Verfahren zur Herstellung von Bromkohlenwasserstoffen Es ist bekannt,
daß Brom höherm.olekulare Paraffinkohlenwasserstoffe nur sehr schwer angreift. Auch
wenn man das Brom mit Hilfe eines Trägergases, wie Stickstoff oder Wasserstoff,
in die auf höhere Temperatur, etwa 150',
erhitzte Lösung von höhermolekularen
Paraffinkohlenwasserstoffen einführt, findet nur eine kaum merkliche Umsetzung statt.Process for the preparation of bromine hydrocarbons It is known that bromine attacks higher molecular weight paraffin hydrocarbons only with great difficulty. Even if the bromine is introduced with the aid of a carrier gas, such as nitrogen or hydrogen, into the solution of higher molecular weight paraffin hydrocarbons, which is heated to a higher temperature, about 150 ', only a barely noticeable conversion takes place.
Es wurde nun gefunden, daß man höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe
bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur in Bromkohlenwasserstoffe überführen
kann, wenn man sie in Gegenwart von Chlor mit Brom behandelt. Dieses Verhalten von
Paraffinkohlenwasserstoffen muß um so mehr überraschen; als es bekannt ist, daß
andere Kohlenwasserstoffe, z,. B. Olefine oder aromatische Kohlenwasserstoffe, bei
Einwirkung eines Chlor-Brom-Gemisches beide Halogene aufnehmen und somit die Bildung
von reinen Bromkohlenwasserstoffen auf diesem Weg nicht zu erwarten war.It has now been found that higher molecular weight paraffin hydrocarbons can be used
Convert into bromohydrocarbons at normal or moderately elevated temperatures
if treated with bromine in the presence of chlorine. This behavior of
Paraffinic hydrocarbons must be all the more surprising; as it is known that
other hydrocarbons, e.g. B. olefins or aromatic hydrocarbons
The effect of a chlorine-bromine mixture absorbs both halogens and thus the formation
was not to be expected from pure bromohydrocarbons in this way.
Das angewandte Brom wird nahezu vollständig an den Paraffinkohlenwasserstoff
gebunden, während das gesamte Chlor in Chlorwasserstoff übergeht. Das Verfahren
bietet daher gegenüber der üblichen Bromierung an Paraffinkohlenwasserstoffen mit
Brom
allein noch den besonderen Vorteil, daß nicht die Hälfte des
angewandten Broms durch Bildung von Bromwasserstoff für die unmittelbare Bromierung
verlorengeht.The bromine used is almost completely absorbed by the paraffin hydrocarbon
bound while all of the chlorine is converted into hydrogen chloride. The procedure
therefore offers compared to the usual bromination of paraffin hydrocarbons
bromine
only the special advantage that not half of the
applied bromine by the formation of hydrogen bromide for the immediate bromination
get lost.
Das Verfahren eignet sich für die Bromierung höhermolekularer Paraffinkohlenwasserstoffe
mit z. B. 1z oder 18 Kohlenstoffatomen, z. B. von Dodekan, Oktodekan und höheren
Paraffinkohlenivasserstoften oder auch von Gemischen aus Kohlenwas'serstoffen verschiedener
Kohlenstoffanzahl oder verschiedener Verzweigung, wie sie in der Natur vorkommen
oder wie man sie beispielsweise bei der katalytischen Hydrierung des Kohleno@y ds
erhält. Wenn man die Paraffinkohlenwasserstoffe im Gemisch mit Ofefinen verwendet,
so wird ein dem Olefinanteil entsprechender Teil des Broms und Chlors an die Doppelbindung
addiert unter Bildung der entsprechenden Dihalogenkohlenwasserstofte. Falls man
daher nur Monobromkohlenwasserstoffe als unmittelbares Erzeugnis erhalten will,
muß man in Abwesenheit von Olefinen arbeiten.The process is suitable for the bromination of higher molecular weight paraffin hydrocarbons
with z. B. 1z or 18 carbon atoms, e.g. B. of Dodecanese, Octodecan and higher
Paraffin hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons of different types
Carbon number or different branching as they occur in nature
or how they are used, for example, in the catalytic hydrogenation of Kohleno @ y ds
receives. If the paraffinic hydrocarbons are used in a mixture with ofefins,
in this way, a proportion of the bromine and chlorine corresponding to the olefin content is attached to the double bond
added to form the corresponding dihalocarbons. If you
therefore only wants to receive monobromohydrocarbons as a direct product,
one must work in the absence of olefins.
Die Umsetzung kann in flüssiger Phase oder in der Gasphase bewirkt
werden. Wenn man von normalerweise flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen ausgeht,
führt man das Verfahren zweckmäßig so aus, daß man in eine Mischung des Ausgangsstoffes
mit der berechneten :Menge Brom gasförmiges Chlor in feiner Verteilung einleitet.
Feste Paraffinkohlenwasserstoffe von hohem Schmelzpunkt unterwirft man am besten
in einem indifferenten Lösungsmittel der Umsetzung. Im allgemeinen arbeitet man
bei gewöhnlichem Druck, doch kann man auch erhöhten oder verminderten Druck anwenden.The reaction can be effected in the liquid phase or in the gas phase
will. Assuming normally liquid paraffinic hydrocarbons,
the process is expediently carried out by adding a mixture of the starting material
with the calculated: amount of bromine introduces gaseous chlorine in fine distribution.
Solid paraffinic hydrocarbons of high melting point are best subjected to
in an inert solvent of the reaction. Generally one works
with normal pressure, but increased or decreased pressure can also be used.
Es ist nicht erforderlich, auf die Paraffinkohlenwasserstoffe von
vornherein die Menge Brom einwirken zu lassen, die zur vollständigen Überführung
in die erwünschte Bromverbindung erforderlich ist. Vielmehr kann man zunächst einen
Bromunterschuß anwenden, dann den Bromkohlenwasserstoff abtrennen und den nicht
umgesetzten Ausgangsstoff erneut, gegebenenfalls im Kreislaufverfahren, der Bromierung
in Gegenwart von Chlor unterwerfen. Die Chlormenge ist zweckmäßig der des Broms
etwa äquimolekular.It is not necessary to rely on the paraffinic hydrocarbons
to let the amount of bromine act in advance that is necessary for complete transfer
into the desired bromine compound is required. Rather, you can start with one
Use an excess of bromine, then separate off the bromine hydrocarbon and not the one
reacted starting material again, optionally in the cycle process, the bromination
subject in the presence of chlorine. The amount of chlorine is expediently that of the bromine
roughly equimolecular.
Da die Umsetzung im Dunkeln ohne Katalysator nur sehr langsam vor
sich geht, empfiehlt es sich, das Verfahren katalytisch zu beschleunigen, beispielsweise
durch Bestrahlen mit einer Qluecksilberdampflampe oder durch Zusatz von Katalysatoren,
wie sie bei Halogenierungen üblich sind. Man kann auch beide Maßnahmen gleichzeitig
antuenden.Since the implementation in the dark without a catalyst is very slow
is possible, it is advisable to accelerate the process catalytically, for example
by exposure to a mercury vapor lamp or by adding catalysts,
as are customary in halogenation. You can do both measures at the same time
to do.
Es genügt in den meisten Fällen, die Umsetzung bei gewöhnlicher Temperatur
einzuleiten. Durch die entstehende Umsetzungswärme wird die Mischung auf die günstigste
Temperatur gebracht. Häufig ist es erforderlich, zu kühlen, um unerwünschte Nebenumsetzungen,
die durch zu hohe Temperaturen ausgelöst werden, zu vermeiden. Gegebenenfalls kann
man die Ausgangsmischung auch erwärmen, wenn die Umsetzung bei gewöhnlicher Temperatur
nur langsam verläuft.In most cases it is sufficient to carry out the reaction at ordinary temperature
initiate. Due to the resulting heat of conversion, the mixture is the most favorable
Temperature brought. It is often necessary to cool in order to avoid undesired secondary reactions,
which are triggered by excessively high temperatures. If necessary, can
you can also heat the starting mixture if the reaction is at ordinary temperature
runs slowly.
Die im nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel In eine Mischung von 17o Teilen Dodekan mit .1o Teilen Brom leitet man
unter Rühren und Bestrahlen mit einer Quecksilberdampflampe im Laufe von r bis 1121
Stunden 18 Teile gasförmiges Chlor ein. Im Verlauf der Umsetzung steigt die
Temperatur des Umsetzungsgutes von 2o auf 5o°. Das Ende der Umsetzung erkennt man
daran. daß das Umsetzungserzeugnis farblos wird. Man entfernt den gelösten Chlorwasserstoff
durch schwaches Erwärmen unter vermindertem Druck und erhält dann 2o8 Teile Bromdodekan
mit einem Gehalt von 18,7010 Brom. Der Chlorgehalt beträgt nur 0,70/0.The parts given in the example below are parts by weight. Example In a mixture of dodecane with 17o parts .1o parts of bromine is passed under stirring and irradiating with a mercury vapor lamp in the course of from r to 1121 hours 1 8 parts of gaseous chlorine is. In the course of the reaction, the temperature of the reaction material rises from 2o to 5o °. You can tell that the implementation has ended. that the converted product becomes colorless. The dissolved hydrogen chloride is removed by gentle heating under reduced pressure and then 208 parts of bromododecane containing 18.7010 bromine are obtained. The chlorine content is only 0.70 / 0.