EP1409604A1 - Schmelzklebstoff auf basis von pfropfcopolymeren - Google Patents

Schmelzklebstoff auf basis von pfropfcopolymeren

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Publication number
EP1409604A1
EP1409604A1 EP02748856A EP02748856A EP1409604A1 EP 1409604 A1 EP1409604 A1 EP 1409604A1 EP 02748856 A EP02748856 A EP 02748856A EP 02748856 A EP02748856 A EP 02748856A EP 1409604 A1 EP1409604 A1 EP 1409604A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
component
hot melt
melt adhesive
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02748856A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Heemann
Wolfgang Klingberg
Thomas Möller
Ingo Gensch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1409604A1 publication Critical patent/EP1409604A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble or water-dispersible hot-melt adhesive based on graft copolymers, its production and its use for labeling recyclable or reusable hollow bodies.
  • Hotmelt adhesives are adhesives that are applied as a melt to the substrates to be bonded and that, after being joined together, harden when they cool down.
  • Hot melt adhesives based on graft copolymers are known.
  • No. 3,891,584 describes a water-dispersible hot-melt adhesive which comprises 75 to 95 parts of a graft copolymer composed of approximately 40-80% vinyl monomer and approximately 20-
  • the vinyl monomer is preferably vinyl acetate or low molecular weight alkyl substituted acrylate.
  • the hot melt adhesive is used, among other things, to label reusable bottles at high speeds.
  • the labels can be soaked by briefly soaking them in hot
  • DE 69226395 T2 describes a method for connecting non-woven textile substrates to similar or different substrates, a molten hot-melt adhesive composition being applied to at least one substrate, comprising:
  • the graft copolymer comprises: a) 40 to 85% by weight of at least one vinyl monomer, b) 15 to 60% by weight of at least one polyalkylene oxide polymer with a molecular weight of more than 3000 and a content of at least 50% by weight of polymerized ethylene oxide.
  • the adhesive has a T g of -40 to 40 ° C.
  • Hot melt adhesives for labeling recyclable hollow bodies are known.
  • WO 97/01483 describes an adhesive system for gluing all-round labels, which comprises a take-away adhesive and overlap adhesive. If the take-away adhesive sticks to the container and not to the label, it should expediently be lye-soluble.
  • Such an alkali-soluble take-away adhesive contains
  • such an adhesive completely dissolves within 2 to 10 minutes in a 1% sodium hydroxide solution at 80 ° C.
  • An advantage of this known adhesive is that the plastic containers or parts thereof are obtained adhesive-free after alkali washing and can be recycled, be it directly or in the production of new containers.
  • Another object of the invention was to provide a water-soluble or water-dispersible hot melt adhesive which has a high internal strength (cohesion). This is necessary in order to ensure trouble-free machine operation, in particular on high-speed labeling machines, or to enable longer storage of labeled hollow bodies, in particular hollow bodies with liquids containing carbon dioxide.
  • Another object of the invention was to provide a water-soluble or water-dispersible hot melt adhesive which allows processing at the lowest possible processing temperature.
  • Another object of the invention was to provide a water-soluble or water-dispersible hot melt adhesive for hollow bodies made of recyclable material which are said to have a high resistance to ice water or condensation.
  • Another object of the invention was to provide a method by which a water-soluble or water-dispersible hot-melt adhesive with the above-mentioned properties can be produced.
  • component (A) essentially consists of a water-soluble or water-dispersible hot melt adhesive based on at least one water-soluble, water-dispersible or lye-soluble polymer as component (A), which is prepared by graft copolymerization of olefinically unsaturated monomers onto polyalkylene oxides, comprising:
  • component (A) 20 to 80% by weight of component (A), B) 0 to 70% by weight of at least one polymer from the group of polyesters, polyurethanes, poly (meth) acrylic acid alkyl esters, acrylic acid homopolymers and / or copolymers and / or vinyl polymers,
  • graft copolymers used according to the invention are water-soluble, water-dispersible or alkali-soluble polymers which are prepared by graft copolymerization of olefinically unsaturated monomers onto polyalkylene oxides.
  • Such graft copolymers are described for example in US 3,891,584.
  • the polyalkylene oxides are preferably selected from the group of homopolymers of ethylene oxide, block copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), statistical copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) and are used individually or as a mixture.
  • the corresponding derivatives with esterified or etherified end groups are also suitable.
  • Commercially available derivatives are, for example, polyglycols of the M and P41 series, such as triethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether,
  • Polyalkylene glycol monoallyl ether and polyalkylene glycol allyl methyl ether from Clariant Polyalkylene oxides mono- and diverestered with fatty acids, in particular esters based on caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, coconut fatty acid, palm kernel fatty acid or taig fatty acid, such as those offered by the Cognis company, are also used.
  • EO / PO block copolymers are, for example, the Pluronic types from BASF, commercially available statistical EO / PO copolymers are, for example, the Breox types from International Specialty Chemicals. Statistical or block copolymers of ethylene oxide with other alkylene oxides, for example butylene oxide, are also suitable.
  • the polyalkylene oxides have a molar mass of 400-50,000 g / mol, preferably 1,500-35,000 g / mol and particularly preferably 3,000-20,000 g / mol.
  • Combinations of high molecular weight polyalkylene oxides with low molecular weight are particularly advantageous. Specific examples are mixtures of PEG 35,000 with PEG 600, PEG 20,000 with PEG 600 or PEG 12,000 with PEG 600. This means that even very high molecular weight polyalkylene oxides can be grafted according to the methods given below, which due to their high melt viscosity cannot be processed on their own can be. It is only in such combinations that polyalkylene oxides with molecular weights greater than the 50,000 g / mol specified above can be used.
  • Such polyalkylene oxide mixtures have melt viscosities of 100 mPas to 80,000 mPa * s at 100 ° C., preferably from 200 mPas to 40,000 mPas, particularly preferably from 300 mPas to 10,000, measured according to Brookfield (ASTM D 3236-88).
  • melt viscosities, crystallization behavior, cohesion and stickiness of the graft copolymers can be controlled in a targeted manner.
  • the ethylene oxide content in the copolymers should be at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight.
  • the olefinically unsaturated monomers used in the context of the invention are used in amounts of 95 to 20% by weight, based on the total weight of the graft copolymer. Amounts of 90 to 30% by weight are preferred, and amounts of 80 to 60% by weight are particularly preferred.
  • graft copolymer (A) can be obtained by reacting
  • the olefinically unsaturated monomers are selected from the group consisting of i) vinyl esters of linear aliphatic carboxylic acids or branched aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic carbonic acids, j ii) esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with linear or branched aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic alcohols, iii - or diesters of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids with linear or branched aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic
  • Suitable olefinically unsaturated monomers are vinyl esters of linear aliphatic carboxylic acids or branched aliphatic or cycloaliphatic
  • Carboxylic acids Carboxylic acids with 2 to 22 carbon atoms, in particular 2 to 12
  • Carbon atoms are preferred.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers are esters of acrylic acid with linear or branched aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic
  • Alcohols with 1 to 22 carbon atoms, for example, are preferred.
  • esters of acrylic acid instead of the esters of acrylic acid, corresponding esters of others can also be used
  • Monocarboxylic acid such as methacrylic acid
  • Crotonic acid or cinnamic acid are examples of Crotonic acid or cinnamic acid.
  • Dicarboxylic acids with linear or branched aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic alcohols Alcohols with a C chain length of 1 to 22 C-
  • Such dicarboxylic acids are fumaric acid, maleic acid, citraconic acid or
  • dicarboxylic acid monoesters are: monomethyl fumarate,
  • Monooctyl maleate monolauryl maleate, monostearyl maleate.
  • dicarboxylic acid diesters examples include dimethyl fumarate, dibutyl fumarate,
  • the preferred monomer is vinyl acetate.
  • the aforementioned monomers can be used alone or as a mixture. Are preferred in these cases
  • the other monomers are usually used in amounts which do not exceed up to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 10% by weight, in particular up to
  • Vinyl acetate in the mixture is 44% to 98% by weight.
  • Vinyl monomers with polar groups are also suitable, for example:
  • Vinyl pyrrolidone N-vinyl caprolactam
  • vinyl sulfonates e.g. sodium vinyl sulfonate
  • Vinyl phosphonates N-vinylformamides, N-vinylacetamides, hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl acrylates, monoacrylic acid esters of polyalkylene glycols, also acrylic acid esters or acrylic acid amides with amine groups and the analogous methacrylic acid derivatives are suitable.
  • polar monomers Mixtures of these polar monomers with one another are also suitable. They are usually used in combination with the aforementioned monomers. These polar monomers are usually used in amounts which are at most up to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 10% by weight, particularly preferably up to 5% by weight, based on the graft copolymer.
  • Acid-containing monomers can also be used to improve the solubility in alkali. These are usually used in combination with the aforementioned monomers.
  • Such acid group-containing monomers can be, for example: acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid or cinnamic acid.
  • the anhydrides of the aforementioned dicarboxylic acids can also be used. These monomers are usually used in amounts which do not exceed up to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 10% by weight, particularly preferably up to 5% by weight, based on the Graft copolymer.
  • component (A) is a water-soluble or water-dispersible hot melt adhesive based on at least one water-soluble, water-dispersible or lye-soluble polymer as component (A), which is prepared by graft copolymerization of olefinically unsaturated monomers onto polyalkylene oxides, at least one olefinically unsaturated monomer being the group of a) esters of crotonic acid, cinnamic acid, mono- or diesters of fumaric acid, maleic acid, citraconic acid or itaconic acid or b) from the group of vinyl esters, acrylic acid esters or methacrylic acid esters with the general formula (I) and / or (II):
  • Organic peroxides are particularly suitable as polymerization initiators, such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl perpivalate, succinyl peroxide, tert-butyl permaleinate, tert-butyl hydroperoxide, cumene tert-peroxide, di-tert-peroxide Amyl peroxide, tert.-butyl peracetate, tert.-
  • Component (B) in the water-soluble or water-dispersible hot melt adhesive according to the invention is 0 to 70% by weight of at least one polymer from the group consisting of polyesters, polyurethanes, polyacrylic and / or polymethacrylic acid alkyl esters, acrylic acid homopolymers and / or copolymers and / or contain vinyl polymers. ;
  • a water-soluble or water-dispersible hot melt adhesive based on at least one water-soluble, water-dispersible or lye-soluble polymer as component (A), which is prepared by graft copolymerization of olefinically unsaturated monomers onto polyalkylene oxides, comprising:
  • the hot melt adhesive according to the invention contains:
  • component (B1) as component (B1) 10 to 50% by weight of a (meth) acrylic acid homo and / or copolymer, and / or B2) as component (B2) 5 to 30 wt .-% a saturated and / or unsaturated
  • component (B3) at least one poly (meth) acrylic acid alkyl ester as component (B3), the alkyl group having a chain length of 1 to 18 carbon atoms, and / or B4) as component (B4) a polyvinyl alcohol with a molecular weight of more than 1000 g / mol and / or a polyvinyl alkyl ether having 1 to 14 atoms in the alkyl group and / or B5) as component (B5) 5 to 30% by weight of a polyurethane.
  • Component (B) preferably contains at least one (meth) acrylic acid homopolymer and / or copolymer, it being possible to use styrene, methylstyrene and / or other alkylstyrenes and alpha-olefins as comonomers.
  • the at least one (meth) acrylic acid homo- and / or copolymer is 10 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight and particularly preferably 10 to 30% by weight, as component (B1) according to the invention Hot melt adhesive present.
  • polyester as component (B2).
  • the polyester is preferred
  • polyesters based on aromatic dicarboxylic acids such as
  • Phthalic acid or terephthalic acid with at least one polyol from the group
  • Component (B2) is 5 to 30 in the hotmelt adhesive according to the invention
  • % By weight, preferably 8 to 25% by weight.
  • component (B) contains at least one poly (meth) acrylic acid alkyl ester as component (B3).
  • the alkyl group preferably has a chain length of 1 to 18 carbon atoms, in particular of 1 to 4 carbon atoms.
  • Component (B3) is present in the hotmelt adhesive according to the invention in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 8 to 20% by weight.
  • component (B) contains at least one vinyl polymer as component (B4).
  • the preferred group of vinyl polymers includes, for example, polyvinyl alcohol with a molecular weight of more than 1000 g / mol, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polyvinyl ether, in particular polyvinyl alkyl ether having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, such as, for example, polyvinyl methyl ether or polyvinyl ethyl ether.
  • Component (B4) is present in the hotmelt adhesive according to the invention in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 8 to 20% by weight.
  • component (B) contains at least one polyurethane as component (B5).
  • the polyurethanes used have at least one terminal OH group. They have a molar mass of 2,000 g / mol to 100,000 g, preferably 10,000 g / mol to 70,000 g / mol.
  • the melt viscosity of (B5) is up to 200,000 mPa * s at 190 ° C. (B5) preferably has one. Softening range from 50 to 70 ° C.
  • the hot-melt adhesive according to the invention contains a resin as component (C).
  • the resin creates an additional stickiness and improves the compatibility of the hot melt adhesive components. It is used in an amount of 10 to 70% by weight. It is about
  • hydroabietyl alcohol and its esters especially its esters with aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid and phthalic acid
  • b) preferably modified natural resins such as resin acids from balsamic resin, tall resin or root resin, for example fully saponified balsamic resin or alkyl esters of optionally partially hydrogenated rosin with low softening points such as methyl, Diethylene glycol, glycerol and pentaerythritol esters
  • SMA resins copolymers of styrene and maleic anhydride
  • acrylic acid copolymers preferably styrene-acrylic acid copolymers and e) resins based on functional hydrocarbon resins. It is also possible to use an alkyl ester of partially hydrogenated as a tackifying resin
  • rosin the alkyl group preferably containing 1 to 6 carbon atoms.
  • acrylic acid copolymers It is preferred to use acrylic acid copolymers.
  • the plasticizer, component (D) is preferably used to adjust the viscosity and is generally in the hot-melt adhesive according to the invention in a concentration of 0 to 30, preferably in a concentration of 5 to
  • Usable plasticizers are preferably monohydric or polyhydric alcohols
  • Glycol monophenyl ether hexamethylene glycol, glycerin and in particular
  • Molecular weight up to about 1,000, preferably up to about 600.
  • Polypropylene glycol and polybutylene glycol as well as polymethylene glycol can also be used.
  • esters are used as plasticizers, e.g. B. liquid
  • Polyester and glycerol esters such as glycerol diacetate and glycerol triacetate, as well
  • Fatty acids with preferably 8 to 36 carbon atoms may be useful.
  • Plasticizers based on aromatic dicarboxylic acid esters ie the corresponding ester of phthalic acid, isophthalic acid or
  • the alcohol residue in these esters used as plasticizers usually has 1 to 8 carbon atoms.
  • Alkyl monoamines and fatty acids are also suitable as plasticizers, and are preferred
  • Alkyl monoamines and fatty acids with 8 to 36 carbon atoms Alkyl monoamines and fatty acids with 8 to 36 carbon atoms.
  • Medical white oil and naphthenic mineral oil are particularly suitable.
  • the invention contains
  • auxiliaries and additives can be added to the hotmelt adhesive according to the invention.
  • the stabilizers should be mentioned here first. Their task is to prevent the reactive monomers from reacting undesirably or prematurely and to protect the polymers from decomposition during processing.
  • the antioxidants are particularly worth mentioning here. They are usually added to the hot melt adhesive in amounts of up to 3% by weight, preferably in amounts of about 0.1 to 1.0% by weight.
  • Other auxiliaries and additives are color pigments, in particular Ti0 2 .
  • the hotmelt adhesive according to the invention is generally of firm consistency at 20 ° C. and is free from solvents which would interfere with the application from the melt.
  • the hot melt adhesive according to the invention is generally produced by mixing the components.
  • a polymer from the group of polyesters, polyurethanes, poly (meth) acrylic acid alkyl esters, acrylic acid homopolymers and / or copolymers and / or vinyl polymers component B
  • a resin component C
  • optionally Plasticizers component D
  • possibly at least one of the customary auxiliaries and additives component E
  • the graft copolymer (component A) is added. It will stirred again until homogeneous. After filling the completely homogenized composition in suitable containers, it is allowed to cool, whereby it solidifies. It is now ready for use.
  • the melt could also be applied directly to a substrate without cooling and thus used directly for gluing, without an intermediate cooling.
  • the hotmelt adhesive according to the invention is melted before use and then applied to the substrate to be bonded.
  • the hotmelt adhesives according to the invention are used for bonding substrates, at least one of which is to be recycled. These are materials such as glass, metal, lacquered or unpainted paper or corresponding cardboard and above all plastics e.g. PET, PEN, PP, PVC, PS and PE. From this, e.g. Containers are made or foils.
  • the substrates to be bonded in the sense of the present invention are in particular hollow bodies on the one hand and labels on the other hand.
  • Concrete hollow bodies are, for example, bottles, cans, barrels, sleeves or cartridges. They consist essentially of optionally plated or galvanized metal - for example tinplate or aluminum -, glass or thermoplastic materials such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride or polystyrene. A polar plastic, in particular a polyester, is preferred. Such hollow bodies ' are used in particular for mineral water and soft drinks.
  • the labels consist of thermoplastic materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride or cellular glass. It is preferred to use labels made from a film based on non-polar plastics, in particular oriented polypropylene (OPP). Furthermore, the labels can also be based on paper, possibly in combination with a polymer. Depending on the material and manufacturing process, the following labels are suitable, for example: simple labels made from unfinished paper, labels made from refined paper, Glossy labels made of cast coated label paper, labels made of aluminum-steamed paper and labels made of aluminum-coated paper. There are no special requirements for the shape of the labels. For example, all-round labels and label labels can be used.
  • a specific application of the hotmelt adhesive according to the invention is in the labeling of recyclable materials, in particular hollow bodies made of PET, which are labeled with paper or plastic labels.
  • a take-away adhesive is usually applied to the label or the hollow body.
  • the label is fixed on the hollow body by the take-away adhesive and is usually designed as an all-round label.
  • an overlap adhesive the overlap adhesive is applied to the end of the label with rollers or comparable application devices.
  • the hot melt adhesive according to the invention can be used both as a take-away and as an overlap adhesive. This simplifies the labeling process, for example, it makes a second melting tank unnecessary.
  • the hotmelt adhesive according to the invention has very good entraining properties, in particular on high-performance labeling machines on which up to 50,000 hollow bodies are labeled per hour. This means that both the label pick-up and the application of these labels to corresponding hollow bodies is done without any problems.
  • the hotmelt adhesive according to the invention is notable for good machine running properties on the high-performance labeling machines, that is to say it shows no thread tension and the contamination, if it occurs at all, is low.
  • the processing temperatures are in the range from 70 ° C to 150 ° C, preferably in the range from 90 ° C to 140 ° C.
  • the adhesives used must have a correspondingly low viscosity.
  • the hotmelt adhesives according to the invention have a viscosity of 200 mPas to 2500 mPas, preferably 400 mPas to 1500 mPas and particularly preferably 600 mPas to 1000 mPas at 150 ° C., measured according to Brookfield (ASTM D 3236-88).
  • the low viscosity allows processing on roller application systems (e.g. Krones Canmatic), segment application systems (e.g. Krones Contiroll), or, if suitably formulated, on commercially available nozzle systems (e.g. from Nordson).
  • the water-soluble or water-dispersible hot-melt adhesives according to the invention are used very generally in areas in which bonded articles or the bond are disintegrated in water or aqueous media. These include sanitary items, such as diapers or toilet paper, or items used in packaging. In the field of packaging, the invention is used in particular in labeling, in closing cartons and in bookbinding.
  • hotmelt adhesives according to the invention is the labeling of hollow PET bodies which are to be reused after use (reusable systems) or which are recycled.
  • the hotmelt adhesives according to the invention are suitable both for currently used recycling systems and also newer systems (WO 95/29952 from United Resoure Recovery Corporation).
  • the hollow bodies labeled with hot melt adhesives are sorted, shredded and then washed in an energy-intensive and lengthy washing process in water and alkali baths. It is necessary to remove all impurities (including adhesive) from the PET as much as possible in order to ensure the highest possible purity and thus reusability for PET containers (possibly also for food) with the highest possible recycling percentage (up to 30%) guarantee.
  • Washing liquor concentrations of 2% and temperatures of 90 ° C. are typical for the washing process.
  • the dwell time can be up to 20 minutes.
  • the hotmelt adhesives according to the invention are both readily soluble in cold and hot water.
  • the residence time can thereby be reduced to 10 minutes, the wash liquor concentration to 1% and the wash temperature to 40 - 50 ° C.
  • the residence time in a 1% wash liquor is 10 to 15 minutes.
  • the hot-melt adhesives By using the hot-melt adhesives according to the invention, a good detachment from the valuable substances is achieved in an alkaline medium (typically 0.5-2% NaOH solution) or in water. In addition, re-accumulation of the adhesive as so-called "stickies" on the resource or within the recycling plants is effectively prevented.
  • an alkaline medium typically 0.5-2% NaOH solution
  • re-accumulation of the adhesive as so-called "stickies" on the resource or within the recycling plants is effectively prevented.
  • the hotmelt adhesive according to the invention is pressure-sensitive, it will become tacky in the alkaline medium and will not re-attach to the material or to the corresponding systems.
  • the hotmelt adhesives according to the invention not only enable more gentle washing conditions, but also a high quality of the recycled PET, which allows reuse in new bottles even in higher than usual proportions (> 50%).
  • the hotmelt adhesives according to the invention are also particularly suitable for newer recycling systems, as are disclosed, for example, in WO 95/29952. In this way, 100% reuse of the container material can also be guaranteed for food packaging.
  • the shredded polyester plastics, preferably PET are first soaked in lye washed and then converted the polyester plastic to its salts in an alkaline atmosphere. Because of the water-soluble, water-dispersible or alkali-soluble properties of the hotmelt adhesives according to the invention, the adhesive is ideally not entered at all in the second process step. Any minimal residues of the adhesive that are still present, as described in WO 95/29952, are converted to volatile gases and can then be easily removed.
  • Lipoxol 4000 100 g were placed in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, N 2 transfer line, dropping funnel, reflux condenser and heating bath and melted at a bath temperature of 90.degree. 15 g of vinyl acetate, 0.7 g of TBPB and 0.3 g of Lucidol CH 50X dissolved in 3.4 g of ethyl acetate were then added. Thereafter, 385 g of vinyl acetate were added dropwise at this temperature in 5 hours. After the dropping had ended, the mixture was stirred at a bath temperature of 90 ° C. for 1 hour.
  • Example 2 Carried out analogously to Example 1, with the difference that polyethylene glycol 4000 was replaced by polyethylene glycol 1500. The result was a light yellow reaction product with a melt viscosity of 4200 mPa * s at 150 ° C.
  • the batch size of the examples listed below was 500 g.
  • the polyalkylene oxide was placed in an apparatus as described in Example 1 and melted at a bath temperature of 90.degree. Then 15 g of vinyl acetate and the initiator were added. The remaining amount of monomer was then added dropwise within the times given in the table. After the addition had ended, the reaction was continued at a bath temperature of 90 ° C. for the times indicated in each case.
  • the reflux condenser was then replaced by a descending condenser, the reaction mass was heated to 160 ° C. and volatile constituents were distilled off over a period of 45 minutes. Then 2.5 g of Irganox 1010 were added and degassed for a further 20 minutes at 160 ° C. under vacuum at 15 mbar.
  • the batch size of the examples listed below was 500 g.
  • the polyalkylene oxide was placed in an apparatus as described in Example 1 and melted at a bath temperature of 90.degree. Then 15 g of the monomer mixture shown in Table 2 and the initiator were added. The remaining amount of monomer was then added dropwise within the times given in Table 2. After the addition had ended, the reaction was continued at a bath temperature of 90 ° C. for the times indicated in each case.
  • the reflux condenser was then replaced by a descending condenser, the reaction mass was heated to 160 ° C. and volatile constituents were distilled off over a period of 45 minutes. Then 2 g of Irganox 1010 were added and degassed for a further 20 minutes at 160 ° C. under vacuum at 15 mbar.
  • Lipoxol 4000 80 g were placed in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, N 2 transfer line, dropping funnel, reflux condenser and heating bath and melted at a bath temperature of 90 ° C.
  • 5 g of vinyl acetate, 0.49 g of TBPB and 0.21 g of Lucidol CH 50X dissolved in 2.59 g of ethyl acetate were then added. Thereafter, 275 g of vinyl acetate were added dropwise at 95 ° C. in the course of 5 hours. After the dropping had ended, the mixture was stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 1.5 hours.
  • a mixture of 125 g of polyethylene glycol 12000 and 75 g of Breox 75W 18000 was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, N 2 conduit, dropping funnel, reflux condenser and heating bath and melted at a bath temperature of 90 ° C.
  • 15 g of vinyl acetate, 0.53 g of TBPB and 0.45 g of Lucidol CH 50X dissolved in 3.55 g of ethyl acetate were then added. 285 g of vinyl acetate were then added dropwise in the course of 5 hours at an internal temperature of 85 ° C. After the dropping had ended, the mixture was stirred at a bath temperature of 90 ° C. for 1.5 hours.
  • the batch size of the examples listed below was 500 g.
  • Example 14 Analogously to Example 14, the polyalkylene oxides listed below were introduced and reacted with the monomers. See Table 3 for results.
  • the example formulations are prepared by the generally customary and known to those skilled in the art by first mixing the polyethylene glycol, the resin and the polyester, the polyurethane or the polyacrylate in a laboratory stirrer at 140 ° C. until they appear visually uniform (homogeneous). Then the graft copolymer is added and also completely homogenized. In general, a total of about 60 to 120 minutes are required for this.
  • the melt is transparent, opaque or cloudy (this also applies to the melt that has cooled to room temperature). The melt mixture is filled and then cooled, whereby it solidifies. After cooling, it is used for various purposes, depending on its composition.
  • Example 22 contains a mixture of 75% of a co-polymer of PEG 4000 and vinyl acetate in a ratio of 35:65 and 25% Nevillac soft.
  • Example 1 Low-viscosity hot-melt adhesive with adhesive properties and a heat resistance of approx. 80 ° C and a processing temperature of approx. 120 ° C.
  • the hot melt adhesive can be used for labeling aerosol cans, contour bottles and beverage cans with subsequent shrinking of the labels, preferably on an OPP basis.
  • Example 2 Non-pressure-sensitive, granular hotmelt adhesive which is particularly suitable for the bonding of highly coated cardboards and papers and for the labeling of goods which are to be stored at approx. 60 ° C for a long time.
  • Example 3 Hotmelt adhesive for labeling and coating films. The heat resistance is approx. 80 ° C.
  • Example 4 Pressure-sensitive, low-viscosity hot-melt adhesive for labeling
  • Example 5 Pressure-sensitive hotmelt adhesive for labeling goods on commercially available nozzle systems (for example from Nordson).
  • the hotmelt adhesive according to Examples 1-9 was applied in a strip-like manner at the beginning and at the end of the label in an amount of 1.1 g / m 2 (what (equivalent to 0.05 g / label) was applied to OPP labels, which were used to label PET bottles.
  • the example formulations 1-9 show a good and quick detachment of the adhesive from plastic surfaces, for example plastic surfaces made of polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the detached adhesive is finely dispersed in water.
  • the formulation from US Pat. No. 3,891,584 (Example 22) is dispersed in very large amounts in water. alkali solubility:
  • the example formulations 1-9 have a very good solubility in lye.
  • the hotmelt adhesives according to Examples 1-8 give a detachment of more than 98% by the polycycling method and can therefore be classified as good.
  • the comparison from US 3,891,584 shows a detachment of approximately 45% and would be classified as unacceptable after the classification of this test method.
  • a glass rod is immersed in the hotmelt melted at approx. 160 ° C, slowly pulled out and the rheological behavior of the hotmelt adhesive is visually assessed.
  • the assessment includes the manner in which the molten adhesive drips off the glass rod and the formation of adhesive threads during the pulling out of the glass rod from the adhesive melt.
  • Hot water carried out at 60 ° C. The method applies to alliances with one
  • Adhesive content up to 3%.
  • the test specimens are prepared after
  • the alkali solubility test is carried out at 60 ° C in 1.5% sodium hydroxide solution.
  • the method applies to composites with an adhesive content of up to 3%.
  • Test specimens are made according to the specifications of Polyrecycling AG (see

Abstract

Es wird ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Schmelzklebstoff auf Basis mindestens eines wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder laugenlöslichen Polymeren als Komponente (A), welches durch Pfropfcopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf Polyalkylenoxide hergestellt wird, enthaltend: A) 20 bis 80 Gew.-% der Komponente (A), B) 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe der Polyester, Poly(meth)acrylsäure-Alkylester, Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere, C) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Harzes, D) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers, E) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs- und Zusatzstoffes, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt, beschrieben, der sich zum Etikettieren von recyclebaren bzw. mehrfach verwendbaren Hohlkörpern eignet. In alkalischer Waschlauge wird der Schmelzklebstoff schon bei niedrigen Temperaturen von dem Material vollständig abgetrennt und gelöst.

Description

"Schmelzklebstoff auf Basis von Pfropfcopolymeren"
Die vorliegende Erfindung betrifft einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff auf Basis von Pfropfcopolymeren, dessen Herstellung, sowie seine Verwendung zum Etikettieren von recyclebaren bzw. mehrfach verwendbaren Hohlkörpern.
Schmelzklebstoffe sind Klebstoffe, die als Schmelze auf die zu verbindenden Substrate aufgetragen werden und nach dem Zusammenfügen beim Abkühlen durch Verfestigung abbinden.
Es sind sowohl haftklebrjge, als auch blockfeste, granulierbare Klebstoffsysteme auf dem Markt.
Schmelzklebstoffe auf Basis von Pfropfcopolymeren sind bekannt.
Die US 3,891 ,584 beschreibt einen wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff, der 75 bis 95 Teile eines Pfropfcopolymeren aus etwa 40-80 % Vinylmonomer und etwa 20-
60 Gew.-% wasserlöslichen Polyalkylenoxid-Polymer und
5-25 Gew.-% klebrigmachendes Harz enthält.
Das Vinyl-Monomer ist vorzugsweise Vinylacetat oder niedrigmolekulares Alkyl- substituiertes Acrylat.
Der Schmelzklebstoff dient unter anderem zum Etikettieren von Mehrwegflaschen bei hohen Geschwindigkeiten. Die Etiketten können durch kurzes Einweichen in heißem
Wasser abgelöst werden.
Die DE 69226395 T2 beschreibt ein Verfahren zum Verbinden von nicht - gewebten textilen Substraten mit ähnlichen oder verschiedenen Substraten, wobei auf mindestens ein Substrat eine geschmolzene Schmelzkleberzusammensetzung aufgetragen wird, enthaltend:
A 50 bis 100 Gew.-% eines Pfropfcopolymeren sowie
B 0 bis 50 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes.
Das Pfropfcopolymer umfasst : a) 40 bis 85 Gew.-% von mindestens einem Vinylmonomer, b) 15 bis 60 Gew.-% von mindestens einem Polyalkylenoxidpolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 und einem Gehalt von mindestens 50 Gew.- % an polymerisiertem Ethylenoxid.
Der Kleber weist eine Tg von - 40 bis 40°C auf.
Schmelzklebstoffe zum Etikettieren von recyclebaren Hohlkörpern sind bekannt. In der WO 97/01483 wird ein Klebstoff-System zum Verkleben von Rundumetiketten beschrieben, welches einen Mitnahme-Klebstoff und Überlappungs-Klebstoff umfaßt. Falls der Mitnahme-Klebstoff auf dem Behälter und nicht auf dem Etikett haften bleibt, sollte er zweckmäßigerweise laugenlöslich sein. Ein derartiger laugenlöslicher Mitnahme-Klebstoff enthält
I. 20 bis 58 Gew.-% wenigstens eines laugenlöslichen Polymeren, welches als Rückgrat-Polymer dient,
II. 1 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Harzes auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoff-Harze oder gegebenenfalls modifizierter Natur-Harze,
III. 0,5 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers sowie
IV. 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs- und Zusatzstoffes.
Gemäß Beispiel B) löst sich ein derartiger Klebstoff innerhalb von 2 bis 10 Minuten in einer 1 % igen Natronlauge bei 80 °C vollständig auf.
Vorteilhaft bei diesem bekannten Klebstoff ist, daß die Kunststoffbehälter bzw. Teile davon nach der Alkali-Wäsche klebstofffrei erhalten werden und wiederverwertet werden können, sei es direkt oder bei der Herstellung neuer Behälter.
Die beschriebenen Systeme besitzen allerdings noch weiteres Verbesserungspotential. Bei der Verarbeitung auf Hochleistungs- Etikettiermaschinen, aber auch der Lagerung etikettierter Hohlkörper, die unter Verwendung der beschriebenen Klebstoffsysteme hergestellt wurden, erscheint eine Verbesserung, insbesondere in Bezug auf die Kohäsion, notwendig zu sein.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ergab sich die Aufgabe, einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff bereitzustellen, der eine Wiederverwertung klebstoffhaltiger Produkte auf einfache umweltfreundliche und wirtschaftliche Weise ermöglicht. Natürlich sollen die bisherigen positiven Verwendungs- und Gebrauchseigenschaften des Schmelzklebstoffs möglichst erhalten bleiben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff zur Verfügung zu stellen, der über eine hohe innere Festigkeit (Kohäsion) verfügt. Diese ist notwendig, um insbesondere auf schnelllaufenden Etikettiermaschinen einen störungsfreien Maschinenlauf zu gewährleisten oder eine längere Lagerung etikettierter Hohlkörper, insbesondere Hohlkörpern mit Kohlendioxid-haltigen Flüssigkeiten, zu ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff zur Verfügung zu stellen, der eine Verarbeitung bei einer möglichst niedrigen Verarbeitungstemperatur erlaubt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff zur Verfügung zu stellen für Hohlkörper aus recyclingfähigem Material, die eine hohe Eiswasser- oder Schwitzwasserbeständigkeit aufweisen sollen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit der sich ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Schmelzklebstoff mit den oben genannten Eigenschaften herstellen läßt.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen.
Sie besteht im wesentlichen in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff auf Basis mindestens eines wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder laugenlöslichen Polymeren als Komponente (A), welches durch Pfropfcopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf Polyalkylenoxide hergestellt wird, enthaltend:
A) 20 bis 80 Gew.-% der Komponente (A), B) 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, Poly(meth)acrylsäure-Alkylester, Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere,
C) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Harzes,
D) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers,
E) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs- und Zusatzstoffes,
wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfcopolymeren, der Komponente (A), handelt es sich um wasserlösliche, wasserdispergierbare oder laugenlösliche Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf Polyalkylenoxide hergestellt werden. Solche Pf ropfcopolymere werden zum Beispiel in der US 3,891 ,584 beschrieben.
Die Polyalkylenoxide sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Homopolymeren des Ethylenoxids, der Block-Copolymeren aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), der statistischen Copolymeren aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) und werden einzeln oder als Mischung eingesetzt. Geeignet sind auch die entsprechenden Derivate mit veresterten oder veretherten Endgruppen. Kommerziell erhältliche Derivate sind beispielsweise Polyglykole der M-und P41- Reihe, wie Triethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldibutylether, Polyethylenglykolmonoallylether,
Polyethylenglykolallylmethylether, Polyethylenglykoldiallylether sowie
Polyalkylenglykolmonoallylether und Polyalkylenglykolallylmethylether der Firma Clariant. Auch mit Fettsäuren mono- und diveresterte Polyalkylenoxide, insbesondere Ester auf Basis Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Kokosfettsäure, Palmkernfettsäure oder Taigfettsäure, wie sie beispielsweise von der Firma Cognis angeboten werden, werden eingesetzt.
Kommerziell erhältliche EO/PO-Block-Copolymere sind beispielsweise die Pluronic- Typen der BASF, kommerziell erhältliche statistische EO/PO-Copolymere sind beispielsweise die Breox-Typen der Fa. International Specialty Chemicals. Desweiteren sind statistische oder Block-Copolymere aus Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden, beispielsweise Butylenoxid, geeignet.
Die Polyalkylenoxide weisen eine Molmasse von 400 - 50 000 g/mol, bevorzugt 1 500 - 35 000 g/mol und besonders bevorzugt 3 000 - 20 000 g/mol auf.
Besonders vorteilhaft sind Kombinationen von Polyalkylenoxiden mit hoher Molmasse mit solchen niedriger Molmasse. Konkrete Beispiele sind Mischungen von PEG 35 000 mit PEG 600, PEG 20 000 mit PEG 600 oder PEG 12 000 mit PEG 600. Somit können auch sehr hochmolekulare Polyalkylenoxide nach den unten angegebenen Verfahren gepfropft werden, die aufgrund ihrer hohen Schmelzviskositäten für sich allein nicht verarbeitet werden können. Nur in solchen Kombinationen können daher auch Polyalkylenoxide mit Molekulargewichten verwendet werden, die größer sind als die oben angegebenen 50 000 g/mol sind. Solche Polyalkylenqxid-Mischuhgeh weisen Schmelzviskositäten von 100 mPas bis 80 000 mPa*s bei 100 °C auf, bevorzugt von 200 mPas bis 40 000 mPas, besonders bevorzugt von 300 mPas bis 10 000, gemessen nach Brookfield (ASTM D 3236-88).
Mit solchen Kombinationen können die Schmelzviskositäten, das Kristallisationsverhalten, die Kohäsion und Klebrigkeit der Pfropfcopolymeren gezielt gesteuert werden.
Der Ethylenoxidgehalt in den Copolymeren sollte mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-% betragen.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten olefinisch ungesättigten Monomeren werden in Mengen von 95 bis 20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren. Bevorzugt sind Mengen von 90 bis 30 Gew.- %, insbesondere bevorzugt sind Mengen von 80 bis 60 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Pfropfcopolymer (A) erhältlich durch Umsetzung von
a) 30 bis 90 Gew.-% olefinisch ungesättigtem Monomer mit b) 10 bis 70 Gew.-% Polyalkylenoxid mit einer Molmasse von 400 bis 50 000 g/mol, wobei c) der Ethylenoxidgehalt im Polyalkylenoxid mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Die olefinisch ungesättigten Monomeren sind ausgewählt aus der Gruppe der i) Vinylester von linearen aliphatischen Carbonsäuren oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Cärbonsäuren, j ii) Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit linearen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, iii) Mono- oder Diestern ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen
Alkoholen.
Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere sind Vinylester von linearen aliphatischen Carbonsäuren oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen
Carbonsäuren. Carbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 12
Kohlenstoffatome, sind bevorzugt.
Konkrete Beispiele sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und/oder
Vinylversatat.
Andere geeignete olefinisch ungesättigte Monomere sind Ester der Acrylsäure mit linearen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen
Alkoholen. Bevorzugt sind Alkohole mit 1 bis 22 C-Atomen, beispielsweise
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylarcylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat,
Stearylacryat, Behenylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenoxyethylacrylat,
Dicyclopentadienylacrylat. Aber auch (Meth)Acrylamide sind geeignet.
Anstelle der Ester der Acrylsäure können auch entsprechende Ester anderer
Monocarbonsäure eingesetzt werden, wie zum Beispiel der Methacrylsäure,
Crotonsäure oder Zimtsäure.
Andere Monomere leiten sich ab von Mono- oder Diestern ungesättigter aliphatischer
Dicarbonsäuren mit linearen oder verzeigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen. Alkohole mit einer C-Kettenlänge von 1 bis 22 C-
Atomen sind bevorzugt. Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure oder
Itaconsäure.
Beispiele für Dicarbonsäure-monoester sind: Monomethylfumarat,
Monobutylfumarat, Monomethylmaleinat, Monoethylmaleinat, Monobutylmaleinat,
Monooctylmaleinat, Monolaurylmaleinat, Monostearylmaleinat.
Beispiele für Dicarbonsäure-diester sind: Dimethylfumarat, Dibutylfumarat,
Dioctylfumarat, Dilaurylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat,
Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Dibutylmaleinat, Dioctylmaleinat, Dilaurylmaleinat,
Distearylmaleinat, Dimethylcitraconat, Dibutylcitraconat, Dioctylcitraconat.
Andere Monomere sind Acrylnitril, Styrol oder alpha-Methylstyrol.
Bevorzugtes Monomer ist Vinylacetat. Die zuvor genannten Monomere können allein oder auch als Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt sind in diesen Fällen
Mischungen mit Vinylacetat. In diesen Fällen werden die anderen Monomere üblicherweise in Mengen eingesetzt, die höchstens bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu
5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, betragen.
Besonders geeignet sind Mischungen von Vinylacetat langkettigen Monomeren. In dieser Hinsicht seien insbesondere folgende binäre Kombinationen genannt:
Vinylacetat mit Vinyllaurat, Vinylacetat mit Vinylversatat, Vinylacetat mit
Laurylacrylat, Vinylacetat mit Laurylmethacrylat, Vinylacetat mit Dibutylmaleinat,
Vinylacetat mit Dibutylitaconat oder Vinylacetat mit Dibutylfumarat.
Diese Mischungen verleihen dem Pfropfcopolymeren eine besondere Klebrigkeit. Als olefinisch ungesättigte Monomere werden daher bevorzugt Mischungen von
Vinylacetat mit Vinyllaurat, Vinylversatat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat,
Dibutylmaleinat, Dibutylitaconat oder Dibutylfumarat ausgewählt, wobei der Anteil an
Vinylacetat in der Mischung 44 Gew.-% bis 98 Gew.-% beträgt.
Besonders bevorzugt sind Mischungen von Vinylacetat mit Vinyllaurat, in denen letzteres höchstens bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu
5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymere, eingesetzt wird.
Auch Vinylmonomere mit polaren Gruppen sind geeignet, wie zum Beispiel: N-
Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylsulfonate (z. B. Natriumvinylsulfonat),
Vinylphosphonate, N-Vinylformamide, N-Vinylacetamide, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, Monoacrylsäureester von Polyalkylenglykolen, auch Acrylsäureester oder Acrylsäureamide mit Amingruppen sowie die analogen Methacrylsäurederivate sind geeignet.
Auch Mischungen dieser polaren Monomere untereinander sind geeignet. Üblicherweise werden sie in Kombination mit den zuvor genannten Monomeren verwendet. Diese polaren Monomere werden üblicherweise in Mengen eingesetzt, die höchstens bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, betragen.
Zur Verbesserung der Laugenlöslichkeit können auch säuregruppenhaltige Monomere eingesetzt werden. Diese werden üblicherweise im Kombination mit den zuvor genannten Monomeren verwendet. Solche säuregruppenhaltigen Monomere können zum Beispiel sein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Zimtsäure. Auch die Anhydride der zuvor genannten Dicarbonsäuren können eingesetzt werden. Diese Monomere werden üblicherweise in Mengen eingesetzt, die höchstens bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, betragen.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff auf Basis mindestens eines wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder laugenlöslichen Polymeren als Komponente (A), welches durch Pfropfcopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf Polyalkylenoxide hergestellt wird, wobei mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer aus der Gruppe der a) Ester der Crotonsäure, Zimtsäure, Mono- oder Diester der Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure oder b) aus der Gruppe der Vinylester, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit der allgemeinen Formel (I) und/oder (II):
(I) CH2=CH-O-C(0)-Rι mit R1=Cn bis C21
(II) CH2=CR2-C(0)-0-R3 mit R2=H, CH3 und R3=C12 bis C22 eingesetzt wird und dieses Monomer zu 5 bis 50 Gew.-% im Pfopfcopolymeren enthalten ist. Als Polymerisationsinitiatoren sind vor allem organische Peroxide geeignet, wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperpivalat, Succinylperoxid, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-
Butylperisobutyrat, Dilauroylperoxid, Dioctanoylperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Didecanoylperoxid, Bis-(o-toluoyl)-peroxid. Geeignet sind auch Mischungen der genannten Initiatoren, Redoxinitiatoren oder Azostarter.
Als Komponente (B) sind in dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, , Polyacryl - und/oder Polymethacrylsäure-Alkylester, Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere enthalten. ;
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff auf Basis mindestens eines wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder laugenlöslichen Polymeren als Komponente (A), welches durch Pfropfcopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf Polyalkylenoxide hergestellt wird, enthaltend :
A) 20 bis 80 Gew.-% der Komponente (A),
B) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, Poly(meth)acrylsäure-Alkylester, Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere,
C) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Harzes,
D) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers,
F) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs- und Zusatzstoffes,
wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind in dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff enthalten:
B1) als Komponente (B1) 10 bis 50 Gew.-% eines (Meth) Acrylsäure-Homo und/oder Copolymeren, und/oder B2) als Komponente (B2) 5 bis 30 Gew.-% einen gesättigten und/oder ungesättigten
Polyester und/oder i
B3) mindestens einen Poly(meth)acrylsäure-Alkylester als Komponente (B3), wobei die Alkylgruppe eine Kettenlänge von 1 bis 18 C - Atomen aufweist, und/oder B4) als Komponente (B4) einen Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von über 1000 g/mol und/oder eine Polyvinylalkylether mit 1 bis 14 Atomen in der Alkylgruppe und/oder B5) als Komponente (B5) 5 bis 30 Gew.-% eines Polyurethans.
Vorzugsweise ist in Komponente (B) mindestens ein (Meth)Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymeres enthalten, wobei als Comonomeres Styrol, Methylstyrol und/oder andere Alkylstyrole sowie alpha-Olefine eingesetzt werden können. Das mindestens eine (Meth)Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymere ist als Komponente (B1) zu 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew,-% und insbesondere bevorzugt zu 10 bis 30 Gew.-% im erfindgemäßen Schmelzklebstoff vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in Komponente (B) mindestens ein
Polyester als Komponente (B2) enthalten. Bevorzugt handelt es sich beim Polyester
(B2) um einen gesättigten und/oder ungesättigten Polyester.
Bevorzugt sind solche Polyester auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren wie
Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit mindestens einem Polyol aus der Gruppe
Neopentylglykol, Glycerin oder Pentaerythrit. Insbesondere bevorzugt sind Ester auf
Basis sulfogruppenhaltiger aromatischer Dicarbonsäuren, wie sie in der EP 0737233 offenbart werden.
Die Komponente (B2) ist in dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff zu 5 bis 30
Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-% enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in Komponente (B) mindestens ein Poly(meth)acrylsäure-Alkylester als Komponente (B3) enthalten. Bevorzugt weist die Alkyl gruppe eine Kettenlänge von 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere von 1 bis 4 C- Atomen, auf. Die Komponente (B3) ist in dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff zu 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in Komponente (B) mindestens ein Vinyl- Polymeres als Komponente (B4) enthalten. Zur bevorzugten Gruppe der Vinyl- Polymeren gehören beispielsweise Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von über 1000 g/mol, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Poiyvinylether, insbesondere Polyvinylalkylether mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie zum Beispiel Polyvinylmethylether oder Polyvinylethylether. Die Komponente (B4) ist in dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff zu 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in Komponente (B) mindestens ein Polyurethan als Komponente (B5) enthalten. Die eingesetzten Polyurethane besitzen mindestens eine terminale OH-Gruppe. Sie weisen eine molare Masse von 2.000g/mol bis 100.000g auf, bevorzugt 10.000 g/mol bis 70.000 g/mol. Die Schmelzviskosität von (B5) beträgt bis zu 200.000 mPa*s bei 190°C. Bevorzugt weist (B5) einen. Erweichungsbereich von 50 bis 70°C auf.
Als Komponente (C) enthält der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff ein Harz. Das Harz bewirkt eine zusätzliche Klebrigkeit und verbessert die Verträglichkeit der Schmelzklebstoff-Komponenten. Es wird in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% eingesetzt. Es handelt sich dabei um
I a) Hydroabietylalkohol und seine Ester, insbesondere seine Ester mit aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure und Phthalsäure, b) vorzugsweise modifizierte Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder Wurzelharz, z.B. vollverseiftes Balsamharz oder Alkylester von gegebenenfalls teilhydriertem Kolophonium mit niedrigen Erweichungspunkten wie z.B. Methyl-, Diethylenglykol-, Glycerin- und Pentaerythrit-Ester, c) SMA-Harze (Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid), d) Acrylsäure-Copolymerisate, vorzugsweise Styrol-Acrylsäure-Copolymere und e) Harze auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze. Möglich ist es auch, als klebrigmachendes Harz einen Alkylester von teilhydriertem
Kolophonium einzusetzen, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthält.
Bevorzugt ist es, Acrylsäure-Copolymerisate einzusetzen.
Der Weichmacher, Komponente (D), wird vorzugsweise zum Einstellen der Viskosität verwendet und ist in dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff im allgemeinen in einer Konzentration von 0 bis 30, vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis
30 Gew.-% enthalten.
Brauchbare Weichmacher sind ein- oder mehrwertige Alkohole, vorzugsweise
Glykolmonophenylether, Hexamethylenglykol, Giycerin und insbesondere
Polyalkylenglykole mit einer Molmasse von 200 bis 6 000. Bevorzugt sind
Polyethylenglykole und deren veresterte oder veretherten Derivate mit einem
Molekulargewicht bis etwa 1 000, vorzugsweise bis etwa 600.
Auch Polypropylenglykol und Polybutylenglykol, sowie Polymethylenglykol sind brauchbar.
Zweckmäßigerweise werden Ester als Weichmacher eingesetzt, z. B. flüssige
Polyester und Glycerinester wie Glycerindiacetat und Glycerintriacetat, sowie
Neopentylglykoldibenzoat, Glyceryltribenzoat, Pentaerythritoltetrabenzoat und 1 ,4-
Cyclohexandimethanoldibenzoat. Schließlich könne auch Alkylmonoamine und
Fettsäuren mit vorzugsweise 8 bis 36 C-Atomen brauchbar sein.
Bevorzugt werden Weichmacher auf Basis aromatischer Dicarbonsäureester eingesetzt, also der entsprechende Ester der Phthalsäure, Isophthalsäure oder
Terephthalsäure. Der Alkoholrest in diesen als Weichmacher eingesetzten Estern weist üblicherweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Als Weichmacher eignen sich auch Alkylmonoamine und Fettsäuren, bevorzugt sind
Alkylmonoamine und Fettsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen.
Vor allem eignen sich medizinisches Weißöl und naphthenisches Mineralöl.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße
Schmelzklebstoff
A) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymeren, B) 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines gesättigten und/oder ungesättigten Polyesters, als Komponente (B2),
C) 10 - 70 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Copolymerisats als Komponente
(C),
D) 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Weichmachers auf Basis von Polyalkylenglykol mit einer Molmasse von 200 bis 6000 g/mol als Komponente (D),
wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Darüber hinaus können dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, Komponente (E), beigefügt werden. Hier sind zunächst die Stabilisatoren zu nennen. Sie haben die Aufgabe, die reaktionsfähigen Monomere an einer unerwünschten bzw. vorzeitigen Reaktion zu hindern und die Polymere während der Verarbeitung vor Zersetzung zu schützen. Hier sind insbesondere die Antioxidantien zu nennen. Sie werden üblicherweise in Mengen bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% dem Schmelzklebstoff beigefügt. Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sind Farbpigmente, insbesondere Ti02.
Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff wird zum Verbinden von Substraten durch Auftrag als Schmelze und durch Abbinden beim Abkühlen auf Raumtemperatur (= Schmelzklebstoff) verwendet. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff ist in der Regel bei 20 C von fester Konsistenz und frei von Lösungsmitteln, die beim Auftrag aus der Schmelze stören würden.
Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff wird im allgemeinen durch Mischen der Komponenten hergestellt. Dazu werden zunächst gegebenenfalls ein Polymeres aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, Poly(meth)acrylsäure-Alkylester, Arcylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere (Komponente B), ggf. ein Harz (Komponente C), ggf. Weichmacher (Komponente D) und ggf. mindestens einer der üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe (Komponente E) im Bereich von 120 bis 180 °C, insbesondere bei ca. 140 °C, zu einer homogenen Schmelze gemischt. Dann wird das Propfcopolymer (Komponente A) hinzugegeben. Es wird wieder bis zur Homogenität gerührt. Nach dem Abfüllen der vollständig homogenisierten Zusammensetzung in geeigneten Behältern läßt man ihn abkühlen, wobei er erstarrt. Er ist nun verwendungsfähig. Natürlich könnte die Schmelze auch ohne abzukühlen direkt auf ein Substrat aufgetragen werden und so direkt zum Verkleben verwendet werden, ohne ein zwischengeschaltetes Abkühlen.
Üblicherweise wird der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff jedoch wie andere handelsüblichen Schmelzklebstoffe vor seiner Anwendung aufgeschmolzen und dann auf das zu verklebende Substrat aufgetragen.
Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe werden zum Verkleben von Substraten verwendet, von denen zumindest eines wiederverwertet werden soll. Dabei handelt es sich um Materialien wie Glas, Metall, lackiertes oder unlackiertes Papier bzw. entsprechende Pappen und vor allem um Kunststoffe z.B. PET, PEN, PP, PVC, PS und PE. Daraus können z.B. Behälter hergestellt werden oder Folien. Bei den zu verklebenden Substraten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich insbesondere einerseits um Hohlkörper und andererseits um Etiketten.
Konkrete Hohlkörper sind z.B. Flaschen, Dosen, Fässer, Hülsen oder Kartuschen. Sie bestehen im wesentlichen aus gegebenenfalls plattiertem oder galvanisiertem Metall - beispielsweise Weißblech oder Aluminium -, Glas oder thermoplastischen Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol. Bevorzugt wird ein polarer Kunststoff, insbesondere ein Polyester. Solche Hohlkörper ' sind insbesondere für Mineralwasser und Erfrischungsgetränke im Gebrauch.
Die Etiketten bestehen zum einen aus thermoplastischen Kunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Zellglas. Bevorzugt ist es, Etiketten aus einer Folie auf der Basis von unpolaren Kunststoffen, insbesondere von orientiertem Polypropylen (OPP) einzusetzen. Weiterhin können die Etiketten aber auch auf Papier basieren, gegebenenfalls in Kombination mit einem Polymeren. Je nach Material und Herstellverfahren kommen beispielsweise folgende Etiketten in Frage: einfache Etiketten aus unveredeltem Papier, Etiketten aus veredeltem Papier, Hochglanzetiketten aus gußgestrichenen Etikettenpapieren, Etiketten aus aluminiumgedampften Papieren und Etiketten aus aluminiumkaschierten Papieren. An die Form der Etiketten werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Es können z.B. Rundumetiketten, und Schildetiketten sein.
Eine konkrete Anwendung des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes liegt in der Etikettierung von wiederverwertbaren Materialien, insbesondere Hohlkörpern aus PET, die mit Papier- oder Kunststoffetiketten etikettiert sind. Üblicherweise wird bei der Etikettierung mit Schmelzklebstoffen ein Mitnahmeklebstoff auf das Etikett oder den Hohlkörper aufgetragen. Das Etikett wird durch den Mitnahmeklebstoff auf dem Hohlkörper fixiert und ist üblicherweise als Rundumetikett ausgeführt. Mit einem Überlappungsklebstoff wird die Überlappungsverklebung auf das Ende des Etiketts mit Walzen oder vergleichbaren Auftragsvorrichtungen aufgetragen. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff kann sowohl als Mitnahme- wie auch als Überlappungsklebstoff eingesetzt werden. Dies vereinfacht den Etikettierprozess, beispielsweise wird dadurch ein zweites Schmelzbecken überflüssig.
Aufgrund des ausgewogenen Verhältnisses von Kohäsion zu Adhäsion verfügt der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff insbesondere auf Hochleistungs- Etikettiermaschinen, auf denen bis zu 50 000 Hohlkörper pro Stunde etikettiert werden, über sehr gute Mitnahmeeigenschaften. Das heißt, sowohl die Etiketten- Aufnahme als auch das Aufbringen dieser Etiketten auf entsprechende Hohlkörper geschieht problemlos. Darüber hinaus zeichnet sich der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff auf den Hochleistungs-Etikettiermaschinen durch gute Maschinenlaufeigenschaften aus, das heißt er zeigt keinen Fadenzug und die Verschmutzung ist, sofern sie überhaupt auftritt, gering.
Insbesondere bei der Verwendung von Kunststoffetiketten werden niedrige Verarbeitungstemperaturen gefordert. Die Verarbeitungstemperaturen liegen im Bereich von 70 °C bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 90 °C bis 140 °C. Für eine problemlose Verarbeitung müssen die eingesetzten Klebstoffe hierzu eine entsprechend niedrige Viskosität aufweisen. Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe besitzen eine Viskosität von 200 mPas bis 2500 mPas, bevorzugt 400 mPas bis 1500 mPas und insbesondere bevorzugt 600 mPas bis 1000 mPas bei 150 °C, gemessen nach Brookfield (ASTM D 3236-88). Die niedrige Viskosität erlaubt die Verarbeitung auf Walzenauftragssystemen (z. B. Krones Canmatic), Segmentauftragssystemen (z. B. Krones Contiroll), oder bei geeigneter Formulierung auf handelsüblichen Düsensystemen (z. B. der Fa. Nordson) möglich.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmelzklebstoffe finden ganz allgemein in Bereichen Anwendung, in denen verklebte Artikel bzw. die Verklebung in Wasser oder wässrigen Medien disintegriert werden. Hierzu gehören Sanitärartikel, beispielsweise Windeln oder Toilettenpapier oder Artikel, die im Verpackungswesen verwendet werden. Im Verpackungswesen findet die Erfindung insbesondere bei der Etikettierung, bei dem Verschließen von Kartons und bei der Buchbinderei Anwendung.
Eine weitere konkrete Anwendung der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe ist die Etikettierung von PET-Hohlkörpern, die nach dem Gebrauch wiederverwendet werden sollen (Mehrwegsysteme) bzw. stofflich recycelt werden. Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe sind hierbei sowohl für derzeit angewendete Recyclingsysteme, als auch neuere Systeme (WO 95/29952 Fa. United Resoure Recovery Corporation) geeignet.
Bei den derzeit angewendeten Recyclingmethoden werden die mit Schmelzklebstoffen etikettierten Hohlkörper sortenrein sortiert, zerkleinert und anschließend in einem energieintensiven und langwierigen Waschprozeß in Wasser- und Laugenbädern gewaschen. Hierbei ist es notwendig sämtliche Verunreinigungen (einschließlich Klebstoff) so weit als möglich vom PET zu entfernen, um eine möglichst hohe Reinheit und damit Wiedereinsetzbarkeit für PET-Gebinde (unter Umständen auch für Lebensmittel) mit einem möglichst hohen Recyclinganteil (bis zu 30 %) zu gewährleisten.
Für den Waschprozeß typisch sind Waschlaugenkonzentrationen von 2 % und - Temperaturen von 90 °C. Die Verweilzeit kann bis zu 20 Minuten betragen. Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe sind sowohl gut kalt- als auch warmwasserlöslich. Die Verweilzeit kann dadurch auf 10 Minuten,, die Waschlaugenkonzentration auf 1 % und die Waschtemperatur auf 40 - 50 °C gesenkt werden. Bei Raumtemperatur beträgt die Verweilzeit in einer 1 %igen Waschlauge 10 bis 15 Minuten.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe wird im alkalischen Medium (typischerweise 0,5 - 2 % ige NaOH Lösung) oder in Wasser eine gute Ablösung von den Wertstoffen erzielt. Außerdem wird eine Wiederanlagerung des Klebstoffes als sogenannte "Stickies" an den Wertstoff bzw. innerhalb der Recyclinganlagen wirkungsvoll verhindert.
Auch wenn der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff haftklebrig ist, wird er im alkalischen Medium unklebrig werden und sich nicht am Werkstoff oder an den entsprechenden Anlagen wieder anlagern.
Insbesondere für Verklebungen mit Hohlkörpern aus recyclingfähigem Material, die eine hohe Eiswasser- oder Schwitzwasserbeständigkeit aufweisen sollen, ist die erforderliche Unlöslichkeit in Wasser, aber eine vollständige Löslichkeit oder Dispergierung im alkalischen Medium in Laugen durch entsprechende Formulierungen erzielbar.
Allen erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen gemeinsam ist aber die gute Ablösbarkeit im beschriebenen Recyclingprozess.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind mit den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen aber nicht nur schonendere Waschbedingungen möglich, sondern es wird auch eine hohe Qualität des Recycling-PET erreicht, die die Wiederverwendung bei neuen Flaschen auch in höheren als sonst üblichen Anteilen erlaubt (> 50 %).
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe auch für neuere Recyclingsysteme, wie sie beispielsweise in der WO 95/29952 offenbart werden, besonders geeignet. Hierdurch kann eine 100 %ige Wiederverwendung des Gebindematerials auch für Lebensmittelverpackungen gewährleistet werden. Hierbei werden die zerkleinerten Polyesterkunststoffe, vorzugsweise PET, zunächst in Lauge gewaschen und dann in alkalischer Atmosphäre der Polyesterkunststoff zu seinem Salzen umgesetzt. Aufgrund der wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder laugenlöslichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe wird der Klebstoff idealerweise gar nicht in den zweiten Prozeßschritt eingetragen. Eventuell doch noch vorhandene minimale Reste des Klebstoffes werden, wie in der WO 95/29952 beschrieben, zu flüchtigen Gasen umgesetzt und können dann leicht entfernt werden.
Die Erfindung wird nun im einzelnen erläutert.
Beispiele
I Herstellung und Eigenschaften der Pfropfcopolymeren
1. Ausgangskomponenten
Beispiele
Beispiel 1
In einem 1 L- Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, N2-Überleitung, Tropftrichter, Rückflußkühler und Heizbad wurden 100 g Lipoxol 4000 vorgelegt und bei 90 °C Badtemperatur aufgeschmolzen. Anschließend wurden 15 g Vinylacetat, 0,7 g TBPB und 0,3 g Lucidol CH 50X gelöst in 3,4 g Ethylacetat zugegeben. Danach wurden bei dieser Temperatur 385 g Vinylacetat in 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 1 Stunde bei 90 °C Badtemperatur nachgerührt. Der Rückflußkühler wurde anschließend durch einen absteigenden Kühler ersetzt, die Reaktionsmasse auf 160 °C aufgeheizt und flüchtige Bestandteile während 45 Minuten abdestilliert. Danach wurde 2 g Irganox 1010 zugegeben und weitere 20 Minuten bei 160 °C unter Vakuum bei 15 mbar entgast. Man erhielt ein hellgelbes Reaktionsprodukt mit einer Schmelzviskosität von 12000 mPa*s bei 150 °C. Beispiel 2
Durchführung analog Beispiel 1 , mit dem Unterschied, daß Polyethylenglykol 4000 durch Polyethylenglykol 1500 ersetzt wurde. Es entstand ein hellgelbes Reaktionsprpdukt mit einer Schmelzviskosität von 4200 mPa*s bei 150 °C.
Beispiele 3 bis 8 (siehe Tabelle 1 (Tab.1))
Die Ansatzgröße der im folgenden aufgeführten Beispiele betrug 500 g. In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde das Polyalkylenoxid vorgelegt und bei 90 °C Badtemperatur aufgeschmolzen. Anschließend wurden 15 g Vinylacetat, und der Initiator zugegeben. Danach wurde die restliche Monomermenge innerhalb der in der Tabelle angegebenen Zeiten zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde während der jeweils angegebenen Zeiten bei 90 °C Badtemperatur nachreagiert. Der Rückflußkühler wurde anschließend durch einen absteigenden Kühler ersetzt, die Reaktionsmasse auf 160 °C aufgeheizt und flüchtige Bestandteile während 45 Minuten abdestilliert. Danach wurde 2,5 g Irganox 1010 zugegeben und weitere 20 Minuten bei 160 °C unter Vakuum bei 15 mbar entgast.
Tab. 1
r
Beispiel 9 bis 11 (Tabelle 2 (Tab.2))
Die Ansatzgröße der im folgenden aufgeführten Beispiele betrug 500 g. In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde das Polyalkylenoxid vorgelegt und bei 90 °C Badtemperatur aufgeschmolzen. Anschließend wurden 15 g der in der Tabelle 2 angegeben Monomermischung und der Initiator zugegeben. Danach wurde die restliche Monomermenge innerhalb der in der Tabelle 2 angegebenen Zeiten zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde während der jeweils angegebenen Zeiten bei 90 °C Badtemperatur nachreagiert. Der Rückflußkühler wurde anschließend durch einen absteigenden Kühler ersetzt, die Reaktionsmasse auf 160 °C aufgeheizt und flüchtige Bestandteile während 45 Minuten abdestilliert. Danach wurde 2 g Irganox 1010 zugegeben und weitere 20 Minuten bei 160 °C unter Vakuum bei 15 mbar entgast.
Tab. 2:
*) Lucidol CH 50X Beispiel 12
In einem 1 L-Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, N2-Überleitung, Tropftrichter, Rückflußkühler und Heizbad wurden 80 g Lipoxol 4000 vorgelegt und bei 90 °C Badtemperatur aufgeschmolzen. Anschließend wurden 5 g Vinylacetat, 0,49 g TBPB und 0,21 g Lucidol CH 50X gelöst in 2,59 g Ethylacetat zugegeben. Danach wurden bei 95 °C 275 g Vinylacetat in 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 1 ,5 Stunden bei 100 °C Innentemperatur nachgerührt. Anschließend werden 40 g Crotonsäure, 0,1 g TBPB und 0,03 Lucidol gelöst in 0,37 g Ethylacetat zugegeben und 1 Stunde bei 100 °C gerührt. Der Rückflußkühler wurde anschließend durch einen absteigenden Kühler ersetzt, die Reaktionsmasse auf 160 °C aufgeheizt und flüchtige Bestandteile während 45 Minuten abdestilliert. Danach wurde 1 g BHT zugegeben und weitere 20 Minuten bei 160 °C unter Vakuum bei 15 mbar entgast. Man erhielt ein hellgelbes Reaktionsprodukt mit einer Schmelzviskosität von 3400 mPa*s bei 150 °C.
Beispiel 13
In einem 1 L-Vierhalskölben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, N2-Überleitung, Tropftrichter, Rückflußkühler und Heizbad wurde eine Mischung aus 125 g Polyethylenglykol 12000 und 75 g Breox 75W 18000 vorgelegt und bei 90 °C Badtemperatur aufgeschmolzen. Anschließend wurden 15 g Vinylacetat, 0,53 g TBPB und 0,45 g Lucidol CH 50X gelöst in 3,55 g Ethylacetat zugegeben. Danach wurden bei 85 °C Innentemperatur 285 g Vinylacetat in 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 1,5 Stunden bei 90 °C Badtemperatur nachgerührt. Der Rückflußkühler wurde anschließend durch einen absteigenden Kühler ersetzt, die Reaktionsmasse auf 160 °C aufgeheizt und flüchtige Bestandteile während 45 Minuten abdestilliert. Danach wurde 2 g Irganox 1010 zugegeben und weitere 20 Minuten bei 160 °C unter Vakuum bei 15 mbar entgast. Man erhielt ein hellgelbes Reaktionsprodukt mit einer Schmelzviskosität von 7000 mPa*s bei 150 °C. Beispiel 14
In einem 1 L- Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, N2-Überleitung, Tropftrichter, Rückflußkühler und Heizbad wurden 120 g Polyethylenglykol 12000 vorgelegt und bei 90 °C Badtemperatur aufgeschmolzen. Anschließend wurde eine Mischung aus 260 g Vinylacetat, 20 g Vinyllaurat und 14 g einer 5,85 Gewichts-%igen Lösung von Lucidol CH 50X in Ethylacetat während 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 30 Minuten bei 90 °C Badtemperatur nachreagiert. Danach wurden 0,49 g tert.-Butylperoxybenzoat zugegeben und 1 Stunde bei 125 °C nachgerührt. Der Rückflußkühler wurde anschließend durch einen absteigenden Kühler ersetzt, die Reaktionsmasse auf 160 °C aufgeheizt und flüchtige Bestandteile 40 Minuten abdestilliert. Danach wird 2 g Irganox 1010 zugegeben und weiter 20 Minuten bei 160 °C unter Vakuum bei 15 mbar entgast. Man erhielt ein hellgelbes Reaktionsprodukt mit einer Schmelzviskosität von 12700 mPa*s bei 150 °C.
Beispiel 15 bis 20 (Tabelle 3 (Tab. 3))
Die Ansatzgröße der im folgenden aufgeführten Beispiele betrug 500 g.
Analog zu Beispiel 14 wurden die unten aufgeführten Polyalkylenoxide vorgelegt und mit den Monomeren umgesetzt. Ergebnisse siehe Tabelle 3.
Tab.3
Lucidol CH 50X
II. Herstellung und Eigenschaften der Schmelzklebstoffe
1. Ausgangs-Komponenten a) Eastman AQ 1045, Polyester der Fa. Eastman b) Polyethylenglykol PEG 400 und PEG 600 der Fa. Clariant c) Joncryl 682, Acrylsäure-Copolymer der Fa. S C Johnson Polymer d) G-Cryl 5005, Acrylharz der Fa. Cognis Corperation e) Pearlbond 501, Polyurethan der Fa. Merquinsa f) Elvacite 2978, Polyacrylat der Fa. Ineos Acrylics g) Elvacite 4026, UV-reaktives Polyacrylat der Fa. Ineos Acrylics h) K 4100, Polyacrylat der Fa. Beiland.
2. Herstellung der Schmelzklebstoffe durch Mischen
Die Beispiel rezepturen (Tab. 4) werden nach dem allgemein üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt, indem bei 140 °C in einem Labor- Rührer zunächst das Polyethylenglycol, das Harz sowie der Polyester, das Polyurethan oder das Polyacrylat solange gemischt werden, bis sie visuell einheitlich (homogen) erscheinen. Dann wird das Propfcopolymer zugegeben und ebenfalls vollständig homogenisiert. Im allgemeinen werden dazu insgesamt ca. 60 bis 120 min benötigt. Je nach Zusammensetzung ist die Schmelze transparent, opak oder trüb (Das gilt auch für die auf Zimmertemperatur abgekühlte Schmelze). Die Schmelzmischung wird abgefüllt und dann abgekühlt, wobei sie erstarrt. Nach dem Erkalten wird sie - je nach Zusammensetzung - für verschiedene Zwecke verwendet.
Beispiele
Tab. 4 (Zusammensetzung in Gew.-%)
Als Vergleich wurde das Beispiel 22 der US-Anmeldung US 3, 891, 584 nachgestellt. Das Beispiel 22 enthält ein Gemisch aus 75 % eines Co-Polymeren aus PEG 4000 und Vinylacetat im Verhältnis 35 : 65 sowie 25 % Nevillac soft.
4. Beschreibung der Schmelzklebstoffe
Beispiel 1 : Haftklθbriger niedrigviskoser Schmelzklebstoff mit einer Wärmestandfestigkeit von ca. 80 °C und einer Verarbeitungstemperatur von ca. 120 °C. Der Schmelzklebstoff kann für die Etikettierung von Aersoldosen, Konturflaschen sowie Getränkedosen mit anschließender Anschrumpfung der Etiketten, be vorzugt auf OPP-Basis, verwendet werden.
Beispiel 2: Nicht haftklebriger, granulierbarer Schmelzklebstoff, der sich insbesondere für die Verklebung von hochlackierten Pappen und Papieren eignet sowie für die Etikettierung von Gütern, die längere Zeit bei ca. 60 °C gelagert werden sollen.
Beispiel 3: Schmelzklebstoff zum Etikettieren und zur Beschichtung von Folien. Die Wärmestandfestigkeit beträgt ca. 80 °C. Beispiel 4: Haftklebriger niedrig viskoser Schmelzklebstoff zur Etikettierung von
Kunststoff-Flaschen. Beispiel 5: Haftklebriger Schmelzklebstoff für die Etikettierung von Gütern auf handelsüblichen Düsensystemen (z. B. der Firma Nordson).
Tab.5
III Klebetechnische Untersuchungen der Schmelzklebstoffe
1. Etikettierung
Der Schmelzklebstoff gemäß dem Beispiel 1 - 9 wurde auf dem Etikettier- Versuchsaggregat „Conti Roll" der Fa. Krones bei 140 °C mit einer Walze streifenförmig am Anfang und am Ende des Etiketts in einer Menge von 1,1 g/m2 (was einer Menge von 0,05 g/Etikett entsprach) auf Etiketten aus OPP aufgebracht. Damit wurden PET-Flaschen etikettiert.
IV Ergebnisse
Kalt- und Warmwasserlöslichkeit:
Die Beispiel rezepturen 1 - 9 zeigen eine gute und schnelle Ablösung des Klebstoffes von Kunststoffoberflächen, beispielsweise Kunststoffoberflächen aus Polyethylenterephthalat (PET). Der abgelöste Klebstoff liegt dabei fein dispergiert in Wasser vor. Im Vergleich hierzu ist die Formulierung aus der US 3,891,584 (Beispiel 22) sehr grobteilig in Wasser dispergiert. Laugenlöslichkeit:
Die Beispielformulierungen 1 - 9 weisen eine sehr gute Laugenlöslichkeit auf.
Die Vergleichsrezeptur aus Beispiel 22 der US 3,891,584 bildet eine grobe
Dispersion, wobei auch noch Klebstoff rückstände auf dem Probekörper zurückbleiben.
Polyrecyciing-Methode:
Die Schmelzklebstoffe gemäß der Beispiele 1 - 8 geben nach der Polyrecyciing- Methode eine Ablösung von mehr als 98 % und sind somit als gut zu klassifizieren. Der Vergleich aus der US 3,891 ,584 (Beispiel 22) zeigt eine Ablösung von ca. 45 % und wäre nach der Klassifizierung dieses Testverfahrens als unakzeptabel einzustufen.
Kohlensäurehaltige Behälter:
Alle Schmelzklebstoffe der Beispiele 1 - 9 geben eine gute Adhäsion von Kunststoffetiketten auf Kunststoffoberflächen und verfügen über die geforderte Flexibilität bei Befüllung und Lagerung mit kohlendioxidhaltigen Flüssigkeiten.
V Beschreibung der Meßmethoden
Φ Schmelzviskosität Brookfield Modell RVT DV II, 150 PC, Spindel 27; nach ASTM D 3236-88
♦ Viskosität nach Epprecht, Kegel D, ICI-Viskosimeter, nach DIN 53229
Φ Erweichungspunkt nach DIN 52011 (Ring-Kugel-Methode)
Φ Fadenzug:
In den bei ca. 160 °C aufgeschmolzenen Schmelzklebstoff wird ein Glasstab eingetaucht, langsam herausgezogen und das rheologische Verhalten des Schmelzklebstoffes visuell beurteilt. Zur Beurteilung gehören die Art und Weise des Abtropfens des geschmolzenen Klebstoffes vom Glasstab sowie die Entstehung von Klebstoff-Fäden während des Herausziehens des Glasstabes aus der Klebstoffschmelze. Wärmestandfestigkeit:
Die etikettierten Hohlkörper werden in steigenden Temperatur-Intervallen über einen
Zeitraum von 14 Tagen im Trockenschrank gelagert. Anschließend wird die Qualität der Haftung der Überlappungs- und Mitnahmeverklebung beurteilt. Angegeben wird die Maximal-Temperatur, bei der noch eine Lagerung ohne Qualitätseinbuße der
Verklebung möglich ist.
Polyrecyciing-Methode gemäß Vorgabe der Fa. Polyrecycling AG (CH-8570
Weinfelsen)
Bestimmung der Wasserlöslichkeit in Kaltwasser und Warmwasser:
Die Bestimmung der Wasserlöslichkeit in Kaltwasser wird bei 25 °C, die in
Warmwasser bei 60 °C durchgeführt. Die Methode gilt für Verbünde mit einem
Klebstoffanteil bis zu 3 %. Die Vorbereitung der Probekörper geschieht nach
Vorgabe der Firma Polyrecycling AG (Polyrecyciing-Methode, s. o.).
Laugenlöslichkeit:
Die Prüfung der Laugenlöslichkeit geschieht bei 60 °C in 1 ,5 %iger Natronlauge. Die
Methode gilt für Verbünde mit einem Klebstoffanteil bis zu 3 %. Die Vorbereitung der
Probekörper geschieht nach der Vorgabe der Firma Polyrecycling AG (s.
Polyrecyciing-Methode, s.o.).

Claims

Patentansprüche
1. Wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Schmelzklebstoff auf Basis mindestens eines wasserlöslichen, wasserdispergierbaren oder laugenlöslichen Polymeren als Komponente (A), welches durch Pfropfcopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf Polyalkylenoxide hergestellt wird, enthaltend :
A) 20 bis 80 Gew.-% der Komponente (A),
B) 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe der Polyester,
Polyurethane, Poly(meth)acrylsäure-Alkylester, Acrylsäure- Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere,
C) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Harzes,
D) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers,
E) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs- und Zusatzstoffes,
wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
2. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß er eine Viskosität von 200 mPas bis 2500 mPas bei 150 °C besitzt, gemessen nach Brookfield (ASTM D 3236-88).
3. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennnzeichnet, daß die olefinisch ungesättigten Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe der i) Vinylester von linearen aliphatischen Carbonsäureh oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren, ii) Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit linearen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, iii) Mono- oder Diestern ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen.
4. Schmelzklebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Monomere Mischungen von Vinylacetat mit langkettigen Monomeren eingesetzt werden.
5. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenoxide ausgewählt sind aus der Gruppe der Homopolymeren des Ethylenoxids, der Block-Copolymeren aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), der statistischen Copolymeren aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), einzeln oder als Mischung sowie die entsprechenden Derivate mit veresterten oder veretherten Endgruppen.
6. Schmelzklebstoff nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenoxide eine Molmasse von 400 - 50 000 g/mol aufweisen.
7. Schmelzklebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenoxide Kombinationen von Polyalkylenoxiden mit hoher Molmasse mit solchen niedriger Molmasse sind, wobei solche Polyalkylenoxid-Mischungen Schmelzviskositäten von 100 mPas bis 80 000 mPa*s bei 100 °C aufweisen, gemessen nach Brookfield (ASTM D 3236-88).
8. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymer (A) erhältlich ist durch Umsetzung von a) 30 bis 90 Gew.-% olefinisch ungesättigtem Monomer mit b) 10 bis 70 Gew.-% Polyalkylenoxid mit einer Molmasse von 400 bis 50 000 g/mol, wobei c) der Ethylenoxidgehalt im Polyalkylenoxid mindestens 50 Gew.-% beträgt.
9. Schmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend
B1) als Komponente (B1) 10 bis 50 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymeren, und/oder B2) als Komponente (B2) 5 bis 30 Gew.-% einen gesättigten und/oder ungesättigten Polyester und/oder B3) mindestens einen Poly(meth)acrylsäure-Alkylester als Komponente (B3), wobei die Alkylgruppe eine Kettenlänge von 1 bis 18 C - Atomen aufweist, und/oder B4) als Komponente (B4) einen Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von über
1000 g/mol und/oder eine Polyvinylalkylether mit 1 bis 14 Atomen in der
Alkylgruppe und/oder B5) als Komponente (B5) 5 bis 30 Gew.-% eines Polyurethans.
10. Schmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend als Komponente (C) 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines Harzes aus der Gruppe a) Hydroabietylalkohol und seine Ester, insbesondere seine Ester mit aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure und Phthalsäure, b) vorzugsweise modifizierte Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder Wurzelharz, z.B. vollverseiftes Balsamharz oder Alkylester von gegebenenfalls teilhydriertem Kolophonium mit niedrigen Erweichungspunkten wie z.B. Methyl-, Diethylenglykol-, Glycerin- und Pentaerythrit-Ester, c) SMA-Harze (Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid), d) Acrylsäure-Copolymerisate, vorzugsweise Styrol-Acrylsäure-Copolymere und e) Harze auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze.
11. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend,
A) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymeren als Komponente (A),
B) 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines gesättigten und/oder ungesättigten Polyesters als Komponente (B2),
C) 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Copolymerisats als Komponente (C),
D) 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Weichmachers auf Basis von Polyalkylenglykol mit einer Molmasse von 200 bis 6000 g/mol als Komponente (D), wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Schmelzklebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass zunächst gegebenenfalls ein Polymeres aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, Poly(meth)acrylsäure- Alkylester, Arcylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere (Komponente B), ggf. ein Harz (Komponente C), ggf. Weichmacher (Komponente D) und ggf. mindestens einer der üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe (Komponente E) im Bereich von 120 bis 180 °C zu einer homogenen Schmelze gemischt werden, das Propfcopolymer (Komponente A) hinzugegeben wird und wieder bis zur Homogenität gerührt wird.
13. Verwendung eines Schmelzklebstoffes nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 - 11 für Anwendungen, in denen verklebte Artikel bzw. die Verklebung in Wasser oder wässrigen Medien disintegriert werden.
14. Verwendung eines Schmelzklebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 11 bei der Etikettierung, bei dem Verschließen von Kartons und bei der Buchbinderei.
15. Verwendung eines Schmelzklebstoffes nach einem der Ansprüche 13 bis 14 zur Etikettierung von PET-Hohlkörpern mit Papier- und Kunststoffetiketten.
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