WO1997037370A1 - Process for production of field emission electron sources and field emission electron source - Google Patents

Process for production of field emission electron sources and field emission electron source Download PDF

Info

Publication number
WO1997037370A1
WO1997037370A1 PCT/DE1997/000618 DE9700618W WO9737370A1 WO 1997037370 A1 WO1997037370 A1 WO 1997037370A1 DE 9700618 W DE9700618 W DE 9700618W WO 9737370 A1 WO9737370 A1 WO 9737370A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
field emission
emission electron
diamond
metallic
electron source
Prior art date
Application number
PCT/DE1997/000618
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Andreas Weber
Claus-Peter Klages
Andreas Dietz
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. filed Critical Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Publication of WO1997037370A1 publication Critical patent/WO1997037370A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
    • H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes

Abstract

The invention relates to a field emission electron source and a process for the production thereof. Said field emission electron sources are used inter alia to produce flat display panels, in particular for portable units. A metal dispersion containing diamond particles and in the form of an electron emitter is deposited by currentless or electroplating means on a substrate from a bath containing diamond particles and metal. Said electron emitter of the field emission electron source consequently comprises a substrate (1), a contact electrode for applying the electric field (2, 8) producing electron emission, and a metal dispersion (4) containing diamond particles. By applying an electrical field between the contact electrode and the dispersion, on one hand, and a gate electrode on the other, the dispersion for emission of electrodes is excited.

Description

Verfahren zur Herstellung von Feldemissionselektro¬ nenquellen und FeldemissionselektronenquelleProcess for the production of field emission electron sources and field emission electron source
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Feldemissionselektronen¬ quellen und auf Feldemissionselektronenquellen mit einer diamanthaltigen Schicht als Elektronenemitter wie sie beispielsweise zur Herstellung von Flachbild- schirmen verwendet werden. Derartige Flachbildschirme finden Verwendung für beispielsweise Anzeigetafeln, Computer- und Fernsehbildschirme insbesondere von portablen Geräten.The present invention relates to a method for producing field emission electron sources and to field emission electron sources with a diamond-containing layer as an electron emitter, such as are used for example for the production of flat screens. Such flat screens are used for example for display boards, computer and television screens, in particular for portable devices.
Herkömmliche Flachbildschirme besitzen eine Flüssig¬ kristallanzeige. Derartige Bildschirme benötigen je¬ doch eine eigene zusätzliche Beleuchtung und besitzen ungünstige Betrachtungseigenschaften. Daher wurden Bildschirme entwickelt, die die kalte Emission von Elektronen aus geeigneten Materialien beim Anlegen eines elektrischen Feldes (Feldemission) zur Erzeu¬ gung von Elektronenstrahlen ausnutzen.Conventional flat screens have a liquid crystal display. Such screens, however, require their own additional lighting and have unfavorable viewing properties. Therefore, screens have been developed that record the cold emission of electrons from suitable materials of an electric field (field emission) for generating electron beams.
Herkömmliche Feldemissionsbildschirme basieren auf der Verwendung von metallischen Mikrospitzen (soge¬ nannte Spindt-Kathoden) , wie sie in Fig. 1 gezeigt sind, (siehe auch Schwoebel, P.R. und Brodie, I. "Surface-science aspects of vacuum microelectronics" in J. Vac. Sei. Technol. B 13(4), 1995, S. 1391). Da- bei ist auf einem Trägermaterial 1 eine Basiselektro¬ de 2 aufgebracht. In zweidimensionaler Anordnung be¬ finden sich zwischen dielektrischen Isolatoren 3 elektronenemittierende Metallspitzen 4. Die dielek¬ trische Isolatorschicht 3 ist von einer Gateelektro- denschicht 5 bedeckt, die im Bereich der Spitzen der Metallkegel 4 Öffnungen besitzt. Gegenüber den Me¬ tallspitzen befindet sich auf einer Glasfront 7 des Bildschirms eine phosphorbeschichtete Anode. Die Glasfront 7 ist auf der dem Betrachter zugewandten Seite mit Indium-Zinnoxid beschichtet. Wird nun zwi¬ schen der Basiselektrode 2 und den Metallkegeln 4 einerseits und der Gateelektrode 5 (Anode) anderer¬ seits eine elektrische Spannung angelegt, so emit¬ tieren die Spitzen der Metallkegel 4 Elektronen. Zwi- sehen der Gateelektrode und der phosphorbeschichteten Anode 6 wird eine Hochspannung angelegt, die die emittierten Elektronen in Richtung der Glasplatte 5 beschleunigt. Dadurch erzeugt jeder Metallkegel 4 an der ihm auf der phosphoreszierend beschichteten Glas- platte zugeordneten Stelle einen Lichtpunkt. Auf die¬ se Art und Weise hergestellte Feldemissionsanzeigen sind inzwischen kommerziell erhältlich. Aufgrund des komplizierten Aufbaus derartiger Feldemissionsanzei¬ gen tritt während der Produktion ein hoher Ausschuß auf, wodurch die Herstellung derartiger Mikrostruktu- ren sehr aufwendig und teuer ist.Conventional field emission screens are based on the use of metallic microtips (so-called Spindt cathodes), as shown in FIG. 1 (see also Schwoebel, PR and Brodie, I. "Surface-science aspects of vacuum microelectronics" in J. Vac. Sci. Technol. B 13 (4), 1995, p. 1391). A base electrode 2 is applied to a carrier material 1. Electron-emitting metal tips 4 are located in a two-dimensional arrangement between dielectric isolators 3. The dielectric isolator layer 3 is covered by a gate electrode layer 5, which has 4 openings in the area of the tips of the metal cones. Opposite the metal tips there is a phosphor-coated anode on a glass front 7 of the screen. The glass front 7 is coated with indium tin oxide on the side facing the viewer. If an electrical voltage is now applied between the base electrode 2 and the metal cones 4 on the one hand and the gate electrode 5 (anode) on the other hand, the tips of the metal cones 4 emit electrons. A high voltage is applied between the gate electrode and the phosphor-coated anode 6, which accelerates the emitted electrons in the direction of the glass plate 5. As a result, each metal cone 4 generates a light spot at the location assigned to it on the phosphorescent coated glass plate. Field emission displays produced in this way are now commercially available. Because of the complicated structure of such field emission displays, a high reject rate occurs during production , which makes the manufacture of such microstructures very complex and expensive.
Es wurde gefunden, daß Diamant eine sehr niedrige Austrittsenergie für Elektronen besitzt, so daß bei Verwendung einer Diamantschicht als elektronenemit¬ tierendem Material eine Strukturierung der Emissions¬ schicht zu einer Spitze nicht nötig wäre. Dadurch ließen sich flache Elektronenemitter herstellen, die einem weniger aufwendigen Herstellungsprozeß unter¬ liegen würden und obendrein eine höhere Pixeldichte aufweisen könnten.It was found that diamond has a very low exit energy for electrons, so that if a diamond layer was used as the electron-emitting material, it would not be necessary to structure the emission layer to form a tip. This made it possible to produce flat electron emitters which would be subject to a less complex manufacturing process and, moreover, could have a higher pixel density.
Es wurden Versuche durchgeführt, Feldemissionsanzei- gen herzustellen, indem Diamant aus der Gasphase bei Temperaturen von 600 bis 900° C abgeschieden wurden. Hierzu wurde ein plasmaaktiviertes CVD-Verfahren oder ein Heißdraht-CVD-Verfahren verwendet. Aufgrund der hohen Temperaturen sind derartige Diamantbe- schichtungsverfahren jedoch nicht geeignet für Glas- substrate, da diese einen niedrigeren Erweichungs¬ punkt besitzen. Weiterhin sind sie nicht geeignet, um größere Flächen wie beispielsweise für große Bild¬ schirme zu beschichten. Ein weiterer Nachteil ergibt sich dadurch, daß während der Beschichtung die Ein¬ haltung eines strengen Vakuums nötig ist, was den Herstellungsprozeß weiter kompliziert.Attempts have been made to produce field emission displays by depositing diamond from the gas phase at temperatures from 600 to 900 ° C. A plasma-activated CVD process or a hot wire CVD process was used for this. Because of the high temperatures, however, such diamond coating processes are not suitable for glass substrates, since these have a lower softening point. Furthermore, they are not suitable for coating larger areas, such as for large screens. A further disadvantage arises from the fact that a strict vacuum must be maintained during the coating, which further complicates the manufacturing process.
Einen ähnlichen Ansatz verfolgen Versuche (N. Kumar, H. Schmidt, C.Xie (1995) "Diamond-based field emis¬ sion flat panel displays", Solid State Technology, Mai 1995, S. 71-74), bei denen geschlossene Schichten aus amorphem Diamant durch Laserablation erzeugt wur¬ den. Dieses Verfahren wird bei niedriger Temperatur unter Vakuum mit Hilfe eines gepulsten Lasers durch- geführt. Abgesehen von der geringeren Temperatur er¬ geben sich folglich jedoch ähnliche Nachteile wie bei den CVD-Verfahren.A similar approach is followed by experiments (N. Kumar, H. Schmidt, C.Xie (1995) "Diamond-based field emission flat panel displays", Solid State Technology, May 1995, pp. 71-74), in which closed Amorphous diamond layers were produced by laser ablation. This process is carried out at low temperature under vacuum using a pulsed laser. guided. Apart from the lower temperature, there are consequently similar disadvantages as with the CVD method.
Die vorliegende Erfindung macht es sich nun zur Auf¬ gabe, ein Verfahren zur Herstellung von Feldemis¬ sionselektronenquellen mit einer diamanthaltigen Schicht als Elektronenemitter zur Verfügung zu stel¬ len, das sich für unterschiedliche Substrate, insbe- sondere für Glassubstrate, als auch zur Beschichtung von großen Flächen bei industrieller Fertigung eig¬ net. Der Herstellungsprozeß soll dabei einfach, zu¬ verlässig und kostengünstig durchgeführt werden kön¬ nen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine Feldemissionselektronenquelle mit einer diamanthalti¬ gen Schicht als Elektronenemitter zur Verfügung zu stellen, die einfach, kostengünstig und zuverlässig hergestellt werden kann.The present invention makes it its task to provide a method for producing field emission electron sources with a diamond-containing layer as an electron emitter, which can be used for different substrates, in particular for glass substrates, as well as for coating large areas in industrial production. The manufacturing process should be simple, reliable and inexpensive to carry out. Furthermore, it is an object of the invention to provide a field emission electron source with a diamond-containing layer as an electron emitter, which can be produced simply, inexpensively and reliably.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach dem Ober¬ begriff in Verbindung mit den kennzeichnenden Merkma¬ len des Anspruchs 1 sowie durch eine Feldemissions¬ elektronenquelle nach Anspruch 16 gelöst.This object is achieved by a method according to the preamble in conjunction with the characterizing features of claim 1 and by a field emission electron source according to claim 16.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Sub¬ strat mit einer diamanthaltigen Schicht beschichtet, indem diese aus einem diamantpartikelhaltigen und metallhaltigen Bad stromlos und/oder galvanisch abge¬ schieden wird. Dadurch wird eine metallische Dia- mantpartikeldispersionsschicht auf dem Substrat er¬ zeugt, die sich hervorragend als Feldemissionselek¬ tronenemitter eignet. Die erfindungsgemäße Feldemis- sionselektronenemitterschicht eignet sich insbesonde¬ re zur Verwendung in der Vakuummikroelektronik. Ins- besondere wird durch eine erfindungsgemaße Feldemis- sionselektronenquelle die Herstellung von Flachbild¬ schirmen einfacher, kostengünstiger und zuverlässi¬ ger.According to the method according to the invention, a substrate is coated with a layer containing diamond, in that it is electrolessly and / or electrodeposited from a bath containing diamond particles and metal. As a result, a metallic diamond particle dispersion layer is produced on the substrate, which is outstandingly suitable as a field emission electron emitter. The field emission electron emitter layer according to the invention is particularly suitable for use in vacuum microelectronics. In particular, an inventive field emission Sionselektronenquelle the production of flat screens easier, cheaper and more reliable.
Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß es bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, wodurch eine Temperaturbelastung des Substrates (bzw. des Elektronenemitters) , wie bei herkömmlichen CVD- Verfahren üblich, nicht auftritt. Das erfindungsge- mäße Verfahren ist auch für Glassubstrate, für große Flächen und zur industriellen Fertigung mit einem hohen Durchsatz geeignet und daher kostengünstig durchzuführen.An advantage of the method according to the invention is that it can be carried out at room temperature, as a result of which the substrate (or the electron emitter) is not subjected to thermal stress, as is customary in conventional CVD methods. The method according to the invention is also suitable for glass substrates, for large areas and for industrial production with a high throughput and is therefore inexpensive to carry out.
Der Elektronenemitter der erfindungsgemäßen Feldemis¬ sionselektronenquelle besteht folglich aus einer dia¬ mantpartikelhaltigen Schicht, wobei die Diamantparti¬ kel in die bei dem stromlosen bzw. galvanischen Ver¬ fahren abgeschiedenen Metallpartikel eingebettet sind. Da die Diamantschicht nicht wie bei den her¬ kömmlichen CVD-Verfahren geschlossen ist, kann auf eine anschließende Metallisierung der Diamantschicht verzichtet werden.The electron emitter of the field emission electron source according to the invention consequently consists of a layer containing diamond particles, the diamond particles being embedded in the metal particles deposited in the currentless or galvanic process. Since the diamond layer is not closed as in the conventional CVD processes, subsequent metallization of the diamond layer can be dispensed with.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Feldemissions¬ elektronenquelle sind in den abhängigen Ansprüchen gegeben.Advantageous developments of the method according to the invention and the field emission electron source according to the invention are given in the dependent claims.
Das Bad zur Abscheidung der diamantpartikelhaltigen metallischen Dispersionsschicht kann unter Zugabe eines diamantpartikelhaltigen Pulvers hergestellt werden. Es ist dadurch möglich, auf die Größe der Partikel bzw. auf ihre Dotierung Einfluß zu nehmen. Je nach gewünschter Emissionseigenschaft kann dieses Pulver zuvor mit Bor und/oder Phosphor oder anderen Elementen dotiert werden. Die Verwendung des Hoch¬ drucksyntheseverfahrens bzw. des Detonationssynthese- verfahrens zur Herstellung des Pulvers führt zu Dia- mantpartikeln mit einer Größe zwischen 0,5 und 10 μm bzw. 2 und 500 nm. Durch die Wahl einer bestimmten Partikelgröße kann ein gewünschtes Emissionsverhalten eingestellt werden.The bath for the deposition of the metallic dispersion layer containing diamond particles can be produced by adding a powder containing diamond particles. This makes it possible to influence the size of the particles or their doping. Depending on the desired emission property, this can Powder are previously doped with boron and / or phosphorus or other elements. The use of the high-pressure synthesis process or the detonation synthesis process for the production of the powder leads to diamond particles with a size between 0.5 and 10 μm or 2 and 500 nm. The desired emission behavior can be set by selecting a specific particle size .
Es läßt sich eine bestimmte räumliche Struktur der diamantpartikelhaltigen metallischen Dispersions¬ schicht auf dem Substrat erzeugen, indem vor der Ab¬ scheidung der Dispersion auf dem Substrat eine ent¬ sprechende metallische Struktur aufgebracht wird, so daß anschließend bei der Abscheidung der metallischen diamantpartikelhaltigen Dispersion diese lediglich auf den metallischen Strukturen abgeschieden wird. Dies ermöglicht auf einfachste Art und Weise bei¬ spielsweise die Herstellung von Bildpunktanordnungen bzw. die Erzeugung beliebiger diamanthaltiger Struk¬ turen auf dem Substrat.A specific spatial structure of the metallic dispersion layer containing diamond particles can be produced on the substrate by applying a corresponding metallic structure to the substrate before the dispersion is deposited, so that subsequently the metallic dispersion containing metallic particles is subsequently deposited is deposited on the metallic structures. This enables the production of pixel arrangements or the production of any diamond-containing structures on the substrate in the simplest way.
Besonders geeignet für das metallhaltige Bad sind die Metalle Nickel, Kupfer, Chrom und/oder jedes andere Halbedel- oder Edelmetall. Eine Dicke der diamant¬ partikelhaltigen metallischen Dispersionsschicht zwi¬ schen 0,1 und 10 μm hat sich als vorteilhaft erwie¬ sen.The metals nickel, copper, chromium and / or any other semi-precious or noble metal are particularly suitable for the metal-containing bath. A thickness of the diamond particle-containing metallic dispersion layer between 0.1 and 10 μm has proven to be advantageous.
Eine weitere Verbesserung des Emissionsverhaltens der diamantpartikelhaltigen metallischen Dispersions¬ schicht, d.h. des bei einer angelegten bestimmten Feldstärke emittierten Elektronenstromes, läßt sich dadurch erreichen, daß die Diamantpartikel an der Oberfläche der Dispersionsschicht freigelegt werden, beispielsweise indem die Oberfläche angeätzt oder anodisch oxidiert wird. Ähnliche Verbesserungen des Verhaltens der Dispersionsschicht lassen sich er¬ reichen, indem die Oberfläche einem Plasmaätzprozeß und/oder einem Sputterprozeß unterzogen wird, bei¬ spielsweise um die Oberfläche mit geeigneten Metallen zu metallisieren. Eine derartige Metallisierung kann ebenfalls zu einer Vergrößerung des emittierten Elek¬ tronenstromes führen. In ähnlicher Weise wirkt die Implantation von Ionen in die abgeschiedene diamant¬ partikelhaltige metallische Dispersionsschicht.A further improvement in the emission behavior of the metallic dispersion layer containing diamond particles, ie the electron current emitted at a given field strength, can be achieved by exposing the diamond particles on the surface of the dispersion layer, for example, by etching or anodizing the surface. Similar improvements in the behavior of the dispersion layer can be achieved by subjecting the surface to a plasma etching process and / or a sputtering process, for example in order to metallize the surface with suitable metals. Such a metallization can also lead to an increase in the emitted electron current. The implantation of ions into the deposited metallic particle layer containing diamond particles has a similar effect.
Die abgeschiedene diamantpartikelhaltige metallische Dispersionsschicht kann zu einer weiteren Verbesse- rung ihrer Eigenschaften, beispielsweise des emit¬ tierten Elektronenstromes bzw. ihrer mechanischen oder sonstigen Stabilität, anschließend an das erfin¬ dungsgemäße Verfahren gemäß des Hauptanspruches ther¬ misch konditioniert werden. Ähnlich vorteilhaft kann durch Zusatz von Graphit bzw. durch eine entsprechen¬ de Behandlung erreicht werden, daß die diamantparti¬ kelhaltige metallische Dispersion zusätzlich Gra¬ phitpartikel enthält.The deposited metallic dispersion layer containing diamond particles can be thermally conditioned to further improve its properties, for example the emitted electron current or its mechanical or other stability, following the method according to the invention. It can be achieved in a similarly advantageous manner by adding graphite or by a corresponding treatment that the metallic dispersion containing diamond particles additionally contains graphite particles.
Im folgenden werden einige Beispiele des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Feld¬ emissionselektronenquelle dargestellt.Some examples of the method according to the invention and the field emission electron source according to the invention are shown below.
Fig. 1 zeigt eine herkömmliche Feldemissions- anzeige auf der Basis sogenannter1 shows a conventional field emission display based on so-called
Spindt-Kathoden.Spindt cathodes.
Fig. 2 zeigt im Querschnitt den Aufbau derFig. 2 shows in cross section the structure of the
Emissionsschicht einer erfindungsgemä- ßen Feldemissionselektronenquelle. Wie oben beschrieben, werden bei der in Fig. 1 ge¬ zeigten herkömmlichen Feldemissionselektronenquelle Elektronen aus den metallischen Kegeln 4 aufgrund eines zwischen der Gateelektrode 5 und den Kegeln 4 bestehenden elektrischen Feldes emittiert. Die Emis¬ sion ist dabei abhängig vom Krümmungsradius der Spit¬ ze der Kegel 4. Es ist daher eine präzise Fertigung der gezeigten geometrischen Strukturen nötig.Emission layer of a field emission electron source according to the invention. As described above, in the conventional field emission electron source shown in FIG. 1, electrons are emitted from the metallic cones 4 due to an electric field existing between the gate electrode 5 and the cones 4. The emission is dependent on the radius of curvature of the tip of the cone 4. It is therefore necessary to produce the geometric structures shown precisely.
Fig. 2 zeigt demgegenüber die Emissionsschicht einer erfindungsgemäßen Feldemissionselektronenquelle. Auf einem Glassubstrat 1 mit einer Dicke von 1 mm befin¬ det sich eine Chromkontakt-Kathode mit den Außenmaßen 200 μm x 200 μm und mit einer Dicke von 0,5 μm. Diese metallische Kontaktkathode wurde durch ein Aufdampf¬ verfahren hergestellt. Die Chromkontakt-Kathode 2 ist von einer Kupferkathode 8 umgeben, die mit einer Dicke von 0,1 μm aufgedampft wurde. Die Kupferkathode ist umgeben von einer Dispersionsschicht von Dia- mantpartikeln in Nickel mit einer Dicke von 1,0 μm, die stromlos oder galvanisch aufgebracht wurde. Diese Dispersionsschicht emittiert bei Anlegen eines elek¬ trischen Feldes schon bei geringen elektrischen Feld¬ stärken Elektronen. Der generelle Aufbau eines Bild- schirms, der die erfindungsgemäße Elektronenemitter- struktur gemäß Fig. 1 verwendet, ist prinzipiell ähn¬ lich dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau. Statt der metal¬ lischen Kegel 4 mit der Basiskathode 2 wird nun je¬ doch die in Fig. 2 gezeigte Elektronenemitterstruktur verwendet. Dabei dient die Kupfer- und die Chromkon¬ takt-Kathode dem Anlegen eines Potentials an die Nickeldiamantdispersionsschicht.2 shows the emission layer of a field emission electron source according to the invention. On a glass substrate 1 with a thickness of 1 mm there is a chrome contact cathode with the external dimensions 200 μm x 200 μm and with a thickness of 0.5 μm. This metallic contact cathode was produced by a vapor deposition process. The chrome contact cathode 2 is surrounded by a copper cathode 8, which was evaporated with a thickness of 0.1 μm. The copper cathode is surrounded by a dispersion layer of diamond particles in nickel with a thickness of 1.0 μm, which was applied electrolessly or galvanically. When an electrical field is applied, this dispersion layer emits electrons even at low electrical field strengths. The general structure of a screen which uses the electron emitter structure according to the invention according to FIG. 1 is in principle similar to the structure shown in FIG. 1. Instead of the metallic cone 4 with the base cathode 2, however, the electron emitter structure shown in FIG. 2 is now used. The copper and the chrome contact cathode serve to apply a potential to the nickel diamond dispersion layer.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben. Ausfuhrungsbeispiel 1Some exemplary embodiments of the method according to the invention are given below. Example 1
Auf eine Glasplatte (70 x 70 mm2) wird eine Metall- maske gelegt und damit die gewünschte Metallstruktur für die Bildpunkterzeugung aufgedampft. Hierzu be¬ dient man sich einer UHV-Elektronenstrahlaufdampfan- lage. Zunächst wird eine ca. 0,5 μm dicke Chrom- schicht alε Haftschicht abgeschieden. Hierauf wird dann noch eine ca. 0, 1 μm dicke Kupferschicht aufge¬ dampft, da Kupfer wiederum einen besseren Haftverbund zur Dispersionsschicht darstellt. Die so strukturier¬ te Glasplatte wird in einen Nickel-Elektrolyten mit der Zusammensetzung 255 g/1 Nickelsulfat, 65 g/1 Nickelchlorid, 40 g/1 Borsäure getaucht. In diesemA metal mask is placed on a glass plate (70 x 70 mm 2 ) and the desired metal structure for the generation of pixels is evaporated. A UHV electron beam vapor deposition system is used for this. First, an approximately 0.5 μm thick chrome layer is deposited as an adhesive layer. An approximately 0.1 μm thick copper layer is then vapor-deposited thereon, since copper in turn represents a better adhesive bond to the dispersion layer. The glass plate structured in this way is immersed in a nickel electrolyte with the composition 255 g / 1 nickel sulfate, 65 g / 1 nickel chloride, 40 g / 1 boric acid. In this
Nickelelektrolyten befinden sich außerdem 50 g/1 bor¬ dotiertes Diamantpulver mit einer Korngröße von 1-3 μm. Die MetallStruktur auf dem Glas wird mit der Kathode einer Gleichstromspannungsquelle verbunden. Unter Rühren bei einer Temperatur von 70° C wird dann die Abscheidung bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach fünf Minuten wächst unter diesen Bedingungen eine diamantpartikelhaltige Nickelschicht mit einer Dicke von 2 μm. Der Aufbau des durch dieses Verfahren erzeugten Elektronenemit- tersystems ist in Fig. 2 gezeigt und oben beschrieb- ven.Nickel electrolytes are also 50 g / 1 boron-doped diamond powder with a grain size of 1-3 microns. The metal structure on the glass is connected to the cathode of a DC voltage source. The deposition is then carried out at a current density of 1 A / dm 2 at room temperature with stirring at a temperature of 70 ° C. After five minutes, a nickel particle-containing nickel layer with a thickness of 2 μm grows under these conditions. The structure of the electron emitter system produced by this method is shown in FIG. 2 and described above.
Zur Untersuchung der Elektronenemission wird mit ei- ner geeigneten Meßvorrichtung die Elektronenemission gemessen. Hierbei ergab sich ein Elektronenstrom von ca. 0,3 mA/mm2 bei einer Feldstärke von 20 V/μm. Die¬ se Dispersionsschicht wurde in einer Plasmaätzappara¬ tur mit Argonionen beschossen. Hierzu wurde die Dis- persionsschicht auf der Substratelektrode einem Hoch- frequenzbias (13,56 MHz) von -250 V bei einem Druck von 1 Pa ausgesetzt. Durch diese Maßnahme erhöhte sich die Elektronenemission auf einen Wert von 0,9 mA/mm2.To examine the electron emission, the electron emission is measured with a suitable measuring device. This resulted in an electron current of approx. 0.3 mA / mm 2 with a field strength of 20 V / μm. This dispersion layer was bombarded with argon ions in a plasma etching apparatus. For this purpose, the dispersion layer on the substrate electrode was subjected to a high frequency bias (13.56 MHz) of -250 V exposed to a pressure of 1 Pa. This measure increased the electron emission to a value of 0.9 mA / mm 2 .
Ausfuhrungsbeispiel 2Exemplary embodiment 2
Die im ersten Ausführungsbeispiel beschriebene Glas¬ platte wird in ein Chemisch-Nickelbad mit der Zusam- mensetzung 30 g/1 Nickelsulfat 35 g/1 Natriumhypo- phosphit, 50 g/1 Diamantpulver (Korngröße 1-3 μm) bei einer Temperatur von 90° C eingetaucht. Nach zehn Minuten bildet sich eine 4 μm dicke Nickel/Diamant- Dispersionsschicht auf der aufgedampften Metall- Struktur. Es wurde ein Elektronenstrom von ca. 0,5 mA/mm2 gemessen.The glass plate described in the first exemplary embodiment is placed in a chemical nickel bath with the composition 30 g / 1 nickel sulfate 35 g / 1 sodium hypophosphite, 50 g / 1 diamond powder (grain size 1-3 μm) at a temperature of 90 ° C immersed. After ten minutes, a 4 μm thick nickel / diamond dispersion layer forms on the vapor-deposited metal structure. An electron current of approximately 0.5 mA / mm 2 was measured.
Nach einer kurzen chemischen Anätzung durch Eintau¬ chen (20 sec) der vorher beschriebenen Nickel-Dia- mantschicht in eine 30 %ige Salzsäure, nachfolgender Spülung mit dest. Wasser und einer 45 minütigen ther¬ mischen Nachbehandlung bei 300° C erhöhte sich der Elektronenstrom auf 0,8 mA/mm2.After a brief chemical etching by immersing (20 sec) the previously described nickel-diamond layer in 30% hydrochloric acid, subsequent rinsing with distilled water. Water and a 45 minute thermal aftertreatment at 300 ° C. increased the electron current to 0.8 mA / mm 2 .
Die so thermisch nachbehandelte Nickeldiamantschicht wurde einem Mikrowellen-Wasserstoffplasma (500 W, Druck 20 mbar, 1 Standard Liter pro Minute) 30 Minu¬ ten lang ausgesetzt. Dadurch wurde eine leichte Gra- phitisierung der Diamantoberfläche und eine Absätti- gung der Oberfläche mit Wasserstoff erreicht. DerThe nickel diamond layer thermally aftertreated in this way was exposed to a microwave hydrogen plasma (500 W, pressure 20 mbar, 1 standard liter per minute) for 30 minutes. As a result, the graphite surface was slightly graphitized and the surface saturated with hydrogen. The
Elektronenstrom erhöhte sich durch diese Maßnahme auf 1,0 mA/mm2.This measure increased the electron current to 1.0 mA / mm 2 .
Ausfuhrungsbeispiel 3 Die wie unter Ausfuhrungsbeispiel 2 beschrieben abge¬ schiedene Nickel-Diamant-Dispersionsschicht wurde wie beschrieben mit einem Säurebad angeätzt. Die so an¬ geätzte Nickel-Diamant-Dispersionsschicht wurde in einer herkömmlichen Sputteranlage mit einer 50 nm dicken Nickelschicht bedeckt. Durch diese Maßnahme erhöhte sich der Elektronenstrom von 0,5 mA/mm2 auf 0,9 mA/mm2. Exemplary embodiment 3 The nickel-diamond dispersion layer deposited as described in exemplary embodiment 2 was etched with an acid bath as described. The nickel-diamond dispersion layer thus etched was covered with a 50 nm thick nickel layer in a conventional sputtering system. This measure increased the electron current from 0.5 mA / mm 2 to 0.9 mA / mm 2 .

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Feldemissionselek- tronenquellen mit einer diamanthaltigen Schicht als Elektronenemitter und einer in einem be¬ stimmten Abstand zum Elektronenemitter angeord¬ neten Anode, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß aus einem diamantpartikel- und metallhalti- gen Bad eine diamantpartikelhaltige metallische1. Process for the production of field emission electron sources with a diamond-containing layer as the electron emitter and an anode arranged at a certain distance from the electron emitter, so that a metallic particle-containing bath results from a bath containing diamond particles and metal
Dispersionschicht als Elektronenemitter stromlos und/oder galvanisch auf einem Substrat abge¬ schieden wird.Dispersion layer as an electron emitter is electrolessly and / or galvanically deposited on a substrate.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Bad unter Zugabe eines dia¬ mantpartikelhaltigen Pulvers hergestellt wird.2. The method according to claim 1, characterized gekenn¬ characterized in that the bath is produced with the addition of a diamond particles powder.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen- den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die3. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the
Diamantpartikel zumindest teilweise vor der Her¬ stellung des Bades dotiert werden.Diamond particles are doped at least partially before the bath is produced.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Diamantpartikel mit Bor und/- oder Phosphor dotiert werden.4. The method according to claim 3, characterized in that the diamond particles are doped with boron and / or phosphorus.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen¬ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamantpartikel zumindest teilweise durch Hoch¬ drucksynthese hergestellt werden.5. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the diamond particles are at least partially produced by high pressure synthesis.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen¬ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamantpartikel zumindest teilweise durch Deton¬ ationssynthese hergestellt werden.6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the Diamond particles are at least partially produced by detonation synthesis.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen- den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that as
Substrat zumindest teilweise ein Glas verwendet wird.A glass is used at least partially in the substrate.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen- den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Abscheidung der diamantpartikelhaltigen me¬ tallischen Dispersion auf dem Substrat metalli¬ sche Strukturen aufgebracht werden.8. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that before the deposition of the diamond particle-containing metallic dispersion metallic structures are applied to the substrate.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die diamantpartikelhaltige metal¬ lische Dispersion stromlos oder galvanisch nur auf den metallischen Strukturen abgeschieden wird.9. The method according to claim 8, characterized gekenn¬ characterized in that the diamond particle-containing metallic dispersion is electroless or electrodeposited only on the metallic structures.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen¬ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das metallhaltige Bad mit den Metallen Nickel, Kup¬ fer, Chrom und/oder einem anderen Halbedel- oder Edelmetall hergestellt wird.10. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the metal-containing bath is produced with the metals nickel, copper, chromium and / or another semi-precious or noble metal.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen¬ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die diamantpartikelhaltige metallische Dispersion in einer Dicke zwischen 0,1 und 10 μm abgeschieden wird.11. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the diamond particle-containing metallic dispersion is deposited in a thickness between 0.1 and 10 microns.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen¬ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene diamantpartikelhaltige metallische Dispersion an der Oberfläche angeätzt und/oder anodisch oxidiert wird.12. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the deposited metallic particles containing diamond particles Dispersion is etched on the surface and / or anodized.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen¬ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene diamantpartikelhaltige metallische Dispersion an der Oberfläche einem Plasmaätzpro¬ zeß und/oder einem Sputterprozeß unterzogen wird.13. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the deposited metallic particle-containing metallic particle dispersion is subjected to a plasma etching process and / or a sputtering process.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen¬ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die abgeschiedene diamantpartikelhaltige metal¬ lische Dispersion Ionen implantiert werden.14. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that ions are implanted in the deposited diamond particle-containing metallic dispersion.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen¬ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene diamantpartikelhaltige metallische Dispersion thermisch konditioniert wird.15. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the deposited diamond particle-containing metallic dispersion is thermally conditioned.
16. Feldemissionselektronenquellen mit einer dia¬ manthaltigen Schicht als Elektronenemitter und einer in einem vorbestimmten Abstand zum Elek¬ tronenemitter angeordneten Anode, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die diamanthaltige Schicht aus einer dia¬ mantpartikelhaltigen metallischen Dispersions¬ schicht besteht.16. Field emission electron sources with a diamond-containing layer as an electron emitter and an anode arranged at a predetermined distance from the electron emitter, so that the diamond-containing layer consists of a metallic dispersion layer containing diamond particles.
17. Feldemissionselektronenquelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamantpartikel zumindest teilweise dotiert sind. 17. Field emission electron source according to claim 16, characterized in that the diamond particles are at least partially doped.
18. Feldemissionselektronenquelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamantpartikel mit Bor und/oder Phosphor dotiert εind.18. Field emission electron source according to claim 17, characterized in that the diamond particles εind doped with boron and / or phosphorus.
19. Feldemissionselektronenquelle nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Diamantpartikel eine Größe zwischen 0,5 und 10 μm besitzen.19. Field emission electron source according to at least one of claims 16 to 18, characterized gekenn¬ characterized in that the diamond particles have a size between 0.5 and 10 microns.
20. Feldemissionselektronenquelle nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Diamantpartikel eine Größe zwischen 2 und 500 nm besitzen.20. Field emission electron source according to at least one of claims 16 to 18, characterized gekenn¬ characterized in that the diamond particles have a size between 2 and 500 nm.
21. Feldemissionselektronenquelle nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Substrat zumindest teilweise ein Glas ist.21. Field emission electron source according to at least one of claims 16 to 20, characterized gekenn¬ characterized in that the substrate is at least partially a glass.
22. Feldemissionselektronenquelle nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß auf dem Substrat metallische Strukturen aufgebracht sind.22. Field emission electron source according to at least one of claims 16 to 21, characterized gekenn¬ characterized in that metallic structures are applied to the substrate.
23. Feldemissionselektronenquelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die diamantpartikel¬ haltige metallische Dispersion nur auf den me¬ tallischen Strukturen aufgebracht ist.23. Field emission electron source according to claim 22, characterized in that the metallic dispersion containing diamond particles is applied only to the metallic structures.
24. Feldemissionselektronenquelle nach mindeεtenε einem der Anεprüche 16 bis 23, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Metallmatrix der diamantparti¬ kelhaltigen metallischen Dispersion die Metalle Nickel, Kupfer, Chrom und/oder ein anderes Hal- bedel- oder Edelmetall enthält. 24. Field emission electron source according to at least one of claims 16 to 23, characterized in that the metal matrix of the metallic dispersion containing diamond particles contains the metals nickel, copper, chromium and / or another semi-precious or noble metal.
25. Feldemissionselektronenquelle nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die diamantpartikelhaltige metal¬ lische Dispersion eine Dicke zwischen 0,1 und 10 μm besitzt.25. Field emission electron source according to at least one of claims 16 to 24, characterized gekenn¬ characterized in that the diamond particle-containing metallic dispersion has a thickness between 0.1 and 10 microns.
26. Feldemissionselektronenquelle nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die diamantpartikelhaltige metal- lische Dispersion an der Oberfläche angeätzt und/oder anodisch oxidiert ist.26. Field emission electron source according to at least one of claims 16 to 25, characterized gekenn¬ characterized in that the diamond particle-containing metallic dispersion is etched on the surface and / or anodized.
27. Feldemissionselektronenquelle nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekenn- zeichnet, daß die abgeschiedene diamantpartikel¬ haltige metallische Dispersion an der Oberfläche plasmageätzt und/oder mit einem Sputterprozeß behandelt sind.27. Field emission electron source according to at least one of claims 16 to 26, characterized in that the deposited metallic dispersion containing diamond particles is plasma-etched on the surface and / or treated with a sputtering process.
28. Feldemissionselektronenquelle nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die abgeschiedenen diamantparti¬ kelhaltigen metallischen Dispersionen ionenim¬ plantiert sind.28. Field emission electron source according to at least one of claims 16 to 27, characterized gekenn¬ characterized in that the deposited diamond particle-containing metallic dispersions are ion-implanted.
29. Feldemissionselektronenquelle nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 28, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die diamanthaltige, metallische Dispersion Graphiteinlagerungen besitzt.29. Field emission electron source according to at least one of claims 16 to 28, characterized gekenn¬ characterized in that the diamond-containing, metallic dispersion has graphite inclusions.
30. Feldemissionselektronenquelle nach mindestenε einem der Ansprüche 16 bis 29, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die abgeschiedene diamantpartikel¬ haltige metallische Dispersion thermisch kondi- tioniert sind. 30. Field emission electron source according to at least one of claims 16 to 29, characterized in that the deposited metallic dispersion containing diamond particles is thermally conditioned.
31. Verwendung einer Feldemissionelektronenquelle nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 30 in der Vakuummikroelektronik.31. Use of a field emission electron source according to at least one of claims 16 to 30 in vacuum microelectronics.
32. Verwendung einer Feldemisεionselektronenquelle nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 30 zur Herstellung von Bildεchirmen. 32. Use of a field emission electron source according to at least one of claims 16 to 30 for the production of screens.
PCT/DE1997/000618 1996-03-29 1997-03-20 Process for production of field emission electron sources and field emission electron source WO1997037370A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996113713 DE19613713C1 (en) 1996-03-29 1996-03-29 Field emission electron source manufacturing method
DE19613713.6 1996-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997037370A1 true WO1997037370A1 (en) 1997-10-09

Family

ID=7790595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE1997/000618 WO1997037370A1 (en) 1996-03-29 1997-03-20 Process for production of field emission electron sources and field emission electron source

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE19613713C1 (en)
TW (1) TW347545B (en)
WO (1) WO1997037370A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19933648A1 (en) * 1999-07-17 2001-01-18 Fraunhofer Ges Forschung Production of fine doped diamond particles, used for electron-emitting device or coating, e.g. for flat picture screen, involves detonating explosive with negative oxygen balance that contains carbon and (added) dopant
EP2073249B1 (en) * 2007-12-21 2012-06-13 Applied Materials, Inc. Linear electron source and application of the electron source for charging foils

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5199918A (en) * 1991-11-07 1993-04-06 Microelectronics And Computer Technology Corporation Method of forming field emitter device with diamond emission tips
EP0572777A1 (en) * 1992-06-01 1993-12-08 Motorola, Inc. Cathodoluminescent display apparatus and method for realization
EP0700066A1 (en) * 1994-08-31 1996-03-06 AT&T Corp. Spaced-gate emission device and method for making same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258685A (en) * 1991-08-20 1993-11-02 Motorola, Inc. Field emission electron source employing a diamond coating
JP3255960B2 (en) * 1991-09-30 2002-02-12 株式会社神戸製鋼所 Cold cathode emitter element
KR100314830B1 (en) * 1994-07-27 2002-02-28 김순택 Method for fabricating field emission display device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5199918A (en) * 1991-11-07 1993-04-06 Microelectronics And Computer Technology Corporation Method of forming field emitter device with diamond emission tips
EP0572777A1 (en) * 1992-06-01 1993-12-08 Motorola, Inc. Cathodoluminescent display apparatus and method for realization
EP0700066A1 (en) * 1994-08-31 1996-03-06 AT&T Corp. Spaced-gate emission device and method for making same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NALIN KUMAR ET AL: "DIAMOND-BASED FIELD EMISSION FLAT PANEL DISPLAYS", SOLID STATE TECHNOLOGY, vol. 38, no. 5, 1 May 1995 (1995-05-01), pages 71/72, 74, XP000568266 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW347545B (en) 1998-12-11
DE19613713C1 (en) 1997-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10122602B4 (en) Nanotube emitter structure for a field emission display
KR100400818B1 (en) Spaced-gate emission device and method for making same
DE69727877T2 (en) electron tube
DE69816479T2 (en) FIELD EMISSION ELECTRON MATERIALS AND MANUFACTURING METHOD
DE60014461T2 (en) Field emission device with aligned and shortened carbon nanotubes and manufacturing process
DE69922445T2 (en) Electrification moderating film and element containing this film, electron beam system, image forming system and method of manufacture
DE69814664T2 (en) FIELD EMISSION DEVICES
DE2602649A1 (en) GRID-CONTROLLED ELECTRON SOURCE AND METHOD FOR MANUFACTURING IT
DE69723209T2 (en) Electron tube with an electron multiplier
US6116975A (en) Field emission cathode manufacturing method
DE1690276C2 (en) Cathode sputtering process for producing ohmic contacts on a silicon semiconductor substrate and apparatus for carrying out the process
DE102006013223A1 (en) Field emission display device and method of operating the same
DE4230291C2 (en) Microwave assisted atomization arrangement
DE4310604C2 (en) Field emission cathode assembly, method of manufacturing the same, and flat panel display device using the same
EP1224678B1 (en) Method for producing a field emission display
DE19613713C1 (en) Field emission electron source manufacturing method
DE60028844T2 (en) Production method of a non-evaporable getter and manufacturing method of an image forming apparatus
DE19515596A1 (en) Electric discharge tube or discharge lamp, flat screen, low-temperature cathode and process for their production
DE69730851T2 (en) CONNECTION METHOD FOR FIELD EMISSIONS FROM FIBERS AND FIELD EMISSION CATEGORY PRODUCED THEREOF
EP1614138B1 (en) High frequency plasma jet source and method for irradiating a surface
US20050287896A1 (en) Method for manufacturing a field emission dispaly
DE69829502T2 (en) ION-SHAPED GRAPHITE COATED WIRE ELECTRON MIXER
DE2460827C3 (en) Method of forming a dielectric layer over a metallization layer
DE3534030A1 (en) Electron control unit and method for its production, especially for gas-discharge display devices
EP1157402A1 (en) Electron emitter and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 97534805

Format of ref document f/p: F

122 Ep: pct application non-entry in european phase