:
R4
I R4 - Si - R4
I 2 i O R< 0 R4
\ I II ! I I r—
= C - C - B - A - [Si - 0]r - Si - O • - Si - R5
/ I I
R3 o R4
I
R4 - Si - R4
I
R4
wobei n und m ganze Zahlen im Bereich von Null bis 1000 sind, R1: H, Halogen, substituiertes Alkyl-, CN, R2, R3 : H, Halogen, Alkyl-, sub- 70
stituiertes Alkyl und
B = 0, S, NH, NR, PH, PR,
A = Spacer, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrestes mit 0 bis 30-C Atomen, der auch einen aromatisch ungesättigten oder cycloaliphatischen Ring enthalten kann,
Polydialkylsiloxy-Einheit,
ein Siloxan, enthaltend eine trifunktionelle T- und/oder eine tetrafunktionelle Q-Einheit,
sind,
wobei R4 eine ungesättigte Gruppe darstellt und/oder eine der folgenden Gruppen:
Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und halogensubstituierte Alkyl- und Aryl-Gruppen Cyanalkyl-, Cycloalky-,
wobei R5 gleich R4 oder R6 sein kann, wobei R6 sich zusammensetzt aus den Struktureinheiten, nämlich
A, B, Polydialkylsiloxy-Einheit und der ethylenisch ungesättigten Einheit: 71
R2 Rl ,o
\ 1 /
C • = c - c
\
Figure imgf000078_0001
R
wobei das 1-Komponenten-Unterfütterungsadhäsiv ein Copolymer ist, das durch Polymerisation aus der Adhäsivkomponente -Z und einem mono- oder polyfunktionellen (Methyl) acrylat und/oder (Alkyl)Methacrylatsynthetisiert wird, das als weiteres Monomer, Acrylate und/oder Methacrylate aufweist, oder das l-Komponenten-Unter- fütterungsadhäsiv folgende Zusammensetzung aufweist:
a) Adhäsivkomponente gemäß allgemeiner Formel Z
oder
b) Copolymer mit Adhäsivkomponente gemäß allgemeiner Formel Z als Bestandteil,
oder
c) Copolymer gemäß b) in Mischung mit den Synthese-Ausgangsstoffen aus der Poly- 72
merisation, Adhäsivkomponente gemäß a) und Monomer ,
d) Katalysatoren für die Additionsvernetzung des Silicons, nämlich Salze, Komplexe und/ oder kolloidale Formen der Übergangsmetalle der 8. Nebengruppe,
e) Lösungsmittel ,
f ) Farbstoffe ,
g) Tenside , Emulgatoren , Stabilisatoren ,
h) Organohydrogensiloxan als Vernetzer mit einem SiH-Gehalt von 1 - 15 mmol/g,
i) OC-, <ö-Divinylpolydialkylsiloxan mit einer Viskosität zwischen 21 und 200.000 mPa#s,
- 2-Komponenten-Unterfütterungssilicon aus
al) Organohydrogenpolysiloxane oder deren Mischungen mit einen SiH-Gehalt von 2,0 - 15,0 mmol/g SiH bezogen auf das Polymer, mit einer Viskosität von 10 bis 10000 mPa«s,
a2) Organohydrogenpolysiloxan oder deren Mischungen mit einen SiH-Gehalt von 0,03 - 2,0 mmol/g SiH bezogen auf das 272
73
Polymer, mit einer Viskosität von 10 bis 70000 mPa»s,
wobei die Organohydrogenpolysiloxane al) und a2) folgende Struktur aufweisen können:
A. Strukturformel der linearen Organohydrogen- siloxane
R7 R7 R7 R7
| 1 1 | 1 1 1 1
R8 - Si - O - Si - O - - Si - O - Si - Rβ
| 1 | 1 1 1 |
R7 R7
Figure imgf000080_0001
P
Figure imgf000080_0002
H q R7
mit p 0 bis 1500 mit q 0 bis 1500
mit R7 = Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und halogensubstituierte Alkyl- und Aryl-Gruppen, Cyanalkyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-
mit R8 = R' H, 74
B. SiH-haltige MQ-Harze bestehend aus:
(R7)3 SiOj,-, (R7)2(H)Siθ35- und Si04/2-Ein- heiten, wobei auch noch als T-Einheiten das trifunktionelle R8Siθ3/2 und als D- Einheiten das bifunktionelle R7R8Si02/2 vorhanden sein können,
wobei R7 und R8 die unter A. genannten Bedeutungen haben,
vinylhaltige Organopolysiloxane mit zwei Vinylgruppen im Molekül der allgemeinen Formel:
CH2=CH-SiR20- (SiR20) nSiR2-CH=CH2
worin
R = Alkyl-, Aralkyl- und halogensubstituierte Alkyl- und Aryl-Gruppen, Cyanalkyl-, Cycloalkyl- und Cyclo- alkenyl- und
n = eine ganze Zahl im Wert von 21 bis
1500, wobei "n" theoretisch berechnete Werte darstellt, die aus dem experimentell bestimmten Vinylgehalt berechnet wurden, unter der Annahme, daß pro Molekül zwei Vinylgruppen enthalten sind und R = Methyl ist, 75
c) Katalysatoren für die Hydrosilylierung, nämlich Salze, Komplexe oder kolloidal vorliegende Formen der Übergangsmetalle der 8. Nebengruppe,
d) hochdisperser, aktiver Füllstoff mit einer BET-Oberflache von mindestens 25 m2/g
e) faser- oder blättchenförmige Füllstoffe,
f) Farbstoffe
g) Feuchtigkeitsbinder
h) Organopolysiloxane mit mehr als zwei Vinylgruppen im Molekül, die vinylendgestoppt und vinylseitenständig sind, mit einer Viskosität von 20 bis 350.000 mPa»s
i) kurzkettige Organopolysiloxane als Inhibitoren zur Reaktivitäteinstellung der Hydrosilylierungsreaktion der allgemeinen Formel:
CH2=CH-SiR20- (SiR20) n-SiR2-CH=CH2
worin
R gleiche oder verschiedene, ggf. substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und 76
n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
R kann weiterhin ein Alkenyl- oder Alkinyl- terminierter Siloxanrest sein, oder cyclische Siloxane oder endständige Doppeloder Dreifachbindungen enthaltende, organische Hydroxyl-Verbindungen zum Regeln der Vernetzungsgeschwindigkeit,
j) vinyl- und ethoxygruppenhaltige, feste oder flüssige MQ-Harze, die als Q-Einheiten das tetrafunktionelle Si04 2 und als M-Baustein das monofunktionelle R3SiOι, aufweisen, wobei R = Vinyl-, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- sein kann und wobei als T-Einheiten das trifunktionelle RSi03 2 und als D-Einheiten das bifunktionelle R2Si02/2 mit R = Vinyl-, Methyl-, Ethyl-, Phenyl enthalten sein können, wobei die MQ-Harze in Organopolysiloxane mit zwei oder mehr Vinylgruppen im Molekül und einer Viskosität von 21 bis 350.000 mPa»s gelöst vorliegen können und wobei der Vinylgruppengehalt im Bereich von 0,1 bis 8 mmol/g und der Ethoxygruppengehalt kleiner 4 mmol/g ist,
k) Compounds aus Organopolysiloxanen mit zwei oder mehr Vinylgruppen im Molekül und einer Viskosität von 21 bis 350.000 mPa«s und den Füllstoffen gemäß d) , 77
1) Tenside, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren,
m) radioopake Substanzen,
n) H2-Absorber/Adsorber, in Form von feinverteiltem Palladium oder Platin oder deren Legierungen, die in Alumosilikaten enthalten sein können, oder die H2-Entwicklung eliminierende oder reduzierende Substanzen,
o) Weichmacher, Neutral- und/oder Verteileröle
2-Komponenten-Versiegelungslack, wobei die beiden Komponenten über eine edelmetallkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion chemisch vernetzen, bei denen es sich um ein Organohydrogenpolysiloxan mit hohem SiH-Gehalt von 2,0 bis 15 mmol/g bezogen auf das Polymer und ein Organohydrogenpolysiloxan mit einem geringen SiH-Gehalt von 0,05 bis 2 mmol/g bezogen auf das Polymer handelt, wobei der Versiegelungslack eine Viskosität von 25 bis 10000 mPa« s aufweist, wobei der 2-Komponenten-Versiegelungslack die gleichen Inhaltsstoffe aufweist wie das 2- Komponenten-Unterfütterungssilicon, die in den gleichen prozentualen Anteilen vorliegen können. 99/37272
78
2. Unterfütterung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturmerkmale der Adhäsivkomponente Z sich wie folgt zusammensetzt:
a) - ethylenisch ungesättigte Verbindung wie z.B. vom Typ
R3 o
\ I
C = c II c
R1: H, Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, CN
R2 , R3 : H, Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl
z.B.: - O-Methylvinylcarbonyl- - i-Methylvinylcarbonyl- Vinylcarbonyl Vinyl
b) B = 0, S, NH, NR, PH, PR
c) A = Spacer, geradkettigen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrestes mit 0 bis 30-C Atomen, der auch einen aromatisch ungesättigten oder cycloaliphatischen Ring enthalten kann 79
d) Polydialkylsiloxy-: z.B.: Polydimethylsiloxy vom Typ
R4
I
•C si - 0 ]-m
e) ein Siloxan, enthaltend eine trifunktionelle T- und/oder eine tetrafunktionelle Q-Einheit
wobei R4 in Pkt. d) und e) eine ungesättigte Gruppe darstellt
z.B. Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, z.B. Vinyloxy und Allyloxy, wobei die oben genannten Gruppen sowohl cyclisch, linear als auch verzweigt vorliegen können und/oder eine der folgenden Gruppen:
Alkyl- (z.B. Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-) , Aryl- (z.B. Phenyl-, Naphtyl-, Tolyl-, Xylyl-) , Aralkyl- (Benzyl-, Phenylethyl-) und halogensubstituierte Alkyl- und Aryl- Gruppen (z.B. 3 , 3 , 3 ,-Trifluorpropyl-, Chlorphenyl-, Difluorphenyl-) , Cyanalkyl-, Cycloalky-,
wobei R5 gleich R4 oder R6 sein kann, 80
wobei R6 sich zusammensetzt aus den unter 2.1 a) bis d) beschriebenen Struktureinheiten.
Die Strukturenmerkmale aus den Punkten a) bis e) setzen sich zur folgenden allgemeinen Formel zusammen:
R4
! R4 - Si - R4
I 2 R' O O R4
I I
C = C - C - B - A - [Si - Ojr - Si - O ■ Si - R5
I I
R3 R4 o R4
I R4 - Si - R4
wobei n und m ganze Zahlen im Bereich von Null bis 1000 sind. 81
Unterfütterung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterfütterungsadhäsiv folgende prozentuale Zusammensetzung aufweist:
a) Adhäsivkomponente Z als Reinsubstanz
0 bis 99 Gew.%,
b) Copolymer mit der Adhäsivkomponente Z als Bestandteil 0 bis 99 Gew.%,
c) Copolymer in der Mischung mit den Synthese-Ausgangs- stoffen aus der Polymerisation (Adhäsivkomponente Z, Monomer) 0 bis 99 Gew • *ö
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Bestandteile a) , b) und c) mindestens 0,01 Gew.% ist, wobei sich die Mischung c) des Copolymers mit den Synthese-Ausgangsstoffen aus der Polymerisation, Adhäsivkomponente Z und Monomer, aus folgenden Bestandteilen zusammensetzt:
- dem Copolymer 0,1 bis 99,9 Gew.%
- der Adhäsivkomponente Z 0,1 bis 99,9 Gew.%
- dem Monomer 0,1 bis 99,9 Gew.%
wobei die Summe der drei Bestandteile 100% ergibt, 82
d) Katalysatoren zur Beschleunigung der Ausbildung des Haftverbundes zum zu verklebenden Silicon 0 bis 10 Gew.%,
e) Lösungsmittel 1 bis 99,99 Gew.%,
f) Farbstoffe 0 bis 20 Gew.%,
g) Tenside, Emulgatoren und Stabilisatoren 0 bis 20 Gew.%,
h) Organohydrogensiloxan 0 bis 40 Gew.%,
i) OC-, <ϊ> -Divinylpolydialkyl- siloxan 0 bis 40 Gew.%.
Unterfütterung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Komponenten-Unterfütterungssilicon folgende Zusammensetzung von Inhaltsstoffen in Gew.%, bezogen auf die Einzelkomponente des 2- Komponenten-Unterfütterungssilicons aufweist :
al) 0,1 bis 90 Gew.% Organohydrogenpolysiloxane und deren Mischungen,
a2) 0,1 bis 80 Gew.% Organohydrogenpolysiloxane und deren Mischungen,
b) 1 bis 90 Gew.% Organopolysiloxane mit zwei Vinylgruppen im Molekül, „„-_„ PCT/EP98/01457 37272
83
c) 0,0001 bis 1,0 Gew.% Katalysatoren, bezogen auf den reinen Edelmetallgehalt,
d) 0 bis 80 Gew.% verstärkende Füllstoffe,
e) 0 bis 90 Gew.% nicht verstärkende Füllstoffe,
f) 0 bis 10 Gew.% Farbstoffe,
g) 0 bis 50 Gew.% Feuchtigkeitsbinder,
h) 0 bis 70 Gew.% Organopolysiloxane, mit mehr als zwei Vinylgruppen im Molekül,
i) 0 bis 1,0 Gew.% Inhibitoren,
j) 0 bis 90 Gew. ^s festes oder flüssiges MQ- Siliconharz,
k) 0 bis 80 Gew.% Compound,
1) 0 bis 10 Gew.% Tenside, Emulgatoren, Stabilisatoren,
m) 0 bis 90 Gew.% radioopake Substanzen,
n) 0 bis 20 Gew.% H2-Absorber/Adsorber oder die H2-Entwicklung reduzierende oder eliminierende Substanzen,
o) 0 bis 50 Gew.% Weichmacher, Neutralöle, Verteileröle. 84
5. Unterfütterung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe d) des Unterfütterungssilicons hydrophobiert oder hydrophil sind und/oder daß die Füllstoffe d) und/oder e) des Unterfütterungssilicons oberflächenbehandelt sind, wobei Silane und/oder Fettsäuren verwendet wurden, die funktioneile Gruppen aufweisen, die mit den Komponenten a) , b) und c) reagieren können.
6. Unterfütterung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterfütterungs-Versiegelungslack folgende Zusammensetzung von Inhaltsstoffen und folgende Mengen der einzelnen Komponenten a) bis n) in Gew.%, bezogen auf das gesamte Siliconmaterial (Komponenten A und B) aufweist:
al) 0,1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40
Gew.% Organohydrogenpolysiloxane und deren Mischungen und einem SiH-Gehalt von 2,0 - 15 mmol/g, vorzugsweise 3,0 - 11,0 mmol/g, mit einer Viskosität von 10 bis 10000 mPa«s, vorzugsweise von 30 bis 500 mPa»s
a2) 0,1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40
Gew.% Organohydrogenpolysiloxane und deren Mischungen und einem SiH-Gehalt von 0,05 - 272
85
2,0 mmol/g, mit einer Viskosität von 10 bis 10000 mPa«s, vorzugsweise von 30 bis 2000 mPa»s
b) 1 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.% Organopolysiloxane mit zwei Vinylgruppen im Molekül und einer Viskosität von 21 bis 200.000 mPa»s
c) 0,0001 bis 1,0 Gew.% vorzugsweise 0,0005 bis 0,2 Gew.% der Katalysatoren zur Beschleunigung der Hydrosilylierungsreaktion, bezogen auf reines Metall
d) 0 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.% der verstärkenden Füllstoffe
e) 0 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.% der nicht verstärkenden Füllstoffe
f) 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.% der Farbstoffe
g) 0 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% der Feuchtigkeitsbinder
h) 0 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 20
Gew.% der Organopolysiloxane mit mehr als zwei Vinylgruppen pro Molekül
i) 0 bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 0,1 Gew.% der Inhibitoren 99/37272
86
j) 0 bis 90 Gew.%, vorzugswesie 0 bis 50 G w. ^ des vinylgruppenhaltigen festen oder flüssigen MQ-Harzes
k) 0 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.% eines Compounds aus vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen und verstärkenden Füllstoffen
1) 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.% der Tenside, Emulgatoren und Stabilisatoren
m) 0 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.% der radioopaken Substanzen
n) 0 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% der H2-Absorber/Adsorber oder der die H2-Entwicklung reduzierenden bzw. eliminierenden Substanzen.
7. Unterfütterung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe des Unterfütterungslacks den Inhaltsstoffen der Unterfütterungssilicons bzw. Unterfütterungsadhäsivs entsprechen.
8. Verfahren zur Herstellung einer direkten Unterfütterung, die nach einem der Ansprüche 1 bis 7 aufgebaut ist, 87
dadurch gekennzeichnet, daß der Prothesenkunststoff der mit einer Unterfütterung versehen werden soll gereinigt und/ oder aufgerauht wird, daß anschließend das 1- Komponenten-Adhäsiv in einer Schichtdicke von 0,1 bis 500 μm aufgebracht, gegebenenfalls kann bei Prothesen die metallische (Legierungen) oder keramische Bauteile enthalten, das 1-Komponenten- Unterfütterungsadhäsiv auf die gereinigten und bei Bedarf aufgerauhten Oberflächen aufgetragen werden. Anschließend wird bei > 30°C für mindestens 5 Minuten getempert, wobei nachfolgend das 2-Komponenten-Unterfütterungssilicon aufgebracht wird, wobei während der Verarbeitungszeit des Unterfütterungssilicons eine Funktionsab- formung vorgenommen wird, wobei nach dem Aushärten des Unterfütterungssilicons eine Bearbeitung durch Schneiden oder Fräsen erfolgt und daß die durch die Bearbeitung entstandenen Oberflächenrauhigkeiten mit den Versiegelungslack in einer Schichtdicke von 0,1 bis 1000 μm versiegelt werden.
Verfahren zur Herstellung einer indirekten Unterfütterung, die nach einem der Ansprüche 1 bis 7 aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Prothesenkunststoff der mit einer Unterfütterung versehen werden soll gereinigt und/oder aufgerauht wird, daß anschließend das l-Komponenten-Adhäsiv in einer Schichtdicke von 88
0,1 bis 500 μm aufgebracht. Gegebenenfalls kann bei Prothesen die metallische (Legierungen) oder keramische Bauteile enthalten, das l-Komponenten- Unterfütterungsadhäsiv auf die gereinigten und bei Bedarf aufgerauhten Oberflächen aufgetragen werden. Anschließend wird bei > 30°C für mindestens 5 Minuten getempert. Nachfolgend wird das 2-Komponenten-Unterfütterungssilicon aufgebracht, wobei nach dem Aushärten des Unterfütterungssilicons eine Bearbeitung durch Schneiden oder Fräsen erfolgt und daß die durch die Bearbeitung entstandenen Oberflächenrauhigkeiten mit den Versiegelungslack in einer Schichtdicke von 0,1 bis 1000 μm versiegelt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Adhäsiv in flüssiger oder gelöster Form verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Haftvermittlerschicht eine Temperung bei Temperaturen oberhalb von 30°C erfolgt.
12. Adhäsiv zur Ausbildung einer Haftvermittlerschicht zwischen einem Kunststoff und einem Silicon, dadurch gekennzeichnet, 89
daß das Adhäsiv die gleichen Inhaltsstoffe und die gleiche prozentuale Zusammensetzung aufweist, wie das 1-Komponenten-Unterfütterungs- adhäsiv nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
13. Zwei-Komponenten Unterfütterungs-Silicon, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicon die gleichen Inhaltsstoffe und die gleiche prozentuale Zusammensetzung aufweist, wie das 2-Komponenten-Unterfütterungs- silicon nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
14. Zwei-Komponenten-Unterfütterungsversiegelungs- lack zum Beschichten von Silicon, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack die gleichen Inhaltsstoffe und die gleiche prozentuale Zusammensetzung aufweist, wie der 2-Komponenten-Versiegelungslack nach einen der Ansprüche 1 bis 7.
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