EP0081228A1 - Pressure-sensitive recording sheets - Google Patents

Pressure-sensitive recording sheets Download PDF

Info

Publication number
EP0081228A1
EP0081228A1 EP82111278A EP82111278A EP0081228A1 EP 0081228 A1 EP0081228 A1 EP 0081228A1 EP 82111278 A EP82111278 A EP 82111278A EP 82111278 A EP82111278 A EP 82111278A EP 0081228 A1 EP0081228 A1 EP 0081228A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methyl
group
color
color development
fluoran
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP82111278A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0081228B1 (en
Inventor
Noboru Central Research Laboratory Yamato
Akira Central Research Laboratory Hasegawa
Hiroaki Central Research Laboratory Umeda
Mamoru Central Research Laboratory Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jujo Paper Co Ltd filed Critical Jujo Paper Co Ltd
Priority to AT82111278T priority Critical patent/ATE13159T1/en
Publication of EP0081228A1 publication Critical patent/EP0081228A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0081228B1 publication Critical patent/EP0081228B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/1455—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring characterised by fluoran compounds

Definitions

  • the invention relates to pressure-sensitive recording sheets, in particular a color-developing sheet for 'pressure-sensitive recording sheets which gives a recorded image with high image density and superior light fastness.
  • the pressure sensitive recording sheets consist of an upper sheet (CB-coated underside) and a lower sheet (CF-coated upper side).
  • the underside of the upper sheet is coated with microcapsules which contain an electron-donating, colorless or slightly colored chromogenic dye which is dissolved in an organic solvent (capsule oil).
  • the surface of the lower sheet is coated with a color development layer containing an electron-accepting color development agent.
  • the surface of the middle sheet (CFB-coated top and bottom) is coated with a layer comprising a color developing agent, and the underside - of the middle sheet is coated with microcapsules containing the chromogenic dye. If you put one or more CFB sheets between the CB and CF sheets, you can get one or more copies.
  • the activated clay is produced by treating the acidic clay or the like with a mineral acid for the purpose of dissolving aluminum, iron and other basic components, thereby increasing its specific surface area.
  • a specific surface area of over 200 m 2 / g gives a preferred color development effect.
  • Activated clay has the advantage that it is much cheaper than known organic color developing agents.
  • the color for the image of the pressure-sensitive recording sheets was only blue, since crystal violet lactone (CVL), benzoyl leuco methylene blue (BLMB), etc. were used as color formers.
  • CVL crystal violet lactone
  • BLMB benzoyl leuco methylene blue
  • the market has asked for pressure sensitive recording sheets which provide a black image.
  • mixtures of two or more different dyes that have multiple shades have been proposed, see Japanese Patent Publications 4698/1970, 4614/1971, etc.
  • the black color developing dye can be combined by combining blue and yellow orange dye, blue and yellow and yellow orange and red dye, three basic dyes such as blue-green-red dyes, etc., or two dyes form counter-colors with each other.
  • fluoran dyes which themselves form a black color have been developed.
  • dyes of this type are 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (artho , para-dimethylanilino) -fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, etc.
  • fluoran dyes have on when used with inorganic color developing agents, such as activated T, the disadvantages that they result in a reddish-schwärzes or greenish-black image, the image of a color change or fading obtained subject, being red-brown, and that an image with a permanent shade cannot be obtained.
  • the invention is based on the object of creating pressure-sensitive recording sheets in which a pure black colored image with increased image density, superior light fastness and little change in color tone can be achieved with a color development sheet, a transfer sheet and a black-forming fluoran dye.
  • dyes are dissolved in an organic solvent and by preservation processes (see, for example, US Pat. No. 2,800,457), interfacial polymerization processes (see, for example, Japanese patent publication 19578/1963), "in-situ” polymerization processes (see, for example, Japanese patent publication) 45133/1974) and the like, encapsulated. They are then applied to a support to make a transfer sheet.
  • the color development sheet according to the invention which is used in combination with the above transfer sheet, consists of a support and a color development layer lying on the support, which contains activated clay, zinc carbonate and a thiourea compound.
  • the use of zinc carbonate and thiourea compound in addition to activated clay in the color development layer leads, in conjunction with the fluoran dyes used according to the invention, to a purely black-colored image with an increased image density, and an improved light fastness and less color change.
  • the addition of thiourea compound leads to a purely black color shade, an improved light fastness and a lower color shade change.
  • thiourea compounds according to the invention are thiourea, trimethylthiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, dilaurylthiourea, ethylene thiourea, diphenylthiourea and the like.
  • thiourea compounds trimethylthiourea, diethylthiotiarea, dibutylthiourea and diphenylthiourea are preferred according to the invention.
  • the addition of zinc carbonate leads to increased image density, superior light fastness and improved color tone.
  • the zinc carbonate of the present invention includes zinc carbonate and basic zinc carbonate, which are available on the market.
  • the addition of zinc oxide results in a lower image density and inferior light fastness and the image becomes reddish when exposed to sunlight or ultraviolet rays.
  • binders in the color development layer are natural or synthetic polymers, such as starch, carboxymethelcellulose, methyl cellulose, gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, casein, Styrene-butadiene copolymer latices and the like.
  • inorganic pigments are natural or synthetic inorganic pigments such as clay, talc, kaolin, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, aluminum hydroxide, zinc white and the like.
  • the color development sheet according to the invention it is advantageous to use 3 to 20 parts by weight of zinc carbonate, 1 to 30 parts by weight of thiourea compound per 100 parts by weight of the activated clay and 10 to 40 parts by weight of binder, based on 100 parts by weight. Parts total solids content to use.
  • a solution of 20 parts by weight of gum arabic in 160 parts by weight of water was added to the dispersion, and 550 parts by weight of water were added with further stirring. Then, a 10% acetic acid aqueous solution was added to adjust the pH of the solution to 4.4 while the complex preservation was carried out. All of the above processes were carried out at a solution temperature above 50 ° C.
  • the coating color obtained was applied to a base paper having a weight of 40 g / m 2 in a coating amount of 7 g / m 2 , whereby a color developing sheet was obtained.
  • Transfer Sheet The transfer sheet of Example 1 was used as such.
  • Color development sheets were prepared in the same manner as in Example 1 using various thiourea compounds and zinc carbonate and varying the amounts.
  • the transfer sheet of Example 1 was used.
  • the color development sheets were prepared in the same manner as in Example 1, with the color development sheets containing the components described in Table I. Thiourea was immediately dissolved in the activated clay dispersion because thiourea is readily soluble in water.
  • a transfer sheet and a color development sheet are placed on top of each other so that the coated surfaces of the sheets touch each other.
  • the stacked sheets are written on with a typewriter so that a color forms.
  • the reflectance of the sheet 24 hours after the color development is measured using a Hunter reflectometer (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) using an amber filter.
  • the F arbillessrate is calculated from the reflectivity Io of the sheet before the color development and the reflectance I, the sheet 24 hours after the color development is calculated as follows:
  • Image density is expressed as the color development rate. Higher color development rate is better.
  • the hue of the color developing sheet on which an image has been formed according to the procedure described in (1) is evaluated with the naked eye 24 hours after the color development.
  • the color developing sheet on which an image was formed according to the procedure described in (1) is irradiated with sunlight for 2 hours, after which the light fastness is evaluated.
  • the color developing sheet on which an image has been formed according to the method described in (1) is exposed to sunlight for 2 hours, and the change in hue is assessed with the naked eye.
  • Comparative experiments 1-5 result in high image density, but lead to reddish-black coloring, result in inferior light fastness and / or change in color.
  • the comparative experiments 6 - 11 give pure black F arbical or a slightly reddish black, however, lead to lower image density.

Abstract

Pressure-sensitive recording sheets which comprise at least a transfer sheet having on its one side a coating including microcapsules containing as color-former black color-forming fluoran dye and a color-developing sheet having on its one side a color-developer layer containing at least activated clay, zinc carbonate and thiourea compound. The pressure-sensitive recording sheets of this invention provide pure black color image having high-color density, excellent light fastness and less color change with the lapse of time.

Description

Die Erfindung betrifft druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, insbesondere ein Farbentwicklungsblatt für ' druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, das ein Aufzeichnungsbild mit erhöhter Bilddichte und überlegener Lichtechtheit ergibt.The invention relates to pressure-sensitive recording sheets, in particular a color-developing sheet for 'pressure-sensitive recording sheets which gives a recorded image with high image density and superior light fastness.

Im allgemeinen bestehen die.druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter aus einem oberen Blatt (CB-beschichtete Unterseite) und einem unteren Blatt (CF-beschichtete Oberseite).In general, the pressure sensitive recording sheets consist of an upper sheet (CB-coated underside) and a lower sheet (CF-coated upper side).

Die Unterseite des oberen Blattes wird mit Mikrokapseln beschichtet, die einen elektronenabgebenden, farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Farbstoff enthalten, der,in einem organischen Lösungsmittel (Kapselöl) gelöst ist. Die Oberfläche des unteren Blattes wird mit einer Farbentwicklungsschicht beschichtet, die ein elektronenaufnehmendes Farbentwicklungsmittel enthält.. Wenn die mit Mikrokapseln beschichtete Oberfläche auf die mit einer Farbentwicklungsschicht beschichtete Oberfläche gelegt und ein lokalisierter Druck, z.B. durch einen Kugelschreiber; eine Schreibmaschine usw., auf die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter ausgeübt wird, so zerbrechen die Mikrokapseln unter dem angewendeten Druck, und das den chromogenen Farbstoff enthaltende Kapselöl gelangt in die das Farbentwicklungsmittel enthaltende Schicht. Der chromogene Farbstoff reagiert mit dem Farbentwicklungsmittel unter Bildung eines Bildes in dem gewünschten Aufzeichnungsmuster.The underside of the upper sheet is coated with microcapsules which contain an electron-donating, colorless or slightly colored chromogenic dye which is dissolved in an organic solvent (capsule oil). The surface of the lower sheet is coated with a color development layer containing an electron-accepting color development agent. When the surface coated with microcapsules is placed on the surface coated with a color development layer and a localized pressure, for example by a ballpoint pen; a typewriter, etc., on which pressure-sensitive recording sheets are applied, the microcapsules break under the applied pressure, and the capsule oil containing the chromogenic dye gets into the layer containing the color developing agent. The chromogenic dye reacts with the color developing agent to form an image in the desired recording pattern.

Die Oberfläche des mittleren Blatts (CFB-beschichtete Ober- und Unterseite) wird mit einer Schicht beschichtet, die ein Farbentwicklungsmittel umfaßt, und die Unter- - seite des mittleren Blatts wird mit Mikrokapseln beschichtet, die den chromogenen Farbstoff enthalten. Wenn man ein oder mehrere CFB-Blätter zwischen das CB- und CF-Blatt legt, kann man eine odere mehrere Kopien erhalten.The surface of the middle sheet (CFB-coated top and bottom) is coated with a layer comprising a color developing agent, and the underside - of the middle sheet is coated with microcapsules containing the chromogenic dye. If you put one or more CFB sheets between the CB and CF sheets, you can get one or more copies.

Bekannte Farbentwicklungsmittel sind

  • (1) anorganische feste Säuren, wie aktivierter Ton (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 7622/1966 beschrieben), Attapulgit (beispielsweise in der US-PS 271 2507 beschrieben)u.s.w.,
  • (2) substituierte Phenole und Diphenole (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 9309/1965 beschrieben,
  • (3) p-subst.-Phenol-Formaldehyd-Polymere (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 20144/1967 beschrieben,
  • (4) Metallsalze aromatischer Carbonsäuren (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 10856/1974 beschrieben),
  • (5) 2,2'-Bisphenolsulfonverbindungen (beispielsweise in JP-OS 106313/1979 beschrieben) und so weiter.
Known color developing agents are
  • (1) inorganic solid acids such as activated clay (for example described in Japanese patent publication 7622/1966), attapulgite (for example described in US Pat. No. 271,2507), etc.
  • (2) substituted phenols and diphenols (described, for example, in Japanese Patent Publication 9309/1965,
  • (3) p-Subst.-phenol-formaldehyde polymers (described, for example, in Japanese Patent Publication 20144/1967,
  • (4) metal salts of aromatic carboxylic acids (described, for example, in Japanese Patent Publication 10856/1974),
  • (5) 2,2'-bisphenol sulfone compounds (described in, for example, JP-OS 106313/1979) and so on.

Von diesen Farbentwicklungsmitteln wird der aktivierte Ton hergestellt, indem man zum Zweck des Auflösens von Aluminium, Eisen und anderen basischen Bestandteilen den sauren Ton oder dergleichen mit einer Mineralsäure behandelt und dadurch seine spezifische Oberfläche vergrößert. Eine spezifische Oberfläche von über 200 m2/g ergibt einen bevorzugten Farbentwicklungseffekt.Of these color developing agents, the activated clay is produced by treating the acidic clay or the like with a mineral acid for the purpose of dissolving aluminum, iron and other basic components, thereby increasing its specific surface area. A specific surface area of over 200 m 2 / g gives a preferred color development effect.

Aktivierter Ton hat den Vorteil, daß er viel billiger ist als bekannte organische Farbentwicklungsmittel. Als Farbe für das Bild der druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter gab es früher nur die blaue Farbe, da Kristallviolettlacton (CVL), Benzoylleuco-Methylenblau (BLMB) u.s.w. als Farbbildner verwendet wurden. Der Markt verlangte jedoch druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, die ein schwarzes Bild liefern. Für diesen Zweck wurden Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Farbstoffen, die mehrere Farbtöne haben, vorgeschlagen, man vergleiche die japanischen Patentpublikationen 4698/1970, 4614/1971, usw.Activated clay has the advantage that it is much cheaper than known organic color developing agents. In the past, the color for the image of the pressure-sensitive recording sheets was only blue, since crystal violet lactone (CVL), benzoyl leuco methylene blue (BLMB), etc. were used as color formers. However, the market has asked for pressure sensitive recording sheets which provide a black image. For this purpose, mixtures of two or more different dyes that have multiple shades have been proposed, see Japanese Patent Publications 4698/1970, 4614/1971, etc.

Beispielsweise kann der eine schwarze Farbe entwickelnde Farbstoff durch die Kombination von Blau- und Gelborange-Farbstoff, von Blau- und Gelb- und Gelborange- und Rotfarbstoff, von drei Grundfarbstoffen, wie Blau-Grün-Rotfarbstoffen, u.s.w., oder von zwei Farbstoffen, die miteinander Gegenfarben bilden, hergestellt werden.For example, the black color developing dye can be combined by combining blue and yellow orange dye, blue and yellow and yellow orange and red dye, three basic dyes such as blue-green-red dyes, etc., or two dyes form counter-colors with each other.

Dieses Verfahren ist jetzt auf druckempfindliche Aufzeichnungsblätter unter Verwendung von anorganischen festen Säuren, wie aktiviertem Ton, Attapulgit, usw., angewendet worden. Es hat jedoch den Nachteil, daß Farbtonänderungen in der Zeit zwischen Anfangsfarbbildung und dem Maximum der Farbbildung, bei der Einwirkung von Sonnenlicht oder UV-Strahlung oder während der Lagerung über längere Zeit stattfinden, weil je nach den Farbstoffarten die Farbbildungsgeschwindigkeit und die Beständigkeit gegenüber Licht, Temperatur und Feuchtigkeit verschieden sind. Ferner hat es häufig den Nachteil, daß das Mischen der Farbstoffe und die Farbbildung viel Zeit benötigen, und daß wegen der Verwendung von vielen Farbstoffarten in großer Menge die Aufzeichnungsblätter teuer sind und die Löslichkeit der Farbstoffe in einem Lösungsmittel (Kapselöl) schwierig ist.This method has now been applied to pressure sensitive recording sheets using inorganic solid acids such as activated clay, attapulgite, etc. However, it has the disadvantage that hue changes take place in the time between the initial color formation and the maximum of the color formation, when exposed to sunlight or UV radiation or during storage over a long period of time, because, depending on the types of dyes, the color formation rate and the resistance to light, Temperature and humidity are different. Furthermore, it often has the disadvantage that the mixing of the dyes and the color formation take a long time, and that because of the use of many kinds of dyes in large quantities, the recording sheets are expensive and the solubility of the dyes in a solvent (capsule oil) is difficult.

Zur Überwindung der vorstehend angegebenen Nachteile sind Fluoranfarbstoffe, die selbst eine schwarze Farbe bilden, entwickelt worden. Beispiele für Farbstoffe dieses Typs sind 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(artho, para-dimethylanilino)-fluoran, 3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran, usw.In order to overcome the disadvantages indicated above, fluoran dyes which themselves form a black color have been developed. Examples of dyes of this type are 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (artho , para-dimethylanilino) -fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, etc.

Besonders bei der Verwendung von organischen Farbentwicklungsmitteln, wie p-subst.-Phenol-Formaldehyd- polymeren, Metallsalzen aromatischer Carbonsäuren, Metallsalzen der 2,2'-Bisphenolsulfonverbindungen, weisen solche Fluoranfarbstoffe allein oder in Mischung mit ein wenig Farbstoff aus der Reihe der blauen oder roten Farbstoffe oder dergleichen, der als eine Gegenfarbe wirkt, folgende Eigenschaften auf:

  • (1) Man erhält ein schwarzes Bild und
  • (2) die Farbtonänderung in Abhängigkeit von der Zeit ist gering.
Especially when using organic color developing agents, such as p-subst. Phenol-formaldehyde polymers, metal salts of aromatic carboxylic acids, metal salts of 2,2'-bisphenolsulfone compounds, such fluoran dyes, alone or in a mixture with a little dye from the series of blue or red dyes or the like, which acts as a counter color, have the following properties:
  • (1) You get a black picture and
  • (2) the change in hue as a function of time is small.

Solche Fluoranfarbstoffe haben bei Verwendung mit anorganischen Farbentwicklungsmitteln, wie aktiviertem Ton, die Nachteile, daß sie ein rötlich-schwärzes oder grünlich-schwarzes Bild ergeben, das erhaltene Bild einer Farbtonänderung oder Verblassung unterliegt, wobei es rotbraun wird, und daß ein Bild mit einem beständigen Farbton nicht erhalten werden kann.Such fluoran dyes have on when used with inorganic color developing agents, such as activated T, the disadvantages that they result in a reddish-schwärzes or greenish-black image, the image of a color change or fading obtained subject, being red-brown, and that an image with a permanent shade cannot be obtained.

Daher mußte das oben angegebene Verfahren, bei dem Farbstoffe kombiniert wurden, verwendet werden, obwohl der aktivierte Ton gegenüber organischen Farbentwicklungsmitteln preisgünstig war und überlegene Farbentwicklungsfähigkeit hatte.Therefore, the above method of combining dyes had to be used, although the activated clay was inexpensive compared to organic color developing agents and had superior color developing ability.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, druckempfindliche Aufzeichnungsblätter zu schaffen, bei denen mit einem Farbentwicklungsblatt, einem Ubertragungsblatt und einem Schwarz bildenden Fluoranfarbstoff ein rein schwarz gefärbtes Bild mit erhöhter Bilddichte, überlegener Lichtechtheit und geringer zeitlicher Farbtonänderung erzielbar ist.The invention is based on the object of creating pressure-sensitive recording sheets in which a pure black colored image with increased image density, superior light fastness and little change in color tone can be achieved with a color development sheet, a transfer sheet and a black-forming fluoran dye.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Ubertragungsblatt, das einen Uberzug aufweist, der aus Mikrokapseln besteht, die einen farblosen oder schwachfarbigen, eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoff der unten angegebenen Formel (I) enthalten, und mit einem Farbentwicklungsblatt, das eine Farbentwicklungsschicht hat, die mindestens aktivierten Ton, Zinkcarbonat und eine Thioharnstoffverbindung enthält.
Die erfindungsgemäß verwendbaren FluQranfarbstoffe sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I):

Figure imgb0001
in der

  • R , R2, R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, ein (oder mehrere) Wasserstoffatom(e), eine (oder mehrere) Alkylgruppe(n), alicyclische Gruppe(n), Arylgruppe(n) oder Aralkylgruppe(n) bedeuten, wobei diese Gruppen auch mit mindestens einem Halogenatom, mindestens einer Alkylgruppe, halogenierten Alkylgruppe, alicyclischen Gruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Aminogruppe, substituierter Aminogruppe oder Nitrogruppe substituiert sein können;
  • R1 und R2, und/oder R4 und R5 einen Ring bilden können, und
  • R3 ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, halogenierte Alkylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkoxygruppe bedeutet.
This object is achieved according to the invention with a transfer sheet which has a coating which consists of microcapsules which contain a colorless or pale colored fluoran dye of the formula (I) given below and with a color development sheet which has a color development layer which contains at least activated clay, zinc carbonate and a thiourea compound.
The FluQran dyes which can be used according to the invention are compounds of the following general formula ( I ):
Figure imgb0001
 in the
  • R, R 2 , R 4 and R 5 , which are the same or different, one (or more) hydrogen atom (s), one (or more) alkyl group (s), alicyclic group (s), aryl group (s) or aralkyl group ( n) mean, where these groups can also be substituted by at least one halogen atom, at least one alkyl group, halogenated alkyl group, alicyclic group, aryl group, aralkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, acyl group, amino group, substituted amino group or nitro group;
  • R 1 and R 2 , and / or R 4 and R 5 can form a ring, and
  • R 3 represents a hydrogen atom, halogen atom, an alkyl group, alkoxyalkyl group, halogenated alkyl group, aralkyl group or alkoxy group.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße, eine schwarze Farbe entwicklende Farbstoffe sind:

  • 3-(N-Äthyl-N-isoamyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-(N-Cyclohexyl-N-methyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-Diäthylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,
  • 3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-(p-methylanilino)-fluoran,
  • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-Diäthylamino -6-methyl-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,
  • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran,
  • 3-n-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-methyl-p-chloranilino),- fluoran,
  • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(m-methyl-p-chloranilino) fluoran,
  • 3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran
  • 3-Diäthylamino-7-cyclohexylanilinofluoran und
  • 3-Pyrrolidino-7-cyclohexylanilinofluoran.
Typical examples of dyes according to the invention which develop a black color are:
  • 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) -fluorane,
  • 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-methylanilino) -fluorane,
  • 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-diethylamino -6-methyl-7- (pn-butylanilino) -fluorane,
  • 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran,
  • 3-n-dibutylamino-6-methyl-7- (o-methyl-p-chloroanilino), - fluoran,
  • 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methyl-p-chloroanilino) fluoran,
  • 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
  • 3-diethylamino-7-cyclohexylanilinofluoran and
  • 3-pyrrolidino-7-cyclohexylanilinofluoran.

Diese Farbstoffe werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst und durch Konservierungsverfahren (vgl. beispielsweise US-Patentschrift 2800457), Grenzflächen-Polymerisations-Verfahren (vgl. beispielsweise japanische Patentpublikation 19578/1963), "in-situ"-Polymerisationsverfahren (vgl. beispielsweise japanische Patentpublikation 45133/1974) und dergleichen, eingekapselt. Sie werden dann auf einen Träger aufgetragen, um ein Ubertragungsblatt herzustellen.These dyes are dissolved in an organic solvent and by preservation processes (see, for example, US Pat. No. 2,800,457), interfacial polymerization processes (see, for example, Japanese patent publication 19578/1963), "in-situ" polymerization processes (see, for example, Japanese patent publication) 45133/1974) and the like, encapsulated. They are then applied to a support to make a transfer sheet.

Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt, das in Kombination mit dem obigen Ubertragungsblatt verwendet wird, besteht aus einem Träger und einer auf dem Träger liegenden Farbentwicklungsschicht, die aktivierten Ton, Zinkcarbonat und eine Thioharnstoffverbindung enthält. Die Verwendung von Zinkcarbonat und Thioharnstoffverbindung neben aktiviertem Ton in der Farbentwicklungsschicht führt in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Fluoranfarbstoffen zu einem rein schwarz gefärbten Bild mit einer erhöhten Bilddichte, und einer verbesserten Lichtechtheit und geringerer Farbtonänderung.The color development sheet according to the invention, which is used in combination with the above transfer sheet, consists of a support and a color development layer lying on the support, which contains activated clay, zinc carbonate and a thiourea compound. The use of zinc carbonate and thiourea compound in addition to activated clay in the color development layer leads, in conjunction with the fluoran dyes used according to the invention, to a purely black-colored image with an increased image density, and an improved light fastness and less color change.

Erfindungsgemäß führt die Zugabe von Thioharnstoffverbindung zu einem rein schwarzen Farbton, einer verbesserten Lichtechtheit und einer geringeren Farbtonänderung.According to the invention, the addition of thiourea compound leads to a purely black color shade, an improved light fastness and a lower color shade change.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Thioharnstoffverbindungen sind Thioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Dilaurylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff und dergl.Typical examples of thiourea compounds according to the invention are thiourea, trimethylthiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, dilaurylthiourea, ethylene thiourea, diphenylthiourea and the like.

Von den zuvor erwähnten Thioharnstoffverbindungen sind Trimethylthioharnstoff, Diäthylthiotiarnstoff, Dibutylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff erfindungsgemäß bevorzugt.Of the aforementioned thiourea compounds, trimethylthiourea, diethylthiotiarea, dibutylthiourea and diphenylthiourea are preferred according to the invention.

Die Zugabe von Zinkcarbonat führt zu erhöhter Bilddichte, überlegener Lichtechtheit und verbessertem Farbton. Das erfindungsgemäße Zinkcarbonat umfaßt Zinkcarbonat und basisches Zinkcarbonat, die auf dem Markt erhältlich sind. Die Zugabe von Zinkoxid ergibt dagegen eine geringere Bilddichte und unterlegene Lichtechtheit und das Bild wird bei Einwirkung von Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlen rötlich.The addition of zinc carbonate leads to increased image density, superior light fastness and improved color tone. The zinc carbonate of the present invention includes zinc carbonate and basic zinc carbonate, which are available on the market. The addition of zinc oxide, on the other hand, results in a lower image density and inferior light fastness and the image becomes reddish when exposed to sunlight or ultraviolet rays.

Die Zugabe von Zinkphosphat ergibt überlegene Lichtechtheit und geringe Farbtonänderung, verursacht aber eine geringere Bilddichte.The addition of zinc phosphate results in superior lightfastness and little change in color, but causes a lower image density.

Die kombinierte Verwendung von Zinkcarbonat und Thioharnstoffverbindung hat erhebliche Effekte, d.h. sie ergibt erhöhtere Bilddichte, rein schwarze Farbentwicklung una ein Aufzeichnungsbild mit überlegener Lichtechtheit und geringer Farbtonänderung.The combined use of zinc carbonate and thiourea compound has significant effects, i.e. it results in increased image density, purely black color development and a recording image with superior lightfastness and little color change.

Typische Beispiele für Bindemittel in der Farbentwicklungsschicht sind natürliche oder synthetische Polymere, wie Stärke, Carboxymethelcellulose, Methylcellulose, Gelatine, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Kasein, Styrol-Butadien-Copolymerlatices und dergl.Typical examples of binders in the color development layer are natural or synthetic polymers, such as starch, carboxymethelcellulose, methyl cellulose, gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, casein, Styrene-butadiene copolymer latices and the like.

Typische Beispiele für anorganische Pigmente sind natürliche oder synthetische anorganische Pigmente, wie Ton, Talk, Kaolin, Kalziumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Zinkweiß und dergl.Typical examples of inorganic pigments are natural or synthetic inorganic pigments such as clay, talc, kaolin, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, aluminum hydroxide, zinc white and the like.

Bei dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblatt ist es vorteilhaft, 3 bis 20 Gew.-Teile Zinkcarbonat, 1 bis 30 Gew.-Teile Thioharnstoffverbindung pro 100 Gew.-Teile des aktivierten Tones und 10 bis 40 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.In the color development sheet according to the invention, it is advantageous to use 3 to 20 parts by weight of zinc carbonate, 1 to 30 parts by weight of thiourea compound per 100 parts by weight of the activated clay and 10 to 40 parts by weight of binder, based on 100 parts by weight. Parts total solids content to use.

Weiter ist es vorteilhaft, die Farbentwicklungsschicht auf einen Träger in einer Beschichtungsfärbemenge von 3-10 g/m aufzutragen.It is also advantageous to apply the color development layer to a support in a coating color amount of 3-10 g / m.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1 UbertragungsblattTransfer sheet

20 Gew.-Teile Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt-pH-Wert von 8 wurden in 160 Gew.-Teilen Wasser aufgelöst. Dazu wurden.80 Gew.-Teile eines Öls, das durch Auflösen von 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in alkyliertem Naphthalin hergestellt werden war, gegeben. Das ganze wurde emulgiert und dispergiert, wobei man eine Dispersion erhielt.20 parts by weight of gelatin with an isoelectric point pH of 8 was dissolved in 160 parts by weight of water. To this were added 80 parts by weight of an oil prepared by dissolving 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in alkylated naphthalene. The whole was emulsified and dispersed to obtain a dispersion.

Zur Dispersion wurde eine Lösung von 20 Gew.-Teilen Gummiarabikum in 160 Gew.-Teilen Wasser gegeben, und 550 Gew.-Teile Wasser wurden unter weiterem Rühren zugegeben. Dann wurde eine 10 %-ige wässerige Essigsäurelösung zugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf 4,4 einzustellen, wobei die Komplex-Konservierung durchgeführt wurde. Alle obigen Prozesse wurden bei einer Lösungstemperatur von über 50 °C durchgeführt.A solution of 20 parts by weight of gum arabic in 160 parts by weight of water was added to the dispersion, and 550 parts by weight of water were added with further stirring. Then, a 10% acetic acid aqueous solution was added to adjust the pH of the solution to 4.4 while the complex preservation was carried out. All of the above processes were carried out at a solution temperature above 50 ° C.

Nach Abkühlen der Lösung auf 10 °C wurden dazu 3,8 Gew.-Teile einer 37 %-igen wäßrigen Formalinlösung als Versteifungsmittel gegeben. Nach dem Umrühren wurde der pH-Wert des Systems mit einer 20 %-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 9 eingestellt. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungsfarbe aus Mikrokapseln erhalten, die einen Farbbildner enthalten. Die Beschichtungsfarbe wurde auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 40 g/m2 in einer Beschichtungsmenge von 5 g/m2 aufgetragen, dies ergab ein Ubertragungsblatt.After cooling the solution to 10 ° C., 3.8 parts by weight of a 37% aqueous formalin solution were added as a stiffening agent. After stirring, the pH of the system was adjusted to 9 with a 20% aqueous sodium hydroxide solution. In this way, a coating color was obtained from microcapsules containing a color former. The coating color was applied to a base paper with a weight of 40 g / m 2 in a coating amount of 5 g / m 2 , this gave a transfer sheet.

FarbentwicklungsblattColor development sheet

1 Gew.-Teil Natriumpyrophosphat als Dispergierungsmittel wurde in 300 Gew.-Teilen Wasser aufgelöst. Zu der Lösung wurden 100 Gew.-Teile aktivierter Ton gegeben, man erhielt eine Dispersion. Zu der Dispersion wurden 19 Gew.-Teile Zinkcarbonat gegeben. Dazu wurden 7 Gew.-Teile Diäthylthioharnstoff gegeben und dann verrührt. Der Diäthylthioharnstoff war mit einer Reibmühle, Sanoschleifmaschinen, usw. fein zermahlen worden. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 60 Gew.-Teile Styrol-Butadien-Copolymere (enthaltend 50 % Feststoffgehalt) gegeben. Dann wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugefügt, um den pH-Wert des Systems auf 9 einzustellen.1 part by weight of sodium pyrophosphate as a dispersant was dissolved in 300 parts by weight of water. 100 parts by weight of activated clay were added to the solution, and a dispersion was obtained. 19 parts by weight of zinc carbonate were added to the dispersion. 7 parts by weight of diethylthiourea were added and the mixture was then stirred. The diethylthiourea had been finely ground using an attritor, sano grinders, etc. 60 parts by weight of styrene-butadiene copolymers (containing 50% solids content) were added to the mixture obtained. Then an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the system to 9.

Die erhaltene Beschichtungsfarbe wurde auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 40 g/m2 in einer Beschichtungsmenge von 7 g/m2 aufgetragen, wodurch man ein Farbentwicklungsblatt erhielt.The coating color obtained was applied to a base paper having a weight of 40 g / m 2 in a coating amount of 7 g / m 2 , whereby a color developing sheet was obtained.

Beispiele 2 - 8Examples 2-8 Ubertragungsblatt Das Übertragungsblatt des Beispiels 1 wurde als solches verwendet.Transfer Sheet The transfer sheet of Example 1 was used as such.

Farbentwicklungsblätter Die Farbentwicklungsblätter wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei man verschiedene Thioharnstoffverbindungen und Zinkcarbonat verwendete und die Mengen variierte.Color development sheets The color development sheets were prepared in the same manner as in Example 1 using various thiourea compounds and zinc carbonate and varying the amounts.

Vergleichsversuche 1 bis 11Comparative experiments 1 to 11 UbertragungsblattTransfer sheet

Das Übertragungsblatt des Beispiels 1 wurde verwendet.The transfer sheet of Example 1 was used.

FarbentwicklungsblätterColor development sheets

Die Farbentwicklungsblätter wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die Farbentwicklungsblätter die in der Tabelle I beschriebenen Komponenten enthalten. Thioharnstoff wurde unmittelbar in der Dispersion des aktivierten Tons aufgelöst, weil Thioharnstoff in Wasser leicht löslich ist.The color development sheets were prepared in the same manner as in Example 1, with the color development sheets containing the components described in Table I. Thiourea was immediately dissolved in the activated clay dispersion because thiourea is readily soluble in water.

Die Ubertragungsblätter und die Farbentwicklungsblätter, die in den Beispielen 1 - 8 und in den Vergleichsversuchen 1 bis 11 erhalten wurden, wurden hinsichtlich der Bilddichte, des Farbtons, der Lichtechtheit und Farbtonänderung wie folgt geprüft.The transfer sheets and the color development sheets obtained in Examples 1-8 and Comparative Experiments 1 to 11 were checked for image density, hue, light fastness and hue change as follows.

(1) Bilddichte(1) Image density

Ein Übertragungsblatt und ein Farbentwicklungsblatt werden so aufeinandergelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der Blätter gegenseitig berühren.A transfer sheet and a color development sheet are placed on top of each other so that the coated surfaces of the sheets touch each other.

Die gestapelten Blätter beschreibt man mit einer Schreibmaschine, so daß sich eine Farbe bildet. Der Reflexionsgrad des Blattes 24 Stunden nach der Farbentwickiung wird unter Verwendung eines Hunter-Reflektometers (von Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd. hergestellt) unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters gemessen.The stacked sheets are written on with a typewriter so that a color forms. The reflectance of the sheet 24 hours after the color development is measured using a Hunter reflectometer (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) using an amber filter.

Die Farbentwicklungsrate wird aus dem Reflexionsgrad Io des Blattes vor der Farbentwicklung und dem Reflexionsgrad I, des Blattes 24 Stunden nach der Farbentwicklung wie folgt berechnet:

Figure imgb0002
The F arbentwicklungsrate is calculated from the reflectivity Io of the sheet before the color development and the reflectance I, the sheet 24 hours after the color development is calculated as follows:
Figure imgb0002

(Bilddichte wird als Farbentwicklungsrate ausgedrückt). Höhere Farbentwicklungsrate ist besser.(Image density is expressed as the color development rate). Higher color development rate is better.

(2) Farbton:(2) color:

Der Farbton des Farbentwicklungsblattes, auf dem gemäß dem unter (1) beschriebenen Verfahren ein Bild erzeugt worden ist, wird mit dem bloßen Auge 24 Stunden nach der Farbentwicklung bewertet.The hue of the color developing sheet on which an image has been formed according to the procedure described in (1) is evaluated with the naked eye 24 hours after the color development.

(3) Lichtechtheit:(3) Light fastness:

Das Farbentwicklungsblatt, auf dem gemäß dem unter (1) beschriebenen Verfahren ein Bild erzeugt worden ist, wird 2 Stunden mit Sonnenlicht bestrahlt, worauf die Lichtechtheit bewertet wird.The color developing sheet on which an image was formed according to the procedure described in (1) is irradiated with sunlight for 2 hours, after which the light fastness is evaluated.

(4) Farbtonänderung:(4) color change:

Das Farbentwicklungsblatt, auf dem gemäß dem unter (1) beschriebenen Verfahren ein Bild erzeugt worden ist, wird 2 Stunden mit Sonnenlicht bestraht, die Farbtonänderung wird mit dem bloßen Auge bewertet.The color developing sheet on which an image has been formed according to the method described in (1) is exposed to sunlight for 2 hours, and the change in hue is assessed with the naked eye.

Die Prüfungsergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt. keine anderen anorganischen PigmenteThe test results are summarized in the following tables. no other inorganic pigments

Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
 Wie Tabelle 1 zeigt, ergeben die Beispiele 1 bis 8 hohe
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
 As Table 1 shows, Examples 1 to 8 give high

Bilddichte, rein schwarze Farbentwicklung mit überlegener Lichtechtheit und mit verbesserter Farbtonänderung.Image-tight, pure black color development with superior lightfastness and with improved color change.

Die Vergleichsversuche 1 - 5 ergeben hohe Bilddichte, führen aber zu rötlich-schwarzer Färbung, ergeben unterlegene Lichtechtheit und/oder Farbtonänderung.Comparative experiments 1-5 result in high image density, but lead to reddish-black coloring, result in inferior light fastness and / or change in color.

Die Vergleichsversuche 6 - 11 ergeben rein schwarze Farbentwicklung oder ein schwach rötliches Schwarz, führen jedoch zu niedrigerer Bilddichte.The comparative experiments 6 - 11 give pure black F arbentwicklung or a slightly reddish black, however, lead to lower image density.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter überlegen sind.The above results show that the pressure sensitive recording sheets of the invention are superior.

Claims (5)

1. Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter zur Entwicklung von Farbbildern bei Berührung eines Farbbildners mit einem Farbentwicklungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsblätter mindestens aus einem Übertragungsblatt und einem Farbentwicklungsblatt bestehen, wobei das Übertragungsblatt eine auf einen Träger aufgetragene Ubertragungsschicht aufweist, die aus Mikrokapseln besteht, die als Farbbildner mindestens einen farblosen oder schwach.farbigen, eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthalten:
Figure imgb0007
 in der R1, R2, R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, ein (oder mehrere) Wasserstoffatom(e), eine (oder mehrere) Alkylgruppe(n), alicyclische Gruppe(n), Arylgruppe(n) oder Aralkylgruppe(n) bedeuten, wobei diese Gruppen auch mit mindestens einem Halogenatom, mindestens einer Alkylgruppe, halogenierten Alkylgruppe, alicyclischen Gruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Aminogruppe, substituierten Aminogruppe oder Nitrogruppe substituiert sein können, R1 und R2 und/oder R4 und R5 miteinander einen Ring bilden können; und R3 ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, halogenierte Alkylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkoxygruppe bedeutet, und das Farbentwicklungsblatt eine auf einen Träger aufgetragene Farbentwicklungsschicht aufweist, die als Farbentwicklungsmittel mindestens aktivierten Ton, Zinkcarbonat und eine Thioharnstoffverbindung enthält.1. Pressure-sensitive recording sheets for developing color images when a color former is in contact with a color developing agent, characterized in that the recording sheets consist of at least one transfer sheet and one color development sheet, the transfer sheet having a transfer layer applied to a support, which consists of microcapsules which act as color formers contain at least one colorless or slightly colored fluoran dye of the general formula (I) which develops a black color:
Figure imgb0007
 in which R 1 , R 2 , R 4 and R 5 , which are identical or different, one (or more) hydrogen atom (s), one (or more) alkyl group (s), alicyclic group (s), aryl group (s) or aralkyl group (s), where these groups can also be substituted with at least one halogen atom, at least one alkyl group, halogenated alkyl group, alicyclic group, aryl group, aralkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, acyl group, amino group, substituted amino group or nitro group, R 1 and R 2 and / or R 4 and R 5 can form a ring with one another; and R 3 represents a hydrogen atom, halogen atom, an alkyl group, alkoxyalkyl group, halogenated alkyl group, aralkyl group or alkoxy group, and the color development sheet has a color development layer applied to a support which contains at least activated clay, zinc carbonate and a thiourea compound as a color development agent. 2. Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioharnstoffverbindung des Farbentwicklungsblatts mindestens eine aus der Gruppe Trimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff, ist.2. Pressure-sensitive recording sheets according to claim 1, characterized in that the thiourea compound of the color development sheet is at least one from the group trimethylthiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea and diphenylthiourea. 3. Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht des Farbentwicklungsblatts 3 bis 20 Gew.-Teile Zinkcarbonat und 1 bis 30 Gew.-Teile Thioharnstoffverbindung, bezogen auf 100 Gew.-Teile aktivierten Tons, enthält.3. Pressure-sensitive recording sheets according to claim 1, characterized in that the color development layer of the color development sheet contains 3 to 20 parts by weight of zinc carbonate and 1 to 30 parts by weight of thiourea compound, based on 100 parts by weight of activated clay. 4. Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose oder schwachfarbige, eine schwarze Farbe entwickelnde Fluoranfarbstoff mindestens einer aus der Gruppe
3-(N-Äthyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-Cyclohexyl-N-methyl) -amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diäthylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,
3- (N-Äthyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N- Äthyl-p-toluidino) -6-methyl-7-(p-methylanilino) - fluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diäthyl-amino-6-methyl-7-(p-n-butylanilino)fluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,m-dimethylanilino)fluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino) fluoran,
3-n-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-methyl-p-chloranilino) - fluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-(m-methyl-p-chloranilino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-cyclohexylanilinofluoran,
3-Pyrrolidino-7-cyclohexylanilinofluoran und dgl.4. Pressure-sensitive recording sheets according to claim 1, characterized in that the colorless or pale colored, a black color developing fluoran dye at least one from the group
3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-cyclohexyl-N-methyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) -fluorane,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-methylanilino) fluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethyl-amino-6-methyl-7- (pn-butylanilino) fluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7- (o, m-dimethylanilino) fluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran,
3-n-dibutylamino-6-methyl-7- (o-methyl-p-chloroanilino) fluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methyl-p-chloroanilino) -fluorane,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) -fluorane,
3-diethylamino-7-cyclohexylanilinofluoran,
3-pyrrolidino-7-cyclohexylanilinofluoran and the like. 5. Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht des Farbentwicklungsblatts auf dem Träger in einer Beschichtungsmenge von 3 bis 10 g/m2 vorliegt (frisch nach dem Auftragen).5. Pressure-sensitive recording sheets according to claim 1, characterized in that the color development layer of the color development sheet is present on the support in a coating amount of 3 to 10 g / m 2 (fresh after application).
EP82111278A 1981-12-08 1982-12-06 Pressure-sensitive recording sheets Expired EP0081228B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT82111278T ATE13159T1 (en) 1981-12-08 1982-12-06 PRESSURE SENSITIVE RECORDING SHEETS.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56196384A JPS5898281A (en) 1981-12-08 1981-12-08 Pressure-sensitive duplicate sheet
JP196384/81 1981-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0081228A1 true EP0081228A1 (en) 1983-06-15
EP0081228B1 EP0081228B1 (en) 1985-05-08

Family

ID=16356971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP82111278A Expired EP0081228B1 (en) 1981-12-08 1982-12-06 Pressure-sensitive recording sheets

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4473832A (en)
EP (1) EP0081228B1 (en)
JP (1) JPS5898281A (en)
AT (1) ATE13159T1 (en)
DE (1) DE3263698D1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0107780A2 (en) * 1982-10-01 1984-05-09 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Fluoran compounds
EP0155593A2 (en) * 1984-03-09 1985-09-25 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd Fluoran compounds and recording sheets containing them
EP0176161A1 (en) * 1984-08-24 1986-04-02 Taoka Chemical Co., Ltd Novel fluoran compounds and production and use thereof
EP0276980A2 (en) * 1987-01-27 1988-08-03 ESCO Company Limited Partnership Chromogenic fluoran compounds
EP0380677A1 (en) * 1988-03-16 1990-08-08 Nippon Soda Co., Ltd. Fluoran compounds and color-forming recording materials containing same
EP0220515B1 (en) * 1985-10-08 1992-01-15 Showa Denko Kabushiki Kaisha Fluoran derivatives, process for preparation thereof and recording material containing the same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4620941A (en) * 1983-11-04 1986-11-04 Sakura Color Products Corporation Thermochromic compositions
JPH0667665B2 (en) * 1986-02-13 1994-08-31 水澤化学工業株式会社 Developer composition for leuco dye
WO2005042263A1 (en) * 2003-10-23 2005-05-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation Dispersion composition and recording material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2108555A5 (en) * 1970-09-24 1972-05-19 Fuji Photo Film Co Ltd
AT309473B (en) * 1971-04-20 1973-08-27 Yamamoto Kagaku Gosei Kk Pressure sensitive copier paper
US4180405A (en) * 1977-02-25 1979-12-25 Graphic Controls Corporation Heat-sensitive recording composition with mixed color precursors
GB2060017A (en) * 1979-09-05 1981-04-29 Oji Paper Co Pressure-sensitive record colour-developing sheet

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021875B2 (en) * 1976-09-30 1985-05-29 富士写真フイルム株式会社 recording material
JPS54108706A (en) * 1978-02-14 1979-08-25 Mitsubishi Paper Mills Ltd Pressureesensitive recording paper

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2108555A5 (en) * 1970-09-24 1972-05-19 Fuji Photo Film Co Ltd
AT309473B (en) * 1971-04-20 1973-08-27 Yamamoto Kagaku Gosei Kk Pressure sensitive copier paper
US4180405A (en) * 1977-02-25 1979-12-25 Graphic Controls Corporation Heat-sensitive recording composition with mixed color precursors
GB2060017A (en) * 1979-09-05 1981-04-29 Oji Paper Co Pressure-sensitive record colour-developing sheet

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0107780A2 (en) * 1982-10-01 1984-05-09 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Fluoran compounds
EP0107780A3 (en) * 1982-10-01 1985-05-15 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Fluoran compounds
EP0155593A2 (en) * 1984-03-09 1985-09-25 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd Fluoran compounds and recording sheets containing them
EP0155593A3 (en) * 1984-03-09 1986-02-26 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd Fluoran compounds and recording sheets containing them
EP0176161A1 (en) * 1984-08-24 1986-04-02 Taoka Chemical Co., Ltd Novel fluoran compounds and production and use thereof
EP0220515B1 (en) * 1985-10-08 1992-01-15 Showa Denko Kabushiki Kaisha Fluoran derivatives, process for preparation thereof and recording material containing the same
EP0276980A2 (en) * 1987-01-27 1988-08-03 ESCO Company Limited Partnership Chromogenic fluoran compounds
EP0276980A3 (en) * 1987-01-27 1989-08-30 Appleton Papers Inc. Chromogenic fluoran compounds
EP0380677A1 (en) * 1988-03-16 1990-08-08 Nippon Soda Co., Ltd. Fluoran compounds and color-forming recording materials containing same
EP0380677A4 (en) * 1988-03-16 1990-10-24 Nippon Soda Co., Ltd. Novel fluoran compounds and color-forming recording materials containing same

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0226597B2 (en) 1990-06-11
EP0081228B1 (en) 1985-05-08
DE3263698D1 (en) 1985-06-13
US4473832A (en) 1984-09-25
JPS5898281A (en) 1983-06-11
ATE13159T1 (en) 1985-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2905825C2 (en)
DE3601645C2 (en)
DE3407369A1 (en) CHROMOGENIC RECORDING MATERIAL
DE2422899A1 (en) DIAMINO-SUBSTITUTED FLUORANE COMPOUNDS, THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS COLOR MODELS IN PRESSURE-SENSITIVE OR THERMOREACTIVE RECORDING MATERIAL
DE3540627C2 (en)
EP0067793B1 (en) Pressure or heat sensitive recording materials
DE3801837C2 (en) Heat sensitive recording material
EP0307836B1 (en) Heat-sensitive recording material
DE2820462C3 (en) Self-recording pressure-sensitive paper
EP0081228B1 (en) Pressure-sensitive recording sheets
DE3408707C2 (en) Thermosensitive recording material
EP0251209B1 (en) Heat-sensitive registration material
DE19717651A1 (en) Environmentally friendly carbonless copying paper useful with electrophotographic non-impact printer
EP0286116B1 (en) Heat-sensitive recording material
DE4329133C2 (en) Thermosensitive recording material
DE60315695T2 (en) HEAT-SENSITIVE RECORDING MEDIUM
CH658864A5 (en) CHROMOGENIC fluoran.
EP0224075B1 (en) Heat-sensitive recording material
DE3725258C2 (en) Fluoran compounds and color-forming recording materials using them
EP0083075B1 (en) Colour developing sheet for a pressure-sensitive recording sheet
EP0066813B1 (en) Heat-sensitive recording sheet
DE2120920C3 (en) Sensitized sheet for pressure-sensitive recording materials
EP0135901B1 (en) Heat-sensitive registration material
DE3727201C1 (en) Coloring phthalide compounds and recording materials containing them as a coloring component
DE3614434C2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19830422

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19850508

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 19850508

REF Corresponds to:

Ref document number: 13159

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19850515

Kind code of ref document: T

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19850530

REF Corresponds to:

Ref document number: 3263698

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19850613

ET Fr: translation filed
NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19951127

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19951212

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19951213

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19951214

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19951229

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19960109

Year of fee payment: 14

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Free format text: JUJO PAPER CO., LTD TRANSFER- NIPPON PAPER INDUSTRIES CO., LTD

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19961206

Ref country code: AT

Effective date: 19961206

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19961231

Ref country code: CH

Effective date: 19961231

Ref country code: BE

Effective date: 19961231

BERE Be: lapsed

Owner name: NIPPON PAPER INDUSTRIES CO. LTD

Effective date: 19961231

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19961206

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19970829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19970902

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST