EP0238025A2 - Röntgenopake polymerisierbare Dentalmassen - Google Patents

Röntgenopake polymerisierbare Dentalmassen Download PDF

Info

Publication number
EP0238025A2
EP0238025A2 EP87103809A EP87103809A EP0238025A2 EP 0238025 A2 EP0238025 A2 EP 0238025A2 EP 87103809 A EP87103809 A EP 87103809A EP 87103809 A EP87103809 A EP 87103809A EP 0238025 A2 EP0238025 A2 EP 0238025A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heavy metal
metal fluoride
weight
ray
dental composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP87103809A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0238025A3 (en
EP0238025B1 (de
Inventor
Oswald Dr. Dipl.-Chem. Gasser
Klaus Dr. Dipl.-Chem. Ellrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thera Patent GmbH and Co KG Gesellschaft fuer Industrielle Schutzrechte
Original Assignee
Thera Patent GmbH and Co KG Gesellschaft fuer Industrielle Schutzrechte
Espe Stiftung and Co Produktions und Vertriebs KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thera Patent GmbH and Co KG Gesellschaft fuer Industrielle Schutzrechte, Espe Stiftung and Co Produktions und Vertriebs KG filed Critical Thera Patent GmbH and Co KG Gesellschaft fuer Industrielle Schutzrechte
Publication of EP0238025A2 publication Critical patent/EP0238025A2/de
Publication of EP0238025A3 publication Critical patent/EP0238025A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0238025B1 publication Critical patent/EP0238025B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to new radiopaque polymerizable dental materials, in particular dental filling materials.
  • the majority of the commercially available dental filling materials only have weak X-ray absorption. This can, for. B. a placed tooth filling can not be seen on the x-ray image by the attending physician with the x-ray devices used in the dental field, or cannot be distinguished from the surrounding tooth material. A check of the placed filling, especially after a longer period of wear, is therefore only possible on the surface. Formation of marginal gaps, changes in the surrounding tooth structure (especially under the filling) and material loss cannot be checked by the dentist with non-X-ray-opaque dental materials, which can possibly lead to further damage to the patient's tooth.
  • X-ray-opaque polymerizable dental materials are sold.
  • Commercial preparations usually contain barium, strontium, lanthanum or zinc-containing glasses, which are known for example from DE-OS 23 47 591, US Pat. No. 3,808,170 and US Pat. No. 3,975,203, or radiopaque additives together with other conventional fillers such as quartz, certain lithium aluminum silicates, silicas, silica gel or silica granules.
  • X-ray opaque additives are, for example, barium sulfate and zirconium xid or lanthanum oxide. US Pat. Nos.
  • 3,971,754 and 3,801,344 describe ceramic filler compositions which also contain oxides of lanthanum, hafnium and rare earth metals.
  • X-ray opaque dental materials should have a higher x-ray visibility than human dentine for optimal use.
  • the x-ray visibility of materials in mm-aluminum per mm of material is usually specified.
  • Human dentin has e.g. B. an X-ray visibility of approx. 1.5 mm aluminum, ie radiopaque dental materials should have an X-ray visibility> 1.5 mm aluminum.
  • Dental materials with too high an opacity have not only a cosmetic disadvantage, but also lead to an insufficient depth of polymerization for preparations that are to be cured with light, since the light required for curing can no longer penetrate sufficiently deep into the material. This often leads to faulty applications in which a polymer that has not yet polymerized is present under a hardened surface, which can then result in further damage to the tooth structure. In addition, the quality of the cured mass is underneath any uncured components present may be defective.
  • X-ray-opaque dental materials do not contain any X-ray-opaque additives, but all or at least a very large proportion of the filler content consists of X-ray-opaque glasses, which can be used to achieve sufficient transparency with satisfactory X-ray visibility.
  • Dental fillings with these glasses do not have the physical properties that can be achieved with other fillers; they are usually hydrolytically susceptible, which means that they can be washed out on the surface over time. Their color stability sometimes leaves something to be desired and, above all, their physical properties are significantly lower than with other fillers such as.
  • B. quartz filled composites Dental fillings made with glasses are less resistant to abrasion due to the lower hardness of glass compared to quartz.
  • the object of the invention is therefore to provide new x-ray-opaque polymerizable dental filling materials which do not have the disadvantages of the prior art and in which, in particular, excellent x-ray visibility and excellent optical properties are achieved at the same time.
  • the invention relates to X-ray-opaque polymerizable dental compositions containing one or more ethylenically unsaturated Tert polymerizable monomers and / or polymers and optionally conventional fillers, pigments, initiators, optionally activators and optionally thixotropic auxiliaries, the compositions being characterized in that they additionally contain a difficultly soluble complex heavy metal fluoride of the general formula M II M IV F 6 or YF 3 , where M II is a calcium, strontium or barium ion and M IV is a titanium, zirconium or hafnium ion.
  • the x-ray-opaque additives according to the invention can be contained in the tooth filling compound in an amount of 5-30% by weight, preferably 10-30% by weight and in particular 10-20% by weight, based on the total mass.
  • a proportion of the heavy metal fluoride which is particularly suitable in practice is approximately 15% by weight, based on the total mass.
  • the sparingly soluble heavy metal fluorides preferably have a refractive index in the range from 1.45 to 1.60.
  • the polymerizable X-ray-opaque dental filling materials according to the invention have the great advantage that they combine excellent X-ray visibility with excellent optical and cosmetic properties.
  • the tooth filling mass should be matched to the natural appearance of the tooth in transparency and color, on the other hand, the distinction between tooth filling and tooth enamel in the X-ray image enables the quality of the placed filling to be assessed.
  • Another very great advantage when using the heavy metal fluorides according to the invention is that even at relatively low concentrations they achieve sufficient X-ray visibility of the dental materials, that is to say that they can be added to other fillers in a relatively low concentration in order to achieve the required X-ray absorption .
  • dental masses are obtained whose physical properties are determined by the main part of their packing and at the same time are radiopaque.
  • a further advantage when using the fluorides according to the invention results from the simultaneous use of so-called microfillers. Since the fluorides can be obtained by precipitation reactions in almost any grain size, it can be used to produce pastes together with the microfillers that are X-ray-opaque but can be polished to a high gloss. Furthermore, the insolubility of their constituents means that the compositions according to the invention are toxicologically harmless. Which he Heavy metal fluorides used according to the invention have such small solubility products that they cannot be dissolved in the gastric and intestinal milieu even if swallowed by the patient and thus cannot be supplied to the organism.
  • Typical hydrophobizing agents are silanes, for example trimethoxy-methacroyloxypropylsilane.
  • Ethylenically unsaturated monomers or polymers that are suitable for dental purposes include, for example, monomeric and polymeric acrylates and methacrylates.
  • the long-chain monomers of US Pat. No. 3,066,112 based on bisphenol-A and glycidyl methacrylate or derivatives thereof which are formed by addition of isocyanates are often used in particular.
  • Methacrylic acid esters of monohydric or polyhydric alcohols for example methyl and ethyl methacrylate, triethylene glycol di-methacrylate and the like.
  • Inorganic fill substances can be quartz, ground glasses, silica gels and silicas or their granules, for example. They can be used in a concentration of 0 to 90% by weight, based on the polymerizable composition.
  • Suitable initiator systems are for example suitable for cold curing redox systems such as peroxide / amine or peroxide / cash b i t u urklarederivate. When using such initiator systems, it is advisable to differentiate between an initiator (eg peroxide) and a catalyst (eg amine) component.
  • the radiopaque filler can be contained either in one or in both components.
  • polymerization initiators can also be substances which, after irradiation by UV or visible light, trigger the polymerization, for example benzoin alkyl ethers, benzil monoketals, acylphosphine oxides or aliphatic and aromatic 1,2-diketo compounds, e.g. B. camphorquinone, the light polymerization can be accelerated in a manner known per se by adding activators, such as amines or organic phosphites.
  • activators such as amines or organic phosphites.
  • the above-mentioned precipitate can also be washed with acetone and dried after boiling and suction.
  • X-ray-opaque compositions according to the invention lead to polymers whose physical properties are equal to that of the non-X-ray-opaque material and nevertheless achieve X-ray visibility sufficient for dental use (X-ray visibility of human tooth enamel 1.5-2.00 mm aluminum).
  • a premix is kneaded from 50 parts by weight of this initiator solution, 32 parts by weight of yttrium fluoride and 27 parts by weight of silanized pyrogenic silica.
  • this premix 35 parts by weight of this premix are kneaded with 15 parts by weight of silanized silica granules (EP-PS 0 040 232) to form a tooth filling compound with a uniform, pasty consistency.
  • silanized silica granules EP-PS 0 040 232

Abstract

Es wird eine röntgenopake polymerisierbare Dentalmasse beschrieben, die ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere und/oder Polymere sowie gegebenenfalls übliche Füllstoffe, Pigmente, Initiatoren, gegebenenfalls Aktivatoren und gegebenenfalls Thixotropiehilfsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich ein schwerlösliches Schwermetallfluorid aus der Gruppe YF3 und komplexe Schwermetallfluoride der allgemeinen Formel M<II>M<IV>F6 enthält, wobei M<II> ein Calcium-, Strontium- oder Bariumion und M<IV> ein Titan-, Zirkon- oder Hafniumion bedeutet. Diese Füllmasse zeigt eine ausgezeichnete Röntgensichtbarkeit zusammen mit exzellenten optischen Eigenschaften.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue röntgenopake polymerisierbare Dentalmassen, insbesondere Zahnfüllmassen.
  • Ein Großteil der handelsüblichen Zahnfüllmassen besitzt nur eine schwache Röntgenabsorption. Hierdurch kann z. B. eine gelegte Zahnfüllung vom behandelnden Arzt mit den im zahnärztlichen Bereich verwendeten Röntgengeräten auf dem Röntgenbild nicht gesehen werden, bzw. nicht vom umgebenden Zahnmaterial unterschieden werden. Eine Überprüfung der gelegten Füllung insbesondere auch nach einer längeren Tragezeit ist somit nur noch oberflächlich möglich. Randspaltbildungen, Veränderungen in der umgebenden Zahnsubstanz (insbesondere unter der Füllung) sowie Materialverluste können vom Zahnarzt mit nicht röntgenopaken Dentalmassen nicht kontrolliert werden, was möglicherweise zu weiteren Schäden am Zahn des Patienten führen kann.
  • Außerdem können an schwer einsehbaren Stellen (z.B. Approximalbereich) auftretende Füllungsüberschüsse ohne Darstellung am Röntgenbildschirm oft schwer entdeckt werden.
  • Dieser Befund hat vor allem in jüngerer Zeit in zunehmendem Maße dazu geführt, daß eine Reihe von röntgenopaken polymerisierbaren Dentalmassen verkauft werden. Handelsübliche Präparate enthalten meistens Barium-, Strontium-, Lanthan- oder Zink-haltige Gläser, die beispielsweise aus den DE-OS 23 47 591, US-PS 3 808 170 und US-PS 3 975 203 bekannt sind, oder röntgenopake Zusatzstoffe zusammen mit anderen üblichen Füllstoffen wie etwa Quarz, bestimmten Lithiumaluminiumsilicaten, Kieselsäuren, Kieselgel oder Kieselsäuregranulaten. Röntgenopake Zusatzstoffe sind beispielsweise Bariumsulfat, Zirkondioxid oder Lanthanoxid. In den US-PS 3 971 754 und US-PS 3 801 344 werden keramische Füllstoffzusammensetzungen beschrieben, die u.a. auch Oxide von Lanthan, Hafnium und Seltenerdenmetallen enthalten. Röntgenopake Dentalmassen sollten für eine optimale Anwendung eine höhere Röntgensichtbarkeit als das menschliche Dentin haben. Üblicherweise gibt man die Röntgensichtbarkeit von Materialien in mm-Aluminium pro mm Material an. Das menschliche Dentin hat z. B. eine Röntgensichtbarkeit von ca. 1,5 mm Aluminium, d. h. röntgenopake dentale Werkstoffe sollten eine Röntgensichtbarkeit >1,5 mm Aluminium haben.
  • Mit den oben erwähnten, bisher bekannten Zusatzstoffen und den keramischen Füllstoffzusammensetzungen erreicht man eine solche Röntgensichtbarkeit aber nur, wenn man gleichzeitig einen Verlust in der Transparenz der auspolymerisierten Massen mit in Kauf nimmt, was dazu führt, daß diese Massen in ihrem kosmetischen Erscheinungsbild dem umgebenden Zahnmaterial nicht mehr optimal angepaßt werden können. Die Transparenz der auspolymerisierten Massen hängt stark vom Verhältnis der Brechungsindizes der Füllkörper zur polymeren Matrix ab. Während sich die Brechungsindizes von Monomer und Polymer nicht stark unterscheiden - er liegt bei handelsüblichen polymerisierbaren Dentalmassen im Bereich 1,45 bis 1,6 - gibt es gerade bei den röntgenopaken Zusatzstoffen große Unterschiede, vor allem liegt er bei bisher bekannten röntgenopaken Zusatzstoffen über 1,6. Dentalmassen mit einer zu hohen Opazität haben aber nicht nur einen kosmetischen Nachteil, sondern führen bei Präparaten, die mit Licht ausgehärtet werden sollen, zudem noch zu einer ungenügenden Polymerisationstiefe, da das für die Aushärtung benötigte Licht nicht mehr genügend tief in die Masse eindringen kann. Dieses führt dann oft zu fehlerhaften Anwendungen, bei denen unter einer ausgehärteten Oberfläche noch nicht polymerisierte Substanz vorhanden ist, die dann eine weitere Schädigung der Zahnsubstanz nach sich ziehen kann. Außerdem wird die Qualität der ausgehärteten Masse durch darunter befindliche nicht ausgehärtete Bestandteile mangelhaft sein.
  • Aus diesem Grund enthalten die meisten handelsüblichen röntgenopaken Dentalmassen auch keine röntgenopaken Zusatzstoffe, sondern der gesamte oder zumindest ein sehr großer Anteil des Füllstoffgehaltes besteht aus röntgenopaken Gläsern, mit denen man eine ausreichende Transparenz bei befriedigender Röntgensichtbarkeit erreichen kann. Zahnfüllmassen mit diesen Gläsern haben allerdings nicht die physikalischen Eigenschaften wie sie mit anderen Füllstoffen erreicht werden können.Sie sind in der Regel hydrolytisch anfällig, das heißt, sie können im Laufe der Zeit an der Oberfläche herausgewaschen werden. Ihre Farbstabilität läßt zuweilen zu wünschen übrig und vor allem ihre physikalischen Eigenschaften fallen deutlich gegenüber mit anderen Füllstoffen wie z. B. Quarz gefüllten Composites ab. So sind mit Gläsern hergestellte Zahnfüllmassen aufgrund der geringeren Härte von Glas gegenüber Quarz weniger abra- sionsstabil. Außerdem ist es nicht möglich, die Gläser so fein zu mahlen, daß man auch hochglanzpolierbare Zahnfüllmassen herstellen kann. Dieses gelingt bisher nur mit sogenannten Mikrofüller-Präparaten oder mit Zahnfüllmassen, die Granulate aus solchen sehr kleinen Primärteilchen enthalten. Eine hochglanzpolierbare Dentalmasse sollte nur Füllkörper mit einer Primärteilchengröße <1 um enthalten. Gläser, die man so fein mahlt, werden durch die hierzu nötigen Mahlprozesse opak, so daß wiederum die gleichen Nachteile wie bei den sonstigen röntgenopaken Zusatzstoffen auftreten.
  • Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von neuen röntgenopaken polymerisierbaren Zahnfüllmassen, die die Nachteile des Stands der Technik nicht aufweisen und bei denen insbesondere gleichzeitig eine ausgezeichnete Röntgensichtbarkeit und exzellente optische Eigenschaften verwirklicht sind.
  • Gegenstand der Erfindung sind röntgenopake polymerisierbare Dentalmassen, enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere und/ oder Polymere sowie gegebenenfalls übliche Füllstoffe, Pigmente, Initiatoren, gegebenenfalls Aktivatoren und gegebenenfalls Thixotropiehilfsmitteln, wobei die Massen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich ein schwer lösliches komplexes Schwermetallfluorid der allgemeinen Formel MIIMIVF6 oder YF3 enthalten, wobei M II ein Calcium-, Strontium- oder Bariumion und MIV ein Titan-, Zirkon- oder Hafniumion bedeutet.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner röntgenopake polymerisierbare Dentalmassen, enthaltend
    • a) bis zu 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes polymerisierbares Monomer und/oder Polymer
    • b) 30 - 70 Gew.-% übliche Füllstoffe, Pigmente und gegebenenfalls Thixotropiehilfsmittel
    • c) 0,01 - 5 Gew.% Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Aktivatoren,
      die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als zusätzliche Komponente
    • d) 5 - 30 Gew.-% schwerlösliches Schwermetallfluorid aus der Gruppe YF3 und komplexe Schwermetallfluoride der allgemei- nen Formel MIIMIVF6, wobei MII ein Calcium-, Strontium-oder Bariumion und MIV ein Titan-, Zirkon- oder Bariumion bedeutet, enthalten, wobei sich die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmasse beziehen.
  • Die erfindungsgemäßen röntgenopaken Zusatzstoffe können in einer Menge von 5 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% und insbesondere 10 - 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, in der Zahnfüllmasse enthalten sein. Ein für die Praxis besonders geeigneter Anteil des Schwermetallfluorids liegt bei etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.
  • Vorzugsweise weisen die schwerlöslichen Schwermetallfluoride einen Brechungsindex im Bereich von 1,45 - 1,60 auf.
  • Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren röntgenopaken Zahnfüllmassen haben den großen Vorteil, daß sie eine ausgezeichnete Röntgensichtbarkeit mit exzellenten optischen und kosmetischen Eigenschaften kombinieren. Hierbei soll einerseits die Zahnfüllmasse dem natürlichen Aussehen des Zahnes in Transparenz und Farbe angeglichen werden, andererseits ermöglicht die Unterscheidung von Zahnfüllung und Zahnschmelz im Röntgenbild die Beurteilung der Qualität der gelegeten Füllung.
  • Ein weiterer sehr großer Vorteil bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Schwermetallfluoride ist, daß sie selbst bei relativ geringen Konzentrationen schon eine genügende Röntgensichtbarkeit der Dentalmassen erzielen, das heißt, daß man sie zu anderen Füllstoffen in relativ geringer Konzentration zudosieren kann, um die erforderliche Röntgenabsorption zu erzielen. Beim Zusatz solcher relativ geringen Mengen arr Schwermetallfluoriden erhält man also Dentalmassen, deren physikalische Eigenschaften vom Hauptteil ihrer Füllkörper bestimmt sind und gleichzeitig röntgenopak sind. So kann man beispielsweise die Vorteile von Makrofüllern - großer Füllkörperanteil, dadurch geringer Schrumpf, kleiner thermischer Expansionskoeffizient, gute Abrasionsbeständigkeit - ausnützen und trotzdem durch Zusatz der erfindungsgemäßen Fluoride die Zahnfüllmassen röntgenopak machen.
  • Ein weiterer Vorteil bei Verwendung der erfindungsgemäßen Fluoride ergibt sich bei gleichzeitiger Verwendung von sogenannten Mikrofüllern. Da die Fluoride durch Fällungsreaktionen in fast jeder beliebigen Korngröße erhältlich sind, können hiermit zusammen mit den Mikrofüllern Pasten hergestellt werden, die röntgenopak und trotzdem hochglanzpolierbar sind. Ferner sind die erfindungsgemäßen Massen durch die Unlöslichkeit ihrer Bestandteile toxikologisch unbedenklich. Die erfindungsgemäß verwendeten Schwermetallfluoride besitzen so kleine Löslichkeitsprodukte, daß sie selbst beim Verschlucken durch den Patienten im Magen- und Darmmilieu nicht gelöst werden und somit nicht dem Organismus zugeführt werden können.
  • Zum besseren Einbau in die Polymermatrix kann es von Vorteil sein, nicht nur die üblichen Füllstoffe, sondern auch den röntgenopaken Zusatzstoff (Schwermetallfluorid) zu hydrophobieren. Übliche Hydrophobierungsmittel sind Silane, beispielsweise Trimethoxy-methacroyloxypropylsilan.
  • Ethylenisch ungesättigte Monomere bzw. Polymere, die für Dentalzwecke geeignet sind, umfassen beispielsweise monomere und polymere Acrylate und Methacrylate. Bei polymerisierbaren Dentalmassen verwendet man insbesondere oft die langkettigen Monomere der US-PS 3 066 112 auf der Basis von Bisphenol-A und Glycidyl-methacrylat oder dessen durch Addition von Isocyanaten entstandene Derivate. Besonders geeignet sind auch die Acrylsäure-bzw. Methacrylsäureester ein- oder mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Methyl- und Ethylmethacrylat, Triethylenglykol-di-methacrylat und ähnliche. Besonders geeignet sind auch die in der DE-PS 2 816 823 genannten Diacryl- und Dimethacrylsäureester des Bis-hydroxymethyltricyclo-(S.2.1.0.2,6)-decans. Verwendet werden können auch die Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 312 559 beschrieben sind.
  • Selbstverständlich können auch Gemische aus geeigneten Monomeren bzw. hieraus hergestellt ungesättigte Polymere verwendet werden.
  • Dem Fachmann geläufige übliche Bestandteile der Zahnfüllmassen sind neben gesättigten oder ungesättigten Polymeren, Pigmente, Farbstoffe und anorganische Füllstoffe. Anorganische Füllstoffe können beispielsweise Quarz, gemahlene Gläser, Kieselgele sowie Kieselsäuren oder deren Granulate sein. Sie können in einer Konzentration von 0 - 90 Gew.- %, bezogen auf die polymerisierbare Masse, eingesetzt werden.
  • Geeignete Initiatorsysteme sind z.B. die für die Kalthärtung geeigneten Redoxsysteme,wie Peroxid/Amin oder Peroxid/Bar- bitursäurederivate u. ä. Bei Verwendung solcher Initiatorsysteme ist es zweckmäßig, eine Initiator-(z.B. Peroxid) und eine Katalysator-(z.B. Amin)Komponente zu unterscheiden. Der röntgenopake Füllstoff kann entweder in einer oder in beiden Komponenten enthalten sein.
  • Als Polymerisationsinitiatoren können aber auch Substanzen eingesetzt werden, die nach Bestrahlen durch UV oder sichtbares Licht die Polymerisation auslösen, beispielsweise Benzoinalkylether, Benzilmonoketale, Acylphosphinoxide oder aliphatische und aromatische 1,2-Diketo-verbindungen, z. B. Campherchinon, wobei die Lichtpolymerisation durch Zusatz von Aktivatoren, wie Aminen oder organischen Posphiten, in an sich bekannter Weise beschleunigt werden kann.
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1 Herstellung von Strontiumhexafluoro-zirkonat
  • Man löst 283,5 g (1 Mol) Kaliumhexafluorozirkonat in 10 1 warmem Wasser und läßt die etwa 40°C warme Lösung durch eine Austauschersäule mit 2 1 Kationenaustauscher in der H-Form (z.B. Relite CF) laufen. Man versetzt das Filtrat mit 147 g (1 Mol) Strontiumcarbonat und rührt 16h bei RT. Am nächsten Tag saugt man ab, kocht den Niederschlag mit ca. 5 1 Wasser 6h am Rückfluß und saugt dann heiß ab. Die gleiche Prozedur wird ein zweites Mal wiederholt. Den wiederum heiß abgesaugten Niederschlag trocknet man zunächst bei 120oC, schließlich bei 200°C.
  • Ausbeute:
    • 181,5 g = 62 % d.Th.
  • Elementaranalyse:
    • Sr 30,05 % (ber. 29,92)
    • Zr 30,90 % (ber. 31,15)
  • Gegebenenfalls kann der vorstehend erwähnte Niederschlag nach dem Auskochen und Absaugen auch mit Aceton nachgewaschen und getrocknet werden.
    • Beispiel 2 Herstellung von Bariumhexafluoro-zirkonat
  • Man löst 141,8 g (0,5 Mol) Kaliumhexafluorozirkonat in 1 1 heißem Wasser und tropft in der Hitze unter gutem Rühren zu: 122 g (0,5 Mol) Bariumchlorid-dihydrat, gelöst in 500 ml Wasser. Man rührt noch 30 Minuten bei 100°C nach, saugt dann ab und wäscht mit 1 1 heißem Wasser nach. Zur Entfernung des Restkaliums wird insgesamt 5 x mit je 4 1 Wasser jeweils 24h am Rückfluß gekocht. Nach dem letzten Absaugen wird getrocknet, zuletzt 2h im Vaccum bei 200°C.
  • Ausbeute:
    • 85 g = 50 % d. Th.
  • Elementaranalyse:
    • Ba 40,35 % (ber. 40,09)
    • Zr 26,40 % (ber. 26,63)
    Beispiel 3 Herstellung einer photopolymerisierbaren röntgenopaken Zahnfüllmasse
  • Aus 70 Gewichtsteilen Bisacryloxymethyltricyclo-(5.2.1.0.2,6)-decan und 30 Gewichtsteilen 2,2-Bis-4-(3-methacryloxy-2-hydro- xypropoxy)-phenylpropan (Bis-GMA), 7 Gewichtsteilen silanisierter pyrogener Kieselsäure, 0,3 Gewichtsteilen Campherchinon, 3 Gewichtsteilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 110 Gewichtsteilen röntgenopakem Füllstoff wird eine Vormischung geknetet.
  • 5,96 g dieser Vormischung werden mit insgesamt 12 g (Paste 1 ); bzw. 16 g (Paste 2), bzw. 14,8 g (Paste 4) silanisiertem und zahnähnlich pigmentierten Quarz (mittlere Korngröße ca. 6 µm) zu einer Zahnfüllmasse mit einheitlicher pastöser Konsistenz verknetet.
  • Als eine Vergleichspaste wird dieselbe Rezeptur, (Paste 3, 16 g Quarz) lediglich ohne röntgenopaken Füllstoff geknetet. Die Ergebnisse und physikalischen Meßwerte der zu erhaltenden Pasten sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Paste 1 enthält Ba- riumzirkonfluorid, Paste 2 Strontiumzirkonfluorid und Paste 4 Yttriumfluorid als röntgenopaken Füllstoff. Paste 3 enthält keinen röntgenopaken Füllstoff (Vergleichspaste).
    Figure imgb0001
  • Die Schichtdicken werden in zylindrischen Körpern (Durchmesser 5 mm, Länge 8 mm) nach Bestrahlung mit einem handelsüblichen dentalen Bestrahlungsgerät (Elipar/Visio/Espe) nach 20 Sekunden gemessen. Hierzu wird das Polymerisat aus dem Zylinder genommen, die weichen oder gelartigen nicht durchpolymerisierten Bestandteile mit einem Kunststoffspatel entfernt und die. erzielte Schichtdicke gemessen. Die Röntgensichtbarkeiten werden ermittelt, indem ein 1 mm hoher Prüfkörper aus polymerisiertem Material hergestellt wird und mit einer Aluminiumtreppe die Aluminiumhöhe ermittelt wird, die 1 mm Prüfmaterial entspricht. Die Opazitäten werden an einem CIELAB-Farbmessgerät anhand von Prüfkörpern mit 3,5 mm Höhe und 2 cm Durchmesser gemessen. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen röntgenopaken Massen zu Polymerisaten führen, die in ihren physikalischen Eigenschaften dem nicht röntgenopaken Material ebenbürtig sind und trotzdem eine für den dentalen Anwendungszweck ausreichende Röntgensichtbarkeit erzielen (Röntgensichtbarkeit von menschlichem Zahnschmelz 1,5 - 2,00 mm Aluminium).
    • Beispiel 4 Herstellung einer photopolymerisierbaren, röntgenopaken, hochglanzpolierbaren Zahnfüllmasse
  • 45 Gew.-Teile Bis-(methacryloxymethyl)-tricyclo [5- 2.1.02,6]-decan, 45 Gew.-Teile Bis-(acryloxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.02,6]decan und 10 Gew.-Teile 2,2-Bis-4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenylpropan (Bis-GMA) werden unter vorsichtigem Erwärmen so lange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht.
  • Zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung gibt man 0,15 Gew.-% Campherchinon und 1,5 Gew.-% N,N-Dimethylaminoethyl= methacrylat und rührt so lange, bis eine klare Initiatorlösung vorliegt.
  • Aus 50 Gew.-Teilen dieser Initiatorlösung, 32 Gew.-Teilen Yttriumfluorid und 27 Gew.-Teilen silanisierter pyrogener Kieselsäure wird eine Vormischung geknetet.
  • 35 Gew.-Teile dieser Vormischung werden mit 15 Gew.-Teilen silanisiertem Kieselsäuregranulat (EP-PS 0 040 232) zu einer Zahnfüllmasse mit einheitlicher, pastöser Konsistenz verknetet.
  • Füllt man die erhaltene röntgenopake Zahnfüllmasse in einen Zylinder (Durchmesser 5 mm, Länge 8 mm), belichtet 20 Sekunden mit einem handelsüblichen dentalen Bestrahlungsgerät (ELIPARVISIO/ESPE), nimmt anschliessend das Polymerisat aus dem Zylinder und entfernt die weichen und die gelartigen, nicht durchpolymerisierten Bestandteile mit einem Kunststoffspatel, so erhält man eine durchpolymerisierte Schicht von 6 mm. Die Röntgensichtbarkeit beträgt mehr als 2 mm Aluminium. Die Opazität beträgt 92 % und die Druckfestigkeit 385 MPa.

Claims (7)

1. Röntgenopake polymerisierbare Dentalmasse, enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere und/ oder Polymere sowie gegebenenfalls übliche Füllstoffe, Pigmente, Initiatoren, gegebenenfalls Aktivatoren und gegebenenfalls Thixotropiehilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein schwerlösliches Schwermetallfluorid aus der Gruppe YF3 und komplexe Schwermetallfluoride der allgemeinen Formel MIIMIVF6 enthält, wobei MII ein Calcium-, Strontium- oder Bariumion und MIV ein Titan-, Zirkon- oder Hafniumion bedeutet.
2. Dentalmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Schwermetallfluorid 5 - 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt.
3. Röntgenopake polymerisierbare Dentalmasse, enthaltend
a) bis zu 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes polymerisierbares Monomer und/oder Polymer
b) 30 - 70 Gew.-% übliche Füllstoffe, Pigmente und gegebenenfalls Thixotropiehilfsmittel
c) 0,01 - 5 Gew.% Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Aktivatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente
d) 5 - 30 Gew.-% schwerlösliche Schwermetallfluorid aus der Gruppe YF3 und komplexe Schwermetallfluoride der allgemeinen Formel MIIMIVF6, wobei MII ein Calcium-, Strontium oder Bariumion und MIV ein Titan-, Zirkon- oder Hafniumion bedeutet, enthält, wobei sich die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmasse beziehen.
4. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das schwerlösliche komplexe Schwermetallfluorid SrZrF6 oder BaZrF6 ist .
5. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das schwerlösliche Schwermetallfluorid YF3 ist.
6. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das schwerlösliche Schwermetallfluorid einen Brechungsindex im Bereich 1,45 - 1,60 hat.
7. Dentalmasse nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Schwermetallfluorid 10 - 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt.
EP87103809A 1986-03-18 1987-03-16 Röntgenopake polymerisierbare Dentalmassen Expired - Lifetime EP0238025B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863609038 DE3609038A1 (de) 1986-03-18 1986-03-18 Roentgenopake polymerisierbare dentalmassen
DE3609038 1986-03-18

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0238025A2 true EP0238025A2 (de) 1987-09-23
EP0238025A3 EP0238025A3 (en) 1989-01-11
EP0238025B1 EP0238025B1 (de) 1992-12-30

Family

ID=6296667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87103809A Expired - Lifetime EP0238025B1 (de) 1986-03-18 1987-03-16 Röntgenopake polymerisierbare Dentalmassen

Country Status (4)

Country Link
US (2) US4767798A (de)
EP (1) EP0238025B1 (de)
JP (1) JPH0780735B2 (de)
DE (2) DE3609038A1 (de)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861808A (en) * 1986-04-08 1989-08-29 Dentsply Limited Glass/poly (carboxylic acid) cement compositions
EP0381153A2 (de) * 1989-01-30 1990-08-08 Dentsply International, Inc. Durch sichtbares Licht härtende radiopake Dentalverbundwerkstoffe und Verwendung von spezifischen Füllstoffen darin
EP0475239A2 (de) * 1990-09-14 1992-03-18 Ivoclar Ag Polymerisierbarer Dentalwerkstoff
EP0717977A2 (de) * 1994-12-19 1996-06-26 THERA Patent GmbH & Co. KG Gesellschaft für industrielle Schutzrechte Fluoridabgebende Composite-Massen
EP0894488A2 (de) * 1997-07-28 1999-02-03 VOCO GmbH Dentalmasse mit neuartigen Füllstoffen
WO2000042092A1 (de) * 1998-12-24 2000-07-20 3M Espe Ag Vernetzbare monomere auf cyclosiloxanbasis, deren herstellung und deren verwendung in polymerisierbaren massen
US7235602B2 (en) 2001-02-19 2007-06-26 3M Espe Ag Polymerizable preparations on the basis of silicon compounds comprising aliphatic and cycloaliphatic epoxide groups
US7576144B2 (en) 2004-07-14 2009-08-18 3M Innovative Properties Company Dental compositions containing carbosilane monomers
US7662869B2 (en) 2004-07-14 2010-02-16 3M Innovative Properties Company Dental composition containing unsaturated carbosilane containing components
US7799846B2 (en) 2004-07-14 2010-09-21 3M Espe Ag Dental composition containing an epoxy functional carbosilane compound
US7825167B2 (en) 2004-07-14 2010-11-02 3M Espe Ag Dental composition containing unsaturated halogenated aryl alkyl ether components
US7915324B2 (en) 2004-07-14 2011-03-29 3M Innovative Properties Company Dental composition containing unsaturated carbosilane containing components
US7939580B2 (en) * 2004-07-14 2011-05-10 3M Innovative Properties Company Dental composition containing epoxy functional polymerizable compounds
US8003711B2 (en) 2004-07-14 2011-08-23 3M Innovative Properties Company Dental composition containing Si-H functional carbosilane components
US8071662B2 (en) 2005-12-29 2011-12-06 3M Innovative Properties Company Dental compositions with surface-treated filler for shelf stability
US8084515B2 (en) 2004-07-14 2011-12-27 3M Innovative Properties Company Dental compositions containing carbosilane polymers
US8207238B2 (en) 2007-11-01 2012-06-26 3M Innovative Properties Company Dental compositions and initiator systems with color-stable amine electron donors
US8263681B2 (en) 2006-12-28 2012-09-11 3M Innovative Properties Company Dental compositions with natural tooth fluorescence
US9205029B2 (en) 2008-10-15 2015-12-08 3M Innovative Properties Company Dental compositions with fluorescent pigment
WO2019211420A1 (de) 2018-05-04 2019-11-07 Merz Dental Gmbh Härtbares röntgensichtbares material

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0819173B2 (ja) * 1990-09-14 1996-02-28 テルモ株式会社 界面での重合を制御する重合開始剤組成物およびそれを含む硬化性組成物
US5244933A (en) * 1990-10-12 1993-09-14 Thera Patent Gmbh & Co. Kg Gesellschaft Fur Industrielle Schutzrechte Dental compositions which can be prepared and worked by the action of oscillations and method for the preparation thereof
DE4211040A1 (de) * 1992-04-03 1993-10-07 Muehlbauer Ernst Kg Automatisch anmischbares Mittel zur Anfertigung von Kronen und Brücken
CA2103398C (en) 1992-11-19 2003-10-14 Andrew T. C. Liu Self-lubricating abrasion resistant material and products
DE19617931C5 (de) * 1996-04-26 2010-07-22 Ivoclar Vivadent Ag Verwendung eines gefüllten und polymerisierbaren Materials als Dentalmaterial
DE10103586A1 (de) * 2001-01-26 2002-08-01 Roland Goebel Primer zur Bildung einer haftfesten und feuchtestabilen Legierungs-Kunststoff-Verbundschicht und Verfahren zu seiner Herstellung
US6519313B2 (en) * 2001-05-30 2003-02-11 General Electric Company High-Z cast reflector compositions and method of manufacture
US6765036B2 (en) * 2002-01-15 2004-07-20 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for cationically polymerizable resins
US20040229973A1 (en) 2003-05-13 2004-11-18 Junjie Sang Dental adhesive compositions and methods
EP1547572B1 (de) * 2003-12-22 2007-08-15 3M Espe AG Glasfüllmaterial und Verfahren zur Herstellung
US7175700B2 (en) * 2004-07-02 2007-02-13 Den-Mat Corporation Ytterbium-barium silicate radiopaque glasses
CA2573244A1 (en) * 2004-07-14 2006-02-23 3M Innovative Properties Company Dental compositions containing oxirane monomers
US20070244215A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-18 Junjie Sang One-component self-etching adhesive
DE602005014253D1 (de) 2004-10-14 2009-06-10 Dentsply Int Inc Aus nur einer komponente bestehendes selbstätzendes haftmittel
EP1853194B1 (de) * 2005-03-04 2012-08-15 DENTSPLY International Inc. Erwärmung von zahnmaterialien mit wärmepackung
US20090030109A1 (en) * 2005-11-18 2009-01-29 Hare Robert V Dental composite restorative material
JP2009522279A (ja) * 2005-12-29 2009-06-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水スカベンジャーを有する歯科用組成物
AU2006332839A1 (en) 2005-12-29 2007-07-12 3M Innovative Properties Company Dental compositions and initiator systems with polycyclic aromatic component
US8647426B2 (en) 2006-12-28 2014-02-11 3M Innovative Properties Company Dental filler and methods
EP2133063A1 (de) * 2008-06-10 2009-12-16 3M Innovative Properties Company Initiatorsystem mit Biphenylen-Derivaten, Herstellungsverfahren und Verwendung dafür
US8722759B2 (en) 2008-10-15 2014-05-13 3M Innovative Properties Company Fillers and composite materials with zirconia and silica nanoparticles
DE102010024653B4 (de) * 2010-06-22 2012-06-21 Heraeus Medical Gmbh Kit zur Herstellung von Knochenzement und Verwendung dieses Kits
DE102015220373A1 (de) 2014-10-23 2016-04-28 Voco Gmbh Härtbares Dentalmaterial
DE102018120463B3 (de) 2018-08-22 2019-06-13 Alexander Fabrykant Verfahren und System zur realitätsnahen bildgebenden Analyse eines isolierten und dimensionsgerechten Zementspalts zwischen Zahnkrone und Zahn, Opazitätsprüfkörper und Zahnstumpf-Duplikat

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3421155A1 (de) * 1984-06-07 1985-12-12 Ernst Leitz Wetzlar Gmbh, 6330 Wetzlar Verbundwerkstoff auf kunststoffbasis fuer prothetische zwecke
EP0189540A2 (de) * 1985-01-26 1986-08-06 Etablissement Dentaire IVOCLAR Röntgenopaker dentalwerkstoff

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3066112A (en) * 1959-01-30 1962-11-27 Rafael L Bowen Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and a binder consisting of the reaction product of bis phenol and glycidyl acrylate
US3554978A (en) * 1967-08-30 1971-01-12 Fmc Corp Hexafluoro catalytic additives for first and second stage of direct esterification method of preparing polyesters
US3554977A (en) * 1967-08-30 1971-01-12 Fmc Corp Process of preparing polyesters from bis-hydroxyalkyl esters of aromatic dicarboxylic acids
US3734891A (en) * 1971-05-24 1973-05-22 Fmc Corp Transesterification catalysts for production of poly (c4 to c12 alkyleneterephthalate
US3801344A (en) * 1971-06-30 1974-04-02 Owens Illinois Inc Tooth filling and facing compositions comprising a radiopaque glass and method of making the same
US3808170A (en) * 1971-10-12 1974-04-30 S Rogers Prosthetic material
GB1401805A (en) * 1972-03-15 1975-07-30 Amalgamated Dental Co Ltd Dental filling materials
US3971754A (en) * 1973-12-10 1976-07-27 Pennwalt Corporation X-ray opaque, enamel-matching dental filling composition
JPS5173938A (en) * 1974-12-25 1976-06-26 Nippon Packaging Kk Aruminiumuoyobi sonogokinnohyomenshoriho
DE2514017C2 (de) * 1975-03-29 1984-03-29 Ernst Leitz Wetzlar Gmbh, 6330 Wetzlar Verfahren zur Herstellung eines optischen Fluorphosphatglases mit hoher positiver anomaler Teildispersion, relativ hoher Brechzahl und hoher Abbezahl
CH629664A5 (en) * 1977-04-19 1982-05-14 Espe Pharm Praep Polymerisable composition for dental purposes
CH632667A5 (de) * 1978-01-03 1982-10-29 Espe Pharm Praep Opakes, durch uv-licht polymerisierbares zahnfuellmaterial.
DE3065482D1 (en) * 1979-11-22 1983-12-08 Espe Pharm Praep Use of silicec acid pellets as fillers for dental materials
JPS5938926B2 (ja) * 1980-06-04 1984-09-20 而至歯科工業株式会社 フルオロ錯塩を含む歯科用グラスアイオノマ−セメント硬化液

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3421155A1 (de) * 1984-06-07 1985-12-12 Ernst Leitz Wetzlar Gmbh, 6330 Wetzlar Verbundwerkstoff auf kunststoffbasis fuer prothetische zwecke
EP0189540A2 (de) * 1985-01-26 1986-08-06 Etablissement Dentaire IVOCLAR Röntgenopaker dentalwerkstoff

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861808A (en) * 1986-04-08 1989-08-29 Dentsply Limited Glass/poly (carboxylic acid) cement compositions
US5304586A (en) * 1989-01-30 1994-04-19 Dentsply Research & Development Corp. Radiopaque fluoride releasing VLC dental composites and the use of specific fillers therein
EP0381153A2 (de) * 1989-01-30 1990-08-08 Dentsply International, Inc. Durch sichtbares Licht härtende radiopake Dentalverbundwerkstoffe und Verwendung von spezifischen Füllstoffen darin
EP0381153A3 (de) * 1989-01-30 1991-07-24 Dentsply International, Inc. Durch sichtbares Licht härtende radiopake Dentalverbundwerkstoffe und Verwendung von spezifischen Füllstoffen darin
EP0475239A2 (de) * 1990-09-14 1992-03-18 Ivoclar Ag Polymerisierbarer Dentalwerkstoff
EP0475239A3 (en) * 1990-09-14 1993-01-27 Ivoclar Ag Polymerizable dental material
DE4029230A1 (de) * 1990-09-14 1992-03-19 Ivoclar Ag Polymerisierbarer dentalwerkstoff
EP0717977A2 (de) * 1994-12-19 1996-06-26 THERA Patent GmbH & Co. KG Gesellschaft für industrielle Schutzrechte Fluoridabgebende Composite-Massen
EP0717977A3 (de) * 1994-12-19 1996-07-10 Thera Ges Fuer Patente
US5824720A (en) * 1994-12-19 1998-10-20 Thera Patent Gmbh & Co. Kg Gesellschaft Fur Industrielle Schutzrechte Fluoride-releasing composite materials
EP0894488A2 (de) * 1997-07-28 1999-02-03 VOCO GmbH Dentalmasse mit neuartigen Füllstoffen
EP0894488A3 (de) * 1997-07-28 2003-11-12 VOCO GmbH Dentalmasse mit neuartigen Füllstoffen
WO2000042092A1 (de) * 1998-12-24 2000-07-20 3M Espe Ag Vernetzbare monomere auf cyclosiloxanbasis, deren herstellung und deren verwendung in polymerisierbaren massen
US6624236B1 (en) 1998-12-24 2003-09-23 3M Espe Ag Cyclosiloxane-based cross-linkable monomers, production thereof and use thereof in polymerizable materials
US7235602B2 (en) 2001-02-19 2007-06-26 3M Espe Ag Polymerizable preparations on the basis of silicon compounds comprising aliphatic and cycloaliphatic epoxide groups
US8003711B2 (en) 2004-07-14 2011-08-23 3M Innovative Properties Company Dental composition containing Si-H functional carbosilane components
US7576144B2 (en) 2004-07-14 2009-08-18 3M Innovative Properties Company Dental compositions containing carbosilane monomers
US7799846B2 (en) 2004-07-14 2010-09-21 3M Espe Ag Dental composition containing an epoxy functional carbosilane compound
US7825167B2 (en) 2004-07-14 2010-11-02 3M Espe Ag Dental composition containing unsaturated halogenated aryl alkyl ether components
US7915324B2 (en) 2004-07-14 2011-03-29 3M Innovative Properties Company Dental composition containing unsaturated carbosilane containing components
US7939580B2 (en) * 2004-07-14 2011-05-10 3M Innovative Properties Company Dental composition containing epoxy functional polymerizable compounds
US7662869B2 (en) 2004-07-14 2010-02-16 3M Innovative Properties Company Dental composition containing unsaturated carbosilane containing components
US8084515B2 (en) 2004-07-14 2011-12-27 3M Innovative Properties Company Dental compositions containing carbosilane polymers
US8071662B2 (en) 2005-12-29 2011-12-06 3M Innovative Properties Company Dental compositions with surface-treated filler for shelf stability
US8263681B2 (en) 2006-12-28 2012-09-11 3M Innovative Properties Company Dental compositions with natural tooth fluorescence
US8207238B2 (en) 2007-11-01 2012-06-26 3M Innovative Properties Company Dental compositions and initiator systems with color-stable amine electron donors
US9205029B2 (en) 2008-10-15 2015-12-08 3M Innovative Properties Company Dental compositions with fluorescent pigment
WO2019211420A1 (de) 2018-05-04 2019-11-07 Merz Dental Gmbh Härtbares röntgensichtbares material
US11857649B2 (en) 2018-05-04 2024-01-02 Merz Dental Gmbh Curable radiopaque substance

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6339807A (ja) 1988-02-20
EP0238025A3 (en) 1989-01-11
DE3609038A1 (de) 1987-09-24
EP0238025B1 (de) 1992-12-30
JPH0780735B2 (ja) 1995-08-30
US4767798A (en) 1988-08-30
DE3783250D1 (de) 1993-02-11
US4882365A (en) 1989-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0238025B1 (de) Röntgenopake polymerisierbare Dentalmassen
DE2403211C3 (de) Werkstoff für Dentalzwecke
EP0325266B1 (de) Dentalmassen
DE69533844T2 (de) Dentalmasse und Verfahren
EP3011949B1 (de) Härtbares dentalmaterial
DE60209714T2 (de) Glasionomerzement
DE19818210C5 (de) Radikalisch polymerisierbarer Dentalwerkstoff
DE112006001049B4 (de) Dental-Klebstoff-Satz
EP1732499B1 (de) Härtbare dentalmaterialien mit einer einstellbaren transluzenz
AT393217B (de) Zahnzementmasse
EP2987480B1 (de) Lichthärtende Dentalkomposite mit zunehmender Opazität
DE69737583T2 (de) Härtbare Zusammensetzung
CH648479A5 (de) Dentalmaterial auf kunststoff-basis.
DE4029230A1 (de) Polymerisierbarer dentalwerkstoff
EP3166569B1 (de) Komposite mit gesteuerter netzwerkstruktur
EP0449399A2 (de) Polymerisierbare Dentalmasse
EP0717977A2 (de) Fluoridabgebende Composite-Massen
EP2233123B1 (de) Selbsthaftender mehrkomponentiger Dentalwerkstoff
DE19508586A1 (de) Polymerisierbarer Dentalwerkstoff
DE2751057A1 (de) Photopolymerisierbare dental-wiederherstellungsmasse
DE19757645B4 (de) Polymerisierbares Kompositmaterial und dessen Verwendung
DE102006045628A1 (de) Röntgenopaques Dentaladhäsiv
EP1502570A1 (de) Röntgenopakes Dentalmaterial mit oberflächenmodifizierten Nanopartikeln
DE2462271A1 (de) Dentale formkoerper
EP1951183B1 (de) Nano-kristalline erdalkali - füllstoffe enthaltende restaurationsmaterialien

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE CH DE FR GB LI NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE CH DE FR GB LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19890124

17Q First examination report despatched

Effective date: 19910207

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: THERA PATENT GMBH & CO. KG GESELLSCHAFT FUER INDUS

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE FR GB LI NL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19921230

REF Corresponds to:

Ref document number: 3783250

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19930211

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19930318

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Free format text: THERA PATENT GMBH & CO. KG, GESELLSCHAFT FUER INDUSTRIELLE SCHUTZRECHTE TRANSFER- 3M ESPE AG

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: SERVOPATENT GMBH

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

BECN Be: change of holder's name

Effective date: 20020613

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20060317

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20060329

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20060330

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20060427

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20060502

Year of fee payment: 20

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20070315

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

BE20 Be: patent expired

Owner name: *3M ESPE A.G.

Effective date: 20070316