WO1998025996A1 - Particules expansees de resine de polyolefine et leur procede de preparation - Google Patents

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resin particles
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Masaharu Oikawa
Kazuo Tsurugai
Hisao Tokoro
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    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment

Definitions

  • the present invention relates to expanded polyolefin-based resin particles used as a raw material for molding and the like and a method for producing the same.
  • JP-A-57-195131 and JP-A-58-511123 disclose foaming particles filled in a mold and heated. It discloses a method for producing a molded article having an arbitrary shape by fusing foamed particles together.
  • JP-A-61-47338 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-2-23347 discloses that polyolefin resin particles are dispersed in an aqueous medium in a container.
  • An object of the present invention is to provide expanded polyolefin resin particles having a high expansion ratio and a uniform cell diameter.
  • Another object of the present invention is to provide expanded polyolefin-based resin particles as a raw material for molding capable of producing a molded body having a small shrinkage during molding and excellent dimensional stability.
  • the present invention relates to expanded polyolefin resin particles obtained by adding a metal borate (excluding an alkali metal salt) to a base resin.
  • a metal borate excluding an alkali metal salt
  • Polyolefin as base resin An in-based resin is used, and zinc borate, magnesium borate, or the like is used as the metal borate.
  • the alkali metal borate must be excluded. For example, sodium borate and potassium borate cannot be used in the present invention.
  • the content of the metal borate in the base resin is preferably from 50 to 500 ppm.
  • the resin particles obtained by adding the metal borate to the base resin are dispersed together with a blowing agent in a dispersion medium such as water, and the resin particles are impregnated with the blowing agent. Then, the inside of the container is heated to a predetermined temperature, and the expandable resin particles and the dispersing medium are discharged into an atmosphere at a lower pressure than the inside of the container. As a result, foamed particles foamed at a high magnification can be obtained.
  • the expanded particles of the present invention can also be manufactured by another manufacturing method, for example, by an extrusion expansion method.
  • This extrusion foaming method is a method in which a base resin containing a metal borate is melt-kneaded in an extruder together with a foaming agent, then extruded and foamed into a strand, and then cut to obtain foamed particles. is there.
  • the expanded particles of the present invention are made by using a base resin containing a metal borate (excluding an alkali metal salt), the expanded particles can have a high expansion ratio.
  • the expanded particles of the present invention it is possible to obtain expanded particles having a high expansion ratio even when an inorganic gas-based blowing agent is used as a blowing agent.
  • the foamed particles of the present invention have a high expansion ratio and a uniform cell diameter.
  • a foamed molded article is produced using the foamed particles of the present invention as a raw material for molding, a good molded article can be obtained. it can. That is, the obtained molded article has a small shrinkage ratio and excellent dimensional stability.
  • the particle fusion state that appears on the outer surface of the molded article is regular, and a uniform surface state is obtained. can get. Molded products with good appearance increase commercial value I can do it.
  • the foamed particles of the present invention have a uniform cell diameter, when the foamed particles of the present invention are colored by adding a carbon black or a pigment, the coloring is performed uniformly. Therefore, when molding is performed using the colored foamed particles of the present invention, a molded article having a uniform appearance without color unevenness and having a uniform colored surface can be obtained.
  • an inorganic gas-based foaming agent in order to obtain foamed particles having a high foaming ratio and a uniform cell diameter, an inorganic gas-based foaming agent can be used as a foaming agent, and an inorganic gas-based foaming agent is used.
  • the manufacturing cost can be reduced, there is no problem of environmental pollution, and the handling is safe.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining a method of measuring an average cell diameter on a cut surface of a foamed particle.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION the present invention will be described in detail.
  • the base resin of the resin particles used in the present invention includes propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-butene random copolymer, propylene-ethylene-butene random copolymer.
  • Propylene copolymers such as copolymers, or ethylene copolymers such as high-density polyethylene and linear low-density polyethylene-ethylene-vinyl acetate copolymer, which is a copolymer of ethylene and polystyrene Resin such as coalescence. These polymers may be crosslinked or non-crosslinked.
  • the metal borate is a compound represented by the following general formula (1) or (2).
  • x and y are integers of 1 or more, z is a number of 0 or more, and M represents a monovalent metal element.
  • alkali metal salts such as sodium borate, potassium borate, and lithium borate. That is, the alkali metals mentioned here are Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr.
  • borax as boric acid alkali metal salt (N a 2 B 4 0 7 ⁇ 1 0 H 2 0) in the case of using the high hygroscopicity such as boric acid metal added during the base resin Salt absorbs moisture in the atmosphere, and bubbles are generated during the granulation of resin particles, making granulation unstable. There is a possibility that large bubbles will be generated when the particles are made into foamed particles, and the cell diameter will vary.
  • examples of the metal borate include zinc borate and magnesium borate, and zinc borate is particularly preferably used. In the present invention, one or a combination of two or more of these metal borate salts can be used.
  • the zinc borate used in the present invention zinc metaborate [Zn (B0 2) 2], basic zinc borate [Zetaitabeta 4 ⁇ 7 ⁇ 2ZnO] and the like, or 2 ⁇ ⁇ 3B 2 ⁇ 3 - 3. 5 H 2 ⁇ and, 3 ZnO ⁇ 2 B 2 ⁇ 3 - include those represented by the chemical formula 5H 2 ⁇ like.
  • magnesium orthoboric acid [Mg 3 (B_ ⁇ 3) 2]
  • magnesium diboride magnesium pyroborate
  • magnesium pyroborate [Mg 2 B 2 0 5 or 2MgO ⁇ B 2 0 3]
  • metaborate magnetic Shiumu [MgO ⁇ B 2 ⁇ 3]
  • tetraborate tribasic magnesium [Mg 3 B 4 0 9 or 3MgO ⁇ 2 B 2 ⁇ 3]
  • 2Mg_ ⁇ -3 beta 2 ⁇ 3 ⁇ nH 2 ⁇ here, n represents a positive integer
  • MgO-4 B 2 ⁇ 3 ⁇ 3H 2 ⁇ , Mg_ ⁇ & 6 B 2 ⁇ 3.1 those represented by the chemical formula 8H 2 ⁇ like.
  • the particle size of the metal borate is generally 0.1 to 100 m, preferably 0.5 to 50 m. If the particle size of the metal borate is less than 0.1 / m, the foamed particles tend to be fine and the secondary foaming property when producing a molded article using the foamed particles is inferior. If the particle size is larger than 100 / m, it is difficult to obtain a sufficient magnification improving effect, and the bubbles are likely to become coarse.
  • the preferred range of the cell diameter of the expanded beads of the present invention is an average cell diameter of 50 to 500 m, more preferably 150 to 300 m.
  • the expansion ratio can be improved while maintaining a uniform cell diameter.
  • the content of the metal borate in the base resin of the expanded particles is preferably from 50 to 500 ppm by weight, particularly preferably from 100 to 500 ppm by weight. is there. If the content of the metal borate is less than 5 Oppm, it is not possible to prevent variation in the cell diameter of the foamed particles. On the other hand, if the content exceeds 500 ppm, the obtained expanded particles are likely to shrink, and the air bubbles have a strong tendency to become open cells, which may result in poor moldability. .
  • the metal borate is usually added to the raw material base resin before granulation when the resin particles are granulated using the base resin.
  • a conventionally known method such as a method in which a resin melt-kneaded by an extruder is extruded into strands, rapidly cooled in water, and then cut.
  • a masterbatch is usually prepared by mixing the metal borate with a polyolefin resin so that the concentration is 5 to 200 times the final addition amount.
  • a method is used in which this master batch is added to the base resin, but the metal borate may be added directly to the base resin in the form of a powder.
  • resin particles obtained by adding a metal borate to a base resin are dispersed in a dispersion medium in a closed container, and then pressurized and heated.
  • the resin particles are impregnated with a blowing agent while stirring.
  • the foaming resin particles impregnated with the foaming agent and the dispersion medium are discharged into the atmosphere at a lower pressure than the inside of the container to perform foaming.
  • a dispersion medium for dispersing the resin particles water, alcohols, Power that does not dissolve resin particles, such as glycerin and glycerin.
  • Usable water is usually used.
  • an anti-fusing agent is added to the dispersion medium in order to prevent the resin particles from fusing with each other by heating during the dispersion or heating in the subsequent foaming step. be able to.
  • the anti-fusing agent any organic or inorganic substance can be used as long as it does not dissolve in the dispersion medium and does not melt by heating.In general, an inorganic anti-fusing agent is used. You.
  • the inorganic anti-fusing agent powders such as Myriki, kaolin, aluminum oxide, titanium oxide, and aluminum hydroxide are suitable.
  • the anti-fusing agent those having an average particle size of 0.1 to 100 ⁇ m are used, and those having an average particle size of 0.1 to 30 m are particularly preferable.
  • an anti-fusion agent it is preferable to use an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfonate or sodium oleate as a dispersing aid.
  • the anti-fusing agent is added at about 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the resin particles, and the dispersing aid is added at about 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the resin particles. Is preferred.
  • an inorganic gas or a volatile organic foaming agent can be used as a foaming agent for foaming the resin particles.
  • the inorganic gas include carbon dioxide, air, nitrogen, helium, and argon.
  • the volatile organic blowing agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, and hexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclobutane and cyclohexane; chlorofluoromethane; trifluoromethane; —Difluoroethane, 1-chloro-1,1-difluoroethane, 1,2,2,2-tetrahydrofluoroethane, 1-chloro-1,2,2,2,2-tetrafluoroethane, methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride And halogenated hydrocarbons such as
  • the above foaming agents may be used alone or as a mixture of two or more. Further, a volatile organic foaming agent and an inorganic gas can be mixed and used. However, many of the compounds used as volatile organic blowing agents have dangers such as toxicity and flammability, and those that cause ozone depletion and environmental pollution, and are less likely to cause these problems. Since these are expensive and impractical, it is preferable to use an inorganic gas in consideration of these.
  • the foaming agent When an inorganic gas is used as the foaming agent, it is preferable to add the foaming agent so that the equilibrium vapor pressure in the closed container immediately before the start of foaming is 5 to 60 kgf / cm 2 G. When a volatile foaming agent is used as the agent, it is preferable to add the volatile foaming agent in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin particles.
  • the resin particles are impregnated with the foaming agent in the closed container as described above, one end of the closed container is opened, and the resin particles and the dispersion medium are exposed to a lower pressure atmosphere than the container, usually at atmospheric pressure. By releasing the resin particles, the resin particles can be expanded to obtain expanded particles.
  • the pressure in the container is at least 5 atm, and the temperature in the container is preferably in the range of [the melting point of the resin is 110 ° C;] to [the melting point of the resin is 10 ° C].
  • the melting point of the resin refers to the melting point of the base resin of the resin particles, and is determined as follows.
  • Another method for obtaining the polyolefin-based resin foamed particles of the present invention is to melt-knead a base resin containing a metal borate together with a foaming agent in an extruder, and then extrude and foam into strands. And then cutting it into foamed particles Alternatively, a foaming agent is impregnated in a closed container with a base resin containing a metal borate to form foamable resin particles, and the foamable resin particles are heated by spraying high-temperature steam or hot air. And a known method such as a method of foaming. According to the present invention, expanded particles having a high expansion ratio can be obtained. For example, particles having an expansion ratio of 5 to 50 times can be easily obtained.
  • the polyolefin resin foam particles obtained by the method of the present invention as described above are aged at atmospheric pressure, and then subjected to a pressure treatment under pressurized air to apply an internal pressure.
  • this step is referred to as two-stage foaming), it is possible to obtain foamed particles having a higher magnification.
  • the foamed particles obtained by the method of the present invention By filling the foamed particles obtained by the method of the present invention in a mold and heating with steam or the like, the foamed particles are fused to each other to obtain a molded article formed into a desired shape according to the mold. be able to.
  • the following ethylene-propylene random copolymer was used as the base resin.
  • the above-mentioned ethylene-propylene random copolymer of the base resin and the additives shown in Table 1 were melt-kneaded by a pressure kneader to prepare one master batch.
  • As zinc borate zinc borate from Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. was used.
  • the master batch and the base resin are mixed in the extruder so that the content of the additives in the base resin is as shown in Table 1.
  • the mixture was melt-kneaded, extruded into strands, quenched in water, and then cut with a pelletizer to obtain pellets (resin particles) having an average weight per pellet of 2 mg.
  • the above-mentioned predetermined aging step is as follows.
  • Example 2 the obtained foamed particles were allowed to stand at room temperature and atmospheric pressure for 24 hours, and then at room temperature under 2 kg iZcm 2 G compressed air. For 24 hours, and then left at room temperature and atmospheric pressure for 24 hours to adjust the internal pressure of the foamed particles to the atmospheric pressure, thereby completing the aging step.
  • the foamed particles after the completion of the aging step are filled in a mold having an inner dimension of 30 Ommx30 Ommx60 mm using a known filling apparatus, and after preheating with steam, A foam was formed by heating with steam having a steam pressure shown in 1 (in Table 1, indicated as “formed steam pressure”).
  • steam in the range of [forming steam pressure—0.8 kgf / cm 2 G]-[forming steam pressure—0.4 kgf / cm 2 G] was used.
  • the obtained molded body is heated at 60 ° C under atmospheric pressure. Cured for 4 hours.
  • the obtained secondary expanded particles are allowed to stand at room temperature and atmospheric pressure for 24 hours, and then the expansion ratio and average cell diameter of the secondary expanded particles are measured, and the uniformity of the cells is further observed. did. Table 3 shows the results.
  • the secondary foamed particles after standing for 24 hours at normal temperature and atmospheric pressure are applied to the secondary foamed particles using pressurized air at room temperature to generate an internal pressure of 1.4 kgf / cm 2 G.
  • the same mold as in the above Examples and Comparative Examples was filled, and preheated in the same manner, and then steam having a molding steam pressure shown in Table 3 To form a molded article.
  • the expansion ratio was calculated by the following equation.
  • Expansion ratio true density of base resin (gZcm 3 ) Bulk density of Z expanded particles (g / cm 3 )
  • the bulk density of the expanded particles was determined by preparing a container having a volume of 1 000 cm 3 and having an opening at the top, filling the container with the expanded particles at normal temperature and pressure, and passing through the opening of the container. The foamed particles are removed, the height of the foamed particles is made substantially coincident with the opening of the container, and the weight (g) of the foamed particles in the container at that time is divided by 1,000 cm 3 .
  • the uniformity of cells of the expanded particles was evaluated according to the following criteria. ⁇ ⁇ ⁇ , For each of the expanded particles, almost no variation in the size of the bubbles observed on the cut surface was observed, and among these expanded particles, the value of the average cell diameter was observed. The number of foamed particles less than 3 is smaller than the average value of 2Z3 of the average cell diameter.
  • each of the expanded particles there is a variation in the size of the bubbles observed on the cut surface, or the average value of the bubble diameter among these expanded particles is 20. There are three or more particles having a value smaller than 2/3 of the average value of the average cell diameter of the expanded particles.
  • Shrinkage (%) ((300-A) / 300) X100 (4)
  • the dimensional stability of the molded article was evaluated based on the following criteria.
  • ⁇ ⁇ 'Shrinkage rate is less than 2.7%
  • the surface of the molded product was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the expanded polyolefin-based resin particles of the present invention have the characteristics of high expansion ratio and uniform cell diameter, and are excellent in dimensional stability and excellent in appearance. It is useful.
  • polyolefin resin expanded particles having a high expansion ratio can be easily produced using existing production equipment such as a photoclave or an extruder.

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Description

明 細 書 ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びその製造方法 技術分野
本発明は型內成形用原料等に用いられるポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び その製造方法に関する。 背景技術
プラスチック発泡成形体を得る方法として、 特開昭 5 7— 1 9 5 1 3 1号や 特開昭 5 8 - 5 1 1 2 3号は、 発泡粒子を金型内に充填して加熱し、 発泡粒子 同士を融着させることにより任意形状の成形体を製造する方法を開示している 。 成形に用いられる発泡粒子の製造方法として、 特開昭 6 1 - 4 7 3 8号ゃ特 開平 3 - 2 2 3 3 4 7号は、 ポリオレフィン系樹脂粒子を容器内で水性媒体中 に分散させた状態で揮発性有機発泡剤や無機ガス系発泡剤を含浸させ、 容器内 の圧力を発泡剤の蒸気圧又はそれ以上の圧力に保持しながら樹脂の発泡温度以 上に加熱した後、 加圧容器内より粒子を低圧の雰囲気に放出し発泡させる方法 を開示している。
しかしながら、 発泡剤として無機ガス系発泡剤を用いた場合、 一般には発泡 倍率の高い発泡粒子が得られ難い。 発泡倍率向上のために、 特開昭 6 1 - 4 7 3 8号ゃ特開平 3— 2 2 3 3 4 7号に開示されているように、 水酸化アルミ二 ゥムゃホウ砂を基材樹脂中に添加して発泡粒子を製造する方法が知られている 力 \ この発泡粒子を用いて成形体を製造するに当たり、 成形時の成形体の収縮 率が大きく成形体の寸法安定性に劣るという問題があつた。 また、 発泡粒子の 気泡が必要以上に大きくなったり又は小さくなったりして気泡の大きさがバラ つき、 この気泡のバラつきが成形体の外観に表われて成形体の外観を損なうと いう欠点があった。 即ち、 一般に発泡成形体には規則的な粒子融着状態が外表 面に表われるが、 気泡径のバラついた発泡粒子を用いて成形した成形体には不 規則な粒子融着状態が表われ、 外観上のムラが生じる。 特に、 気泡が著しく微 紬化した場合には発泡粒子は白化してしまい、 このような白化した発泡粒子が 成形用原料中に混在すると、 得られた成形体は外観の不均一性 （ムラ） が著し く、 商品価値の低下したものとなっていた。
また、 発泡粒子に予めカーボンブラックやその他の着色性の顔料を添加して 着色した際、 気泡が細かいところは色が薄く、 気泡が粗いところは色が濃く見 えるため、 このような気泡径が不均一な発泡粒子を原料として成形体を製造し た場合には、 成形体の表面に色ムラが顕著に表れ、 成形体の外観が損なわれて 同様に商品価値が低下するという欠点があつた。
本発明は発泡倍率が高く、 且つ気泡径のバラつきのないポリオレフィン系樹 脂発泡粒子を提供することを目的とする。
また本発明は、 成形時の成形体の収縮率が小さく、 寸法安定性に優れた成形 体を製造することができる成形用原料としてのポリオレフィン系樹脂発泡粒子 を提供することを目的とする。
更に本発明は、 規則的な粒子融着状態を有し、 均一な外観を有する成形体を 製造できるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を提供することを目的としている。 本発明の別の目的は、 そのようなポリオレフイン系樹脂発泡粒子を容易に製 造できる、 ポリオレフイン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することにある。 発明の開示
本発明は基材樹脂にホウ酸金属塩 （但し、 アルカリ金属塩を除く） を含有さ せてなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子である。 基材樹脂としてはポリオレフ イ ン系樹脂が用いられ、 またホウ酸金属塩としてはホウ酸亜鉛、 ホウ酸マグネ シゥム等が用いられる。 し力、し、 本発明においてホウ酸アルカリ金属塩は除か れなければならない。 例えば、 ホウ酸ナトリウム、 ホウ酸カリウムは本発明に おレ、て使用することができなレ、。
基材樹脂中のホウ酸金属塩の含有量は、 5 0〜5 0 0 0 O p p mであること が好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造するには、 基材樹脂にホウ酸 金属塩を含有させてなる樹脂粒子を発泡剤と共に水等の分散媒に分散させ、 樹 脂粒子に発泡剤を含浸させ、 容器内を所定温度に加熱し、 発泡性樹脂粒子と分 散媒とを容器内より低圧の雰囲気に放出する。 これにより高倍率に発泡した発 泡粒子が得られる。
本発明の発泡粒子は別の製造方法によっても製造でき、 例えば押出発泡法に よっても製造できる。 この押出発泡法とは、 ホウ酸金属塩を含有させてなる基 材樹脂を発泡剤と共に押出機内で溶融混練した後、 ストランド状に押出発泡し 、 次いでこれを切断し、 発泡粒子を得る方法である。
本発明の発泡粒子は、 ホウ酸金属塩 （但し、 アルカリ金属塩を除く） を含有 させた基材樹脂を用レ、て作られてレ、るので、 高発泡倍率のものとすることが可 能であり、 例えば本発明発泡粒子を製造するに当たり、 発泡剤として無機ガス 系発泡剤を用いた場合でも、 発泡倍率の高い発泡粒子を得ることが可能である 。 しかも本発明の発泡粒子は、 高い発泡倍率を有しながら気泡径が均一である 本発明の発泡粒子を成形用原料として用いて発泡成形体を製造した場合、 良 好な成形体を得ることができる。 即ち、 得られた成形体は、 収縮率が小さく寸 法安定性に優れており、 その上、 成形体の外表面に表われる粒子融着状態は規 則的であって、 均一な表面状態が得られる。 外観良好な成形品は商品価値を向 上できる。
本発明の発泡粒子は気泡径が均一であるため、 本発明発泡粒子にカーボンブ ラックや顔料を添加して着色した場合、 着色は均一に施される。 従って、 本発 明の着色発泡粒子を用いて成形を行なった場合、 色ムラがなく、 均一な着色面 を有する外観良好な成形体が得られる。
本発明の発泡粒子の製造方法によれば、 高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂 発泡粒子を容易に製造することができる。
本発明は、 発泡粒子製造用原料としてホウ酸金属塩を含有する樹脂を用いる ことにより、 発泡倍率の高い発泡粒子を得られるので、 多量の発泡剤を用いる 必要がなく、 発泡剤の使用量を低減できる。 その結果、 発泡時の圧力容器内の 圧力が減少するので、 従来よりも耐圧性の低い圧力容器を使用することも可能 となり、 製造コストの低減に寄与できる。
本発明によれば、 高発泡倍率でしかも気泡径が均一な発泡粒子を得るに当た り、 発泡剤として無機ガス系発泡剤を用いることが可能であり、 無機ガス系発 泡剤を用いた場合には製造コストを低減でき、 環境汚染の問題がなく且つ取り 扱い上も安全である。
また、 圧力容器内の平衡蒸気圧を低く設定して、 低発泡倍率 （2〜1 0倍） の発泡粒子を得ようとした場合にも、 発泡倍率のバラつきが小さく、 均一な発 泡粒子が得られるという効果をも奏する。 図面の簡単な説明
図 1は発泡粒子切断面における平均気泡径の測定方法を説明するための説明 図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明について詳細に説明する。 本発明において用いる樹脂粒子の基 材樹脂としては、 プロピレン単独重合体、 プロピレン一エチレンランダム共重 合体、 プロピレン一エチレンブロック共重合体、 プ αピレン一ブテンランダム 共重合体、 プロピレン一エチレン—ブテンランダム共重合体等のプロピレン系 共重合体、 或いは高密度ポリエチレンや、 エチレンとひ一才レフイ ン共重合体 である直鎖状低密度ポリェチレンゃェチレン一酢酸ビニル共重合体等のェチレ ン系共重合体等の樹脂が挙げられる。 これらの重合体は架橋したものであって も無架橋のものであってもよい。
本発明においてホウ酸金属塩とは、 次の一般式 （ 1 ) 又は （2 ) で表される 化合物である。
χΜ2 0 · y B 2 O s · z H2 0 ( 1 )
(但し、 x、 yは 1以上の整数、 zは 0以上の数、 Mは 1価の金属元素を表 す。 ）
xMO · y Β 2 03 · z H2 0 ( 2 )
(但し、 x、 yは 1以上の整数、 zは 0以上の数、 Mは 2価の金属元素を表 す。 ）
但し、 ホウ酸ナトリウム、 ホウ酸カリウム、 ホウ酸リチウム等のアルカリ金 属塩を除くものである。 即ち、 ここにいうアルカリ金属とは、 L i、 N a、 K 、 R b、 C s、 F rである。
ホウ酸アルカリ金属塩を用いた場合、 得られる発泡粒子の発泡倍率は向上す るものの、 気泡径のバラつきが大きく、 またこの発泡粒子を原料として用いた 成形体の成形時における収縮率が大きく寸法安定性に劣るものとなる。 特に、 ホウ酸アルカリ金属塩としてホウ砂 （N a 2 B 4 07 · 1 0 H 2 0) 等の吸湿 性の高いものを用いた場合には、 基材樹脂中に添加されるホウ酸金属塩が大気 中の水分を吸収してしまい、 樹脂粒子の造粒時に気泡を生じて造粒が不安定に なったり、 発泡粒子としたときに巨大気泡が発生し、 気泡径のバラつきを生じ る虞れがある。
本発明においては、 ホウ酸金属塩として、 ホウ酸亜鉛、 ホウ酸マグネシウム 等が挙げられ、 特にホウ酸亜鉛が好適に用いられる。 本発明はそれらのホウ酸 金属塩のうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することが可能である。 本発明に用いられるホウ酸亜鉛としては、 メタホウ酸亜鉛 〔Zn (B02 ) 2 〕 、 塩基性ホウ酸亜鉛 〔ΖηΒ4 〇7 · 2ZnO〕 等、 又は 2ΖηΟ · 3B 2 〇3 - 3. 5 H2 〇や、 3 ZnO · 2 B2 〇3 - 5H2 〇等の化学式で表さ れるものが挙げられる。
また、 本発明において用いられるホウ酸マグネシウムとしては、 オルトホウ 酸マグネシウム 〔Mg3 (B〇3 ) 2 〕 、 二ホウ酸マグネシウム、 ピロホウ酸 マグネシウム 〔Mg2 B2 05 又は 2MgO · B2 03 〕 、 メタホウ酸マグネ シゥム 〔MgO · B2 〇3 〕 、 四ホウ酸三マグネシウム 〔Mg3 B4 09 又は 3MgO · 2 B2 〇3 〕 、 四ホウ酸五マグネシウム 〔Mg5 B4 On) 、 六ホ ゥ酸マグネシウム 〔MgB6 Οιο) 等、 又は 2Mg〇 · 3 Β2 〇3 · nH2 〇 (ここで、 nは正の整数） 、 MgO · 4 B2 〇3 ■ 3H2 〇、 Mg〇 · 6 B2 〇3 · 1 8H2 〇等の化学式で表されるものが挙げられる。
これらのホウ酸金属塩の中でも特に 2Zn〇 · 3 B2 03 - 3. 5 H2 〇や 、 3 ZnO · 2 B2 03 · 5H2 0等の化学式で表されるホウ酸亜鉛が効果的 である。 ,
上記ホウ酸金属塩の粒径は一般的に 0. 1〜 1 00 m、 特に 0. 5〜 50 mのものが好ましい。 ホウ酸金属塩の粒径が 0. 1 /mより小さいと発泡粒 子の気泡が微細となり易く、 発泡粒子を用いて成形体を製造するときの二次発 泡性に劣るものとなる。 粒径が 1 00 /mより大きいと充分な倍率向上効果が 得られ難く、 また、 気泡が粗大となり易い。 本発明発泡粒子の好ましい気泡径の範囲は平均気泡径が 5 0〜5 0 0 m、 より好ましくは 1 5 0〜3 0 0 mである。
発泡粒子の基材樹脂中にホゥ酸金属塩を含有させることにより、 気泡径を均 一な状態に保持しつつ発泡倍率を向上できる。 発泡粒子の基材樹脂中における ホウ酸金属塩の含有量は、 重量比で 5 0〜5 0 0 0 0 p p mであるのが好まし く、 特に好ましくは 1 0 0〜5 0 0 O p p mである。 ホウ酸金属塩の含有量が 5 O p p mより小さいと、 発泡粒子の気泡径のバラつきを防止できない。 また 、 含有量が 5 0 0 0 0 p p mを超えると、 得られる発泡粒子は収縮し易いもの となると共に、 気泡が連続気泡化する傾向が強く、 成形性に劣ったものとなる 虞れがある。
上記ホウ酸金属塩は、 通常は、 基材樹脂を用いて樹脂粒子を造粒する際に造 粒前の原料基材樹脂に対して添加される。 樹脂粒子を造粒する方法としては、 押出機により溶融混練した樹脂をストランド状に押し出して水中で急冷した後 切断する方法等、 従来公知の方法が採用できる。
ホウ酸金属塩を基材樹脂に添加するには、 通常、 ポリオレフイン樹脂にホウ 酸金属塩を、 それが最終的な添加量の 5〜 2 0 0倍濃度となるように混合して なるマスターバッチを用い、 このマスタ一バッチを基材樹脂に添加する方法が 用いられるが、 ホウ酸金属塩を粉体の状態で直接、 基材樹脂に対して添加して も構わない。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造するに当たっては、 上記の如 く、 基材樹脂にホウ酸金属塩を含有させてなる樹脂粒子を密閉容器内の分散媒 中に分散させ、 加圧、 加熱、 攪拌しながら、 樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。 次いで、 容器内を所定温度に加熱した後、 発泡剤が含浸させられた発泡性樹脂 粒子と分散媒とを容器内より低圧の雰囲気中に放出して発泡を行なう。
樹脂粒子を分散させるための分散媒としては、 水、 アルコール類、 グリコ一 ル類、 グリセリン等の、 樹脂粒子を溶解しないものが使用可能である力 通常 は水が用いられる。
樹脂粒子や発泡剤等を分散媒に分散するに当たって、 分散時の加熱やその後 の発泡工程における加熱によって樹脂粒子相互が融着するのを防止するために 、 融着防止剤を分散媒に添加することができる。 融着防止剤としては、 分散媒 に溶解せず、 加熱により溶融しないものであれば有機物質、 無機物質を問わず いずれも使用できるが、 一般的には無機系の融着防止剤が使用される。 無機系 の融着防止剤としては、 マイ力、 カオリン、 酸化アルミニウム、 酸化チタン、 水酸化アルミニウム等の粉末が好適である。 融着防止剤は、 平均粒径が 0 . 0 1〜 1 0 0〃mのものが用いられ、 特に 0 . 1〜3 0 mのものが好ましい。 融着防止剤を使用した場合、 分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム、 アルキルスルホン酸ナトリウム、 ォレイン酸ナトリウム等のァニォ ン系界面活性剤を併用することが好ましい。 融着防止剤は、 樹脂粒子 1 0 0重 量部当たり 0 . 0 1〜 2重量部程度添加し、 分散助剤は樹脂粒子 1 0 0重量部 当たり 0 . 0 0 1〜1重量部程度添加することが好ましい。
樹脂粒子を発泡させるための発泡剤としては、 無機ガスや揮発性有機発泡剤 を用いることができる。 無機ガスとしては、 二酸化炭素、 空気、 窒素、 へリウ 厶、 アルゴン等が挙げられる。 また、 揮発性有機発泡剤としては、 プロパン、 ブタン、 へキサン等の脂肪族炭化水素類、 シクロブタン、 シクロへキサン等の 環式脂肪族炭化水素類、 クロ口フロロメタン、 トリフロロメタン、 1 , 1—ジ フロロェタン、 1 一クロロー 1， 1—ジフロロェタン、 1 , 2， 2 , 2—テト ラフロロェタン、 1—クロロー 1 , 2 , 2 , 2—テトラフロロェタン、 メチル クロライ ド、 ェチルクロライ ド、 メチレンクロライ ド等のハロゲン化炭化水素 類等が挙げられる。
上記発泡剤は、 単独で用いても、 或いは二種以上を混合して用いてもよい。 また、 揮発性有機発泡剤と無機ガスとを混合して用いることもできる。 しかし 、 揮発性有機発泡剤として使用されている化合物に毒性や可燃性などの危険性 を有するものや、 オゾン層破壊や環境汚染等を引き起こすものが多く、 またこ れらの問題を生じにくいものは高価で実用的でないため、 これらを考慮すれば 無機ガスを用いるのが好ましい。
発泡剤の添加量は、 発泡剤として無機ガスを用いる場合には発泡開始直前の 密閉容器内の平衡蒸気圧が 5〜 6 0 k g f / c m 2 Gとなるように添加するこ とが好ましく、 発泡剤として揮発性発泡剤を用いる場合には樹脂粒子 1 0 0重 量部に対して 5〜 3 0重量部となるように添加することが好ましい。
上記のようにして密閉容器内で樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、 密閉容器 の一端を開放して樹脂粒子と分散媒とを容器内よりも低圧の雰囲気下、 通常は 大気圧下に放出することによって、 樹脂粒子を発泡せしめて発泡粒子を得るこ とができる。 このときの容器内圧力は少なくとも 5気圧以上であり、 容器内の 温度は、 〔樹脂の融点一 1 0 °C；) 〜 〔樹脂の融点十 1 0 °C〕 とすることが好ま しい。
ここにおいて、 樹脂の融点とは樹脂粒子の基材樹脂の融点をいい、 次のよう にして求められる。
即ち、 示差走査熱量計によってサンプル （樹脂粒子） 約 6 m gを 1 0 °C/分 の昇温速度で 2 2 0 °Cまで加熱し、 その後 1 0 °CZ分の降温速度で約 5 0 °Cま で冷却し、 再度 1 0 °C/分の速度で 2 2 0 °Cまで昇温した時に得られる D S C 曲線における吸熱ピーク （固有ピーク） の頂点の温度を樹脂の融点として求め る。
また、 本発明のポリオレフイ ン系樹脂発泡粒子を得る他の方法としては、 ホ ゥ酸金属塩を含有させてなる基材樹脂を発泡剤とともに押出機内で溶融混練し た後、 ストランド状に押出発泡し、 次いでこれを切断して発泡粒子とする方法 や、 ホウ酸金属塩を含有させてなる基材樹脂に密閉容器内で発泡剤を含浸させ て発泡性樹脂粒子とした後、 当該発泡性樹脂粒子に高温の水蒸気や熱風を吹き 付けることにより加熱して発泡させる方法等、 公知の方法が挙げられる。 本発明によれば、 高発泡倍率の発泡粒子を得ることができ、 例えば発泡倍率 5倍〜 5 0倍のものを容易に得ることができる。
尚、 上記した如き本発明の方法によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡 粒子は、 大気圧下で熟成した後、 加圧空気下で加圧処理して内圧を付与し、 そ の後、 水蒸気や熱風を用いて加熱する （この工程を以下、 二段発泡という） こ とによって、 より高倍率の発泡粒子とすることが可能である。
上記本発明の方法によって得られた発泡粒子を金型内に充填して水蒸気など で加熱することにより、 発泡粒子が相互に融着して型通りの所望の形状に形成 された成形体を得ることができる。
次に、 具体的実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例 1〜7、 比較例 1〜6
基材樹脂として、 以下の如きエチレン—プロピレンランダム共重合体を用い た。
エチレン一プロピレンランダム共重合体：
①エチレン含有量： 2 . 3重量％
②融点 ： 1 4 6 °C
③ J I S K 7 2 1 0の表 1の条件 1 4で測定されたメルトフ口一レート
： M F R = 1 0 g Z l 0分
上記基材樹脂のェチレン一プロピレンランダム共重合体と、 表 1に示す添加 剤を加圧二一ダーによって溶融混練し、 マスタ一バッチを作った。 ホウ酸亜鉛 は富田製薬 （株） のホウ酸亜鉛 2 3 3 5を使用した。 基材樹脂中の添加剤の含 有量が表 1に示す含有量となるようにマスタ一バッチと基材樹脂とを押出機内 で配合して溶融混練し、 ストランド状に押し出して水中で急冷した後、 ペレ夕 ィザ一にて切断し、 1ペレット当たりの平均重量が 2mgのペレット （樹脂粒 子） とした。
次いで、 融着防止剤としてカオリン 0. 3重量部、 乳化剤としてドデシルべ ンゼンスルホン酸ナトリウムを 0. 0 0 6重量部、 上記樹脂粒子 1 0 0重量部 を、 水 3 0 0重量部に、 表 1に示す発泡剤と共にォ一トクレーブ中で分散させ 、 攪拌しながら表 1に示す発泡温度にまで加熱し、 一定時間保持した後に平衡 蒸気圧に等しい圧力を保つた状態で、 容器の一端を開放して樹脂粒子と水とを 同時に放出して樹脂粒子を発泡せしめて発泡粒子を得た。 得られた発泡粒子を 、 所定の熟成工程に適用した後、 該発泡粒子の発泡倍率及び平均気泡径を測定 すると共に、 気泡の均一性について観察した。 結果を表 1に示す。
尚、 上記所定の熟成工程とは次の通りである。
実施例し 2、 4、 5、 比較例 2、 3、 4においては、 得られた発泡粒子を 常温、 大気圧下で 24時間放置した後、 常温で 2 kg iZcm2 Gの加圧空気 の下で 24時間放置し、 次いで、 常温、 大気圧下に 24時間放置して発泡粒子 の内圧を大気圧に一致させて熟成工程を終了した。
実施例 3、 6、 7、 比較例 1、 5、 6においては、 得られた発泡粒子を常温 、 大気圧下で 24時間放置して発泡粒子の内圧を大気圧に一致させて熟成工程 を終了した。
次に、 熟成工程終了後の発泡粒子を、 公知の充塡装置を用いて 3 0 Ommx 3 0 O mmx 6 0 mmの内寸法を持つ金型に充塡し、 水蒸気で予備加熱した後 、 表 1に示す水蒸気圧 （表 1中では 「成形水蒸気圧」 と表記した。 ） の水蒸気 により加熱して発泡成形させ、 成形体を得た。 尚、 上記予備加熱では、 〔成形 水蒸気圧— 0. 8 kg f /cm2 G〕 一 〔成形水蒸気圧— 0. 4 kg f /cm 2 G〕 の範囲の水蒸気を使用した。 得られた成形体は、 大気圧下で 6 0°Cで 2 4時間養生した。
得られた成形体の寸法安定性を測定すると共に、 外観の均一性について観察 した。 結果を表 1に示す。
実施例 8〜 1 0、 比較例 7〜 9
実施例 1〜7と同様の基材樹脂と、 表 2に示す添加剤を加圧二一ダーによつ て溶融混練し、 マスターバッチを作った。 ホウ酸亜鉛は実施例 1〜7と同じも のを使用した。 添加剤含有量が表 2 (こ示す含有量となるようにマスターバッチ と基材樹脂とを押出機内で配合して、 前記実施例、 比較例と同様にして平均重 量 2 m gのペレット （樹脂粒子） を得た。
次いで、 前記実施例、 比較例と同様、 樹脂粒子、 発泡剤、 水等をオートクレ ーブ中に入れ、 表 2に示す発泡条件にて樹脂粒子を発泡せしめて発泡粒子（以 下、 一次発泡粒子という） を得た。 得られた一次発泡粒子を、 常温、 大気圧下 で 2 4時間放置してから該一次発泡粒子の発泡倍率を測定した。 結果を表 2に 示す。
上記のごとく常温、 大気圧下で 2 4時間放置後の一次発泡粒子に対し、 常温 の加圧空気を使用して表 3に示す粒子内圧を付与した後、 耐圧容器にて攪拌し つつ表 3に示す水蒸気圧 （同表の二段発泡条件の項） にて水蒸気加熱し、 更に 高発泡倍率の発泡粒子 （以下、 二次発泡粒子という） を製造した。
得られた二次発泡粒子を、 常温、 大気圧下で 2 4時間放置してから該二次発 泡粒子の発泡倍率及び平均気泡径を測定し、 更に気泡の均一性につし、て観察し た。 結果を表 3に示す。
上記のごとく常温、 大気圧下で 2 4時間放置した後の二次発泡粒子に対し、 常温の加圧空気を使用して該二次発泡粒子に 1 . 4 k g f / c m 2 Gの粒子内 圧を付与した後、 直ちに、 前記実施例、 比較例におけると同様の金型に充填し 、 且つ同様にして、 予備加熱し、 しかる後、 表 3に示す成形水蒸気圧の水蒸気 により加熱して発泡成形し、 成形体を製造した。
得られた成形体を大気圧下で 60°Cで 24時間養生した後、 成形体の寸法安 定性を測定すると共に、 外観の均一性について観察した。 結果を表 3に示す。 前記した実施例 1〜7、 比較例 1〜6及び実施例 8〜1 0、 比較例 7〜9に おける、 発泡倍率、 平均気泡径、 気泡の均一性、 成形体の寸法安定性及び外観 の均一性に関する測定方法は以下の通りである。
( 1 ) 発泡倍率
発泡倍率は次式により算出した。
発泡倍率 =基材樹脂の真密度 （gZcm3 ) Z発泡粒子の嵩密度 （g/c m3 )
尚、 発泡粒子の嵩密度は、 容積 1 000 cm3 の上部に開口部を持つ容器を 用意し、 常温常圧下にて、 該容器内に発泡粒子を充塡し、 容器の開口部を越え た発泡粒子を取り除き、 発泡粒子の嵩高さを容器の開口部と略一致させ、 その 時の容器内の発泡粒子の重量 （g) を 1 000 cm3 で除すことにより求めら れる。
( 2 ) 平均気泡径
発泡粒子 20個を、 その中心で切断して断面を顕微鏡下に 50倍に拡大して 観察した。 また、 各々の発泡粒子について、 図 1に示すように、 発泡粒子 1の 切断面の 2mmx 2mmの大きさの正方形の範囲 2に対し、 その正方形の任意 の一辺 3の略中央を通り且つその辺に対して垂直な線分 4を引き、 この線分 4 と交叉する上記の正方形の範囲 2内の切断面の気泡膜 5の個数 N (個） を測定 し、 以下の （3) 式により発泡粒子切断面における平均気泡径を算出した。
平均気泡径 （〃m) = 2000/ (N+ 1) (3)
( 3 ) 気泡の均一性
発泡粒子の気泡の均一性を以下の基準で評価した。 〇· · ，各々の発泡粒子について、 切断面に観察される気泡の大きさのバ ラつきが殆ど見られず、 且つこれらの発泡粒子のうち、 平均気泡 径の値が、 観察された 2 0個の発泡粒子の平均気泡径の平均値の 2 Z 3の値よりも小さいものが 3個未満である。
X · · '各々の発泡粒子について、 切断面に観察される気泡の大きさにバ ラつきが見られるか、 又はこれらの発泡粒子のうち、 平均気泡径 の値が、 観察された 2 0個の発泡粒子の平均気泡径の平均値の 2 / 3の値よりも小さいものが 3個以上ある。
( 4 ) 成形体の寸法安定性
6 0 °Cで 1日養生した成形体の金型内寸法 （3 0 0 mm x 3 0 0 mm) に対 応する面のうち、 一方の面の周囲の 4辺について、 相対する 2辺の中点を結ぶ 線分の長さをそれぞれ測定し、 その平均長さ ： A (mm) を算出し、 下記 （4 ) 式に代入して収縮率を求めた。
収縮率 （％) = ( ( 3 0 0 - A) / 3 0 0 ) X 1 0 0 ■ · · · ( 4 ) 成形体の寸法安定性を以下の基準に基づき評価した。
〇· · '収縮率が 2 . 7 %未満
X · · '収縮率が 2 . 7 %以上
( 5 ) 成形体の外観の均一性
成形体表面を目視により観察し、 以下の基準で評価した。
〇· · ·成形体の外観にムラが殆ど見られない。
X - · ·成形体の外観にムラが見られる。 1 測關 贿立子 酣 麵本 斉
菊包 " r 平均 mE
度 蒸気 泡 包 (
PP (C) 倍 ( kg!/ 性 i生 m) 衋 13 kgf/ cm 2
) cm Γ·
) W
G)
1 ホウ 1000 C02 9.0 150.0 45 42 92 〇 2.6 〇 〇 Δ o ホウ隱 δ 1000 C02 7.5 151.0 35 32 130 〇 Z8 〇 〇 0 ホウ^^ 1000 C02 5.0 151.5 25 17 200 〇 3.4 〇 〇
Dm A ホウ^ 500 C02 9.0 151.0 45 34 140 〇 2.8 〇 〇 例
5 ホウ麵 δ 2000 C02 9.0 151.5 45 45 120 〇 6 〇 〇
6 ホウ隱& 1000 153.0 40 18 170 〇 3.4 〇 〇
7 ホウ麵& 1000 ― 153.5 10 7 200 〇 3.8 〇 〇
1 フ應匕アルミ 1000 co2 8.5 150.0 40 23 120 X 3.2 〇 X
2 ホウ砂 1000 co2 9.0 150.5 45 45 240 X 6 X X 比 3 ホウ砂 1000 co2 6.0 151.5 34 31 210 X Z8 〇 X 較
例 4 ホウ砂 2000 co2 9.0 150.0 45 52 150 X 6 X X
5 纏匕アルミ 2000 153.0 40 10 130 X 4.0 〇 X
6 ホウ砂 2000 153.0 40 20 190 X 3.4 〇 X
Figure imgf000018_0001
X X 8 ·Ζ X 082 8 Ό 9 '8 6
X X 9 'Ζ X 08 ΐ 9 8 '0 3 "8 8
^
X 〇 0 '8 X 88 9 Ό 0 "8 I
〇 〇 9 'τ 〇 OLZ 06 Z Ί 0 ^ 01
〇 〇 9 'Ζ 〇 09 Z 03 8 "0 g '8 6 m
〇 〇 8 "2 〇 0 2 Z2 9 '0 0 "2 8 「 「 (
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ZZ0Z0/L6d£/lDd 産業上の利用可能性
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、 発泡倍率が高く、 気泡径が均一 であるという特徴を有し、 寸法安定性に優れ且つ外観良好な発泡粒子成形体を 製造するための成形用材料等として有益なものである。
また本発明の発泡粒子の製造方法は、 例えばォ一トクレーブや押出機等の既 存の製造設備を用いて容易に高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製 造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ポリオレフイ ン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子であって、 該基材樹脂に ホウ酸金属塩 （但し、 アルカリ金属塩を除く） を含有せしめてなることを特徴 とするポリオレフイ ン系樹脂発泡粒子。
2 . 基材樹脂中のホウ酸金属塩の含有量が 5 0〜5 0 0 0 O p p mである請求 の範囲第 1項記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
3 . ホウ酸金属塩がホウ酸亜鉛又はホウ酸マグネシウムである請求の範囲第 1 項記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
4 . ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子であって、 該基材樹脂に ホウ酸亜鉛を 5 0〜5 0 0 0 0 p p m含有せしめてなることを特徴とするポリ プロピレン系樹脂発泡粒子。
5 . ポリオレフイン系樹脂からなる原料樹脂にホウ酸金属塩 （但し、 アルカリ 金属塩を除く） を添加し、 このホウ酸金属塩含有樹脂に発泡剤を添加して加熱 し、 発泡した樹脂粒子を得るようにしたことを特徴とするポリオレフイ ン系樹 脂発泡粒子の製造方法。
6 . 原料樹脂中のホウ酸金属塩の含有量が 5 0〜5 0 0 0 O p p mとなるよう に原料樹脂にホウ酸金属塩を添加する請求の範囲第 5項記載のポリオレフイン 系樹脂発泡粒子の製造方法。
7 . ホウ酸金属塩がホウ酸亜鉛又はホウ酸マグネシウムである請求の範囲第 5 項記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
8 . 発泡剤として無機ガスを用いる請求の範囲第 5項記載のポリオレフィン系 樹脂発泡粒子の製造方法。
9 . ポリオレフイ ン系樹脂からなる原料樹脂にホウ酸金属塩 （但し、 アルカリ 金属塩を除く） を添加混合してホウ酸金属塩含有樹脂粒子を作り、 次いでこの 樹脂粒子を密閉容器内の分散媒に分散させると共に、 樹脂粒子に発泡剤を含浸 させ、 樹脂粒子を加熱加圧雰囲気下に保持した後、 密閉容器内よりも低圧の雰 囲気に樹脂粒子を放出して樹脂粒子を発泡せしめ、 発泡粒子を得るようにした ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009075208A1 (ja) 2007-12-11 2009-06-18 Kaneka Corporation ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法およびポリオレフィン系樹脂発泡粒子
JP2012224786A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Jsp Corp ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法
JP6757871B1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-23 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体、及び、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法
WO2020189389A1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体、及び、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200530297A (en) * 2004-01-13 2005-09-16 Jsp Corp Thermoplastic resin pellet, process for preparing thermoplastic resin pellets and expanded thermoplastic resin bead
TWI400286B (zh) 2005-03-29 2013-07-01 Jsp Corp 聚丙烯系樹脂發泡粒子、聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體的製造方法及聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體
US7957947B2 (en) * 2006-08-25 2011-06-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method and apparatus for managing volatile organic content in polyolefin
WO2008069865A1 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 Dow Global Technologies Inc. Styrene acrylonitrile copolymer foam with infrared attenuating agents
CN102471516B (zh) * 2009-06-26 2014-03-05 株式会社Jsp 聚丙烯系树脂发泡颗粒和发泡颗粒成型体
WO2011086938A1 (ja) 2010-01-15 2011-07-21 株式会社カネカ 無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子及び無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体
JP5727210B2 (ja) * 2010-12-15 2015-06-03 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法、及びポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体
KR101674610B1 (ko) * 2015-06-15 2016-11-09 롯데케미칼 주식회사 고분자 발포 입자 및 이의 제조 방법
WO2018088551A1 (ja) * 2016-11-14 2018-05-17 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体、靴底用クッション、及び発泡粒子の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03166238A (ja) * 1989-11-24 1991-07-18 Jsp Corp 重合体発泡粒子の製造法
JPH03244643A (ja) * 1990-02-23 1991-10-31 Furukawa Electric Co Ltd:The 発泡体用難燃性樹脂組成物

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US32780A (en) * 1861-07-09 Steering- apparatus
US4021380A (en) * 1976-02-27 1977-05-03 Mattel, Inc. Expandable resin composition
JPS5923731B2 (ja) * 1980-11-22 1984-06-04 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
JPS5851019B2 (ja) * 1981-05-25 1983-11-14 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡成型体の製造方法
JPS5943490B2 (ja) * 1981-06-27 1984-10-22 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系合成樹脂発泡成型体
JPS5943492B2 (ja) * 1981-08-05 1984-10-22 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡成型体の製造方法
JPS5943491B2 (ja) * 1981-08-05 1984-10-22 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡成型体
JPS5851123A (ja) * 1981-09-22 1983-03-25 Japan Styrene Paper Co Ltd ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内成形法
JPS5855231A (ja) * 1981-09-28 1983-04-01 Japan Styrene Paper Co Ltd ポリオレフイン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
JPS58101025A (ja) * 1981-12-09 1983-06-16 Japan Styrene Paper Co Ltd ポリオレフイン系樹脂予備発泡粒子の加圧処理方法
JPS58221745A (ja) * 1982-06-19 1983-12-23 Japan Styrene Paper Co Ltd 自動車のバンパ−用芯材
US4504601A (en) * 1982-10-01 1985-03-12 Japan Styrene Paper Corporation Process for producing pre-foamed particles of polypropylene resin
US4464484A (en) * 1982-12-20 1984-08-07 Japan Styrene Paper Corporation Process for producing prefoamed polymer particles
JPS59176147A (ja) * 1983-03-24 1984-10-05 Japan Styrene Paper Co Ltd バンパ−用芯材およびその製造方法
EP0123144B1 (en) * 1983-03-25 1987-10-07 Japan Styrene Paper Corporation Polypropylene resin prefoamed particles
JPS60110734A (ja) * 1983-11-21 1985-06-17 Japan Styrene Paper Co Ltd 無架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
JPS60123540A (ja) * 1983-12-07 1985-07-02 Japan Styrene Paper Co Ltd 無架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
JPS60189660A (ja) 1984-03-08 1985-09-27 Japan Styrene Paper Co Ltd 自動車バンパ−用芯材
US4704239A (en) * 1984-04-28 1987-11-03 Japan Styrene Paper Corp. Process for the production of expanded particles of a polymeric material
JPS60235849A (ja) * 1984-05-08 1985-11-22 Japan Styrene Paper Co Ltd ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
JPS60252636A (ja) * 1984-05-30 1985-12-13 Japan Styrene Paper Co Ltd 予備発泡粒子の製造法
EP0337584B1 (en) * 1984-06-14 1994-08-17 Japan Styrene Paper Corporation Process for the production of expanded particles of a polypropylene resin
US4676939A (en) * 1984-06-14 1987-06-30 Japan Styrene Paper Corporation Process for the production of expanded particles of a polypropylene resin
US4867923A (en) * 1984-12-21 1989-09-19 Union Carbide Corporation Process of producing foamed products
US4822542A (en) * 1985-02-21 1989-04-18 Japan Styrene Paper Corporation Method of production of expansion-molded article, from foamable thermoplastic resin particles and apparatus therefor
EP0195512B1 (en) * 1985-02-27 1990-10-24 Japan Styrene Paper Corporation Casting method
JPS61215631A (ja) * 1985-03-20 1986-09-25 Japan Styrene Paper Co Ltd 型内成型に使用する無架橋予備発泡粒子製造用プロピレン系ランダム共重合体樹脂粒子の製造方法
JPS6218214A (ja) * 1985-07-17 1987-01-27 Japan Styrene Paper Co Ltd ポリオレフイン系樹脂粒子の加熱処理装置
JPH0649795B2 (ja) * 1985-11-29 1994-06-29 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子成型体の製造方法
US4695593A (en) * 1986-02-21 1987-09-22 Japane Styrene Paper Corporation Prefoamed propylene polymer-base particles, expansion-molded article produced from said particles and production process of said article
EP0254530B1 (en) * 1986-07-22 1990-10-10 Japan Styrene Paper Corporation Core material for automobile bumpers
JPH082989B2 (ja) * 1987-05-11 1996-01-17 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリオレフィン系樹脂粒子の予備発泡方法
JPH0739501B2 (ja) * 1987-06-23 1995-05-01 日本スチレンペ−パ−株式会社 無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子
US5084814A (en) * 1987-10-30 1992-01-28 Motorola, Inc. Data processor with development support features
JPH02187434A (ja) * 1989-01-17 1990-07-23 Hitachi Cable Ltd 難燃性発泡シート
JP2887291B2 (ja) * 1989-08-30 1999-04-26 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法
CA2030754C (en) * 1989-11-24 1997-06-03 Kazuo Turugai Production method of prefoamed synthetic resin particles
CA2032719C (en) * 1989-12-21 1994-11-08 Makoto Kamiyama Production process of expansion-molded article
US5284431A (en) * 1990-08-28 1994-02-08 Jsp Corporation Filling apparatus for filling foamed particles of a thermoplastic resin into a mold
JPH04189840A (ja) * 1990-11-22 1992-07-08 Jsp Corp 重合体発泡粒子の製造方法
JP3195674B2 (ja) * 1992-12-24 2001-08-06 株式会社ジエイエスピー 無架橋エチレン系重合体発泡粒子の製造方法
JP3195676B2 (ja) * 1992-12-28 2001-08-06 株式会社ジエイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法
JP3279382B2 (ja) * 1993-03-17 2002-04-30 株式会社ジエイエスピー 無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法
JP3441165B2 (ja) * 1994-05-19 2003-08-25 株式会社ジェイエスピー 難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子
US5679450A (en) * 1994-07-15 1997-10-21 Jsp Corporation Expanded polyolefin body having thermosetting resin layer directly bonded thereto
TW294691B (en) * 1994-08-16 1997-01-01 Jsp Corp Expansion-molded article of polyolefin resin having open voids and production thereof
JP2787281B2 (ja) * 1994-09-20 1998-08-13 株式会社ジェイエスピー 凹凸模様を有するコンクリート面形成用化粧型及び凹凸模様を有するコンクリート面の形成方法
JPH08277340A (ja) * 1995-04-05 1996-10-22 Jsp Corp ポリプロピレン単独重合体発泡粒子、及び発泡粒子成型体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03166238A (ja) * 1989-11-24 1991-07-18 Jsp Corp 重合体発泡粒子の製造法
JPH03244643A (ja) * 1990-02-23 1991-10-31 Furukawa Electric Co Ltd:The 発泡体用難燃性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0905176A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009075208A1 (ja) 2007-12-11 2009-06-18 Kaneka Corporation ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法およびポリオレフィン系樹脂発泡粒子
EP2754687A1 (en) 2007-12-11 2014-07-16 Kaneka Corporation Process for producing expanded polyolefin resin particles and expanded polyolefin resin particles
JP2012224786A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Jsp Corp ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法
JP6757871B1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-23 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体、及び、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法
WO2020189389A1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体、及び、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法

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