WO1998025853A1 - Procede de preparation de carbonate de calcium - Google Patents

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quicklime
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Kazuto Takahashi
Kiyoshi Kanai
Yasunori Nanri
Yasuhiro Okamoto
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Nippon Paper Industries Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing calcium carbonate which gives useful properties as a papermaking filler in a causticizing step of a pulp production step by a sulfate method or a soda method, and more particularly, to quicklime and slaked lime used.
  • This method relates to a method for producing calcium carbonate that gives useful performance as a filler for papermaking by specifying causticizing conditions and the like.
  • Fillers are usually added to paper used for printing or writing for the purpose of improving whiteness, opacity, smoothness, writability, touch, and printability.
  • This papermaking method includes the use of talc, clay, titanium oxide, etc. as filler, and papermaking at around pH 4.5, the so-called acidic papermaking, and the neutral to weak alkaline region of pH 7.5 to 8.5.
  • neutral papermaking In neutral papermaking, it is possible to use domestically produced calcium carbonate as a filler instead of imported talc and clay which are expensive.
  • attention has been paid to neutral paper obtained by neutral papermaking due to problems such as paper preservability, and there are many other advantages in terms of paper quality, cost, environmental measures, etc. However, the transition to neutral papermaking is progressing, and the spread of such papermaking will continue to expand.
  • Calcium carbonate used as a filler in this neutral papermaking includes natural limestone, which is obtained by mechanical grinding in a dry or wet method. Heavy calcium carbonate, and precipitated calcium carbonate (synthetic calcium carbonate) obtained by chemical methods.
  • the methods for producing the precipitated calcium carbonate include: (1) the reaction of carbon dioxide gas obtained from a lime baking apparatus and the like with lime milk; (2) the reaction of ammonium carbonate with calcium chloride in the ammonia soda method; ) The reaction between milk of lime and sodium carbonate in the causticization of sodium carbonate is known. Of these methods, in (2) and (3), both are by-products, and the method of controlling their shapes in order to switch to a new method of obtaining the main product is not considered much. It has not been. On the other hand, for (1), the reaction system is relatively simple (water, slaked lime, carbon dioxide), and methods for manufacturing various shapes have been widely studied. Some examples are actually manufactured. However, since calcium carbonate is the only product, this method has a very high manufacturing cost, does not meet the low cost demanded by users, and cannot be used for inexpensive paper, or it cannot be used. The amount is also severely limited.
  • One possible approach is to use calcium carbonate, which is a by-product of the causticizing process for collecting and regenerating cooking chemicals in the kraft pulp manufacturing process, as a raw material for papermaking.
  • wood is digested under high temperature and high pressure using a chemical solution in which sodium hydroxide and sodium sulfide are mixed in order to isolate fibrous material in wood.
  • the fibrous material is separated and purified into pulp as a solid phase.
  • the liquor and components eluted from wood other than cellulose are collected as pulp waste liquor (black liquor) and are concentrated and burned.
  • the eluted components from the wood were recovered as a heat source, and the inorganic substances in the chemical were recovered mainly from sodium carbonate and sodium sulfide, and were formed by the following reaction called water or weak liquid.
  • the white liquor component generated when washing the calcium carbonate sludge is dissolved by a partially dissolved dilute chemical solution to form a green liquor.
  • Quick lime is mixed with this green liquor, and the reaction shown in equations [1] and [2] is performed.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, contain a specific amount or less of carbonic acid calcium by using a causticizing step of a pulp manufacturing process by a sulfate method or a soda method.
  • the amount of lime milk obtained by slaking reaction of quicklime and white liquor which is generated in the causticizing process of the pulp manufacturing process by the sulfate method or the soda method, and is required to produce white liquor in the conventional operation It has been found that the problem can be solved by continuously adding the same amount of green liquor and controlling the addition rate and the reaction temperature, and the present invention has been accomplished based on this finding.
  • the method of the present invention it is possible to control the shape of calcium carbonate without largely changing the conventional causticizing process, and the short diameter of the particles is 0.3 to 1.5 / zm and the long diameter is 0.5 to 0.5 / zm.
  • Spindle-shaped and rice-grained calcium carbonate of 7 / zm are adjusted, whiteness, opacity and wire abrasion can be improved as a filler for papermaking, and it can be obtained by the conventional method of reacting lime milk with carbon dioxide It can be manufactured at a significantly lower cost than calcium carbonate.
  • the quicklime used in the slaking reaction which is the first step of the present invention, is limestone containing calcium carbonate as a main component and / or in a causticizing step of pulp production by a sulfate method or a soda method. What is necessary is just to calcine calcium carbonate generated when sodium carbonate is converted to sodium hydroxide.
  • the firing equipment used at this time includes a Beckenbach furnace, a Meltz furnace, a rotary kiln, a Kunii furnace, a KHD (Car Hardy) furnace, a Kama furnace, a calmatic furnace, a fluidized firing furnace, and a mixed sintering furnace.
  • the coloring components (Fe, Mn, etc.) pose a problem, but depending on the use of the paper as the product, it can be obtained from t with a low coloring component content and from raw limestone.
  • Select quicklime as appropriate, or add L
  • the content of coloring components changes depending on the ratio of calcium carbonate extracted outside the system and calcium carbonate recycled in the system. It is only necessary to use raw limestone having a low content of coloring components to be supplied to the calcium circulation cycle in the causticizing step or one obtained by adjusting the amount of calcined lime obtained by calcining the raw limestone.
  • the calcium carbonate content in quicklime should be 0.1 to 10% by weight based on the weight of quicklime. If it exceeds 10% by weight, the resulting calcium carbonate will be irregular or massive, resulting in poor wire abrasion properties and a light weight coated paper of the target paper quality cannot be obtained. On the other hand, in order to obtain a material having a content of 0.1% by weight or less, the energy required for firing is extremely increased, or a special device is required for the firing apparatus, which is uneconomical. Although there is no particular limitation on the particle size of quicklime, it is preferably 0.1 to 30 mm, and if it is 0.01 mm or less, the cost for pulverization is high, and at the same time, the generation of dust and trouble in the transfer device are required. If the thickness is 30 mm or more, there is a problem in terms of uniform mixing in stirring during slaking, which is not preferable.
  • the lime concentration at the time of slaking should be 0.5 to 60% by weight, preferably 3.5 to 55% by weight, based on quick lime before slaking. If it exceeds 60% by weight, the liquid viscosity is too high and stirring becomes difficult in practice, while if it is less than 0.5% by weight, the productivity of calcium carbonate is extremely poor and not practical.
  • the one generated from the causticization process of the general sulfate method or soda method can be used, and 80 to 160 gZL (total alkali) can be used.
  • Na 2 C0 3 is 65 ⁇ : L 30 g / L)
  • the total Al force Li 100 to 150 DEG GZL (them, N a 2 C0 3 is 85: must be performed in 130 g / L) is there.
  • N a 2 C0 3 is 65 g / L
  • the lime concentration at the time of slaking should be 20 to 60% by weight, preferably 25 to 55% by weight, based on quick lime before slaking. If it exceeds 60% by weight, the liquid viscosity is so high that stirring becomes difficult in practice, while if it is less than 20% by weight, the shape of the generated calcium carbonate becomes massive, resulting in poor wire abrasion and poor target paper quality. I can't get it.
  • Mixing of quicklime and white liquor or green liquor during sloughing can be performed by using a general stirring blade type, pump type, extruder, kneader, or kneader. It should be selected appropriately according to the viscosity of Lee (see March 18, 1988, published by Maruzen Co., Ltd., Chemical Engineering Handbook).
  • the temperature and time during slaking are closely related. Shortening is required when the temperature of the aqueous solution used for slaking is high, and long time when the temperature is low.
  • the time is set appropriately according to the temperature of the quicklime used during slaking, but one guideline is to allow time until the temperature rise due to heat generation during slaking stops. In practice, slaking at the highest possible temperature is effective.
  • green liquor generated from the causticizing step of the general sulfate method or soda method can be used.
  • L of which, Na 2 C0 3 is 65 to 130 GZL
  • distorter Ruarukari 100 to 150 g / L of which, Na 2 C0 3 is 85 to 130 g / L
  • Total alkali 80 g / L in the case lower, when the concentration of the final white liquor used for down digestion, it becomes necessary to perform density adjustment.
  • the addition rate of the green liquor to the lime milk is 0.02 to 50 cc (green liquor) / min / g (quick lime), preferably Perform at 0.02 to 30 cc (green liquor) / min / g (quicklime).
  • lime milk adjusted from quicklime in the first step it is also possible to use lime milk mixed with calcium hydroxide and green liquor and adjusted to the same concentration as in this method.
  • the causticizing reaction temperature it is necessary to carry out the reaction at a temperature of 20 to 105 ° C, preferably 25 to 103 ° C. If the temperature is higher than 105 ° C, the boiling point under atmospheric pressure will be exceeded, which requires a pressurized causticizer, which is uneconomical. On the other hand, when the temperature is lower than 20 ° C., the shape of the generated calcium carbonate becomes irregular or massive, resulting in inferior wire abrasion and a target paper quality cannot be obtained. In addition, the equipment for cooling and the accompanying costs are uneconomical.
  • the lime milk and green liquor prepared in the first stage process are uniform from among general stirring blades, pumps, extruders, kneaders, and kneaders. What can be mixed can be appropriately selected and used (see Mar. 18, 1988, published by Maruzen Co., Ltd., Chemical Engineering Handbook).
  • spindle-shaped and rice-grained calcium carbonate having a minor axis of 0.3 to 1.5 m and a major axis of 0.5 to 0.5 m can be adjusted.
  • the calcium carbonate of various shapes obtained by the present invention is superior in the wire abrasion property to the calcium carbonate conventionally obtained in the causticizing process, and by adding it internally, the whiteness of fine paper and coated paper can be improved. Provides excellent characteristics such as opacity, smoothness, writability, touch, and printability.
  • This includes newsprint, medium-quality paper, printing paper, book paper, securities paper, dictionary paper, Ryozara kraft paper, bleached kraft paper, tissue paper, rice paper, Indian paper, paperboard, monocarbon paper, and art paper.
  • calcium carbonate has the effect of improving the abrasion resistance of plastic wires during high-speed papermaking, and the other is that it improves the opacity and whiteness by papermaking.
  • the first reason is that the primary particles are spindle-shaped or rice-grain-like, which increases the entanglement with the fiber and improves the yield, and as a result, reduces the amount of filler passing through the wire part. Since the particle shape is spindle-shaped or rice-grain-shaped, the aspect ratio is large, and the sharp edge is small, so that the frictional resistance at the time of contact with the wire is low, which is advantageous for improving abrasion resistance.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the crystal particle structure of rice granular calcium carbonate obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing the crystal particle structure of spindle-shaped calcium carbonate obtained in Example 4.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing the crystal particle structure of the amorphous or massive calcium carbonate obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a scan showing the crystal grain structure of the rice granular calcium carbonate obtained in Example 7. It is a scanning electron microscope photograph.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing the crystal particle structure of the spinous calcium carbonate obtained in Example 10.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing the crystal particle structure of the bulk calcium carbonate obtained in Comparative Example 5.
  • Example 2 50 g of quicklime with a calcium carbonate content of 3.0% (particle size distribution is 150 / m 4.4%, 150-75m 17.4%, 75-45m 20.1%, 45 or less 58.1%)
  • the same white liquor as in Example 1 was mixed with white liquor at a ratio of quick lime concentration of 14% by weight, and then slaked to produce lime milk.
  • Caustic reaction was performed under the conditions of cc / min / g (quick lime), addition time 30 minutes, temperature 85 ° C, and stirring speed 1000 rpm.
  • the product is an average particle system 3.
  • the average length of the major axis was 3.6 m, and the average length of the minor axis was 1.2.
  • Table 1 shows the experimental conditions and results.
  • Example 1 Using 50 g (average particle diameter: 10 mm) of calcined regenerated calcined lime with 7% calcium carbonate and the same white liquor as in Example 1
  • the lime milk was made by using the same green liquor as in Example 1.
  • the addition rate of the green liquor was 28 cc / min / g (quick lime), the addition time was 0.5 min, the temperature was 95 ° C, and the stirring speed was 600 r.
  • Caustic reaction was performed under the condition of pm.
  • the product was found to be rice granular calcium carbonate having an average particle diameter of 4.0 m, an average major axis of 4. Oizm, and an average minor axis of 1.1 / m. Table 1 shows the experimental conditions and results.
  • Example 1 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the caustic reaction was changed to 30 ° C.
  • the product is a fusiform charcoal with an average particle diameter of 5.lm, an average major axis of 5.1111, and an average minor axis of 0.7m. It was found to be calcium acid. Table 1 shows the experimental conditions and results.
  • Example 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the caustic reaction was changed to 40 ° C.
  • the product was found to be spindle-shaped calcium carbonate having an average particle diameter of 4.8 / im, an average major axis of 4.8 m, and an average minor axis of 0.7 m. Table 1 shows the experimental conditions and results.
  • Example 3 The procedure was performed in the same manner as in Example 3 except that the temperature of the caustic reaction was changed to 50 ° C.
  • the product was found to be spindle-shaped calcium carbonate having an average particle diameter of 4., an average major axis of 4. and an average minor axis of 0.6 m. Table 1 shows the experimental conditions and results.
  • Example 3 The procedure was performed in the same manner as in Example 3 except that quicklime having a calcium carbonate content of 13% was used. The reaction product at this time was found to be amorphous or massive calcium carbonate having an average particle size of 12.5 / zm. Table 2 shows the experimental conditions and results.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, except that the temperature during the caustic reaction was changed to 15 ° C.
  • the reaction product at this time was found to be amorphous or massive calcium carbonate having an average particle diameter of 9.1 m.
  • Table 2 shows the experimental conditions and results.
  • the causticization reaction was carried out under the conditions of 60 minutes, a temperature of 80 ° C, and a stirring speed of 450 rpm (using KYOE I POWERS TA I RRER TYPE PS—2 N, using the same stirrer for the following Example and Comparative Example). .
  • rice granular calcium carbonate with an average particle size of 3.8 m, average major axis of 3.8 / m, and average minor axis of 1.2 m was observed.
  • Table 1 shows the experimental conditions and results.
  • Example 10 Using 50 g (average particle diameter: 10 mm) of calcined regenerated calcined lime with a calcium carbonate content of 7% and the same green liquor as in Example 7 Then, the same green liquor as in Example 1 was added at a rate of 28 cc / min / g (quick lime), an addition time of 0.5 minutes, a temperature of 95 ° C, and a stirring reaction at a rate of 600 rpm. Was performed. The product was found to be rice granular calcium carbonate having an average particle diameter of 4.0 m, an average major axis of 4.0 / m, and an average minor axis of 1.2 m. Table 3 shows the experimental conditions and results. [Example 10]
  • Example 7 was repeated except that the temperature of the caustic reaction was changed to 30 ° C.
  • the product was found to be spindle-shaped calcium carbonate having an average particle diameter of 6. l / m, an average major axis of 1.2 m, and an average minor axis of 0.3 m. Table 3 shows the experimental conditions and results.
  • Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8, except that the temperature of the caustic reaction was changed to 40 ° C.
  • the product was found to be spindle-shaped calcium carbonate having an average particle diameter of 6.8 m, an average major axis of 1.3 m, and an average minor axis of 0.3 m. Table 3 shows the experimental conditions and results.
  • Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9, except that the temperature of the caustic reaction was changed to 50 ° C.
  • the product was found to be spindle-shaped calcium carbonate having an average particle diameter of 6.7 / 111, an average major axis of 1.5 m, and an average minor axis of 0.4 m. Table 3 shows the experimental conditions and results.
  • Example 3 The procedure was performed in the same manner as in Example 3 except that quicklime having a calcium carbonate content of 13% was used. At this time, the reaction product was found to have massive particles having an average particle diameter of 12.5 m. Table 4 shows the experimental conditions and results.
  • Example 4 The procedure was performed in the same manner as in Example 8, except that the concentration of quicklime at the time of slaking was set to 14%. At this time, the reaction product was found to have massive particles having an average particle diameter of 10. 8 / m. Table 4 shows the experimental conditions and results.
  • Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9 except that the temperature during the caustic reaction was changed to 15 ° C. At this time, the reaction product was found to be massive particles having an average particle size of 9.1 ⁇ m. Table 4 shows the experimental conditions and results.
  • Tester Japan Filcon abrasion tester
  • Green liquor addition rate 0.22 0.5 0.5 2 0.25 0.5 cc / min / g (raw stone) fire)
  • Each paper produced in Application Example 1 was subjected to surface size pressing so that the weight after drying the oxidized starch was 2 gZm 2 by a size press, and dried. After that, it was soft-calendered (Minami-Senju Seisakusho, 60 ° C, 50 kgZcm—constant).
  • a coating liquid composition heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 0.6 m (trade name: Hydrocarbo 90, manufactured by Shiraishi Calcium Co.) 60% by weight, kaolin having an average particle diameter of 0.5 m (trade name) : Ultra White 90, manufactured by Engelhard Co.) 40% by weight, 4% by weight of phosphated starch as binder, 10% by weight of styrene / butadiene latex and 0.3% by weight of dispersant The coating solution having a concentration of 64% was applied to both sides of the test blade at 10 g / m 2 per one side and dried. The quality evaluation method for the obtained products is shown below, and the obtained results are shown in Tables 5 to 8.
  • the calcium carbonate according to the present invention was spindle-shaped and rice-grained calcium carbonate. Also, the composition of the white liquor sampled from within the process showed no change compared to the conventional conditions.
  • the calcium carbonate according to the present invention was excellent in whiteness, opacity, and abrasion resistance of plastic wires.
  • the coated paper of application example 2 gave excellent results in terms of opacity.
  • this method can produce calcium carbonate of controlled shape using the conventional causticizing process without major changes, so that the production cost was greatly reduced.

Description

明 細 書
炭酸カルシウムの製造方法
(発明の属する技術分野）
本発明は硫酸塩法またはソ一ダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において 製紙用填料として有用な性能を与える炭酸カルシウムを製造する方法に関するも のであり、 さらに詳しくは使用する生石灰及び、 消和 ·苛性化条件等を特定する ことにより製紙用填料として有用な性能を与える炭酸カルシウムを製造する方法 に関するものである。
(従来の技術）
印刷あるいは筆記用に使用される紙には、 通常、 白色度、 不透明度、 平滑性、 筆記性、 手触り、 印刷適性等の改良を目的として填料が内添される。 この抄紙方 法として、 填料にタルク、 クレー、 酸化チタン等を使用し、 p H 4. 5付近で紙 を抄く、 いわゆる酸性抄紙と、 p H 7〜8 . 5の中性〜弱アルカリ性域で紙を抄 く、 いわゆる中性抄紙がある。 中性抄紙では、 輸入品で高価なタルク、 クレーに 変わって、 国産の炭酸カルシウムを填料として使用することが可能となる。 近年、 紙の保存性等の問題から中性抄紙によって得られる中性紙が着目されるようにな り、 またこのほかにも紙質、 コスト、 環境対策等の面でもメリツ 卜が多いことか ら、 中性抄紙への移行が進んできており、 今後ともその普及が拡大する情勢にあ る。
また、 最近の紙の需要面からみると、 商業印刷では、 チラシ、 カタログ、 ノ ン フレッ ト、 ダイレク 卜メール等の分野、 また、 出版印刷では、 情報化社会の進展 と共にコンピュータ、 マルチメディア、 ファミコン関連書籍、 雑誌や写真集、 ム ック、 コミック紙の分野の伸びが大きいのが特徴であり、 このことから、 紙ユー ザ一のコストダウン思考は一層強まってきており、 使用する紙についてもより低 グレード化、 軽量化が求められている。
上述のように安価で軽量な中性紙への要求が高まってくるなかで、 填料として の炭酸カルシウムの位置づけは非常に重要である。 この中性抄紙で填料として用 いられる炭酸カルシウムには、 天然石灰石を乾式ある 、は湿式で機械粉砕して得 られる重質炭酸カルシゥムと、 化学的方法によって得られる沈降性炭酸カルシゥ ム （合成炭酸カルシウム） がある。
ところが、 天然石灰石をボールミル等の粉砕機を使用して得られた重質炭酸力 ルシゥムは、 形状をコントロールし難いため、 内添填料として使用した場合、 抄 紙の際に激しくプラスチックワイヤを磨耗させてしまう。 さらに、 この填料を使 用して、 通常の上質紙、 塗工紙を製造した場合、 嵩、 白色度、 不透明度、 平滑性、 筆記性、 手触り、 印刷適性等において不十分である。
最近のように軽量化が進んでくると、 さらに上記問題は深刻化してくる。 これ まで、 軽量印刷用紙の不透明度を向上させる通常の手段としては、 比表面積の大 きな填料（例えば、 微粉砕シリカ、 ホワイ トカーボン等）や、 屈折率の高い填料
(例えば、 二酸化チタン）、 あるいは沈降性炭酸カルシウム （合成炭酸カルシウム） の使用がある。
この沈降性炭酸カルシウムの製造方法としては、 （1 ) 石灰の焼成装置その他 から得られる炭酸ガスと石灰乳との反応、 （2 ) アンモニアソーダ法における炭 酸アンモニゥムと塩化カルシウムとの反応、 （3 ) 炭酸ナトリウムの苛性化にお ける石灰乳と炭酸ナトリウムとの反応等が知られている。 これらの方法のうち、 ( 2 ) 、 ( 3 ) においては、 いずれも副産物であることと、 その主産物を得る新 たな方法への転換のために、 その形状をコントロールする方法についてはあまり 検討されていない。 一方 （1 ) は、 反応系が比較的簡単 （水、 消石灰、 炭酸ガス） なこともあり、 様々な形状のものを製造する方法等についても広く研究されてお り、 製紙工場のオンサイ トにて実際に製造される例もいくつか見られる。 しかし ながら、 この方法は、 炭酸カルシウムが唯一の産物であることから、 非常に製造 コストが高く、 ユーザ一の要望する低コスト化にはそぐわず、 安価な紙には使用 できないか、 あるいはその使用量も大きく制限される。
そこで考えられるのが、 クラフトパルプ製造工程の蒸解薬品の回収 ·再生を行 う苛性化工程で副生する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用する方法である。 硫酸塩法又はソ一ダ法によるパルプ製造工程においては、 木材中の繊維素を単 離するために水酸化ナトリゥムと硫化ナトリウムとを混合した薬液を用いて高温、 高圧下で蒸解する。 そして繊維素は固相として分離精製されてパルプとなり、 薬 液及び木材からの繊維素以外の溶出成分はパルプ廃液 （黒液） として回収され濃 縮燃焼される。 その際、 木材からの溶出成分は熱源として回収され、 薬液中の無 機物は炭酸ナトリゥム及び硫化ソ一ダを主成分として回収され、 水又は弱液と呼 ばれる下記に示す反応により形成された炭酸カルシウムスラッジを洗浄した際に 発生する白液成分が一部溶解した希薄な薬液によって溶解されて緑液となる。 こ の緑液に生石灰を混合し、 [1] 、 [2] 式で示す反応により
C a 0 + H20 → C a (OH) 2 [1] C a (OH) 2 + Na2C03 → Ca C03 + 2NaOH [2] 生成した炭酸カルシウムを使用するものである。 この炭酸カルシウムは、 主産物 である白液を製造する際の副産物であるため、 非常に低コストで製造できること、 またこのほかに、 従来閉鎖系である苛性化工程のカルシウム （炭酸カルシウム、 生石灰、 消石灰） 循環サイクルから、 系外に炭酸カルシウムを抜き取ることで系 内の清浄化及び循環石灰の高純度化ができることから、 上記 [1] 、 [2] の反 応性向上や白液の清澄性の向上、 さらには廃棄物の低減が期待できる。
しかし、 従来ここで得られる炭酸カルシウムは形状コントロールが難しいため、 サイコロ状や六角面体などの種々雑多な形状を有し、 粒子径も大きく、 何れも不 定形あるいは塊状で、 従来の重質炭酸カルシウムに近いものであるため、 この填 料を使用して通常の上質紙、 塗工紙を製造した場合、 白色度、 不透明度、 平滑性、 筆記性、 手触り、 印刷性等においては不十分であった。 また、 近年、 抄紙機が大 型化し、 抄紙速度もより高速化する中にあって、 プラスチックワイヤの磨耗性に 大きな問題を抱えていた。
このように抄紙時には、 プラスチックワイヤ磨耗性が良好であり、 またこれを 用いた場合には、 印刷品質を維持しながら、 不透明性が高い上質紙や塗工紙を得 ることができる填料あるいは顔料となる炭酸カルシウムを効率よく しかも安価に 製造するのは困難であった。
(発明が解決しょうとする課題）
以上のような状況に鑑み、 抄紙時には、 ワイヤ磨耗性に優れ、 またこれを紙の 製造に用いた場合には、 不透明度が高く、 印刷品質等の優れた上質紙や塗工紙を 提供するために、 苛性化工程を利用して、 自製する軽質炭酸カルシウムの形状を 制御コントロールした、 安価な炭酸カルシウムを得ることを本発明の課題とした。 (課題を解決するための手段）
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 硫酸塩法又 はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用して、 特定量以下の炭酸力 ルシゥムを含有する生石灰と白液を消和反応させることによって得られる石灰乳 に、 硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で発生し、 従来の 操業において白液を製造するに必要とされる量と同量の緑液を連続的に添加し、 その添加速度及び反応温度を制御することによつて解決できることを見出し、 こ の知見に基づいて本発明をなすに至った。 本発明の方法により、 従来の苛性化工 程の大幅な変更すること無しに炭酸カルシウムの形状コントロールが可能となり、 粒子の短径が 0. 3〜1 . 5 /z mで、 長径が 0. 5〜7 /z mの紡錘状、 米粒状の 炭酸カルシウムが調整され、 製紙用填料として白色度、 不透明度、 ワイヤ磨耗性、 が改善でき、 しかも従来の石灰乳と炭酸ガスとの反応による方法で得られる炭酸 カルシウムに比べて大幅に低コス卜で製造することができる。 さらに付随効果と して、 炭酸カルシウムを苛性化工程から抜き取ることで、 キルン操業の低減が、 あるいは、 工程からの炭酸カルシウム抜き取り量によってはキルン停止も可能と なり、 苛性化工程全体でのコストダウンとなる。
(発明の実施の形態）
本発明の第 1段工程である消和反応時において使用する生石灰は、 炭酸カルシ ゥムを主成分とする石灰石、 及び/又は硫酸塩法またはソ一ダ法によるパルプ製 造の苛性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成 する炭酸カルシウムを焼成したものであればよい。 なお、 その際の焼成装置に関 しては、 ベッケンバッハ炉、 メルツ炉、 ロータリーキルン、 国井式炉、 K H D (カーハーディー） 炉、 コマ式炉、 カルマチック炉、 流動焼成炉、 混合焼き立炉 等、 炭酸カルシウムを生石灰 （酸化カルシウム） に転化する装置であれば特に制 限されない。
得られる炭酸カルシウム中の不純物の含量については、 特に着色成分 （F e、 Mn等） が問題となるが、 製品となる紙の用途にあわせて、 着色成分含量の少な t、原料石灰石から得られる生石灰を適宜選択するか、 あるいは苛性化工程にお L、 てロータリーキルンや流動焼成炉等での再焼成生石灰の場合には、 系外に抜き取 られる炭酸カルシウムと系内を再循環する炭酸カルシウムの比率等によって着色 成分含量等変化するので、 状況にあわせて、 苛性化工程のカルシウム循環サイク ルに補給する着色成分含量の少ない原料石灰石あるいはこれを焼成した生石灰の 量を調整して得られるものを使用すればよい。
生石灰中の炭酸カルシウム含量については、 生石灰の重量を基準として 0. 1 〜10重量％のものを使用する。 10重量％を超えれば、 生成する炭酸カルシゥ ムが不定形あるいは塊状となり、 ワイヤ磨耗性に劣ると共に、 目標とする紙質の 軽量塗工紙が得られない。 また一方、 0. 1重量％以下のものを得るためには、 焼成に要するエネルギーが極度に増加したり、 あるいは焼成装置に特別な工夫を 必要とするなどがあり、 不経済となる。 また、 生石灰の粒度に関しては特に制限 はないが、 0. ◦ 1〜30mmが好ましく、 0. 01 mm以下の場合は粉砕のた めのコストがかかると同時に、 粉塵の発生や移送装置でのトラブルがあり、 また、 30mm以上の場合には、 消和時の攪拌において均一混合という面で問題となり 好ましくない。
生石灰の消和に白液を用いる場合は、 トータルアル力リで 80〜160 g/L (Na20換算、 以下同じ） 、 Na2C03で 30 g/L以下、 好ましくはトータ ルアルカリ 100~150 g/L. N a2C03で 25 gZL以下で行う必要があ る。 トータルアルカリが 80 gZLより低い場合では、 最終白液の濃度が下がり 蒸解に使用する際に、 濃度調節を行う必要が出てくる。 一方、 160 g/Lより 高い場合は、 生成する炭酸カルシウムのワイヤ磨耗性が劣ると共に、 目標とする 紙質が得られない。 また、 Na2C〇3が 30 gZLより高い場合にも、 生成する 炭酸カルシウムのワイヤ磨耗性が劣ると共に、 目標とする紙質が得られない。 そ の消和時の石灰濃度は、 消和前の生石灰を基準とした濃度で 0. 5〜60重量％、 好ましくは 3. 5〜55重量％で行う必要がある。 60重量％を超えると液粘度 が高すぎて現実的に攪拌が困難となり、 一方 0. 5重量％未満では、 炭酸カルシ ゥムの生産性が非常に劣り現実的でない。
生石灰の消和に緑液を用いる場合は、 一般的な硫酸塩法又はソーダ法の苛性化 工程から発生するものを使用でき、 トータルアルカリで 80~160 gZL (そ の内、 Na2C03が 65〜： L 30 g/L) 、 好ましくはトータルアル力リ 100 〜150 gZL (その内、 N a 2C03が 85〜： 130 g/L) で行う必要がある。 トータルアルカリが 80 g/L (その内、 N a2C03が 65 g/L) より低い場 合では、 最終白液の濃度が下がり蒸解に使用する際に、 濃度調節を行う必要が出 てくる。 一方、 160 gZL (その内、 Na2C03が 130 gZL) より高い場 合は、 生成する炭酸カルシウムのワイヤ磨耗性が劣ると共に、 目標とする紙質が 得られない。 その消和時の石灰濃度は、 消和前の生石灰を基準とした濃度で 20 〜60重量％、 好ましくは 25〜55重量％で行う必要がある。 60重量％を超 えると液粘度が高すぎて現実的に撹拌が困難となり、 一方 20重量％未満では、 生成する炭酸カルシウムの形状が塊状となり、 ワイヤ摩耗性に劣ると共に、 目標 とする紙質が得られない。
消和時における生石灰と白液又は緑液との混合には、 一般的な攪拌羽根式、 ポ ンプ式、 押し出し機類、 捏和機類、 混練機類の中から、 混合時の液あるいはスラ リーの粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い （昭和 63年 3月 18曰丸善 株式会社発行、 化学工学便覧参照） 。
消和時の温度と時間は、 密接に関係があり、 消和に用いる水溶液の温度が高い 場合は短時間で良く、 一方温度が低い場合には長時間を要する。 消和時に使用す る生石灰の温度状況にあわせて適宜時間が設定されるが、 一つの目安として、 消 和時の発熱による温度上昇が止まるところまで時間をかければよい。 実際には、 できるだけ高温での消和が有効である。
本発明の第 2段工程である苛性化反応における緑液は、 一般的な硫酸塩法又は ソ一ダ法の苛性化工程から発生するものを使用でき、 トータルアル力リで 80〜 160 g/L (その内、 Na2C03が 65〜130 gZL) 、 好ましくはトータ ルアルカリ 100〜150 g/L (その内、 Na2C03が 85〜130 g/L) で行う必要がある。 トータルアルカリが 80 g/L (その内、 Na2C03が 65 g/L) より低い場合では、 最終白液の濃度が下がり蒸解に使用する際に、 濃度 調節を行う必要が出てくる。 一方、 160 g/L (Na2CO^"<l 30 g/L) より高い場合は、 生成する炭酸カルシウムのワイヤ磨耗性が劣ると共に、 目標と する紙質が得られない。 第 1段工程で調整された該石灰乳と緑液の混合方法は、 石灰乳に対する緑液の 添加速度を 0. 0 2〜5 0 c c (緑液） /m i n / g (生石灰）、 好ましくは 0. 0 2〜 3 0 c c (緑液） /m i n / g (生石灰）で行う。 0. 0 2 c c (緑液） /m i n / g (生石灰）より小さい添加速度では、 生産性が劣り現実的でなく、 また一方 5 0 c c (綠液） / m i n / g (生石灰）より大きい添加速度は、 非常に容量の大き C、ポンプが必要となり現実的でな ^、。
なお、 ここでの第 1段工程で生石灰から調整される石灰乳の代わりに、 水酸化 カルシウムと緑液を混合し、 本方法と同じ濃度に調整した石灰乳を使用すること も可能である。
苛性化反応温度については、 反応温度が 2 0〜 1 0 5 °C好ましくは 2 5〜 1 0 3 °Cで行う必要がある。 1 0 5 °Cより高くする場合には、 大気圧下での沸騰点を 超えるため、 加圧型の苛性化装置等を必要とするため不経済である。 また、 一方 2 0 °Cより低い場合には、 生成する炭酸カルシウムの形状が不定形あるいは塊状 となり、 ワイヤ磨耗性に劣ると共に、 目標とする紙質が得られない。 さらに、 冷 却のための装置の工夫およびそれに伴う経費がかさみ不経済である。
苛性化反応時の攪拌には、 一般的な攪拌羽根式、 ポンプ式、 押し出し機類、 捏 和機類、 混練機類の中から、 第 1段工程で調整された石灰乳と緑液が均一に混合 できるものを適宜選定して使用すれば良い （昭和 6 3年 3月 1 8曰丸善株式会社 発行、 化学工学便覧参照） 。
以上のような条件下において、 粒子の短径が 0 . 3〜 1 . 5 mで、 長径が 0. 5〜了 mの紡錘状、 米粒状の炭酸カルシウムが調整可能となる。
本発明によって得られる各種形状の炭酸カルシウムは、 従来苛性化工程で得ら れた炭酸カルシウムに比べて、 ワイヤ磨耗性に優れ、 これを内添することで上質 紙、 塗工紙の白色度、 不透明度、 平滑性、 筆記性、 手触り、 印刷適性等に優れた 特徴を与える。 このことは、 新聞用紙、 中質紙、 印刷用紙、 書籍用紙、 証券用紙、 辞典用紙、 両更クラフト紙、 晒クラフト紙、 薄葉紙、 ライスペーパー、 インディ アンペーパー、 板紙、 ノ一カーボンペーパー、 アート紙、 軽量コート紙、 キャス トコート紙、 壁紙、 感熱紙等に使用すれば、 こしが強く、 白色度、 不透明度、 平 滑性、 筆記性、 手触り、 印刷適性等に優れた特徴を与えることが容易に類推され る。 さらに、 各種顔料に用いることで、 光沢性、 平滑性、 印刷適性等に優れた特 徴を与える。 また、 製紙用のほか、 ゴム、 プラスチック、 ペイント、 シーリング 剤、 粘着剤、 肥料等にも使用可能である。
(発明の作用）
本発明のメカニズムについては充分に解明されていないが、 生石灰中の炭酸力 ルシゥム量、 白液又は緑液のトータルアル力リ量は石灰乳の性状に大きく影響を 与え、 その後に緑液を添加する際の溶存水酸化カルシゥムと炭酸ィォンの反応状 態に影響を与えるものと思われる。 緑液の逐次添加は、 それにより初期の段階で 溶存水酸化カルシウム濃度と炭酸ィオンの割合が炭酸ィォンの少ない状態で反応 し、 炭酸カルシウムの結晶を成長させ紡錘状、 米粒状を呈するようになるものと 思われる。
この炭酸カルシウムの特徴は、 一つには高速抄紙時のプラスチックワイヤー摩 耗性改善効果があり、 二つには抄き込むことによって不透明度、 白色度の改善効 果があることである。 一つ目の理由としては、 一次粒子が紡錘状、 あるいは米粒 状であるために、 繊維との絡みが増し、 歩留まり向上に有利となり、 さらに、 そ の結果、 ワイヤパートを通過する填料の減少と、 粒子形状が紡錘状、 あるいは米 粒状であるため、 アスペク ト比が大きく、 シャープエッジが少ないためワイヤと 接触する際の摩擦抵抗が低いために磨耗性改善に有利となる。 二つ目の理由は、 紙の表 ·断面の電子顕微鏡観察から、 紡錘状、 あるいは米粒状炭酸カルシウムが、 パルプ繊維間をあたかも微細繊維のように埋めており、 さらに剛直であるため微 細な空隙を多く形成し、 良好な不透明度、 白色度を発現させる。
(図面の簡単な説明）
図 1は、 実施例 1で得られた米粒状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査 型電子顕微鏡写真である。
図 2は、 実施例 4で得られた紡錘状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査 型電子顕微鏡写真である。
図 3は、 比較例 1で得られた不定形あるいは塊状炭酸カルシウムの結晶粒子構 造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図 4は、 実施例 7で得られた米粒状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査 型電子顕微鏡写真である。
図 5は、 実施例 10で得られた紡鐘状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走 査型電子顕微鏡写真である。
図 6は、 比較例 5で得られた塊状炭酸カルシゥムの結晶粒子構造を示す走査型 電子顕微鏡写真である。
(実施例）
以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、 当然なが ら、 本発明は実施例のみに限定されるものではない。
[試験法]
(1) アルカリの測定： TAP P I 624 hm—85、 TAPM625 h m- 85あるいはこれに準じて測定した。
(2) 生石灰粒子径： J I S R 9001— 1993に準じ、 乾式操作 にて測定した。
(3) 生石灰中の炭酸カルシウム含量：金属中炭素分析装置 （堀場製作所 E M I A- 110) により C02測定し、 その量より炭酸カルシウム含量を測定し た。
(4) 生成炭酸カルシウムの平均粒子径：生成物を水洗ろ過し、 水で希釈後、 レーザー回折式粒度分布計 （シーラス社モデル 715) で平均粒子を測定した。 短径、 長径については、 生成物を水洗濾過し、 乾燥後走査型電子顕微鏡 （日本電 子 （株） 製 J SM-5300) で実測した。
(5) 形態観察：生成物を水洗ろ過し、 乾燥後走査型電子顕微鏡 （日本電子 J SM-5300) で形態観察した。
(6) 結晶系： R i g a k u製 X線回折 RAD— 2 Cにより測定した。
[実施例 1 ]
1 Lの 4ッロフラスコ容器 （以下の実施例 ·比較例についても同じ容器使用） に、 炭酸カルシウム含有率 1.6%の生石灰 50 g (粒度分布が、 150 111以 上 4.0%、 150〜75; m 18. 1%、 75〜45;am 19. 4%、 以下 58. 5 %) と、 白液 （組成： N a 2C 03= 24 g/L、 N a 2 S = 31 /L. NaOH=71 gZL。 いずれも N a 20換算値で、 以下の実 施例 ·比較例について同じ） を用い、 生石灰濃度が 7重量％になる割合で混合後、 消和させて石灰乳をつくり、 緑液 （組成： Na2C03= 110 g/L、 Na2S =34 g/L. NaOH=6 gZL。 いずれも N a 20換算値で、 以下の実施例 · 比較例について同じ） 添加速度 0. 22 c c/min/g (生石灰） 、 添加時間 6 0分、 温度 80°C、 攪拌速度 450 r pm (KY0EI社 POWER STAIRRER TYPE PS-2N 使用、 以下の実施例 ·比較例について同じ攪拌機使用） の条件で苛性化反応を行 わせた。 生成反応物の平均粒子径および形態観察を行った結果、 平均粒子径 3. 5〃m、 平均長径 3. 5 /zm、 平均短径 1. 2 m、 である米粒状炭酸カルシゥ ムが認められた。 実験条件および結果を表 1に示す。
[実施例 2]
炭酸カルシウム含有率 3.0%の生石灰 50 g (粒度分布が、 150 /m 4. 4%、 150〜75 m 17. 4%、 75〜45 m 20. 1%、 45 以下 58. 1%) と、 実施例 1と同じ白液を用い、 生石灰濃度が 14重量％に なる割合で白液と混合後、 消和させて石灰乳をつくり、 実施例 1と同じ緑液で緑 液添加速度 0. 5 c c/min/g (生石灰） 、 添加時間 30分、 温度 85°C、 攪 拌速度 1000 r pmの条件で苛性化反応を行わせた。 生成物は、 平均粒子系 3.
、 平均長径 3. 6 m、 平均短径 1. 2 、 である米粒状炭酸カルシゥ ムであることが認められた。 実験条件および結果を表 1に示す。
[実施例 3]
炭酸カルシウム含有率 7%のキルン再焼成生石灰 50 g (平均粒子径 10mm) と、 実施例 1と同じ白液を用い、 生石灰濃度が 30重量％になる割合で白液と混 合後、 消和させて石灰乳をつく り、 実施例 1と同じ緑液を用い、 緑液を添加速度 28 c c/min/g (生石灰） 、 添加時間 0. 5分、 温度 95°C、 攪拌速度 60 0 r pmの条件で苛性化反応を行わせた。 生成物は、 平均粒子径 4. 0 m、 平 均長径 4. O izm、 平均短径 1. 1 / m、 の米粒状炭酸カルシウムであることが 認められた。 実験条件および結果を表 1に示す。
[実施例 4]
苛性化反応温度を 30°Cに変えた以外は、 実施例 1と同様に行った。 生成物は、 平均粒子径 5. l m、 平均長径 5. 1 111、 平均短径0. 7 m、 の紡錘状炭 酸カルシウムであることが認められた。 実験条件および結果を表 1に示す。
[実施例 5]
苛性化反応温度を 40°Cに変えた以外は、 実施例 2と同様に行った。 生成物は、 平均粒子径 4. 8/im、 平均長径 4. 8 m、 平均短径 0. 7 m、 の紡錘状炭 酸カルシウムであることが認められた。 実験条件および結果を表 1に示す。
[実施例 6]
苛性化反応温度を 50°Cに変えた以外は、 実施例 3と同様に行った。 生成物は、 平均粒子径 4. 、 平均長径 4. 、 平均短径 0. 6 m、 の紡錘状炭 酸カルシウムであることが認められた。 実験条件および結果を表 1に示す。
[比較例 1]
炭酸カルシウム含有率 13%の生石灰を用いた以外は、 実施例 3と同様に行つ た。 この時の反応生成物は、 平均粒子径が 12. 5 /zmの不定形あるいは塊状の 炭酸カルシウムであることが認められた。 実験条件および結果を表 2に示す。
[比較例 2]
消和時の液として緑液 （組成： Na 2C〇3= 110 gZL、 N a2S = 34 g ZL、 NaOH=6 g/L) を使用した以外は、 実施例 2と同様に行った。 この 時の反応生成物は、 平均粒子径が 10. 8 μπιの不定形あるいは塊状の炭酸カル シゥムであることが認められた。 実験条件および結果を表 2に示す。
[比較例 3]
苛性化反応時の温度を 15°Cにした以外は、 実施例 3と同様に行った。 この時 の反応生成物は、 平均粒子径が 9. 1 mの不定形あるいは塊状の炭酸カルシゥ ムであることが認められた。 実験条件および結果を表 2に示す。
[比較例 4]
市販の重質炭酸カルシウム S S— 1200 (白石工業製、 平均粒子径 4. 4 a m) を使用した。
[実施例 7]
I Lの 4ッロフラスコ容器に （以下の実施例 ·比較例についても同じ容器使用） に、 炭酸カルシウム含有率 1. 6%の生石灰 50 g (粒度分布が、 150 m以 上 4. 0%、 150〜75 ^m 18. 1%、 75〜45^m 19. 4%、 4 5 以下 58. 5%) と、 緑液 （組成： Na2C03=110 gZL、 Na2
5 = 34 g/L. NaOH=6 gZL。 いずれも N a 20換算値で、 以下の実施 例 ·比較例について同じ） を用い、 生石灰濃度が 30重量％になる割合で混合後、 消和させて石灰乳をつく り、 緑液 （組成： Na2C03=l 10 g/L. Na2S =34 g/1, NaOH=6 g/L。 いずれも N a 20換算値で、 以下の実施例 . 比較例について同じ） 添加速度 0. 22 c cZmi n/g (生石灰） 、 添加時間
60分、 温度 80°C、 撹拌速度 450 r pm (KYOE I POWERS TA I RRER TYPE PS— 2 N使用、 以下の実施例 '比較例について同じ撹拌 機使用） の条件で苛性化反応を行わせた。 生成反応物の平均粒子径および形態観 察を行った結果、 平均粒子径 3. 8 m、 平均長径 3. 8/ m、 平均短径 1. 2 m、 である米粒状炭酸カルシウムが認められた。 実験条件および結果を表 1に 示す。
[実施例 8]
炭酸カルシウム含有率 3%の生石灰 50 g (粒度分布が 150 m以上 4. 4 %、 150-75 / m 17. 4%、 75〜45 m 20. 1 %、 45//m以 下が 58. 1%) と、 実施例 1と同じ緑液を用い、 生石灰濃度が 40重量％にな る割合で白液と混合後、 消和させて石灰乳をつくり、 緑液添加速度 0. 5 c cノ m i n/g (生石灰） 、 添加時間 30分、 温度 85 °C、 撹拌速度 1000 r p m の条件で苛性化反応を行わせた。 生成物は、 平均粒子径が 3. 6 m、 平均長径 3. 6 //m、 平均短径 1. 2 /zm、 である米粒状炭酸カルシウムが認められた。 実験条件および結果を表 1に示す。
[実施例 9]
炭酸カルシウム含有率 7%のキルン再焼成生石灰 50 g (平均粒子径 10mm) と、 実施例 7と同じ緑液を用い、 生石灰濃度が 50重量％になる割合で緑液と混 合後、 消和させて石灰乳をつくり、 実施例 1と同じ緑液を添加速度 28 c c/m i n/g (生石灰） 、添加時間 0. 5分、 温度 95°C、 撹拌速度 600 r pmの 条件で苛性化反応を行わせた。 生成物は、 平均粒子径 4. 0 m、 平均長径 4. 0 /m、 平均短径 1. 2 m、 の米粒状炭酸カルシウムであることが認められた。 実験条件および結果を表 3に示す。 [実施例 10]
苛性化反応温度を 30°Cに変えた以外は、 実施例 7と同様に行った。 生成物は、 平均粒子径 6. l / m、 平均長径 1. 2 m、 平均短径 0. 3 m、 の紡錘状炭 酸カルシウムであることが認められた。 実験条件および結果を表 3に示す。
[実施例 11 ]
苛性化反応温度を 40°Cに変えた以外は、 実施例 8と同様に行った。 生成物は、 平均粒子径 6. 8 m、 平均長径 1. 3 m、 平均短径 0. 3 m、 の紡錘状炭 酸カルシウムであることが認められた。 実験条件および結果を表 3に示す。
[実施例 12]
苛性化反応温度を 50°Cに変えた以外は、 実施例 9と同様に行った。 生成物は、 平均粒子径 6. 7/ 111、 平均長径1. 5 m、 平均短径 0. 4 m、 の紡錘状炭 酸カルシウムであることが認められた。 実験条件および結果を表 3に示す。
[比較例 5]
炭酸カルシウム含有率 13%の生石灰を用いた以外は、 実施例 3と同様に行つ た。 この時の反応生成物は、 平均粒子径が 12. 5 mの塊状粒子が認められた。 実験条件および結果を表 4に示す。
[比較例 6]
消和時の生石灰濃度を 14%にした以外は、 実施例 8と同様に行った。 この時 の反応生成物は、 平均粒子径が 10. 8 / mの塊状粒子が認められた。 実験条件 および結果を表 4に示す。
[比較例 7]
苛性化反応時の温度を 15 °Cにした以外は、 実施例 9と同様に行った。 この時 の反応生成物は、 平均粒子径が 9. 1 ^ mの塊状粒子が認められた。 実験条件お よび結果を表 4に示す。
[比較例 8]
市販の重質炭酸カルシウム S S— 1200 (白石工業製、 平均粒子 4. 4 / m) を使用した。
[応用例 1]
カナダ標準型ろ水度 （以下 S. F.) 300m lの広葉樹晒化学パルプの単 独スラリーに、 対パルプ当たり内添サイズ剤 （アルキルケテンダイマー） 0. 0 2%、 硫酸バンド 0. 5%、 カチオン変性デンプン 0. 3%、 実施例 1〜 6及び 比較例 1〜4で得たそれぞれの炭酸カルシウムを 15%、 並びに 200 p pmの 歩留まり向上剤 （ポリアクリルアミ ド、 ァニオン性分子量 400万〜 500万） を内添し調整したスラリ一をテストマシンで抄紙した。 この様にして得られた紙 の坪量、 密度、 白色度、 不透明度の測定は 20°C、 65%RHで 1昼夜調湿した 後、 J I Sに準じて行った。 また、 ワイヤ摩耗試験を実施した。 試験方法を以下 に、 また得られた結果を第 1〜 4表に示す。
[試験法]
(1) ワイヤー摩耗測定法
•試験器： 日本フィルコン式磨耗試験装置
• ワイヤ ： 日本フィルコン COS— 60ポリエステルワイヤ
• スラリー濃度： 2重量％
•荷重： 1250 g
•磨耗時間： 90分
•磨耗量：磨耗試験前後のヮィャ重量減量 （m g )
第 1表
o 実施例
1 2 3 4 5 6
CaC03 1. 6 3. 0 7. 0 1. 6 3. 0 7. 0 含有率0
消和濃度％ 7 14 30 7 14 30 白液 g/し Na2C03=24 a2S=31 NaOH=71
緑液添加速度 0. 22 0. 5 28 0. 22 0. 5 28 cc/min/g (生石)火)
苛性化温度。 C 80 85 95 30 40 50
«拌速度 rpm 450 1000 600 450 1000 600 粒子形状 米粒状 米粒状 米粒状 紡錘状 紡錘状 紡錘状 粒子径 平均 3. 5 3. 6 4. 0 5. 1 4. 8 4. 7 μ m 短径 1. 2 1. 2 1. 1 0. 7 0. 7 0. 6 長径 3. 5 3. 6 4. 0 5. 1 4. 8 4. 7
54. 1 54. 0 54. 1 54. 2 54. 1 54. 1 密度 （g/cra3) 0. 64 0. 63 0. 64 0. 63 0. 63 0. 63 白色度 （％) 89. 7 89. 8 89. 7 89. 7 89. 9 89. 9 不透明度 （％) 82. 7 82. 8 82. 9 82. 8 82. 8 82. 9 rラスチックワイヤ 20 20 20 22 22 23 摩耗度 (mg)
第 2表 比較例
1 2 3 4
CaC03 1 3 3. 0 7. 0 市販 含有率％ 重カル 消和濃度％ 30 14 30
消和液 a2C03 Λ
Δ 4 丄 丄 U Δ 4
g/L Na2S Q Q
NaOH 71 6 7 1
緑液添加速度 28 0. 5 28
cc/min/g (生石灰）
苛性化温度。 C 95 85 1 5
攪拌速度 rpm 600 1000 600
粒子形状 塊状 塊状 塊状
塊状 粒子径 平均 12. 5 10. 8 9. 1
4. 4
M m 短径
長径
(g/cm2) 54. 1 54. 0 54. 1 54. 1 密度 (g/ cm3) 0. 65 0. 64 0. 65 0. 64 白色度 (%) 88. 0 88. 1 87. 8 87. 9 不透明度 (%) 79. 3 79. 3 79. 4 79. 2 フ°ラスチックワイヤ 1 29 1 25 1 2 5 1 1 9 摩耗度 (m g) 第 3表
実施例
7 8 9 10 11 12
CaC03 1. 6 3. 0 7. 0 1. 6 3. 0 7. 0 含有率0 /0
消和濃度％ 3 0 4 0 5 0 3 0 4 0 5 0 緑液添 ΛΙ3速度 0. 22 0. 5 2 8 0. 2 2 0. 5 2 8x/min/g (生石灰)
苛性化 8 0 8 5 9 5 3 0 4 0 5 0 擾摔: iS度 rpra 4 5 0 1000 6 0 0 4 5 0 1000 6 0 0 粒子形状 米粒状 米粒状 米粒状 紡錘状 鍾状 紡献 粒子径 平均 3. 8 3. 6 4. 0 6. 1 6. 8 6. 7 μ m 短径 1. 2 1. 2 1. 1 0. 3 0. 3 0. 4 長径 3. 8 3. 6 4. 0 1. 2 1. 3 1. 5 坪量 (g/cm2) 54. 〇 54. 0 5 4. 1 54. 2 54. 1 54. 1 密度 （g/cra3) 0. 64 0. 6 3 0. 64 0. 6 3 0. 6 3 0. 6 3 白色度 (%) 8 9. 6 8 9. 6 8 9. 5 8 9. 6 8 9. 5 8 9. 4 不透明度 （％) 8 2. 6 8 2. 5 8 2. 5 8 2. 5 8 2. 4 8 2. 5 フ'ラスチックワイヤ 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 2 3 摩耗度 (mg)
第 4表
、J 比較例
5 b 7 8
CaC03 1 3 3. 0 7. 0 市販 含有率％ カクレ 消和濃度％ 30 14 50
緑液添加速度 28 0. 5 28
cc/min/g (生石灰)
苛性化 。。 95 85 1 5
攪拌速度 rpm 600 1000 600
粒子形状 塊状 塊状 塊状
塊状 粒子径 平均 12. 5 10. 8 9. 1
4. 4 m 短径
長径
54. 1 54. 0 54. 1 54. 1 密度 （g/cm3) 0. 65 0. 64 0. 65 0. 64 白色度 (%) 86. 9 87. 0 87. 0 87. 1 不透明度 （％) 79. 9 79. 9 79. 7 79. 8 フ'ラスチックワイヤ 1 30 1 27 1 25 1 1 9 摩耗度 （mg)
[応用例 2]
応用例 1で作製したそれぞれの紙に、 サイズプレスで酸化デンプンを乾燥後の 重量が 2 gZm2になるように表面サイズプレスし乾燥した。 その後ソフトカレ ンダー処理 （南千住製作所製、 60°C、 50 kgZcm—定で処理） した。 塗工液組 成として、 平均粒子径が 0. 6 mの重質炭酸カルシウム （商品名：ハイドロカ ーボ 90、 白石カルシウム社製） 60重量％、 平均粒子径 0. 5 mのカオリン (商品名： ウルトラホワイ ト 90、 エンゲルハード社製） 40重量％に対し、 接 着剤としてリン酸エステル化デンプン 4重量％、 スチレン ·ブタジェン系ラテツ クス 10重量％および分散剤 0. 3重量％とを含有した濃度 64%の塗工液を、 テストブレードコ一夕一で、 片面当り 10 g/m2を両面に塗工、 乾燥させた。 得られたものについての品質評価方法を以下に、 また得られた結果を第 5〜 8表 に示す。
[品質評価方法]
(1) 白紙光沢度： J I S P-8142に従い測定
(2) 不透明度： J I S P-8138に従い測定
(3) 印刷光沢： R I印刷機 （明製作所） を用い、 サカタインクス製ダイヤ トーン GS L紅を使用し、 インキ量 0. 35 c c—定で印刷し、 J I S P-8 142に従い角度 75度で測定
第 5表
Figure imgf000022_0001
第 6表 比較例
1 2 3 4 不透明度 （％) 8 5 8 6 8 6 8 6 白紙光沢度 （％) 2 2 2 1 2 1 2 0 印刷後光沢 （％) 4 5 4 4 4 5 4 4
第 7表 実施例
7 8 9 1 0 1 1 1 2 不透明度 (%) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 白紙光沢度 (%) 2 3 2 3 2 3 2 2 2 3 2 2 印刷光沢度 (%) 4 6 4 6 4 5 4 5 4 6 4 6 第 8表
比較例
5 6 7 8 不透明度 (%) 8 5 8 6 8 6 8 6
白紙光沢度 (%) 2 2 2 1 2 1 2 0
印刷後光沢 (%) 4 5 4 4 4 5 4 4
(発明の効果）
実施例 1〜1 2に示す如く、 本発明による炭酸カルシウムは紡錘状、 および米 粒状炭酸カルシウムであった。 また、 工程内よりサンプリングした白液組成は、 従来の条件と比較して何ら変わりないものが得られた。
また応用例 1の紙質試験の結果、 本発明による炭酸カルシウムは白色度、 不透 明度、 プラスチックワイヤ摩耗性も優れていた。
応用例 2の塗工紙は、 不透明度の点で優れた結果が得られた。
さらに、 本法は大きな変更無しに従来の苛性化工程を利用して形状をコント口 ールした炭酸カルシウムを製造することができるため、 製造コストが非常に低減 できた。

Claims

請求の範囲
1 . 硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において製紙 用填料として有用な炭酸カルシウムを製造する方法であって、
前記苛性化工程で発生した生石灰、 及び Z又は前記工程外から導入した生石灰 であって、 生石灰の重量を基準として 0. 1〜1 0重量％の炭酸カルシウムを含 有する前記生石灰に対して、 （a ) 該生石灰の濃度が、 消和前の生石灰を基準と した濃度で 0 . 5〜6 0重量％になるように白液を添加し、 又は （b ) 該生石灰 の濃度が、 消和前の生石灰を基準とした濃度で 2 0〜6 0重量％になるように緑 液を添加し、 攪拌あるいは捏和しながら消和させて石灰乳あるいは石灰泥を生成 する第 1段工程、
ついで該石灰乳及び 又は石灰泥に、 前記苛性化工程で発生し、 白液を製造す るに必要な所定量の緑液を生石灰に対して 0 . 0 2〜5 0 c c (緑液） /m i n / g (生石灰）の添加速度で逐次添加し、 反応温度 2 0 ~ 1 0 5 °Cにて苛性化反応を 行うことによりなる、 製紙用填料として有用な炭酸カルシウムの製造方法。
2. 前記工程 （a ) を採用する請求項 1記載の炭酸カルシウムの製造方法。
3. 前記工程 （b ) を採用する請求項 1記載の炭酸カルシウムの製造方法。
4. 請求項 1記載の方法によって製造した、 製紙用填料又は、 塗工紙用塗工顔 料として有用な炭酸カルシウム。
5. 請求項 1記載の方法によって製造した、 粒子の短径 0. 3〜1 . 5 ^ mで、 長径が 0 . 5〜了 mの紡錘状又は米粒状の炭酸カルシウム。
6. 請求項 4に記載の炭酸カルシウムを塗工顔料として用いることを特徴とす る塗工組成物。
7. 請求項 4記載の炭酸カルシウムを製紙用填料として用いることを特徴とす る紙、 又は塗工顔料として用いることを特徴とする塗工紙。
8. 第 1段工程である消和反応時において使用する生石灰が、 炭酸カルシウム を主成分とする石灰石、 及び/又は硫酸塩法またはソ一ダ法によるパルプ製造の 苛性化工程において炭酸ナ卜リゥムを水酸化ナ卜リウムに転化する際に生成する 炭酸カルシウムを焼成したものである請求項 1記載の炭酸カルシウムの製造方法
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