WO1999033136A1 - Batterie secondaire a ions lithium, et sa fabrication - Google Patents

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Hisashi Shiota
Yasuhiro Yoshida
Michio Murai
Takayuki Inuzuka
Shigeru Aihara
Syo Shiraga
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Description

明 細 書 リチウムイオン二次電池及びその製造方法 技術分野
本発明は、 電解質を保持するセパレー夕を挟んで正極および負極が対 向しているリチウムイオン二次電池に関するものであり、 特に薄型で充 放電特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。 背景技術
携帯用電子機器の小型 ·軽量化への要望は非常に大きなものがある。 その実現のためには、 高電圧化、 高エネルギー密度化、 耐高負荷化など の電池の性能向上とともに、 任意形状化、 安全性の確保などが要求され、 種々の電池の開発、 改良が現在進められている。 リチウムイオン二次電 池は、 現有する電池の中で最も高電圧、 高エネルギー密度、 耐高負荷率 が実現できる二次電池であり、 上記要求に対して最も期待されるもので ある。
リチウムイオン二次電池は、 その主要な構成要素として、 正極および 負極と、 この正極と負極に挟まれるイオン伝導層とを有する。 現在実用 化されているリチウムイオン二次電池において、 正極にはリチウムーコ パルト複合酸化物などの活物質粉末を電子電導体粉末とともにパインダ —樹脂と混合し、 この混合物をアルミニウム集電体に塗布して板状とし たものが用いられ、 負極には炭素系の活物質粉末をバインダ一樹脂と混 合し、 この混合物を銅集電体に塗布して板状としたものが用いられてい る。 また、 イオン伝導層には、 ポリエチレンやポリプロピレンなどの多 孔質フィルムにリチウムイオンを含む非水系の溶媒を満たしたものが使 用されている。
現在実用化されているリチウムイオン二次電池は、 ステンレス製など の強固な外装缶を用い、 加圧することによって、 正極一イオン伝導層一 負極の間の電気的接合を維持する方法が行われている。 しかし、 上記外 装缶は、 リチウムイオン二次電池の重量を大きくし小型 ·軽量化を困難 にするとともに、 外装缶の剛直性のため任意形状化をも困難にしている。 リチウムイオン二次電池の小型 ·軽量化および任意形状化のためには、 正極とイオン伝導層、 および負極とイオン伝導層を接合し、 外部から加 圧せずにその状態を維持することが必要になる。
これに関する方法として、 イオン伝導層にリチウムイオン伝導性のポ リマーを用い、 リチウム化合物を含む接着層で、 上記イオン伝導層に正 極および負極を接合するものが米国特許 5 , 4 3 7 , 6 9 2に開示され ている。 また、 可塑性のイオン伝導層を形成し、 この可塑性のイオン伝 導層で正極および負極を接合するものが W O 9 5 / 1 5 , 5 8 9に開示 されている。
しかし、 上記米国特許 5 , 4 3 7 , 6 9 2に開示された方法では十分 な接合強度が得られず、 電池として十分に薄くできず、 また、 イオン伝 導層と正極および負極との間のィォン伝導抵抗も高く、 充放電特性等の 電池特性が、 実用上問題であった。 また、 上記 W O 9 5 / 1 5 , 5 8 9 では、 可塑性のイオン伝導層を接合するので十分な接合強度が得られず、 電池として十分に簿くできないという問題があった。
本発明は上記のような問題点を解消するためになされたもので、 正極 および負極とイオン伝導層 （以下、 セパレ一夕という） を接着性樹脂に より密着させ、 電極とセパレー夕間の十分な接合強度を確保すると同時 に、 正極および負極とセパレ一夕間のイオン伝導抵抗を従来の外装缶を 用いた電池並に確保することができる電池の構造である。 発明の開示
本発明に係る第 1のリチウムィォン二次電池は、 電解液を保持したセ パレ一夕に正極および負極を、 電解液相、 電解液を含有する高分子ゲル 相および高分子固相の混相からなる接着性樹脂層で接合した積層体の複 数層を有するものである。
本発明に係る第 2のリチウムィオン二次電池は、 上記第 1のリチウム イオン二次電池において、 積層体の複数層は、 切り離された複数のセパ レー夕間に正極と負極を交互に配置することにより形成されたものであ る。
本発明に係る第 3のリチウムイオン二次電池は、 上記第 1のリチウム イオン二次電池において、 積層体の複数層は、 巻き上げられたセパレ一 夕間に正極と負極を交互に配置することにより形成されたものである。 本発明に係る第 4のリチウムィオン二次電池は、 上記第 1のリチウム イオン二次電池において、 積層体の複数層は、 折り畳まれたセパレー夕 間に正極と負極を交互に配置することにより形成されたものである。 本発明に係る第 5のリチウムィオン二次電池は、 上記第 1のリチウム イオン二次電池において、 高分子ゲル相および高分子固相は同種または 異種の高分子材料を含み、 上記高分子ゲル相が含む高分子材料の平均分 子量と上記高分子固相が含む高分子材料の平均分子量が異なるものであ 。
本発明に係る第 6のリチウムィォン二次電池は、 上記第 1のリチウム イオン二次電池において、 高分子ゲル相および高分子固相はポリフッ化 ビニリデンを含み、 上記高分子ゲル相が含むポリフツイ匕ビニリデンの平 均分子量と上記高分子固相が含むポリフッ化ビ二リデンの平均分子量が 異なるものである。 本発明に係る第 7のリチウムィォン二次電池は、 上記第 1のリチウム イオン二次電池において、 高分子ゲル相および高分子固相はポリビニル アルコールを含み、 上記高分子ゲル相が含むポリビニルアルコールの平 均分子量と上記高分子固相が含むポリビニルアルコールの平均分子量が 異なるものである。
この第 1ないし第 7のリチウムイオン二次電池により、 電解液を含有 する高分子ゲル相と、 高分子固相と、 電解液相との混相からなる上記接 着性樹脂層で接合することによって、 上記正極および負極とセパレ一夕 との間の接合強度およびイオン伝導度の両方が確保でき、 しかも、 接着 強度と高イオン伝導性が確保できるので、 積層体の複数層を有する積層 電極型の電池としても、 強固な外装缶を必要とせず、 コンパクトで、 か つ高性能で電池容量が大きな実用的なリチウムイオン二次電池が得られ o
本発明に係る第 1のリチウムイオン二次電池の製造方法は、 電解液を 保持したセパレー夕に正極および負極を接合した積層体の複数層を有す るリチウムイオン二次電池の製造方法であって、 セパレ一夕の対向面に 平均分子量が異なる複数の高分子材料を溶媒に溶解してなる接着剤を塗 布して複数層のセパレー夕間に接着性樹脂層を介して正極と負極を交互 に接合した電池体を形成した後、 この電池体に電解液を含浸させて、 上 記接着性樹脂層を、 電解液を含有する高分子ゲル相、 高分子固相および 電解液層の混相とする方法である。 このように、 接着性樹脂層に電解液 を含浸させて、 上記接着性樹脂層を電解液を含有する高分子ゲル相、 高 分子固相および電解液層の混相とすることによって、 上記正極および負 極とセパレ一夕との間の接合強度およびイオン伝導度の両方が確保でき、 しかも単一の積層体を積み重ねることによって、 コンパクトで強固な外 装缶を必要としない、 薄型、 任意形状で、 しかも充放電効率の高くかつ 安定で実用的なリチウムイオン二次電池を製造することができる。 図面の簡単な説明
第 1図、 第 2図および第 3図は、 本発明のリチウムイオン二次電池の 一実施の形態を示す主要部断面摸式図であり、 単一の積層体を複数層有 する構造のものである。 第 4図は、 第 1図、 第 2図および第 3図に示し た単一の積層体の構造を説明する断面摸式図である。 第 5図は、 過充電 ( 2 0 0 %充電） 試験結果の例を示し、 第 6図は、 過放電試験結果の例 を示すものであり、 第 5図および第 6図中、 （A) は充電特性を示し、 ( B ) は放電特性を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 図に従って本発明の実施の形態を説明する。
第 1図、 第 2図および第 3図は、 本発明のリチウムイオン二次電池の 一実施の形態を示す主要部断面摸式図であり、第 4図（a )および（b ) は、 第 1図、 第 2図および第 3図に示した積層体の構造を説明する断面 摸式図で、 第 4図 （b ) は、 第 4図 （a ) の接着性樹脂層の部分拡大図 である。
第 1図ないし第 4図において、 1 2は積層体で、 積層体 1 2は、 アル ミニゥム箔などの金属からなる正極集電体 2の上に正極活物質層 3を成 形してなる正極 1、 銅などの金属からなる負極集電体 5の上に負極活物 質 6を成形してなる負極 4、 リチウムイオンを含有する電解液を保持し たセパレ一夕 7、 セパレ一夕 7と正極 1、 およびセパレ一夕 7と負極を 接合する接着性樹脂層 8で構成される。
第 1図は、 切り離した複数のセパレ一夕 7間に、 正極 1と負極 4を交 互に配置した構造であり、 第 2図および第 3図は、 巻き上げたセパレー 夕 7間に、 正極 1と負極 4を交互に配置した構造である。 また、 図示し ないが、 折り畳んだセパレ一夕 7間に、 正極 1と負極 4を交互に配置し た構造としても良い。
第 4図 （b ) に示したように、 接着性樹脂層 8は、 高分子固相 1 1と、 電解液を含有する高分子ゲル相 1 0と、 高分子固相 1 1または高分子ゲ ル相 1 0で形成された微細孔に保持された電解液相 9との混相からなる。 接着性樹脂層 8の高分子固相 1 1により、 セパレー夕 7の対向面の一 方と正極 1、 およびセパレー夕 7の他方の対向面と負極 4が強固に接合 (接着） され、 電解液相 9により高イオン伝導度が得られ、 高分子ゲル 相 1 0により高分子固相 1 1と電解液相 9との相溶化による接合 （接 着） 強度の低下を抑制するとともに、 高イオン伝導度を保持し、 セパレ —夕 7と正極 1および負極 4間のイオン伝導度を極めて高いものとする。 高分子固相 1 1および高分子ゲル相 1 0を接着性樹脂層 8に形成する ために、 平均分子量が異なる高分子材料を溶媒に溶解した接着剤を用い る。
すなわち、 接着剤として、 電解液によって膨潤する高分子材料 （低分 子量高分子） と膨潤しない高分子材料 （高分子量高分子） を適切な溶媒 に均一溶解したものを用い、 この接着剤で正極 1と負極 4をセパレ一夕 7に接合し接着剤を充分乾燥させた後、 所定の温度でこの接着剤に電解 液を含浸させると、 高分子量高分子を含む高分子固相 1 1と低分子量髙 分子を含むゲル相 1 0と電解液相 9の混相とからなる接着性樹脂相 8が 形成される。
上記平均分子量が異なる高分子材料は、 同一種類でも異種の高分子材 料でもよい。 異種の高分子材料の場合は、 この組み合わせによって平均 分子量が同じであってもゲル相と固相を形成することができるが、 この 場合も平均分子量が異なっている方が好ましい。 その理由は、 異種の高 分子材料であっても分子量が類似していると、 溶液系におけるいわゆる
「トポロジカルなからみあい （ェンタングルメント） 」 の生成により、 ゲル状態が経時変化し、 電池特性も変化する恐れがあるからである。 接着性樹脂相 8を形成するために用いる高分子材料としては、 少なく とも電解液に溶解せず、 リチウムイオン二次電池内で反応しないもので なければならない。 しかも、 電解液の存在下でゲル相および固相となる ことが必要で、 この条件を満足するものであれば使用できる。 また、 同 一高分子材料であっても、 電解液の溶媒の種類あるいはリチウムイオン 二次電池を製作するときの温度履歴にも依存してゲル相あるいは固相の 両形態を取り得るが、 例えば、 ゲル相となり得る高分子材料として、 ポ リ （メチルメ夕クリレート） などのアクリル酸エステル系高分子、 ポリ (アクリロニトリル） 、 低分子量ポリフヅ化ビニリデン、 およびこれら と他の高分子化合物との共重合体、 低分子量ポリビニルアルコール、 お よびこれらと他の高分子化合物との共重合体、 あるいは低分子量ポリビ ニルアルコールを主成分とする混合物などを用いることができる。 また、 固相となり得る高分子材料として、 高分子量ポリフッ化ビニリデン、 ポ リ （テトラフルォロエチレン） あるいはこれらと他の高分子化合物との 共重合体、 高分子量ポリビニルアルコール、 およびこれらと他の高分子 化合物との共重合体、 あるいは高分子量ポリビニルアルコールを主成分 とする混合物などを用いることができる。
正極活物質層 3に用いる正極活物質として、 例えば、 リチウムと、 コ ノ レト、 マンガン、 ニッケルなどの遷移金属との複合酸化物、 リチウム を含むカルコゲン化合物、 あるいはこれらの複合化合物、 さらに、 上記 複合酸化物、 カルコゲン化合物および複合酸化物に各種添加元素を有す るものなどが使用可能である。 また、 負極活物質層 6に用いられる負極 活物質として、 炭素質材料など、 リチウムイオンの出入りが可能な材料 であれば使用できる。
正極集電体 2および負極集電体 5としては、 リチウムイオン二次電池 内で安定な金属であれば使用可能であり、 正極集電体 2としてアルミ二 ゥム、 負極集電体 5として銅が好ましく用いられる。 集電体 2、 5の形 状は、 箔、 網状、 ェクスパンドメタル等いずれのものでも使用可能であ るが、 網状、 ェクスパンドメタル等のように表面積が大きいものが、 活 物質層 3、 6との接合強度を得るためおよび接合後の電解液の含浸を容 易にするために好ましい。
セパレ一夕 7に用いる材料は、 絶縁性の多孔膜、 網、 不織布等で電解 液を含浸しかつ十分な強度が得られるものであれば使用でき、 ポリプロ ピレン、 ポリエチレン等からなる多孔質膜の使用が接着性、 安全性確保 の観点から好ましい。 フッ素樹脂系を用いる場合は、 表面をプラズマ処 理して接着性を確保することが必要な場合がある。
電解液には、 ジメ トキシェタン、 ジエトキシェタン、 ジメチルェ一テ ル、 ジェチルェ一テル等のエーテル系溶剤、 エチレンカーボネート、 プ ロビレンカーボネート、 ジメチルカ一ボネート、 ジェチルカーボネート 等のエステル系溶剤の単独または混合物に、 LiPF6、 L i C 104N L i B F 4, L i C F 3 S 03 LiN (CF3S02) 2、 L i C (CF 3 S02) 3、 L iN (C2F5S02) 2等の電解質を溶解したものが使用で さる。
以下に、 本発明のリチウムイオン二次電池の実施例について詳細に説 明するが、 勿論これらにより本発明が限定されるものではない。
実施例 1.
(正極の作製）
LiCoO 2を 87重量部、 黒鉛粉を 8重量部、 ポリフッ化ビニリデ ンを 5重量部を N—メチルピロリ ドン （以下、 NMPと称する） に分散 することにより調整した正極活物質ペーストを、 ドク夕一ブレード法に て厚さ 300 mに塗布して正極活物質薄膜を形成した。 その上部に正 極集電体 2となる厚さ 30〃mのアルミニウム網を載せ、 さらにその上 部に再度ドクターブレード法で厚さ 300〃mに調整した正極活物質ぺ —ストを塗布した。 これを 60°Cの乾燥機中に 60分間放置して半乾き 状態にして、 正極集電体 2と正極活物質との集積体を形成した。 この積 層体を 400 mに圧延することにより、 正極活物質層 3を形成した正 極 1を作製した。 この正極 1を電解液に浸潰させた後に正極活物質層と 正極集電体との剥離強度を測定したところ、 20〜25 /cmの値 を示した。
(負極の作製）
メソフェーズマイクロビーズカーボン （大阪ガス製） を 95重量部、 ポリフッ化ビニリデンを 5重量部を N M Pに分散して作製した負極活物 質ペーストを、 ドク夕一ブレード法にて厚さ 300〃mに塗布して負極 活物質簿膜を形成した。 その上部に負極集電体となる厚さ 20 zmの銅 網を載せ、 さらにその上部に再度ドクターブレード法で厚さ 300 in に調整した負極活物質ペーストを塗布した。 これを 60°Cの乾燥機中に 60分間放置して半乾き状態にし、 負極集電体 5と負極活物質との集積 体を形成した。 この積層体を 400〃mに圧延することにより、 負極括 物質層 6を形成した負極 4を作製した。
この負極 4を電解液に浸潰させた後、 負極活物質層 6と負極集電体 5 との剥離強度を測定したところ、 5〜10 gf /cmの値を示した。
(接着剤の調整）
平均分子量（Mw)が 350， 000のポリ （メチルメタクリレート） (Aldri ch社製） 3. 0重量部、 平均分子量 （Mw) が 534 , 000のポリフッ化ビニリデン （Aldri ch社製） 2. 0重量部、 NMP 95重量部の組成比率で混合し、 均一溶液になるように十分に攪 拌し粘性のある接着剤を作製した。
(電池の作製）
2枚のセパレ一夕 7として用いる多孔性のポリプロピレンシ一ト （へ キスト製商品名セルガード # 2400) の片面に調整した接着剤を塗布 した。その後、接着剤が乾燥する前に上記製作した正極 1 (または負極） をセパレ一夕 7の間に挟んで密着させ、 貼り合わせ、 60°Cで 2時間乾 燥させた。 NMPが接着剤から蒸発することにより連続孔を有する多孔 質の B莫となる。
正極 1 (または負極） を間に接合したセパレー夕 7を所定の大きさに 打ち抜き、 この打ち抜いたセパレ一夕 7の一方の面に調整した接着剤を 塗布し、 所定の大きさに打ち抜いた負極 4 (または正極） を貼り合わせ、 さらに、 所定の大きさに打ち抜いた別のセパレー夕 7の一方の面に調整 した接着剤を塗布し、 この別のセパレー夕 7の塗布面を先に貼り合わせ た負極 4 (または正極） の面に貼り合わせた。 この工程を繰り返し、 複 数層の電極積層体を有する電池体を形成し、 この電池体を加圧しながら 乾燥し、 第 1図に示したような平板状積層構造電池体を作製した。
この平板状積層構造電池体の正極及び負極集電体それぞれの端部に接 続した集電夕ブを、 正極同士、 負極同士スポット溶接することによって、 上記平板状積層構造電池体を電気的に並列に接続した。
この平板状積層構造電池体を、 エチレンカーボネ一トとジメチルカ一 ボネートの混合溶媒 （モル比で 1 ： 1) に LiPF6を 1. Omo 1/ dm 3の濃度で溶解させた電解液中に、室温で浸して電解液を注入した。 次に、 正極活物質層 3とセパレー夕 7、 負極活物質層 6とセパレ一夕 7の剥離強度を測定 （J I S K 6854による測定方法による） した ところ、 その強度はそれぞれ 25〜30 g f /cm、 15〜20gf/ c mであった。
電解液注入後の平板状積層構造電池体をアルミラミネートフィルムで パックし、 熱融着して封口処理を行うことにより、 リチウムイオン二次 電池が完成した。
実施例 2.
上記実施例 1の接着剤の調整のみを次に示すように変更して、 第 1図 に示した平板状積層構造電池体を有するリチウムィオン二次電池を作製 した。
(接着剤の調整）
平均分子量 （Mw) が 86， 200のポリ （アクリロニトリル） （A 1 d r i c h社製） 3. 0重量部、 平均分子量 （Mw) が 534 , 00 0のポリフッ化ビニリデン （Aldri ch社製） 2. 0重量部、 NM P 95重量部の組成比率で混合し、 均一溶液になるように十分に攪拌し 粘性のある接着剤を作製した。
実施例 3 ·
上記実施例 1の接着剤の調整のみを次に示すように変更して、 第 1図 に示した平板状積層構造電池体を有するリチウムィォン二次電池を作製 した。
(接着剤の調整）
平均分子量 （Mw) が 180， 000のポリフヅ化ビニリデン （A1 dr i ch社製） 2. 5重量部、 平均分子量 （Mw) が 534， 000 のポリフツイ匕ビニリデン （Aldrich社製） 2. 5重量部、 NMP 95重量部の組成比率で混合し、 均一溶液になるように十分に攪拌し粘 性のある接着剤を作製した。
実施例 4.
上記実施例 1の接着剤の調整のみを次に示すように変更して、 第 1図 に示した平板状積層構造電池体を有するリチウムイオン二次電池を作製 した。
(接着剤の調整）
平均分子量 （Mw) が 180, 000のポリフッ化ビニリデン （A1 d r i ch社製） 3. 5重量部、 平均分子量 （Mw) が 534, 000 のポリフッ化ビニリデン （Al d r i ch社製） 3. 5重量部、 NMP 93重量部の組成比率で混合し、 均一溶液になるように十分に攪拌し粘 性のある接着剤を作製した。
実施例 5.
上記実施例 1の接着剤の調整のみを次に示すように変更して、 第 1図 に示した平板状積層構造電池体を有するリチウムィオン二次電池を作製 した。
(接着剤の調整）
平均分子量 （Mw) が 180, 000のポリフヅ化ビニリデン （A1 d r i c h社製） 5. 0重量部、 平均分子量 （Mw) が 534 , 000 のポリフッ化ビニリデン （Al dr i ch社製） 5. 0重量部、 NMP 90重量部の組成比率で混合し、 均一溶液になるように十分に攪拌し粘 性のある接着剤を作製した。
実施例 6.
上記実施例 1の接着剤の調整および電池の作成における電解液を次に 示すように変更し、 他は実施例 1と同様にして、 第 1図に示した平板状 積層構造電池体を有するリチウムィオン二次電池を作製した。
(接着剤の調整）
平均分子量 （Mw) が 180, 000のポリフッ化ビニリデン （A1 d r i c h社製） 2. 5重量部、 平均分子量 （Mw) が 534， 000 のポリフヅ化ビニリデン （Al dr i ch社製） 2. 5重量部、 NMP 90重量部の組成比率で混合し、 均一溶液になるように十分に攪拌し粘 性のある接着剤を作製した。
(電解液）
エチレンカーボネート （関東化学社製） とジェチルカーボネート （和 光純薬社製） の混合溶媒 （モル比で 1 ： 1) に、 LiPF 6 (東京化成 社製） を 1. Omo 1/dm3の濃度で溶解させた。
実施例 7.
上記実施例 6の接着剤の調整のみを次に示すように変更して、 第 1図 に示した平板状積層構造電池体を有するリチウムイオン二次電池を作製 した。
(接着剤の調整）
平均分子量 （Mw) が 180， 000のポリフッ化ビニリデン （A1 d r i ch社製） 3. 5重量部、 平均分子量 （Mw) が 534, 000 のポリフヅ化ビニリデン （Aldrich社製） 3. 5重量部、 NMP 93重量部の組成比率で混合し、 均一溶液になるように十分に攪拌し粘 性のある接着剤を作製した。
実施例 8.
上記実施例 6の接着剤の調整のみを次に示すように変更して、 第 1図 に示した平板状積層構造電池体を有するリチウムイオン二次電池を作製 した。
(接着剤の調整）
平均分子量 （Mw) が 180, 000のポリフヅ化ビニリデン （A1 d r i ch社製） 5. 0重量部、 平均分子量 （Mw) が 534, 000 のポリフヅ化ビニリデン （Aldrich社製） 5. 0重量部、 NMP 93重量部の組成比率で混合し、 均一溶液になるように十分に攪拌し粘 性のある接着剤を作製した。 実施例 9.
上記実施例 1の接着剤の調整を次のように変更し、 電池の作製におけ る電解液の注入温度を 70°Cに変更して、 他は実施例 1と同様にして、 第 1図に示した平板状積層構造電池体を有するリチウムイオン二次電池 を作製した。
(接着剤の調整）
平均分子量 （Mw) が 180, 000のポリフヅィ匕ビニリデン （A 1 d r i c h社製） 2. 5重量部、 平均分子量 （Mw) が 534， 000 のポリフッ化ビニリデン （Al dr i ch社製） 2. 5重量部、 NMP 95重量部の組成比率で混合し、 均一溶液になるように十分に攪拌し粘 性のある接着剤を作製した。
実施例 10.
上記実施例 1の接着剤の調整のみを次のように変更し、 他は実施例 1 と同様にして、 第 1図に示した平板状積層構造電池体を有するリチウム イオン二次電池を作製した。
(接着剤の調整）
平均分子量 （Mw) が 22， 000のポリビニルアルコール （ナカラ ィ化学社製） 2. 5重量部、 平均分子量 （Mw) が 186, 000のポ リビニルアルコール （A 1 d r i c h社製） 2. 5重量部、 NMP95 重量部の組成比率で混合し、 均一溶液になるように十分に攪拌し粘性の ある接着剤を作製した。
実施例 1 1.
上記実施例 1の接着剤の調整のみを次のように変更し、 他は実施例 1 と同様にして、 第 1図に示した平板状積層構造電池体を有するリチウム イオン二次電池を作製した。
(接着剤の調整） 平均分子量 （Mw) が 1 8 0， 0 0 0のポリフヅ化ビニリデン 1 . 5 重量部および平均分子量 （Mw) が 2 2 , 0 0 0のポリビニルアルコ一 ル 1 . 5重量部、 平均分子量 （Mw) が5 3 4 , 0 0 0のポリフヅ化ビ 二リデン 2 . 5重量部、 NM P 9 5重量部の組成比率で混合し、 均一溶 液になるように十分に攪拌し粘性のある接着剤を作製した。
実施例 1 2 .
上記実施例 1に示した正極および負極を用い、 上記実施例 1〜1 1に 示した接着剤を用いて、 第 2図に示した平板状積層構造電池体を有する リチウムイオン二次電池を作製した。
(電池の作製）
多孔性のポリプロピレンシート （へキスト製商品名セルガード # 2 4 0 0 ) からなる帯状の 2枚のセパレ一夕 7のそれぞれの片面に接着剤を 塗布し、 この塗布した面の間に帯状の負極 4 (または正極） を挟み、 密 着させて貼り合わせた後、 6 0 °Cの温風乾燥機に 2時間入れ NM Pを蒸 発させた。
負極 4 (または正極） を間に接合した帯状のセパレ一夕 7の一方の面 に接着剤を塗布し、 このセパレ一夕 7の一端を一定量折り曲げ、 折り目 に正極 1 (または負極） を挟み、 重ね合わせてラミネ一夕に通した。 引 き続いて、 帯状のセパレ一夕 7の他方の面に接着剤を塗布し、 先に折り 目に挟んだ正極 1 (または負極） と対向する位置に別の正極 1 (または 負極） を貼り合わせ、 セパレ一夕 7を長円状に巻き上げ、 さらに別の正 極 1 (または負極） を貼り合わせつつセパレ一夕 7を巻き上げる工程を 繰り返し、 複数層の電極積層体を有する電池体を形成し、 この電池体を 加圧しながら乾燥し、 第 2図に示したような平板状卷型積層構造電池体 を作製した。
この平板状積層構造電池体の正極及び負極集電体それぞれの端部に接 続した集電夕ブを、 正極同士、 負極同士スポット溶接することによって、 上記平板状積層構造電池体を電気的に並列に接続した。
この平板状積層構造電池体を、 エチレンカーボネートとジメチルカ一 ボネートの混合溶媒 （モル比で 1 ： 1 ) に L i P F 6を 1 . O m o 1 / d m 3の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、 アルミラミネ一トフィ ルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とした。
なお、 本実施例においてはセパレ一夕 7を巻き上げる例を示したが、 負極 4 (または正極） を間に接合した帯状のセパレ一夕を折り畳み、 正 極 1 (または負極） を貼り合わせつつセパレー夕を折り畳む工程を繰り 返してもよい。
実施例 1 3 .
上記実施例 1に示した正極および負極を用い、 上記実施例 1〜1 1に 示した接着剤を用いて、 第 3図に示した平板状積層構造電池体を有する リチウムイオン二次電池を作製した。 上記実施例 1 2と異なるのは、 セ パレ一夕、 正極および負極を同時に巻き上げる点である。
(電池の作製）
帯状の負極 4 (または正極） を、 多孔性のポリプロピレンシート （へ キスト製商品名セルガード # 2 4 0 0 ) からなる帯状の 2枚のセパレ一 夕 7間に配置し、 帯状の正極 1 (または負極） を一方のセパレ一夕 7の 外側に一定量突出させて配置する。 各セパレー夕 7の内側の面および正 極 1 (または負極） を配置したセパレ一夕 7の外側の面に、 接着剤を塗 布し、 正極 1 (または負極） と 2枚のセパレ一夕 7と負極 4 (または正 極） とを重ね合わせてラミネ一夕に通し、 引き続き他方のセパレ一夕 7 の外側の面に接着剤を塗布し、 突出した正極 1 (または負極） をこの塗 布面に折り曲げて貼り合わせ、 この折り曲げた正極 1 (または負極） を 内側に包み込むようにラミネートしたセパレ一夕 7を長円状に巻き上げ、 複数層の電極積層体を有する電池体を形成し、 この電池体を加圧しなが ら乾燥し、 平板状卷型積層構造電池体を作製した。
この平板状積層構造電池体の正極及び負極集電体それぞれの端部に接 続した集電夕ブを、 正極同士、 負極同士スポット溶接することによって、 上記平板状積層構造電池体を電気的に並列に接続した。
この平板状積層構造電池体を、 エチレンカーボネートとジメチルカ一 ボネートの混合溶媒 （モル比で 1 ： 1) に LiPF6を 1. Omo 1/ dm 3の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、 アルミラミネートフィ ルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とした。
比較例 1.
上記実施例 1の接着剤の調整のみを次に示すように変更して、 リチウ ムィォン二次電池を作製した。
(接着剤の調整）
平均分子量（Mw)が 350, 000のポリ （メチルメ夕クリレート） (Aldri ch社製） 5. 0重量部、 NMP 95重量部の組成比率で 混合し、 均一溶液になるように十分に攪拌し粘性のある接着剤を作製し た ο
比較例 2.
上記実施例 1の接着剤の調整のみを次に示すように変更して、 第 1図 に示した平板状積層構造電池体を有するリチウムイオン二次電池を作製 した。
(接着剤の調整）
平均分子量 （Mw) が 86, 200のポリ （アクリロニトリル） （A ldrich社製） 5. 0重量部、 NMP 95重量部の組成比率で混合 し、 均一溶液になるように十分に攪拌し粘性のある接着剤を作製した。 比較例 3. 上記実施例 1の接着剤の調整のみを次に示すように変更して、 リチウ ムイオン二次電池を作製した。
(接着剤の調整）
平均分子量 （Mw) が 180, 000のポリフヅィ匕ビニリデン （A1 dri ch社製） 5. 0重量部、 NMP 95重量部の組成比率で混合し、 均一溶液になるように十分に攪拌し粘性のある接着剤を作製した。
比較例 4.
上記実施例 1の接着剤の調整のみを次に示すように変更して、 第 1図 に示した平板状積層構造電池体を有するリチウムイオン二次電池を作製 した。
(接着剤の調整）
平均分子量 （Mw) が 534, 000のポリフッ化ビニリデン （A1 dr ich社製） 7. 0重量部、 NMP 95重量部の組成比率で混合し、 均一溶液になるように十分に攪拌し粘性のある接着剤を作製した。
比較例 5.
上記実施例 6および 9と同一の接着剤を使用し、 実施例 1の電池の作 製における電解液の注入温度を 100°Cに変更し、 他は実施例 1と同様 にして、 第 1図に示した平板状積層構造電池体を有するリチウムイオン 二次電池を作製した。
上記実施例 1〜11および比較例 1〜 5で得られたリチウムイオン二 次電池の特性を評価した。 表 1は、 上記実施例 1~11および比較例 1 〜 5の各電池のセル抵抗の測定結果を、 正極括物質とセパレー夕および 負極活物質とセパレ一夕の接着強度 （剥離強度） とともに示すものであ る。 第 5図は、 過充電 （200%充電） 試験結果の例を示し、 第 6図は 過放電試験結果を示すものであり、 図中（A)は充電特性を示し、 （B) は放電特性を示す。 いずれの図も、 上記実施例 6~ 8のリチウムイオン 二次電池について示しているが他の実施例においても同様の結果が得ら れた。
表 1 剥離強度 （g f / c m) 正極/セパレ一タ 負極/セノ レ一夕 セル電気抵抗 （Ω ) 実施例 1 17 12 24 実施例 2 15 14 23 実施例 3 20 リ ？ Λ 実施例 4 22 25 実施例 5 21 30 実施例 6 25 15リ 20 実施例 7 24 29 22 実施例 8 28 44 28 実施例 9 26 16 20 実施例 1 0 20 12 21 実施例 1 1 23 14 27 比較例 1 0 (測定不能） 0 (測定不能） 測定不能 比較例 2 0 (測定不能） 0 (測定不能） 測定不能 比較例 3 0 (測定不能） 0 (測定不能） 測定不能 比較例 4 52 61 150 比較例 5 0 (測定不能） 0 (測定不能） 測定不能 上記表 1の結果から明らかなように、 比較例 1〜3のリチウムイオン 二次電池は、 剥離強度が 0に近く、 値測定不能であった。 比較例 1〜3 に用いた接着剤はいずれも電解液によって膨潤し、 電解液とこの電解液 を含有する高分子ゲル相から成るものであるので、 ィォン伝導度は高く なると考えられるが、 接着強度を確保することができず、 電極間が剥離 するためにセル電気抵抗が大きくなり、 測定することが困難であった。 また、 比較例 4のリチウムイオン二次電池は、 剥離強度は大きな値を 示しているものの、 イオン伝導度は低くなるため、 セル電気抵抗は高く なる。
また、 比較例 5のリチウムイオン二次電池は、 剥離強度が 0に近く、 測定不能値であり、 セル電気抵抗も大きく測定できなかった。 この比較 例 5に用いた接着剤の組成は実施例 6および 9と同一であるが、 電解液 の注入温度が 1 0 0 °Cと高くなつているため、 低温では膨潤しない高分 子も膨潤し、 結果的には比較例 1〜3と同様、 イオン伝導度は高くなる と考えられるが、 接着強度を確保することができなかったものである。 一方、 実施例 1〜1 1のリチウムイオン二次電池は、 セル電気抵抗が 2 0〜3 0 Ω、 剥離強度が 1 2〜5 2 g f / c mとイオン伝導性接着強 度の両方を確保したものとなっている。 実施例 1〜1 1においては、 電 解液を含有する高分子ゲル相と、 高分子固相との混相になっており、 電 解液を含有する高分子ゲル相によってイオン伝導性が確保され、 高分子 固相によって接着強度が確保されている。
また、 電池の使用中に何等かの原因で異常が生じて昇温した場合には、 高分子固相が電解液によって膨潤し、 その結果、 電極とセパレー夕との 間で剥離することによって電流遮断がなされ、 安全性確保の点から好ま しいものである。
さらに、 第 4図に示したように、 過充電 （曲線 （A ) ) 後の放電特性 (曲線 （B ) ) は良好な特性を示し、 また、 第 5図に示したように、 過 放電 （曲線 （B ) ) 後の充電特性 （曲線 （A) ) も良好な特性を示した。 産業上の利用可能性
携帯パソコン、 携帯電話等の携帯用電子機器の二次電池として用いら れ、 電池の性能向上とともに、 小型 ·軽量化、 任意形状化が可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 電解液を保持したセパレー夕に正極および負極を、 電解液相、 電解 液を含有する高分子ゲル相および高分子固相の混相からなる接着性樹脂 層で接合した積層体の複数層を有することを特徴とするリチウムイオン 二次電池。
2 . 積層体の複数層は、 切り離された複数のセパレー夕間に正極と負極 を交互に配置することにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のリチウムィオン二次電池。
3 . 積層体の複数層は、 巻き上げられたセパレー夕間に正極と負極を交 互に配置することにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載のリチウムイオン二次電池。
4 . 積層体の複数層は、 折り畳まれたセパレー夕間に正極と負極を交互 に配置することにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載のリチウムイオン二次電池。
5 . 高分子ゲル相および高分子固相は同種または異種の高分子材料を含 み、 上記高分子ゲル相が含む高分子材料の平均分子量と上記高分子固相 が含む高分子材料の平均分子量が異なることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のリチウムィオン二次電池。
6 . 高分子ゲル相および高分子固相はポリフッ化ビニリデンを含み、 上 記高分子ゲル相が含むポリフッ化ビ二リデンの平均分子量と上記高分子 固相が含むポリフッ化ビニリデンの平均分子量が異なることを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載のリチウムイオン二次電池。
7 . 高分子ゲル相および高分子固相はポリビニルアルコールを含み、 上 記高分子ゲル相が含むポリビニルアルコールの平均分子量と上記高分子 固相が含むポリビニルアルコールの平均分子量が異なることを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載のリチウムイオン二次電池。
8 . 電解液を保持したセパレー夕に正極および負極を接合した積層体の 複数層を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、 セパレ一 夕の対向面に平均分子量が異なる複数の高分子材料を溶媒に溶解してな る接着剤を塗布して複数層のセパレー夕間に接着性樹脂層を介して正極 と負極を交互に接合した電池体を形成した後、 この電池体に電解液を含 浸させることにより、 上記接着性樹脂層を、 電解液を含有する高分子ゲ ル相、 高分子固相および電解液層の混相とすることを特徴とするリチウ ムィオン二次電池の製造方法。
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