WO1997040079A1 - Thermoplastische formmasse - Google Patents

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WO1997040079A1
WO1997040079A1 PCT/EP1997/001670 EP9701670W WO9740079A1 WO 1997040079 A1 WO1997040079 A1 WO 1997040079A1 EP 9701670 W EP9701670 W EP 9701670W WO 9740079 A1 WO9740079 A1 WO 9740079A1
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WO
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block
block copolymer
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diene
potassium
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PCT/EP1997/001670
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English (en)
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Inventor
Konrad Knoll
Hermann Gausepohl
Norbert Niessner
Paul Naegele
Wolfgang Fischer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • Block copolymers of vinyl aromatics (e.g. styrene) and dienes (e.g. butadiene) are copolymers from several strung together or otherwise linked polymer molecule areas (so-called blocks), which are more or less uniformly constructed.
  • blocks polymer molecule areas
  • diene monomers - at a certain temperature - they can be altogether elastomeric, i.e. have rubber-elastic properties or stiff, non-rubber-elastic properties, i.e. to the outside, they behave either rubber-elastic, similar to a polydiene, and have e.g. as a so-called SB rubber meaning, or like transparent, impact-resistant styrene polymers.
  • SB rubber like ordinary diene polymers, must be vulcanized for use, which severely limits their use and makes processing more expensive.
  • the invention normally relates to transparent, purely thermoplastically processable block copolymers of vinyl aromatics and dienes with elastomeric behavior and special mechanical and improved thermal properties.
  • Block copolymers are obtained by polymerizing in each case to approximately the exhaustion of a monomer supply and then changing the monomer or monomers. This process can be repeated several times.
  • Linear block copolymers are described, for example, in U.S. Patents 3,507,934 and 4,122,134.
  • Star-shaped block copolymers are known, for example, from US Pat. Nos. 4,086,298; 4,167,545 and 3,639,517.
  • the property profile of these block copolymers is essentially determined by the content of polymerized diene monomers, i.e. Length, arrangement and ratio of quantities characterized by polydiene and polystyrene blocks.
  • the type of transition between different blocks plays an important role. The influence of sharp and so-called tapered transitions (depending on whether the monomer change takes place abruptly or gradually) is discussed in detail in DE-Al-44 20 952, so that there is no need to repeat this here.
  • materials with a diene content of over 35% by weight which due to their property profile (toughness, transparency, gas permeability) would be suitable for medical applications such as infusion hoses, infusion drip chambers and stretch films, are very difficult to achieve by profile extrusion, injection molding or tubular film extrusion to process;
  • stabilization with antioxidants and radical scavengers they are thermally very sensitive and tend to be sticky, so that additives have to be used with great effort.
  • the so-called blocking (gluing of films and tubes on the roll) and poor demouldability can make processing by injection molding completely impossible.
  • DE-Al-44 20 952 has proposed producing a rubber-elastic block copolymer which consists of at least one polymerized unit of a vinyl aromatic monomer having a hard phase-forming block A and / or a diene monomer having a first rubber-elastic (soft) phase forming block B and at least one polymerized units of a vinyl aromatic monomer and a diene-containing elastomer, an - optionally further - soft phase forming block (B / A), the
  • Glass temperature T g of block A above 250C and that of block (B / A) below 250C and the phase volume ratio of block A to Block (B / A) is selected so that the proportion of the hard phase in the total block copolymer is 1-40 vol.% And the proportion by weight of the diene is less than 50 wt.%.
  • the object of the invention is to achieve, by suitable choice of the molecular structure, elastomeric, ie rubber-elastically acting block copolymers which are easy to manufacture on a large scale, have a maximum of toughness with a low diene content and, like thermoplastics, on extruders and injection molding machines are easy to process and in particular without annoying speck formation.
  • this is expressed, in general terms, in that in a vinylaromatic-diene block copolymer consisting of blocks which form a hard phase (block type A) and those which form a soft phase, instead of a pure polydiene block (block type B) Soft phase lets a block (B / A) of diene and vinylaromatic units occur, which has a strict statistical structure, the relative proportion of 1,2-linkages of the polydiene, based on the sum of 1,2- and 1,4 cis / trans linkages in any case is below about 12 to 15%.
  • the statistical average along the chain can be homogeneous or inhomogeneous.
  • a rubber-elastic block copolymer composed of at least one polymerized unit of a vinyl aromatic monomer having a hard phase forming block A and at least one polymerized unit of a vinyl aromatic monomer and a diene containing elastomer forming a soft phase block (B / A), wherein the glass transition temperature T g of block A is above 250C and that of block (B / A) is below 250C and the phase volume ratio of block A to block (B / A) is selected such that the proportion of the hard phase in the entire block copolymer 1 to 40 vol .-% and the 97/40079 PC17EP97 / 01670
  • the proportion by weight of the diene is less than 50% by weight, the relative proportion of 1,2-linkages of the polydiene, based on the sum of 1,2- and 1,4-cis / trans-linkages, being below about 12 to 15 % lies.
  • the vinyl aromatic monomer is preferably selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene and 1, 1-diphenylethylene and the diene from butadiene and isoprene.
  • Such a rubber-elastic block copolymer according to the invention having a reduced tendency to crosslink is obtained by forming the soft phase from a statistical copolymer of a vinylaromatic with a diene within the scope of the above parameters; statistical copolymers of vinyl aromatics and dienes are obtained by polymerization in the presence of a potassium salt which is soluble in nonpolar solvents.
  • the statistical copolymerization of styrene and butadiene in cyclohexane in the presence of soluble potassium salts is described by S.D. Smith, A. Ashraf and co-workers in Polymer Preprints 34 (2), 672 (1993) and 35 (2). 466 (1994).
  • soluble potassium salts As soluble potassium salts
  • the molar ratio of lithium to potassium in this case is approximately 10: 1 to 40: 1. If a composition gradient is desired along the statistical block (i.e. a composition that changes more or less smoothly from butadiene to styrene in the context of the invention), Li / K ratios greater than 40 to 1 should be selected; with a gradient of styrene to butadiene ratios less than 10: 1.
  • a block copolymer according to the invention can be represented, for example, by one of the general formulas 1 to 11: (1) (A- (B / A)) n ;
  • A stands for the vinylaromatic block and (B / A) for the soft phase, that is to say the block constructed statistically from diene and vinylaromatic units
  • X the rest of an n-functional initiator
  • Y the rest of an m-functional coupling agent
  • m and n are natural numbers from 1 to 10.
  • each sub-block being constructed differently or their vinylaromatic / diene ratio in the individual blocks (B / A) changing such that in each section (sub-block) a composition gradient (B / A) p ⁇ ⁇ (B / A) p2 ⁇ (B / A) p3 occurs, the glass transition temperature T g of each sub-block being below 25 ° C.
  • Such block copolymers which have, for example, p_ repeating sections (partial blocks) with changing monomer structure within a block (B / A), can be formed by adding the monomers in portions, p_ being an integer between 2 and 10 (cf. also the examples below). The addition in portions can serve, for example, to control the heat balance in the reaction mixture.
  • a block copolymer which has a plurality of blocks (B / A) and / or A, each with a different molecular weight per molecule, is also preferred.
  • a block B can take the place of a block A composed exclusively of vinylaromatic units, since the only thing that matters is that a rubber- elastic block copolymer is formed.
  • Such copolymers can have, for example, the structure (15) to (18)
  • Block copolymers according to the invention are outstandingly suitable for the production of rubber-elastic molded parts by the usual methods of thermoplastic processing, e.g. as film, foam, thermoforming, injection molding or profile extrudate.
  • Preferred vinyl aromatic compound for the purposes of the invention is styrene and also ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene and
  • Preferred dienes are butadiene and isoprene, also piperylene, 1-phenylbutadiene and mixtures of these compounds.
  • a particularly preferred monomer combination is butadiene and styrene. All of the weight and volume information below relates to this combination; when using the technical equivalents of styrene and butadiene, it may be necessary to convert the information accordingly.
  • the (B / A) block is e.g. made up of 75-40% by weight styrene and 25-60% by weight butadiene.
  • a soft block particularly preferably has a butadiene content between 35 and 70% and a styrene content between 65 and 30%.
  • the proportion by weight of diene in the entire block copolymer is 15-65% by weight in the case of the styrene / butadiene monomer combination, and correspondingly that of the vinylaromatic component is 85-35% by weight.
  • Butadiene-styrene block copolymers with a monomer composition of 25-60% by weight of diene and 75-40% by weight of vinyl aromatic compound are particularly preferred.
  • the block polymers are produced by anionic polymerization in a non-polar solvent, the initiation being carried out using organometallic compounds.
  • organometallic compounds Compounds of alkali metals, especially lithium, are preferred.
  • initiators are methyl lithium, ethyl lithium, propyllithium, n-butyllithium, sec. Butyllithium and tert. Butyllithium.
  • the organometallic compound is added as a solution in a chemically different (inert) hydrocarbon. The dosage depends on the desired molecular weight of the polymer, but is generally in the range from 0.002 to 5 mol%, if you refer to the monomers.
  • Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or methylcyclohexane are preferably used as solvents.
  • the statistical blocks of the block copolymers which simultaneously contain vinyl aromatic and diene are prepared with the addition of a soluble potassium salt, in particular a potassium alcoholate.
  • a soluble potassium salt in particular a potassium alcoholate.
  • the potassium salt enters into a metal exchange with the lithium carbanion ion pair, potassium carbanions forming which preferentially attach styrene, while lithium cabanions preferably add butadiene.
  • potassium carbanions are much more reactive, a small fraction, namely 1/10 to 1/40, is enough to make the incorporation of styrene and butadiene equally likely on average, together with the predominant lithium carbanions.
  • potassium salts are potassium alcoholates, in particular tertiary alcoholates with at least 7 carbon atoms. Typical corresponding alcohols are e.g. 3-ethyl-3-pentanol and 2, 3-dimethyl-3-pentanol. Tetrahydrolinalool (3,7-dimethyl-3-octanol) has proven to be particularly suitable.
  • potassium alcoholates In addition to the potassium alcoholates, other potassium salts which are inert towards metal alkyls are also suitable in principle. These include dialkyl potassium amides, alkylated diaryl potassium amides, alkyl thiolates and alkylated aryl thiolates.
  • the point in time at which the potassium salt is added to the reaction medium is important. Usually at least parts of the solvent and the monomer for the first block are placed in the reaction vessel. It is not advisable to add the potassium salt at this time, since it is at least partially hydrolyzed to KOH and alcohol by traces of protic impurities. The potassium ions are then irreversibly deactivated for the polymerization. Therefore, the lithium organyl should first be added and mixed in, only then the potassium salt. If the first block is a homopolymer, it is advisable to add the potassium salt only shortly before the statistical block is polymerized.
  • the potassium alcoholate can easily be prepared from the corresponding alcohol by stirring a cyclohexane solution in the presence of excess potassium-sodium alloy. After 24 hours at 25 ° C the evolution of hydrogen and thus the reaction is complete. The reaction can also be shortened to a few hours by refluxing at 80 ° C.
  • An alternative implementation is to add a small excess of potassium methylate, potassium ethylate or potassium tert-butylate in the presence of a high-boiling inert solvent such as decalin or ethylbenzene, to distill off the low-boiling alcohol, here methanol, ethanol or tertiary butanol, the back ⁇ Stand to be diluted with cyclohexane and filtered off from excess poorly soluble alcoholate.
  • a high-boiling inert solvent such as decalin or ethylbenzene
  • the proportion of 1,2-linkages in relation to the sum of 1,2- and 1,4-linkages of the diene is generally achieved by adding the potassium compound. between 11 and 9%.
  • the proportion of 1,2 or 1,4 linkages of the diene units when using a Lewis base according to DE-Al-44 20 952 e.g. a value of 15-40% for the 1,2- and 85-60% for the 1,4-linkages, in each case based on the total amount of diene units polymerized.
  • the polymerization temperature can be between 0 and 130 ° C.
  • the temperature range between 30 and 100 ° C. is preferred.
  • the volume fraction of the soft phase in the solid is of decisive importance for the mechanical properties.
  • the volume fraction of the soft phase built up from diene and vinyl aromatic sequences is 60-95, preferably 70-90 and particularly preferably 80-90% by volume.
  • the blocks A formed from the vinyl aromatic monomers form the hard phase, the volume fraction of which corresponds to 5-40, preferably 10-30 and particularly preferably 10-20% by volume.
  • the volume fraction of the two phases can be measured by means of contrasted electron microscopy or solid-state NMR spectroscopy.
  • the proportion of the vinyl aromatic blocks can be determined by osmium breakdown of the polydiene fraction by precipitation and weighing.
  • the future phase ratio of a polymer can also be determined calculate the amount of monomer used if the polymerisation is carried out completely every time.
  • the block copolymer is clearly defined by the quotient of the volume fraction in percent of the soft phase formed from the (B / A) blocks and the fraction of diene units in the soft phase, which for the combination styrene / butadiene between 25 and 70% by weight.
  • T g glass transition temperature
  • a glass transition temperature between -50 and + 25 ° C, preferably -50 to + 5 ° C is typical.
  • the glass transition temperature is on average 2-5 ° lower than with the corresponding Lewis base-catalyzed products, because the latter have an increased proportion of 1,2-butadiene linkages.
  • 1,2-polybutadiene has a glass transition temperature 70-90 ° higher than 1,4-polybutadiene.
  • the molecular weight of block A is generally between 1000 and 200,000, preferably between 3,000 and 80,000 [g / mol].
  • a blocks can have different molecular weights within one molecule.
  • the molecular weight of the block (B / A) is usually between 2,000 and 250,000 [g / mol], values between 5,000 and 150,000 [g / mol] are preferred.
  • a block (B / A), like a block A, can have different molecular weight values within a molecule.
  • the coupling center X is formed by the reaction of the living anion chain ends with an at least bifunctional coupling (coupling) agent.
  • an at least bifunctional coupling (coupling) agent examples of such compounds are found in U.S. Patents 3,985,830, 3,280,084, 3,637,554 and 4,091,053.
  • epoxidized glycerides such as epoxidized linseed oil or soybean oil are used; Divinylbenzene is also suitable.
  • Dichlorodialkylsilanes, dialdehydes such as terephthalaldehyde and esters such as ethyl formate or ethyl benzoate are particularly suitable for dimerization.
  • Preferred polymer structures are A- (B / A) -A; X- [- (B / A) -A] 2 and Y- [- (B / A) -A] 2 , whereby the statistical block (B / A) itself again in blocks (Bi / Ai) - (B 2 / A 2 ) - (B 3 / A 3 ) -... can be divided.
  • the statistical block preferably consists of 2 to 15 statistical partial block, particularly preferably from 3 to 10 sub-blocks.
  • the division of the statistical block (B / A) into as many sub-blocks Bn / An as possible offers the decisive advantage that even with a continuously changing composition (a gradient) within a sub-block B n / A n as he it is difficult to avoid in anionic polymerization under practical conditions (see below), the (B / A) block as a whole behaves like an almost perfect statistical polymer. It is therefore advisable to add less than the theoretical amount of potassium alcoholate. A larger or a smaller proportion of the sub-blocks can be equipped with a high proportion of diene. This has the effect that the polymer retains a residual toughness even below the glass transition temperature of the predominant (B / A) blocks and does not become completely brittle.
  • the block copolymers according to the invention have a spectrum of properties which is very similar to that of plasticized PVC, but can be produced completely free of migratable, low molecular weight plasticizers. They are stable against crosslinking under the usual processing conditions (180 to 220 ° C). The excellent stability of the polymers according to the invention against crosslinking can be clearly demonstrated by means of rheography.
  • the experimental arrangement corresponds to that of the MVR measurement. With a constant melt flow rate, the pressure increase as a function of time is recorded. The polymers of the invention show even after 20 min. no increase in pressure at 250 ° C. and result in a smooth strand of melt, while in a comparison sample produced according to DE-Al-44 20 952 with THF, the pressure triples under the same conditions and the strand assumes a barbed wire-like appearance typical of crosslinking.
  • the block copolymers according to the invention are furthermore distinguished by a high oxygen permeation P 0 and water vapor permeation P w of over 2,000 [cm 3 -100 mm / m. 2 -d-bar] or more than 10 [g 100 mm / m 2 -d-bar], where Po indicates the amount of oxygen in cm 3 or P w the amount of hydrogen in grams, which is indicated by 1 m 2 of film a standard thickness of 100 mm per day and per bar partial pressure difference.
  • thermoplastic elastomers high transparency (over 90% with a layer thickness of 10 mm), a low welding temperature of below 120 ° C and a wide welding range (over 5 °) with a moderate one stickiness make the block copolymers of this invention to a suitable starting material for the herstel ⁇ development of so-called stretch or stretch film, Infusionsschläu ⁇ Chen and other extruded, injection molded, thermoformed or blow-molded finished parts, for which high transparency and toughness are required, especially for applications in the field of medical technology.
  • the polymerization is carried out in several stages and in the case of monofunctional initiation e.g. started manufacturing hard block A. Some of the monomers are placed in the reactor and the polymerization is started by adding the initiator. In order to achieve a defined chain structure that can be calculated from the monomer and initiator metering, it is advisable to carry out the process up to a high conversion (over 99%) before the second monomer is added. However, this is not absolutely necessary.
  • the sequence of the monomer addition depends on the selected block structure.
  • monofunctional initiation e.g. the vinyl aromatic compound is either initially charged or metered in directly.
  • a cyclohexane solution of the potassium alcoholate is then added.
  • diene and vinyl aromatic should be added at the same time as possible.
  • the addition can be done in several portions, e.g. Heat dissipation and comparatively through composition.
  • the statistical structure and the composition of the block (B / A) are determined by the quantitative ratio of diene to vinylaromatic compound, the concentration of the potassium salt and the temperature. According to the invention, the diene takes up a proportion by weight of 25% to 70% relative to the total mass, including vinylaromatic compound.
  • Block A can then be polymerized by adding the vinylaromatic. Instead, the required polymer blocks can also be connected to one another by the coupling reaction. In the case of bifunctional initiation, the (B / A) block is built up first, followed by the A block.
  • a 50 liter stainless steel autoclave that could be heated and cooled simultaneously and was equipped with a cross-bar stirrer was used by flushing with nitrogen, boiling with a solution of sec-butyllithium and 1,1-diphenylethylene in a molar ratio of 1: 1 prepared in cyclohexane and drying.
  • the temperature of the reaction mixture was controlled by heating or cooling the reactor jacket. After the end of the reaction (consumption of the monomers) was titrated in Examples 1-7 and the comparative experiment with ethanol, in Example 8 with ethyl formate and in Example 9 with epoxidized linseed oil to colorlessness or in Examples 11 and 12 until light yellow and the Mixture with a 1.5-fold excess of formic acid made acidic. Finally, 34 g of a commercially available stabilizer ( ® Irganox 3052; Ciba-Geigy / Basel) and 82 g of trisnonylphenyl phosphite were added.
  • a commercially available stabilizer ® Irganox 3052; Ciba-Geigy / Basel
  • 82 g of trisnonylphenyl phosphite were added.
  • the solution was worked up on a degassing extruder (three domes, forward and backward degassing) at 200 ° C. and granulated.
  • the granules were mixed with 10 g ® Acrawax as external lubrication in a fluid mixer.
  • the rheographic measurements were carried out on an MFI device from Göttfert. At constant flow, the pressure rise was followed, which is a measure of the increasing crosslinking of the sample at the selected temperature. Since the materials are especially suitable for thin films, the gel content is extremely low, i.e. low tendency to crosslink at a processing temperature of e.g. 200 to 220 ° C essential.

Abstract

Kautschukelastische Blockcopolymerisate aus mindestens einem aus Styrolmonomeren aufgebauten harten Block A und mindestens einem aus Styrolmonomeren sowie Dienen aufweisenden elastomeren Block (B/A), wobei die Glastemperatur Tg des Blocks A über 25 °C und die des Blocks B/A unter 25 °C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block A zu Block (B/A) so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt, und wobei der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans-Verknüpfungen unterhalb von 15 % liegt, Verfahren zu ihrer Herstellung durch anionische Polymerisation mittels Lithiumalkyl in einem nicht polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines löslichen Kaliumsalzes sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen.

Description

Thermoplastische Formmasse
Beschreibung
Blockcopolymere von Vinylaromaten (z.B. Styrol) und Dienen (z.B. Butadien) sind Copolymere aus mehreren aneinandergereihten oder sonstwie verknüpften Polymermolekül-Bereichen (sog. Blöcken) , die in sich mehr oder weniger einheitlich aufgebaut sind. Sie können je nach Struktur und Gehalt an Dienmonomeren - bei einer bestimm¬ ten Temperatur - insgesamt elastomere, d.h. kautschukelastische Eigenschaften oder steife, nicht-kautschukelastische Eigenschaf¬ ten haben, d.h. sie verhalten sich nach außen hin insgesamt ent¬ weder kautschukelastisch, ähnlich wie ein Polydien und haben z.B. als sog. SB-Rubber Bedeutung, oder wie transparente, schlagzähe Styrolpolymere. Es ist üblich, in Anlehnung an die Bezeichnungen beim schlagzäh modifizierten Polystyrol diejenigen Molekülteile, die das kautschukelastische Verhalten bestimmen, als Weichphase und die starren Molekülteile (den reinen Polystyrolanteil) als Hartphase zu bezeichnen. SB-Rubber müssen wie gewöhnliche Dien¬ polymere zum Gebrauch vulkanisiert werden, was ihre Verwendung stark einschränkt und die Verarbeitung verteuert.
Die Erfindung betrifft normalerweise transparente, rein thermo- plastisch verarbeitbare Blockcopolymere von Vinylaromaten und Dienen mit elastomerem Verhalten und besonderen mechanischen und verbesserten thermischen Eigenschaften.
Hierzu ist folgendes vorauszuschicken:
Die zu sog. lebenden Polymeren (living polymers) führende anionische Polymerisation, bei der das Wachstum eines Ketten¬ moleküls an einem Kettenende stattfindet, das mangels spontaner Kettenabbruch- oder Übertragungsreaktion theoretisch beliebig lange lebt (polymerisationsfähig bleibt) , und die Umsetzung des lebenden Polymeren mit ein- oder mehrfunktionellen Reaktions- partnern bietet bekanntlich eine vielseitig verwendbare Möglich¬ keit zum Aufbau von Blockcopolymeren, wobei die Auswahl an Mono¬ meren allerdings beschränkt ist; in der Praxis haben nur Block- copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, also Styrol und seinen Abkömmlingen einerseits und Dienen, im wesentlichen Buta¬ dien oder Isopren andererseits Bedeutung erlangt. Blockcopolymere erhält man dadurch, daß jeweils bis annähernd zur Erschöpfung eines Monomerenvorrats polymerisiert und das oder die Monomeren dann gewechselt werden. Dieser Vorgang ist mehrfach wiederholbar. Lineare Blockcopolymere werden z.B. in den US-PSen 3 507 934 und 4 122 134 beschrieben. Sternförmige Blockcopolymere sind z.B. aus den US-PSen 4 086 298; 4 167 545 und 3 639 517 bekannt.
Das Eigenschaftsprofil dieser Blockcopolymeren wird wesentlich durch den Gehalt einpolymerisierter Dienmonomerer, d.h. Länge, Anordnung und Mengenverhältnis von Polydien- und Polystyrol- Blöcken geprägt. Darüberhinaus spielt die Art und Weise des Über¬ gangs zwischen unterschiedlichen Blöcken eine wichtige Rolle. Der Einfluß scharfer und sog. verschmierter (tapered) Übergänge (je nachdem, ob der Monomerenwechsel abrupt oder allmählich stattfin¬ det) ist in der DE-Al-44 20 952 ausführlich erörtert, sodaß hier auf eine nochmalige Darstellung verzichtet werden kann.
Es soll lediglich daran erinnert werden, daß bei Blockcopolymeren mit verschmiertem Blockübergang die Sequenzlängen keineswegs sta¬ tistisch verteilt sind, sondern daß die Sequenzlänge der reinen Dienphase gegenüber der Polystyrolphase und somit das Volumen¬ verhältnis zugunsten der Dienphase verschoben ist. Dies hat den Nachteil, daß sich die negativen Eigenschaften des Dien-Polymeren bei der Verarbeitung im Werkstoffverhalten unnötig stark bemerk¬ bar machen.
Besonders Materialien mit einem Dien-Gehalt von über 35 Gew.%, die aufgrund ihres Eigenschaftsprofils (Zähigkeit, Transparenz, Gasdurchlässigkeit) für medizintechnische Anwendungen wie Infu¬ sionsschläuche, Infusionstropfkammern und Dehnfolien geeignet wären, sind nur sehr schwierig durch Profilextrusion, Spritzguß oder Schlauchfolienextrusion zu verarbeiten; sie sind trotz Sta- bilisierung mit Antioxidantien und Radikalfängern thermisch sehr empfindlich und neigen zur Klebrigkeit, so daß man sich aufwendig mit Additiven behelfen muß. Das sog. Blocken (Verkleben von Folien und Schläuchen auf der Rolle) und schlechte Entformbarkeit können die Verarbeitung durch Spritzguß gänzlich unmöglich machen.
Die DE-Al-44 20 952 hat hierzu vorgeschlagen, ein kautschuk- elastisches Blockcopolymerisat herzustellen, das aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bildenden Block A und/oder einem Dienmonomere aufweisenden, eine erste kautschukelastische (Weich) -Phase bildenden Block B und mindestens einem einpoly¬ merisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren sowie eines Diens aufweisenden elastomeren, eine - gegebenenfalls weitere - Weichphase bildenden Block (B/A) besteht, wobei die
Glastemperatur Tg des Blocks A über 250C und die des Blocks (B/A) unter 250C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block A zu Block (B/A) so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1-40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt. Diese Block- copolymerisate bedeuten bereits einen erheblichen Fortschritt gegenüber den bis dahin bekannten Blockcopolymeren mit ver¬ schmierten Blockübergängen.
Auch Materialien mit einem Dien-Gehalt bis zu 35 % tendieren jedoch bei längerer thermischer Belastung und Scherbeanspruchung, wie sie vor allem bei der Extrusion vorkommen, nach wie vor zu Gelbildung (Vernetzung über die olefinisch ungesättigten Ketten- elemente) . Insbesondere bei der Herstellung von Folien können sich Gelanteile als sogenannte "Stippen" störend bemerkbar machen. Die Vernetzungsneigung wird vor allem den in Polydienen vorhandenen Kurzkettenverzweigungen, also Seitenketten der Struk¬ tur ^ CH—CH=CH2 zugeschrieben.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, durch geeignete Wahl der molekularen Struktur zu elastomeren, also sich kautschuk¬ elastisch verhaltenden Blockcopolymeren zu gelangen, die gro߬ technisch einfach herstellbar sind, bei niedrigem Diengehalt ein Maximum an Zähigkeit besitzen und wie Thermoplaste auf Extrudern und Spritzgußmaschinen einfach und insbesondere ohne störende Stippenbildung zu verarbeiten sind.
Erfindungsgemäß wird dies, allgemein ausgedrückt, dadurch mög¬ lich, daß man in einem Vinylaromat-Dien-Blockcopolymerisat aus Blöcken, die eine Hartphase (Blocktyp A) und solchen, die eine Weichphase bilden, an die Stelle eines reinen Polydienblocks (Blocktyp B) als Weichphase einen Block (B/A) aus Dien- und Vinylaromaten-Einheiten treten läßt, der streng statistischen Aufbau besitzt, wobei der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans- Verknüpfungen in jedem Fall unterhalb von etwa 12 bis 15 % liegt. Der Aufbau kann dabei entlang der Kette im statistischen Mittel homogen oder inhomogen sein.
Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat aus mindestens einem einpolymerisierte Einhei¬ ten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hart- phase bildenden Block A und mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren sowie eines Diens aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block (B/A) , wobei die Glastemperatur Tg des Blocks A über 250C und die des Blocks (B/A) unter 250C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block A zu Block (B/A) so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Vol.-% und der 97/40079 PC17EP97/01670
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Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt, wobei der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans-Verknüpfungen unterhalb von etwa 12 bis 15% liegt.
Bevorzugt wird das vinylaromatische Monomere ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und 1, 1-Diphenylethylen und das Dien aus Butadien und Isopren.
Man erhält ein solches erfindungsgemäßes kautschukelastisches Blockcopolymerisat mit reduzierter Vernetzungsneigung dadurch, daß im Rahmen der vorstehenden Parameter die Weichphase aus einen statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird; statistische Copolymerisate von Vinylaromaten und Dienen erhält man durch Polymerisation in Gegenwart eines in unpolaren Lösungsmitteln löslichen Kaliumsalzes. Die statistische Copolymerisation von Styrol und Butadien in Cyclohexan in Gegen¬ wart von löslichen Kaliumsalzen wird von S.D.Smith, A. Ashraf und Mitarbeitern in Polymer Preprints 34 (2) , 672 (1993) und 35 (2) . 466 (1994) beschrieben. Als lösliche Kaliumsalze werden
Kalium-2,3-dimethyl-3-pentanolat und Kalium-3-ethyl-3-pentanolat erwähnt.
Prinzipiell ist es bereits möglich, durch Zusatz von polaren, koordinierenden Lösungsmitteln, wie in der DE-Al-44 20 952 be¬ schrieben, statistische Copolymere zu erzeugen, die jedoch einen höheren Anteil an 1,2-Verknüpfungen zur Folge haben. Der erfindungsgemäße Unterschied zur dort beschriebenen Methode be¬ steht nun darin, daß das Verhältnis der 1,2- zu den 1,4-Verknüp- fungen des Diens durch den Zusatz des Kaliumsalzes nicht verän¬ dert wird. Der relative Anteil an der 1, 2-Vinyl-Struktur bleibt beim Zusatz der Kaliumsalzmenge, die zur streng statistischen Copolymerisation von z.B. Styrol und Butadien benötigt wird, unter 15, im günstigen Falle unter etwa 11 bis 12%, bezogen auf die Summe von 1,2-Vinyl- und 1,4-cis-/trans-Mikrostruktur. Bei mit Butyllithium initiierter Polymerisation in Cyclohexan liegt in diesem Fall das Molverhältnis von Lithium zu Kalium bei etwa 10:1 bis 40:1. Wird entlang des statistischen Blocks ein Zusam¬ mensetzungsgradient (d.h. eine sich im Rahmen der Erfindung von Butadien nach Styrol mehr oder weniger gleitend sich ändernde Zusammensetzung) gewünscht, sind Li/K-Verhältnisse größer als 40 zu 1 zu wählen; bei einem Gradienten von Styrol nach Butadien Verhältnisse kleiner 10:1.
Ein erfindungsgemäßes Blockcopolymerisat kann z.B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden: (1) (A-(B/A) )n;
(2) (A-(B/A) )n-A;
(3) (B/A) -(A- (B/A)) n;
(4) X-[(A-(B/A))n]m+1; (5) X-[( (B/A)-A)n]m+1;
(6) X-[(A-(B/A) )n-A]m+l;
(7) X-[( (B/A)-A)n-(B/A)]m+1;
(8) Y-[(A-(B/A) )n]m+l;
(9) Y-[((B/A)-A)n]m+1; (10) Y-[(A-(B/A) )n-A]m+l;
(11) Y- [ ( (B/A) -A) n- (B/A) ]m+l ;
wobei A für den vinylaromatischen Block und (B/A) für die Weich- phase, also den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Ein- heiten aufgebauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.
Bevorzugt ist ein Blockcopolymerisat einer der allgemeinen Formeln A-(B/A)-A, X- [- (B/A) -A]2 und Y- [- (B/A) -A] 2 (Bedeutung der Abkürzungen wie vorstehend) und besonders bevorzugt ein Block¬ copolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke
(12) (B/A) x- (B/A)2; (13) (B/A)ι-(B/A)2-(B/A)ι; (14) (B/A)1- (B/A)2- (B/A) 3;
wobei die Blöcke unterschiedlich aufgebaut sind bzw. sich deren Vinylaromat/Dien-Verhältnis in den einzelnen Blöcken (B/A) derart ändert, daß in jedem Teilabschnitt (Teilblock) ein Zusammenset- zungsgradient (B/A)pι << (B/A)p2 << (B/A)p3 vorkommt, wobei die Glasübergangstemperatur Tg jedes Teilblocks unter 25°C liegt. Solche Blockcopolymerisate, die innerhalb eines Blocks (B/A) z.B. p_ sich wiederholende Abschnitte (Teilblöcke) mit wechselndem Monomeraufbau aufweisen, können durch p-portionsweise Zugabe der Monomeren gebildet werden, wobei p_ eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet (vgl. auch die nachstehenden Beispiele). Die porti¬ onsweise Zugabe kann z.B. dazu dienen, den Wärmehaushalt im Reak¬ tionsgemisch zu kontrollieren.
Ein Blockcopolymerisat, das mehrere Blöcke (B/A) und/oder A mit jeweils unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist, ist eben¬ falls bevorzugt.
Ebenso kann an die Stelle eines ausschließlich aus vinyl¬ aromatischen Einheiten aufgebauten Blocks A ein Block B treten, da es insgesamt lediglich darauf ankommt, daß ein kautschuk- elastisches Blockcopolymerisat gebildet wird. Solche Copolymeri¬ sate können z.B. die Struktur (15) bis (18) haben
(15) B-(B/A) (16) (B/A)-B-(B/A)
(17) (B/A)ι-B-(B/A)2
(18) B[(B/A)1-(B/A)]2.
Erfindungsgemäße Blockcopolymerisate eignen sich hervorragend zur Herstellung von kautschukelastischen Formteilen mit den üblichen Methoden der Thermoplastverarbeitung, z.B. als Folie, Schaum, Thermoformling, Spritzgußformling oder Profilextrudat.
Bevorzugt als vinylaromatische Verbindung im Sinne der Erfindung ist Styrol und ferner α-Methylstyrol und Vinyltoluol sowie
Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Diene sind Butadien und Isopren, ferner Piperylen, 1-Phenylbutadien sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Eine besonders bevorzugte Monomerkombination ist Butadien und Styrol. Alle nachstehenden Gewichts- und Volumenangaben beziehen sich auf diese Kombination; bei Verwendung der technischen Äqui¬ valente von Styrol und Butadien muß man ggf. die Angaben ent¬ sprechend umrechnen.
Der (B/A) -Block wird z.B. aus 75-40 Gew.-% Styrol und 25-60 Gew.-% Butadien aufgebaut. Besonders bevorzugt hat ein Weichblock einen Butadienanteil zwischen 35 und 70% und einen Styrolanteil zwischen 65 und 30%.
Der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymer liegt im Falle der Monomerkombination Styrol/Butadien bei 15-65 Gew.-%, derjenige der vinylaromatischen Komponente entsprechend bei 85-35 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Butadien-Styrol-Blockcopolymere mit einer Monomerzusammensetzung aus 25-60 Gew. -% Dien und 75-40 Gew. -% an vinylaromatischer Verbindung.
Die Blockpolymeren werden durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel hergestellt, wobei die Initiierung mittels metallorganischer Verbindungen erfolgt. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalimetalle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lösung in einem chemisch in- differenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Poly¬ meren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0.002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet.
Erfindungsgemäß werden die statistischen, gleichzeitig Vinyl- aromat und Dien enthaltenden Blöcke der Blockcopolymeren unter Zusatz eines löslichen Kaliumsalzes, insbesondere eines Kalium- alkoholates, hergestellt. Es besteht dabei die Vorstellung, daß das Kaliumsalz mit dem Lithium-Carbanion-Ionenpaar einen Metal- laustausch eingeht, wobei sich Kalium-Carbanionen bilden, die bevorzugt Styrol anlagern, während Lithium-Cabanionen bevorzugt Butadien addieren. Weil Kalium-Carbanionen wesentlich reaktiver sind, genügt schon ein kleiner Bruchteil, nämlich 1/10 bis 1/40, um zusammen mit den überwiegenden Lithium-Carbanionen im Mittel den Einbau von Styrol und Butadien gleich wahrscheinlich zu machen. Ferner besteht die Vorstellung, daß es während des Poly¬ merisationsvorgangs häufig zu einem Metallaustausch zwischen den lebenden Ketten sowie zwischen einer lebenden Kette und dem gelösten Salz kommt, sodaß dieselbe Kette einmal bevorzugt Styrol und dann wieder Butadien addiert. Im Ergebnis sind die Copoly- merisationsparameter dann für Styrol und Butadien annähernd gleich. Als Kaliumsalze eignen sich vor allem Kaliumalkoholate, hier insbesondere tertiäre Alkoholate mit mindestens 7 Kohlen¬ stoffatomen. Typische korrespondierende Alkohole sind z.B. 3-Ethyl-3-pentanol und 2, 3-Dimethyl-3-pentanol. Als besonders ge¬ eignet erwies sich Tetrahydrolinalool (3,7-Dimethyl-3-oktanol) . Grundsätzlich geeignet sind neben den Kaliumalkoholaten auch an¬ dere Kaliumsalze, die sich gegenüber Metallalkylen inert ver¬ halten. Zu nennen sind hier Dialkylkaliumamide, alkylierte Diarylkaliumamide, Alkylthiolate und alkylierte Arylthiolate.
Wichtig ist der Zeitpunkt, zu dem das Kaliumsalz dem Reaktions- medium zugegeben wird. Üblicherweise werden zumindest Teile des Lösungsmittels und das Monomer für den ersten Block im Reaktions- gefäß vorgelegt. Es empfiehlt sich nicht, zu diesem Zeitpunkt das Kaliumsalz zuzugeben, da es durch Spuren an protischen Verunrei¬ nigungen zumindest teilweise zu KOH und Alkohol hydrolysiert wird. Die Kaliumionen sind dann irreversibel für die Polymeri¬ sation desaktiviert. Daher sollte zuerst das Lithiumorganyl zuge- geben und eingemischt werden, dann erst das Kaliumsalz. Ist der erste Block ein Homopolymerisat, empfiehlt es sich, das Kalium¬ salz erst kurz vor der Polymerisation des statistischen Blocks hinzuzufügen.
Das Kaliumalkoholat kann aus dem entsprechenden Alkohol leicht durch Rühren einer Cyclohexanlösung in Gegenwart von überschüssi¬ ger Kalium-Natrium-Legierung hergestellt werden. Nach 24 Stunden bei 25°C ist die Wasserstoffentwicklung und damit die Umsetzung beendet. Die Umsetzung kann aber auch durch Refluxieren bei 80°C auf wenige Stunden verkürzt werden. Als alternative Umsetzung bietet sich an, den Alkohol mit einem geringen Überschuß an Kaliummethylat, Kaliumethylat oder Kaliumtertiärbutylat in Gegen¬ wart eines hochsiedenden inerten Lösungsmittels wie Dekalin oder Ethylbenzol zu versetzen, den niedersiedenden Alkohol, hier Me¬ thanol, Ethanol oder Tertiärbutanol abzudestillieren, den Rück¬ stand mit Cyclohexan zu verdünnen und von überschüssigem schwer- löslichem Alkoholat abzufiltrieren.
Der Anteil an 1,2-Verknüpfungen im Verhältnis zur Summe aus 1,2- und 1,4-Verknüpfungen des Diens erreicht durch den Zusatz der Kaliumverbindung i.a. zwischen 11 und 9 %. Demgegenüber erreicht der Anteil an 1,2- bzw 1,4-Verknüpfungen der Dieneinheiten bei Verwendung einer Lewis-Base nach der DE-Al-44 20 952 z.B. einen Wert von 15-40 % für die 1,2- und 85-60 % für die 1, 4-Verknüpfun¬ gen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an einpolymerisierten Dieneinheiten.
Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 130°C betragen. Bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 30 und 100°C.
Für die mechanischen Eigenschaften ist der Volumenanteil der Weichphase im Festkörper von entscheidender Bedeutung.
Erfindungsgemäß liegt der Volumenanteil der aus Dien- und vinyl¬ aromatischen Sequenzen aufgebauten Weichphase bei 60-95, bevor¬ zugt bei 70-90 und besonders bevorzugt bei 80-90 Vol.-%. Die aus den vinylaromatischen Monomeren entstandenen Blöcke A bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 5-40, bevorzugt 10-30 und besonders bevorzugt 10-20 Vol-% ausmacht.
Es ist darauf hinzuweisen, daß zwischen den oben erwähnten Mengenverhältnissen von vinylaromatischer Verbindung und Dien, den vorstehend angegebenen Grenzwerten der Phasenvolumina und der Zusammensetzung, die sich aus den erfindungsgemäßen Bereichen der Glastemperatur ergibt, keine strenge Übereinstimmung besteht, da es sich um jeweils auf volle Zehnerstellen gerundete Zahlenwerte handelt. Dies könnte vielmehr nur zufällig der Fall sein.
Meßbar ist der Volumenanteil der beiden Phasen mittels kontra- stierter Elektronenmikroskopie oder Festkörper-NMR-Spektroskopie. Der Anteil der vinylaromatischen Blöcke läßt sich nach Osmium¬ abbau des Polydienanteils durch Fällen und Auswiegen bestimmen. Das künftige Phasenverhältnis eines Polymeren läßt sich auch aus den eingesetzten Monomermengen berechnen, wenn man jedesmal voll¬ ständig auspolymerisieren läßt.
Im Sinne der Erfindung eindeutig definiert wird das Block- copolymere durch den Quotienten aus dem Volumenanteil in Prozent der aus den (B/A) -Blöcken gebildeten Weichphase und dem Anteil an Dieneinheiten in der Weichphase, der für die Kombination Styrol/ Butadien zwischen 25 und 70 Gew.% liegt.
Durch die den statischen Einbau der vinylaromatischen
Verbindungen in den Weichblock des Blockcopolymeren und die Verwendung von Kaliumalkoholaten während der Polymerisation wird die Glasübergangstemperatur (Tg) beeinflußt. Eine Glasübergangs- temperatur zwischen -50 und +25°C, bevorzugt -50 bis +5°C ist typisch. Bei den erfindungsgemäßen kaliumkatalysierten stati¬ stischen Copolymeren liegt die Glasübergangstemperatur im Schnitt um 2-5° niedriger als bei den entsprechenden Lewis-Base-kataly- sierten Produkten, weil letztere einen erhöhten Anteil an 1,2-Bu- tadien-Verknüpfungen aufweisen. 1,2-Polybutadien hat eine um 70-90° höhere Glasübergangstemperatur als 1,4-Polybutadien.
Das Molekulargewicht des Blocks A liegt dabei i.a. zwischen 1000 und 200 000, bevorzugt zwischen 3 000 und 80 000 [g/mol] . Inner¬ halb eines Moleküls können A-Blöcke unterschiedliche Molmasse haben.
Das Molekulargewicht des Blocks (B/A) liegt üblicherweise zwi¬ schen 2 000 und 250 000 [g/mol] , bevorzugt werden Werte zwischen 5 000 und 150 000 [g/mol] .
Auch ein Block (B/A) kann ebenso wie ein Block A innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Molekulargewichtswerte einnehmen.
Das Kupp1ungsZentrum X wird durch die Umsetzung der lebenden an- ionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kupplungs- (Kopplungs-)mittel gebildet. Beispiel für derartige Verbindungen sind in den US-PSen 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Bevorzugt werden z.B. epoxidierte Glyce- ride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl eingesetzt; geei- gnet ist auch Divinylbenzol. Speziell für die Dimerisierung sind Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat oder Ethylbenzoat geeignet.
Bevorzugte Polymerstrukturen sind A- (B/A) -A; X- [- (B/A) -A] 2 und Y- [-(B/A) -A]2, wobei der statistische Block (B/A) selbst wieder in Blöcke (Bi/Ai) - (B2/A2) - (B3/A3) -... unterteilt sein kann. Bevorzugt besteht der statistische Block aus 2 bis 15 statistischen Teil- blocken, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Teilblöcken. Die Auf¬ teilung des statistischen Blocks (B/A) in möglichst viele Teil¬ blöcke Bn/An bietet den entscheidenden Vorteil, daß sich auch bei einer sich kontinuierlich ändernden Zusammensetzung (einem Gradienten) innerhalb eines Teilblocks Bn/An, wie er sich in der anionischen Polymerisation unter praktischen Bedingungen nur schwer vermeiden läßt (s.u.), der (B/A) -Block insgesamt wie ein nahezu perfektes statistisches Polymer verhält. Es bietet sich deshalb an, weniger als die theoretische Menge an Kaliumalkoholat zuzusetzen. Ein größerer oder ein kleinerer Anteil der Teilblöcke kann mit einem hohen Dienanteil ausgestattet werden. Dies be¬ wirkt, daß das Polymer auch unterhalb der Glastemperatur der überwiegenden (B/A) -Blöcke eine Restzähigkeit behält und nicht vollständig versprödet.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren besitzen ein dem Weich-PVC sehr ähnliches Eigenschaftsspektrum, können jedoch vollkommen frei von migrationsfähigen, niedermolekularen Weichmachern herge¬ stellt werden. Sie sind unter den üblichen Verarbeitungsbedingun- gen (180 bis 220°C) gegen Vernetzung stabil. Die hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen Polymisaten gegen Vernetzung kann mittels Rheographie eindeutig belegt werden. Die Versuchs- anordnung entspricht derjenigen der MVR-Messung. Bei konstanter Schmelzeflußrate wird der Druckanstieg in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Die erfindungsgemäßen Polymeren zeigen selbst nach 20 min. bei 250°C keinen Druckanstieg und ergeben einen glat¬ ten Schmelzestrang, während sich bei einer nach der DE-Al-44 20 952 mit THF hergestellte Vergleichsprobe unter den gleichen Bedingungen der Druck verdreifacht und der Strang ein für Vernetzung typisches stacheldrahtähnliches Aussehen annimmt.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren zeichnen sich ferner durch eine hohe Sauerstoffpermeation P0 und Wasserdampfpermeation Pw von über 2 000 [cm3-100 mm/m.2-d-bar] bzw. über 10 [g 100 mm/m2-d-bar] aus, wobei Po die Sauerstoffmenge in cm3 bzw. Pw die Wasserstoff- menge in Gramm angibt, die durch 1 m2 Folie mit einer Normdicke von 100 mm je Tag und je bar Partialdruckdifferenz hindurch¬ treten.
Eine hohe Rückstellkraft bei Deformation, so wie man sie bei thermoplastischen Elastomeren beobachtet, eine hohe Transparenz (über 90% bei 10 mm Schichtdicke) , eine niedrige Verschweißtempe¬ ratur von unter 120°C und ein breiter Schweißbereich (über 5°) bei einer moderaten Klebrigkeit machen die erfindungsgemäßen Block- copolymeren zu einem geeigneten Ausgangsmaterial für die Herstel¬ lung von sogenannten Dehn- oder Stretchfolien, Infusionsschläu¬ chen und anderen extrudierten, spritzgegossenen, thermogeformten oder blasgeformten Fertigteilen, für die hohe Transparenz und Zä¬ higkeit verlangt werden, insbesondere für Anwendungen im Bereich der Medizintechnik.
Die Polymerisation wird mehrstufig durchgeführt und bei mono- funktioneller Initiierung z.B. mit der Herstellung des Hartblocks A begonnen. Ein Teil der Monomeren wird im Reaktor vorgelegt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators gestartet. Um einen definierten, aus der Monomer- und Initiatordosierung berechenbaren Kettenaufbau zu erzielen, ist es empfehlenswert, den Prozeß bis zu einem hohen Umsatz (über 99%) zu führen, bevor die zweite Monomerzugabe erfolgt. Zwingend erforderlich ist dies jedoch nicht.
Die Abfolge der Monomerzugabe richtet sich nach dem gewählten Blockaufbau. Bei monofunktioneller Initiierung wird z.B. zuerst die vinylaromatische Verbindung entweder vorgelegt oder direkt zudosiert. Anschließend wird eine Cyclohexanlösung des Kalium- alkoholats zugegeben. Danach sollten Dien und Vinylaromat mög- liehst gleichzeitig zugegeben werden. Die Zugabe kann in mehreren Portionen geschehen, z.B. Wärmeabfuhr und vergleichsmäßig durch Zusammensetzung. Durch das Mengenverhältnis von Dien zu vinyl- aromatischer Verbindung, die Konzentration des Kaliumsalzes sowie die Temperatur wird der statistische Aufbau und die Zusammen- Setzung des Blocks (B/A) bestimmt. Erfindungsgemäß nimmt das Dien relativ zur Gesamtmasse einschließlich vinylaromatischer Ver¬ bindung einen Gewichtsanteil von 25% bis 70% ein. Anschließend kann Block A durch Zugabe des Vinylaromaten anpolymerisiert werden. Stattdessen können benötigte Polymerblöcke auch durch die Kopplungsreaktion miteinander verbunden werden. Im Falle der bifunktionellen Initiierung wird zuerst der (B/A) -Block aufge¬ baut, gefolgt vom A-Block.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Verfahren. Es empfiehlt sich, dabei in einem Rührkessel zu arbeiten und mit einem Alkohol wie Isopropanol die Carbanionen zu protonieren, vor der weiteren Aufarbeitung in üblicher weise mit C02/Wasser schwach sauer zu stellen, das Polymer mit einem Oxidationsinhibitor und einem Radikalfänger (handelsübliche Produkte wie Trisnonylphenyl- phosphit (TNPP) oder alpha-Tocopherol (Vitamin E bzw. unter dem Handelsnamen Irganox 1076 oder Irganox 3052 erhältliche Produkte) zu stabilisieren, das Lösungsmittel nach den üblichen Verfahren zu entfernen, zu extrudieren und zu granulieren. Das Granulat kann wie andere Kautschuksorten mit einem Antiblockmittel wie ®Acrawax, ®Besquare oder ®Aerosil gegen Verkleben geschützt werden. Beispiele
Für jedes Beispiel wurde ein simultan heiz- und kühlbarer 50 Liter-Edelstahlautoklav, der mit einem Kreuzbalkenrührer aus- gerüstet war, durch Spülen mit Stickstoff, Auskochen mit einer Lösung von sec-Butyllithium und 1, 1-Diphenylethylen im Mol- verhältnis 1:1 in Cyclohexan und Trocknen vorbereitet.
Dann wurden jeweils 22,8 1 Cyclohexan eingefüllt und die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Initiator, Monomeren und Kalium- alkoholat zugesetzt. Angegeben ist auch die Polymerisationsdauer, Anfangs- und Endtemperatur TA bzw. TE, wobei die Monomerzulaufs- dauer stets klein gegen die Polymerisationsdauer war.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Heizung oder Kühlung des Reaktormantels gesteuert. Nach Umsetzungsende (Ver¬ brauch der Monomeren) wurde in den Beispielen 1-7 und dem Vergleichsversuch mit Ethanol, im Beispiel 8 mit Ethylformiat und in Beispiel 9 mit epoxidiertem Leinsamenöl bis zur Farblosigkeit bzw. in den Beispielen 11 und 12 bis hellgelb titriert und die Mischung mit einem 1,5-fachen Überschuß an Ameisensäure sauer ge¬ stellt. Zuletzt wurden 34 g eines handelsüblichen Stabilisators (®Irganox 3052; Ciba-Geigy/Basel) und 82 g Trisnonylphenyl- phosphit zugesetzt.
Die Lösung wurde auf einem Entgasungsextruder (drei Dome, Vor¬ wärts- und Rückwärtsentgasung) bei 200°C aufgearbeitet und granu¬ liert. Das Granulat wurde in einem Fluidmischer mit 10 g ®Acrawax als Außenschmierung versetzt.
Für die mechanischen Messungen wurden 2 mm dicke Platten gepreßt (200°C, 3 min) und Normprüfkörper ausgestanzt.
Tabelle 1: Polymerisation und Analytik linearer S-SB-S-Block- copolymerer und eines Sternblockcopolymeren (Bsp. 9; Tab. la) ]
Figure imgf000015_0001
a) ,b) es handelt sich um 2 jeweils über den angegebenen Bereich verlaufende Glasübergangsstufen, die vermutlich den chemisch ver¬ schiedenen Polymerbezirken zugeordnet werden können. Tabelle la
Figure imgf000016_0001
a) , b) vgl . oben c) Ethylformiat; d) ®Edenol B 316 der Fa. Henkel
45 Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften (alle Werte in [N/mm2])
Figure imgf000017_0001
Fortsetzung Tabelle 2
Figure imgf000017_0002
Tabelle 3: Rheographische Messung (Bestimmung der Thermo- stabilität) bei 250°C
Figure imgf000017_0003
Die rheographisehen Messungen wurden an einem MFI-Gerät der Fa. Göttfert durchgeführt. Bei konstantem Fluß wurde der Druckanstieg verfolgt, der ein Maß für die zunehmende Vernetzung der Probe bei der gewählten Temperatur darstellt. Da die Materialien speziell auch für Dünnfolien geeignet sind, ist ein extrem geringer Gel- gehalt, d.h. geringe Vernetzungsneigung bei einer Verarbeitungs- temperatur von z.B. 200 bis 220°C wesentlich.

Claims

Patentansprüche
1. Kautschukelastisches Blockcopolymerisat aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines aus vinylaromatischen Mono¬ meren aufgebauten, eine Hartphase bildenden Block A und mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinyl¬ aromatischen Monomeren sowie eines Diens aufweisenden elasto¬ meren, eine Weichphase bildenden Block (B/A), wobei die Glas- temperatur Tg des Blocks A über 25°C und die des Blocks B/A unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block A zu Block (B/A) so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt, wobei der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans-Verknüpfungen unterhalb von 15% liegt.
2. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens unter 12 % liegt.
3. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tg der Hartphase über 50 und Tg der Weichphase unter 5°C liegt.
4. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Monomere ausgewählt ist aus Styrol, -Methylstyrol, Vinyltoluol und 1, 1-Diphenylethylen und das Dien aus Butadien und Isopren.
5. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht des Blocks B/A zwischen 2 000 und 250 000, des Blocks A zwischen 1 000 und 200 000 [g/mol] .
6. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Monomerzusammensetzung aus 25-60 Gew.% Dien und 75-40 Gew.% an vinylaromatischer Verbindung.
7. Blockcopolymerisat nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Brutto-Monomerzusammensetzung aus 75-40 Gew.-% Styrol und 25-60 Gew.-% Butadien.
8. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Butadienanteil im Weichblock (B/A) zwischen 35 und 70% und einen Styrolanteil zwischen 65 und 30%.
9. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichphase (B/A) ein statistisches Copolymerisat aus Vinylaromat und Dien ist.
5 10. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11:
(1) (A-(B/A))n;
(2) (A-(B/A) )n-A;
10 (3) (B/A)-A-(B/A))n;
(4) X-[(A-(B/A))n]m+1;
(5) X-[((B/A)-A)n]m+1;
(6) X-[(A-(B/A))n-A]m+1;
(7) X-[( (B/A)-A)n-(B/A)]m+1; 15 (8) Y-[(A-(B/A) )n]m+1;
(9) Y-[( (B/A)-A)n]m+1;
(10) Y-[(A-(B/A))n-A]m+1;
(11) Y-[( (B/A)-A)n-(B/A)]m+1;
20 wobei A für den vinylaromatischen Block und (B/A) für den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einheiten aufge¬ bauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initia¬ tors, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.
25
11. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine der allgemeinen Formeln Formeln A-(B/A)-A, X- [- (B/A) -A] 2 und Y-[-(B/A)-A]2.
30 12. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Unterteilung der Weichphase (B/A) in mehrere Blöcke der allgemeinen Formeln 12 bis 14:
(12) (B/A) i- (B/A) 2;
35 (13) (B/A) 1- (B/A) 2- (B/A) 1; (14) (B/A) 1- (B/A) 2- (B/A) 3;
wobei die Blöcke innerhalb des Rahmens des Anspruchs 1 unter¬ schiedlich aufgebaut sind. 0
13. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Blöcke (B/A) vorhanden sind und das Vinylaromat/ Dien-Verhältnis in den einzelnen Blöcken (B/A) unterschied lieh ist. 5
14. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb eines Blocks (B/A) ß sich wiederholende Ab¬ schnitte (Teilblöcke) mit wechselndem Monomeraufbau vorhanden sind, wie sie durch p-portionsweise Zugabe der Monomeren ge-
5 bildet werden, wobei p_ eine ganzer Zahl zwischen 2 und 10 be¬ deutet.
15. Blockcopolymerisat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Zusammensetzung innerhalb eines Blocks in den
10 Grenzen des Anspruchs 1 derart ändert, daß in jedem Teilab¬ schnitt (Teilblock) ein Zusammensetzungsgradient (B/A)pι <<
(B/A)p2 << (B/A)p3 vorkommt, wobei die Glasübergangs- temperatur Tg jedes Teilblocks unter 25°C liegt.
15 16. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Blöcke (B/A) und/oder A mit jeweils unterschied¬ licher Molmasse je Molekül vorhanden sind.
17. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerisats nach
20 Anspruch 1 durch anionische Polymerisation mittels Lithiumal- kyl in einem nicht polaren Lösungsmittel, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Polymerisation mindestens der Weichphase (B/A) in Gegenwart eines löslichen Kaliumsalzes vorgenommen wird.
25
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Kaliumsalz ein Kaliumalkoholat eines tertiären Alkohols mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
30 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Kaliumsalz Kalium-2,3-dimethyl-3-pentanolat, Kalium-3,7-dimethyl-3-oktanolat oder Kalium-3-ethyl-3-penta- nolat verwendet werden.
35 20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Lithium zu Kalium 10:1 bis 40:1 beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Zusammensetzungsgradienten entlang des
40 Blocks (B/A) das Molverhältnis von Lithium zu größer als 40:1 oder kleiner als 10:1 gewählt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsalz erst kurz vor der Polymerisation des statistischen
45 Blocks zugegeben wird, wobei gegebenenfalls zuerst (weiteres) Lithiumorganyl und dann das Kaliumsalz zugegeben wird.
23. Verwendung eines Blockcopolymerisats nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen in Gestalt einer Folie, Schaum, Thermoformling, Spritzgußformling oder Profilextrudat.
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