WO1988001563A1 - Production of polyester hollow molded article - Google Patents

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WO1988001563A1
WO1988001563A1 PCT/JP1987/000648 JP8700648W WO8801563A1 WO 1988001563 A1 WO1988001563 A1 WO 1988001563A1 JP 8700648 W JP8700648 W JP 8700648W WO 8801563 A1 WO8801563 A1 WO 8801563A1
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preform
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heat
shoulder
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Yoshitsugu Maruhashi
Setsuko Iida
Takashi Sugisaki
Yoji Mizutani
Nobuhiro Kishida
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Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyester hollow molded article and a container produced by the method. More specifically, the present invention relates to stretching of a polyester foam into a hollow molded article. The present invention relates to a method for efficiently performing heat setting of molecular orientation simultaneously with blow molding. Further, the present invention relates to a polyester container having novel orientation characteristics and excellent low shrinkage.
  • a biaxially drawn blow molded container made of thermoplastic polyester such as polyethylene phthalate (PET) has excellent transparency and surface gloss, as well as the impact resistance required for bottles. It also has properties, rigidity and gas barrier properties, and is used as a container for bottles of various liquids.
  • PET polyethylene phthalate
  • polyester containers have a drawback of poor heat resistance.
  • a biaxially stretched blow container is required because it causes thermal deformation and volume shrinkage deformation.
  • Many proposals have already been made for heat setting (heat set) after molding.
  • Japanese Patent Publication No. 60-56606 heat molding is performed by removing a molded product obtained by stretch blow molding from a molding blow mold, and then removing the molded product from a molding blow mold. And heat-fixing while holding it in the housing, and Japanese Patent Publication No. 59-61216
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5.7-53332 discloses that, in a primary mold, heat treatment is performed simultaneously with stretch blow molding, and a molded product is taken out and cooled, without secondary cooling. A method of blow molding in a processing mold is described.
  • the temperature of the hollow mold should be set as high as possible within the range where the final hollow molded body can be removed without deformation even under non-cooling.
  • C biaxial stretching be performed while maintaining a temperature of 100 t and blowing high-temperature and high-pressure air into the polyester foam.
  • the preform during stretch molding is preferably used. If the temperature of the mold is maintained as high as possible, it is possible to perform heat setting while stretching, and it is expected that the residence time of the hollow molded article in the mold can be significantly reduced.
  • preliminarily preheating the amorphous foam to a high temperature involves thermal deformation of the foam and uneven thickness at the time of stretch forming.
  • whitening due to thermal crystallization of the polyester and a reduction in stretch forming ability are caused, and such means cannot be adopted at all.
  • the above-mentioned problems in the method for producing a polyester hollow molded article which is heat-set at the same time as the stretch blow molding are solved, and the temperature of the polyester foam in the mold is increased.
  • heat setting proceeds simultaneously with the stretch molding, and as a result, a method of producing a polyester hollow molded article having excellent heat shrink resistance at a high production rate is provided. As an issue.
  • the present inventors selected the respective temperatures of the hollow mold, the polyester foam and the hot air to be blown into the preform within a certain range, and set the preform stretching speed at a certain high speed. As a result, the temperature of the preform being stretch-formed becomes high due to the heat generated by internal friction or the heat generated by crystallization, and the stretch-forming and heat-setting proceed simultaneously. And found that a hollow molded article having excellent low shrinkage can be obtained at a high production rate.
  • the present inventors have found that the hollow container obtained by this hollow molding method has a novel orientation characteristic in the M "part where the shrinkage tendency is greatest, and is particularly excellent in low shrinkage. Was found.
  • the present invention provides a temperature that enables high-speed drawing into a hollow mold maintained as high as possible within a range in which the final hollow molded article can be taken out without deformation even under uncooled conditions.
  • T k (100-1V-8DEG + 42) wherein IV is the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester
  • thermoplastic polyester mainly composed of ethylene terephthalate units maintained at the same temperature
  • hot air having a temperature higher than the temperature of the foam is blown into the foam, and the stretching speed in the axial direction is increased. Is stretched and stretched so that the drawing speed is 2.5 times or more and expanded and stretched so that the circumferential stretching speed is 4.5 times or more.
  • the present invention relates to a method for producing an ester hollow molded body.
  • the present invention also relates to a stretch-blown thermoplastic polyester foam mainly composed of ethylene terephthalate.
  • a container comprising a neck, a shoulder, a torso, and a closed bottom obtained by shaping and heat-setting the orientation, wherein the center of the shoulder of the container is measured by a density method.
  • % or more crystallinity - (. n x) and a and n a D line was measured using in shoulder central side thickness direction refractive index of thickness direction toward the refractive index of the shoulder portion center of the inner surface side (N XI ) and the formula
  • Figure 1 shows the relationship between the maximum temperature of the sheet and the stretching speed when a 2-mm thick polyethylene terephthalate sheet is simultaneously biaxially stretched.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the bottle, showing a shape change due to heat shrinkage.
  • Figure 3 shows the relationship between the orientation ratio (R.) near the center of the bottle shoulder and the heat shrinkage in the bottle axis direction.
  • Figures 4 and 5 show the heat shrinkage at each position of the bottle.
  • Stretch blow molding and heat setting simultaneously In terms of low shrinkage, it is desirable to increase the temperature of the hollow mold as much as possible, but on the other hand, in terms of productivity and removal of the hollow molded body, the temperature of the hollow mold should be lowered. This is desirable.
  • the cooling time during the molding cycle is maintained by maintaining the temperature of the hollow mold as high as possible within a range where the final hollow molded body can be taken out without deformation even under substantially uncooled conditions.
  • the temperature varies depending on the type of the polyester, the molecular orientation and the degree of heat fixation, but is generally in the range of 100 to 120, more preferably in the range of 106 to 11.
  • the term "substantially uncooled” means that when removing the hollow molded body from the mold, the internal hot air is large, and it is better to replace the air with air. Cooling occurs slightly, but it also includes such conditions.
  • the preform is preliminarily heated to as high a temperature as possible within a range in which the thermal deformation of the foam and the thickness deviation during stretch molding are prevented. This temperature range is given by the above equation (1).
  • This general formula is such that the heat distortion temperature increases as the intrinsic viscosity (IV) of the polyester increases, and decreases as the content of the diethylene glycol coordinate (DEG) in the polyester increases. It is an equation experimentally obtained based on the fact.
  • the coefficient on the right-hand side of equation (1) which defines the preform temperature (T), defines the allowable range.
  • T the preform temperature
  • this coefficient value k exceeds 1.05, The occurrence of uneven wall thickness of the preform at the time cannot be ignored, and it becomes difficult to produce a good hollow molded article. In addition, the crystallization causes whitening of the preform, lowers the transparency of the molded product, and reduces the commercial value.
  • the coefficient k is less than 0.35, even if stretch blow molding is possible, strain during stretch blow molding will remain in the molded body, and the heat for a relatively long time will not be obtained. Unless fixed, the improvement in contractility is not obvious.
  • the stretching speed in the axial direction is at least 2.5 times / second, especially at least 3.0 times / second, and the stretching speed in the circumferential direction is at least 4.5 times Z seconds, especially at least 5.0 times / second.
  • a remarkable feature is that high-speed stretching is performed.
  • the temperature of the preform is relatively high, and the inside of the preform has an atmosphere in which hot air having a higher temperature than the preform is injected. Even at such a high temperature condition, stretching at high speed produces effective molecular orientation. Most importantly, the high-speed stretch blow in the above range causes self-shrinkage, which is thought to be due to internal friction and crystallization of the polyester. As the temperature of the system becomes higher, strain relaxation and crystallization are promoted.
  • Fig. 1 of the attached drawing is a diagram of the polyethylene terephthalate.
  • the relationship between the stretching speed and the temperature due to the heat generated by internal friction and crystallization was plotted by changing the temperature of the polyethylene phthalate. According to the results shown in Fig. 1, the degree of heating of the polyester increases as the stretching speed increases, and the degree of the heating increases as the original temperature of polyethylene terephthalate decreases. You can see that there is.
  • the preheating temperature of the briform is maintained at the high temperature of the permissible equation (1), and the stretching speed is increased to further increase. It is desirable to warm it. From this point of view, in the present invention, the axial stretching speed is set to
  • the circumferential stretching speed is specified to be 5 times Z seconds or more. In the conventional method, this stretching speed is 1.5 times Z seconds in the axial direction and 2 times in the circumferential direction. It will be understood that this is remarkably large compared to about 0 times the second.
  • the stretch blow molding and the heat setting proceed simultaneously at the same time by utilizing the temperature rise considered to be due to internal friction or crystallization for relaxation of strain and acceleration of crystallization. This, combined with this, makes it possible to significantly reduce the blowing time compared to the conventional method.
  • FIG. 2 which shows the structure, this container 1 is connected to an unoriented and thick neck 2, a thinnest and highly oriented and crystallized body 3, and a neck and so on. It consists of a crystallized shoulder 4 and a closed bottom 5.
  • the portion that is most likely to shrink is the shoulder 4, and this shoulder 4 is formed in the circumferential direction.
  • a contracted shoulder 4 ' is produced as shown by the chain line in FIG.
  • the fixed biaxially stretched blown container of the polyester according to the present invention is oriented and crystallized such that the center 4a of the shoulder 4 has a crystallinity of at least 28%, particularly at least 30%, as measured by a density method.
  • the refractive index is defined as: a NaD line as a light source; an Abbe refractometer and a polarizing plate as a refractometer; light is incident parallel to the sample surface; and the polarization direction of the polarizing plate is changed.
  • the refractive index in the height direction (n 2 ), the circumferential refraction ⁇ ( ny ), and the thickness of each surface of the polyester container wall measured in this way.
  • the following constant relationship holds between the refractive index (n x ) and the molecular orientation. That is, when the refractive index of the unoriented Helsingborg ester and n A, the height direction of the orientation - of the value of (n z n A) is proportional to the circumferential direction of orientation and (n y - n A proportional near the value of) is, with one surface in orientation degree (n a - is proportional to the value of nx).
  • the inner surface side of the vessel wall receives a higher degree of molecular orientation than the outer surface side, but the heat transfer method from the outside of the vessel wall, Since the heat transfer from the mold occurs preferentially and the orientation crystallization due to heat setting occurs from the outer surface side, the degree of orientation between the outer surface side and the inner surface side is almost the same. Indeed., The shoulder center known heat-container ', measuring the outer surface side refractive index (n x.) And the inner ⁇ Oriritsu ( ⁇ ⁇ ⁇ ), and the same value etc. N two values ho ⁇ Is confirmed. Further, in this heat-fixed container, the tendency of the shoulder to shrink occurs as shown by the chain line in FIG.
  • the stretch blow molding and the heat setting are performed under the above-mentioned strict temperature control and under the condition that self-heating occurs in the polyester briform being formed.
  • FIG. 3 shows the orientation ratio (R.) of the stretch blow heat-fixed container in which the crystallinity at the center of the shoulder was fixed at about 32% and the heat-setting conditions were variously changed. This is a plot of the relationship with the heat shrinkage when hot water is charged for 88 t after moisture absorption treatment, and the orientation ratio (R.) is set to 0.95 or less. Has a critical significance in reducing heat shrinkage. '
  • the thermoplastic polyester is a thermoplastic polyester mainly composed of ethylene terephthalate, for example, hexahydroxylylene glycol as a PET glycol component.
  • modified PET containing a small amount of other dibasic acid components, such as isophthalic acid and hexahydroterephthalic acid, as dibasic acid components Is used.
  • dibasic acid components such as isophthalic acid and hexahydroterephthalic acid, as dibasic acid components
  • These polyesters can be used alone or in the form of a blend with other resins such as nylons, polycarbonate and polyacrylate.
  • the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester used is 0.67 d It is preferable that the content of S is not less than S and the content of the diethylene glycol is in the range of 2.0% by weight or less.
  • the bottomed foam used for the stretch blow molding is produced by any method known per se, such as an injection molding method or a pipe extrusion molding method.
  • molten ballister is injected to produce a bottomed briform in an amorphous state with a mouth and neck corresponding to the final container.
  • the latter method is advantageous for the production of a bottomed foam having a gas barrier-compatible intermediate resin layer such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the mouth and neck are formed at one end by compression molding, and the other end is closed to form a bottomed foam.
  • Only the neck part of the container can be thermally crystallized in advance. Of course, it can be performed at any stage after this thermal crystallization.
  • Stretch blow molding and heat setting of a briform can be performed under conditions known per se except for the above-mentioned restrictions.
  • the temperature of the hot air blown into the foam is 10 or more higher than the preform temperature ( ⁇ ), and the stretching ratio in the axial direction is 1.3 to It is preferably 3.5 times, especially 1.5 to 0.3 times, and the stretching ratio in the circumferential direction is preferably 2 to 5.5 times, particularly 3 to 5 times in the body.
  • the hot air press-fitted into the molded body such as the molded body after stretch blow molding, is replaced with air at atmospheric pressure, and is taken out of the mold.
  • the time required for stretch blow molding is only about 1 to 4 seconds, and the time required for gas replacement is only about 1 to 4 seconds, and the residence time of the molded body in the mold is remarkable.
  • the production rate can be significantly improved by reducing the production rate.
  • the outer surface temperature at the center of the briform was detected by an infrared radiation thermometer.
  • High-pressure air for one port A temperature sensor was installed near the blow air outlet of the S pipe for measurement.
  • a temperature and a sensor are attached to the bottom of the mold near the center of the bottle body, and the time from when the blow starts until the temperature rises It was measured. If this time is m t, the average radius of the preform is r, and the distance from the center line of the bottle to the temperature sensor mounting position is R, the circumferential stretching speed is R
  • a density gradient tube with n-heptane-tetrasulfonated carbon (Ikeda Rika Co., Ltd.) was prepared, and the density of the sample was determined under the condition of 20 t. From this, the crystallinity was calculated according to the following equation.
  • the refractive index of the sample in contact with the main brhythm can be measured selectively, and the biaxially stretched polyethylene telemeter bottle measured in such a manner can be measured. Yugoho,
  • the evaluation bottles were stored in a 30 t, 80% RH atmosphere for one day after molding.
  • Injection-molded polyethylene preform (weight 66 s) was heated with a far-infrared heater, and then biaxially stretched and blown. Bottles (average wall thickness of 300) were prepared. A sample collected from the preform was measured by the method described in the specification to find that the intrinsic viscosity was 0.74 and the diethylene glycol content was 1.3% by weight. Was.
  • the preform temperature was 106
  • the blow air temperature was 130
  • the blow time was 3 seconds
  • the hot air replacement time was 3 seconds
  • the mold temperature was 106 t.
  • the obtained bottle was evaluated. The results are shown in Table 1 and FIGS.
  • the higher the stretching speed the smaller the heat shrinkage.
  • the shrinkage of the contents should be less than 1 O c c. Therefore, the heat shrinkage must be 0.7% or less.
  • the condition of C is satisfied, but the contraction near the shoulder of the bottle is large, and the shape is as shown by the broken line in FIG.
  • high-speed drawing such as A is required.
  • Table 2 shows the results obtained by changing only the temperature of the briform under the stretching speed condition of A in Example 1.
  • the bottles A and D in Example 1 were stored for one month in an atmosphere at a temperature of 30: and a humidity of 80% RH, and the temporal shrinkage was determined as follows.
  • the bottle obtained by the molding method A has excellent shrinkage over time during storage.

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Description

明 細 書
ポリ エステル中空成形体の製造
技 術 分 野
本発明は、 ボリ エステル中空成形体の製造方法並び該 方法で製造される容器に関するもので、 よ り詳細には、 ボ リ エ ス テ ル製プ リ フ ォ ー ム の中空成形体への延伸 吹込み成形と同時に分子配向の熱固定が効率良く 行わ れる方法に関する。 ま た、 本発明は新規な配向特性を 有し、 優れた低収縮性を有するボリエステル製容器に関 する。
従来の技術
ボ リ エチ レ ン テ レ フタ レー ト （ P E T ) の如き熱可塑 性ポリエステ.ルのニ軸延伸ブ.ロー成形容器は、 優れた透 明性や表面光沢を有する と共に、 びんに必要な耐衝撃 性、 剛性、 ガスバリ ヤ一性をも有しており、 各種液体の びん詰容器と して利用されている。
しかしながら、 ボ リ エステル容器は、 耐熱性に劣る と いう欠点があ り 、 内容物を熱間充塡する用途に対して は、 熱変形や容積の収縮変形を生じるため二軸延伸ブ ロー容器を成形後に熱固定 （ ヒー ト · セッ ト ） すべく 多 く の提案が既に行われている。
熱固定の方法には、 特公昭 6 0 一 5 6 6 0 6号公報に みられる通り、 延伸ブロー成形によ り得られる成形品を 成形ブロー型から取出した後、 熱固定用の金型内に保持 して熱固定を行う方法や、 特公昭 5 9 - 6 2 1 6号公報 にみられる通り、 ブロー成形型中で延伸ブロー成形と同 時に熱固定を行う方法が知られている。 また、 特開昭 5 .7 - 5 3 3 2 6号公報には、 一次金型中で延伸ブロー 成形と同時に熱処理を行い、 成形品を取出してこれを冷 却するこ と-なく、 二次処理金型中でブロー成形する方法 が記載されている。
上記方法の内、 ブロー成形型中で延伸ブロー成形と同 時に熱固定を行う方法ほ、 工程数が少なく且つ装置コス 卜 も低く、 工業的に優れた方法であるが、 延伸ブロー操 作後の熱固定と中空成形体の取出しのための冷却とのた めに比铰的長い型内滞留時間.を必要と し、 生産速度が未 だ低いという問題がある。
この問題を解決する 'もの'と して、 中空金型の温度を、' 最終中空成形体を実霣上非冷却下でも変形なしに取出し 得る範-囲内で可及的に-高温の温度、 例えば 1 0 0 tに維 持し、 ボリエステルブリ フォームに高温高圧エアを吹込 むと同時 C二軸延伸することが提案されている （特開昭 5 4 — 9 5 6 6 6号公報） が、 この方法でほ、 型の昇温 及び降温は不必要となるにしても、 高温ガスからの伝熱 による熱固定でほ、 伝熱境膜の存在により、 熱固定に未 だ比較的長時間を必要とすると共に、 得られる耐熱収縮 性の程度においても未だ十分に満足し得るものでほな かった。
延伸ブロー成形と分子配向の熱固定とを同時に行う中 空成形体の製造方法において、 延伸成形中のプリ フ ォー ム を可及的に高温に維持する と、 延伸成形しつつ熱固定 が可能と な り、 型内での中空成形体の滞留時間を著し く 短縮させ得る こ とが期待される。 しか しながら、 非晶質 のブリ フ ォ ームを予じめ高温に予備加熱する'こ と は、 ブ リ フ ォ ームの熱変形や延伸成形時の偏肉等をもた ら し、 更にはボ リ エステルの熱結晶化による白化及び延伸成形 能の低下を招く ので、 こ のよ う な手段は到底採用できな い ,
発明の目的
従って、 本発明ほ、 延伸ブロー成形と同時に熱固定を 行う ポ リ エステル中空成形体の製造方法における上記問 題点を解消し、 金型内のボリ エステルブリ フ ォ ームの温 度が高温に維持される こ と に よ り 、 延伸成形と同時に熱 固定が進行し、 その結果と して耐熱収縮性に優れたボ リ エステル中空成形体が高生産速度で製造される方法を提 供する こ とを課題とする。
また、 こ の方法によれば、 成形後、 倉庫保管時等の経 時収縮が小さ く なる という利点も付与可能と なる。
発明の構成
本発明者等は、 中空金型、 ボ リ エステルブ リ フ ォ ーム 及びプリ フ ォーム に吹込むべき熱風の夫々の温度を一定 の範囲に選び且つプリ フ ォ ームの延伸速度を一定の高速 度とする こ と によ り、 延伸成形されつつあるプリ フ ォ ー ムの温度が内部摩擦による発熱あるいは結晶化による発 熱によ り 、 高温と な り 、 延伸成形と熱固定とが同時に進 行し、 低収縮性に優れた中空成形体が高生產速度で得ら れるこ とを見出した。 本発明者等ほ、 この中空成形法で 得られる客器ほ、 最も収縮傾向の大きい客器 M"部に新規 な配向特性を有しており、 低収縮性に特に優れたもので ある こ とを見出した。
即ち、 本発明は、 最終中空成形体を実賞上非冷却下で も変形なしに取出し得る範囲内で可及的に高温に維持さ れた中空金型内に高速延伸を可能とする温度、 特に下記 式
T = k ( 100- 1 V - 8· D E G + 42) ♦♦· (1) 式中 I Vは熱可塑性ボリ エステルの固有粘度
( d / g ) であり、' D E Gは熱可塑性ポ -リェス テ 中の エチレングリ コール单位の含有重量％ であり、 kは 0.95乃至 1.05の数であり、 Tはプリ フ ォームの温度 （t ) を表わす
の温度に維持されたエチレンテレフタ レート単位を主体 とする熱可塑性ボリエステルのプリ フ ォームを装着し、 該ブリ フ ォーム內にブリ フ ォーム温度より も高温の熱風 を吹込み、 軸方向の延伸速度が 2.5 倍ノ秒以上となるよ う に引張延伸し且つ周方向の延伸速度が 4.5 倍 秒以上 となるよう に膨張延伸して、 延伸成形しつつ熱固定を行 う こ とを特徴とするポリ エステル中空成形体の製造方法 に関する。
本発明はまた、 エチレンテレフタ レー ト单位を主体と する熱可塑性ポリエステルのブリ フ ォームを延伸吹込成 形し且つ配向を熱固定するこ と に よ り得られた首部、 肩 部、 胴部及び閉塞底部から成る容器であって、 該容器の 肩部の中央は、 密度法で測定して 2 8 %以上の結晶化度 —を有し且つ N a D線を用いて測定して肩部中央の 面側 の厚み方向屈折率 （ n x。） が肩部中央の内面側の厚み方 向屈折率 （ n X I) よ り も大となり且つ式
0 = ( n A- n x。） / ( n A- n X ι) ·♦· (2) 式中、 n A は未配向ボ リ エス テルの屈折率であ る。 POLYMER HANDBOOK SECOUND EDITIONよ り n A = 1.5760である。
で定義される配向度比 （ R o)が 0.95以下となる分子配向 め分布が形成されている こ と を特徴とする容器.に関す る。 . . 図面の説明
第 1 図は、 2 mm厚のボ リ エチ レ ンテ レ フ タ レ一 ト シ一 トを同時二軸延伸した時のシー ト の最高到達温度と延伸 速度の関係を示す。
第 2図は、 ボトルの断面図であり、 熱収縮の形状変化 を示している。
第 3図は、 ボ トル肩中央部付近の配向度比 （ R。 ） と ボトル軸方向の熱収縮率の関係を示す。
第 4 , 5図は、 ボ ト ル各位置における熱収縮率を示 す。
発明の作用
延伸ブロー成形と熱固定とを同時に （一段で） 行う方式 では、 低収縮性の点では、 中空金型の温度を可及的に高 く するこ とが望ま しいが、 一方生産性や中空成形体の取 出しの点では中空金型の温度を低く する こ とが望ま し い。 本癸明においては、 中空金型の温度を、 最終中空成 形体を実質上非冷却下でも変形なしに取出し得る範囲内 で可及的に高温に維持するこ とにより、 成形サイクル時 における冷却時間を殆んど必要とせずに、 中空成形体の 製造を高生産速度で行う こ とが可能と なる。 この温度 ほ、 ボリエステルの種類や分子配向及び熱固定の程度に よっても相違するが、 一般に 1 0 0乃至 1 2 0で、 更に 好ましく は 1 0 6〜 1 1 の範囲内である。 尚、 本明 細書に いて、 実質上非冷却下とは、 中空成形体の金型 からの取出しに際しては、' 内部の熱風を大.気と置換する のがよく、 この場合には意図外の冷却が若干生じるが、' こ のよう な条件をも含む意味である。 本発明において ほ、 ブリ フ ォームの熱変形や延伸成形時の偏肉等が防止 される範囲内で、 ブリ フォームを可及的に高温に予備加 熱する。 この温度範囲ほ前記式（1) で与えられる。 この 一般式は、 このよう な熱変形温度がボリ エステルの固有 粘度 （ I . V . ) が高くなる程高く なり、 またポリエステル 中のジエチレングリ コール单位の含有量 （ D E G ) が多 く なる程低く なるという.事実に基づいて、 実験的に求め られた式である。 ブリ フ ォーム温度 （ T ) を規定する式 ( 1 ) の右辺の係数ほ、 許容範囲を規定するものであつ て、 この係数値 kが 1 .05を越えると、 延伸ブロー成形時 におけるプリ フ ォームの偏肉発生が無視し得なく な り 、 良好な中空成形体の製造が困難と なる。 ま た、 結晶化に よ り プリ フ ォームが白化し、 成形体の透明性が低下する こ と に な り 、 商品価値も低下する。 一方、 係数 kが 0 . 3 5 を下廻る と、 延伸ブロー成形は可能であっ ても、 延伸ブ ロー成形時の歪が成形体中に残留するよ う に な り 、 比較 的長時間の熱固定を行わない限り 、 収縮性の改善はおぼ つかない。
本発明 に おいて は、 こ の プ リ フ ォ ーム 内に、 プ リ フ ォーム温度よ り も高温の熱風を吹込み、 延伸棒による 軸方向引張延伸と周方向膨張延伸と を行う が、 こ の際軸 方向の延伸速度が 2 . 5 倍/秒以上、 特に 3 . 0 倍/秒以上 及び周方向の延伸速度が 4 . 5 倍 Z秒以上、 特に 5 . 0 倍// 秒以上 と な る高速延伸を行 う こ と が顕著な特徴であ る。
本発明の製造条件では、 ブリ フ ォ ームの温度が比較的 高く 、 しかもブリ フ ォーム内部にはブリ フ ォームよ り も 高温の熱風が圧入されている雰囲気と なっているが、 こ のよ う な高温条件下でも高速で延伸される こ と によ り 、 有効な分子配向が生ずる。 しかも、 最も重要なこ と に は、 上記範囲の高速延伸ブローによ り 、 ポ リ エステル内 部摩擦及び結晶化による と思われる自己癸熱があ り 、 延 伸ブロー成形されつつあるプリ フ ォ ームの温度がよ り高 温と なっ て、 歪の緩和及び結晶化が促進される。
添付図面第 1 図は、 ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レー ト の シー卜 について、 延伸速度と内部摩擦及び結晶化による と思われる発熱での异温との関係を、 ポ リ エチ レ ンテ レ フタ レー ト の温度を変化させてブロ ッ ト したものであ る。 こ の第 1 図の結果による と、 延伸速度の増大につれ てポリエステルの昇温の程度も増大すること、 及びこ の 昇温の程度はボリ エチレンテレフタ レー トの元の温度が 低い程大であるこ とがわかる。
しかしながら、 ブリ フ ォームの到達する温度の絶対値 を高めるという見地からほ、 ブリ フ ォームの予備加熱温 度を許容される式（1) の高い温度に維持し、 延伸速度を 大きく して更に昇温させるこ とが望ましいわけである。 かかる見地から、 本発明にお'いては、 軸方向延伸速度を
2 . 5 倍 Z秒以 i：、 周方向延伸速度を 5 倍 Z秒以上と規 定しているのであって、 この延伸速度は従来の方法では 軸方向 1 . 5 倍 Z秒、 周方向 2 . 0 倍ノ秒程度であつ たのに 比して著しく大きなものであるこ とが了解されよう。
术発明においては、 内部摩擦あるいは結晶化によると 思われる昇温を歪の緩和及び結晶化の促進に利用するこ とによ り、 延伸ブロー成形と熱固定とが同時に進行し、 更に高速延伸であるこ とも相俟って、 ブロー時間を従来 のそれに比して.著しく短縮することが可能となる。
上述した製造法で得られるボリエステルの延伸ブロー 熱固定容器は、 新規な分子配向の分布を有するこ とが見 出された。
一般のボリエステルの延伸ブロー熱固定容器の断面搆 造を示す第 2図において、 この客器 1 は未配向で厚肉の 首部 2、 最も薄肉で高度に配向結晶化された胴部 3、 首 部ど胴部とを接続しており、 やはり配向結晶化された肩 部 4、 及び閉塞底部 5から成っている。
この容器 1 内に、 内容物を熱間充塡した場合、 あるい は、 長期間空容器を保管した場合最も収縮を生じ易い部 分は肩部 4であり、 この肩部 4が周方向に収縮する結果 と して、 第 2図の鎖線に示すよう に収縮した肩部 4 ' を 生ずる。 本発明によるボリエステルの二軸延伸ブロー熱 固定容器は、 肩部 4の中央 4 aが密度法で測定して 2 8 %以上、 特に 3 0 %以上の結晶化度を有するよう に配向 結晶化されていながら、 肩部中央の外面側の厚み方向屈 折率 （ n x。， N a D線） が肩部中央の内面側の厚み方向 屈折率 （ n X I， N a D線） よ り も大と なるよ う に分子配 向の分布が形成されてい る と い う 新規な特徴を有す る。
本明細書における屈折率とは、 光源と して N a D線、 屈折計と してアッベの屈折計及び偏光板を使用し、 試料 面に平行に光を入射させ、 偏光板の偏光方向を厚み方向 と して測定される値を意味し、 この方法では試料の内、 主ブリ ズム に接する側の屈折率を選択的に測定できる と いう利点がある。 また、 偏光方向を変えるこ と によ り 、 試料の各方向における屈折率を求めるこ と もできる。
このよう にして測定されるポリエステル器壁各面の高 さ方向屈折率 （ n 2 ) 、 周方向屈折^ ( n y ) 、 及び厚 み方向屈折率 （ n x ) と分子配向との間にほ次の一定の 関係が成立する。 即ち、 未配向ボリ エステルの屈折率を n A とすると、 高さ方向の配向度と （ n z - n A ) の値 とは比例関係にあり、 周方向の配向度と （ n y - n A ) の値と は比例関係にあ り 、 一方面内配向度と （ n A ― n x ) の値とは比例関係にある。
—方、 ボリエステルブリ フ ォームの延伸ブロー成形で は、 器壁の内面側が外面側より高度の分子配向を受ける が、 従来の熱固定方式でほ、 器壁外面側からの伝熱、 即 ち金型からの伝熱が優先的に生じ、 熱固定による配向結 晶化が外面側から生じるため、 外面側と内面側との配向 度は殆んど同じとなる。 実際に.、 公知の熱固定容器の肩 部中央について'、 外面側屈折率 （ n x。） と内 舊屈折率 ( η χι) とを測定すると、 両者の値ほ殆んど同じ値とな るこ とが確認される。 また、 この熱固定容器では、 肩部 の収縮傾向が第 2図の鎖線で示すよう に生ずる。
本発明によれば、 前述した厳密な温度制御のも と に且 つ成形されつつあるポリ エステルブリ フ オームに自己発 熱が生ずる条件下で、 延伸ブロー成形と熱固定とを行な う こ と によ り、 不等式
n < n (3)
が満足ざれ且つ式（2) で定義される配向度比 （ R。 ） が 0-95以下、 特に 0.93乃至 0.75の範囲内となる分子配向の 分布が容器肩部中央に形成され、 肩部の収縮傾向が顕著 に抑制されるのである。 一般にボ リ エステル容器の熱収縮は、 こ の容器を 3 0 ° , 8 0 %相対湿度の雰囲気に一日間放置した後、 熱間 充塡を行う と、 このよ う な吸湿処理を行わなかっ たもの に比して著し く 大き な収縮を示すこ と 'わかっ た。 これ はボ リ エステル中に吸湿された水分が熱時において可塑 化効果を示し、 配向を緩和させるためと思われる。
添付図面第 3図は、 肩部中央の結晶化度を約 3 2 %と —定に し、 且つ熱固定条件を種々変化させた延伸ブロー 熱固定容器について配向度比 （ R。 ） と上述した吸湿処 理を施した後 8 8 tの熱水充塡時の熱収縮率との関係を ブロ ッ ト.したものであり 、 配向度比 （ R。 ） を 0 . 9 5以下 とする こ とが熱収縮減少に臨界的意義を有している こ'と を'意味している。 '
発明の好適実施態様
本発明において、 熱可塑性ボリ エステルと しては、 ェ チ レ ンテレ フタ レー ト单位を主体とする熱可塑性ポ リ エ ステル、 例えば P E Tゃグリ コール成分と してへキサヒ ド ロキシ リ レ ングリ コール等の他のグリ コール類の少量 を含有せしめ或いは二塩基酸成分と してイ ソ フ タル酸ゃ へキサヒ ドロテレ フタル酸等の他の二塩基酸成分の少量 を含有せしめた所謂改質' P E T等が使用される。 これら のポ リ エステルは、 単独でも或いはナイ ロ ン類、 ボ リ カーボネー 卜或いはボ リ ァ リ レー ト等の他の樹脂とのブ レ ン ド物の形でも使用し得る。
用いる熱可塑性ボ リ エステルの固有粘度が 0 . 6 7 d S以上であり且つジエチ レ ングリ コール单位の含有量が 2 . 0 重量％以下の範囲内にあるこ とが望ましい。
延伸ブロー成形に使用する有底ブリ フ ォームは、 それ 自体公知の任意の手法、 铜えば射出成形法、 パイブ押出 成形法等で製造される。 前者の方法では、 溶融ボリエス テルを射出し、 最終容器に対応する口頸部を備えた有底 ブリ フ オームを非晶質の状態で製造する。 後者の方法は エチ レ ン一ビニルアルコール共重合体等のガスバ リ ヤ一 性中間樹脂層を備えた有底ブリ フ オームの製造に有利な 方法であり、 押出された非晶質パイブを切断し、 一端部 に圧縮成形で口頸部を形成させると共に、 他端部を閉じ て有底ブリ フ ォームとする。 高温下での蓋との係合、 密 封状態を良好に維持す: ために、 容器 ΰ頸部となる部分 のみを予じめ熱結晶化ざせておく こ とができる。 勿論、 こ の熱結晶化ほ以後の任意の段階で行う こ と もでき る。
ブ リ フ オームの延伸ブロー成形一熱固定は前述した制 限を除けばそれ自体公知の条件で行う こ とができ る。 ブ リ フ ォ ーム内に吹込む熱風の温度がプリ フ ォーム温度 ( τ ) よ り も 1 0 で以上高い温度である こ とが望まし く、 また軸方向の延伸倍率は 1 . 3 乃至 3 . 5 倍、 特に 1 . 5 乃至. 3 倍と し、 周方向の延伸倍率は胴部で 2乃至 5 . 5 倍、 特に 3乃至 5倍とするのがよい。
延伸ブロー成形後の成形体ほ、 成形体中に圧入されて いた熱風を大気圧の空気と置換させ、 金型から取出す。 本発明によれば、 延伸ブロー成形に必要な時間が 1 乃至 4秒、 及びガス置換に必要な時間が 1 乃至 4秒程度であ る にすぎず、 金型内の成形体の滞留時間を顕著に減少さ せる こ と に り 、 生産速度を著し く 向上させる こ とがで き る。
発明の作用効果
本発明によれば、 吸湿後における熱収縮率が著し く 低 い値に抑制された延伸ブロー成形熱固定中空成形体が、 著し く 高い生産速度で製造される という利点が達成され る。 .
実 施 例
以下 C実施例を挙げて本発明を ら に詳し く 説 'す る。 実施倒および比較例に挙げる容器特性^の評価、 洳 定方法は次の通り である。
(a) 固有粘度
プ リ フ ォ ー ム ま た はボ ト ルよ り 採取 し たサ ン ブル 2 0 O msを フ エノ ール . テ 卜 ラク ロルェタ ン混合溶媒 (重量比 1 ： 1 ) 2 0 πι^に 1 0 5でで 2 0分間攪拌下 溶解する。 溶液を 3 0での恒温水槽中でウベローデ型粘 度計によ り溶液粘度を測定し、 こ れよ り 、 固有粘度を算 出する。 相対粘度 77 r e l = - - t 0 t ； 溶液の落下時間 （ sec) . to; 溶媒の落下時間 （ sec) 比 粘 7? S P = 7? r e I 固有粘度 〔 77 〕 =
Figure imgf000016_0001
k' ハギンスの 'f亘数 (0.33)
C ； 溶液濃度 〔 g/lOOm^〕
(1000)
(b) ジエチレングリ コール含有量
プリ フ ォームまたはボ トルよ り採取したサンブルを約 2 g精秤し、 これに内部標準 （ 0.02g、 1 , 6 —へキサン ジオール） を含むヒ ド ラジン ： I 0 m を加え、 1 0 0 で、 3 0分間加熱する。 得られた分解液を遠心分離し、 液層サン ブルをガスク ロマ ト グラ フ ィ 一によつ て分析 し、 ジエチレングリ コ一ル含有量を定量する。 '用いたガ スク ロマ 卜 グラ フ ィ 一の充塡剤は P E G - 2 0 Mであ る。
(c) プリ フ ォーム温度
加熱されたブリ フ ォームが中空金型に入る直前に、 ブ リ フ オーム中央部の外表面温度を赤外線放射温度計によ り検出した。
(d) ブロー空気温度
ブ口一用高圧空気 S管のブロー空気出口付近に温度セ ンサーを取り付け測定した。
(e) ブローによる円周方向延伸速度
金型内面のボ ト ル胴、 中央部付近に、 温度，ンサーを 張り付け、 ブロー開始時より、 温度上昇する迄の時間を 測定した。 こ の時間を厶 t、 ブリ フ ォ ームの平均半径を r、 ボトルの中心線から温度センサー装着位置迄の距離 を R とする と、 円周方向延伸速度は R
ゾ厶 t
r で表わされる。
(f) 延伸ロッ ドによる軸方向延伸速度
近接スィ ツチを用いて、 プリ フ ォ ームの軸方向の延伸 に要する時間 A t ' を測定し、 ボ ト ルの延伸部の平均高 さを H、 ブリ フ ォームの延伸される部分の平均高さを h とすると、 / A t ' で表わされる。
h
(s) 結晶化度 . . .
n -へブタン -四塩'化炭素某密度勾配管 （株式会社， 池田理化） を作成し、 2 0 tの条件下でサ ン ブルの密度 を求めた。 これより、 以下の式に従い、 結晶化度を算出 した。
P { P — P am)
晶化度 X 0 = .、X 100
P K P c — P am)
P ： 測定密度 （ s/cm3) P am： 非晶密度 （ 1.335 g/cm3 ) P c ： 結晶密度 （ 1.455 g/cm3 )
(h) E折率
光源と して N a D線、 屈折計と してアッベの屈折計及 び偏光板を使用し、 R.J.SAMUELS (Journal of Applied Polymer Science, Vol .26 , 1383 (1981 ) ) の方法によ り、 1δ
ボトルより切り出したサンブルの、 ボトル軸方向、 円周 方向、 厚さ方向の屈折率 n z ， n y , η χ を測定し た。
尚、 この場合、 試料の内、 主ブリズムに接する側の屈 折率が選択的に測定でき、 そのよう に して測定した二軸 延伸ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レー ト ボ ト ルの結杲ほ、
1(^1(1^1(ら （ ANTEC 84, Ρ 920)によって報告されてい る。
(i) 熱収縮率
測定箇所に歪ゲージ （株式会社， 共和電業） を， ボト ル周方向及び軸方向に張り付けた後、 8 8 での熱水を充 塡.し、 自然放冷後の収縮率を静歪測定器にて求めた。
尚、 評価ボトルは 3 0 t， 8 0 % R Hの雰囲下で成形 後、 1 日間、 保管したものである。
実施例 1
射出成形された ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レー ト プ リ フ ォーム （重量 6 6 s ) を遠赤外線ヒーターで加熱後、 二軸延伸ブローし、 內容量 1.5 ^の第 2図に示された形 状のボトル （胴部平均肉厚 3 0 0 を作成した。 プリ フ ォームより採取したサンブルを明細書記載の方法にて 測定すると、 固有粘度 0.74、 ジエチレングリ コール含有 量 1.3 重量％であった。
プリ フ ォーム温度 1 0 6で、 ブロー空気温度を 1 3 0 で、 ブロー時間 3 秒、 熱風置換時間 3 秒、 金型温度 1 0 6 t という条件下で、 延伸速度を種々 に変化させて 得たボ ト ルを評価した。 結果を表 1 、 及び図 4 , 5 に示 す。
1
Figure imgf000019_0001
* ) 結晶化度、 配向度比はいずれも第 4図及 ' 'び第 5·図において、 熱収縮率の大きい肩部
中央付近を測定した：
こ こ で、 条件 D は、 変形、 収縮が大き く 、 収縮率の測 定はできなかった。
以上よ り 、 延伸速度が早い程、 熱収縮が小さいこ とが わかる。 1 . 5 ^ボ トルにおいて、 内容量の収縮は 1 O c c 以下である こ とが望ま しい。 したがっ て、 0 . 7 %以下の 熱収縮であるこ とが必要である。 容量的には、 Cの条件 でも満足されるが、 ボ ト ルの肩付近の収縮が大き く 、 第 2図の破線のよ う な形状と なる。 容器形状を、 熱充塡後 も維持する ために は、 Aのよ う な高速延伸が必要であ る。
尚、 Cの条件下で、 熱収縮率を減少させるため結晶化 度を 3 2 %とするために、 必要なブロー時間は 3 0秒で あっ た。 ただし、 この場合、 肩中央部付近の S向度比は 0 . 3 8であっ た。 又、 Cの条件下でブローしたボ トルを更 に、 金型で温度 2 0 0 t の空気で g換し、 結晶化度を 3 2 % と する には、 2 5秒の時間を要した。 ただ し、 こ の場合、 肩中央部付近の記向度比は 0 . 9 9であつ た。
実施例 2
実施例 1 の Aの延伸速度条件下で、 ブリ フ ォームの温 度のみを変化させた結果を表 2 に示す。 表 2
Figure imgf000020_0001
* ) 第 4図及び第 5図に示された、 肩部中央付近を澍定 ブリ フ ォーム温度が高い程、 熱収縮率が小さいこ とが わかる。 しかし、 Gの条件では、 ブリ フ ォームは加熱時 に結晶化し、 白化気味であ り 、 ボ ト ルも 白化気味であ る。 また、 ブリ フ ォームが高温のため軟化した状態でブ ロー成形する結果、 ボ トルが偏肉 （ボ トルと プリ フ ォー ムの軸がずれる） 気味である。 このため、 胴肉薄部で熱 水充塡時に変形する傾向がある。
実施例 3
実施例 1 の A及び D のボ ト ルを、 温度 3 0 ：、 湿度 8 0 % RHの雰囲気中で、 1 ヶ月間保存し、 その経時収縮 率を以下の様にして求めた。
成形直後のボ トルの満注内容量 （ W ) 及び経時後の満 注内容量 （ W ' ) を 2 o r:の水にて重量測定する。 経時収縮率- W " W ~~ X 100 ( % ) 結果を表 3 に示
W す
表 3
Figure imgf000021_0001
以上よ り、 Aの成形法で得たボトルは保管時の経時収 縮性にも優れているこ とがわかる。

Claims

言青 求 の 範 函
(1) 最終中空成形体を実質上非冷却下でも変形なしに取 出し得る範囲内で可及的に.高温に維持された中空金型 内に、 高速延伸が可能となるが白化が防止される温度 に維持されたエチ レ ンテ レ フタ レート单位を主体とす る熱可塑性ボリエステルのブリ フ ォームを装着し、 該 プリ フ ォーム内にプリ フ ォーム温度より も高温の熱風 を吹込み、 軸方向の延伸速度が 2.5 倍 秒以上となる よう に引張延伸し且つ周方向の延伸速度が 4.5 倍 Z秒 以上となるよう に膨張延伸して、 延伸成形しつつ熱固 定を行う こ とを特徴とする耐熱性ボリエステル中空成 形体の製造方法。 .
(2) 金型,内に装着す-るブリ フ ォームの温度が、 卞記式
T = k (100- IV- 8- DEG+ 42)
式中 I Vは熱可塑性ポ 'リ エス テルの固有粘度 ( d / g ) であり、 D E Gほ熱可塑性ポリェ ステル中のジエチレングリ コール单位の含有重 量％であり、 kは 0.95乃至 1.05の数であり、 T はブリ フ ォームの温度 （で） を表わす を満足する温度である特許請求の範囲第 1 項記載の方 法。
(3) 中空金型を 1 0 0乃至 1 2 0での温度に維持する特 許請求の範囲第 1項記載の方法。
(4) 用いる熱可塑性ボリエステルの固有粘度が 0.87 i£ / S以上であり且つジエチ レ ングリ コール单位の含有 量が 2.0 重量％以下の範囲内にある特許請求の範囲第 1 項記載の方法。
(5) プリ フ オーム内に吹込む熱風の温度がプリ フ オ ーム 温度 （ T ) よ り も 1 0 で以上高い温度である特許請求 の範囲第 1 項記載の方法。
(6) エチレ ンテレフタ レー ト单位を主体とする熱可塑性 ボリエステルのプリ フ ォ ームを延伸吹込成形し且つ配 向を熱固定するこ と によ り得られた首部、 肩部、 胴部 及び閉塞底部から成る容器であって、 該容器の肩部の 中央は、 透明であって密度法で測定して 2 8 %以上の 結晶化度を有し且つ N a D線を用いて測定して肩部中 央の外面側の厚み方向屈折率 （ n x。） が肩部中央の内 面側の厚み方向屈折率 （ n X I) よ り も大となり、 且つ 式
R o = n A - n x0) / 、 n A — η χ ι)
式中、 n A ほ未配向ボ リ エス テルの屈折率 ( 1.5760) である
で定義される配向度比 （ R o)が 0.35以下となる分子配 向の分布が形成されているこ とを特徴とする容器。
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