WO1997024288A1

WO1997024288A1 - Octahedrite stable et son procede de preparation

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Publication number: WO1997024288A1
Application number: PCT/JP1996/003843
Authority: WO
Inventors: Makoto Tunashima; Kazuyoshi Muraoka; Kohji Yamamoto; Masaru Mikami; Suzuo Sasaki
Original assignee: Tohkem Products Corporation
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1997-07-10
Also published as: EP0870730A4; EP0870730A1; US6113873A; AU1209197A

Description

明細害安定なアナターゼ型ニ酸化チタンとその製造方法技術分野

本発明は、青味を帯びた白色度の高い二酸化チタン粉末であって、結晶内に微量のアルミニウムおよび/または亜铅を含有することにより、高温処理時において変色し難く、耐光性および耐侯性に優れた化学的安定性の高いアナターゼ型ニ酸化チタンとその製造方法に関する。背景技術

二酸化チタンは白色顔料等として広く使用されている。二酸化チタンには低温安定相のアナターゼ型と高温安定相のルチル型の 2つの結晶系があり、顔料として用いる場合、それぞれの特徴を生かすように使い分けられている。例えば、アナターゼ型の二酸化チタンはルチル型に比較して色調に青味を有する特徴がある。

従来、アナタ一ゼ型の二酸化チタンは工業的には硫酸法によって製造されている。この製法は、通常、硫酸チタニル水溶液を加水分解して含水二酸化チタンスラリーを生成させ、これを 8 5 0〜 1 1 0 0 ^で焼成して所定の粒子径を有するアナターゼ型の二酸化チタン粉末を製造する方法である。

このような従来のアナタ一ゼ型ニ酸化チタンはルチル型二酸化チタンに比べて変色し易く、耐光性ないし耐候性が低い問題がある。すなわち、一般にニ酸化チタン結晶には部分的な構造欠陥が多少なりとも存在し、この構造欠陥が多くなると化学的安定性が低下し、顔料として使用した場合に紫外線、熱、摩砕力などの外的エネルギーなどにより変色し易くなる。従来の硫酸法によって製造されるアナターゼ型ニ酸化チタンはルチル型二酸化チタンより結晶欠陥が多く変色し易い。特に、ブラスチックスの着色料として用いる場合、最近は混練温度が高くなっており、処理温度が 3 0 0 を超える場合がある。従来のアナターゼ型ニ酸化チタンは 3 0 0 以上の処理温度では変色が著しくなり、プラスチックスの色調を損ねると云う問題がある。

本発明は従来のアナターゼ型ニ酸化チタンにおける上記問題を解決したものであり、白色度が高く、かつ高温処理下においても変色し難く、耐光性および耐侯性に便れた化学的安定性の良いアナタ一ゼ型ニ酸化チタンとその製造方法を提供することを目的とする。なお、以下の説明において、白色度が高く、高温処理下において変色し難く、耐光性および耐侯性に便れた化学的安定性の良いことを便宜上、色安定性が高いと云う場合がある。発明の開示

本発明の二酸化チタンは、（ 1 ) 6配位のイオン半径が 0. 6 A以上であつて 0. 9 A以下の 2価ないし 3価の無着色陽イオンを二酸化チタン結晶內に含有させることにより色安定性を髙めたことを特徴とするアナタ一ゼ型二酸化チタンである。この好適な無着色囌イオンとして、（2 )アルミ二ゥムまたは亜鉛の少なくとも 1種が結晶内に導入される。

結晶內に導入されたアルミェゥムおよび亜鉛の含有量は、（3 ) 0. 0 2〜 0. 4 %、好ましくは 0. 0 4〜 0. 3 %のアルミニウム、（4 ) 0. 0 5 ~ 1 . 0 %、好ましくは 0. 1 ~ 0. 6 %の亜鉛が適当であり、両者を併用する場合には、（5 )両者の合計量が 0. 0 2 ~ 1 . 0 «½、好ましくは 0. 0 4〜 0. 6 %、但しアルミニウムの含有量が 0. 4 %以下であるものが適当である。また、（6 )二酸化チタン粒子の大きさは一次粒子の平均粒子径が 0. 0 1〜 1 . 0 /i mのものが適当である。

さらに本発明は、（7 )硫酸チタンの加水分解により得た含水二酸化チタンに、アルミニウム化合物および/または亜鉛化合物を加えて焼成することにより、結晶內にアルミニウムおよび/または亜鉛を含有させたアナターゼ型二酸化チタンを製造することを特徴とする二酸化チタンの製造方法である。（8 )この製造方法により結晶内に 0. 0 2〜 0. 4 %のアルミニウム、 0. 0 5〜 1 . 0 %の亜鉛、または合計量が 0. 0 2〜 1 . 0 %であってアルミニゥム量が 0. 4 %以下のアルミ二ゥムと亜鉛を含有した色安定性の高いアナタ一ゼ型ニ酸化チタンが得られる。

本発明の上記製造方法は、（9 )含水二酸化チタンのスラリーに水溶性ァノレミニゥム化合物および/または水溶性亜鉛化合物を溶解し、このスラリ一を乾燥後、 8 50〜 1 1 00 で焼成する方法、（1 0)含水二酸化チタンのスラリ一を乾燥して得た二酸化チタン粉末にアルミニウム化合物粉末および/または亜鉛化合物粉末を混合し、この混合物を 850〜 1 1 00 で焼成する方法を含む。発明を実施するための最良の形態

( I )本発明の二酸化チタン

二酸化チタン結晶は、 1つのチタンイオンに対して 6つの酸素イオンが配位した構造を有し、アナターゼ型結晶はイオン性のルチル型結晶よりも共有性が強い結晶である。本発明はこのアナターゼ型ニ酸化チタンについて、その色安定性を高めたものである。

二酸化チタンの変色原因は、結晶欠陥により生じた自由電子が 4価のチタンイオンに取り込まれて 3価のチタン（紫色）となることが結晶構造上の主な理由であると考えられる。この自由電子を捕捉するには 2価あるいは 3価の金属イオンをドーブして正孔を生成させればよいが、このドーブイオンは 4価のチタンイオンとイオン半径（Ti⁴⁺:0.75A) が近似し、かつ二酸化チタンの白色を損なわないように出来るだけ着色しないイオンであることが求められる。

二酸化チタンの結晶は 6配位のチタンイオン（Ti⁴⁺)によって形成されていることから、本発明の二酸化チタンは、 6配位のチタンイオン（Ti⁴⁺)と近似した 0. 6 A以上〜 0.9 A以下のイオン半径を有し、 2価ないし 3価の無着色陽イオンを二酸化チタン結晶內に含有させることにより色安定性を高めたアナターゼ型ニ酸化チタンである。なお、上記イオン半径は 6配位の O²—および F—の半径をおのおの 1.26Aおよび 1.19Aとし、これを基準にした値である。「化学便覽基礎編」改訂 3版の 11-717頁の表 15·23によれば、 4価のチタンイオンとイオン半径が近似するものとして次のイオンが掲げられている（括弧內の値は 6配位のイオン半径）。

Fe³⁺(0.69A)、 Co³⁺(0.69〜0· 75A)、 Ni²⁺ (0.70〜0.74 A )、 Cu²⁺(0.87 Α)、 Α1³⁺(0.68Α)、 Ζη²⁺(0.88Α)、 Ga³⁺(0.76A)、 Mg²⁺ (0.86 A)

このうち Fe^{3 +}、 Co^{3 +}、 Ni^{2 +}、 Cu²⁺は着色イオンであるので好ましくない。本発明の目的には Al^{3 +}、 Zn²⁺、 Ga^{3 +}、 Mg^{2 +}が適する。なかでも効果および経済性の点から Al³⁺および Zn^{2 +}が好ましい。

本発明は、好適な態様として、二酸化チタンの結晶內にアルミニウムィオンまたは亜鉛イオンの少なくとも 1種を含有させたものであり、これにより結晶欠陥が補われ、安定性が向上するので高温下でも変色し難く、耐光性および耐候性に優れ、また青味が強く白色度の高い粉末が得られる。結晶内に導入されるアルミェゥムおよび/または亜鉛の量は、アルミユウムイオンとして 0. 0 2〜 0. 4 %、好ましくは 0. 0 4〜 0. 3 %および/ または亜鉛ィオンとして 0. 0 5〜 1. 0%、好ましくは 0. 1〜0. 6 %が適当であり、アルミニウムと亜鉛を併用する場合には、これらイオンの合計量が 0. 0 2〜： 1. 0%、好ましくは 0. 0 4〜 0. 6 %であってアルミ二ゥム量が 0. 4 %以下の範囲が適当である。

アルミニウムないし亜鉛の導入量が上記範囲よりも少ないと二酸化チタンの化学的な安定性を向上する効果が不十分である。また、導入量が上記範囲を上回ると結晶内に入らない遊離のアルミニウムや亜鉛が酸化物の状態で二酸化チタン粒子に混在するため隨蔽カや白色度などの顔料性能が低下するので好ましくない。

なお、アルミニウムのドープ量の上限は亜鉛の約半分程度であるが、これはアルミ二ゥムの場合には添加量が多過ぎると粒子が固結し易くなり、顔料としての分散性が損なわれるためである。亜鉛はこのような傾向は少ない。

アルミニウムおよび亜鉛は結晶内部に取り込まれているものの他に粒子表面に付着されているものもあるが、本発明のアルミニゥム含有量および亜鉛含有量は二酸化チタン結晶の内部に導入されている量であり、粒子表面に付着した量を含まない。

なお、工業的に生産されるアナターゼ型ニ酸化チタンには、原料鉱石に由来するものや製造工程の途中から混入するものなどを含めて、約 0. 0 1 %程度のアルミ二ゥムを含有するものがあるが、この量では化学的安定性（色安定性）を向上させる効果は得られない。

次に、本発明のアナターゼ型ニ酸化チタンは一次粒子の平均粒子径が 0. 0 1〜 1. 0 μ mのものが適当である。一次粒子の平均粒子径が 0. 0 1 u m未満では粒子全体の中で自由エネルギーの高い表面の比率が増大して化学的に不安定になる。一方、粒子径が 1 . 0 nを越えると顔料としての基礎的な物性が保てないので適当ではない。一次粒子の平均粒子径が上記範囲の二酸化チタン粒子を得るには、後述する製造方法において硫酸チタンの加水分解における沈殿条件の調整、あるいはその後の焼成工程における温度の調整などを行えばよい。

(II)本発明の製造方法

本発明のアナターゼ型ニ酸化チタンは硫酸法に基づいて製造することができ、硫酸チタンの加水分解によって得た含水二酸化チタンに、導入量（ドープ量）に応じたアルミニウム化合物および/または亜鉛化合物を加えて焼成することにより得ることができる。

硫酸法によるアナターゼ型ニ酸化チタンの製造方法では、ィルメナイト、チタンスラグなどの鉱石を硫酸で溶解した硫酸チタン水溶液を加水分解し、含水二酸化チタンのスラリーを生成させ、これを洗浄して乾燥後、 8 5 0 〜 1 1 0 0 に焼成することによりアナターゼ型ニ酸化チタン粉末を得る。本発明の製法では、この含水二酸化チタンを洗浄し、懸獨液の二酸化チタン濃度を調整後、導入量に応じた量のアルミニウム化合物および/または亜鉛化合物を加え、この混合スラリーを乾燥後、焼成する。

アルミニウム化合物および亜鉛化合物は水溶性のものを用いて湿式にて添加しても良く、また粉末状のものを用いて乾式にて添加しても良い。水溶性のアルミニウム化合物としては硫酸アルミニウムなどを用いることができ、粉末状のアルミニウム化合物としてはアルミナなどが用いられる。また、水溶性の亜鉛化合物としては硫酸亜鉛などを用いることができ、粉末状の亜鉛化合物としては酸化亜鉛などが用いられる。

湿式で添加するには、上記含水二酸化チタンのスラリーに所定量の硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛などを溶解させた後に、このスラリーを乾燥して焼成する。乾式で添加するには上記含水二酸化チタンのスラリーを乾燥して粉末とし、これに所定量のアルミナ粉末、酸化亜鉛粉末を混合し、撹拌して均一に分散させると良い。

なお、湿式および乾式のいずれの製造方法においても、二酸化チタンに添加したアルミニゥム化合物ないし亜鉛化合物に含まれるアルミ二ゥムゃ亜鉛の全量が結晶内に取り込まれるわけではなく、添加方法や混合方法および焼成条件等によっても導入歩留まりは大きく変動するため、これらの条件に応じて添加量を定めるのが好ましい。

以上のほかに、アナターゼ型ニ酸化チタンの工業的製法においては、粒度や硬度を整え、さらにはルチル型結晶の生成を抑制するために、焼成前に少量の力リゥムおよび燐化合物を添加する。これらの添加を省略すると粒度や硬度が不均一となり顔料としての特性が失われる。具体的には、力リゥムは焼成中における粒子どうしの »合を調整し、粒度のバラツキを少なくする。通常、カリウム源としては炭酸カリウムが用いられ、添加量は炭酸カリウムとして 0 . 2〜0 . 5 %程度である。また、燐はルチルへの転移を抑制する。通常、燐の供給源としては第 1〜 3燐酸アンモニゥムが用いられ、添加量は五酸化燐換算で 0 . 0 5〜0 . 2 %程度である。なお、炭酸力リゥムおよび第 1〜 3燐酸アンモニゥムの代わりに燐酸 3力リウムと炭酸カリウムとを加えても良い。なお、カリウムは焼成後湿式仕上げ工程で洗い流される。

上記工程で得たスラリ一あるいは原料混合粉末を 8 5 0〜1 1 0 0 で焼成する。焼成温度が 8 5 O t未満では焼成が十分に行われない。また 1 1 0 0 ¾を上回ると粒子の焼結が生じ、顔料としての白色度や分散性が著しく損なわれる。焼成は高温度で短時間に行うよりも比較的低温で長時間行うほうが焼結が少なく分歉性の良い粉末が得られる。

以上の製造方法により、化学的に安定な耐光性に優れたアナターゼ型ニ酸化チタン粉末が得られる。

(III) 実施例

本発明の実施例を以下に示す。なお、これらは例示であり本発明の範囲を限定するものではない。これらの例において、二酸化チタンに含まれるアルミニウムおよび亜鉛の量は以下の方法によって測定した。また、粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて一次粒子の大きさを計測し、重量平均によつて平均径を求めた。

( 1) 粒子表面のアルミニウム含有量、亜鉛含有量：

二酸化チタン粒子 1 gを 5 %塩酸 1 0 O gに混合して加熱抽出し、抽出液中のアルミニウム濃度および亜鉛濃度を I C Pなどにより検量する。

(2) 結晶内部のアルミニウム含有量、亜鉛含有量：

濃硫酸 1 0〜1 5mlに濃硝酸 5mlを加え、この混合液に二酸化チタン 1 g を加えて加熱し、必要に応じてフッ酸を添加することにより二酸化チタンを溶解し、この溶解液中のアルミニウム濃度および亜鉛濃度を I C Pなどにより検量する。この量から粒子表面のアルミニウム量および亜鉛量を差し引いて結晶内部に含まれるアルミニウム含有量および亜鉛含有量が得られる。実施例

一般的な硫酸法による二酸化チタンの製造方法に基づき、硫酸チタンを加水分解して含水二酸化チタンスラリーを得た。このスラリーを爐過、洗浄後、二酸化チタン濃度が 3 3 %の水性懸滞液とし、この懸濁液 1 000 g (Ti0₂換算 330g)に対して、炭酸力リウム 1. 3 g、リン酸二アンモニゥム 0. 7 gおよびアルミニウム換算として 0. 3 3 g (A1添加率 0.10%)の硫酸アルミ二ゥムを加えた。この混合スラリ一を乾燥後、加熟炉中に 800*C で 1時間静置後、 9 60^で 3時間焼成し、粉砕して一次粒子の平均粒子径が 0. 20 μ mの二酸化チタン粉末を得た。

この粉末は X線回折によりアナターゼ型ニ酸化チタンであることを確認した。また、この二酸化チタン粉末についてアルミニウム含有量を測定したところ、粒子全体のアルミ二ゥム量は 0. 1 2%、粒子表面のアルミユウム量は 0. 0 1 %、従って結晶内部に含まれるアルミニウム量は 0. 1 1 % であった。実施例 2

硫酸アルミニウムの添加量をアルミニウム換算で 1. 0 % (A1添加率 0.30%) とした以外は実施例 1 と同一の条件で二酸化チタン粉末を製造した。この二酸化チタン粉末の全アルミ二ゥム量は 0. 3 1 %、粒子表面のァルミユウム量は 0.02%、従って結晶内部のアルミニム量は 0. 2 9 %であった。また一次粒子の平均粒子径が 0. 2 3 m であった。実施例 3

実施例 1で用いた含水二酸化チタンスラリ一を乾燥して得た粉末（Ti02 濃度 75%) 440 g (Ti0₂ 換算 330g)に対して炭酸カリウム 1. 3 g、リン酸二アンモユウム 0. 7 gおよびアルミニウム換算として 0. 3 3 g (A1添加率 0.10%) のアルミナ粉末を加え、この混合物を加熱炉中に 80 0でで 1時間静置後、 9 6 で 3時間焼成し、粉砕して粒子径 0. 20 iinのァナターゼ型ニ酸化チタン粉末を得た。この二酸化粉末について、実施例 1 と同様にしてアルミニゥム含有量を測定したところ、全アルミ二ゥム量は 0. 1 1 %であり、粒子表面のアルミニウム！:は 0.04%、従って、結晶內部のアルミニム量は 0.07。/。であった。実施例 4

硫酸アルミ二ゥムの添加量をアルミニゥム換算で 0. 1 6 5 g (A1添加率 0.05%)とした以外は実施例 1 と同一の条件で二酸化チタンの粉末を製造した。この二酸化チタン粉末の全アルミ -ゥム量は 0.0 5 %であり、粒子表面のアルミニウム量は 0. 0 1 %、従って結晶內都のアルミ二ゥム量は 0. 04 %であった。また、一次粒子の平均粒子径は 0. 1 8 μ Β であった。実施例 5

一般的な硫酸法による二酸化チタンの製造方法に基づき、硫酸チタンを加水分解して含水二酸化チタンスラリーを得た。このスラリーを «過、洗浄後、二酸化チタン濃度 3 3 %の水性懸濁液とし、この懸濁液 1 000 g (Ti0₂換算 330_g) に対して、炭酸カリウム 1. 3g、リン酸二アンモニゥム 0. 7 gおよび亜鉛換算として 0. 8 Og (Zn添加率 0.10%) の硫酸亜鉛を加えた。この混合スラリーを乾燥した後、加熱炉中に 800 で 1時間静置後、 9 6 0でで 3時間焼成し、粉砕して一次粒子の平均粒子径が 0. 20 U m の二酸化チタン粉末を得た。

この二酸化チタン粉末について亜鉛含有量を測定したところ、全亜鉛量は 0. 0 8%、粒子表面の亜鉛量は 0.0 1 <½、従って、結晶內部の亜鉛量は 0. 0 7 %であった。なお上記二酸化チタン粉末は X線回折によりアナタ —ゼ型であることを確認した。実施例 6

硫酸亜鉛の添加量を亜鉛換算で 2. 4 O g (Zn添加率 0.30%) とした以外は実施例 5と同一の条件で二酸化チタン粉末を製造した。この二酸化チタン粉末の全亜鉛量は 0. 2 9 %であり、粒子表面の亜鉛量は 0. 1 3 %、従つて結晶内部の亜鉛量は 0. 1 6 %であった。また一次粒子の平均粒子径が 0. 2 3 m であった。実施例 7

実施例 1で用いた含水二酸化チタンスラリ一を乾燥して得た粉末（Ti0₂ 濃度 75%) 4 4 0 g(Ti0₂ 換算 330g) に対して炭酸カリウム 1 . 3 g、リン酸 2アンモニゥム 0. 7 gおよび亜鉛換算として 0. 8 0 g(Zn添加率 0. 10%) の酸化亜鉛粉末を加え、この混合物を加熱炉中に 8 0 0でで 1時間静置後、 9 6 0 ^で 3時間焼成し、粉砕して、粒子径 0. 2 0 /z n のアナターゼ型ニ酸化チタン粉末を得た。

この二酸化粉末について、実施例 1 と同様にして亜鉛量を測定したところ、全亜鉛量は 0. 2 0 %であり、粒子表面の亜鉛量は 0. 1 2 %、従って、結晶内部の亜鉛量は 0. 0 8 %であった。実施例 8

硫酸亜鉛の添加量を亜鉛換算で 8. O g (Zn添加率 1· 0%) とした以外は実施例 1 と同一の条件で二酸化チタンの粉末を製造した。この二酸化チタン粉末の全亜鉛量は 0. 9 5 %であり、粒子表面の亜鉛量は 0. 3 8 %、従つて結晶内部の亜鉛量は 0. 5 7 %であった。また一次粒子の平均粒子径は 0. 1 8 μ α であった。実施例 9〜： I 2

実施例 1において、硫酸アルミニウムに代えて、硫酸アルミニウムと硫酸亜鉛の混合物を用いた以外はおのおの同様にして二酸化チタン粉末を得た。これらの結晶内部に含まれるアルミニウムと亜鉛の量を測定した。この結果を表 1に示した。比較例 1 〜4

硫酸アルミニウムを加えない他は実施例 1 と同様にしてアナタ一ゼ型ニ酸化チタン粉末を製造した（比較例 No. 4) 。また、アルミニウム含有量および/または亜鉛含有量を表 1のように変えた他は実施例 1 と同様にしてアナターゼ型ニ酸化チタン粉末を製造した（比較例 No. l〜No. 3) 。光安定性の評価方法

上記実施例および比較試料の二酸化チタン粉末 2 gを水溶性メチロールメラミン榭脂塗料 1 . 6 mlに加えて混練した後に、アブリケータ（4mi l) でガラス板に塗布し、乾燥させた。この板を平面上で回転させながら紫外線下に 8時間曝し（紫外線ランプ：東芝社製 SHL- 1000UVQ- 2) 、ガラス板表面の色について紫外線照射前後の色差を測定した。測定には JIS- Z-8722に規定された色差計（スガ試験機社製カラ-コンビュ-タ SM- 5型）を用い、色差の表示は JIS-Z- 8730に規定されたハンターの色差式に従った。この結果を表 1 に示した。白色度の評価方法

上記実施例および比較試料の二酸化チタン粉末 5 gをポリエチレン榭脂（三井石油化学工業社製ミラ；;ン 402) 4 5 gに加えて、二本ロールを用い 1 5 0 で混練した後に 1 mm厚のシ一トに成型する。このシートの白色度を上記色差計を用い測定した。この結果を表 1に示した。熱安定性の評価方法

上記実施例および比較試料の二酸化チタンを含むポリエチレンシートを小型マツフル炉を用い 3 1 0 ^で 2 0分加熟した。そのシートを上記色差計を用い測定した。加熟前のシートとの色差を JIS- Z-8370に規定されたハンタ一色差式を用いて算出した。この結果を表 1に示した。表 1の結果に示されるように、従来の二酸化チタンに相当する比較試料 (比較例 No. 4)は光安定性試験の色差が 2以上、熱安定性試験の色差が 7以上と大きく変色し易い。一方、本発明に係る二酸化チタンは、いずれも白色度が 9 6以上と高く、また光安定性試験の色差が 1 . 2以下、熱安定性試験の色差が 5 . 7以下と小さく、光および熱に対する安定性に傻れることが確認された。

また、アルミニウムと亜鉛のド一プ量が本発明の下限未満の試料（比較試料 No. 1〜3)は光安定性および熱安定性の色差が従来品に近く、改良効果が小さい。一方、ドーブ！:が本発明の上限を超える試料（比較試料 No. 1〜3) は白色度が低下している。

表

産業上の利用可能性

本発明のアナタ一ゼ型ニ酸化チタンは、従来品よりも白色度が高く、ァナターゼ型酸化チタンの最も重要な要求特性である靑味の高い白色を有する。また本発明のアナターゼ型ニ酸化チタンは、耐光性が格段に高く変色し難いと云う顔料として最適な特性を有する。特にプラスチックスとの混練加工時において、 3 0 0 ^付近の高温処理においても変色が大幅に抑制される。また本発明の製造方法によれば耐光性に優れた上記二酸化チタン粉末を容易に経済的に得ることができる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 6配位のイオン半径が 0. 6 A以上であって 0. 9 A以下の 2価ないし 3価の無着色陽イオンを二酸化チタン結晶内に含有させることにより色安定性を高めたことを特徴とするアナターゼ型ニ酸化チタン。

( 2 ) アルミニウムまたは亜鉛の少なくとも 1種を結晶内に含有させた請求項 1の二酸化チタン。

( 3 ) 0. 0 2〜 0. 4 %、好ましくは 0. 0 4〜 0. 3 %のアルミニウムを含有させた請求項 2の二酸化チタン。

(4 ) 0. 0 5〜： . 0 %、好ましくは 0. 1 〜 0. 6 %の亜鉛を含有させた請求項 2の二酸化チタン。

( 5 ) アルミニウムおよび亜鉛を含有させ、両者の合計量が 0. 0 2〜 1. 0 %、好ましくは 0. 0 4 ~ 0. 6 °/₀、但しアルミニウムの含有量が 0. 4 %以下である請求項 2の二酸化チタン。

( 6 )—次粒子の平均粒子径が 0. 0 l〜 1. 0 |i inである請求項 1 〜 5のいずれかの二酸化チタン。

( 7 ) 硫酸チタンの加水分解により得た含水二酸化チタンに、アルミ二ゥム化合物および/または亜鉛化合物を加えて焼成することにより、結晶内にアルミニゥムおよび/または亜鉛を含有させたアナターゼ型ニ酸化チタンを製造することを特徴とする二酸化チタンの製造方法。

( 8) 結晶内に、 0. 0 2〜 0. 4 %のアルミニウム、 0. 0 5〜； 1. 0% の亜鉛、または合計量が 0. 0 2〜 1 . 0 «½であってアルミニウム量が 0. 4 %以下のアルミ二ゥムと亜鈴を含有させる請求項 7の製造方法。

( 9 ) 含水二酸化チタンのスラリ一に水溶性アルミニウム化合物および/または水溶性亜鉛化合物を溶解し、このスラリーを乾燥後、 8 5 0 ~

1 1 0 0でで焼成する請求項 7または 8の製造方法。

( 1 0) 含水二酸化チタンのスラリーを乾燥して得た二酸化チタン粉末にアルミニゥム化合物粉末および/または亜鉛化合物粉末を混合し、この混合物を 8 5 0〜 1 1 0 0^で焼成する請求項 7または 8の製造方法。