WO1984003591A1

WO1984003591A1 - Rechargeable electrochemical apparatus and negative pole therefor

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Publication number: WO1984003591A1
Application number: PCT/JP1984/000088
Authority: WO
Inventors: Yoshinori Toyoguchi; Junichi Yamaura; Tooru Matsui; Takashi Iijima
Original assignee: Matsushita Electric Ind Co Ltd
Priority date: 1983-03-07
Filing date: 1984-03-06
Publication date: 1984-09-13
Also published as: US4851309A; EP0139756A4; EP0139756B1; DE3483234D1; EP0139756A1

Description

• 明細書

発明の名称

再充電可能な電気化学装置及びその負極

技術分野 - 5 本発明は、非水電解質を用いる再充電可能な電気化学装置、特に非水電解質二次電池、及び再充電可能 ¾負極に関する。背景技術

現在まで、リチウム，ナトリウムどのアルカリ金属を負極とする非水電解質二次電池としては、たとえば、二硫化チタン t o ( Ti S₂ ) をはじめ各種の層間化合物どを正極活物質として用い、電解質としては、炭酸プロピレンるどの有機溶媒に過塩素酸リチウムるどを溶解した有機電解質を用いる電池の開発が活発に進められてきた。この二次電池の特徵は、負極にアル力リ金属を用いることによ、電池電圧が高く、高工ネルギ一密度 1 5 となることである。

しかし、この種の二次電池は、現在まだ実用化されてい ¾ぃ。その主な理由は、充放電回数（サイクル）の寿命が短く、また充放電に際しての充放電効率が低いためである。この原因は、負極の劣化によるところが非常に大きい。すなわち、現在のリ 0 チウム負極はニッケルどのスクリ —ン状集電体に板状の金属リチウムを圧着したものが主に用いられているが、放電時に金 . 属リチウムは、電解質中にリチウムイオンとして溶解する。しかし、これを充電して、放電前のような板状のリチウムに析出させることは難しく、デンドライト状（樹杈状）のリチウムが 5 発生してこれが根元よ折れて脱落した ]? 、あるいは、小球状

O PI (苔状）に析出したリチウムが集電体よ脱離しだ ] する ¾どの現象が起こる。このため充放電が不能の電池となってしまう。また、発生したデンドライト状の金属リチウムが、正極，負極間を隔離しているセパレータを貫通して、正極に接し短絡を起こし、電池の機能を失わせるようなことも度々生じる。

このよう負極の欠点を改良するための方法は従来から各種試みられている。一般的には、負極集電体の材料を替えて析出するリチウムとの密着性を良くした]?、あるいは、電解質中にデンドライト発生防止の添加剤を加えたする方法が報告されている。しかし、'これらの方法は必ずしも効果的ではるい。すなわち、集電体材料に関しては、集電体材料に直接析出するリチウムに有効であるが、更に充電（析出）を続けると析出リチゥム上へリチウムを析出することにな J 、集電体材料の効杲は消失する。また添加剤に関しても、充放電サイクルの初期では有効であるが、サイクルが進むと電池内での酸化還元反応 ¾どによ ]3分解し、その効果がなくなるものが殆んどである。

さらに最近は負極として、リチウムとの合金を用いることが提案されている。この例としては、リチウム一アルミニゥム合金がよく知られている。この場合は、一応均一の合金が形成されるが、充放電を繰返すとその均一性を消失し、特にリチウム量を多くすると電極が微粒化し崩壌するなどの欠点があった。また、銀とアルカリ金属との固溶体を用いることも提案されている (特開昭 5 6—ァ 3 8 60 , U S P 43 1 6ァ了 7， U S P 433060 1 )。この場合は、アルミニウムとの合金のよう崩壌はないとされているが、十分に速く合金化するリチウムの量は少く、金属 f OMPI 状のリチウムが合金化しいまま析出する場合があ ] 、これを防ぐために多孔体の使用などを推奨している。したがって、大電流の充電効率は悪く、またリチウム量の多い合金は、充放電によ-る微細化が徐々に加速され、サイクル寿命が急激に減少す

5 この他には、リチウム —水銀合金を用いる考案（特開昭 5 ァ — 9 8 9 7 8 ) 、リチウム —鉛合金を用いる考案（特開昭 5 7 — 1 4 1 8 6 9 )がある。しかし、リチウム一水銀合金の場合は、放電により、負極は液状粒子の水銀と ]?電極形状を保持 i o しなくなる。また、リチウム一鉛合金の場合は、電極の充放電による微細粉化は銀固溶体以上である。

さらに、リチウム一スズ合金，リチウム一スズ一鉛合金を用いることも考えられる。これらの合金を用いた場合にも、充電によ i?合金中へ入るリチウム量を増してゆくと、合金の微細化

1 5

が起こ、電極としての形状を保持しえない。

以上のように非水電解質中で再充電可能な負極としては、実用上満足できるものはまだ見い出されていい。

発明の開示

本発明の目的は、前記の非水電解質二次電池 ¾どの非水電解 0

質を用いる電気化学装置のための再充電可能な負極を提供することであ！）、活物質であるアルカリ金属，特にリチウムをよく吸蔵し、充電によつて微細化などを起こさず、電極形状を安定に保持する再充電可能負極を提供することである。

本発明の他の目的は、単位体積当 ])のアルカリ金属の吸蔵量 5

が大きく、従つて放電容量が大きく、しかも充放電のく返しに耐える長寿命の再充電可能 ¾負極を提供することである。本発明のさらに他の目的は、充放電寿命の大きい、高電圧の再充電可能る電気化学装置を提供することであり、他の目的は、高エネルギー密度の再充電可能な電気化学装置を提供すること

5 である o

上記の本発明の目的は、ビスマス，インジウム，錫及び鉛より ¾る群から選んだ少なくとも一種の金属と、亜鉛または亜鉛及びカドミウムとからる合金を負極材料に用いることによつて達成される。 t o 前記の合金を負極として、アルカリ金属イオンを含む非水電解質中で充放電すると、充電により電解質中のアル力リ金属ィオンを吸蔵してアル力リ金 ¾との合金を形成し、放電により、吸蔵しているアル力リ金属をィオンとして電解質中へ放出する。従って、充放電の可逆性を有するものであり、充電時に負極表

1 5 面にアルカリ金属がデンドライト状に析出して正極との間で短絡を生じたり、負極が微粉化して崩壌したりすることはい。

前記の合金の成分の ¾かで、亜鉛は充電によりアルカリ金属 'の吸蔵に伴う負極の微粉化を防止する、いわゆる結着剤としての役割を果たし、力ドミゥムはそれを助けるものである。また、

20 ビスマス，インジウム，錫，鉛は、アルカリ金属の吸蔵量を多くし、充放電電気量を増す役割を有する。従って、充放電電気量は大きく ¾く、充放電寿命を重視する用途では、亜鉛または亜鉛と力ドミゥムの割合を多くするのがよい。また、充放電電気量の大きいことを要求される用途では、亜銥または亜鉛と力

25 ドミゥムの割合をあまり多くし ¾い方がよい。

O PI 本発明の合金を負極としたときの反応メ力二ズムは次のように考えられる。すなわち、アルカリ金属としてリチウムを用いた場合、充電時には、電解質中のリチウムイオン合金表面で反応し、合金中のビスマス，ィンジゥム，錫または鉛とリチウムの一種の金属間化合物または合金とるり、このリチウムが負極合金中に拡散していき、リチウム合金をつくると考えられる。従って、充電反応は金属リチウムの電位より貴 ¾電位で起こることに ¾ り、リチウムの吸蔵は、合金中のリチウム量が飽和して、合金の電位が金属リチウムの電位と等しく ¾るまで行われる

重量比で 6 0 %の錫と 4 0 %の亜鉛からなる錫 ·亜鉛合金（以下〔Sn (60)— Zn (40)〕で表わす。；）を用いたときのリチウムィ.オンを含む電解質中での充放電反応は ( 式で表わされる。

C Sn (6θ)-Ζη (4θ )〕+xL i+ + xe

C Sn (6θ)-Ζη (40) 〕 L i _χ (1)

ここで、〔 Sn (60)— Zn (40)〕 L i _χは、充電により生成した錫 .·亜鉛 · リチウム合金を示す。

お、充放電の範囲としては、（¹)式のように、負極より完全にリチウムがく ¾るまで放電する必要はなく、（²)式のように、負極に吸蔵されたリチウムの量を変えるようにしてもよい。

C Sn (60)— Ζη (4θ) L i„+yL i⁺+y e

C Sn ( 6θ)-Ζη (40 ) 〕 L 2

本発明の負極用合金は、前記の合金の状態で電気化学装置に組み込んでもよいが、活物質のアルカリ金属、例えばリチウムを吸蔵したリチウム合金として組み込んでもよい。また、リチゥムを電気化学的に吸蔵させる代りに、合金の処方に従ってリチヴム合金として調整してもよい。この場合のリチウム含量は、前記のように、電気化学的に吸蔵しうる飽和量までである。その飽和量は合金組成によつて異るが、リチウム含量として ²〇重量程度である。

本発明の負極用合金の例としては、 Znと Bi， In, Snまたは Pb との 2元合金がある。 Z_nと Sn， Inまた Pb との 2元合金においては、 Ζιχ 含量は 2 0〜 8 O重量が好ましい。充放電寿命を重視する用途では Zn 含量の大きいものがよいが、高工ネルギ—密度を重視する用途では Zn 含量 2 0 〜 7 0重量、特に 3 O ~ 6 O重量が好ましい。るかでも Zn 3 0 ~ 6 0重量^、 Sn 7 O〜 4 O重量の Si！〜 Zn合金は好ましい例である。 Bi— Zn 合金では、 Zn 含量は 5 O〜 8 5重量が好ましまた、 3元ないし 4元以上の合金としては、 Sn, Bi， Pb 及び In より ¾る群から選んだ少なくとも 2種と Zn との合金があり、この場合の Zn の含量は 2 O ~ 8 O重量、他の成分の含量の和は 8 O〜 2 5重量 ° が好ましい。特に Zn 含量 2 O ~ 7 5重量が好ましい。また、 Bi を用いる場合は、 5 O重量以下にすべきであり、できるだけ少い方がよい。 Biは Zn と合金化しにくい Pb の合金化を助けるのには有効である。 Zn 3 0〜 6 0重量、 Pb 1 0 〜 2 0重量、残部 Snの Sn— Pb — Zn 合金、 Zn 3 0 〜 6 0重畺、 111 3 〜 1 0重鼋、残部 S nの S n— I n— Zn 合金、 Z n 3 0〜β Ο重量、 I n3〜 1 O重量、 P b 1 0〜2 0重量、残部 Snの Sn— Pb— I n—

Zn 合金は好ましい例である。

上記の Zn 合金において、 Zn の一部を Cd で置換してもよい。 Znと Cd の併用は、若干充放電電気量を増大する効果をもつている力 Cd は公害の問題があ ]9、用いない方が好ましい o

以上の各種合金のなかで、性能，コストの点で S_n— Zn合金が最も実用的であ ] 、これに Pb， I n ,C4 添加してもよい。特に I n は電極の製造を容易にする。 I n の好ましい含量は 3 〜 1 o重量である。

本発明の負極と組み合わせて再充電可能な電気化学装置を構成するための正極としては、充放電の可逆性を有するものを用. いる。例えば、 Mo〇3 , T i S₂ ,V₆0₁3 ,Cr ₃0₈， T i〇₂ ,W〇₃， TaS₂ ,N_aC_rS₂ ¾どを活物質とする正極である。

また、黒鉛電極あるいは電気二重層キャパシタに用いられている活性炭電極どの周知の炭素質電極と本発明の.負極とを組み合わせれば、メモリ一バックアップ用電源と'して用いることも可能である。

また、非水電解質としては、有機電解質が好適である。その有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、エチレンカーボネート、 1 ， 2 —ジメトキシェタン、テトラハイドロフラン、 2 —メチルテトラハイドロフラン、 1， ■ 3 —ジォキソランるど、また、溶質のアルカリ金属塩としては、 LiC^ ,LiBF₄,LiAsF_fi ,LiSOつ CF_¾ ,LiPF ¾どのリチウム塩、 NaC 0₄などのナトリウム塩、 KPF₆ どのカリウム塩

O PI ど、有機電解質電池に用いられる周知のものを用い'ることができる。これら有機溶媒，溶質はそれぞれ単独に限らず、複数種混合して用いてもよい。

また、非水電解質としては、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、例えばリチウムィオン伝導性のものとして、 LisN'LisOLiASiOA ·

L i ₃P0₄ がある。

図面の簡単な'説明

第¹ 図は Sn— Z_n合金について、合金の Zn 含量と、同合金を負極に用いたときの放電電気量及びサイクル特性の関係を示す。第 2図，第 3図及び第⁴図は、それぞれ I n— Zn 合金、 Pb -Zn 合金及び B i— Zn合金についての Zii 含量と放電電気量及びサイクル特性の関係を示す。

第 5図は Sii— Pb— Zn合金（7tだし Sn: Pb の重量比は 1 : 1 ) についての Zii の含量と放電電気量及びサイクル特性の関係を示す。第 6図、及び第ァ図は、それぞれ Sn— I n— Zii合金（ただし Sn : I n の重量比は 1 ： 1 )及び I n— Pb— Ζϋ合金 (ただし I n: Pb の重量比は¹ : 1 ) についての Zii の含量と放電電気量及びサイクル特性の関係を示す。

第 8図は Sn— B i— Ζϋ合金（ただし Sn : Ziiの重量比は 1 ： 1 ) についての B i 含量と第 3 Oサイクルの放電電気量及びサイクル特性の関係を示す。

第 9図は Pb— Zn— Cd合金（ただし Zn iCdの重量比は 1 : 1 ) についての Ziiと Cdの含量の和と放電電気量及びサイクル特性の関係を示す。第 1 O図及び第 ^{1 1} 図はそれぞれ Sii— Zn— Cd

O 合金（ただし Zn: Cd の重量比は 1 : 1 )及び B i— Z_n— Cd合金（ただし Zn :Cd の重量比は 1 : 1 ) についての Z_nと Cdの含量の和と放電電気量及びサイクル特性の関係を示す。

第 1 2図は Sn— Zn— Cd合金 (ただし Ziiの含量は 1 5重量）について Cd の含量と放電電気量及びサイクル特性の関係を示す。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の合金の再充電可能 ¾負極としての特性を比較例の金属及び合金と比較して説明する。

負極の特性評価に用いた装置は、試験極と対極を揷入した電槽、照合電極を揷入した電槽、及び両電槽を連結した液絡橋とから構成し、電解質には¹ モル ^の過塩素酸リチウム

(LiCiO,,) を溶解したプロピレンカーボネートを用いた。また、試験極は、各種の金属または合金を大きさ ^{1 1} ^，厚さ0.¹簡にしたものを用い、リードとしてニッケルリボンをつけた。対極は可逆的に充放電できる Mo0₃ を活物質とする正極、照合電極は金属リチウムをそれぞれ用いた。

試験方法は、試験極を負極，対極を正極として、試験極の電位が照合電極に対して⁵ O mV に ¾るまで³ mA の定電流で充電し、次いで試験極の電位が照合電極に対して ¹. OmVにるるまで 3 mA の定電流で放電する充放電をくり返した。

実施例 1

各種金属及び合金についての第⁵ サイクル及び第 ³〇サイクルでの放電電気量、並びに第 ³ Oサイ' クルでの放電電気量を第 5サイクルでの放電電気量で除した値をサイクリ特性として表

ΟΜΡΙ に示す。

Sn， Pb， B i， Ιιιの各々単体を負極とした場合は、充放電サィクルをくり返すうちに、粉末化して脱落し、再充電可能な電極としては使用できいものであった。また、 Ag についても粉末化が生じた。は第 1 サイクルの充電中に粉末化し、脱落した。

—方、本発明の合金（ ^¾ 1 - ²及び ^{1 4}〜 ^{1 9} )は電極の粉末化も起こらず、サイクル特性及び第³ oサイクルでの放電電気量が大きい。また、比較例の Sil— Cd合金（ 1 3 )は電極の粉末化が起こらず、充放電の電流劫率も本発明の合金と同様 9 8 ~ 1 0 0 %と良好であった。しかし、約 2 Oサイクル程度で放電電気量が低下し始めた。

Zn，Cdは、充放電をくり返しても粉末化せず電極形状を安定に維持するが、放電電気量は小さい。また、表面の粗さにより、一定の見掛表面積の電極としても、放電電気量に大きな差を生じた。 Znや Cd は、それら単独では、充放電に伴うリチゥムの吸葳，放出の能力は小さいと考えられる。

Zn または Ziiと Cdを含む本発明の合金が充放電をくり返しても粉末化しないのは、 Zn， Cdが結着剤の役割を果たしているためと考えられる。

表から明らかるように、 Zn と Cd の双方を含む合金及び多成分系の合金では、放電電気量が大きくなつている。これは、合金中の各成分の結晶粒界が充放電に伴ぅリチウムの拡散に大き影響を与えていることによるものと考えられる。

O PI t

ϋΐ Ο 01 Ο ϋΐ

実施例 2

Znと Sn，In または Pb との 2元合金について実施例 1 と同様にして調べた特性を説明する。

第 1 図は Sn— Zn 合金についての Zii の含量と第 3 Oサイクルの放電電気量及びサイクル特性の関係を示す。また、第 2図は I n— Zn 合金についての Zn の含量と第 ³ Oサイクルの放電電気量及びサイクル特性の関係を示す。第 3図は Pb— Zn 合金についての同様の特性を示す。

これらの図から、 Zn の含量が少¾いと放電電気量が小さく、サイクル特性も悪い。これは充放電により電極の粉末化が起こるためである。一方、 Zn の含量が多ぐ ¾るにつれて、サイクル特性は向上するが放電電気量は低下する。上より、 Sn— Zn 合金、 I II— Zn合金及び Pb— Zn 合金については、放電電気量を考慮すると Zn の含量は 2 0 ~ ァ O重量 °h、特に、 S O〜 60 重量が好ましい。放電電気量より充放電サイクル寿命を重視する場合は、 Zii 含量の多い領拔で、 8 0重量のものまで用られる。

なお、 Pb— z_n合金は、通常の方法では作りにくい。従って、後述のように、 Cd， Sn， In， B i どの他の成分を添加するのが好ましい。この例では、スパッタ法により Pb— Zn合金を作つた O

実施例 3

B i-Zn合金についての前記と同様の特性を第 4図に示す。

B i— Zn合金は、実施例 2に示した 2元合金より劣る。 Znの好まし含量は 5 O 〜 8 5重量、特に 6 O 〜 S O重量、従つ

OMPI 400088

-13- て Bi の好まし含量は 5 O 〜 1 5重量、特に 4 O ~ 2 O重量である。

実施例 4

この例では、 Sn， Pb 及び In よりる群から選んだ 2種と Zn との合金についての前記と同様の特性を説明する。

すわち、第 5図は Sn : Pb の重量比を 1 ： 1 にした Sn— Pb—Z_n 合金についての Zn の含量と放電電気量及びサイクル特性の関係を示す。また、第 6図は Sn :1ηの重量比を 1 ： 1 にした Sn— In— Ζπ合金についての Zn の含量と第 3 0サイクルの放電電気量及びサイクル特性の関係を示し、第 7図は Pb ： I n の重量比を 1 ： 1 にした Pb—I η— Ζιι合金についての Ζα の含量と第 3 Οサイクルの放電電気量及びサイクル特性の関係を示す。

これらの 3元合金においても、 Zn の含量が少 ¾く ¾るとサィクル特性は低下し、 Zn の含量が多くるると放電電気量が低下する。これは Zn が合金中で結着剤の役割を果たしているからである _σ これらの合金の Zn の好ましい含量は ² 0 ~ 7 5重量、特に 3 O 〜ァ O重量である。一方、充放電サイクル寿命を重視する場合は、 Zn 含量 ⁸ O重量まで用いられる。

Sn— Pb— Zn合金を実施例 2の Sn— Zn合金と比較すると、前者の方が放電電気量が増加している。これは、多元系合金になるにつれて、合金中の相の界面に沿つて、リチウムの拡散が容易になるためと考えられる。

上記の例では、 Zn を除く他の ²成分の含量を等しくしたものについて説明した力；、 Sn— Pb—Zn合金については、 Sn :Pb

OMPI の重量比⁴ ： ¹ 〜 ¹ ： 2の範囲では上記の結果と同様であつまた、 Sn— I n— Z_n合金では、 Sii： I n の重量比力 S 1 ： 9 ~ S ： 1 の範囲で、 Pb— I n— Z_n合金では Pb： I n の重量比が 3 ： 1 〜 1 ： 9の範囲で上記と同様の結果であつた。

するわち、 Sn— I n— Zii合金においては、 Zii 含量が 2 0 〜ァ O重量、残部が Sn 及び In で、両者の比 Sn/I _nが¹ 〜 9/1の範囲で良好特性を示す。ここで Snと In の比は広範囲に変えることができるのは、両者とも Zn と容易に合金化することによるものと思われる。一方、 Pb を含む合金においては、 PbZIn 、 Sn/Pbの比はあまり変えることができない。これは Pbが Ζϋと合金化しにくいためである。 Sii 及び In は前記のように同等の働きを有するので、 Sn— Pb— Zn合金における Sn の一部を In で、また I n^Pb— Zii合金における I n の一部を S12 でそれぞれ置換するのは差しつかえない。

実施例 5

Sn， In及び Pb よりる群から選んだ少くとも 1 種と Ζιι 及び B i よりなる合金についての特性を説明する。

' 第 8図は、 Zn： Sn の重量比を 1 ： 1 にした S ii— B i— Z n合金についての B i の含量と第 3 Oサイクルの放電電気量及びサィクル特性の関係を示す。 Sn— Zii合金に Bi を添加する効果は特に認められるい。 In— B i— Ζια合金、 Pb— Bi— Ζη合金においても同様の傾向を示した。 Bi の添加は Z11 と合金しにくい Pb を容易に合金化するのに寄与するもので、その含有割合は 5 0重量以下で、なるべく少なくするのがよい。

実施例 6 . JP84/00088

—15— ―

Pb， Sn， B i及び In よりる群から選んだ 1 種と Zii 及び Cd よりなる合金についての特性を説明する。

第 9図は Pb— Zii— Cd合金、第 1 Ο図は Sn— Zn— Cd合金、第 1 '1 図は B i— Zn— Cd合金のそれぞれについて、 Znと Cdの含量の和と第 3 Oサイクルの放電電気量及びサイクル特性の関係を示す。るお、いずれの合金も Zii :Cdの重量比は¹ ： 1 と —定にした。

第 9図及び第 1 O図より、 Pb— Zn— Cd合金及び' Sn— Zn~Cd 合金においては、 Znと Cdの含量の和は 1 5 〜 7 5重量の範囲で良好る特性を示すことがわかる。また、 B i— Zn— Cd合金は、前記の合金より放電電気量は劣るが、 Znと Cdの含量の和が 1 ち〜 7 5重量の範囲で良好な特性を示す。これらの合金においても、充放電サイクル寿命を重視するときは、 Znと Cd の含量の和は S O重量まで許容できる。

次に、第 1 図の Six— Zn合金と第 1 O図の Sn— Zn— Cd 合金を比較すると、 Ζιι の一部を Cd で置き換えた後者の合金の方が放電電気量及びサイクル特性が向上することがわかる。また、前記の表に示した Sn-Cd合金（ 1 3 ) と S_n— Zn— Cd 合金 ' ( ^ 1 2 ) を比較すると後者の方が性能がよい。これらのことから、 Zn， Cd は合金中で結着剤の役割を果たしているが、両者を含ませることにより性能が向上するといえる。

I n-Zn-Cd合金については、 Sn— Zn— Cd合金と同様の特性を示し、 Znと Cd の含量の和が¹ 5 〜了 ⁵重量の範囲で良好な特性を示した。

実施例ァ

( O PI ヽ Z_n， Cd の両者を含む合金について、 Cd の含量を変えた場合の特性を示す。

第 1 2図は、 Sn— Zn— Cd合金について、 Zn の含量を一定にして、 Cd の含量を変えた場合の特性を示す。 Cd 含量が SO 重量以下が好ましい。

I n— Zn— Cd合金、 Pb— Ζή— Cd合金においても Zn の含量を 1 S重量としたとき、 Cd 含量 5 O重量以下で良好な特性を示した。 .

以上の実施例では、特定の正極及び電解質と組み合わせた電気化学セルにおける合金負極の特性を示したが、正極及び電解質がそれらに限定されるものではない。また、負極活物質として、最も一般的であり、しかも実用的なリチウムを用いる例を説明したが、ナトリウム，力リウムを負極活物質とする場合も本発明の合金は再充電可能る負極として働くものである。

産業上の利用可能性

本発明の合金は、アルカリ金属ィオンを含む非水電解質中で、充 ·放電によりアルカリ金属ィオンを可逆的に吸蔵 ·放出するので、充放電のくり返しに耐え、充放電寿命の長^再充電可能負極を与えるものである。従って、アルカリ金属、特にリチゥムを負極活物質とする二次電池 ¾どの再充電可能な電気化学装置に利用することができる。また、合金の組成を選ぶことにより、高エネルギー密度の二次電池を可能にする。

OMPI

Claims

—17— 請求の範囲

1 . 充電により電解質中のアルカリ金属イオンを吸蔵してアルカリ金属との合金を形成し、放電によりアルカリ金属をイオンとして電解質中に放出する合金からなる、非水電解質を用いる電気化学装置用再充電可能 ¾負極において、前記合金が、 Six， P b， I n 及び B i よりなる群から選んだ少くとも 1 種と、 Z_n または Zn 及び Cd を含む合金である電気化学装置用再充電可能負極。

2. 請求の範囲第¹ 項において、アルカリ金属イオンがリチウムィオンである電気化学装置用再充電可能な負極。

3. 請求の範囲第 ¹ 項において、前記合金が、 S n， Pb及び In よりる群から選んだ 1 種と Z n よりなる 2元合金である電気化学装置用再充電可能な負極。

4. 請求の範囲第³項において、前記合金の Z n 含量が 2 0〜ァ O重量である電気化学装置用再充電可能 ¾負極。

5 . 請求の範囲第 1 項におい、前記合金が B iと Znよりなる

2元合金である電気化学装置用再充電可能な負極。

6. 請求の範囲第 5項において、前記合金の Zn 含量が 5 0〜

8 5重量％である電気化学装置用再充電可能な負極。

7 . 請求の範囲第 1 項において、前記合金が、 S n， Pb， I _n及び B i より ¾る群から選んだ少くとも ²種と Zn からなる合金である電気化学装置用再充電可能る負極。

5. 請求の範囲第ァ項において、前記合金の Z n 含量が

8 O重量である電気化学装置用再充電可能 ¾負極。

9.請求の範囲第⁸項において、前記合金が S iiと I nを含み、 Siiと I nの重量比が ¹/⁹〜 ⁹ Z¹ である電気化学装置用再充電可能 ¾負極。

10.請求の範囲第 8項において、前記合金が Sixと Pbを含み、 S_nと Pbの重量比が 4 ¹ である電気化学装置用再充電可能な負極。

11. 請求の範囲第 S項において、前記合金が Pbと Ιιιを含み、 Pbと Ιϋの重量比が 3 ¹ ~1ノ9である電気化学装置用再充電可能な負極。

12··請求の範囲翁 8項において、前記合金が 5 Ο重量以下の B i を含み、残部が Sn， Pb 及び I n よりなる群から選んだ少なくとも 1 種である電気化学装置用再充電可能な負極。

13.請求の範囲第 1 項において、前記合金が、 Sn， Pb， In及び Bi よりるる群から選んだ少くとも 1 種と、 Zii及び Cd よりなる合金である電気化学装置用再充電可能 ¾負極。

14.請求の範囲第 1 3項において、前記合金の Znと Cd の含量の和が"！ 5 ~ S O重量である電気化学装置用再充電可能な負極 c

15.請求の範囲第 1 4項において、 Cd の含量が S O重量以下である電気化学装置用再充電可能な負極。

16.充電により電解質中のアル力リ金属ィオンを吸蔵してアルカリ金属との合金を形成し、放電によりアルカリ金属をイオンとして電解質—中に放出する合金からなる、非水電解質を用いる電気化学装置用再充電可能な負極において、前記合金が、と Zn を含む合金である電気化学装置用再充電可能負極。

¹了.請求の範囲第^{1 6}項において、前記アルカリ金属イオンがリチウムィオンである電気化学装置用再充電可能負極。 —19

¹⁸.請求の範囲第¹ 6項において、前記合金の Zn の含量が 20 〜 8 O重量である電気化学装置用再充電可能 ¾負極。

19.請求の範囲第 1 8項において、前記合金の Zn 量が 3 O 〜 6 O重量である電気化学装置用再充電可能負極。

20.充電により電解質中のアル力リ金属イオンを吸蔵してアル力リ金属との合金を形成し、放電によりアルカリ金属をイオンとして電解質中に放出する合金からる、非水電解質を用いる電気化学装置用再充電可能る負極において、前記合金が、 In 及び Pb よりなる群から選んだ少るくとも 1 種と、 Zn及び Sn を含む合金である電気化学装置用再充電可能る負極。

21.請求の範囲第² O項において、前記アルカリ金属イオンがリチウムィオンである電気化学装置用再充電可能 ¾負極。

22.請求の範囲第 2 O項において、前記合金が、 Pb— Six— Zn 合金である電気化学装置用再充電可能負極。

23.請求の範囲第^{2 2}項において、前記合金の Zn の含量力 O 〜 8 O重量である電気化学置用再充電可能 ¾負镡。

24.請求の範囲第^{2 5}項において、前記合金の Zii 含量が ³ O 〜 6 0重量、 Pb の含量が 1 0 2 0重量である電気化学装置用再充電可能る負極。

25.請求の範囲第 2 O項において、前記合金が Sn— Z_n— I π合金である電気化学装置用再充電可能な負極。

26.請求の範囲第 2 5項において、 Zn の含量が 2 0 ~ S O重量 1oである電気化学装置用再充電可能る負極。

2ァ.請求の範囲第 2 6項において、 Zn の含量が 3 0 6 O重量、 I n の含量が 3 〜 1 O重量である電気化学装置用再充 • 電可能な負極。

28.請求の範囲第 2 O項において、前記合金が Pb— Sn— Zn—

In 合金である電気化学装置用再充電可能な負極。

29.請求の範囲第^{2 8}項において、前記合金の Zn の含量が SO 5 〜 8 O重量である電気化学装置用再充電可能; ¾負極。

30.請求の範囲第 2 9項において、 Zii の含量が 3 O ~ 6 O重量、 Pb の含量力；1 0 〜 2 0重量、 I n の含量が 3 〜 1 O 重量である電気化学装置用再充電可能な負極。

31，充電により電解質中のアル力リ金属ィオンを吸蔵してアル 0 力リ金属との合金を形成し、放電によりアルカリ金属をィオンとして電解質中に放出する合金からなる、非水電解質を用いる電気化学装置用再充電可能な負極において、前記合金が、 s_nと

Zn及び Cd を含む合金である電気化学装置用再充電可能る負 5 32.請求の範囲第³ 1 項において、前記アルカリ金属イオンがリチウムィオンである電気化学装置用再充電可能な負極。

33.請求の範囲第 3 ¹ 項において、前記合金の Ζη 及び Cd の含量の和が 2 O 〜 8 O重量である電気化学褰置用再充電可能 ¾負極。

0 ³⁴.請求の範囲第³ 3項において、前記合金の Zn 及び Cd の含量の和が 3 O 〜 6 O重量である電気化学装置用再充電可能 ¾負極。

35.請求の範囲第 3 4項において、 Cd の含量が 1 0 ~ 2 0重量である電気化学装置用再充電可能な負極。

5 36.充電により電解質中のアル力リ金属ィオンを吸蔵してアル

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鶴一- •21— 力リ金属との合金を形成し、放電によりアル力リ金属をイオンとして電解質中に放出する合金から ¾る、非水電解質を用いる電気化学装置用再充電可能負極に'おいて、前記合金が、 I n及び Pb よりなる群から選んだ少るくとも 1 種と、 Sn， Zn及び Cd を含む合金である電気化学装置用再充電可能る負極。

37.請求の範囲第 3 6項において、前記アルカリ金属イオンがリチウムィオンである電気化学装置用再充電可能る負極。

38 ·請求の範囲第 3 6項において、前記合金が、 Pb— Sii— Zn -Cd 合金である電気化学装置用再充電可能る負極。

39·請求の範囲第 3 ⁸項において、 Zii 及び Cd の含量の和が 2 O ~ 8 O重量である電気化学装置用再充電可能 ¾負極。

40.請求の範囲第^{3 9}項において、 Zn 及び Cd の含量の和が 3 0 〜 6 0重量、 Pb の含量が 1 0 〜 2 0重量である電気化学装置用再充電可能る負極。

41 .請求の範囲第 4 O項において、 Cd の含量が 1 0 〜 2 0重量^である電気化学装置用再充'電可能負極。

42.請求の範囲第 3 6項において、前記合金が、 Sn— Zn— Cd -I n 合金である電気化学装置用再充電可能な負極。

⁴³.請求の範囲第^{4 2}項において、前記合金の Zn 及び Cdの含量の和が 20~80重量 1oである電気化学装置用再充電可能 ¾負極。

⁴⁴.請求の範囲第^{4 3}項において、前記合金の Zn及び Cd の含量の和が 3 0 ~ 6 O重量である電気化学装置用充電可能 ¾負極。

45.請求の範囲第^{4 4}項において、前記合金の Cd 含量が

〜 2 O重鼋， I n の含量が 3 〜 ¹ O重量である電気化学装 -22— 置用再充電可能な負極。

46.請求の範囲第 3 6項において、前記合金が P b— S n— Ζιι—

Cd— I n合金である電気化学装置用再充電可能な負極。

⁴ァ.請求の範囲第 ⁴ 6項において、前記合金の Ζϋ 及び Cd の· 含量の和が 20〜80重量である電気化学装置用再充電可能な負

4S .請求の範囲第 4 6項において、 Zn 及び Cd の含量の和が 3 0 — 6 0重量， Pb の含量が 1 O ~ 2 O重量である電気化学装置用再充電可能な負極。

49.請求の範囲第⁴ 8項において、 n の含量が 3 〜

1o Cd の含量が 1 O 〜 2 O重量である電気化学装置用再充電可能負極。

50. アルカリ金属イオンを含む非水電解質、可逆性正極、及び充電により前記アルカリ金属イオンを吸蔵してアルカリ金属との合金を形.成し、放電によりアルカリ金をィオンとして電解質中に放出する合金からる ¼極を備えた再充電可能 ¾電気化学装置において、前記負極が、 S n， I n， Pb及び B i よりなる群から選んだ少なくとも 1 種と、 Z'n または Znと Cdを含む合金からり、少なくとも充電状態においてアル力ひ金属を含んでいる再充電可能る電気化学装置。

51 .請求の範囲第 5 O項において、前記負極が、放電状態においておアル力リ金属を含んでいる再充電可能な電気化学装 So ち².請求の範囲第 5 O項において、前記アル力リ金属がリチウムである再充電可能 ¾電気化学装置。

ち².請求の範囲第 5 O項において、前記合金が Zn と S iiを含む合金である電気化学装置。

53.請求の範囲第 ⁵ O項において、前記合金が I n 及び Pb よりなる群から選んだ少なくとも 1 種と、 Z_n 及び Sii を含む電気化学装置。

54.請求の範囲第 ⁵ O項において、前記合金が S_n と Zn 及び

Cd を含む合金である電気化学装置。

55.請求の範囲第 5 O項において、前記合金が I n 及び Pb より ¾る群から選んだ少なくとも ¹ 種と Zn 及び Cd を含む合金である電気化学装置。

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