EP2654942A1 - Wärmemanagement mittels eines titano-alumo-phosphats - Google Patents

Wärmemanagement mittels eines titano-alumo-phosphats

Info

Publication number
EP2654942A1
EP2654942A1 EP11810837.2A EP11810837A EP2654942A1 EP 2654942 A1 EP2654942 A1 EP 2654942A1 EP 11810837 A EP11810837 A EP 11810837A EP 2654942 A1 EP2654942 A1 EP 2654942A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
titano
heat
heat exchanger
alumino
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11810837.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Silke Sauerbeck
Arno Tissler
Rolf Kurzhals
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP2654942A1 publication Critical patent/EP2654942A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28064—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B17/00—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type
    • F25B17/08—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/003—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using thermochemical reactions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L—DOMESTIC WASHING OR CLEANING; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L15/00—Washing or rinsing machines for crockery or tableware
    • A47L15/42—Details
    • A47L15/4291—Recovery arrangements, e.g. for the recovery of energy or water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a titano-alumino-phosphate as adsorbent used in thermal management in heat pumps, air conditioners, in catalysis or other heat exchangers.
  • Microporous structures such as zeolites, which include alumino-phosphates (APO), silico-aluminophosphates (SAPO), titanium ano-aluminophosphates (TAPO), or titano-silico-aluminophosphates (TAPSO), form a structural diverse family of complex silicate minerals. they are coming
  • the minerals of this group can store up to 40 percent of the dry weight of water that is released when heated to 350 to 400 ° C. The regeneration produces material that can be used again for drying.
  • microporous compounds As microporous compounds, they have pore sizes of 0.3 nm to 0.8 nm.
  • the crystal structure, and thus the size of the pores and channels formed, is determined by synthesis parameters such as pH, pressure and temperature controlled.
  • synthesis parameters such as pH, pressure and temperature controlled.
  • the porosity is further influenced. They crystallize in more than
  • Alumino-phosphates are charge-neutral due to the balanced number of aluminum and phosphorus atoms. By isomorphic exchange of phosphorus by titanium and silicon arise
  • Titano-silico-aluminophosphate (TAPSO).
  • TAPSO Titano-silico-aluminophosphate
  • the degree of phosphorus-silicon / titanium substitution is determined
  • titano-alumino-phosphates are composed of regular, three-dimensional spatial networks
  • vertex-linked tetrahedral building blocks (AIO 4 , PO 4 , T1O 4 , possibly
  • the tetrahedra are called primary building blocks, the linkage of which leads to the formation of secondary building units.
  • Titano-Alumo-Phosphate, Silico-Alumo-Phosphate and Titano-Silico-Alumo-Phosphate are typically used by Hydrothermal synthesis obtained, starting from reactive gels, or the individual Ti, Al, P, and optionally Si components.
  • the preparation of the titano-alumino-silico-phosphates (TAPSO) takes place analogously to the preparation of the silico-aluminophosphates (SAPO) (DE 102009034850.6).
  • SAPO silico-aluminophosphates
  • SAPO silico-aluminophosphates
  • crystallization nuclei or elements these can be obtained in crystalline form (eg EP 161488).
  • Titano-Alumo-Phosphate is mainly used as
  • Alumo-phosphates are often used in dehydrogenation reactions (EP 2 022 565 A1) because of their good hydrophobing properties and their high adsorption capacity.
  • the adsorption capacity of the titano-silico-aluminophosphates is particularly good due to the microporous framework structure. Titano alumino-phosphates also show good adsorption behavior since many molecules can be adsorbed on the large surface area. When water molecules hit the surface of the titano-alumino-phosphate, they are adsorbed. There is an exothermic deposition, in particular on the inner surface, giving off the kinetic energy of the water molecules and their adsorption, which is released in the form of heat of adsorption. The adsorption is reversible, the
  • Desorption represents the reverse process. Generally, adsorption and desorption are competing
  • a zeolite heat exchanger of an evacuated, hermetically sealed module which at one end with an adsorber or desorber, and an evaporator or
  • Condenser is equipped at the other end.
  • the adsorber or desorber zeolite is heated in the desorption phase up to 80 ° C, for example by means of a gas condensing cell or other heat source. Because zeolites adsorbed at high temperatures
  • Water can desorb again, the water desorbs, is removed from the adsorber zeolite and is in the warm air stream as warm water vapor in the colder, i. transported to the non-heated area of the module. In the colder area
  • Heat energy which is dissipated as useful heat and used.
  • the adsorber zeolite is heated until all the adsorbed water has been desorbed.
  • Condenser in the module cools below ambient temperature. Once the temperature of the dry adsorbent zeolite has dropped below ambient, heat is applied from the outside to heat the condensed water and adsorb as cold vapor at the other end. This creates heat of adsorption which can be dissipated as useful heat. With the complete evaporation of the water, the cycle is complete and a new adsorption and
  • Desorption cycle can begin.
  • zeolites silico-aluminophosphates are also used.
  • Adsorbents used in such heat pumps Silico-alumino-phosphates are characterized by much lower levels
  • Adsorption capacity and low regeneration temperature are suitable Silico-alumino-phosphates only limited for use as adsorbents in heat exchange devices, since they amorphize under hydrothermal conditions even at low temperatures and thus their adsorptive fast
  • Shaped or honeycomb structure which is a simplified
  • Desorption also have a good long-term stability to hydrothermal conditions to them in Use heat exchangers as adsorbent.
  • the long-term stability of the scaffold structure and the energy-efficient regeneration of the adsorbent for the desorption of the adsorbed water are particularly important
  • adsorbents available, which in addition to a high adsorption capacity, has a low regeneration and desorption temperature, and in particular a high long-term stability to hydrothermal conditions over a wide temperature range shows, and thus allows use as adsorbent in heat exchangers.
  • this object is achieved by a heat exchanger module with thermal management with a titano-alumino-phosphate as adsorbent. Due to low heat, adsorbed water in Titano Alumo Phosphate can already
  • thermal management is understood to mean the utilization of heat for the regeneration of the water-containing adsorbent, since even low temperatures suffice to desorb adsorbed water from titano-alumino-phosphates in a reversible manner.
  • thermo management means that the heat energy released by the adsorption process is dissipated and made usable
  • This heat may be through collectors and other conventional heat storage media, such as
  • Aquifer storage collected, stored, forwarded and / or returned as needed.
  • thermo management it is further understood that the utilization of the stored heat energy facilitates the regeneration of the hydrous titano-alumino-phosphate.At the stored heat energy, some of the adsorbed water desorbs from the hydrous titano-alumino-phosphate Water can be removed by low heat consumption, which keeps the energy costs low or compared to others
  • Adsorbents can be reduced.
  • thermal management is also meant that by the released energy, the water-containing adsorbent is already preheated so that only little heat must be supplied to remove the water again and to obtain regenerated adsorbent by energy is already obtained with the adsorption of water For example, even less energy is needed to regenerate and desorb water from the hydrous adsorbent, thereby reducing energy costs and thus saving costs.
  • thermal management according to the invention, the use of the heat of adsorption of an adsorbent understood by the adsorption of water on a
  • This heat of adsorption is released in the form of heat, and can be used to remove residual moisture in thermally contacting receptacles, chambers, reactors, objects, or equipment. These are preheated by the heat of adsorption and can be freed from residual moisture more easily.
  • the heat of adsorption can also be used to heat liquids, rooms, equipment or devices, etc. this leads to
  • thermo management is further understood that heat energy is released by the condensation of the water, through collectors and other conventional heat storage media, such as latent heat storage, buffer storage,
  • thermochemical heat storage thermochemical heat storage, sorption storage,
  • Regenerators or aquifer storage collected, stored, forwarded and / or can be given back when needed.
  • heat management is further understood that also a cooling is facilitated by the heat-induced desorption and subsequent condensation of the water the environment cools off, whereby rooms, object, devices, devices etc. can already be pre-cooled and less energy is necessary, to cool it down.
  • thermal management is further understood that the amount of heat required for desorption can also be taken from the “environment” in contact therewith, thereby cooling the space, article, devices, devices, etc., and so on already pre-cooled, whereby less energy must be applied for cooling.
  • regeneration is meant according to the invention the heat-induced recovery of usable adsorbent, starting from aqueous adsorbent
  • hydrated titano-alumino-phosphate becomes reusable by the action of heat and can be recycled to a cycle of adsorption and desorption.
  • Solvents such as acetone, ethanol, or the like, which can phase-change from liquid to gaseous at relatively low temperatures, e.g. between
  • titano-aluminophosphates are suitable for use as adsorbents in
  • Heat exchangers are suitable. Because of her good
  • titano-aluminophosphates can very well be used as adsorbent for removing water
  • Objects and devices are used, as they also have a high long-term stability to water and in particular hydrothermal conditions. Because the
  • Adsorption capacity of titano-alumino-phosphates is significantly higher than the adsorption capacity of zeolites and aluminas.
  • the amount of adsorbent needed for the same adsorption capacity can be reduced, which saves costs, material and energy.
  • Titano-alumino-phosphates show a good adsorption behavior, since many molecules can be adsorbed due to their microporous framework structure on the large surface area.
  • Adsorption process takes place as soon as water molecules impinge on the surface of the titano-alumino-phosphate.
  • Adsorption of the water molecules on the surface of the titano-alumino-phosphate occurs a reversible exothermic deposition on the surface, releasing kinetic energy of the water molecules, as well as the adsorption energy, which is released in the form of heat of adsorption.
  • the adsorption is reversible, and can be reversed with energy.
  • the desorption represents the reverse, endothermic process, which only expires, energy is supplied to the system in the form of heat.
  • the adsorbed water molecules dissolve from the surface of the titano-alumino-phosphate, are heated go as water vapor in the gas phase over.
  • Adsorption and desorption represent a competitive equilibrium that can be controlled and influenced by temperature and pressure.
  • titano-alumino-phosphates as
  • Heat or residual heat in the environment e.g. by means of preheated air streams regeneration of the water-containing adsorbent can take place.
  • Adsorption process itself. According to the invention thus water is adsorbed, which releases a certain amount of heat energy, which can be used again for the regeneration of the adsorbent.
  • Heat exchangers can continue to use any amount of energy, and it is no energy (adsorption or condensation heat) lost, but will continue to be used.
  • the heat exchanger module according to the invention with thermal management contains a titano-alumino-phosphate as adsorbent, due to the high adsorption capacity, low
  • Regeneration temperature and hydrothermal stability can already be regenerated by low energy input.
  • adsorption energy and other energy released can be further harnessed by energy storage devices.
  • the adsorbent used is preferably a titano-alumino-phosphate which is a regenerable titano-alumino-phosphate (TAPO) or titano-silico-alumino-phosphate (TAPSO).
  • TAPO regenerable titano-alumino-phosphate
  • TAPSO titano-silico-alumino-phosphate
  • the substitution of phosphorus for silicon improves the adsorptive property and even more water can be adsorbed with the same amount of adsorbent, but further increases the stability to water at low and higher temperatures, whereby water exposure over many heat exchanger cycles no amorphization of Structure takes place, but the titano-alumino-phosphates or titano-silico-alumino-phosphates remain operational.
  • Regenerable means that the water-containing adsorbent reversibly releases the adsorbed water under heat. As a result, the titano-alumino-phosphate, or titano-silico-alumin
  • microporous titano-aluminophosphates of the following type may be employed, TAPO-5, TAPO-8, TAPO-11, TAPO-16, TAPO-17, TAPO-18, TAPO-20, TAPO -31, TAPO-34, TAPO-35, TAPO-36, TAPO-37, TAPO-40, TAPO-41, TAPO-42, TAPO-44, TAPO-47, TAPO-56.
  • TAPO-5, TAPO-11 or TAPO-34 are particularly preferably used, since these have a particularly high hydrothermal
  • Particularly suitable according to the invention is the use of microporous titano-aluminophosphates with CHA structure.
  • titano-aluminophosphates according to the invention may also have other metals. Part of the
  • Phosphorus can also be replaced by silicon, iron, manganese, copper, cobalt, chromium, zinc and / or nickel. These are commonly referred to as SiTAPOs, FeTAPOs, MnTAPOs, CuTAPOs, CoTAPOs, CrTAPOs, ZnTAPOs, CoTAPOs or NiTAPOs.
  • MTAPO-5, MTAPO-8, MTAPO-11, MTAPO-16, MTAPO-17, MTAPO-18, MTAPO-20, MTAPO-31, MTAPO-34, MTAPO-35, MTAPO-36, MTAPO -37, MTAPO-40, MTAPO-41, MTAPO-42, MTAPO-44, MTAPO-47, MTAPO-56 (where M Si, Fe, Mn, Cu, Co, Cr, Zn, Ni).
  • MTAPO-5, MTAPO-11 and MTAPO-34 due to their good adsorbent properties and low regeneration temperature.
  • Particularly suitable according to the invention is the use of microporous titano-alumino-phosphates with CHA structure.
  • the titano-aluminophosphates according to the invention may contain further metals.
  • Particularly advantageous are the ion exchange with titanium, iron, manganese, copper, cobalt, chromium, zinc and nickel.
  • Particularly suitable are FeTAPSO, MnTAPSO, CuTAPSO, CoTAPSO, CrTAPSO, ZnTAPSO, NiTAPSO.
  • the titano-aluminophosphates may also be doped, in which metal is incorporated in the framework. Particularly advantageous are dopings with silicon, iron, manganese, copper, cobalt, chromium, zinc and nickel.
  • FeTAPO FeTAPO, MnTAPO, CuTAPO, CrTAPO,
  • metal exchange also means a doping with metal or metalloid. there it is synonymous, whether the exchange in the framework
  • titano-aluminophosphates according to the invention which are used in a heat exchanger module according to the invention, exhibit a high hydrothermal stability up to 900.degree. It is important to distinguish whether that
  • Titano alumino-phosphate according to the invention is used in hot water, showing a hydrothermal stability up to 100 ° C, or a hot steam atmosphere
  • Stability at low and high temperatures is important because even at a low desorpt ion temperature of 20 ° C to 100 ° C, titanium aluminophosphates are regenerated again, preferably at a temperature of 30 ° C to 90 ° C, preferably at a Temperature from 40 ° C to 80 ° C.
  • Adsorbent must be replaced. Furthermore, the energy costs required to regenerate the adsorbent are significantly lower. Surprisingly, the small-pore invention
  • Titanoaluminum phosphate according to the invention a partial
  • titano-silico-aluminophosphates survived treatment with water without amorphization, reduction of the BET surface area or structural deformation at 30 ° C up to 90 ° C for longer periods of time compared to silico-alumino-phosphates.
  • titano-alumino-phosphates generally formula (T iAlPO ⁇ -n)
  • T iAlPO ⁇ -n are in the present invention microporous
  • Titano alumino-phosphates understood.
  • titano-alumino-phosphate is used in the context of the present invention, as defined by the International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can.
  • titano-aluminophosphates crystallize preferentially in the CHA structure (chabazite), and become after
  • the three-dimensional structure has circular 8-unit building blocks, as well as singly and doubly bound six-membered rings, which are connected to regular, three-dimensional space networks.
  • the Jardinnet z structure has characteristic pores and channels, which again on the corner-sharing tetrahedron (T1O 4 , AIO 4 , S1O 4 , PO 4 ) one, two or three-dimensional with each other can be connected.
  • the Ti / Al / P / Si tetrahedra are referred to as primary building blocks whose combination leads to the formation of secondary building blocks.
  • Starting from alumo-phosphates are by isomorphic
  • titano-alumino-phosphates there are obtained (silico) titano-alumino-phosphates corresponding to the general formula ((Si x ) Ti y Al z P v M u ) O 2 (water and
  • Metal-exchanged titano-silico-alumino-phosphate preferably has the following formula:
  • the inventive heat exchanger module contains as
  • Adsorbent a titano-alumino-phosphate which is a BET
  • Titano-aluminophosphates with a large BET surface area can adsorb much more water than structures with a smaller BET surface area. This has the advantage that less material is needed with the same adsorption capacity and the process becomes more efficient.
  • the heat exchanger module according to the invention contains a titano-alumino-phosphate, which even after a hydrothermal treatment at a temperature of 90 ° C still at least 50%
  • the BET surface area is considered to be intact if it has the characteristic structure of the titano-alumino-phosphates, has not been amorphized and is suitable for the adsorption of water.
  • Titano-Silico-Alumo-Phosphate can be used longer in heat exchanger modules, about 500 times more often than pure Silico-Alumo-Phosphate which reduces the material and operating costs.
  • titano-alumino-phosphates the partial replacement of phosphorus by silicon in the
  • Adsorption capacity and reversible desorption is highest.
  • titano-alumino-phosphate can in the inventive
  • Heat exchanger module as binder-containing or binder-free
  • Granules, extruded granules or pellets are used, whereby the incorporation into the module and the
  • titano-alumino-phosphate can be used as an extrudate in the heat exchanger module according to the invention.
  • the titano-alumino-phosphate can also be present in a coating on a shaped body.
  • Shaped body can be any geometric shape
  • the molded body can also consist entirely of a titano-alumino-phosphate, which can be obtained by pressing, optionally with the addition of a binder and / or auxiliary, and drying.
  • titano-alumino-phosphate is alumino-phosphate
  • Moldings in a heat exchanger module particularly advantageous, since so the adsorbent in the adsorption in the adsorption in an inventive
  • Heat exchanger module can be integrated to save space, and also has an easy handling. It is also advantageous if the titano-alumino-phosphate in the inventive heat exchanger module as loose granules or the shaped body in the form of beads, cylinders, beads,
  • Adsorbent in the heat exchanger module can be integrated in the space-saving, and a heat exchanger can also be used as a mobile, portable device.
  • the alumino-phosphate is used according to the invention as a fixed bed or loose bed of material.
  • a loose titano-alumino-phosphate bed or titano-alumino-phosphate introduced in the fixed bed is particularly suitable because it can be easily introduced into the heat exchanger module and the handling is easier.
  • the heat exchanger module according to the invention has a negative pressure in the interior.
  • the heat exchanger module according to the invention further contains a heat source.
  • titano-alumino-phosphates can be regenerated even at low temperatures and give off the adsorbed water reversibly, not only heat sources such as heat radiators, a hot air blower, an infrared radiator or a microwave radiator can be used, but also
  • the heat source may also be timed, e.g. only after a predetermined time after
  • condensed water can also be used for cooling, for example as air conditioning in rooms.
  • the heater can be set to provide a
  • thermoelectric module in the heat exchanger module according to the invention can both regenerable and non-regenerable energy than
  • Heat source can be used. Due to the low
  • Temperatures can also be regenerable heat sources, such as solar energy for heating the hydrous
  • Adsorbent and used for its recovery This has a decisive advantage in that the operating costs for a heat exchanger module according to the invention can be further reduced. Furthermore, energy from the storage media can be used in the sense of thermal management. Since the titano-alumino-phosphate can be regenerated even at low temperatures, or with the aid of
  • Energy sources are used, such. Gas, oil, electricity etc.
  • a heat exchanger module according to the present invention can be used both for heating and for cooling. Titano-aluminophosphates integrated in heat exchanger modules according to the invention adsorb with the release of
  • a moist space or object can be freed from moisture and dried and heated at the same time, whereby the drying is even easier and improved.
  • An inventive, but not hermetically sealed heat exchanger module can be used not only for dehumidifying but also for moistening.
  • an air-conditioned room can be kept at a humidity of 40% to 70%, as values above 40% humidity are considered to be ideal for health.
  • a cold room, object, etc. can by a
  • Heat exchanger module to be heated By bringing into contact with a heat exchanger module according to the invention is in the hermetically sealed system by continuous
  • Desorption in the module heat energy released, which is made available, either stored on heat storage media and then released, or is discharged directly, for example, as a warm air flow to the environment.
  • the adsorbed water desorbed by the action of heat from the water-containing adsorbent in the heat exchanger module.
  • the water goes into the gas phase and is considered to be warmer
  • the temperature gradient between warm adsorber / desorber and cold condenser / evaporator is at least 10 ° C to 90 ° C, so that the maximum efficiency is (Carnot process).
  • Adsorbent when all water has been removed from the hydrous adsorbent, and dry, regenerated titano-alumino-phosphate is obtained condenses on the cold, unheated area of the module, the condenser even further warm water vapor.
  • a condenser / evaporator for example, surface condensers in the form of the shell and tube heat exchanger, double tube heat exchanger,
  • Spiral heat exchangers or plate heat exchangers are used. Due to the endothermic process of the phase transition of the water vapor from gaseous to liquid during the condensation of the environment is deprived of energy, causing them cools. If the heat exchanger module is in direct contact with the environment, for example a room, objects, devices or a device, then it cools down under the
  • Heat exchanger module can be conditioned by the
  • Heat exchanger module is used as an air conditioner, based on a titano-alumino-phosphate.
  • the advantage is that such an air conditioner not only to cool, but also to heat, dehumidify or moisten rooms etc.
  • the condensed water from the liquid phase is converted into the gas phase and obtained as a cold water vapor, which is adsorbed on the adsorbent with the release of heat energy.
  • the released heat energy is stored in heat storage media
  • Objects, devices or rooms by means of a heat exchanger module containing an adsorber or desorber and a
  • Condenser or evaporator includes the following
  • Adsorber by means of heat, to obtain water vapor and dry adsorber
  • heat exchanger is understood according to the invention to mean an evacuated, hermetically sealed module which is equipped at one end with a titano-alumino-phosphate adsorber or desorber and an evaporator or condenser at the other end of heat, for example a gas calorific value cell, the adsorber or desorber in the desorption phase heated to up to 80 ° C to 150 ° C. Since an inventive adsorber at high
  • the condensed water is heated, and can be adsorbed as cold vapor at the other end.
  • the cold water vapor is adsorbed on the adsorber or desorber to obtain water-containing adsorber, releasing adsorption heat, which can be dissipated as useful heat.
  • Adsorption and desorption cycle comprising the steps a) to e) can begin.
  • open heat exchangers can also be realized within the meaning of the invention.
  • Heating or cooling used air (or another carrier medium that can transport water vapor) are used.
  • the open heat exchanger is an air flow or a
  • the warm air stream or heated water is passed past the open heat exchanger containing a hydrous adsorber / desorber. Taking advantage of thermal management of the water-containing adsorber / desorber is regenerated by the heated air flow, water, etc. under desorption.
  • the water is removed from the open heat exchanger by another Airflow removed.
  • the air stream heats up on the warm heat exchanger and takes up the released water vapor from the adsorber / desorber and leads out of the open
  • Adsorber / Desorber can absorb water again. By supplying water-containing air, the adsorber / desorber now adsorbs the water, with adsorption heat as
  • Heat energy is released, while the now freed of water air stream heated.
  • the now warm air flow can be further used to heat, for example, devices, devices or other air streams.
  • the water-containing adsorber / desorber can then be heated again by warm air streams, resulting in a cyclic process in the context of the invention.
  • the principle of the open heat exchanger module according to the invention can be realized for example in a dishwasher. So in a dishwasher after the start of a rinse program cold tap water is pumped and there
  • a dishwasher containing a titano-alumino-phosphate adsorbent it can be operated by utilizing thermal management.
  • the now warm, spent tap water or wastewater is passed past the Titano-Alumo-phosphate heat exchanger before being pumped off, as a result of which the heat exchanger heats up.
  • the heating of the heat exchanger heats the water-containing titano-alumino-phosphate contained therein.
  • the water desorbs from the titano-alumino-phosphate, whereby the adsorbed water is removed by blowing cold ambient air through the heat exchanger.
  • the cold ambient air heats up on the warm titano-alumino-phosphate, which absorbs it desorbed water from the titano-alumino-phosphate in the form of water vapor in the heat exchanger and transports this from the heat exchanger. Even after the flushing of the rinsing water, cold ambient air is still blown through the heat exchanger and the titano-alumino-phosphate, resulting in the anhydrous adsorbent, the titano-alumino-phosphate
  • Rinsing process is regenerated again by the heated rinse water and becomes operational.
  • Titano alumino phosphate used that already at one
  • Heat exchanger modules requires that as much energy flows into the heating or cooling of appliances, objects and rooms.
  • Condenser / evaporator starting from condensed water to obtain cold water vapor, which is reversibly adsorbed on the adsorber.
  • the heat required for this purpose can be additionally reduced by the evacuation of the module.
  • Evaporator / condenser is used according to the invention to condense warm desorbed water vapor with the release of heat energy, as well as to the condensed water through
  • passivating additives of pH buffers such as
  • Heat energy and adsorption energy dissipated and made usable.
  • the released heat energy can through
  • Heat storage media are stored, or directly to
  • Heating of rooms, objects, devices or devices are used.
  • the storage system may for example consist of a water circulation system, which receives the released heat energy and heat of adsorption, and for heating the
  • the cycle is also used to cool rooms objects, equipment and devices reducing the temperature in the heat exchanger module due to the condensation of warm water vapor after stopping the adsorber / desorber heat source.
  • Figure 2 the water adsorption rate and water desorption rate of the prior art zeolite 13X, as a function of temperature and absorbed volume of water in weight percent [wt%], at 4.1 mbar and at 11.6 mbar Water vapor pressure.
  • the temperature in the chamber was adjusted with thermostats of the type RTE-111 from Neslab.
  • RTE-111 from Neslab.
  • TAPSO-34 from Süd-Chemie AG was used.
  • SAPO-34 from Süd-Chemie AG was used.
  • hydrargillite aluminum hydroxide SH10 from Aluminum Oxid Stade GmbH, Germany was used.
  • silica sol (Krosrosol) with 1030.30%
  • Liquid reservoir generated generated. The measurement was carried out statically in vacuo. Before the measurement was vacuum tightness and
  • the water vapor pressure was internally device by means of two
  • the temperature in the chamber was adjusted with thermostats of the type RTE-111 of the company Neslab.
  • TAPSO-34 from Süd-Chemie AG was used.
  • TAPSO-314 treated with water for a long time at different temperatures.
  • SAPO-344 The silico-alumino-phosphate (SAPO-34) was considered to be highly water-soluble due to its high adsorption capacity
  • TAPSO-34 shows only a small destruction of the BET surface as a function of the temperature, and still after one Treatment at 90 ° C over a period of 72 h over 50% of the original BET surface area, the BET surface area in SAPO-34 drops after a treatment at 30 ° C over a period of 72 h to 77% of the original BET - Surface off. In contrast, TAPSO-34 still has over 99% of the original BET surface area after treatment with water at 30 ° C for 72 hours. After 72 h in water at 50 ° C, the structure of SAPO-34 is almost completely destroyed, after 72 h at 70 ° C, little structure is left, and after treatment at 90 ° C, SAPO-34 is complete
  • the long-term stress test thus shows that non-titanium-containing SAPOs already lose their structure after just 72 hours of treatment at 50 ° C and become amorphous at 70 ° C.
  • titanium-containing molecular sieves (TAPSOs) according to the invention retain their structure even after a stress test at 70 ° C., and show an amorphization of 50% only after treatment at 90 ° C. (see Table 1).
  • Adsorbent water and temperatures between 30 ° C and 90 ° C is exposed, since the adsorption and
  • Desorption preferably proceeds at these temperatures and after many repetitions of adsorption and
  • Table 1 Hydrothermal long-term stress test of SAPO-34 versus TAPSO-34 for BET surface area. Treatment temperature / ° C TAPSO-34 SAPO-34
  • Synthetic Example 1 100.15 parts by weight of deionized water and 88.6
  • hydrargillite aluminum hydroxide SH10
  • Silicon dioxide-doped titanium dioxide was added so that a synthesis mixture having the following composition was obtained: A synthesis gel mixture having the following molar composition was obtained:
  • the regeneration of the hydrous titano alumino-phosphate can be carried out by heat treatment at low temperatures of 50 ° C to 100 ° C, when a low pressure is applied.
  • a pressure chamber with a relative humidity of 38% or 63% and a water vapor partial pressure of up to 20 mbar, the desorptive capacity of a water-containing titano-alumino-phosphate was tested as a function of the water vapor pressure. For this, the water vapor pressure in a pressure chamber
  • the adsorptive-desorption equilibrium can be shifted depending on the applied pressure.
  • a water vapor pressure of 1 mbar is sufficient, so that the desorption preferably proceeds with respect to the adsorption.
  • An increase in the water vapor pressure to 3 mbar causes an increase in the adsorbed amount of water by more than 20 wt .-%. This means that despite high humidity, the adsorption Desorption equilibrium can be shifted by increasing the water vapor pressure for desorption.
  • test series were carried out at temperatures of 10 ° C to 110 ° C, respectively at 4.1 mbar and at 11.6 mbar.
  • the temperature was adjusted in the pressure chamber with a thermostat, and only after keeping the temperature constant for 10 minutes, a corresponding amount of adsorbent was added to the pressure chamber via a corresponding valve.
  • TAPSO-34 was used.
  • the test series at 4.1 mbar water vapor pressure show that for low temperatures of 10 ° C to 40 ° C that much water is adsorbed.
  • the values of the adsorbed water are here in a range of 30 wt .-% to about 35 wt .-% (see Figure 1). If the temperature is raised, the adsorption rate of adsorbed water drops from 30% by weight to about 5% by weight in the temperature range from 40 ° C. to 70 ° C. (FIG. 1).
  • Adsorption rate of adsorbed water however, hardly. In this temperature range, the adsorption rate remains relatively constant, at about below 5 wt .-% of adsorbed water ( Figure 1).
  • Adsorption rate In the temperature range from 20 ° C to 60 ° C, the adsorption rate of the adsorbed water remains
  • Adsorption capacity of TAPSO-34 to decrease An increased decrease in the adsorption rate starts at a temperature of 70 ° C to 90 ° C (25 wt .-% to 5 wt .-% of adsorbed
  • Adsorption and desorption are related to each other
  • Zeolite 13 X used.
  • the zeolite 13 X belongs to the FAU structural class, to the group of zeolite X, which in particular also contains the group of faujasites.
  • Zeolite 13 X has a pore size of 13 ⁇ , and is used as a molecular sieve
  • the comparative example of the zeolite 13 X shows ( Figure 2) that the adsorption rate is only slightly different from the temperature
  • Figure 2 shows that the water vapor pressure has very little influence on the adsorption behavior of the zeolite 13 X.
  • the slow decrease in the adsorption rate indicates that a much higher temperature (>> 150 ° C) is needed to reverse the adsorption-desorption equilibrium. This means that in order to regenerate water-containing zeolite 13 X a much higher temperature is required than was tested in the test.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wärmetauscher-Modul mit Wärmemanagement, enthaltend ein Titano-Alumo-Phosphat als Adsorber, das eine hohe hydrothermale Stabilität aufweist und bereits bei geringer Wärmeeinwirkung das adsorbierte Wasser wieder desorbiert. Durch gezielte Temperatureinwirkung wird das adsorbierte Wasser auskondensiert, wodurch Wärmeenergie frei wird. Mittels geringer Wärmeeinwirkung kann das kondensierte Wasser wieder als kalter Dampf am Adsorber adsorbiert werden, wodurch Wärmeenergie frei wird. Das Wärmetauscher-Modul kann aufgrund der bei der Adsorption freiwerdenden Adsorptionsenergie zur Erwärmung von Gegenständen, Geräten oder Räumen eingesetzt werden, da diese abgeführt und weitergenutzt wird. Neben Erwärmung ist auch die Kühlung von Räumen, Gegenständen und Geräten möglich, da mittels durch ein Absinken der Temperatur im Wärmetauscher-Modul die Umgebung des Wärmetauscher-Moduls gekühlt wird.

Description

Wärmemanagement mittels eines Titano-Alumo-Phosphat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Titano-Alumo-Phosphat als Adsorptionsmittel im Wärmemanagement eingesetzt in Wärmepumpen, Klimaanlagen, in der Katalyse oder weiteren Wärmetauschern.
Mikroporöse Strukturen wie Zeolithe, zu denen auch Alumo- Phosphate (APO) , Silico-Alumo-Phosphate (SAPO), Tit ano-Alumo- Phosphate (TAPO) oder Titano-Silico-Alumo-Phosphate (TAPSO) gezählt werden, bilden eine strukturell vielfältige Familie aus komplex aufgebauten Silikat-Mineralien. Sie kommen
natürlich vor, werden aber auch synthetisch hergestellt. Die Minerale dieser Gruppe können je nach Strukturtyp bis zu 40 Prozent des Trockengewichtes an Wasser speichern, das beim Erhitzen auf 350 bis 400 °C wieder abgegeben wird. Durch die Regeneration wird Material erhalten, das erneut zur Trocknung eingesetzt werden kann.
Strukturelle Vielfalt und gutes Adsorptionsvermögen zeigen jedoch nicht nur Alumo-Silikat-Zeolithe, sondern auch die
Gruppe der Alumo-Phosphate . Strukturen dieser Gruppe werden gemäß der „Structure Commission of the International Zeolite Association" aufgrund ihrer Porengrößen entsprechend den
IUPAC-Regeln (International Union of Pure and Applied
Chemistry) eingeteilt. Als mikroporöse Verbindungen weisen sie Porengrößen von 0,3 nm bis 0,8 nm auf. Die Kristallstruktur und damit die Größe der gebildeten Poren und Kanäle, wird durch Syntheseparameter wie pH, Druck und Temperatur gesteuert. Durch die Verwendung von Templaten bei der Synthese, sowie das Al/P/Ti/ ( Si ) -Verhältnis wird die Porosität weiter beeinflusst. Sie kristallisieren in mehr als
zweihundert verschiedenen Varianten, in mehr als zwei Dutzend verschiedenen Strukturen, die unterschiedliche Poren, Kanäle und Hohlräume aufweisen.
Alumo-Phosphate sind aufgrund der ausgeglichenen Anzahl an Aluminium- und Phosphoratomen ladungsneutral. Durch isomorphen Austausch von Phosphor durch Titan und Silizium entstehen
Titano-Silico-Alumo-Phosphate (TAPSO) . Durch die Einlagerung der Kationen können die Eigenschaften der Titano-Silico-Alumo- Phosphate (TAPSO) eingestellt und verändert werden. Der Grad der Phosphor-Silizium/Titan-Substitution bestimmt
beispielsweise so die Anzahl der zum Ausgleich benötigten
Kationen, und somit die maximale Beladung der Verbindung mit positiv geladenen Kationen, z.B. Wasserstoff- oder
Metallionen . Die Gerüst strukturen der Titano-Alumo-Phosphate sind aus regelmäßigen, dreidimensionalen Raumnetzwerken mit
charakteristischen Poren und Kanälen aufgebaut, die ein-, zwei- oder dreidimensional miteinander verknüpft sein können. Die vorstehend erwähnten Strukturen entstehen aus
eckenverknüpften Tetraederbausteinen (AIO4, PO4, T1O4, ggf.
S1O4) , bestehend aus jeweils vierfach von Sauerstoff
koordiniertem Aluminium und Phosphor, sowie ggf. Silizium. Die Tetraeder werden als primäre Baueinheiten bezeichnet, deren Verknüpfung zur Bildung von sekundären Baueinheiten führt.
Titano-Alumo-Phosphate , Silico-Alumo-Phosphate und Titano- Silico-Alumo-Phosphate werden typischerweise mittels Hydrothermal-Synthese erhalten, ausgehend von reaktiven Gelen, oder den einzelnen Ti, AI, P, und ggf. Si-Komponenten . Dabei erfolgt die Herstellung der Titano-Alumo-Silico-Phosphate (TAPSO) analog zur Herstellung der Silico-Alumo-Phosphate (SAPO) (DE 102009034850.6). Unter Zugabe von strukturdirigierenden Templaten, Kristallisationskeimen oder Elementen können diese kristallin erhalten werden (z.B. EP 161488) . Anwendung finden Titano-Alumo-Phosphate vor allem als
Katalysatoren in MTO (Methanol-Olefin-Umwandlung) Prozessen, in denen mithilfe spezieller mikroporöser Katalysatoren
ausgehend von Methanol ein Gemisch aus Ethen und Propen
erhalten werden kann.
Eingesetzt werden Alumo-Phosphate gerne in Dehydrierungsreaktionen (EP 2 022 565 AI) aufgrund ihrer guten wasserziehenden Eigenschaften und ihrer hohen Adsorptionsfähigkeit. Die Adsorptionsfähigkeit der Titano-Silico-Alumo-Phosphate ist aufgrund der mikroporösen Gerüst struktur besonders gut. Auch Titano-Alumo-Phosphate zeigen gutes Adsorptionsverhalten, da an der großen Oberfläche viele Moleküle adsorbiert werden können. Treffen Wassermoleküle auf die Oberfläche des Titano- Alumo-Phosphat s , werden diese adsorbiert. Es erfolgt eine exotherme Anlagerung insbesondere an der inneren Oberfläche, unter Abgabe der kinetischen Energie der Wassermoleküle sowie ihrer Adsorptionsenergie, die in Form von Adsorptionswärme frei wird. Dabei ist die Adsorption reversibel, wobei die
Desorption den umgekehrten Prozess darstellt. Allgemein liegen Adsorption und Desorption in einem konkurrierenden
Gleichgewicht vor, das durch Temperatur und Druck gesteuert und beeinflusst werden kann. Im Stand der Technik sind Zeolithe und Silico-Alumo-Phosphate aufgrund ihrer hohen Adsorptionsfähigkeit von Wasser bekannt und werden daher als Adsorbentien in Wärmepumpen verwendet (EP 1652817 AI) .
Dabei besteht ein Zeolith-Wärmetauscher aus einem evakuierten, hermetisch abgeschlossenen Modul, das an einem Ende mit einem Adsorber bzw. Desorber, sowie einem Verdampfer bzw.
Kondensator am anderen Ende ausgestattet ist. In einem ersten Schritt wird beispielsweise mit Hilfe einer Gas-Brennwert zelle oder einer anderen Wärmequelle der Adsorber- bzw. Desorber- Zeolith in der Desorptionsphase auf bis zu 80 °C bis 150 °C erhitzt. Da Zeolithe bei hohen Temperaturen adsorbiertes
Wasser wieder abgeben können, desorbiert das Wasser, wird aus dem Adsorber-Zeolith entfernt und wird im warmen Luftstrom als warmer Wasserdampf in den kälteren, d.h. in den nicht erhitzen Bereich des Moduls transportiert. Im kälteren Bereich
kondensiert der warme Wasserdampf unter Freisetzung von
Wärmeenergie aus, die als Nutzwärme abgeführt und verwendet wird. Dabei wird der Adsorber-Zeolith solange erwärmt, bis das gesamte adsorbierte Wasser desorbiert ist. Nach
abgeschlossener Desorption wird ein trockener Adsorber
erhalten, die Gas-Brennwert zelle abgeschaltet, wodurch sich die Temperatur in dem Bereich des Verdampfers bzw.
Kondensators im Modul auf unter Umgebungstemperatur abkühlt. Sobald die Temperatur des trockenen Adsorber-Zeolithen unter die Umgebungstemperatur gefallen ist, wird von außen Wärme zugeführt, damit das auskondensierte Wasser erwärmt wird, und als kalter Dampf am anderen Ende adsorbiert werden kann. Dabei entsteht Adsorptionswärme die als Nutzwärme abgeführt werden kann. Mit der vollständigen Verdampfung des Wassers ist der Kreislauf beendet und ein neuer Adsorptions- und
Desorptionszyklus kann beginnen. Neben Zeolithen werden auch Silico-Alumo-Phosphate als
Adsorbentien in derartigen Wärmepumpen verwendet. Silico- Alumo-Phosphate zeichnen sich durch deutlich geringere
Desorptionstemperaturen aus. Da die Temperaturen im Bereich von 50 °C bis 100 °C liegen kann hier schon deutlich an
Energie gegenüber den Zeolith-Adsorbern gespart werden.
Aufgrund des hohen Adsorptionsvermögens bei geringem
Energieaufwand der zur Regeneration des wasserhaltigen Silico- Alumo-Phosphats nötig ist, werden Silico-Alumo-Phosphate bevorzugt als Wärmetauscher-Materialien in derartigen
Vorrichtungen eingesetzt. Dabei werden bevorzugt kleinporige (Porengröße 3,5 Ä) Silico-Alumo-Phosphate mit CHA-Struktur eingesetzt, bevorzugt SAPO-34. Trotz der guten
Adsorptionsfähigkeit und geringen Regenerationstemperatur eignen sich Silico-Alumo-Phosphate nur bedingt für den Einsatz als Adsorbentien in Wärmetauscher-Vorrichtungen, da sie unter hydrothermalen Bedingungen bereits bei niedrigen Temperaturen amorphisieren und so ihre Adsorptionsfähigkeit schnell
verlieren. Die Bereitstellung des Adsorptionsmittels als
Formkörper oder Wabenstruktur, die eine vereinfachte
Handhabung des Adsorptions-Materials ermöglicht, ist für SAPO- 34 nicht möglich, da bereits eine Aufschlämmung in wässriger Phase ausreicht, um die typische CHA-Gerüststruktur zu
zerstören. Längerer Kontakt mit Wasser führt dazu, dass nach 1-2 Zyklen bereits das Adsorptionsmittel ausgetauscht werden müsste, was zu hohen Materialkosten führen würde, was die Einset zbarkeit dieser Methode verhindert. Aus dem Stand der Technik sind somit keine Wärmetauscher mit energieeffizienten Adsorptionsmitteln bekannt, die neben hoher Adsorptionsfähigkeit, geringer Regenerations- und
Desorptionstemperatur auch eine gute Langzeitstabilität gegenüber hydrothermalen Bedingungen aufweisen, um sie in Wärmetauschern als Adsorptionsmittel einzusetzen. Dabei stellen die LangzeitStabilität der Gerüststruktur und die energieeffiziente Regeneration des Adsorptionsmittels zur Desorption des adsorbierten Wassers eine besondere
Herausforderung dar, deren Lösung aus dem Stand der Technik bislang nicht bekannt ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein
Adsorptionsmittel zur Verfügung zu stellen, das neben einer hohen Adsorptionsfähigkeit, eine geringe Regenerations- und Desorptionstemperatur aufweist, sowie insbesondere eine hohe LangzeitStabilität gegenüber hydrothermalen Bedingungen über einen breiten Temperaturbereich zeigt, und somit den Einsatz als Adsorbenz in Wärmetauschern ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Wärmetauscher- Modul mit Wärmemanagement mit einem Titano-Alumo-Phosphat als Adsorptionsmittel gelöst. Durch geringe Wärmeeinwirkung kann adsorbiertes Wasser in Titano-Alumo-Phosphate bereits
desorbieren. Neben hoher Adsorptionsfähigkeit zeigen sie auch eine hohe hydrothermale Stabilität der Gerüststruktur und können so über viele Zyklen in Wärmetauschern eingesetzt werden . Unter „Wärmemanagement" wird erfindungsgemäß ein Ausnutzen von Wärme zur Regeneration des wasserhaltigen Adsorptionsmittels verstanden. Da bereits geringe Temperaturen ausreichen um adsorbiertes Wasser aus Titano-Alumo-Phosphaten reversibel zu desorbieren, kann dies beispielsweise durch Restwärme,
Umgebungswärme, Solarenergie erfolgen. Die Nutzung der
Restwärme dient der Regeneration des wasserhaltigen Alumo- Phosphats, das nach Desorption wieder einsatzfähig wird. Desweiteren wird unter „Wärmemanagement" verstanden, dass die durch den Adsorptionsvorgang am Adsorptionsmittel freiwerdende Wärmeenergie abgeführt und nutzbar gemacht wird. Aufgrund der reversiblen Bindung der Wassermoleküle in der Gerüststruktur des Molekularsiebs wird jeweils ein bestimmter Energiebetrag frei, wodurch sich die Umgebung des Adsorptionsmittels
erwärmt. Diese Wärme kann durch Kollektoren und weiteren üblichen Wärmespeichermedien, wie beispielsweise
Latentwärmespeichern, Pufferspeichern, thermochemischen
Wärmespeichern, Sorptionsspeichern, Regeneratoren oder
Aquiferspeichern aufgefangen, gespeichert, weitergeleitet und/oder bei Bedarf wieder abgegeben werden.
Unter „Wärmemanagement" wird weiter verstanden, dass durch das Ausnutzen der gespeicherten Wärmeenergie die Regeneration des wasserhaltigen Titano-Alumo-Phosphats erleichtert wird. Durch die gespeicherte Wärmeenergie desorbiert bereits ein Teil des adsorbierten Wassers aus dem wasserhaltigen Titano-Alumo- Phosphat. Das restliche adsorbierte Wasser kann durch geringe Wärmeaufwendung entfernt werden, wodurch die Energiekosten niedrig gehalten werden bzw. gegenüber anderen
Adsorptionsmitteln reduziert werden können.
Unter „Wärmemanagement" wird ebenfalls verstanden, dass durch die freiwerdende Energie das wasserhaltige Adsorptionsmittel bereits vorgewärmt vorliegt wodurch nur noch wenig Wärme zugeführt werden muss, um das Wasser wieder zu entfernen und regeneriertes Adsorptionsmittel zu erhalten. Indem bereits mit der Adsorption von Wasser Energie gewonnen wird, wird zur Regeneration und Desorption des Wassers aus dem wasserhaltigen Adsorptionsmittel noch weniger Energie benötigt, wodurch die Energiekosten reduziert werden können und so Kosten eingespart werden können. Unter dem Begriff „Wärmemanagement" wird erfindungsgemäß auch die Nutzung der Adsorptionswärme eines Adsorptionsmittels verstanden, die durch die Adsorption von Wasser an einer
Oberfläche entsteht. Diese Adsorptionswärme wird in Form von Wärme frei, und kann dazu genutzt werden, um in thermischem Kontakt dazu stehende Aufnahmeräume, Kammern, Reaktoren, Gegenstände, oder Geräte von Restfeuchte zu befreien. Diese werden durch die Adsorptionswärme vorgewärmt und können so leichter von Restfeuchte befreit werden. Die Adsorptionswärme kann auch dazu genutzt werden um Flüssigkeiten, Räume, Geräte oder Vorrichtungen etc. zu erwärmen. Dies führt
vorteilhafterweise dazu, dass die Energiekosten gesenkt werden können . Unter „Wärmemanagement" wird weiter verstanden, dass durch das Auskondensieren des Wassers Wärmeenergie frei wird, die durch Kollektoren und weiteren üblichen Wärmespeichermedien, wie beispielsweise Latentwärmespeichern, Pufferspeichern,
thermochemischen Wärmespeichern, Sorptionsspeichern,
Regeneratoren oder Aquiferspeichern aufgefangen, gespeichert, weitergeleitet und/oder bei Bedarf wieder abgegeben werden kann .
Unter „Wärmemanagement" wird weiter verstanden, dass auch eine Kühlung erleichtert wird. Durch die wärmeinduzierte Desorption und anschliessende Kondensation des Wassers kühlt sich die Umgebung ab, wodurch Räume, Gegenstand, Geräte, Vorrichtungen etc. schon vorgekühlt werden können und weniger Energie nötig ist, um diese abzukühlen.
Unter „Wärmemanagement" wird weiter verstanden, dass die zur Desorption nötige Wärmemenge auch aus der damit in Kontakt stehenden „Umgebung" entnommen werden kann, wodurch sich der Raum, Gegenstand, Geräte, Vorrichtungen etc. abkühlt, und so bereits vorgekühlt ist, wodurch weniger Energie zur Kühlung aufgebracht werden muss.
Unter „Regenerieren" wird erfindungsgemäß die wärmeinduzierte Rückgewinnung von einsatzfähigem Adsorptionsmittel verstanden, ausgehend von wasserhaltigem Adsorptionsmittel. Das
wasserhaltige Titano-Alumo-Phosphat wird durch das Einwirken von Wärme wieder einsatzfähig und kann erneut einen Zyklus von Adsorption und Desorption zugeführt werden.
Neben Wasser kann auch jedes andere adsorbierbare
Lösungsmittel, wie Aceton, Ethanol oder ähnliches verwendet werden, das einen Phasenübergang von flüssig zu gasförmig bei relativ niedriegen Temperaturen, wie z.B. zwischen
Raumtemperatur und 100 °C, zeigt. Die Wahl ist dabei auch abhängig vom Adsorptionsmittel, und dessen Affinität zu entsprechenden Lösungsmitteln, da das Adsorptionsvermögen so hoch wie möglich sein sollte, damit maximale Besetzung der Adsorptionsplätze erfolgt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Titano-Alumo- Phosphate für den Einsatz als Adsorptionsmittel in
Wärmetauschern eignen. Aufgrund ihrer guten
Adsorptionsfähigkeit von Wasser können Titano-Alumo-Phosphate sehr gut als Adsorptionsmittel zur Entfernung von Wasser aus
Gegenständen und Geräten eingesetzt werden, da sie weiter auch eine hohe LangzeitStabilität gegenüber Wasser und insbesondere hydrothermalen Bedingungen aufweisen. Da die
Adsorptionsfähigkeit der Titano-Alumo-Phosphate deutlich höher ist als die Adsorptionsfähigkeit von Zeolithen und Alumo-
Phosphaten, kann die Menge an benötigtem Adsorptionsmittel bei gleicher Adsorptionsfähigkeit verringert werden, was Kosten, Material und Energie einspart. Die Adsorptionsfähigkeit der Titano-Alumo-Phosphate , der metallausgetauschten sowie dotierten Titano-Alumo-Phosphate sowie der Titano-Alumo-Silico-Alumo-Phosphate,
metallausgetauschten sowie dotierten Titano-Alumo-Phosphaten ist aufgrund der mikroporösen Gerüststruktur besonders gut. Titano-Alumo-Phosphate zeigen ein gutes Adsorptionsverhalten, da aufgrund ihrer mikroporösen Gerüststruktur an der großen Oberfläche viele Moleküle adsorbiert werden können. Der
Adsorptionsvorgang läuft ab sobald Wassermoleküle auf die Oberfläche des Titano-Alumo-Phosphats auftreffen. Bei der
Adsorption der Wassermoleküle auf der Oberfläche des Titano- Alumo-Phosphats erfolgt eine reversible exotherme Anlagerung an der Oberfläche, unter Abgabe von kinetischer Energie der Wassermoleküle, sowie der Adsorptionsenergie, die in Form von Adsorptionswärme freigesetzt wird. Dabei ist die Adsorption reversibel, und kann unter Energiezufuhr umgekehrt werden. Die Desorption stellt dabei den umgekehrten, endothermen Prozess dar, der nur abläuft, wird dem System Energie in Form von Wärme zugeführt. Die adsorbierten Wassermoleküle lösen sich von der Oberfläche des Titano-Alumo-Phosphats , werden erwärmt gehen als Wasserdampf in die Gasphase über. Dabei stellen Adsorption und Desorption ein konkurrierendes Gleichgewicht dar, das durch Temperatur und Druck gesteuert und beeinflusst und verschoben werden kann.
Überraschenderweise können Titano-Alumo-Phosphate als
Wärmemanagement-Materialien zur Adsorption von Wasser
eingesetzt werden, da bereits aufgrund von geringer
Wärmeeinwirkung oder Restwärme in der Umgebung, z.B. mittels vorgewärmter Luftströme eine Regeneration des wasserhaltigen Adsorptionsmittels erfolgen kann.
Somit erfolgt eine erleichterte und schnellere Regeneration des wasserhaltigen Titano-Alumo-Phosphats durch die Nutzung der vorherrschenden Temperaturen in der Umgebung, oder der in den Speichermedien gespeicherten Energie aus dem
Adsorptionsvorgang an sich. Erfindungsgemäß wird somit Wasser adsorbiert, das einen bestimmten Betrag an Wärmeenergie freisetzt, der wieder zur Regeneration des Adsorptionsmittels eingesetzt werden kann.
Durch die Verwendung von Titano-Alumo-Phosphaten in
Wärmetauschern kann so jeder Energiebetrag weiter genutzt werden, und es geht keine Energie (Adsorptionsenergie oder Kondensationswärme ) verloren, sondern wird weiter genutzt.
Das erfindungsgemäße Wärmetauscher-Modul mit Wärmemanagement enthält ein Titano-Alumo-Phosphat als Adsorptionsmittel, das aufgrund der hohen Adsorptionsfähigkeit, geringen
Regenerationstemperatur und hydrothermalen Stabilität bereits durch geringen Energieeinsatz regeneriert werden kann. Zudem kann unter Einsatz von Wärmemanagement Adsorptionsenergie, und weitere freiwerdende Energie durch Energiespeichervorrichtungen weiter nutzbar gemacht werden.
Bevorzugt wird als Adsorptionsmittel ein Titano-Alumo-Phosphat eingesetzt, das ein regenerierbares Titano-Alumo-Phosphat (TAPO) oder Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO) ist. Durch die Substitution von Phosphor gegen Silizium verbessert sich die Adsorptionseigenschaft und es kann noch mehr Wasser bei gleicher Menge an Adsorptionsmittel adsorbiert werden, weiter wird jedoch die Stabilität gegenüber Wasser bei geringen und höheren Temperaturen erhöht, wodurch bei Wassereinwirkung über viele Wärmetauscher-Zyklen keine Amorphisierung der Struktur stattfindet, sondern die Titano-Alumo-Phosphate oder Titano- Silico-Alumo-Phosphate weiter einsatzfähig bleiben. Regenerierbar heißt, dass das wasserhaltige Adsorptionsmittel reversibel das adsorbierte Wasser unter Wärme abgibt. Dadurch wird das Titano-Alumo-Phosphat , oder Titano-Silico-Alumo- Phosphat regeneriert werden, und kann erneut zur Adsorption eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung können mikroporöse Titano-Alumo-Phosphate (TAPO) des folgenden Typs eingesetzt werden, TAPO-5, TAPO-8, TAPO-11, TAPO-16, TAPO-17, TAPO-18, TAPO-20, TAPO-31, TAPO-34, TAPO-35, TAPO-36, TAPO-37, TAPO-40, TAPO-41, TAPO-42, TAPO-44, TAPO-47, TAPO-56.
Besonders bevorzugt werden TAPO-5, TAPO-11 oder TAPO-34 eingesetzt, da diese eine besonders hohe hydrothermale
Stabilität gegenüber Wasser aufweisen.
Besonders geeignet sind TAPO-5, TAPO-11 und TAPO-34 auch aufgrund ihrer guten Eigenschaften als Adsorptionsmittel und der geringen Regenerationstemperatur. Erfindungsgemäß eignet sich besonders der Einsatz von mikroporösen Titano-Alumo- Phosphaten mit CHA-Struktur .
Neben Silizium können die erfindungsgemäßen Titano-Alumo- Phosphate auch andere Metalle aufweisen. Ein Teil des
Phosphors kann auch durch Silizium, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Chrom, Zink und / oder Nickel ersetzt werden. Diese werden üblicherweise als SiTAPOs, FeTAPOs, MnTAPOs, CuTAPOs, CoTAPOs, CrTAPOs, ZnTAPOs, CoTAPOs oder NiTAPOs bezeichnet. Besonders geeignet sind die Typen MTAPO-5, MTAPO-8, MTAPO-11, MTAPO-16, MTAPO-17, MTAPO-18, MTAPO-20, MTAPO-31, MTAPO-34, MTAPO-35, MTAPO-36, MTAPO-37, MTAPO-40, MTAPO-41, MTAPO-42, MTAPO-44, MTAPO-47, MTAPO-56 (mit M = Si, Fe, Mn, Cu, Co, Cr, Zn, Ni) . Besonders bevorzugt MTAPO-5, MTAPO-11 und MTAPO-34, aufgrund ihrer guten Eigenschaften als Adsorptionsmittel und der geringen Regenerationstemperatur. Erfindungsgemäß eignet sich besonders der Einsatz von mikroporösen Titano-Alumo-Phosphaten mit CHA-Struktur .
Neben Silizium können die erfindungsgemäßen Titano-Alumo- Phosphate noch weitere Metalle aufweisen. Als besonders vorteilhaft erweisen sich der Ionenaustausch mit Titan, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Chrom, Zink und Nickel. Besonders geeignet sind FeTAPSO, MnTAPSO, CuTAPSO, CoTAPSO, CrTAPSO, ZnTAPSO, NiTAPSO.
Erfindungsgemäß können die Titano-Alumo-Phosphate auch dotiert vorliegen, bei denen Metall im Gerüst eingebaut ist. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Dotierungen mit Silizium, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Chrom, Zink und Nickel.
Besonders geeignet sind FeTAPO, MnTAPO, CuTAPO, CrTAPO,
ZnTAPO, CoTAPO und NiTAPO.
Besonders geeignet sind mikroporöse MTAPOs (M = Mn, Cu, Cr, Zn, Co, Ni), wie MTAPO-5, MTAPO-8, MTAPO-11, MTAPO-16, MTAPO- 17, MTAPO-18, MTAPO-20, MTAPO-31, MTAPO-34, MTAPO-35, MTAPO- 36, MTAPO-37, MTAPO-40, MTAPO-41, MTAPO-42, MTAPO-44, MTAPO- 47, MTAPO-56.
Besonders bevorzugt werden MTAPO-5, MTAPO-11 oder MTAPO-34 eingesetzt. Dies ist besonders von Vorteil, da sich durch den Einbau eines oder mehrerer weiterer Metalle die
Adsorptionseigenschaften sowie die hydrothermale Stabilität der Titano-Alumo-Phosphate noch erhöht.
Unter dem Begriff Metallaustausch wird erfindungsgemäß auch eine Dotierung mit Metall oder Halbmetall verstanden. Dabei ist es gleichbedeutend, ob der Austausch im Gerüst
stattfindet, und Metallionen in die Struktur integriert wurden, oder ob der Austausch nachträglich durchgeführt wurde, und nur Kationen X durch andere Metallkationen M ersetzt sind.
Überraschenderweise zeigen erfindungsgemäße Titano-Alumo- Phosphate, die in einem erfindungsgemäßen Wärmetauscher-Modul eingesetzt werden, eine hohe hydrothermale Stabilität bis 900 °C auf. Dabei gilt es zu unterscheiden, ob das
erfindungsgemäße Titano-Alumo-Phosphat in heißem Wasser eingesetzt wird, wobei es eine hydrothermale Stabilität bis 100 °C zeigt, oder einer heißen Wasserdampfatmosphäre
ausgesetzt wird, und dabei bis 900 °C stabil bleibt. Dies ist besonders von Vorteil, da insbesondere die hydrothermale
Stabilität bei geringen und hohen Temperaturen von Bedeutung ist, da bereits bei einer geringen Desorpt ionstemperatur von 20 °C bis 100 °C Titano-Alumo-Phosphate wieder regeneriert werden, bevorzugt bei einer Temperatur von 30 °C bis 90 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 40 °C bis 80 °C. Indem sie keine Tendenz zur Amorphisierung wie Silico-Alumo-Phosphate zeigen, sondern eine deutlich höhere Strukturstabilität unter hydrothermalen Bedingungen aufweisen, bei geringerer
Desorpt ionstemperatur im Vergleich zu Zeolithen oder Alumo- Phosphaten, können so viele Zyklen des Adsorbierens und
Desorbierens durchlaufen werden, ohne dass das
Adsorptionsmittel ausgetauscht werden muss. Weiter sind die Energiekosten, die zur Regeneration des Adsorptionsmittels nötig deutlich geringer. Überraschenderweise zeigt das kleinporige erfindungsgemäße
Molekularsieb eine größere thermische Stabilität in wässriger Phase, als bisher bekannte nicht-Titan-halt ige Molekularsiebe, die als Adsorptionsmittel in vergleichbaren Vorrichtungen eingesetzt wurden. Dabei ist von besonderem Vorteil, die hohe Stabilität des Titano-Alumo-Phosphat s gegenüber hydrothermalem Stress, wie er bei einer sich wiederholenden Verwendung als Adsorber /Desorber entsteht, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 50 °C bis 100 °C. Dabei ist von besonderem Vorteil für die hydrothermale Langzeit Stabilität , wenn das
erfindungsgemäße Titano-Alumo-Phosphat einen teilweisen
Phosphor gegen Silizium Austausch aufweist.
Im Langzeit Stresstest zeigte sich, dass Titano-Silico-Alumo- Phosphate im Vergleich zu Silico-Alumo-Phosphaten bei 30 °C, bis 90 °C über längere Zeiträume eine Behandlung mit Wasser ohne Amorphisierung, Verringerung der BET-Oberfläche oder Strukturdeformation überstehen. Unter Titano-Alumo-Phosphaten (allgemeine Formel (T iAlPO^-n) ) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung mikroporöse
Titano-Alumo-Phosphate verstanden .
Unter dem Begriff Titano-Alumo-Phosphat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al . , Can.
Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumphosphate mit Raumnetzstruktur
verstanden. Vorliegende Titano-Alumo-Phosphate kristallisieren bevorzugt in der CHA-Struktur (Chabazite), und werden nach
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) und der „Structure Commission of the International Zeolite
Association" aufgrund ihrer Porengröße eingeteilt. Die
dreidimensionale Struktur weist ringförmige 8-er Baueinheiten auf, sowie einfach und doppelt gebundene 6-er Ringe, die zu regelmäßigen, dreidimensionalen Raumnetzwerken verbunden sind. Die Raumnet z struktur weist charakteristische Poren und Kanäle auf, die wieder über die eckenverknüpfte Tetraeder (T1O4, AIO4, S1O4, PO4) ein-, zwei- oder dreidimensional miteinander verbunden sein können. Die Ti/Al/P/Si-Tetraeder werden als primäre Baueinheiten bezeichnet, deren Verknüpfung zur Bildung von sekundären Baueinheiten führt. Ausgehend von Alumo-Phosphaten werden durch isomorphen
Austausch von Phosphor mit beispielsweise Silizium sogenannte Silico-Titano-Alumo-Phosphate erhalten, die der allgemeinen Formel ( ( Six) TiyAlzPv) O2 (wasser- und Wasserstofffrei )
entsprechen .
Wobei gilt :
( (Six) TiyAlzPv) 02 mit 0 < χ,γ,ζ,ν > 1, mit ( Six) TiyAlzPv) 02, wobei 0 < x < 0,09, 0,01 < y < 0,11, 0,40 < z < 0,55, 0,35 < v < 0,50 und x + y + z + v = l.
Im Fall von Metall-ausgetauschten Titano-Alumo-Phosphaten, werden ( Silico- ) Titano-Alumo-Phosphate erhalten, die der allgemeinem Formel (( Six) TiyAlzPvMu) 02 (wasser- und
Wasserstofffrei ) entsprechen, mit 0 ^ x, y, z, v, u ^ 1, mit (Six) TiyAlzPvMu) 02, wobei 0 < x < 0,09, 0,01 < y < 0,110, 0,40 < z < 0,55, 0,35 < v < 0,50, 0,01 < u < 0,09 und
x + y + z + v + u = l.
Ein mit Übergangsmetallkationen dotiertes oder
metallausgetauschtes Titano-Silico-Alumo-Phosphat weist vorzugsweise die folgende Formel auf:
[ (TixAlySizPq)02ra [M+]a/b, wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden
Bedeutungen aufweisen: x + y + z + q = l; 0,010 < x < 0,110; 0,400 < y < 0,550; 0 < z < 0,090; 0,350 < q < 0,500; a = y - q (mit der Maßgabe, dass y vorzugsweise größer als q ist); M+ stellt das Kation mit der Ladung b+ dar, wobei b eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, noch stärker bevorzugt 1, 2 oder 3 und am stärksten bevorzugt 1 oder 2. Das erfindungsgemäße Wärmetauscher-Modul enthält als
Adsorptionsmittel ein Titano-Alumo-Phosphat , das eine BET-
Oberfläche zwischen 150 m 2 -g—1 bis 900 m2 -g—1 aufweist. Titano- Alumo-Phosphate , mit großer BET-Oberfläche können sehr viel mehr Wasser adsorbieren als Strukturen mit kleinerer BET- Oberfläche. Das hat den Vorteil, dass weniger Material bei gleicher Adsorptionsfähigkeit gebraucht wird und das Verfahren effizienter wird.
Das erfindungsgemäße Wärmetauscher-Modul enthält ein Titano- Alumo-Phosphat , das auch nach einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 90 °C noch mindestens 50 % an
intakter BET-Oberfläche aufweist. Dabei gilt die BET- Oberfläche als intakt, wenn sie die charakteristische Struktur der Titano-Alumo-Phosphate aufweist, nicht amorphisiert wurde und zur Adsorption von Wasser geeignet ist. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Silico-Alumo-Phosphaten und
Zeolithen ist die hydrothermale Stabilität gegenüber Wasser und Wärme sehr gering. Langzeitversuche zeigten, dass die BET- Oberfläche der Silico-Alumo-Phosphate bereits nach einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 50 °C auf unter 20 % der anfänglichen BET-Oberfläche sinkt (siehe
Tabelle 1) . Daher können Titano-Silico-Alumo-Phosphate länger in Wärmetauscher-Modulen eingesetzt werden, ca. 500 mal öfter als reine Silico-Alumo-Phosphate wodurch die Material- und Betriebskosten sinken.
Besonders geeignet sind Titano-Alumo-Phosphate, die einen teilweisen Ersatz von Phosphor durch Silizium in der
Gerüststruktur aufweisen, mit einem Ti/Si/ (Al+P) -Verhältnis von 0,01 : 0,01 : 1 bis 0,2 : 0,2 : 1, bevorzugt von 0,01 : 0,01 : 1 bis 0,1 : 0,1 : 1, da in vorliegendem Verhältnis die hydrothermale LangzeitStabilität , neben hoher
Adsorptionskapazität und reversibler Desorption am höchsten ist .
Das Titano-Alumo-Phosphat kann in dem erfindungsgemäßen
Wärmetauscher-Modul als binderhaltiges oder binderfreies
Granulat, Stranggranulat oder Pressling (Tablette) eingesetzt werden, wodurch sich der Einbau in das Modul und das
Einbringen vereinfacht.
Weiter kann das Titano-Alumo-Phosphat im erfindungsgemäßen Wärmetauscher-Modul als Extrudat eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise kann das Titano-Alumo-Phosphat auch in einer Beschichtung auf einem Formkörper vorliegen. Der
Formkörper kann dabei jede beliebige geometrische Form
annehmen, wie z.B. Hohlkörper, Platten, Netze oder Waben. Die Aufbringung erfolgt üblicherweise als Suspension (Washcoat) oder kann mit jedem weiteren dem Fachmann an sich bekannten Verfahren erfolgen. Desweiteren kann der Formkörper auch vollständig aus einem Titano-Alumo-Phosphat bestehen, welcher durch pressen, gegebenenfalls unter Zugabe eines Bindemittels und/oder Hilfsstoff, und trocknen erhalten werden kann.
Dabei ist die Verwendung des Titano-Alumo-Phosphats als
Formkörper in einem Wärmetauscher-Modul besonders von Vorteil, da so das Adsorptionsmittel im Adsorptionsbehälter in der Adsorptionsvorrichtung in einem erfindungsgemäßen
Wärmetauscher-Modul platzsparend integriert werden kann, und zudem eine leichte Handhabung aufweist. Weiter ist von Vorteil, wenn das Titano-Alumo-Phosphat in dem erfindungsgemäßen Wärmetauscher-Modul als loses Granulat oder der Formkörper in Form von Kügelchen, Zylindern, Perlen,
Fäden, Strängen, Plättchen, Würfel, oder Agglomeraten
vorliegt, da so die adsorptionsfähige Oberfläche des Titano- Alumo-Phosphats erhöht ist, was eine besonders effiziente Aufnahme von Wasserdampf und Wasser ermöglicht.
Die Verwendung als Formkörper ist von Vorteil, da so das
Adsorptionsmittel im Wärmetauscher-Modul in der platzsparend integriert werden kann, und ein Wärmetauscher auch als mobile, tragbare Vorrichtung einsetzbar ist.
Das Alumo-Phosphat wird erfindungsgemäß als Festbett oder lose Materialschüttung eingesetzt. Eine lose Titano-Alumo-Phosphat- Schüttung oder im Festbett eingebrachtes Titano-Alumo-Phosphat eignet sich besonders, da es leicht in das Wärmetauscher-Modul eingebracht werden kann und die Handhabung erleichter ist. Das erfindungsgemäße Wärmetauscher-Modul weist im Innenraum einen Unterdruck auf. Indem der Zyklus der Adsorption und Desorption bei niedrigeren Drücken, oder leichtem Unterdruck durchgeführt wird, sind bereits geringe Energiemengen
ausreichend, um das adsorbierte Wasser wieder zu entfernen. Dadurch wird die Regeneration des wasserhaltigen Titano-Alumo- Phosphats erleichtert und spart zusätzlich Energie und Kosten. Durch den Unterdruck im Innenraum wird die Überführung des kondensierten Wassers in kalten Wasserdampf am kühleren Ende des Wärmetauscher-Moduls in die Gasphase erleichtert, wodurch hierfür nur sehr geringe Temperaturen zwischen 20 °C bis 40 °C nötig sind, was weiter zu einer Reduktion der Energie und der damit verbundenen Kosten führt. Das erfindungsgemäße Wärmetauscher-Modul enthält weiter eine Wärmequelle. Da Titano-Alumo-Phosphate bereits bei niedrigen Temperaturen regeneriert werden können und das adsorbierte Wasser reversibel abgeben, können nicht nur Heizquellen wie Wärmestrahler, ein Heißluftgebläse, ein Infrarotstrahler oder ein Mikrowellenstrahler eingesetzt werden, sondern auch
Wärmespeichermedien. Dadurch ist nur ein geringer
Energieaufwand nötig, um wasserhaltiges Adsorptionsmittel zu regenerieren. Weiter ist die Verdampfung des auskondensierten Wassers von Bedeutung. Durch geringe Wärmeeinwirkung kann dieses wieder in die Gasphase überführt werden, um erneut an dem Adsorptionsmittel unter Freisetzung von Adsorptionswärme adsorbiert zu werden.
Dabei kann die Wärmequelle auch zeitgesteuert eingesetzt werden, z.B. erst nach einer vorbestimmten Zeit nach
Regenerationsbeginn. So wird sichergestellt, dass nicht zuviel Wärme abgegeben wird, sowie, dass die Verdampfung des
kondensierten Wassers auch zur Kühlung, beispielsweise als Klimaanlage in Räumen eingesetzt werden kann. Weiter kann die Hei zVorrichtung so eingestellt werden, dass sie eine
fortwährend gleichbleibende Temperatur gewährleistet, unter Vermeidung von Überhitzung des Wärmetauscher-Moduls, um einen Kreisprozess zu gewährleisten, in dem fortwährend Adsorption und Desorption unter Freisetzung von Wärmeenergie abläuft, beziehungsweise die Kühlung der Umgebung erfolgt.
In dem erfindungsgemäßen Wärmetauscher-Modul kann sowohl regenerierbare wie nicht regenerierbare Energie als
Wärmequelle verwendet werden. Aufgrund der geringen
Temperaturen können auch regenerierbare Wärmequellen, wie Solarenergie zur Erwärmung des wasserhaltigen
Adsorptionsmittels und zu dessen Rückgewinnung eingesetzt werden. Dies hat insofern einen entscheidenden Vorteil, dass die Betriebskosten für ein erfindungsgemäßes Wärmetauscher- Modul noch weiter gesenkt werden können. Weiter kann Energie aus den Speichermedien im Sinne des Wärmemanagements verwendet werden. Da das Titano-Alumo-Phosphat bereits bei niedrigen Temperaturen regeneriert werden kann, bzw. mithilfe des
Verdampfers kondensiertes Wasser bereits durch geringe
Energieeinwirkung in die Gasphase überführt wird, reichen hierfür bereits geringe Temperaturen und geringe
Energieaufwendungen. Erfindungsgemäß können jedoch auch
Brennereinheiten betrieben mit nicht-regenerativen
Energiequellen eingesetzt werden, wie z.B. Gas, Öl, Strom etc.
Ein Wärmetauscher-Modul im Sinne der vorliegenden Erfindung, kann sowohl zur Beheizung als auch zur Kühlung eingesetzt werden. In erfindungsgemäßen Wärmetauscher-Modulen integrierte Titano-Alumo-Phosphate adsorbieren unter Freisetzung von
Wärmeenergie Wasser, Wasserdampf oder Feuchte. Die
freigesetzte Wärmeenergie wird gespeichert, und weiter
genutzt, kann aber ebenso an die Umgebung, an Gegenstände, Geräte, Vorrichtungen oder Räume etc. abgegeben werden, damit diese erwärmt werden. So kann beispielsweise ein feuchter Raum oder Gegenstand von Feuchte befreit und getrocknet werden und gleichzeitig erwärmt, wodurch die Trocknung noch erleichtert und verbessert wird.
Ein erfindungsgemäßes, jedoch nicht hermetisch abgeschlossenes Wärmetauscher-Modul kann nicht nur zum entfeuchten sondern auch zum befeuchten eingesetzt werden. Wasserhaltiges
Adsorptionsmittel gibt unter Wärmeeinwirkung feinen
Wasserdampf an die Umgebung ab. So kann beispielsweise ein klimatisierter Raum bei einer Luftfeuchtigkeit von 40 % bis 70 % gehalten werden, da Werte über 40 % Luftfeuchtigkeit als ideal für die Gesundheit gelten. Ebenso kann ein kalter Raum, Gegenstand, etc. durch ein
Wärmetauscher-Modul erwärmt werden. Durch in Kontakt bringen mit einem erfindungsgemäßen Wärmetauscher-Modul wird in dem hermetisch abgeschlossenen System durch kontinuierliches
Ablaufen von Adsorption von Wasser und wärmeinduzierter
Desorption im Modul Wärmeenergie frei, die nutzbar gemacht wird, entweder über Wärmespeichermedien gespeichert wird und dann abgegeben wird, oder direkt beispielsweise als warmer Luftström an die Umgebung abgeführt wird.
Das adsorbierte Wasser desorbiert durch Wärmeeinwirkung aus dem wasserhaltigen Adsorptionsmittel im Wärmetauscher-Modul. Das Wasser geht in die Gasphase über und wird als warmer
Wasserdampf am kalten Kondensator kondensiert. Durch die
Kondensation wird Wärmeenergie frei, die über
Wärmespeichermedien oder direkt zur Erwärmung von
Gegenständen, Geräten, Vorrichtungen oder Räumen an die
Umgebung abgegeben wird. Das Temperaturgefälle zwischen warmem Adsorber/Desorber und kaltem Kondensator/Verdampfer beträgt dabei mindestens 10 °C bis 90 °C, damit der Wirkungsgrad maximal ist ( Carnot-Prozess ) .
Durch Abstellen der Wärmequelle am wasserhaltigen
Adsorptionsmittel, wenn alles Wasser aus dem wasserhaltigen Adsorptionsmittel entfernt wurde, und trockenes, regeneriertes Titano-Alumo-Phosphat erhalten wurde, kondensiert am kalten, nicht erwärmten Bereich des Moduls, dem Kondensator noch weiter warmer Wasserdampf aus. Als Kondensator/Verdampfer können beispielsweise Oberflächenkondensatoren in der Form des Rohrbündelwärmetauschers, Doppelrohrwärmetauscher,
Spiralwärmetauscher oder Plattenwärmetauschern eingesetzt werden. Durch den endothermen Vorgang des Phasenübergangs des Wasserdampfs von gasförmig zu flüssig bei der Kondensation wird der Umgebung Energie entzogen, wodurch sich diese abkühlt. Steht das Wärmetauscher-Modul in direktem Kontakt mit der Umgebung beispielsweise einem Raum, Gegenständen, Geräten oder einer Vorrichtung so kühlt sich diese auf unter die
Umgebungstemperatur ab. So kann ein Raum beispielsweise im Sommer durch den Einsatz eines erfindungsgemäßen
Wärmetauscher-Moduls klimatisiert werden, indem das
Wärmetauscher-Modul als Klimaanlage eingesetzt wird, auf Basis eines Titano-Alumo-Phosphats . Von Vorteil ist, dass eine derartige Klimaanlage nicht nur zum kühlen, sondern auch zum beheizen, entfeuchten oder befeuchten von Räumen etc.
eingesetzt werden kann.
Durch geringe Erwärmung im kälteren Bereich des Wärmetauscher- Moduls in dem sich der Kondensator/Verdampfer (wie z.B.
Oberflächenkondensatoren in Form von Rohrbündelwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Spiralwärmetauscher oder
Plattenwärmetauschern) befindet, wird das kondensierte Wasser aus der flüssigen Phase in die Gasphase überführt und als kalter Wasserdampf erhalten, der wieder am Adsorptionsmittel unter Freisetzung von Wärmeenergie adsorbiert wird. Die freiwerdende Wärmeenergie wird in Wärmespeichermedien
gespeichert, und nutzbar gemacht, oder kann direkt an die Umgebung zur Erwärmung von Gegenständen, Geräten,
Vorrichtungen oder Räumen etc. eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Kreisprozess zur Adsorption und
Desorption von Wasser unter Erwärmung oder Kühlung von
Gegenständen, Geräten oder Räumen mittels eines Wärmetauscher- Moduls enthaltend einen Adsorber bzw. Desorber und einen
Kondensator bzw. Verdampfer umfasst dabei die folgenden
Schritte des a) Adsorbierens von Wasser durch den Adsorber, unter Erhalt von wasserhaltigem Adsorber, b) Desorbierens von Wasser aus dem wasserhaltigen
Adsorber mittels Wärme, unter Erhalt von Wasserdampf und trockenem Adsorber,
c) Kondensierens von Wasserdampf am Verdampfer, unter Freisetzung von Wärmeenergie und Auskühlung des Verdampfers ,
d) Zuführens von Energie am Verdampfer um das
kondensierte Wasser zu verdampfen, unter Erhalt von kaltem Wasserdampf,
e) Adsorbierens von kaltem Wasserdampf am Adsorber, unter Erhalt von wasserhaltigem Adsorber unter
Freisetzung von Adsorptionswärme,
f) ein oder mehrmaligen Durchführens der Schritte a) bis e) .
Unter „Wärmetauscher" wird erfindungsgemäß ein evakuiertes, hermetisch abgeschlossenes Modul verstanden, das an einem Ende mit einem Titano-Alumo-Phosphat als Adsorber bzw. Desorber, sowie einem Verdampfer bzw. Kondensator am anderen Ende ausgestattet ist. In einem ersten Schritt wird mit Hilfe von Wärme, beispielsweise einer Gas-Brennwert zelle, der Adsorber bzw. Desorber in der Desorptionsphase auf bis zu 80 °C bis 150 °C erhitzt. Da ein erfindungsgemäßer Adsorber bei hohen
Temperaturen adsorbiertes Wasser wieder abgibt, desorbiert das Wasser, wird aus dem Adsorber entfernt. Somit wird Wasserdampf durch die Desorption und trockener Adsorber erhalten. Der warme Wasserdampf wird im warmen Luftstrom in den kälteren, d.h. in den nicht erhitzten Bereich des Moduls transportiert, zu dem Kondensator bzw. Verdampfer. Der warme Wasserdampf kondensiert am Verdampfer bzw. Kondensator unter Freisetzung von Wärmeenergie aus, die als Nutzwärme abgeführt und weiter verwendet werden kann. Dabei wird der Adsorber solange
erwärmt, bis das gesamte adsorbierte Wasser desorbiert ist. Nach abgeschlossener Desorption wird ein trockener Adsorber erhalten, die Gas-Brennwert zelle abgeschalten, wodurch sich die Temperatur in dem Bereich des Verdampfers bzw.
Kondensators im Modul auf unter Umgebungstemperatur abkühlt und der Kondensator bzw. Verdampfer auskühlt. Nun wird dem Kondensator bzw. Verdampfer Energie in Form von Wärme
zugeführt, um kalten Wasserdampf zu erhalten. Sobald die
Temperatur des Kondensators bzw. Verdampfers unter die
Umgebungstemperatur gefallen ist, wird von außen Wärme
zugeführt, damit das auskondensierte Wasser erwärmt wird, und als kalter Dampf am anderen Ende adsorbiert werden kann. Der kalte Wasserdampf wird am Adsorber bzw. Desorber unter Erhalt von wasserhaltigem Adsorber adsorbiert, unter Freisetzung von Adsorptionswärme, die als Nutzwärme abgeführt werden kann. Mit der vollständigen Verdampfung des Wassers, und der
anschließenden Adsorption des kalten Wasserdampfs am Adsorber bzw. Desorber ist der Kreislauf beendet und ein neuer
Adsorptions- und Desorptionszyklus umfassend die Schritte a) bis e) kann beginnen. Neben dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen geschlossenen Wärmetauscher sind auch offene Wärmetauscher im Sinne der Erfindung realisierbar. So kann der erfindungsgemäße
geschlossene Wärmetauscher direkt zum Transport der zur
Erwärmung bzw. Abkühlung verwendeten Luft (bzw. eines weiteren Trägermediums, das Wasserdampf transportieren kann) dienen. In den offenen Wärmetauscher wird ein Luftstrom oder eine
Flüssigkeit, Wasser etc. zugeführt. Dieses wird durch eine Wärmequelle erwärmt, beispielsweise eine Heizvorrichtung etc. Der warme Luftstrom oder das erwärmte Wasser wird an dem offenen Wärmetauscher vorbeigeführt, der einen wasserhaltigen Adsorber/Desorber enthält. Unter Ausnutzen von Wärmemanagement wird der wasserhaltige Adsorber/Desorber durch den erwärmten Luftstrom, Wasser etc. unter Desorption regeneriert. Das Wasser wird aus dem offenen Wärmetauscher durch einen weiteren Luftstrom entfernt. Der Luftstrom erwärmt sich an dem warmen Wärmetauscher und nimmt den freigewordenen Wasserdampf aus dem Adsorber /Desorber auf und führt in aus dem offenen
Wärmetauschermodul. Nach dem der Wasserdampf aus dem offenen Wärmetauschermodul entfernt wurde, kühlt sich der
Adsorber /Desorber ab, und kann so erneut Wasser aufnehmen. Durch zuführen von wasserhaltiger Luft adsorbiert nun der Adsorber /Desorber das Wasser, wobei Adsorptionswärme als
Wärmeenergie frei wird, und dabei den nun von Wasser befreiten Luftstrom erwärmt. Der nun warme Luftstrom kann weiter dazu genutzt werden, um beispielsweise Geräte, Vorrichtungen oder andere Luftströme zu erwärmen. Somit wird die freiwerdende Energie im Sinne des Wärmemanagements weiter genutzt. Der wasserhaltige Adsorber /Desorber kann anschließend erneut durch warme Luftströme erwärmt werden, wodurch sich ein Kreisprozess im Sinne der Erfindung ergibt.
Das Prinzip des erfindungsgemäßen offenen Wärmetauschermoduls kann beispielsweise in einem Geschirrspüler verwirklicht werden. So wird in einen Geschirrspüler nach dem Start eines Spülprogrammes kaltes Leitungswasser gepumpt und dort
aufgeheizt bzw. erwärmt. Im Falle eines Geschirrspülers, der ein Titano-Alumo-Phosphat als Adsorptionsmittel enthält, kann dieser unter Ausnutzen von Wärmemanagement betrieben werden. Dafür wird das nun warme, verbrauchte Leitungswasser, bzw. Abwasser vor dem Abpumpen am Titano-Alumo-Phosphat- Wärmetauscher vorbeigeleitet, wodurch sich der Wärmetauscher erwärmt. Durch die Erwärmung des Wärmetauschers wird das darin befindliche wasserhaltige Titano-Alumo-Phosphat erwärmt. Das Wasser desorbiert aus dem Titano-Alumo-Phosphat, wobei das adsorbierte Wasser entfernt wird, indem kalte Umgebungsluft durch den Wärmetauscher geblasen wird. Die kalte Umgebungsluft erwärmt sich an dem warmen Titano-Alumo-Phosphat, nimmt das desorbierte Wasser aus dem Titano-Alumo-Phosphat in Form von Wasserdampf im Wärmetauscher auf und transportiert dieses aus dem Wärmetauscher. Auch nach dem Abpumpen des Spülwassers wird weiter kalte Umgebungsluft durch den Wärmetauscher und das Titano-Alumo-Phosphat geblasen, wodurch sich das wasserfreie Adsorptionsmittel, das Titano-Alumo-Phosphat auf
Umgebungstemperatur abkühlt. Das kalte Titano-Alumo-Phosphat im abgekühlten Wärmetauscher kann nun wieder Wasserdampf adsorbieren. Die eingeblasene wasserhaltige Luft oder der Wasserdampf wird durch den Titano-Alumo-Phosphaten getrocknet, wobei Adsorptionsenergie in Form von Wärme frei wird. Diese erwärmt die Luft zusätzlich, so dass man erwärmte, getrocknete Luft erhält. Diese Luft kann nun zur Trocknung des Geschirrs benutzt werden. Auf diese Weise wird die Wärme des Abwassers, die zur Erwärmung und Regeneration des wasserhaltigen Titano- Alumo-Phosphat s benutzt wird, erfindungsgemäß im Sinne des Wärmemanagements zur Erwärmung der Trocknungsluft benutzt. Am Ende eines Spülvorgangs enthält der Wärmetauscher
wasserhaltiges Titano-Alumo-Phosphat, das beim nächsten
Spülvorgang wieder durch das erwärmte Spülwasser regeneriert und einsatzfähig wird.
Im erfindungsgemäßen Kreisprozess wird als Adsorber ein
Titano-Alumo-Phosphat eingesetzt, dass bereits bei einer
Wärmeeinwirkung von 20 °C bis 120 °C, bevorzugt bei einer Wärmeeinwirkung von 30 °C bis 100 °C, bevorzugt bei einer Wärmeeinwirkung von 40 °C bis 90 °C das adsorbierte Wasser reversibel wieder abgibt. Indem bereits bei geringen
Temperaturen eine Regenerierung des Adsorbers unter Erhalt von trockenem Adsorptionsmittel möglich ist, kann so viel Energie bei der Desorption des adsorbierten Wassers gespart werden. Dadurch wird ein erfindungsgemäßer Kreisprozess besonders Energieeffizient, da die Verwendung des Prozesses in
Wärmetauscher-Modulen voraussetzt, dass möglichst viel Energie in die Erwärmung oder Kühlung von Geräten, Gegenständen und Räumen fließt.
Im erfindungsgemäßen Kreisprozess reicht bereits eine geringe Wärmezufuhr am Verdampfer 10 °C bis 90 °C, um kalten
Wasserdampf zu erhalten. Bereits geringe Wärmemengen aus einer externen, regenerativen oder nicht-regenerativen Energieoder Wärmequelle, reichen aus, um an dem
Kondensator/Verdampfer ausgehend von kondensiertem Wasser kalten Wasserdampf zu erhalten, der am Adsorber reversibel adsorbiert wird. Die hierfür nötige Wärmemenge kann zusätzlich durch die Evakuierung des Moduls verringert werden. Der
Verdampfer/Kondensator dient erfindungsgemäß dazu, warmen desorbierten Wasserdampf unter Freisetzung von Wärmeenergie zu kondensieren, als auch dazu das kondensierte Wasser durch
Wärmeeinwirkung wieder als kalten Wasserdampf in die Gasphase zu überführen, und besteht beispielsweise demgemäß aus korrosionstabilen Materialien wie Kupfer oder Edelstahl. Durch Verwendung passivierender Zusätze von pH-Puffern wie
NaHC03/Na2C03 im Kondensatorsumpf kann der
Materialeinsatzbereich erweitert werden auf Messing. Wird erfindungsgemäß statt Wasser ein anderes
Wärmeübertragungsmedium gewählt, so ist gemäß dem Stand der Technik auf Korrosionsstabilität zu achten. Dies gilt
insbesondere für organische Verbindungen, die durch Korrosion gasförmige Zersetzungsprodukte bilden können, die den
Gesamtdruck im System erhöhen, und somit die Leistung eines geschlossenen Systems erheblich mindern können. Aufgrund der geringen Temperaturen, die zur Desorption des Wassers aus dem Titano-Alumo-Phosphat aufgebracht werden müssen und zur Verdampfung des kondensierten Wassers nötig sind, kann der Kreisprozess auch dann ablaufen kann, wenn die Temperaturunterschiede zwischen der Desorptions-Wärmequelle und der Verdampfungs-Wärmequelle gering ist.
Im erfindungsgemäßen Kreisprozess wird freiwerdende
Wärmeenergie und Adsorptionsenergie abgeführt und nutzbar gemacht. Die freiwerdende Wärmeenergie kann durch
Wärmespeichermedien gespeichert werden, oder direkt zur
Erwärmung von Räumen, Gegenständen, Geräten oder Vorrichtungen verwendet werden.
Das Speichersystem kann beispielsweise aus einem Wasser- Kreislauf-System bestehen, das die freiwerdende Wärmeenergie und Adsorptionswärme aufnimmt, und zur Erwärmung des
wasserhaltigen Adsorbats, oder zur Verdampfung des Kondensats nutzt, die Wärmeenergie abgibt, sich dadurch abkühlt und durch erneute Adsorption und Kondensation im Wärmetauscher-System wieder aufgewärmt wird.
Desweiteren wird der Kreisprozess auch zur Kühlung von Räumen Gegenständen, Geräten und Vorrichtungen die Reduktion der Temperatur im Wärmetauscher-Modul aufgrund der Kondensation von warmem Wasserdampf nach Abstellen der Adsorber/Desorber- Wärmequelle eingesetzt. Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und ihrer Vorteile wird diese anhand der folgenden Beispiele
beschrieben, ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen. Es zeigen:
Abbildung 1: die Wasser-Adsorptionsrate und Wasser-
Desorptionsrate eines Titano-Alumo-Phosphats , als Funktion von
Temperatur und absorbiertem Volumen an Wasser in Gewichtsprozent [Gew.-%], bei 4,1 mBar und bei 11,6 mBar
Wasserdampfdruck .
Abbildung 2: die Wasser-Adsorptionsrate und Wasser- Desorptionsrate des Zeolithen 13 X, des Standes der Technik, als Funktion von Temperatur und absorbiertem Volumen an Wasser in Gewichtsprozent [Gew.-%], bei 4,1 mBar und bei 11,6 mBar Wasserdampfdruck . Methodenteil:
Nachfolgend sind verwendete Methoden und Geräte aufgeführt, die jedoch nicht als einschränkend verstanden werden sollen. Bestimmung der BET-Oberfläche :
Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte gemäß DIN 66131 (Mehrpunktbestimmung), sowie nach der DIN ISO 9277, gemäß der Europäischen Norm 2003-05 erlassenen Bestimmung der
spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren (gemäß Brunauer, S . ; Emett, P . ; Teller, E. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309.).
Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung eines Geminini der Micromeritics , unter Berücksichtigung der Angaben des
Herstellers.
Die Temperatur in der Kammer wurde mit Thermostaten des Typs RTE-111 der Firma Neslab eingestellt. Für das Ausführungsbeispiel wurde TAPSO-34 der Firma Süd- Chemie AG verwendet .
Für das Vergleichsbeispiel wurde SAPO-34 der Firma Süd-Chemie AG verwendet . Für das Synthesebeispiel wurde Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10) von der Firma Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland verwendet .
Weiter wurde Silicasol (Köstrosol) mit 1030,30 %
Siliziumdioxid von der Firma CWK Chemiewerk Bad Köstritz GmbH, Deutschland verwendet. Das mit Silizium dotierte Titandioxid T1O2 545 S war erhältlich bei der Firma Evonik, Deutschland.
Zur Untersuchung des Adsorptions- und Desorptionsvermögens des Titano-Alumo-Phosphats wurde eine Druckkammer des Typs
„IGA003" der Firma Hiden Analytical verwendet.
Der nötige Wasserdampf wurde in situ aus einem
Flüssigkeitsreservoir erzeugt. Die Messung erfolgte statisch im Vakuum. Vor der Messung wurde Vakuumdichtheit und
Hochvakuum eingestellt (<10~5 mBar, extern am
Hochvakuumanschluss mit einem Gerät Pfeiffer des Typs „IKR 261") .
Der Wasserdampfdruck wurde Geräteintern mittels zweier
Drucksensoren des Typs „Baratron" der Firma MKS kontrolliert. Die Temperatur in der Kammer wurde mit Thermostaten des Typs RTE-111 der Firma Neslab eingestellt.
Für das Ausführungsbeispiel wurde TAPSO-34 der Firma Süd- Chemie AG verwendet .
Für das Vergleichsbeispiel wurde Zeolith 13 X der Firma Süd- Chemie AG verwendet . Wärmetauscher-Versuch :
Zur Bestimmung der hydrothermalen LangzeitStabilität eines Titano-Alumo-Phosphats wurden im Vergleich ein Silico-Alumo- Phosphat (SAPO-34) und ein Titano-Silico-Alumo-Phosphat
(TAPSO-34) über einen längeren Zeitraum bei verschiedenen Temperaturen mit Wasser behandelt.
Das Silico-Alumo-Phosphat (SAPO-34) wurde aufgrund seiner hohen Adsorptionsfähigkeit gegenüber Wasser als
Vergleichssubstanz herangezogen, sowie aufgrund der gleichen Struktur, da es sich hierbei ebenfalls um ein kleinporiges Molekularsieb mit CHA-Struktur handelt. Es wurden Langzeit Stresstests durchgeführt, um zu zeigen, ob Titano-Silico-Alumo-Phosphate im Vergleich zu Silico-Alumo- Phosphaten bei 30 °C, 50 °C, 70 °C und 90 °C für 72 h eine Behandlung mit und in Wasser überstehen. Dies wurde mithilfe der BET-Oberfläche bestimmt, um so Informationen über den Grad der am Grad der Amorphisierung hinsichtlich der
Strukturdeformation erhalten.
Versuchsdurchführung: Für den hydrothermalen Langzeit Stresstest wurde jeweils die gleiche Menge an SAPO-34 und TAPSO-34 bei 30 °C, 50 °C, 70 °C und 90 °C jeweils für 72 h in Wasser behandelt. Anschließend wurde das Material abgefiltert, bei 120 °C getrocknet und die BET-Oberfläche ermittelt. Dabei zeigt das nicht- erfindungsgemäße, nicht-Titan-haltige Molekularsieb SAPO-34 bereits unbehandelt eine geringere BET-Oberfläche, als ein vergleichbares Titan-haltiges Molekularsieb TAPSO-34. Während TAPSO-34 nur eine geringe Zerstörung der BET-Oberfläche in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt, und noch nach einer Behandlung bei 90 °C über einen Zeitraum von 72 h über 50 % der ursprünglichen BET-Oberfläche behält, sinkt die BET- Oberfläche bei SAPO-34 bereits nach einer Behandlung bei 30 °C über einen Zeitraum von 72 h auf 77 % der ursprünglichen BET- Oberfläche ab. Im Gegensatz dazu weist TAPSO-34 nach einer 72 stündigen Behandlung mit Wasser bei 30 °C noch über 99 % der ursprünglichen BET-Oberfläche auf. Nach 72 h in Wasser bei 50 °C ist die Struktur von SAPO-34 fast vollständig zerstört, nach 72 h bei 70 °C ist kaum mehr Struktur vorhanden, und nach einer Behandlung bei 90 °C ist SAPO-34 völlig
amorphisiert und die Struktur komplett zerstört.
Der Langzeit Stresstest zeigt somit, dass nicht-Titan-haltige SAPOs bereits nach einer 72-stündigen Behandlung bei 50 °C ihre Struktur schon verlieren und bei 70 °C bereits amorph werden. Erfindungsgemäße Titan-haltige Molekularsiebe (TAPSOs) behalten jedoch auch noch nach einem Stresstest bei 70 °C ihr Struktur bei, und zeigen erst nach einer Behandlung bei 90 °C eine Amorphisierung von 50 % (siehe Tabelle 1.
Diese erhöhte Stabilität von TAPSO-34 gegenüber von SAPO-34 ist insbesondere für den Einsatz in Wärmetauscher-Modulen von Vorteil, da hier über lange Zeiträume (Kreisprozess ) das
Adsorptionsmittel Wasser und Temperaturen zwischen 30 °C und 90 °C ausgesetzt ist, da die Adsorptions- und
Desorptionsprozesse bevorzugt bei diesen Temperaturen ablaufen und auch nach vielen Wiederholungen der Adsorption und
Desorption im Kreisprozess noch maximales Adsorptionsverhalten erhalten bleiben soll.
Tabelle 1: Hydrothermaler Langzeit Stresstest von SAPO-34 gegenüber TAPSO-34 hinsichtlich BET-Oberfläche . Behandlungstemperatur /°C TAPSO-34 SAPO-34
Unbehandelt 632 557
30 626 429
50 619 108
70 604 8
90 320 0
Synthesebeispiel 1 : 100,15 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 88,6
Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 132,03 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 240,9 Gewichtsteile TEAOH
(Tetraethylammoniumhydroxid) (35 % in Wasser), sowie
anschließend 33,5 Gewichtsteile Silicasol und 4,87
Gewichtsteile Silizium dotiertes Titandioxid zugesetzt, so dass ein Synthesegemisch mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten:
A1203 : P2O5:0,3 Si02: 0,1 Ti02:l TEAOH:35 H20 Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese
Temperatur 68 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im ofen bei 100 °C getrocknet. Ein
Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen TAPOS-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 1,5 % Ti, 2,8 % Si, 18,4 % AI und 17,5 % P, was einer Stöchiometrie von Tio, 023S10, 073AI0, 494P0 , 410 entspricht. Gemäß einer SEM- Analyse ( Rastereleketronenmikroskopie ) des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 μπι bis 2 μπι.
Versuchsbeschreibung:
Allgemeiner Versuch zur Desorption :
Die Regeneration des wasserhaltigen Titano-Alumo-Phosphat s kann durch Wärmebehandlung bei geringen Temperaturen von 50 °C bis 100 °C erfolgen, wenn ein geringer Druck angelegt wird. In einer Druckkammer mit einer relativen Luftfeuchte von 38 % bzw. 63 % und einem Wasserdampfpartialdruck von bis zu 20 mBar wurde das Desorpt ionsvermögen eines wasserhaltigen Titano- Alumo-Phosphat s in Abhängigkeit vom Wasserdampfdruck getestet. Dafür wurde der Wasserdampfdruck in einer Druckkammer
schrittweise von 29 mBar bis auf 10 mBar bei einer Temperatur von 25 °C eingestellt. Die adsorbierte Wassermenge im
Adsorpt ions-Desorpt ionsgleichgewicht wurde gemessen. Es wurde die Wasseraufnahme an über 20 Druckpunkten gemessen. Nach
Einstellung des Wasserdampfdrucks wurde bis zu 60 min die
Masseänderung auf Gleichgewichtseinstellung verfolgt.
Es zeigte sich, dass in Abhängigkeit vom angelegten Druck das Adsorpt ions-Desorpt ionsgleichgewicht verschoben werden kann. Bereits ein Wasserdampfdruck von 1 mBar reicht aus, damit die Desorption gegenüber der Adsorption bevorzugt abläuft. Eine Erhöhung des Wasserdampfdrucks auf 3 mBar (entspricht 9 % relativen Luftfeuchte bei Normaldruck) bewirkt eine Erhöhung der adsorbierten Wassermenge um über 20 Gew.-%. Das bedeutet, dass trotz hoher Feuchtigkeit das Adsorptions- Desorptionsgleichgewicht durch Erhöhung des Wasserdampfdrucks zur Desorption verschoben werden kann.
Allgemeiner Teil der Versuchsbeschreibung:
In einer beheizbaren, mit Wasserdampf gefüllten Druckkammer wurde das Adsorptions- und Desorptionsverhalten eines
Adsorptionsmittels in Abhängigkeit von der Temperatur
untersucht .
Dafür wurde der Wasserdampfdruck in einer Druckkammer auf 4,1 mBar (siehe Abbildung 1, bzw. Abbildung 2: durchgezogene
Linie) sowie auf 11,6 mBar (siehe Abbildung 1, bzw. Abbildung 2: gestrichelte Linie) eingestellt.
Es erfolgte zuerst eine Testreihe bei verschiedenen
Temperaturen bei einem konstanten Wasserdampfdruck von 4,1 mBar, anschließend eine weitere Testreihe bei verschiedenen Temperaturen bei einem konstanten Wasserdampfdruck von 11,6 mBar in der Druckkammer.
Die Testreihen wurden bei Temperaturen von 10 °C bis 110 °C durchgeführt, jeweils bei 4,1 mBar sowie bei 11,6 mBar. Die Temperatur wurde in der Druckkammer mit einem Thermostaten eingestellt, und erst nach konstantem Halten der Temperatur von 10 min wurde eine entsprechende Menge an Adsorptionsmittel in die Druckkammer über ein entsprechendes Ventil zugegeben.
Ausführungsbeispiel :
Im Ausführungsbeispiel wurde TAPSO-34 eingesetzt.
Die Testreihen bei 4,1 mBar Wasserdampfdruck zeigen für geringe Temperaturen von 10 °C bis 40 °C, dass viel Wasser adsorbiert wird. Die Werte des adsorbierten Wassers liegen hier in einem Bereich von 30 Gew.-% bis ca. 35 Gew.-% (siehe Abbildung 1 ) . Wird die Temperatur erhöht, so sinkt in dem Temperaturbereich von 40 °C bis 70 °C die Adsorptionsrate an adsorbiertem Wasser von 30 Gew.-% auf ca. 5 Gew.-% (Abbildung 1) .
Im Temperaturbereich von 80 °C bis 110 °C sinkt die
Adsorptionsrate an adsorbiertem Wasser dagegen kaum. In diesem Temperaturbereich bleibt die Adsorptionsrate relativ konstant, bei etwa unter 5 Gew.-% an adsorbiertem Wasser (Abbildung 1) .
Bei höherem Wasserdampfdruck von 11,6 mBar (Abbildung 1, gestrichelte Linie) verzögert sich das Sinken der
Adsorptionsrate. Im Temperaturbereich von 20 °C bis 60 °C bleibt die Adsorptionsrate des adsorbierten Wassers bei
35 Gew.-% bis 30 Gew.-% relativ konstant. Bei einer Temperaturerhöhung auf 70 °C beginnt die
Adsorptionsfähigkeit des TAPSO-34 zu sinken. Eine verstärkte Abnahme der Adsorptionsrate beginnt bei einer Temperatur von 70 °C bis 90 °C (25 Gew.-% bis 5 Gew.-% an adsorbiertem
Wasser) .
Bei Temperaturen von über 90 °C liegen die geringsten
Adsorptionsraten des TAPSO-34, hier nähert sich die
Adsorptionsrate etwa 5 Gew.-% an. Anhand Abbildung 1 wird deutlich, dass TAPSO-34 bei höheren
Temperaturen weniger Wasser adsorbiert und die Adsorptionsrate sinkt. Adsorption und Desorption stehen miteinander in
Konkurrenz. Das Gleichgewicht verschiebt sich bei höheren Temperaturen hin zur Desorption. In Abhängigkeit vom Druck findet somit bei 4,1 mBar bereits bei über 40 °C eine verstärkte Desorption statt. Was bedeutet, dass bereits geringe Temperaturen ausreichen, um das
adsorbierte Wasser aus TAPSO-34 reversibel zu entfernen.
Vergleichsbeispiel :
Im Vergleichsbeispiel wurde eine entsprechende Menge von
Zeolith 13 X eingesetzt. Der Zeolith 13 X gehört zur FAU- Strukturklasse, zur Gruppe des Zeolith X, die insbesondere auch die Gruppe der Faujasite enthält. Zeolith 13 X weist eine Porengröße von 13 Ä auf, und wird als Molekularsieb zur
Adsorption von Wasser und Wasserdampf eingesetzt.
Das Vergleichsbeispiel des Zeolith 13 X zeigt (Abbildung 2), dass die Adsorptionsrate nur wenig von der Temperatur
beeinflusst wird. Hier findet keine Verschiebung des
Adsorptions-Desorptions-Gleichgewichts innerhalb des
untersuchten Temperaturbereichs von 10 °C bis 150 °C statt.
Abbildung 2 zeigt, dass der Wasserdampfdruck nur sehr wenig Einfluss auf das Adsorptionsverhalten des Zeolith 13 X hat. Das langsame Sinken der Adsorptionsrate zeigt, dass für eine Umkehr des Adsorptions-Desorptions-Gleichgewichts eine viel höhere Temperatur (>> 150 °C) nötig ist. Dies bedeutet, dass um wasserhaltigen Zeolith 13 X zu regenerieren eine vielfach höhere Temperatur nötig ist, als im Test untersucht wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Wärmetauscher-Modul mit Wärmemanagement mit einem
Titano-Alumo-Phosphat als Adsorptionsmittel.
2. Wärmetauscher-Modul nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das Titano-Alumo-Phosphat ein regenerierbares Titano-Alumo-Phosphat (TAPO) ist.
3. Wärmetauscher-Modul nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass das Titano-Alumo-Phosphat ein mikroporöses Titano-Alumo-Phosphat (TAPO) ist,
ausgewählt aus TAPO-5, TAPO-8, TAPO-11, TAPO-16, TAPO- 17, TAPO-18, TAPO-20, TAPO-31, TAPO-34, TAPO-35, TAPO- 36, TAPO-37, TAPO-40, TAPO-41, TAPO-42, TAPO-44, TAPO- 47, TAPO-56.
4. Wärmetauscher-Modul nach Anspruch 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Titano-Alumo-Phosphat
mindestens ein Metall ausgewählt aus Silizium, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Chrom, Zink, und/oder Nickel enthält .
5. Wärmetauscher-Modul nach Anspruch 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das Titano-Alumo-Phosphat mit einem weiteren Metall oder Halbmetall dotiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Chrom, Zink, und/oder Nickel.
6. Wärmetauscher-Modul nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano-Alumo-Phosphat eine hydrothermale Stabilität bis 900 °C aufweist.
7. Wärmetauscher-Modul nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano-Alumo-Phosphat eine BET-
2 2 —1
Oberfläche zwischen 500 m -g und 700 m -g aufweist.
8. Wärmetauscher-Modul nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Titano- Alumo-Phosphats nach der hydrothermalen Behandlung wenigstens 50 % des ursprünglichen Wertes beträgt.
9. Wärmetauscher-Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano-Alumo-Phosphat durch die allgemeine Formel ( ( Six) TiyAlzPv) O2 dargestellt wird, mit 0 ^ χ,γ,ζ,ν > 1, mit ( Six) TiyAlzPv) O2, wobei 0 < x < 0,09, 0,01 < y < 0,11, 0,40 < z < 0,55, 0,35 < v < 0,50 und x + y + z + v = l.
10. Wärmetauscher-Modul, nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, dass das Titano-Alumo-Phosphat ein
Ti/Si/ (Al+P) -Verhältnis von 0,01 : 0,01 : 1 bis 0,2 : 0,2 : 1 aufweist .
11. Wärmetauscher-Modul nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano- Alumo-Phosphat als loses binderhaltiges oder
binderfreies Granulat vorliegt, als Extrudat, Pressling oder Tablette.
12. Wärmetauscher-Modul nach einem der vorhergehenden
Ansprüche 1 bis 11, in der das Titano-Alumo-Phosphat in einer Beschichtung auf einem Formkörper vorliegt.
13. Wärmetauscher-Modul nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das lose Granulat oder der
Formkörper in Form von Kügelchen, Zylindern, Perlen, Fäden, Strängen, Plättchen, Würfeln oder Agglomeraten vorliegen .
14. Wärmetauscher-Modul nach Anspruch 13, wobei das Granulat oder der Formkörper als Festbett oder lose
Materialschüttung vorliegt.
15. Wärmetauscher-Modul, nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Modul Unterdruck herrscht .
16. Wärmetauscher-Modul, nach einem der vorstehenden
Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Modul über eine Wärmequelle beheizbar ist.
17. Wärmetauscher-Modul, nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, dass sowohl regenerierbare wie nicht- regenerierbare Energie als Wärmequelle verwendet werden kann .
18. Wärmetauscher-Modul, nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sowohl zur Beheizung, als auch zur Kühlung eingesetzt werden kann.
19. Kreisprozess zur Adsorption und Desorption von Wasser unter Erwärmung oder Kühlung von Gegenständen, Geräten oder Räumen mittels eines Wärmetauscher-Moduls
enthaltend einen Adsorber bzw. Desorber und einen
Kondensator bzw. Verdampfer, nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 18, umfassend die Schritte des a) Adsorbierens von Wasser durch den Adsorber, unter Erhalt von wasserhaltigem Adsorber, b) Desorbierens von Wasser aus dem wasserhaltigen
Adsorber mittels Wärme, unter Erhalt von Wasserdampf und trockenem Adsorber,
c) Kondensierens von Wasserdampf am Verdampfer, unter Freisetzung von Wärmeenergie und Auskühlung des Verdampfers ,
d) Zuführens von Energie am Verdampfer um das
kondensierte Wasser zu verdampfen, unter Erhalt von kaltem Wasserdampf,
e) Adsorbierens von kaltem Wasserdampf am Adsorber,
unter Erhalt von wasserhaltigem Adsorber unter
Freisetzung von Adsorptionswärme,
f) ein oder mehrmaligen Durchführens der Schritte a) bis e) .
Kreisprozess nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorber bereits unter Wärmeeinwirkung von 40 °C bis 80 °C das adsorbierte Wasser wieder
desorbiert .
Kreisprozess nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass am Verdampfer bereits bei geringer Wärmezufuhr 10 °C bis 90 °C kalter Wasserdampf erhalten wird. Kreisprozess nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die freiwerdende Wärmeenergie und
Adsorptionsenergie abgeführt und nutzbar gemacht wird.
EP11810837.2A 2010-12-22 2011-12-21 Wärmemanagement mittels eines titano-alumo-phosphats Withdrawn EP2654942A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010055677.7A DE102010055677B4 (de) 2010-12-22 2010-12-22 Wärmetauscher-Modul mit Wärmemanagement mit einem Titano-Silico-Alumo-Phosphat als Adsorptionsmittel und dessen Verwendung
PCT/EP2011/073684 WO2012085148A1 (de) 2010-12-22 2011-12-21 Wärmemanagement mittels eines titano-alumo-phosphats

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2654942A1 true EP2654942A1 (de) 2013-10-30

Family

ID=45507668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11810837.2A Withdrawn EP2654942A1 (de) 2010-12-22 2011-12-21 Wärmemanagement mittels eines titano-alumo-phosphats

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140020413A1 (de)
EP (1) EP2654942A1 (de)
JP (2) JP2014505220A (de)
DE (1) DE102010055677B4 (de)
WO (1) WO2012085148A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109158101A (zh) * 2018-10-11 2019-01-08 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂、制备方法及应用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010052126A1 (de) 2010-11-22 2012-05-24 Süd-Chemie AG Katalysatorformkörper für durchströmte Festbettreaktoren
DE102012017887A1 (de) * 2012-09-11 2014-03-13 Clariant International Ltd. Wärmemanagement mittels eines Titano-Alumo-Phosphats mit AFI-Struktur
DE102015004266A1 (de) * 2015-04-01 2016-10-06 Hans-Jürgen Maaß Verfahren und Vorrichtung zur Speicherung von Energie zur Wärme-und Kälteerzeugung mit Salzschmelzen
US20180224137A1 (en) * 2015-04-07 2018-08-09 Brown University Apparatus and method for passively cooling an interior
US10704794B2 (en) 2015-04-07 2020-07-07 Brown University Apparatus and method for passively cooling an interior
CN109938655B (zh) * 2017-12-21 2022-05-27 青岛海尔洗碗机有限公司 一种洗碗机及控制方法
DE102018203332B3 (de) 2018-03-06 2019-06-13 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Wassergewinnung innerhalb eines Fortbewegungsmittels, System und Automobil
WO2020047525A1 (en) 2018-08-31 2020-03-05 Techstyle Materials, Inc. Multifunctional system for passive heat and water management
US11946706B2 (en) 2021-02-19 2024-04-02 Mitsubishi Electric Corporation Method of manufacturing dehumidifier, dehumidification element, and dehumidifier including dehumidification element

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011154530A1 (de) * 2010-06-10 2011-12-15 Süd-Chemie AG Trocknungsvorrichtung enthaltend ein alumo-phosphat
EP2468396A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-27 Süd-Chemie AG Trocknungsvorrichtung enthaltend ein Titano-Alumo-Phosphat

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5729988A (en) * 1974-11-04 1998-03-24 Tchernev; Dimiter I. Heat pump energized by low-grade heat source
US4500651A (en) * 1983-03-31 1985-02-19 Union Carbide Corporation Titanium-containing molecular sieves
US4859314A (en) * 1983-05-02 1989-08-22 Uop Catalytic cracking catalysts and cracking process using non-zeolitic molecular sieves
US4684617A (en) * 1984-04-13 1987-08-04 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4801309A (en) 1984-04-13 1989-01-31 Uop Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
GB9613211D0 (en) * 1996-06-24 1996-08-28 Johnson Matthey Plc Improvements in heat transfer materials
JPH10176872A (ja) * 1996-12-16 1998-06-30 Osaka Gas Co Ltd 吸着式ヒートポンプ
EP1363085A4 (de) 2001-02-21 2012-11-07 Mitsubishi Plastics Inc Adsorptionswärmepumpe und verwendung von adsorptionsmaterial als adsorptionsmaterial für adsorptionswärmepumpe
DE10217443B4 (de) * 2002-04-18 2004-07-08 Sortech Ag Feststoff-Sorptionswärmepumpe
NO319881B1 (no) * 2002-05-31 2005-09-26 Polymers Holding As Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer
JP2004132690A (ja) * 2002-08-15 2004-04-30 Denso Corp 蓄熱システム用吸着材、これを用いた蓄熱システム、鉄アルミノフォスフェート及びその製造方法
US7037360B2 (en) 2002-08-15 2006-05-02 Mitsubishi Chemical Corporation Adsorbent for heat utilization system, adsorbent for regenerator system, regenerator system comprising the adsorbent, ferroaluminophosphate and method for production thereof
WO2004113227A1 (ja) * 2003-06-20 2004-12-29 Mitsubishi Chemical Corporation ゼオライト、その製造方法、該ゼオライトを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ、蓄冷熱システム及び調湿空調装置
JP4886178B2 (ja) * 2003-06-20 2012-02-29 株式会社デンソー 炭素含有シリコアルミノフォスフェート、その製造方法、炭素含有シリコアルミノフォスフェートを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システム
US7255849B2 (en) * 2003-06-24 2007-08-14 Exxonmobil Research And Engineering Company EMM-3, new crystalline microporous material
EP1666140A1 (de) * 2003-07-30 2006-06-07 Tosoh Corporation Zeolith-haltiges adsorptionsmittel für wärmepumpe und herstellungsverfahren dafür und verwendung davon
JP2005247610A (ja) * 2004-03-02 2005-09-15 Nippon Shokubai Co Ltd 結晶性チタノアルミノホスフェートの製造方法
DE102005000022A1 (de) * 2005-03-16 2006-09-28 Füsting, Bernd Sorbierender Formkörper, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE102005062942A1 (de) * 2005-12-29 2007-07-05 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Hausgerät umfassend einen Adsorptionsapparat, und Verfahren zum Betrieb eines solchen Hausgerätes
JP5158305B2 (ja) * 2006-06-02 2013-03-06 東ソー株式会社 高純度アルミノホスフェート系ゼオライト及びその製造方法並びにその用途
MX2009010369A (es) * 2007-03-26 2010-02-17 Pq Corp Material cristalino, microporoso, novedoso, que comprende un tamiz molecular o zeolita que tiene una estructura de abertura de poro de 8 anillos y metodos para hacer y utilizar los mismos.
US7938886B2 (en) * 2007-05-18 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for removing a target gas from a mixture of gases by thermal swing adsorption
EP2022565A1 (de) * 2007-07-06 2009-02-11 Casale Chemicals S.A. Verfahren zur Herstellung molekularer Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe, Katalysatoren mit besagten Sieben und katalytische Dehydrierungsprozesse mit besagten Katalysatoren
JP4610589B2 (ja) * 2007-08-27 2011-01-12 日揮触媒化成株式会社 リン含有活性アルミナの製造方法
DE102009034850A1 (de) 2009-07-27 2011-02-10 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011154530A1 (de) * 2010-06-10 2011-12-15 Süd-Chemie AG Trocknungsvorrichtung enthaltend ein alumo-phosphat
EP2468396A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-27 Süd-Chemie AG Trocknungsvorrichtung enthaltend ein Titano-Alumo-Phosphat

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2012085148A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109158101A (zh) * 2018-10-11 2019-01-08 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂、制备方法及应用
CN109158101B (zh) * 2018-10-11 2021-09-17 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂、制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010055677B4 (de) 2018-09-20
JP2016121871A (ja) 2016-07-07
WO2012085148A1 (de) 2012-06-28
JP2014505220A (ja) 2014-02-27
DE102010055677A1 (de) 2012-06-28
US20140020413A1 (en) 2014-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102010055677B4 (de) Wärmetauscher-Modul mit Wärmemanagement mit einem Titano-Silico-Alumo-Phosphat als Adsorptionsmittel und dessen Verwendung
DE102010055729A1 (de) Trocknungsvorrichtung enthaltend ein Titano-Alumo-Phosphat
DE19647290A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines mit Lithium-Ionen ausgetauschten, bindemittelfreien Zeolithgranulats und dessen Verwendung zur adsorptiven Lufttrennung
DE3408192A1 (de) Verfahren zum hochtransformieren der temperatur von waerme sowie waermetransformator
US11612857B2 (en) Honeycomb matrix comprising macroporous desiccant, process and use thereof
AU2013210811A1 (en) Desiccant based honeycomb chemical filter and method of manufacture thereof
WO2012084430A1 (de) Klimatisierungsvorrichtung für ein fahrzeug und verfahren zum regeln eines klimas in einer fahrgastzelle eines fahrzeugs
WO2012085150A2 (de) Titano-silico-alumo-phosphat
US20200139343A1 (en) Metal-organic framework, method for preparing the same, and adsorption device employing the same
WO2011154530A1 (de) Trocknungsvorrichtung enthaltend ein alumo-phosphat
DE102013013835A1 (de) Adsorptionswärmepumpensystem und Verfahren zur Erzeugung von Kühlleistung
CN104396949A (zh) 一种水化氯铝酸钙结构重建合成农药缓释剂方法
KR20210061509A (ko) 알루미노실리케이트 제올라이트 GIS형 gismondine 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법
DE10227596A1 (de) Adsorptionskühlvorrichtung
US20140283545A1 (en) Water vapor adsorbent for adsorption heat pump, method for producing water vapor adsorbent, and adsorption heat pump including water vapor adsorbent
US20070004591A1 (en) Adsorbing agent comprising zeolite for heat pump and method for preparation thereof and use thereof
WO2015007274A1 (de) Adsorptionskältemaschine mit einem adsorptionsmittel und verfahren zur erzeugung von kälte und verwendung eines dealuminierten zeolithen als adsorptionsmittel in einer adsorptionskältemaschine
DE102012017887A1 (de) Wärmemanagement mittels eines Titano-Alumo-Phosphats mit AFI-Struktur
JP5158305B2 (ja) 高純度アルミノホスフェート系ゼオライト及びその製造方法並びにその用途
JP2007083236A (ja) 調湿空調用吸着材、調湿空調装置及びその運転方法
JP4654582B2 (ja) 吸着ヒートポンプの運転方法、吸着ヒートポンプ、調湿空調装置の運転方法、および調湿空調装置
KR101742293B1 (ko) 수분 흡착성이 우수한 위계 나노 다공성 알루미노포스페이트 및 이의 제조방법
WO2018220027A1 (de) Klimatisierungsverfahren und -vorrichtung
JP5751464B2 (ja) 低温脱着材料、その製造方法及び低温脱着方法
KR20220145003A (ko) 은 이온을 포함하는 cha형 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130528

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20170327

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170808