EP1453990A2 - Verfahren zur elektrolyse einer wässrigen lösung von alkalimetallchlorid - Google Patents

Verfahren zur elektrolyse einer wässrigen lösung von alkalimetallchlorid

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EP1453990A2 EP02798315A EP02798315A EP1453990A2 EP 1453990 A2 EP1453990 A2 EP 1453990A2 EP 02798315 A EP02798315 A EP 02798315A EP 02798315 A EP02798315 A EP 02798315A EP 1453990 A2 EP1453990 A2 EP 1453990A2
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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalimetallchlorid, insbesondere Natriumchlorid, nach dem Membranverfahren mit einer wässrigen Lösung von Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, als Katholyt, wobei die Temperatur der Alkalimetallchloridlösung in dem Anodenhalbelement und/oder der Volumenstrom der Alkalimetallchloridlösung in dem Anodenhalbelement so eingestellt werden, dass die Differenz zwischen der Temperatur der Alkalimetallhydroxidlösung am Eintritt in das Kathodenhalbelement und der Temperatur der Alkalimetallhydroxidlösung am Austritt aus dem Kathodenhalbelement nicht größer als 15 °C beträgt.

Description

Verfahren zur Elektrolyse einer wassrigen Lösung von Alkalimetallchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse einer wassrigen Alkalimetall- chloridlösung.
Die Herstellung von Chlor und wässriger Alkalimetallhydroxidlösung, beispielsweise Natriumhydroxidlösung (nachfolgend auch als Natronlauge bezeichnet), durch Elektrolyse einer Alkalimetallchloridlösung, beispielsweise Natriumchloridlösung, mittels Gasdiffusionselektroden als Sauerstoffverzehrkathoden ist bekannt. Dabei setzt sich die Elektrolysezelle aus einem Anoden- und einem Kathodenhalbelement zusammen, die durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind. Das Kathodenhalbelement besteht aus einem Elektrolytraum, welcher von einem Gasraum durch eine Gasdiffusionselektrode getrennt ist. Der Elektrolytraum ist mit Alkali- metallhydroxidlösung gefüllt. Der Gasraum wird mit Sauerstoff, Luft oder mit sauerstoffangereicherter Luft bespeist. Im Anodenhalbelement befindet sich eine alkalimetallchloridhaltige Lösung.
Aus EP-A 1 067 215 ist ein Verfahren zur Elektrolyse einer wassrigen Lösung von . Alkalimetallchlorid unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode als Sauerstoffverzehrkathode bekannt, bei dem die Strömungsgeschwindigkeit der Alkalimetallhydroxidlösung im Elektrolytraum der Kathodenhalbzelle mindestens. 1 cm/s beträgt. Gemäß EP-A 1 067 215 bewirkt die hohe Strömungsgeschwindigkeit der Alkalimetallhydroxidlösung eine gute Durchmischung und damit eine Homogenisierung der Alkalimetallhydroxidkonzentration im Elektrolytraum. Bei der Alkalimetallchloridelektrolyse ohne Gasdiffusionselektrode als Sauerstoffverzehrkathode kann dagegen auf hohe Strömungsgeschwindigkeiten verzichtet werden, da der kathodisch gebildete Wasserstoff im Elektrolysebetrieb für feine ausreichende Durchmischung der Alkalimetallhydroxidlösung sorgt. Ein Nachteil des aus EP-A 1 067 215 bekannten Verfahrens ist, dass die Stromausbeute mit zunehmenden Strömungsgeschwindigkeiten der Alkalimetallhydroxidlösung abnimmt. Andererseits nimmt die Temperatur der Alkalimetallhydroxidlösung im Kathodenhalbelement mit abnehmender Strömungsgeschwindigkeit stärker zu.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfach zu handhabendes Verfahren zur Elektrolyse wässriger Lösungen von Alkalimetallchlorid bereitzustellen, das mit möglichst niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten arbeitet, ohne die Funk- tionsweise der Elektrolysezelle bzw. des Elektrolyseurs, insbesondere durch zu hohe
Temperaturen der Alkalimetallhydroxidlösung im Kathodenhalbelement, nachteilig zu beeinflussen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Elektrolyse einer wassrigen Lösung von Alkalimetallchlorid, insbesondere Natriumchlorid, nach dem Membranverfahren mit einer wassrigen Lösung von Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, als Katholyt, wobei die Temperatur der Alkalimetallchloridlösung in dem Anodenhalbelement und/oder der Volumenstrom der Alkalimetallchloridlösung in dem Anodenhalbelement so eingestellt werden, dass die Differenz zwischen der Temperatur der Alkalimetallhydroxidlösung am Eintritt in das Kathodenhalbelement und der Temperatur der Alkalimetallhydroxidlösung am Austritt aus dem Kathodenhalbelement nicht größer als 15°C beträgt.
Überraschenderweise gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit Hilfe der Temperatur der Alkalimetallchloridlösung in dem Anodenhalbelement sowie, sofern ein Anolytkreislauf, d.h. ein Kreislauf der Alkalimetallchloridlösung, vorhanden ist, mit Hilfe des Volumenstromes der Alkalimetallchloridlösung die Tem- peratur der Alkalimetallhydroxidlösung im Kathodenhalbelement zu regeln. Eine der beiden Maßnahmen oder beide Maßnahmen zusammen erlauben es, einer Erwärmung der Alkalimetallhydroxidlösung, insbesondere auch bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten der Alkalimetallhydroxidlösung von weniger als 1 cm/s, entgegenzuwirken. Eine Temperaturdifferenz größer als 15°C, vorzugsweise größer als 10°C, zwischen Eintritt und Austritt der Alkalimetallhydroxidlösung ist unter anderem deshalb nicht wünschenswert, da mit einem starken Temperaturgradienten zwischen Eintritt und Austritt ein starker Gradient in der Leitfähigkeit der Alkalimetallhydroxidlösung verbunden wäre.
Es gelingt also, die Alkalimetallhydroxidlösung im Kathodenhalbelement während des Elektrolyseprozesses entweder bei gegebenem Volumenstrom und gegebener
Auslauftemperatur der Alkalimetallchloridlösung im Anodenhalbelement mit Hilfe einer niedrigeren Einlauftemperatur der Alkalimetallchloridlösung oder bei gegebener Einlauftemperatur und gegebener Auslauftemperatur der Alkalimetallchloridlösung mit Hilfe eines höheren Volumenstroms der Alkalimetallchloridlösung so zu kühlen, dass die Alkalimetallhydroxidlösung im Kathodenhalbelement die erforderliche Temperaturdifferenz nicht überschreitet. Beide Maßnahmen können auch miteinander kombiniert werden. Der Volumenstrom der Alkalimetallchloridlösung wird mittels der Umpumpmenge der Alkalimetallchloridlösung geregelt.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Temperatur der
Alkalimetallhydroxidlösung nicht durch eine hohe Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 1 cm/s im Kathodenhalbelement geregelt werden muss. Da mit höheren Strömungsgeschwindigkeiten die Stromausbeute abnimmt, ist es besonders vorteilhaft bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten von kleiner als 1 cm/s zu arbeiten.
Alternativ könnte die Regelung der Temperatur der Alkalimetallhydroxidlösung auch mit Hilfe eines dem Kathodenhalbelement vorgeschalteten Wärmetauschers erfolgen. Dies ist jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich und erspart daher den zusätzlichen apparativen Aufwand, der durch den Einbau eines Wärme- tauschers hervorgerufen würde. In einer bevorzugten Ausfϊihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Temperatur der Alkalimetallchloridlösung beim Austritt aus dem Anodenhalbelement und die Temperatur der Alkalimetallhydroxidlösung beim Austritt aus dem Kathodenhalbelement 80°C bis 100°C, vorzugsweise 85°C bis 95°C.
Bevorzugt ist weiterhin eine Ausführungsform, bei der die Strömungsgeschwindigkeit der Alkalimetallhydroxidlösung in dem Kathodenhalbelement weniger als 1 cm/s beträgt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz einer Gasdiffusionselektrode als Kathode durchgeführt. Die Alkalimetallchloridlösung als Anolyt und die Alkalimetallhydroxidlösung als Katholyt leiten sich von demselben Alkalimetall, z.B. Natrium oder Kalium, ab. Vorzugsweise handelt es sich bei der Alkalimetallchloridlösung um eine Natriumchloridlösung und bei der Alkalimetall- hydroxidlösung um eine Natriumhydroxidlösung.
Der Volumenstrom der Alkalimetallchloridlösung im Anodenhalbelement ist von der Stromdichte abhängig, mit der der Elektrolyseur betrieben wird. Bei einer Stromdichte von 2,5 kA/m2 sollte der Volumenstrom je Element von 0,02 bis 0,1 m3/h betragen. Bei einer Stromdichte von 4 kA m2 von 0,11 bis 0,25 m3/h.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Stromdichten im Bereich von 2 bis 8 kA/m2 betrieben werden.
Beispiele
Die Elektrolyse einer wassrigen Alkalimetallchloridlösung entsprechend der nachfolgend beschriebenen Beispiele wurde mit einem Elektrolyseur bestehend aus 15 Elektrolysezellen durchgeführt. Als Kathoden wurden in den jeweiligen
Elektrolysezellen Gasdiffusionselektroden verwendet, wobei der Abstand von der Gasdiffusionselektrode zu der Ionenaustauschermembran 3 mm und die Länge des Spaltes zwischen Ionenaustauschermembran und Gasdiffusionselektrode 206 cm betrug. Als Anoden wurden Titan-Anoden eingesetzt, welche mit Ruthenium- Iridium-Oxiden beschichtet war. Die Fläche der Anoden betrug 2,5 m2. Als
Ionenaustauschermembran wurde eine Nafion® NX 981 der Firma DuPont verwendet. Die Konzentration der Natriumchloridlösung (NaCl) betrug beim Austritt aus dem Anodenhalbelement 210 g/1. Die Konzentration der Natronlauge (NaOH) im Kathodenhalbelement betrug zwischen 30 und 33 Gew.-%. Falls in den nach- folgenden Beispielen nicht explizit angegeben, betrug die Stromdichte 2,45 kA/m2 und der Volumenstrom der Natronlauge 3 m3/h. Letzterer entspricht einer Geschwindigkeit der Natronlauge im Spalt zwischen Ionenaustauschermembran und Gasdiffusionselektrode von 0,85 cm/s.
Die Ergebnisse der Beispiele sind in Tabelle 1, 2 und 3 zusammengefasst.
Beispiel 1
Unter den oben genannten Bedingungen wurde ein Volumenstrom der Natrium- chloridlösung im Anodenhalbelement von 1,0 m3/h gewählt. Die Temperatur der
Natriumchloridlösung am Einlauf betrug 50°C, am Auslauf 85°C. Die Temperaturdifferenz zwischen Einlauf und Auslauf eines Anodenhalbelements betrug damit 35°C. Die Natronlauge wurde dem Kathodenhalbelement mit einer Temperatur von 80°C zugeführt und mit 85°C wieder abgeführt. Die Stromausbeute wurde mit 96,20 % bestimmt. Beispiel 2
Unter den oben genannten Bedingungen wurde ein Volumenstrom der Natriumchloridlösung im Anodenhalbelement von 1,1 m3/h gewählt. Die Temperatur der Natriumchloridlösung am Einlauf betrug 50°C, am Auslauf 86°C. Die Temperaturdifferenz zwischen Einlauf und Auslauf eines Anodenhalbelements betrug damit 36°C. Die Natronlauge wurde dem Kathodenhalbelement mit einer Temperatur von 79°C zugeführt und mit 85 °C wieder abgeführt. Die Stromausbeute wurde mit 96,09 % bestimmt.
Beispiel 3
Unter den oben genannten Bedingungen wurde ein Volumenstrom der Natriumchloridlösung im Anodenhalbelement von 1,2 m3/h gewählt. Die Temperatur der Natriumchloridlösung am Einlauf betrug 51°C, am Auslauf 85°C. Die Temperaturdifferenz zwischen Einlauf und Auslauf eines Anodenhalbelements betrug damit 34°C. Die Natronlauge wurde dem Kathodenhalbelement mit einer Temperatur von 76°C zugeführt und mit 83°C wieder abgeführt. Die Stromausbeute wurde mit 96,11 % bestimmt.
Beispiel 4
Unter den oben genannten Bedingungen wurde ein Volumenstrom der Natriumchloridlösung im Anodenhalbelement von 1,3 m3/h gewählt. Die Temperatur der Natriumchloridlösung am Einlauf betrug 55°C, am Auslauf 86°C. Die Temperaturdifferenz zwischen Einlauf und Auslauf eines Anodenhalbelements betrug damit 31°C. Die Natronlauge wurde dem Kathodenhalbelement mit einer Temperatur von 77°C zugeführt und mit 83°C wieder abgeführt. Die Stromausbeute wurde mit 95,63 % bestimmt. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Unter den oben genannten Bedingungen wurde ein Volumenstrom der Natriumchloridlösung im Anodenhalbelement von 1,3 m3/h gewählt. Die Stromdichte betrug 2,5 kA/m2. Die Temperatur der Natriumchloridlösung am Einlauf betrug 85°C, am
Auslauf 86°C. Die Temperaturdifferenz zwischen Einlauf und Auslauf eines Anodenhalbelements betrug damit 1°C. Der Volumenstrom der Natronlauge im Kathodenhalbelement betrug 10,5 m3/h, entsprechend einer Geschwindigkeit der Natronlauge im Spalt zwischen Ionenaustauschermembran und Gasdiffüsions- elektrode von 2,95 cm/s. Die Natronlauge wurde dem Kathodenhalbelement mit einer Temperatur von 80°C zugeführt und mit 86°C wieder abgeführt. Die Stromausbeute wurde mit 95,4 % bestimmt.
Beispiel 6
Die Stromdichte betrug hier 4 kA/m2. Es wurde ein Volumenstrom der Natriumchloridlösung eines Anodenhalbelements von 2,08 m3/h gewählt. Die Temperatur der Natriumchloridlösung am Einlauf betrug 77°C, am Auslauf 86°C. Die Temperaturdifferenz zwischen Einlauf und Auslauf eines Anodenhalbelements betrug damit 9°C. Der Volumenstrom der Natronlauge im Kathodenhalbelement betrug 3 m3/h, entsprechend einer Geschwindigkeit der Natronlauge im Spalt zwischen Ionenaustauschermembran und Gasdiffusionselektrode von 0,85 cm/s. Die Natronlauge wurde dem Kathodenhalbelement mit einer Temperatur von 82°C zugeführt und mit 87°C wieder abgeführt. Die Stromausbeute wurde mit 96,1 % bestimmt. Dies zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch bei höheren Stromdichten mit guten
Stromausbeuten betrieben werden kann. Tabelle 1: Messwerte im Anodenhalbelement
Tabelle 2: Messwerte im Kathodenhalbelement
Tabelle 3: Stromdichte und Stromausbeute

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Elektrolyse einer wassrigen Lösung von Alkalimetallchlorid, insbesondere Natriumchlorid, nach dem Membranverfahren mit einer wässri- gen Lösung von Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, als
Katholyt, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Alkalimetallchloridlösung in dem Anodenhalbelement und/oder der Volumenstrom der Alkalimetallchloridlösung in dem Anodenhalbelement so eingestellt werden, dass die Differenz zwischen der Temperatur der Alkalimetallhydroxidlösung am Eintritt in das Kathodenhalbelement und der Temperatur der Alkalimetallhydroxidlösung am Austritt aus dem Kathodenhalbelement nicht größer als 15°C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Alkalimetallchloridlösung beim Austritt aus dem Anodenhalbelement und die Temperatur der Alkalimetallhydroxidlösung beim Austritt aus dem Kathodenhalbelement 80°C bis 100°C, vorzugsweise 85°C bis 95°C, beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsgeschwindigkeit der Alkalimetallhydroxidlösung in dem
Kathodenhalbelement weniger als 1 cm/s beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass . als Kathode eine Gasdiffusionselektrode eingesetzt wird.
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