EP0168748A2 - Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP0168748A2
EP0168748A2 EP85108465A EP85108465A EP0168748A2 EP 0168748 A2 EP0168748 A2 EP 0168748A2 EP 85108465 A EP85108465 A EP 85108465A EP 85108465 A EP85108465 A EP 85108465A EP 0168748 A2 EP0168748 A2 EP 0168748A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
monomers
comonomers
hydrocarbon radical
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP85108465A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0168748A3 (en
EP0168748B1 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Podszun
John Ir. Goossens
Carlhans Dr. Süling
Gunther Dr. Hoffarth
Wolfgang Dr. Richter
Herman Dr. Uytterhoeven
Walter Dr. De Winter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0168748A2 publication Critical patent/EP0168748A2/de
Publication of EP0168748A3 publication Critical patent/EP0168748A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0168748B1 publication Critical patent/EP0168748B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/135—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by stabiliser or charge-controlling agents
    • G03G9/1355—Ionic, organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/13—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components
    • G03G9/131—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/001—Electric or magnetic imagery, e.g., xerography, electrography, magnetography, etc. Process, composition, or product
    • Y10S430/105—Polymer in developer

Definitions

  • the invention relates to an improved electrostatographic suspension developer which contains an ionic copolymer to produce a positive toner charge, and to a process for producing the developer.
  • Dry and wet development methods are known for developing electrostatic images on electrostatographic recording materials.
  • the wet development processes using suspension developers are superior to the dry development processes in terms of edge definition and resolving power.
  • Suspension developers generally consist of a highly insulating carrier liquid, a pigment, a charge-determining substance (also called a control agent) and a polymer.
  • the carrier liquid preferably has a volume resistance of at least 10 9 Ohm.cm and a dielectric constant below 3.
  • Pigments are e.g. B. conventional azo dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, as described, inter alia, in DE-A 29 44 021, but also triphenylmethane dyes, acridine dyes or quinoline dyes.
  • Carbon black pigments are preferably used as black pigments.
  • the primary function of the polymer is to impart sufficient steric stabilization to the pigment dispersion and to ensure that the pigment particles adhere or are fixed to the image carrier.
  • Numerous differently structured polymers can be used as components of electrostatographic suspension developers.
  • the use of statistical copolymers composed of less polar monomers (e.g. C 6 -C 20 alkyl (meth) acrylate) and more polar monomers (e.g. aminomethacrylates or vinyl pyrrolidone) has been widely described (e.g. DE-A 19 27 592, DE-A 19 38 001, BE-A 784 367, JP-A 49 129 539 or JP-A 73 431 54).
  • the use of styrene-butadiene copolymers is also possible (e.g. DE-A 23 37 419, DE-A 24 52 499 or JP-A 73 290 72).
  • graft copolymers have also been used to build up suspension developers (e.g. DE-A 20 42 804, DE-A 21 03 045, DE-A 24 21 037, DE-A 25 32 281, DE-A 24 32 288, DE-A 29 35 287, GB-A 2 157 2343, GB-A 2 029 049 or US-A 4033890. From DE-OS 3232 062 it is known to sterically stabilize the pigment particles of a suspension developer by building up a crosslinked polymer shell by means of precipitation polymerization.
  • the polymers contain ionic groups, these can play a role in the build-up of the toner charge.
  • the charge of the toner particles by oil-soluble ionogenic compounds such.
  • carbon black pigments in liquid isoparaffin can be positively charged by organic phosphorus compounds (GB-A 1 151 141).
  • a negative charge build-up is possible by adding basic metal alkyl sulfonates (GB-A 1 571 401).
  • a disadvantage of the use of the known charge-determining substances is that the electrical properties of the liquid developer, such as conductivity and particle charge, are not stable when there are changes in concentration and are influenced to a large extent by traces of water (for example atmospheric humidity). Furthermore, such liquid developers generally show a high electrical conductivity of the dispersion medium, which affects the electrophoretic deposition of the toner particles.
  • the invention has for its object to provide an electrostatographic suspension developer with positive toner charge, high charge stability and low conductivity of the dispersion medium.
  • a suspension developer which contains a dispersed pigment and at least one copolymer in an electrically insulating carrier liquid with a volume resistance of at least 10 9 ohm.cm and a dielectric constant below 3, characterized in that the copolymer comprises
  • A. cationic monomers which contain ammonium, phosphonium or sulfonium groups and whose anions are derived from acidic compounds containing CH-azides or sulfur or phosphorus and having at least one hydrocarbon radical having 6 to 24 carbon atoms, and
  • Hydrocarbons, fluorocarbons or silicone oils can be used as the carrier liquid with a volume resistance of at least 10 9 ohm.cm and a dielectric constant below 3; preference is given to hydrocarbon-based liquids, for example aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylenes or aliphatic C 6 -C 15 tubes. Hydrogen, such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane or decalin. Mixtures of different hydrocarbons can also be used. Branched aliphatic hydrocarbons such as isodecane and isododecane are particularly suitable.
  • Suitable pigments are the blacks mentioned above, which are usually used for suspension developers. and color pigments.
  • Spirit black (CI No. 50415), aniline black (CI No. 50440), cyanine blue (CI No. 74250), brilliant carmine 6 B (CI 15850), real red (CI No. 15865), benzidine orange (CI 21110) are particularly suitable ) or permanent yellow GR 52 (CI 21100).
  • Carbon black especially basic types of carbon black
  • Helio real blue HG CI No. 74160
  • Fanalrosa B CI No. 45160
  • Helio real yellow GRN (CI No. 21100) are particularly preferred.
  • the copolymer contains 0.1 to 80, preferably 0.5 to 50 and particularly preferably 2 to 20% by weight of polymerized cationic monomers (A).
  • R 2 a hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 and R 4 identical or different and a hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, or the radicals R 3 and R 4 together form a 5- or 6-membered ring
  • R 5 a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms
  • X one of the groups
  • Y the atoms required to complete a 5- or 6-membered heterocyclic ring.
  • hydrocarbon radicals mentioned can be linear or branched alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl radicals.
  • Particularly preferred cations are derivatives of acrylic acid and methacrylic acid according to formulas VII and VIII.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 has the meaning given above.
  • Suitable anions of the ionic monomers (A) are those which are derived from acidic compounds containing CH-azides or sulfur or phosphorus and having at least one hydrocarbon radical having 6 to 24 carbon atoms.
  • Anions in which branched hydrocarbon radicals are present are particularly suitable.
  • the ionic compound can be synthesized by direct reaction in the sense of an acid-base reaction.
  • the ionic monomer can be obtained from this aqueous reaction mixture in a high purity by extraction, toluene, isobutanol and mixtures of both solvents being particularly suitable extraction agents.
  • Quaternized compounds are generally synthesized in a two-stage process. In the first stage, the N, P or S compound on which the cation is based is quaternized using known methods.
  • the quaternization reaction is preferably carried out at temperatures from 0 to 90 ° C. in the presence of organic solvents. It is expedient to add known polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or 2,6 di-tert-butyl-p-methylphenol to this stage.
  • the quaternized compound is reacted with an alkali salt of the desired anion in aqueous solution.
  • the isolation of the ionic monomers can in turn advantageously be carried out by extraction with the solvents mentioned above.
  • the preferred synthetic route for the copolymers is the radical polymerization of the ionic monomers.
  • the polymerization can be initiated using conventional radical formers such as peroxides and preferably azo compounds.
  • Redox polymerization for example using a peroxide / amine system, or photopolymerization is also possible.
  • Suitable comonomers (B) are in principle all free-radically polymerizable, olefinically unsaturated compounds, in particular the known vinyl and vinylidene compounds.
  • examples include: (meth) acrylic acid and its derivatives such as. B. (meth) acrylic acid ester with C 1 - to C 24 hydrocarbon radicals in the alcohol part, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl aromatics such as styrene or ⁇ -methyl styrene, and also dienes such as Bu tadiene and isoprene, and halogen-containing monomers, such as vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Preferred comonomers are (meth) acrylic acid esters with at least one C 1 to C 24 hydrocarbon radical in the alcohol part and styrene. Mixtures of different monomers are also suitable. Good installation rates are achieved above all if (meth) acrylic acid esters are used as comonomers, at least in part. It can both uncrosslinked and by using multifunctional monomers such.
  • the copolymer not only charges the dispersed pigment, but also increases the dispersion stability of the pigment dispersion through steric shielding.
  • Comonomers which improve the dispersant properties of the copolymer are, for example, vinyl or vinylidene monomers with a C 6 - to C 24 -hydrocarbon radical, in particular (meth) acrylic acid ester with C 6 - to C 24 -hydrocarbon radicals in the alcohol part, for. B.
  • these comonomers are preferably used in amounts of 10 to 70 wt .-% (based on the copolymer). In this case it is advantageous to combine the comonomers mentioned here with those with C 1 to C 5 hydrocarbon radicals.
  • the copolymer can be synthesized in the absence of the pigment by known processes, such as bulk, solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization.
  • the copolymer is synthesized in the presence of the dispersed pigment, the copolymer formed at least partially forming a firm physical or chemical bond with the pigment.
  • the pigment is used in the form of a non-aqueous 0.5-40% by weight dispersion.
  • Aromatic and aliphatic hydrocarbons such as, for example, benzene, toluene, xylene, linear and branched C 6 -C 15 alkanes and cyclohexane or decalin, are primarily suitable as the dispersing medium.
  • a polymerization process is preferred in which the pigment dispersion, which may optionally contain a stabilizing agent, is mixed with the ionic monomers and comonomers and the polymerization is initiated as a starting component by means of a radical generator.
  • Soluble, high molecular weight compounds such as homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid esters, for example a 1: 1 copolymer of isobutyl methacrylate and lauryl, can be used as stabilizers methacrylate can be used.
  • Copolymers with a proportion of 0.1-10% by weight of copolymerized monomers with -OH, -COOH, -NH 2 , -NHR, -NR 2 groups, such as, for example, are also very suitable.
  • Particularly suitable stabilizers are block copolymers, for example styrene-stearyl methacrylate block copolymers or mercaptan-modified styrene-butadiene block copolymers (DE-A 34 12 085).
  • the polymerization reaction can be carried out according to a "batch process".
  • the monomers and the starting component are added to the pigment dispersion all at once and the reaction is initiated by increasing the temperature. In this way, a largely uniform polymer shell is produced.
  • the monomers and the starting components are metered in during the polymerization (feed process).
  • This embodiment opens up a number of technically very interesting possibilities. You can e.g. B. change the monomer composition over the dosing period to achieve special effects. It has proven to be advantageous to add the above-mentioned suitable comonomers without the addition of ionic monomers at the beginning of the metering period and to add the ionic monomers in a mixture with further comonomers only after a polymerization conversion of 10 to 50%.
  • the starting component is also advantageously metered in over the reaction period.
  • Solid starting components are expediently dissolved in solvents or monomers.
  • the copolymer is used in amounts of 10 to 300, preferably 10 to 100% by weight, based on pigment.
  • polymeric additives can be used to prepare the suspension developer according to the invention, for example to increase the dispersion stability or to improve the adhesive and fixing properties of the dispersed pigment.
  • the above-mentioned stabilizers based on soluble high-molecular compounds are primarily suitable for increasing the dispersion stability.
  • Suitable fixing substances are resins which are compatible with the binder of the photoconductive recording material, e.g. B. with the binder of a photoconductive zinc oxide layer, so that a good adhesion of the generated image on the substrate is obtained after development.
  • suitable resins are esters of hydrogenated rosin and fatty oil varnish ("long-oil"), rosin-modified phenol-formaldehyde resin, pentaerythritol esters of rosin, glycerol esters of hydrogenated rosin, Ethyl cellulose, various alkyd resins, polyacrylic and polymethacrylic resin, polystyrene, polyketone resin and polyvinyl acetate. Specific examples of such resins can be found in the literature on electrostatographic suspension developers, e.g. B. in BE-PS 699 157 and in GB-A 1 151 141.
  • the suspension developers according to the invention can be prepared using conventional dispersion methods. Good results are achieved using ball mills, bead mills, colloid mills and high-speed stirrers. It may be advantageous to first produce a mixture of the pigment, the polymer and the other polymeric additives, for example by melting in a kneader, and to disperse this mixture in the carrier liquid in a second process step.
  • a stable dispersion is generally obtained directly, so that an additional dispersion step can be dispensed with. It is expedient first of all to prepare a toner concentrate from carrier liquid, pigment and polymer with a content of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight, of solid, which is adjusted to the use concentrations of 0.05 to by adding further carrier liquid 2%, preferably 0.1 to 1% is diluted.
  • 2-methacryloxyethyldimethylammonium-1,2,3,4,5-pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadienid is formed as a green oil; 5.45 g (quantitative).
  • Example 4 a copolymer is prepared from 2 g of ionic monomer from Example 3, 9 g of styrene and 9 g of lauryl methacrylate. Yield: 15 g, [ ⁇ ]: 0.72 dl / g in toluene, at 25 ° C
  • the suspension developer is filled into an electrophoresis cell with 2 planar electrodes, each with a surface area of 20 cm 2 and an electrode spacing of 0.15 cm.
  • the electrical current that occurs when a voltage of 500 V is applied for 0.5 s is measured.
  • the integral of the current over the period of 0.5 s is the Q T value.
  • Q T is a measure of the charge on the toner particles.
  • the deposition of the toner particles (blackening) on the negative electrode (cathode) shows that they are positively charged.
  • the charge stability of the toner particles was checked by measuring Q T1 immediately after the liquid developer was prepared and Q T2 after 7 days of storage:
  • Example 6 was repeated using 5 g of the copolymer from Example 5 and 5 g of carbon black pigment with a BET surface area of 90 m 2 2 / g:
  • 80 g of a carbon black pigment with a BET surface area of 30 m 2 / g are mixed with 20 g of a copolymer of equal parts of lauryl methacrylate and isobutyl methacrylate with a molecular weight of 120,000 and dispersed in 100 g of isododecane using a ball mill.
  • 250 g of the dispersion obtained are transferred to a stirred reactor and heated to 80 ° C.
  • 250 mg of azoisobutyronitrile are first added with stirring, and immediately after that a solution of 75 g of toluene, 7.5 g of lauryl methacrylate, 7.5 g of isobutyl methacrylate, 5 g of divinylbenzene and 5 g of the ionic monomer from Examples 1 and 100 is added over a period of 60 minutes mg of azoisobutyronitrile evenly metered in.
  • the dispersion is kept under stirring for 1 hour at 80 ° C. and 3 hours at 90 ° C.
  • the dispersion is centrifuged for cleaning using a cup centrifuge; the solid formed is isolated and redispersed in 250 g of pure isododecane using a shaker. This process is repeated once. The dispersion is then adjusted to 0.4% by weight solids by adding further isododecane:
  • 100 g of the dispersion obtained are diluted with 150 g of isododecane, transferred to a stirred reactor and heated to 80.degree. While stirring, 250 mg of azoisobutyronitrile and then solution I are metered in uniformly over a period of 30 minutes.
  • solution II is metered in.
  • the dispersion is kept at 80 ° C. for 1 hour and at 90 ° C. for 3 hours with further stirring.
  • the dispersion is centrifuged for cleaning using a cup centrifuge, the solid formed is isolated and redispersed in 250 g of pure isododecane using a shaker. This process is repeated once. The disperson is then adjusted to 0.4% by weight of solid by adding further isododecane and tested. average particle size: 780 nm
  • Example 9 is repeated using the ionic monomer from Example 2
  • Example 5 is repeated using the ionic monomer from Example 1
  • 80 g of a carbon black pigment with a BET surface area of 95 m 2 / g are dispersed in 300 g of isododecane using 20 g of the copolymer described in Example 8 using a ball mill.
  • solution II is metered in.
  • the dispersion is kept at 80 ° C. for 1 hour and at 90 ° C. for 3 hours with further stirring.
  • the dispersion is centrifuged using a cup centrifuge, the solid formed is isolated and redispersed in 300 g of pure isododecane. This process is repeated once. The dispersion is then adjusted to a solids content of 0.4% and added by adding further isododecane.
  • a dispersion is prepared in a ball mill from 4 g of carbon black pigment with a BET surface area of 30 m 2 / g, 1 g of a copolymer made from 85% isobutyl methacrylate and 15% stearyl methacrylate with a molecular weight Mw of 170,000 and in 45 g of isododecane.
  • the dispersion is diluted to 0.4% solids, mixed with 80 mg of zinc (2-butyl) octyl phosphate (preparation according to GB-PS 1 151 141) and tested.
  • the table shows that the suspension developers according to the invention have no conductivity of the carrier liquid.

Abstract

Ein elektrostatographischer Suspensionsentwickler enthält in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 10<9> Ohm·cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 ein dispergiertes Pigment und ein Copolymerisat aus A. kationischen Monomeren, die Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen enthalten und deren Anionen sich von CH-aziden oder Schwefel oder Phosphor enthaltenden aziden Verbindungen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten, und B. radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen als Comonomeren.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen verbesserten elektrostatographischen Suspensionsentwickler, der zur Erzeugung einer positiven Tonerladung ein ionisches Copolymerisat enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung des Entwicklers.
  • Zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern auf elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien sind Trocken- und Naßentwicklungsverfahren bekannt. Dabei sind die Naßentwicklungsverfahren unter Verwendung von Suspensionsentwicklern den Trockenentwicklungsverfahren hinsichtlich Randschärfe und Auflösungsvermögen überlegen.
  • Suspensionsentwickler bestehen im allgemeinen aus einer hochisolierenden Trägerflüssigkeit, einem Pigment, einer ladungsbestimmenden Substanz (auch Steuerstoff genannt) und einem Polymer. Die Trägerflüssigkeit besitzt vorzugsweise einen Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und eine Dielektrizitätskonstante unter 3. Als Pigmente werden z. B. übliche Azofarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, wie sie u. a. in der DE-A 29 44 021 beschrieben werden, aber auch Triphenylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe oder Chinolinfarbstoffe verwendet. Als Schwarzpigmente werden vorzugsweise Rußpigmente verwendet.
  • Das Polymer hat in erster Linie die Aufgabe, der Pigmentdispersion eine ausreichende sterische Stabilisierung zu verleihen und eine Haftung bzw. Fixierung der Pigmentteilchen am Bildträger zu gewährleisten.
  • Zahlreiche unterschiedlich aufgebaute Polymere können als Komponente von elektrostatographischen Suspensionsentwicklern verwendet werden. So ist die Verwendung von statistischen Copolymerisaten, die aus weniger polaren Monomeren (z. B. C6-C20-Alkyl(meth)-acrylat) und stärker polaren Monomeren (z. B. Aminomethacrylate oder Vinylpyrrolidon) aufgebaut sind, vielfach beschrieben worden (z. B. DE-A 19 27 592, DE-A 19 38 001, BE-A 784 367, JP-A 49 129 539 oder JP-A 73 431 54). Die Anwendung von Styrol-Butadien-Copolymerisaten ist ebenso möglich (z. B. DE-A 23 37 419, DE-A 24 52 499 oder JP-A 73 290 72).
  • Auch verschiedenartige Pfropfcopolymerisate sind zum Aufbau von Suspensionsentwicklern verwendet worden (z. B. DE-A 20 42 804, DE-A 21 03 045, DE-A 24 21 037, DE-A 25 32 281, DE-A 24 32 288, DE-A 29 35 287, GB-A 2 157 2343, GB-A 2 029 049 oder US-A 4033890. Aus der DE-OS 3232 062 ist bekannt, die Pigmentteilchen eines Suspensionsentwicklers durch den Aufbau einer vernetzten Polymerhülle mittels Fällungspolymerisation sterisch zu stabilisieren.
  • Sofern die Polymeren ionische Gruppen enthalten, können diese eine Rolle beim Aufbau der Tonerladung spielen. Im allgemeinen wird die Ladung der Tonerteilchen jedoch durch öllösliche ionogene Verbindungen z. B. durch Metallsalze von organischen Säuren mit langen aliphatischen Resten erzeugt. So können beispielsweise Rußpigmente in flüssigem Isoparaffin durch organische Phosphorverbindungen (GB-A 1 151 141) positiv geladen werden. Ein negativer Ladungsaufbau ist durch Zusatz von basischen Metallalkylsulfonaten möglich (GB-A 1 571 401).
  • Nachteilig bei der Verwendung der bekannten ladungsbestimmenden Substanzen ist, daß die elektrischen Eigenschaften der Flüssigentwickler, wie Leitfähigkeit und Teilchenladung bei Konzentrationsänderungen nicht stabil sind und im hohen Maße von Wasserspuren (z. B. Luftfeuchtigkeit) beeinflußt werden. Weiterhin zeigen derartige Flüssigentwickler im allgemeinen eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Dispersionsmediums, wodurch die elektrophoretische Abscheidung der Tonerteilchen beeinträchtigt wird.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler mit positiver Tonerladung, hoher Ladungsstabilität und geringer Leitfähigkeit des Dispersionsmediums bereitzustellen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Suspensionsentwickler gelöst, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten unter 3 ein dispergiertes Pigment und mindestens ein Copolymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus
  • A. kationischen Monomeren, die Ammonium-, Phosphonium-oder Sulfoniumgruppen enthalten und deren Anionen sich von CH-aziden oder Schwefel oder Phosphor enthaltenden aziden Verbindungen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten, und
  • B. radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen als Comonomeren gebildet ist.
  • Als Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten unter 3 können Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe oder Silikonöle eingesetzt werden, bevorzugt werden Flüssigkeiten auf Kohlenwasserstoffbasis beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole oder aliphatische C6-C15-Rohlen- wasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Oktan oder Dekalin. Auch Mischungen unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Besonders geeignet sind verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isodecan und Isododecan.
  • Als Pigmente eignen sich die oben erwähnten üblicherweise für Suspensionsentwickler eingesetzten Schwarz-und Farbpigmente. Gut geeignet sind beispielsweise Spiritschwarz (C.I. Nr..50415), Anilinschwarz (C.I. Nr. 50440), Cyaninblau (C.I. Nr. 74250), Brillant Carmine 6 B (C.I. 15850), Echtrot (C.I. Nr. 15865), Benzidinorange (C.I. 21110) oder Permanentgelb GR 52 (C.I. 21100). Besonders bevorzugt sind Ruß (vor allem basische Rußtypen), Helioechtblau HG (C.I. Nr. 74160), Fanalrosa B (C.I. Nr. 45160) und Helioechtgelb GRN (C.I. Nr. 21100).
  • Das Copolymerisat enthält 0,1 bis 80, vorzugsweise 0,5 bis 50 und besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% polymerisierte kationische Monomere (A).
  • Das Kation der ionischen Monomeren (A) entspricht vorzugsweise einer der Formeln I - VI
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    worin bedeuten:
    • R1 = ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe,
  • R2 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 = gleich oder verschieden und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder die Reste R3 und R4 bilden zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring
  • R5 = ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X = eine der Gruppen
    Figure imgb0007
    und
  • Y = die zur Vervollständigung eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.
  • Die genannten Kohlenwasserstoffreste können lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylreste sein.
  • Als geeignete Kationen seien beispielhaft genannt:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Besonders bevorzugte Kationen sind Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure gemäß Formeln VII und VIII.
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
  • in denen R 1, R 2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutung hat.
  • Als Anionen der ionischen Monomeren (A) eignen sich solche, die sich von CH-aziden oder Schwefel oder Phosphor enthaltenden aziden Verbindungen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten.
  • Besonders geeignet sind Anionen, bei denen verzweigte Kohlenwasserstoffreste vorliegen.
  • Geeignete Anionen entsprechen den allgemeinen Formeln
    Figure imgb0017
    worin bedeuten:
    • Z = eine der Gruppen -SO3 θ oder
      Figure imgb0018
      und R3 steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
    • R6 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen.
  • Folgende, obigen allgemeinen Formeln entsprechende Verbindungen seien als Beispiele genannt:
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
  • Bevorzugte Anionen entsprechen den Formel IX bis XI:
    Figure imgb0023
    worin
    • Z eine der Gruppen -SO3 θ oder
      Figure imgb0024
    • R 2 und R 3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
    • R 6 einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Zu den bevorzugten, obigen allgemeinen Formeln entsprechenden Anionen gehören z.B. folgende:
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
  • Bevorzugte Anionen die sich von CH-aziden Verbindungen ableiten, entsprechen den Formeln XII und XII
    Figure imgb0029
    worin
    • R7 für eine der Gruppen -COOR6 oder -SO2R6 steht, wobei R 6 einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 C-Atomen bedeutet,
    • R 8 und R 9 gleich oder verschieden sind und -CN, -NO2, Halogen, -COOR oder -SO2R bedeutet,
    • R 10 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder -COOR 6
    • R 11 für eine der Gruppen -CN oder -COOR steht und
    • R12, R13, R14 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, die Gruppen -CN, -R oder -COOR bedeuten

    und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
  • Beispiele für Anionen, die diesen Formeln entsprechen sind:
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
  • Die folgende Tabelle I zeigt Beispiele für geeignete ionische Monomere,
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Die Herstellung der ionischen Monomeren erfolgt aus an sich bekannten Ausgangsverbindungen.
  • Handelt es sich um kationische Monomere, bei denen der Substituent R5 H bedeutet, so kann die Synthese der ionischen Verbindung durch direkte Umsetzung im Sinne einer Säure-Basen-Reaktion erfolgen.
  • Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, die dem Kation zugrundeliegende Base, mit der äquivalenten Menge eines Alkalisalzes des gewünschten Anions in Anwesenheit der äquivalenten Menge einer Mineralsäure wie Schwefelsäure in wässriger Lösung umzusetzen. Das ionische Monomere läßt sich aus diesem wässrigen Reaktionsgemisch in hoher Reinheit durch Extraktion gewinnen, wobei Toluol, Isobutanol und Mischungen beider Lösungsmittel besonders geeignete Extraktionsmittel sind.
  • Die Synthese quaternierter Verbindungen erfolgt im allgemeinen in einem Zweistufenprozeß. In der ersten Stufe wird die dem Kation zugrundeliegende N-, P- oder S-Verbindung nach bekannten Methoden quaterniert.
  • Die Quaternierungsreaktion erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 90°C, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln. Es ist zweckmäßig, bei dieser Stufe an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren wie beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder 2,6 Di-tert.-butyl-p-methylphenol zuzusetzen.
  • In einer zweiten Stufe wird die quaternierte Verbindung mit einem Alkalisalz des gewünschten Anions in wässriger Lösung umgesetzt. Die Isolierung der ionischen Monomeren kann wiederum in vorteilhafter Weise durch Extraktion mit den oben erwähnten Lösungsmitteln erfolgen.
  • Zur Herstellung der Copolymerisate können bekannte radikalische Polymerisationsmethoden unter Verwendung der ionischen Monomeren angewendet werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst ein Copolymerisat mit den dem Kationenteil zugrundeliegenden basischen Monomeren durchzuführen und die ionischen Gruppen durch Protonierung oder Quarternierung mit gegebenenfalls anschließendem Anionenaustausch einzuführen.
  • Der bevorzugte Syntheseweg für die Copolymerisate ist die radikalische Polymerisation der ionischen Monomeren. Die Einleitung der Polymerisation kann mit üblichen Radikalbildnern wie Peroxiden und vorzugsweise Azoverbindungen erfolgen. Auch eine Redoxpolymerisation, beispielsweise unter Verwendung eines Peroxid/ Amin-Systems oder eine Photopolymerisation ist möglich.
  • Als Comonomere (B) eignen sich prinzipiell alle radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere die bekannten Vinyl- und Vinylidenverbindungen. Beispielhaft seien aufgeführt: (Meth)-acrylsäure und ihre Derivate wie z. B. (Meth)-acrylsäureester mit C1- bis C24-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, (Meth)-acrylsäureamid, (Meth)-Acrylnitril, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylaromaten wie Styrol oder ω-Methylstyrol, ferner Diene wie Butadien und Isopren, sowie halogenhaltige Monomere, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevorzugte Comonomere sind (Meth)-acrylsäureester mit mindestens einem C1- bis C24-Kohlenwasserstoffrest im Alkoholteil und Styrol. Gut geeignet sind auch Mischungen verschiedener Monomere. Gute Einbauraten werden vor allem dann erzielt, wenn zumindest anteilmäßig (Meth)-acrylsäureester als Comonomere verwendet werden. Es können sowohl unvernetzte als auch durch Verwendung von mehrfunktionellen Monomeren wie z. B. Ethylendimethacrylat oder Divinylbenzol vernetzte Copolymerisate aufgebaut werden.
  • Es ist möglich, durch die Auswahl der Comonomeren (B) dem Copolymerisat verbesserte Dispergatoreigenschaften zu verleihen. In diesem Falle bewirkt das Copolymerisat nicht nur eine Aufladung des dispergierten Pigmentes, sondern erhöht auch die Dispersionsstabilität der Pigmentdispersion durch sterische Abschirmung. Comonomere, die die Dispergatoreigenschaften des Copolymerisates verbessern, sind beispielsweise Vinyl- oder Vinylidenmonomere mit einen C6- bis C24-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere (Meth)-acrylsäureester mit C6- bis C24-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, z. B. Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, wobei diese Comonomere vorzugsweise in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% (bezogen auf Copolymerisat) eingesetzt werden. Es ist in diesem Falle von Vorteil, die hier genannten Comonomeren mit solchen mit C1- bis C5-Kohlenwasserstoffresten zu kombinieren.
  • Verbesserte Dispergatoreigenschaften des Comonomeren sind jedoch nicht charakterisch für die vorliegende Erfindung. Es ist durchaus möglich, die Dispersionsstabilität, wie weiter unten ausgeführt wird, durch weitere polymere Zusätze einzustellen.
  • Das Copolymerisat kann nach bekannten Verfahren, wie Masse-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Abwesenheit des Pigmentes synthetisiert werden.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Copolymerisat in Anwesenheit des dispergierten Pigmentes synthetisiert, wobei das gebildete Copolymerisat zumindest teilweise eine feste physikalische oder chemische Bindung mit dem Pigment eingeht. Bei dieser Synthesemethode wird das Pigment in Form einer nicht wässrigen 0,5 - 40 gew.-%igen Dispersion eingesetzt. Als Dispergiermedium eignen sich dabei in erster Linie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, lineare und verzweigte C6 - C15 Alkane sowie Cyclohexan oder Dekalin.
  • Bevorzugt wird ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Pigmentdispersion, die gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel enthalten kann, mit dem ionischen Monomeren und Comonomeren versetzt und mittels eines Radikalbildners als Startkomponente die Polymerisation eingeleitet wird.
  • Als Stabilisierungsmittel können dabei lösliche, hochmolekulare Verbindungen, wie Homo- oder Mischpolymerisate aus (Meth)-acrylsäureestern, beispielsweise ein 1:1 Mischpolymerisat aus Isobutylmethacrylat und Laurylmethacrylat eingesetzt werden. Gut geeignet sind auch Mischpolymerisate mit einem Anteil von 0,1 - 10 Gew.-% an einpolymerisierten Monomeren mit -OH, -COOH, -NH2, -NHR, -NR2-Gruppen, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, (Meth)-acrylsäure, (Meth)-acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-Vinylpyrolidon.
  • Besonders gut geeignete Stabilisierungsmittel sind Blockcopolymerisate, zum Beispiel Styrol-Stearylmethacrylat-Blockcopolymerisate oder merkaptanmodifizierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere (DE-A 34 12 085).
  • Die Polymerisationsreaktion kann nach einem "Batch-Verfahren" durchgeführt werden. In diesem Falle werden die Monomeren und die Startkomponente auf einmal der Pigmentdispersion zugesetzt und die Reaktion durch Temperaturererhöhung eingeleitet. Auf diese Weise wird eine weitgehend einheitliche Polymerisathülle erzeugt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren und die Startkomponenten während der Polymerisation zudosiert (Zulaufverfahren). Diese Ausführungsform eröffnet eine Reihe technisch sehr interessanter Möglichkeiten. Man kann z. B. die Monomerzusammensetzung über den Dosierzeitraum hinweg verändern, um besondere Effekte zu erzielen. So hat es sich als günstig erwiesen, zu Beginn des Dosierzeitraums die oben erwähnten geeigneten Comonomere ohne Zusatz von ionischen Monomeren zuzusetzen und erst nach einem Polymerisationsumsatz von 10 bis 50 % die ionischen Monomeren im Gemisch mit weiteren Comonomeren zuzusetzen.
  • Die Startkomponente wird mit Vorteil ebenfalls über den Reaktionszeitraum zudosiert. Feste Startkomponenten werden zweckmäßigerweise in Lösungsmitteln oder Monomeren gelöst. Das Copolymerisat wird in Mengen von 10 bis 300, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Pigment eingesetzt.
  • Neben dem Copolymerisat können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers weitere polymere Zusätze angewendet werden, beispielsweise um die Dispersionsstabilität zu erhöhen oder die Haft- und Fixiereigenschaften des dispergierten Pigmentes zu verbessern.
  • Für die Erhöhung der Dispersionsstabilität eignen sich in erster Linie die weiter oben angeführten Stabilisierungsmittel auf Basis löslicher hochmolekularer Verbindungen.
  • Als fixierende Substanzen eignen sich Harze, die mit dem Bindemittel des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials verträglich sind, z. B. mit dem Bindemittel einer photoleitfähigen Zinkoxidschicht, damit nach der Entwicklung eine gute Haftung des erzeugten Bildes auf der Unterlage erhalten wird. Beispiele für geeignete Harze sind Ester von hydrogeniertem Kolophonium und fettem öllack ("long-oil"), kolophoniummodifiziertes Phenol-Formaldehydharz, Pentaerythritolester von Kolophonium, Glycerinester von hydrogeniertem Kolophonium, Ethylcellulose, verschiedene Alkydharze, Polyacryl- und Polymethacrylharz, Polystyrol, Polyketonharz und Polyvinylacetat. Spezifische Beispiele solcher Harze sind in der Literatur über elektrostatographische Suspensionsentwickler zu finden, z. B. in der BE-PS 699 157 und in der GB-A 1 151 141.
  • Die erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler können mit Hilfe üblicher Dispergiermethoden hergestellt werden. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Kugelmühlen, Perlmühlen, Kolloidmühlen sowie Hochgeschwindigkeitsrührern erzielt. Es kann dabei günstig sein, zunächst beispielsweise durch Aufschmelzen in einem Kneter eine Mischung aus dem Pigment, dem Polymerisat und den weiteren polymeren Zusätzen herzustellen und diese Mischung in einem zweiten Verfahrensschritt in der Trägerflüssigkeit zu dispergieren.
  • Bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens der Polymerisation in Anwesenheit des Pigmentes wird im allgemeinen direkt eine stabile Dispersion erhalten, so daß auf einen zusätzlichen Dispergierschritt verzichtet werden kann. Es ist zweckmäßig, zunächst ein Tonerkonzentrat aus Trägerflüssigkeit, Pigment und Polymer mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Feststoff herzustellen, das durch Zugabe von weiterer Trägerflüssigkeit auf die Gebrauchskonzentrationen von 0,05 bis 2 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % verdünnt wird.
  • Mit den folgenden Beispielen wird die Synthese ionischer Monomerer, die Herstellung der Copolymerisate sowie die Herstellung und Prüfung erfindungsgemäßer Suspensionsentwickler im einzelnen erläutert.
    • Beispiel 1 Herstellung eines ionischen Monomeren (Verbindung 1 aus Tabelle 1).
  • 17,1 g N,N-Diethylaminoethylacrylat werden in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst und mit 100 ml ln-HCl und 50 mg Hydrochinon versetzt. Anschließend werden unter Rühren bei Raumtemperatur 59,2 g Sulfobernsteinsäurediisooktylester-Na-Salz zugegeben. Das gebildete ionische Monomer wird mit 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Isobutanol und Toluol extrahiert und durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Ausbeute: 85 %
    • Beispiel 2 Herstellung eines ionischen Monomeren (Verbindung 9 aus Tabelle 1)
  • 7,13 g (20 mmol) 1,2,3,4,5-Pentamethoxycarbonylcyclopentadien werden mit 20,0 g (100 mmol) Isotridecylalkohol versetzt. Bei 100°C werden innerhalb von 8 Stunden zunächst bei 1013 mbar, anschließend bei 363 - 18 mbar 3,12 g (97,5 % der Theorie) Methanol abdestilliert. Man erhält 24 g 1,2,3,4,5-Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien.
  • 4,79 g (4 mmol) 1,2,3,4,5-Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien werden mit 0,66 g (4 mmol) Dimethylaminoethylmethacrylat innigst vermischt.
  • In exothermer Reaktion entsteht 2-Methacryloxyethyldimethylammonium- 1,2,3,4,5-pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadienid als grünes öl; 5,45 g (quantitativ).
    • Beispiel 3 Herstellung eines ionischen Monomeren (Verbindung 10 aus Tabelle 1)
  • Zu 15,0 g (170 mmol) Natriummalodinitril in 150 ml absolutem Ethanol werden 19,5 g (88,3 mmol) Chlorameisensäureisodecylester in 20 ml Diethylether bei -10°C innerhalb von 30 Minuten getropft. Dann erwärmt man auf Raumtemperatur und erhitzt anschließend 30 Minuten am Rückfluß (68°C). Der Niederschlag von 5,7 g NaCl (Theorie 5,1 g) wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingeengt. Der Rückstand (26,8 g) wird mit Methylenchlorid versetzt, um Malodinitril herauszulösen, dann abgesaugt und mehrfach mit Methylenchlorid gewaschen. Der Niederschlag wird im ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 19,5 g (81 % der Theorie) Na-dicyanessigsäureisodecylester.
  • 4,1 g (15 mmol) Na-dicyanessigsäureisodecylester, gelöst in 20 ml Wasser, werden mit 4,95 g (15 mmol) Benzyl-2-methacryloxyethyldimethylammoniumchlorid in 20 ml Wasser versetzt. Sofort fällt ein braun-grünes öl aus, welches man mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und Methylenchlorid mit Stickstoff abgedampft. Die Ausbeute an Benzyl-2-methacryloxyethyl-dimethyl- ammonium-dicyanessigsäureisodecylester beträgt 5,9 g (70 % der Theorie).
    • Beispiel 4 Herstellung eines Copolymerisates
  • 2 g des ionischen Monomeren aus Beispiel 2, 9 g Styrol, 9 g Laurylmethacrylat und 20 mg Azodiisobuttersäuredinitril werden in 20 g Toluol gelöst und 6 Stunden bei 80°C gerührt. Das gebildete Polymerisat wird durch Ausfällen mit Methanol isoliert und durch Umfällen gereinigt.
  • Ausbeute: 14 g, [η]: 0,62 dl/g in Toluol, bei 25°C
    • Beispiel 5 Herstellung eines Copolymerisates
  • Nach der in Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise wird aus 2 g ionischem Monomer aus Beispiel 3, 9 g Styrol und 9 g Laurylmethacrylat ein Copolymerisat hergestellt. Ausbeute: 15 g, [η] : 0,72 dl/g in Toluol, bei 25°C
    • Beispiel 6 Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
  • 5 g des Copolymerisates aus Beispiel 4 und 5 g Rußpigment
  • mit einer BET-Oberfläche von 30 m2/g werden mit 5 g Isododecan versetzt und 10 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Entwicklerkonzentrat wird anschließend mit Isododecan auf eine Gewichtskonzentration von 0,4 Gew.-% verdünnt.
  • Die Ladung und die Ladungsstabilität der dispergierten Pigmentteilchen (Tonerteilchen) wurde durch folgende Testmethode geprüft:
  • In einer Elektrophoresezelle mit 2 planaren Elektroden mit einer Oberfläche von je 20 cm2 und einem Elektrodenabstand von 0,15 cm wird der Suspensionsentwickler eingefüllt. Der elektrische Strom, der beim Anlegen einer Spannung von 500 V für 0,5 s auftritt, wird gemessen. Das Integral des Stromes über die Periode von 0,5 s ist der QT-Wert. QT ist ein Maß für die Ladung der Tonerteilchen.
  • Die Abscheidung der Tonerteilchen (Schwärzung) an der negativen Elektrode (Kathode) zeigt, daß diese positiv geladen sind. Die Ladungsstabilität der Tonerteilchen wurde überprüft, indem der Wert QT1 unmittelbar nach Herstellung des Flüssigentwicklers und QT2 nach 7 tägiger Lagerung gemessen wurde:
    Figure imgb0038
    • Beispiel 7 Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
  • Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 5 g des Copolymerisates aus Beispiel 5 und 5 g RuBpigment mit einer BET-Oberfläche von 90 m22/g wiederholt:
    Figure imgb0039
    • Beispiel 8 Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
  • 80 g Rußpigment mit einer BET-Oberfläche von 30 m2/g werden mit 20 g eines Mischpolymerisates aus gleichen Teilen Laurylmethacrylat und Isobutylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 120 000 versetzt und mit Hilfe einer Kugelmühle in 100 g Isododecan dispergiert.
  • 250 g der erhaltenen Dispersion werden in einen Rührreaktor überführt und auf 80°C aufgeheizt. Unter Rühren werden zunächst 250 mg Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt und unmittelbar anschließend über einen Zeitraum von 60 Minuten eine Lösung aus 75 g Toluol, 7,5 g Laurylmethacrylat, 7,5 g Isobutylmethacrylat, 5 g Divinylbenzol, 5 g des ionischen Monomeren aus Beispiel 1 und 100 mg Azoisobuttersäuredinitril gleichmäßig zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 80°C und 3 Stunden bei 90°C gehalten.
  • Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge zentrifugiert; der gebildete Feststoff wird isoliert und in 250 g reinem Isododecan unter Anwendung eines Schüttlers redispergiert. Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Die Dispersion wird anschließend durch Zugabe von weiterem Isododecan auf 0,4 Gew.-% Feststoff eingestellt ung geprüft:
    Figure imgb0040
  • mittlere Teilchengröße: 314 nm
    • Beispiel 9 Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
  • 40 g Pigment Helioechtblau HG (C.I. 74 160) werden mit 40 g des in Beispiel 8 beschriebenen Mischpolymerisates mit Hilfe einer Kugelmühle in 320 g Isododecan dispergiert.
  • 100 g der erhaltenen Dispersion werden mit 150 g Isododecan verdünnt, in einen Rührreaktor überführt und auf 80°C aufgeheizt. Unter Rühren werden zunächst 250 mg Azoisobuttersäuredinitril und anschließend über einen Zeitraum von 30 Minuten die Lösung I gleichmäßig zudosiert.
    • Lösung 1
  • 40 g Toluol 2 g Divinylbenzol 8 g Butylacrylat 100 mg Azoisobuttersäuredinitril
  • Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe der Lösung I wird Lösung II zudosiert.
    • Lösung II
  • 40 g Toluol 0,5 g Divinylbenzol 1 g ionisches Monomer aus Beispiel 3 8,5 g Stearylmethacrylat 100 mg Azoisobuttersäuredinitril
  • Nach Beendigung der Zugabe der Lösung II wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 80°C und 3 Stunden bei 90°C gehalten.
  • Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge zentrifugiert, der gebildete Feststoff wird isoliert und in 250 g reinem Isododecan unter Anwendung eines Schüttlers redispergiert. Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Die Disperson wird anschließend durch Zugabe von weiterem Isododecan auf 0,4 Gew.-% Feststoff eingestellt und geprüft.
    Figure imgb0041
    mittlere Teilchengröße: 780 nm
    • Beispiel 10
  • Beispiel 9 wird unter Verwendung des ionischen Monomeren aus Beispiel 2 wiederholt
  • Figure imgb0042
    • Beispiel 11
  • Beispiel 5 wird unter Verwendung des ionischen Monomeren aus Beispiel 1 wiederholt
  • Figure imgb0043
    • Beispiel 12 Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
  • 80 g RuBpigment mit einer BET-Oberfläche von 95 m2/g werden mit 20 g des in Beispiel 8 beschriebenen Mischpolymerisates mit Hilfe einer Kugelmühle in 300 g Isododecan dispergiert.
  • 250 g der erhaltenen Dispersion werden in einem Rührreaktor überführt und auf 80°C aufgeheizt. Unter Rühren werden 250 mg Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt und anschließend über einen Zeitraum von 30 Minuten die Lösung I gleichmäßig zudosiert.
    • Lösung I
  • 43, 75 g Toluol 2,5 g Laurylmethacrylat 2,5 g Isobutylmethacrylat 1,25 g Divinylbenzol 50 mg Azoisobuttersäuredinitril
  • Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe der Lösung I wird Lösung II zudosiert.
    • Lösung II
  • 43,75 g Toluol 1,25 g Laurylmethacrylat 1,25 g Isobutylmethacrylat 1,25 g Divinylbenzol 2,5 g ionisches Monomer aus Beispiel 1
  • Nach Beendigung der Zugabe der Lösung II wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 80°C und 3 Stunden bei 90°C gehalten.
  • Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge zentrifugiert, der gebildete Feststoff wird isoliert und in 300 g reinem Isododecan redispergiert. Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Die Dispersion wird anschließend durch Zugabe von weiterem Isododecan auf einen Feststoffgehalt von 0,4 % eingestellt und geprüft.
    Figure imgb0044
    • mittlere Teilchengröße: 825 nm Beispiel 13 Vergleichsbeispiel mit einem positiv polarisierendem Mittel gemäß GB-A 1 151 141
  • In einer Kugelmühle werden aus 4 g Rußpigment mit einer BET-Oberfläche von 30 m2/g, 1 g eines Mischpolymerisates aus 85 % Isobutylmethacrylat und 15 % Stearylmethacrylat mit einem Molekulargewicht Mw von 170 000 und in 45 g Isododecan eine Dispersion hergestellt. Die Dispersion wird auf 0,4 % Feststoff verdünnt, mit 80 mg Zink(2-butyl)octylphosphat (Herstellung gemäß GB-PS 1 151 141) versetzt und geprüft.
    Figure imgb0045
    • Beispiel 14 Leitfähigkeitsmessungen
  • Nach der von Kohler et al. (Photographic Science and Engineering 22, 4 (1978) 218 - 227) beschriebenen Methode wurde die Leitfähigkeit des Gesamtentwicklers (æE) und die Leitfähigkeit der Trägerflüssigkeit des Entwicklers (æM) nach Abtrennen der Pigmentteilchen durch Zentrifugieren bestimmt.
  • Suspensionsentwickler ℵE [Ohm-1m-1] ℵM [Ohm-1m-1]
    Figure imgb0046
    *Die Erfassungsgrenze des Meßgerätes liegt bei 10-12 [Öhm-1m-1]
  • Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler keine Leitfähigkeit der Trägerflüssigkeit aufweisen.

Claims (8)

1. Elektrostatographischer Suspensionsentwickler, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit von einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm. cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 ein dispergiertes Pigment, und mindestens ein Copolymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus
A. kationischen Monomeren, die Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen enthalten und deren Anionen sich von CH-aziden oder Schwefel oder Phosphor enthaltenden aziden Verbindungen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten, und
B. radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen als Comonomeren gebildet ist.
2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen der Monomeren (A) den allgemeinen Formeln
Figure imgb0047
Figure imgb0048
Figure imgb0049
Figure imgb0050
Figure imgb0051
Figure imgb0052
entsprechen, worin bedeuten:
R1= ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe,
R2 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R3 und R4 = gleich oder verschieden und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder die Reste R3 und R4 bilden zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring,
R5 = ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
X = eine der Gruppen
Figure imgb0053
oder
Figure imgb0054
und
Y = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen der kationischen Verbindungen den allgemeinen Formeln
Figure imgb0055
Figure imgb0056
entsprechen, worin bedeuten:
Z = eine der Gruppen -SO3 ⊖ oder -OR3PO2
R2 und R3 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R6 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R7= eine der Gruppen -COOR6 oder -SO2R6,
R8 und R9= gleich oder verschieden und eine der Gruppen -CN, -NO2' -Halogen, -COOR oder -SO2R,
R10 = R 6 oder -COOR 6
R11 = eine der Gruppen -CN oder -COOR, und
R12, R13, und R14= gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom oder die Gruppen -CN, -R oder -COOR und
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Comonomeren (B) Vinyl- oder Vinylidenverbindungen aus der Gruppe (Meth)-Acrylsäureester mit C1- bis C24-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, (Meth)-Acrylsäureamid, (Meth)-Acryl- säurenitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylendimethacrylat, Divinylbenzol, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat sind.
5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Comonomeren (B) ein (Meth)-acrylsäureester mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil ist.
6. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Monomeren (A) im Copolymerisat 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Suspensionsentwicklers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren (A) mit den Comonomeren (B) in Gegenwart des Pigmentes in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit den Eigenschaften der Trägerflüssigkeit als Dispergiermedium polymerisiert, und so eine das pigmentierte Copolymerisat enthaltende und als Suspensionsentwickler geeignete Dispersion bildet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren (A) und (B) der Dispersion des Pigmentes in dem Dispergiermedium in einem Zulaufverfahren zugesetzt werden, bei dem man in einer ersten Polymerisationsphase nur die Comonomeren (B) und in einer zweiten Polymerisationsphase die Monomeren (A) im Gemisch mit einer weiteren Menge der Comonomeren (B) zugibt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der als Dispergiermedium verwendete Kohlenwasserstoff im Styrol-, Stearylmethacrylat-oder im merkaptan-modifiziertes Styrol-Butadien-Blockpolymerisat als Stabilisierungsmittel enthält.
EP85108465A 1984-07-17 1985-07-09 Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung Expired - Lifetime EP0168748B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843426256 DE3426256A1 (de) 1984-07-17 1984-07-17 Elektrostatographischer suspensionsentwickler und verfahren zu seiner herstellung
DE3426256 1984-07-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0168748A2 true EP0168748A2 (de) 1986-01-22
EP0168748A3 EP0168748A3 (en) 1988-03-09
EP0168748B1 EP0168748B1 (de) 1990-12-05

Family

ID=6240813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP85108465A Expired - Lifetime EP0168748B1 (de) 1984-07-17 1985-07-09 Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4639403A (de)
EP (1) EP0168748B1 (de)
JP (1) JPS6139058A (de)
DE (2) DE3426256A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0445752A2 (de) * 1990-03-07 1991-09-11 Dximaging Salze-Säureenthaltende "AB Diblock"-Copolymere als Ladungssteuerungsmittel für positiv-wirkende elektrostatische Flüssigentwickler
EP0698827A1 (de) * 1994-08-23 1996-02-28 Lexmark International, Inc. Trägerfluid für einen flüssigen elektrophotographischen Toner
WO2011042120A1 (de) * 2009-10-07 2011-04-14 Clariant International Ltd Leicht dispergierbare pigmentzubereitung auf basis von c.i. pigment yellow 155

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2590895B2 (ja) * 1987-07-16 1997-03-12 富士ゼロックス株式会社 現像剤用キャリア
US4837391A (en) * 1988-08-05 1989-06-06 Eastman Kodak Company Dry electrostatographic developer containing toner particles comprising a vinyl addition polymer containing a covalently bound quaternary phosphonium salt
US4837392A (en) * 1988-08-05 1989-06-06 Eastman Kodak Company Dry electrostatographic developer containing toner particles comprising a vinyl addition polymer containing a covalently bound quaternary phosphonium salt
US4855396A (en) * 1988-08-05 1989-08-08 Eastman Kodak Company Polyesters containing covalently bound quaternary phosphonium salts
US4837393A (en) * 1988-08-05 1989-06-06 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner particle comprising a polyester containing a covalently bound quaternary phosphonium salt
US4837394A (en) * 1988-08-05 1989-06-06 Eastman Kodak Company electrostatographic toner particle comprising a polyester containing a covalently bound quaternary phosphonium salt
JP2587277B2 (ja) * 1988-09-12 1997-03-05 富士写真フイルム株式会社 印刷版用液体現像剤
US5035972A (en) * 1989-10-31 1991-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company AB diblock copolymers as charge directors for negative electrostatic liquid developer
US5876887A (en) * 1997-02-26 1999-03-02 Xerox Corporation Charge generation layers comprising pigment mixtures
US7002728B2 (en) * 1997-08-28 2006-02-21 E Ink Corporation Electrophoretic particles, and processes for the production thereof
US7247379B2 (en) * 1997-08-28 2007-07-24 E Ink Corporation Electrophoretic particles, and processes for the production thereof
AU2001270299A1 (en) * 2000-07-03 2002-01-14 Kodiak Technologies, Inc. Thermal container with data monitoring system
US7230750B2 (en) * 2001-05-15 2007-06-12 E Ink Corporation Electrophoretic media and processes for the production thereof
WO2002093246A1 (en) * 2001-05-15 2002-11-21 E Ink Corporation Electrophoretic particles
US20090009852A1 (en) * 2001-05-15 2009-01-08 E Ink Corporation Electrophoretic particles and processes for the production thereof
US20100148385A1 (en) * 2001-05-15 2010-06-17 E Ink Corporation Electrophoretic media and processes for the production thereof
WO2018092902A1 (ja) * 2016-11-21 2018-05-24 キヤノン株式会社 硬化型液体現像剤

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229513A (en) * 1979-05-29 1980-10-21 Eastman Kodak Company Liquid electrographic developers containing polymeric quaternary salts
EP0114419A1 (de) * 1983-01-20 1984-08-01 Agfa-Gevaert N.V. Flüssigentwickler zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50147722A (de) * 1974-05-17 1975-11-27

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229513A (en) * 1979-05-29 1980-10-21 Eastman Kodak Company Liquid electrographic developers containing polymeric quaternary salts
EP0114419A1 (de) * 1983-01-20 1984-08-01 Agfa-Gevaert N.V. Flüssigentwickler zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0445752A2 (de) * 1990-03-07 1991-09-11 Dximaging Salze-Säureenthaltende "AB Diblock"-Copolymere als Ladungssteuerungsmittel für positiv-wirkende elektrostatische Flüssigentwickler
EP0445752A3 (de) * 1990-03-07 1991-10-02 Dximaging Salze-Säureenthaltende "AB Diblock"-Copolymere als Ladungssteuerungsmittel für positiv-wirkende elektrostatische Flüssigentwickler
EP0698827A1 (de) * 1994-08-23 1996-02-28 Lexmark International, Inc. Trägerfluid für einen flüssigen elektrophotographischen Toner
WO2011042120A1 (de) * 2009-10-07 2011-04-14 Clariant International Ltd Leicht dispergierbare pigmentzubereitung auf basis von c.i. pigment yellow 155
US8623579B2 (en) 2009-10-07 2014-01-07 Clariant Finance (Bvi) Limited Easily dispersible pigment preparation based on C.I. pigment yellow 155

Also Published As

Publication number Publication date
DE3580798D1 (de) 1991-01-17
DE3426256A1 (de) 1986-01-23
JPS6139058A (ja) 1986-02-25
EP0168748A3 (en) 1988-03-09
EP0168748B1 (de) 1990-12-05
US4639403A (en) 1987-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0168748B1 (de) Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3218758C2 (de)
DE3138999A1 (de) Phthalocyaninpigmente und verwendung derselben
DE2512112C3 (de) Elektrophotographischer Suspensionsentwickler
DE2333850C2 (de) Elektrostatographischer Suspensionsentwickler
EP0102025B1 (de) Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2502933C2 (de) Elektrostatographischer Suspensionsentwickler
EP0157269B1 (de) Elektrostatographischer Suspensionsentwickler
US4525446A (en) Liquid developer for development of electrostatic images comprising onium salt polymer and an anion
EP0168747B1 (de) Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1254468B (de) Photoleitfaehige Schicht fuer elektrophotographische Zwecke
EP0200067A2 (de) Elektrostatografischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2040152B2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE2040378A1 (de) Fotoleitendes UEberzugsmaterial
EP0213568B1 (de) Elektrostatographischer Suspensionsentwickler
DE2104310B2 (de) Elektrophotographischer suspensionsentwickler
DE4239135A1 (en) Positively chargeable liq. electrophotographic developer - based on non-aq. resin dispersion stabilised with copolymer of macro:monomer and unsatd. monomer
DE1906978A1 (de) Fluessiger Entwickler zum Entwickeln latenter Ladungsbilder und Verfahren zur Nassentwicklung
DE2657918C3 (de) Verwendung von heterocyclischen Verbindungen bestimmter Struktur als photoelektrophoretische Teilchen oder Sensibilisatoren in elektrophoretophotographischen Verfahren
EP0064946B1 (de) Verwendung von Isoindolinpigmenten bei der photoelektrophoretischen Bilderzeugung
EP0202467A2 (de) Mit Polycyanacrylat umhülltes Pigment und ein Verfahren zur Umhüllung von Pigmenten
AT246564B (de) Registriermaterial mit einer photoleitfähigen Schicht
AT246562B (de) Registriermaterial mit einer photoleitfähigen Schicht
AT246563B (de) Photoleitende Aufnahmematerialien
DE2258101C3 (de) Bromhaltige äthylenisch ungesättigte monomere Verbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19850709

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: AGFA-GEVAERT AG

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE FR GB

17Q First examination report despatched

Effective date: 19891221

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 3580798

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19910117

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19910709

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19910731

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
BERE Be: lapsed

Owner name: AGFA-GEVAERT AG

Effective date: 19910731

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19920331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19920401

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST