DE69936706T2

DE69936706T2 - Lithiumspeicherbatterie

Info

Publication number: DE69936706T2
Application number: DE69936706T
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Itami-shi Ota; Shosaku Itami-shi Yamanaka
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: CA2319460A1; WO2000033409A1; CA2319460C; EP1052718A1; EP1052718A4; DE69936706D1; EP1052718B1; US6365300B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Sekundärbatterie, die eine große Kapazität und beachtliche Sicherheit aufweist, insbesondere betrifft die Erfindung eine Lithium-Sekundär-Batterie, die Kurzschlüsse zu unterdrücken vermag, die durch die Erzeugung von Dendriten aus der negativen Elektrode verursacht werden, wobei die Batterie eine hohe Energiedichte und eine ausgezeichnete Aufladungs- und Entladungs-Zyklenleistung aufweist.
Stand der Technik
Lithium-Sekundärbatterien mit einer organischen Elektrolyselösung sind in breitem Umfang verwendet worden. Deren attraktives Merkmal beruht auf deren hohem Energieaustrag pro Einheitsvolumen oder Einheitsgewicht im Vergleich mit weiteren Batterien. Zum Ausbau dieses Vorteils haben Forscher und Ingenieure die Entwicklung und praktische Anwendung der Batterien als Energiequelle für Mobilkommunikationsgeräte, PC's vom Notizbuch-Typ und Elektrofahrzeuge vorangetrieben.
Die Typen der Lithium-Sekundärbatterien schließen einen organischen Elektrolyselösung-Typ, worin eine organische Elektrolyselösung in einen porösen Polymerseparator imprägniert wird, und einen Gelpolymer-Typ ein, worin ein gelatinöses Polymer, das eine große Menge Elektrolyselösung enthält, verwendet wird.
Sowohl der organische Elektrolyselösung-Typ als auch der Gelpolymer-Typ weisen eine beachtliche Menge an Elektrolyselösung auf, und es ergeben sich somit Probleme. Die Probleme schließen eine nur geringe Widerstandsfähigkeit gegen die Spannung, Instabilität gegen das Elektrodenmaterial (besonders gegen Kohlenstoff, der gewöhnlich als die negative Elektrode verwendet wird) und Gasentwicklung ein. Außerdem sind diese organischen Elektrolyselösungen intrinsisch entzündbare Substanzen, und daher kann ein Kurzschluss, der aus einem Temperaturanstieg oder -schock aus irgendeinem Grund resultiert, eine Explosion verursachen.
Außerdem ist bei Batterien vom organischen Elektrolyselösungs- oder Gelpolymer-Typ gefordert worden, dass die Energiedichte als deren wichtige technische Herausforderung ansteigt. Deren Grenze liegt derzeit bei ca. 300 Wh/L, und es wird stark gefordert, dass diese Grenze auf 400 Wh/L oder mehr ansteigt. Forscher und Ingenieure haben die Verwendung von metallischem Lithium als negative Elektrode zur Lösung der vorgenannten Probleme und zur wirkungsvollen Verbesserung der Eigenschaften untersucht.
Allerdings wird bei Verwendung eines Lithium-haltigen Materials als negative Elektrode die elektrolytische Schicht durch die Veränderung der Dicke des eingesetzten metallischen Lithium beim Auf- und Entladen und durch Veränderung der Form der negativen Elektrode beim Auf- und Entladen beeinflusst. Dies ist besonders spürbar bei erhöhten Zyklen, wie von einigen 100 Zyklen oder mehr. Metallisches Lithium weist die starke Tendenz auf, mit Wasserdampf in der Luft zu reagieren, so dass es notwendig ist, eine Vorrichtung bereitzustellen, um die Luft im Filmbildungsprozess zu blockieren.
Außerdem verursacht bei einer Lithium-Sekundärbatterie, die eine organische Elektrolyselösung enthält, die Wiederholung von Auf- und Entladevorgängen ein Wachstum von dendritischem metallischen Lithium auf der Oberfläche des metallischen Lithium. Dies kann einen inneren Kurzschluss zwischen den Elektroden verursachen, um eine Explosion und weitere Abnormitäten auszulösen.
Zur Beseitigung dieser Gefahren sind die folgenden technischen Vorgehensweisen vorgeschlagen worden:

1. Bildung einer Verbundschicht durch Behandlung der Oberfläche des metallischen Lithium, das als negative Elektrode verwendet wird. Die Typen der Verbundschichten schließen eine Polymer-, Fluorid-, Carbonverbund- und eine Oxidschicht ein.
2. Herstellung einer gänzlich festen Batterie mit keiner Elektrolyselösung, die Explosionen verursachen kann. Beispielsweise können ein organisches Polymer oder anorganische Kristalle als Elektrolyt verwendet werden.

Diese Verfahrenstechniken weisen allerdings die folgenden Probleme auf:

1-1. Es ist bekannt, dass die Verfahrenstechniken zur Oberflächenbehandlung des metallischen Lithium die folgenden einschließen: (a) Die Oberflächenbehandlung wird vor Bildung der Batterie durchgeführt. (b) Eine Verbundschicht wird spontan durch Reaktion des metallischen Lithium mit den Verbindungen in der Elektrolyselösung und im Material für die positive Elektrode bei Bildung der Batterie gebildet.
1-2. In obigem Punkt (a) ist es zu verstehen, dass bei der Säure- oder Plasmabehandlung eine Lithiumfluorid-, Lithiumcarbonat- oder eine Lithiumoxidschicht gebildet werden, von denen eine jede sich zur Unterdrückung des Wachstums von Lithiumdendrit bei der Auf- und Entladung auswirkt. Bei dieser Technik ergibt die Wiederholung der Auf- und Entladung allerdings Probleme wie die Bildung von Leerräumen an der Grenzfläche, die Abtrennung der Verbundschicht und ein konzentriertes Wachstum von metallischem Lithium in Brüchen und winzigen Löchern in der Verbundschicht.
1-3. Weil in obigem Punkt (b) Substanzen, die eine Verbundschicht durch Reaktion mit metallischem Lithium bilden, in die organische Elektrolyselösung eingebracht werden, wird eine Verbundschicht kontinuierlich an der Grenzfläche unter der Bedingung gebildet, dass das metallische Lithium in Kontakt mit der Elektrolyselösung gelangt. Als Ergebnis verursachen, obwohl Probleme wie eine Abtrennung mit hoher Wahrscheinlichkeit vermieden werden können, Verunreinigungen, die unvermeidbar in der organischen Elektrolyselösung enthalten sind, eine Uneinheitlichkeit der auf der Oberfläche des metallischen Lithium gebildeten Verbundschicht. Dadurch wird die Wirksamkeit zur Unterdrückung des Wachstums der Dendrite von metallischem Lithium herabgesetzt.
2-1. Die gänzlich festen Typen weisen einen Feststoff-Elektrolyt auf. Dies bedingt ein Problem im Kontakt zwischen der Elektrode und dem Elektrolyt. Durch die sich ergebende Verringerung der Kontaktfläche erhöht sich der Kontaktwiderstand, um die Entnahme einer großen Menge des elektrischen Stroms zu verhindern.
2-2. Die Schwierigkeiten bei der Handhabung des Feststoff-Elektrolyt schränkt die Anwendungsformen ein. Die Typen von Materialien als Feststoff-Elektrolyt schließen eine Sulfid-, Oxid-, Nitrid-Familie und eine Mischung davon, wie eine Oxinitrid- und Oxisulfid-Familie ein. Obwohl eine Sulfid enthaltende Verbindung eine hohe Lithium-Ionenleitfähigkeit aufweist, hat dies allerdings Nachteile wie eine hohe Hygroskopie und gleichzeitig hohe hydrolytische Eigenschaften. Durch diese Nachteile wird es verursacht, dass die Elektrolytschicht nach ihrer Bildung nur schwierig zu handhaben ist. Spezifischer, macht es die Elektrolytschicht erforderlich, in einer Inertgas-Atmosphäre bei Bildung und Transport der Batterie versiegelt zu werden. Auch ist die Bereitstellung einer Handschuhbox erforderlich. Diese Erfordernisse bedingen Probleme bei Produktivität und Kosten.
2-3. Lithium-Ion-leitfähige Feststoff-Elektrolyte sind hauptsächlich als Masse-geformter Sinterkörper oder als Pulver zur Anwendung in der Praxis untersucht worden. Dies schränkt deren Anwendungsformen ein, verringert die Gesamt-Ionenleitfähigkeit und erniedrigt die Batterieleistung. Bei Verwendung eines Dünnfilm-Elektrolyt ist es andererseits schwierig, die Bildung winziger Löcher und Brüche zu unterdrücken. Insbesondere wenn die positive Elektrode eine organische Elektrolyselösung enthält, durchdringt die Elektrolyselösung, die aus der positiven Elektrode ausfließt, die winzigen Löcher und Brüche, um die Oberfläche der negativen Elektrode zu erreichen. Dann reagiert die Elektrolyselösung mit der negativen Elektrode, um ein konzentriertes Wachstum von Dendriten an den winzigen Löchern und Brüchen zu verursachen. Dies kann das Problem von Kurzschlüssen zwischen den Elektroden verursachen. Außerdem kann bei Steigerung der Stromkapazität pro Einheitsfläche die Belastung, die durch die Volumenänderung der negativen Elektrode bei Auf- und Entladung verursacht wird, zum Bruch der Elektrolyseschicht führen.

Infolgedessen ist es die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen, worin Kurzschlüsse unterdrückt sind, die durch Erzeugung von Dendriten aus der negativen Elektrode verursacht werden, und welche eine hohe Energiedichte zeigt und ergibt und sich bei der Auf- und Entlade-Zyklenleistung auszeichnet.
US 4,599,284 betrifft einen glasartigen festen Elektrolyt für Zellsysteme in festem Zustand unter Anwendung eines Phosphoroxid-Sulfid-Netzwerkbildners. US 5,314,765 betrifft aufladbare Lithiumbatterien. JP-A-8 195 219 betrifft eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie.
Demnach wird durch die vorliegende Erfindung eine Lithium-Sekundärbatterie angegeben und bereitgestellt, die eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und eine Elektrolytschicht zwischen den genannten Elektroden umfasst, worin:

(a) die negative Elektrode aus einem Lithium-haltigen Material hergestellt ist,
(b) die positive Elektrode ein organisches Hochpolymer enthält und
(c) die Elektrolytschicht aus einem anorganischen Feststoff-Elektrolyt hergestellt ist, enthaltend (i) einen Li-Bestandteil von nicht weniger als 30 und nicht mehr als 65 Atom (ii) mindestens ein Element, ausgewählt aus Phosphor, Silizium, Bor, Aluminium, Germanium und aus Gallium, sowie (iii) Schwefel.

Durch die vorliegende Erfindung wird die vorgenannte Aufgabe dadurch gelöst, dass eine Elektrolytschicht, die durch einen anorganischen Feststoff-Elektrolyt gebildet ist, und eine positive Elektrode vorgesehen sind, die ein organisches Hochpolymer enthält. Dieser Aufbau verhindert das Wachstum von Dendriten auf dem metallischen Lithium zum Zeitpunkt der Auf- und Entladung, unterdrückt die Reaktion zwischen der organischen Elektrolyselösung und der negativen Elektrode sowie einen Temperaturanstieg in der Batterie sogar bei Überladung. Kurz gesagt, lassen sich Explosionen vermeiden. Im Folgenden werden die Elektrolytschicht, die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Batterieaufbau detailliert erläutert. Die jeweiligen Bedingungen können separat oder in Kombination zur Anwendung gelangen.
1 ist ein vergrößerter Querschnitt des Hauptteils der in Beispiel 4-1 hergestellten Lithium-Sekundärbatterie. Die Batterie umfasst einen Sammler 1, eine positive Elektrode 2, einen Separator 3, eine anorganische Feststoff-Elektrolytschicht 4, eine negative Elektrode 5 und einen Sammler 6.
Elektrolytschicht
<Material>
Es ist wirkungsvoll, einen anorganischen festen Elektrolyt als Elektrolytschicht zu verwenden. Dies deshalb, weil der anorganische feste Elektrolyt eine Grenzflächenschicht mit einer abgestuften Strukturzusammensetzung an der Grenzfläche mit dem metallischen Lithium bildet. Während ein organisches Polymer eine definierte Grenzfläche zwischen dem metallischen Lithium und der organischen Polymerschicht bildet, wird durch den anorganischen Feststoff-Elektrolyt an der Grenzfläche eine Schicht gebildet, worin das metallische Lithium und die Lithium-haltige anorganische Verbindung vermischt sind, um dadurch eine Abtrennung zu verhindern.
Beispiele der anorganischen Feststoff-Elektrolyte schließen eine Sulfid-, Oxid-, Nitrid-Familie und eine Mischung davon, wie eine Oxinitrid- und Oxisulfid-Familie, ein. Die Typen der Sulfide schließen Li₂S und Verbindungen von Li₂S und SiS₂, GeS₂ oder Ga₂S₃ ein. Die Typen der Oxinitride schließen Li₃PO_4-xN_2x/3, Li₄SiO_4-xN_2x/3, Li₄GeO_4-xN_2x/3 (worin 0 < x < 4) und Li₃BO_3-xN_2x/3 (worin 0 < x < 3) ein.
Insbesondere wenn Schwefel enthalten ist, lässt sich die Grenzflächenschicht mit der abgestuften Strukturzusammensetzung ganz leicht an der Oberfläche des metallischen Lithium bilden. Durch die Bildung dieser Grenzflächenschicht lässt sich eine Abtrennung der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht verhindern, die durch das Eindringen der organischen Elektrolyselösung in die Lücke an der Grenzfläche zwischen dem metallischen Lithium und der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht verursacht wird, wenn sich das metallische Lithium an der negativen Elektrode beim Auf- und Entladen abscheidet und auflöst.
Ferner haben die hier auftretenden Erfinder herausgefunden, dass, wenn mindestens entweder Sauerstoff oder Stickstoff zusätzlich zum Schwefel enthalten sind, der vorgenannte Effekt verstärkt wird. Der Grund dafür beruht darauf, dass Sauerstoff oder Stickstoff stark mit dem metallischen Lithium reagieren, um die Bindung zwischen der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht und dem metallischen Lithium noch weiter zu steigern. Durch die Zugabe von Sauerstoff oder Stickstoff wird auch eine Ionenleitfähigkeit so hoch wie 10^-3 bis 10^-2 S/cm materialisiert. Dies kann dem Effekt der Polaritätsdifferenz zwischen den Aufbauelementen sowie der Erzeugung einer Verzerrung in der Netzwerkstruktur zugeschrieben werden, wodurch Zwischenräume erzeugt werden, in die Lithium-Ionen unmittelbar wandern können. Diese Zugabe wirkt sich auch dahingehend aus, dass die hohe Hygroskopie, einer der Nachteile dieser Materialien, besonders der Oxysulfid-Familie unterdrückt wird.
Die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht enthält elementares Lithium von nicht weniger als 30 und nicht mehr als 65 Atom-%. Bei weniger als 30 Atom-% sinkt die Ionenleitfähigkeit ab, um dadurch den Widerstand in der Schicht zu erhöhen. Bei dieser niedrigen Gehaltsmenge verschlechtert sich auch die Bindungsqualität zwischen der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht und der metallischen Lithiumschicht. Bei mehr als 65 Atom wird, obwohl sich die Bindungsqualität zwischen der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht und der metallischen Lithiumschicht verbessert, die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht polykristallin und porös, wodurch es erschwert ist, einen dichten, kontinuierlichen Film des anorganischen Feststoff-Elektrolyt zu bilden. Zudem wird durch diese hohe Gehaltsmenge eine elektronische Leitfähigkeit erzeugt, um innere Kurzschlüsse bei Bildung der Batterie zu verursachen. Das Ergebnis ist eine Verschlechterung der Batterieleistung. Daher ist es erwünscht, dass die Elektrolytschicht amorph ist.
Der anorganische feste Elektrolyt enthält zusätzlich zum Lithium mindestens einen Typ von Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphor, Lithium, Bor, Aluminium, Germanium und aus Gallium (nachfolgend werden diese Elemente bezeichnet als "zusätzliche Elemente", und er kann auch Schwefel enthalten. Wie vorher bereits erwähnt, ist es wirkungsvoll, wenn der anorganische feste Elektrolyt amorph ist. Diese "zusätzlichen Elemente" können ein solches amorphes Gerüst durch Aufbau einer Netzstruktur durch Schwefel bilden und Stellen mit einer Größe ergeben, die geeignet ist, dass Lithium-Ionen wandern können. Die "zusätzlichen Elemente" können auch negative Ladungen in geeigneter Größenordnung für Schwefelatome an den Enden des amorphen Gerüsts ergeben, um positiv geladene Lithium-Ionen einzufangen. In anderen Worten, fangen die negativ geladenen Schwefelatome an den Enden positiv geladene Lithium-Ionen moderat und mild so ein, dass die Lithium-Ionen wandern können, ohne in unerwünschter Weise fest fixiert zu werden.
Wie vorher beschrieben, können mindestens entweder Sauerstoff oder Stickstoff zum anorganischen Feststoff-Elektrolyt zusätzlich zum Lithium, den "zusätzlichen Elementen" und zum Schwefel gegeben werden. Der Sauerstoff oder Stickstoff können die Lithium-Ionenleitfähigkeit noch weiter steigern.
Dies kann der Wirksamkeit der Sauerstoff- oder Stickstoffatome zugeschrieben werden, wodurch die Zwischenräume im gebildeten amorphen Gerüstwerk aufgeweitet werden, um somit eine Interferenz der Bewegung der Lithium-Ionen zu lindern.
Ein weiterer Effekt der "zusätzlichen Elemente", die im anorganischen Feststoff-Elektrolyt enthalten sind, beruht auf der Verbesserung der Bindungsqualität zwischen der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht und dem metallischen Lithium. Die "zusätzlichen Elemente" steigern noch weiter die Affinität zwischen dem anorganischen Feststoff-Elektrolyt und dem metallischen Lithium. Wie vorher beschrieben, verbessert sich durch die Zugabe von Lithium, Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff die Bindungsqualität zwischen der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht und dem metallischen Lithium. Allerdings wird durch Zugabe von Elementen, die sich von den vorgenannten 4 Typen von Elementen und den "zusätzlichen Elementen" unterscheiden, die Affinität zwischen der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht und dem metallischen Lithium verschlechtert, so dass die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht dazu neigt, vom metallischen Lithium leicht abgetrennt zu werden.
<Ionische Leitfähigkeit>
Die hier auftretenden Erfinder haben den folgenden auf die ionische Leitfähigkeit bezogenen Mechanismus gefunden: Ionische Leitfähigkeit ist eine wichtige Eigenschaft der Bestandteilsmaterialien der Elektrolytschicht. Dennoch weisen, mit den herkömmlichen Techniken, die auf dem metallischen Lithium gebildeten Verbundschichten eine ionische Leitfähigkeit von nicht mehr als 10^-7 S/cm bei Raumtemperatur auf. Durch diese niedrige Leitfähigkeit wird es ermöglicht, dass eine organische Elektrolyselösung, die eine ionische Leitfähigkeit in der Größenordnung von 10^-3 S/cm aufweist, in die Grenzfläche zwischen der Verbundschicht und dem metallischen Lithium durch unvermeidbar vorliegende winzige Löcher und Brüche eindringt, sogar wenn die Verbundschicht eine Dicke von nicht mehr als einigen Nanometern aufweist. Als Folge davon neigen die Lithium-Ionen dazu, durch die hoch Ion-leitfähige organische Elektrolyselösung zu fließen. Als Ergebnis erodiert die Grenzfläche zwischen der Verbundschicht und dem metallischen Lithium, so dass die Verbundschicht ganz leicht vom metallischen Lithium abgetrennt wird. Das Ergebnis ist eine Verringerung des Abdeckungseffekts. Zur Vermeidung des vorgenannten Mechanismus wird durch die vorliegende Erfindung eine hoch Ion-leitfähige Elektrolytschicht gebildet, um die Lithium-Ionen hauptsächlich durch die Elektrolytschicht fließen zu lassen. Es ist erwünscht, dass die Elektrolytschicht eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von 10^-5 S/cm oder mehr bei 25°C aufweist. Auch wenn die Elektrolytschicht (ein Film) winzige Löcher und Brüche aufweist, reagiert das metallische Lithium in den winzigen Löchern und Brüchen mit Kohlendioxidionen, Sauerstoffgas, Wassermolekülen oder mit Fluorionen, die in der Elektrolyselösung als unvermeidbare Verunreinigungen enthalten sind, um auf der Oberfläche des metallischen Lithium eine niedrig Ion-leitfähige Schicht, wie eine Schicht aus Lithiumcarbonat, Lithiumoxid oder Lithiumfluorid, zu bilden. Diese niedrig Ion-leitfähige Schicht schützt die winzigen Löcher und Brüche, um das Wachstum von Dendriten zu unterdrücken und die Lithium-Ionen hauptsächlich durch die Elektrolytschicht fließen zu lassen. Es ist erwünscht, dass die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von 10 × 10^-4 S/cm oder mehr bei 25°C aufweist, die 10 oder mehr der Ionenleitfähigkeit der organischen Elektrolyselösung beträgt. Es ist bevorzugt, dass die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von 1 × 10^-3 S/cm oder mehr bei 25°C aufweist.
Außerdem ist es erwünscht, dass mindestens eine der folgenden Maßnahmen zur Bildung der Batterie durchgeführt wird, um einen niedrig Ion-leitfähigen Verbund in Kombination mit metallischem Lithium wirkungsvoll zu bilden:

(a) es werden gezielt vorab zur organischen Elektrolyselösung Kohlendioxid, Halogenide, ein anionisch polymerisierbares organisches Monomer oder ein organisches Molekül gegeben, das eine Verbindung mit Lithium bildet;
(b) es wird als elektrolytisches Salz (als gelöster Stoff) für die organische Elektrolyselösung organisches Lithium der Imid-Familie oder ein weiteres Material verwendet, das Fluorverbindungen leicht zur Auflösung bringt; und
(c) es wird als positives Elektrodenmaterial ein organisches Material der Disulfid-Familie oder ein weiteres Material verwendet, das Schwefelverbindungen in der organischen Elektrolyselösung zur Auflösung bringt.

<Dual-Schichtstruktur>
Durch die Dual-Schichtstruktur der vorgenannten anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht wird deren Handhabung noch weiter erleichtert. Obwohl Lithium-Ion-leitfähige Verbindungen, die Sulfid als Material für die Elektrolytschicht enthalten, eine hohe Lithium-Ionenleitfähigkeit aufweisen, haben sie den Nachteil, gleichzeitig eine hohe Hygroskopie und Hydrophilie zu ergeben, wie bereits vorher beschrieben. Andererseits sind, obwohl Lithium-Ion-leitfähige Verbindungen, die Oxid enthalten, eine chemische Stabilität gegenüber der Luft aufweisen, diese gegenüber niedrig-Ion-leitfähigen Verbindungen und dem metallischen Lithium in der negativen Elektrode instabil. Besteht als Folge davon die Elektrolytschicht aus 2 Schichten (einer Schicht auf der negativen Elektrodenseite und einer Schicht auf der positiven Elektrodenseite), worin die Schicht auf der negativen Elektrodenseite ein Film aus einer Lithium-Ion-leitfähigen Verbindung mit Sulfid (Lithiumsulfid oder Siliziumsulfid) und die Schicht auf der positiven Elektrodenseite ein Film aus einer Lithium-Ion-leitfähigen Verbindung mit Oxid sind, ist die Elektrolytschicht stabil gegenüber der Luft und weist eine hohe Ionenleitfähigkeit auf.
Die Schicht auf der positiven Elektrodenseite wirkt als Schutzfilm, der eine Reaktion mit Wasserdampf verhindert, während die Elektrolytschicht an der Luft vorliegt und in der organischen Elektrolyselösung beim Einbau in die Batterie aufgelöst wird. Außerdem bilden aufgelöste Bestandteilselemente der Schicht auf der positiven Elektrodenseite eine niedrig-Ion-leitfähige Schicht durch Reaktion in den winzigen Löchern und Brüchen in der Elektrolytschicht mit dem metallischen Lithium, um das konzentrierte Wachstum von Dendriten zu verhindern.
Es ist für die Schicht auf der positiven Elektrodenseite als Schutzfilm wirkungsvoll, dass sie einen Lithium-Ion-leitfähigen Körper darstellt, der nicht nur Phosphor, sondern auch mindestens entweder Sauerstoff oder Stickstoff enthält. Spezifisch, eignen sich eine Phosphat- oder Phosphoroxinitridverbindung.
Es ist für die Schicht auf der positiven Elektrodenseite wirkungsvoll, einen Li-Bestandteil mit nicht weniger als 30 und nicht mehr als 50 Atom-% zu enthalten. Bei weniger als 30 Atom-% kann die starke Möglichkeit einer unvollständigen Auflösung resultieren. Bei mehr als 50 Atom-% stellt sich Hygroskopie ein, so dass die Schicht nicht als Schutzfilm wirken kann.
Es ist erwünscht, dass die Schicht auf der positiven Elektrodenseite dünn ist. Ist sie allerdings übermäßig dünn, kann eine Schicht auf der negativen Elektrodenseite mit Sulfiden nicht wirkungsvoll vor der Luft isoliert werden. Es ist erwünscht, dass die Schicht auf der positiven Elektrodenseite eine Dicke von nicht mehr als 10 nm oder nicht weniger als 1 der Dicke der Schicht auf der negativen Elektrodenseite aufweist. Ist die Schicht auf der positiven Elektrodenseite übermäßig dick, wird es schwierig, eine hohe Ionenleitfähigkeit beizubehalten und in der Elektrolyselösung aufgelöst zu werden. Spezifisch, ist es erwünscht, dass die Schicht auf der positiven Elektrodenseite eine Dicke von nicht mehr als 25 μm oder nicht mehr als 50 der Dicke der Schicht auf der negativen Elektrodenseite aufweist. Insbesondere wenn die Schicht auf der negativen Elektrodenseite ein Film aus Lithium-Ion-leitfähigen Verbindungen mit Sulfid und die Schicht auf der positiven Elektrodenseite ein Film aus Lithium-Ion-leitfähigen Verbindungen mit Oxid sind, ist es erwünscht, dass die Schicht auf der positiven Elektrodenseite eine Dicke von nicht weniger als 0,1 und nicht mehr als 2 μm im Hinblick auf die Batterieleistung aufweist.
<Dicke>
Es ist erwünscht, dass die Elektrolytschicht eine Gesamtdicke von nicht weniger als 50 nm und nicht mehr als 50 μm aufweist. Beträgt die Dicke mehr als 50 μm, wird, obwohl der Abdeckungseffekt noch weiter erhöht wird, die Ionenleitfähigkeit abgesenkt, um die Batterieleistung zu verschlechtern. Außerdem erhöhen sich die zur Bildung des Films benötigte Zeit und Energie übermäßig, und der Film wird unpraktisch. Insbesondere steigt der Widerstand der Elektrolytschicht gegen die ionische Leitung an, um ein Problem insofern zu ergeben, dass der Ausgabestrom nicht genügend erhöht werden kann. Beträgt die Dicke weniger als 50 nm, erhöht sich die Elektron-leitfähige Komponente, und es entsteht insofern ein Problem, als sich eine Tendenz zur Verursachung einer Selbstentladung einstellt. Außerdem wird es schwierig, die Bildung winziger Löcher im Dünnfilm- Elektrolyt zu unterdrücken. Als Ergebnis dringt, wenn die positive Elektrode eine organische Elektrolyselösung enthält, die aus der positiven Elektrode ausfließende Elektrolyselösung durch die winzigen Löcher, um die Oberfläche der negativen Elektrode zu erreichen. Dann reagiert die Elektrolyselösung mit der negativen Elektrode, um die Bildung von Dendriten zu verursachen, wodurch ein weiteres Problem entsteht.
Bei Anwendung der vorgenannten Dual-Schichtstruktur ist es insbesondere erwünscht, dass die Elektrolytschicht eine Gesamtdicke von nicht weniger als 2 und nicht mehr als 22 μm aufweist. Beträgt die Dicke weniger als 2 μm, wird es schwierig, die Bildung winziger Löcher und Brüche im Dünnfilm-Elektrolyt zu unterdrücken. Als Ergebnis dringt, wenn die positive Elektrode eine organische Elektrolyselösung enthält, die aus der positiven Elektrode ausfließende Elektrolyselösung durch die winzigen Löcher und Brüche, um die Oberfläche der negativen Elektrode zu erreichen. Dann reagiert die Elektrolyselösung mit der negativen Elektrode, um die Bildung von Dendriten zu verursachen, wodurch ein Kurzschluss quer durch die Elektroden verursacht wird. Außerdem kann, wenn die Stromkapazität pro Einheitsfläche erhöht wird, die Belastung, die durch die Volumenänderung der negativen Elektrode zum Zeitpunkt einer Auf- und Entladung verursacht wird, die Elektrolytschicht brechen lassen. Beträgt die Dicke mehr als 22 μm, erhöht sich der Widerstand der Elektrolytschicht gegen die ionische Leitung, um insofern ein Problem zu ergeben, als die Stromkapazität pro Einheitsfläche nicht genügend erhöht werden kann, so dass der Wirkungsgrad absinkt.
Positive Elektrode
<Material>
Es ist erwünscht, dass das Material für die positive Elektrode aus einem organischen hochpolymeren Binder hergestellt ist, der ein Aktivmaterial enthält. Es ist erwünscht, dass der Binder mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyacrylnitril, Polyethylenoxid und aus Polyvinylidenfluorid, welche alle ein organisches Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder Dimethylcarbonat enthalten. Es ist erwünscht, dass das Aktivmaterial mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li_xCoO₂, Li_xMn₂O₄ und aus Li_xNiO₂ (worin 0 < x < 1). Außerdem ist es erwünscht, dass ein Kohlepulver in das Hochpolymer eingemischt ist, um ein elektronisches Leitvermögen zu ergeben.
Das organische Hochpolymer im Material für die positive Elektrode kann ein Hochpolymer der Disulfid-Familie oder ein Material der Polypyrrol-Familie sein, welche alle Polyanilin enthalten, das nicht nur ionisches, sondern auch elektronisches Leitvermögen aufweist.
Unabhängig vom aus der vorgenannten Gruppe ausgewählten Hochpolymer ist es wichtig, entweder LiPF₆ oder LiCF₃SO₃ als Lithiumsalz zuzugeben. Durch diese Zugabe wird ein guter Kontakt zwischen der Elektrolytschicht und der positiven Elektrode hergestellt. Durch diesen guten Kontakt wird der Grenzflächenwiderstand zwischen der organischen Feststoff-Elektrolytschicht und der positiven Elektrode deutlich abgesenkt (der Grenzflächenwiderstand ist ein ernstes Problem im Fall einer anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht gewesen). Als Ergebnis kann der Ausgabestrom erhöht werden. Außerdem werden die folgenden Nachteile signifikant verringert (diese Nachteile sind ebenfalls ein ernstes Problem gewesen): Gasentwicklung, als Folge einer Überspannung zum Zeitpunkt der Aufladung, verursacht durch den hohen inneren Widerstand, und deutliche Verschlechterung der Batterieleistung im aufgeladenen Zustand.
Bei Zugabe eines Pulvers eines anorganischen Feststoff-Elektrolyt mit Lithium-Ion-Leitvermögen zur positiven Elektrode kann die Menge der organischen Elektrolyselösung noch weiter abgesenkt werden, um dadurch die durch die organische Elektrolyselösung verursachten Probleme zu verringern. Es ist erwünscht, dass der anorganische Feststoff-Elektrolyt durch das vorgenannte hoch Ionleitfähige Material dargestellt wird. Nichtsdestoweniger kann ein Material mit einer Ionen-Leitfähigkeit von 10^-3 S/cm oder mehr verwendet werden.
<Organische Elektrolyselösung in der positiven Elektrode>
Es ist schwierig, die organische Elektrolyselösung komplett im Hinblick auf den praktischen Aspekt der Batterieleistung zu eliminieren bzw. wegzulassen. Allerdings ist es möglich, eine Hochleistungsbatterie durch Kombinieren der folgenden Maßnahmen und Mittel zu erhalten:

(a) die organische Elektrolyselösung ist hauptsächlich um das Aktivmaterial herum in der positiven Elektrode enthalten;
(b) metallisches Lithium wird als negative Elektrode verwendet; und
(c) ein anorganischer Film mit Lithium-Ionenleitfähigkeit wird auf der negativen Elektrode gebildet.

Dieser Typ einer Lithium-Sekundärbatterie weist die folgenden Vorteile auf:

(a) Verringerung der Menge der organischen Elektrolyselösung;
(b) Unterdrückung des Wachstums metallischer Lithiumdendrite auf der negativen Elektrode;
(c) Verhinderung eines Kontakts mit der positiven Elektrode und Unterdrückung der Reaktion mit der Elektrolyselösung, welche beide aus Auswirkungen aus der Abdeckung auf der Oberfläche der negativen Elektrode resultieren.

Der Mechanismus der durch die organische Elektrolyselösung verursachten Gasentwicklung ist noch aufzuklären. Nichtsdestoweniger lässt sich bei Verwendung der organischen Elektrolyselösung durch den Batterieaufbau der vorliegenden Erfindung die Menge der organischen Elektrolyselösung auf nicht mehr als 10 der herkömmlichen Menge erniedrigen. In diesem Fall haben die hier auftretenden Erfinder ebenfalls herausgefunden, dass sogar bei einer Batterie im aufgeladenen Zustand die deutliche Absenkung der Batterieleistung, die durch Zersetzung und Verschlechterung der Elektrolyselösung verursacht wird, signifikant unterdrückt werden kann (dieses Phänomen einer beachtlichen Leistungsverschlechterung ist in herkömmlichen Batterien in Erfahrung gebracht worden).
Bei Bildung winziger Löcher und Brüche in der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht wächst das metallische Lithium konzentriert entlang dieser Teilbereiche zum Zeitpunkt der Aufladung, was unmittelbar zu inneren Kurzschlüssen führt. Sogar bei Bildung dieser winzigen Löcher und Brüche können eine stabilisierte Aufladungs- und Entladungsleistung und Sicherheit durch Anpassung der in der positiven Elektrode enthaltenen Elektrolyselösung erzielt werden. Dieses Anpassungsverfahren wird nun erläutert.
Erstens wird die Ionen-Leitfähigkeit der organischen Elektrolyselösung auf einen Wert gleich oder unterhalb desjenigen der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht abgesenkt. Diese Bedingung ergibt den folgenden Effekt: Sogar bei Bildung winziger Löcher und Brüche und beim Eindringen der organischen Elektrolyselösung in diese Teilbereiche zur Bildung ionischer Leitungswege wandern Li-Ionen hauptsächlich durch die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht, die die höhere Ionenleitfähigkeit aufweist. Als Ergebnis, wird der Nachschub von Li-Ionen in die winzigen Löcher und Brüche abgesenkt, um dadurch das Wachstum von metallischem Lithium zu unterdrücken. Tatsächlich kann die organische Elektrolyselösung mit ihrem gegenüber der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht niedrigeren Lithium-Ion-Leitvermögen verwendet werden. Als Alternative, kann die organische Elektrolyselösung in der positiven Elektrode in Kontakt mit dem Lithium-haltigen Material der negativen Elektrode gelangen, um das ionische Leitvermögen der organischen Elektrolyselösung in der Nachbarschicht des Kontaktbereichs auf einen niedrigeren Wert als denjenigen der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht abzusenken.
Es gibt verschiedene Verfahren, das ionische Leitvermögen der organischen Elektrolyselösung abzusenken. Beispielsweise kann die Menge des als Elektrolyt gelösten Stoffes abgesenkt werden. Ein Lösungsmittel, das hohe Viskosität aufweist und niedrig beim ionischen Leitvermögen bleibt, wie Sulfolan (Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid), kann ebenfalls verwendet werden.
Zweitens wird eine organische Elektrolyselösung verwendet, die ein organisches Lösungsmittel enthält, das abgesenkt und zersetzt wird, wenn die organische Elektrolyselösung in Kontakt mit dem metallischen Lithium gelangt. Diese Bedingung ergibt den folgenden Effekt: Wird das organische Lösungsmittel abgesenkt und zersetzt, wird ein Teil davon vergast, so dass Li-Ion-Wanderwege in den winzigen Löchern und Brüchen blockiert und gleichzeitig das ionische Leitvermögen abgesenkt werden. Genauer gesagt, ist ein Carboxylester, wie Methylformiat, wirkungsvoll als organisches Lösungsmittel.
Drittens polymerisiert, wenn die organische Elektrolyselösung in Kontakt mit metallischem Lithium gelangt, das organische Lösungsmittel in der organischen Elektrolyselösung durch die katalytische Wirkung oder Polymerisation-Startwirkung des metallischen Lithium. Dann wird das Polymer fest oder hoch viskos, um die Li-Ion-Leitfähigkeit abzusenken. Außerdem unterdrückt die mechanische Wirkung des gebildeten Polymer oder hoch viskosen Körpers das Wachstum des metallischen Lithium. In diesem Fall fließt, sogar wenn die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht vom metallischen Lithium abgetrennt wird, die organische Elektrolyselösung aus, und der entstandene hochpolymere oder hoch viskose Körper bedeckt winzige Löcher und Brüche an der Oberfläche des metallischen Lithium zu allen Zeiten. Dadurch wird die Bildung einer extrem sicheren Batterie ermöglicht.
Die Typen organischer Lösungsmittel, die fest oder hoch viskos werden, wenn sie in Kontakt mit metallischem Lithium gelangen, schließen anionisch polymerisierte Monomere mit olefinischer Bindung, wie Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Butadien und Isopren, ein. Ein Material, das das vorgenannte anionisch polymerisierte Monomer enthält, kann ebenfalls verwendet werden. Außerdem kann das Lösungsmittel, das durch die Wirkung von metallischem Lithium polymerisiert, um fest oder hoch viskos zu werden, wie Acetonitril, das eine Nitrilgruppe aufweist, auch teilweise oder ganz eingesetzt werden.
Negative Elektrode
<Material>
Die Typen Lithium-haltiger Materialien, die als negative Elektrode zu verwenden sind, schließen nicht nur metallisches Lithium selbst, sondern auch Lithiumlegierungen ein. Die Typen von Lithiumlegierungen schließen Legierungen mit solchen Elementen wie In, Ti, Zn, Bi und Sn ein.
Eine Schicht aus einem Metall, das eine Legierung oder eine intermetallische Verbindung mit Lithium bildet, wie Al, In, Bi, Zn oder Pb, kann ebenfalls auf der Oberfläche des vorgenannten Lithium-haltigen Materials gebildet werden. Die negative Elektrode, die die Metallschicht und das Lithiumhaltige Material umfasst, ermöglicht die glatte Bewegung des metallischen Lithium zum Zeitpunkt der Auf- und Entladung, wobei die angewandte Dicke des metallischen Lithium erhöht wird. Sie vermag auch die Dimensionsänderung der negativen Elektrode zum Zeitpunkt der Auf- und Entladung auszugleichen, wobei die auf die Elektrolytschicht ausgeübte Belastung verringert wird. Dies kann der Grenzfläche zugeschrieben werden, die mit der Elektrolytschicht stabilisiert wird. Weist die negative Elektrode eine Mehrschicht oder eine abgestufte Strukturzusammensetzung auf, werden dadurch die glatte Bewegung des metallischen Lithium sowie die auf die Elektrolytschicht ausgeübte verringerte Belastung bewerkstelligt. Das Metall, wie Al, In, Bi, Zn oder Pb, welche gegenüber Luft relativ stabil sind, bedeckt die negative Elektrode, die als Substrat wirkt, wenn die Elektrolytschicht gebildet wird. Dies vermag die Produktion zu stabilisieren und das Verfahren zu vereinfachen.
Das vorgenannte Lithium-enthaltende Material kann ohne Vorbehandlung zur Bildung der Elektrolytschicht verwendet werden. Im Allgemeinen weist jedoch ein Metall, das Lithium enthält, in jedem Fall eine auf dessen Oberfläche gebildete Oxidschicht auf. Deshalb ist es erwünscht, diese Oxidschicht vor der Bildung einer Nitrid- oder Sulfidschicht zu entfernen. Dies ermöglicht die direkte Bildung der Elektrolytschicht auf dem Lithium-haltigen Material, so dass der Kontaktwiderstand zwischen dem Lithium-haltigen Material und der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht noch weiter abgesenkt werden kann. Die Oxidschicht lässt sich mit einer Argon-Plasmabehandlung entfernen. Das Nitrid und Sulfid können durch Behandlung der Oberfläche des Lithium-haltigen Materials mit einem Hochfrequenz-Plasma in einer Atmosphäre von Stickstoffgas oder Schwefelwasserstoff gebildet werden. Allerdings ist das Bildungsverfahren nicht allein auf dieses Verfahren eingeschränkt. Die Entfernung der Oxidschicht und Bildung einer Sulfidschicht auf der Oberfläche des metallischen Lithium können auch durch Erhitzen des metallischen Lithium auf die Temperatur seines Schmelzpunkts oder darüber nach Bildung der metallischen Lithiumschicht durchgeführt werden.
<Oberflächenrauigkeit>
Die Oberflächenrauigkeit (Rmax) der negativen Elektrode beeinflusst ebenfalls die Batterieleistung beachtlich. Es ist erwünscht, dass der Wert von Rmax nicht weniger als 0,1 und nicht mehr als 5 μm beträgt. Bei weniger als 0,01 μm ist eine gute Bindung mit der Elektrolytschicht nicht erhältlich, was zu einer leichten Abtrennung führt. Außerdem können eine gute Abscheidung und Ionisation des metallischen Lithium zum Zeitpunkt der Auf- und Entladung nicht durchgeführt werden. Es hat den Anschein, dass die Abscheidung und Ionisation durch die Bindung mit der Elektrolytschicht beeinflusst werden. Beträgt Rmax mehr als 5 μm, wird es schwierig, eine von winzigen Löchern freie, dichte Elektrolytschicht zu bilden.
<Form und Struktur der Batterie>
Die Batterie, die die vorgenannten positive Elektrode, negative Elektrode und Elektrolytschicht umfasst, weist eine laminierte Struktur auf, worin die Elektrolytschicht als Sandwich zwischen der positiven und negativen Elektrode vorliegt. Der laminierte Körper wird in einem Batteriegehäuse untergebracht, das versiegelt wird. Zur weiteren Herstellung werden zuerst der Kollektor auf der negativen Elektrodenseite und die negative Elektrode gebunden. Die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht, die keine organische Elektrolyselösung enthält, wird auf einem Lithium-haltigen Material ausgebildet, das als negative Elektrode verwendet wird. Auf diese Weise wird ein gebundener Körper der negativen Elektrode und der Elektrolytschicht erzeugt. Zweitens, wird ein Material mit einem organischen Hochpolymer auf dem Kollektor der positiven Elektrodenseite (z.B. einer Kupfer- oder Aluminiumfolie) ausgebildet, um die positive Elektrode zu erhalten. Schließlich werden der gebundene Körper der negativen Elektrode und der Elektrolytschicht mit der positiven Elektrode zusammengefügt, um die Lithium-Sekundärbatterie zu vervollständigen. Mit dieser Struktur ist es ermöglicht, den Kontaktwiderstand zwischen der negativen Elektrode und der Elektrolytschicht sowie zwischen der positiven Elektrode und der Elektrolytschicht so abzusenken, dass eine günstige Auf- und Entladungsleistung erhalten wird. Zusätzlich zu einer Batterie vom oben beschriebenen laminierten Knopf-Typ kann ein laminierter Körper der negativen Elektrode der Elektrolytschicht und der positiven Elektrode auch gewalzt werden, um eine zylindrische Batterie zu erhalten.
Ein Separator kann zwischen der positiven Elektrode und der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht angeordnet werden. Das Material für den Separator muss Poren aufweisen, in denen die Lithium-Ionen wandern und stabil sein können, ohne in einer organischen Elektrolyselösung aufgelöst werden zu müssen. Diesbezüglich können z.B. ein Vliesstoff oder poröser Körper aus Polypropylen, Polyethylen, Fluorharz, Polyamidharz usw. verwendet werden. Ein Metalloxidfilm mit Poren kann ebenfalls verwendet werden.
Es ist nicht immer erforderlich, ein Lithium-haltiges Material als negative Elektrode vorab bereitzustellen. Die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht kann direkt auf dem Kollektor auf der negativen Elektrodenseite ausgebildet werden, um eine Lithium-Sekundärbatterie mit genügend guter Leistung zu erhalten. Dies deshalb, weil die positive Elektrode eine genügende Menge Lithium enthält, so dass metallisches Lithium zwischen dem Kollektor auf der negativen Elektrodenseite und der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht zum Zeitpunkt der Aufladung bevorratet werden kann.
Einfache Erläuterung der Zeichnung
1 ist ein vergrößerter Querschnitt des Hauptteils der in Beispiel 4-1 hergestellten Lithium-Sekundärbatterie.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Es werden nun die Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung erläutert.
Beispiel 1-1
Dieses Beispiel zeigt ein Beispiel einer anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht und einer positiven Elektrode, die ein organisches Hochpolymer enthält, um den Effekt der vorliegenden Erfindung zu bestätigen.
Ein 100 μm dickes Blech aus einer Kupferfolie in einer Größe von 100 × 50 mm, das als Kollektor verwendet wird, wird mit einem Blech einer metallischen Lithiumfolie als negativer Elektrode mit einer Dicke von 50 μm und der gleichen Größe wie die Kupferfolie laminiert. Die Laminierung wurde durch Walzen mit einem Doppelwalzenverfahren durchgeführt. In diesem Fall ist es notwendig, die Oberflächenrauigkeit der Walze so einzustellen, dass die beabsichtigte Oberflächenrauigkeit der metallischen Lithiumfolie erzielt wird. Eine gute Bindung zwischen den zwei Materialien kann auch durch Temperaturerhöhung auf den Schmelzpunkt des metallischen Lithium erhalten werden. Die Oberflächenrauigkeit der metallischen Lithiumfolie betrug Rmax = 0,1 μm bei Messung mit einem Rastertunnelmikroskop (scanning tunneling microscope = STM).
Eine anorganische Feststoff-Elektrolytschicht wurde auf dem metallischen Lithium mit einem RF-Magnetron-Zerstäubungsverfahren mit einem Target aus einer Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄-Mischung in einer Stickstoffgas-Atmosphäre gebildet. Die Schicht wies eine Dicke von 10 μm auf. Die Analyse mit einem Elektronensondenmikroanalysegerät (electron probe microanalyzer = EPMA) ergab für die Zusammensetzung der Schicht ein Molverhältnis von
Li (0,42) :Si (0,13) :N (0,01) :O (0,01) :S (0,43).
Die Röntgenbeugung ergab nur ein Lichthofmuster, was einen amorphen Zustand anzeigt.
Als Nächstes wurde der Elektrolyt LiPF₆ in einer gemischten Flüssigkeit aus Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) aufgelöst. Dann wurde die gemischte Flüssigkeit erhitzt, um hochkonzentriertes Polyacrylnitril (PAN) aufzulösen. Die gemischte Flüssigkeit wurde abgekühlt, um einen gelatinösen Elektrolyt aus LiPF₆, EC, PC und aus PAN zu erhalten. Ein LiCoO₂-Pulver, das als Aktivmaterial verwendet wird, und ein Kohlenstoffpulver, das elektronisches Leitvermögen ergibt, wurden in den gelatinösen Elektrolyt eingemischt. Schließlich wurde der gelatinöse Elektrolyt auf ein 100 μm dickes Blech einer Aluminiumfolie aufgebracht, um die positive Elektrode zu erhalten. Die Schicht des gelatinösen Elektrolyt wies eine Dicke von 300 μm auf.
Das metallische Lithium mit der darauf ausgebildeten anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht wurde mit der vorgenannten positiven Elektrode zur Erzeugung der Batterie zusammenfügt. Die Batterie wurde mit Drähten versehen und in einer Aluminium-laminierten Umhüllung versiegelt.
Die Auf- und Entladungsleistung wurde unter einem Zustand von 100 mA elektrischem Strom bewertet. Das Ergebnis zeigte, dass die Kapazität 0,5 Ah (Amperestunden) bei einer Aufladungsspannung von 4,2 V und einer Entladungsspannung von 3,0 V betrug. Die Energiedichte betrug 490 Wh (Wattstunden)/L (Liter).
Als der Auf- und Entladungszyklus 1000 Mal unter der gleichen Bedingung wie oben wiederholt wurde, sanken diese charakteristischen Werte um nicht mehr als 2 ab, und es zeigte sich keine Spur eines Wachstums von Dendriten aus dem metallischen Lithium der negativen Elektrode und einer Gasentwicklung. Kurz gesagt, zeigte die Batterie eine ausgezeichnete Stabilität.
Bei Verwendung von LiCoO₂ oder Li_xNiO₂ als Aktivmaterial in der positiven Elektrode wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten. Bei Verwendung von Polyethylenoxid oder Polyvinylidenfluorid als Material in der positiven Elektrode wurden ähnliche genügend gute Ergebnisse erhalten. Bei Verwendung von Propylencarbonat oder Dimethylcarbonat, die jeweils LiBF₄, LiClO₄ oder LiCF₃SO₃ als Elektrolyt enthielten, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 1-2
In dem in Beispiel 1-1 dargestellten Batterieaufbau wurde ein Hochpolymer der Disulfid-Familie, enthaltend Polyanilin, als Material für die positive Elektrode anstatt des Materials der PAN-Familie verwendet. Eine Mischung aus Partikeln mit einem Partikeldurchmesserbereich von 0,1 bis 0,5 μm wurde in das Hochpolymer-Material eingemischt. Die Menge der Mischung betrug 10 Vol.-%. Die Mischung wies ein Zusammensetzungsverhältnis von Li (0,42):Si (0,13):O (0,01):S (0,44) auf. Die Mischung der Partikel wurde durch Atomisieren und rasches Verfestigen eines gemischten geschmolzenen Körpers aus Li₂S, SiS₂ und Li₄SiO₄ mit einem Atomisierverfahren in einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoffgas hergestellt. Die positive Elektrode wies eine Dicke von 350 μm auf.
Die Auf- und Entladungsleistung der erzeugten Batterie wurde bewertet. Bei einer aufgeladenen Spannung von 4,2 V zeigte sich, als die Batterie mit einer Rate von 50 mA entladen wurde, eine Stromkapazität von 0,49 Ah als die Endspannung auf 3,0 V absank. Die Energiedichte betrug 400 Wh/L. Als der Auf- und Entladungszyklus 1000 Mal unter der gleichen Bedingung wie vorher wiederholt wurde, sanken diese charakteristischen Werte um nicht mehr als 2 ab, und es zeigte sich keine Spur eines Wachstums von Dendriten aus dem metallischen Lithium der negativen Elektrode und einer Gasentwicklung. Kurz gesagt, zeigte die Batterie eine ausgezeichnete Stabilität.
Beispiel 1-3

Im in Beispiel 1-1 dargestellten Batterieaufbau wurden die Dicke der positiven Elektrode, des Elektrolyt und der negativen Elektrode abgeändert, um die Auf- und Entladungsleistung zu bewerten. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 angegeben. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, steigt mit einem Anstieg der Dicke der Elektrodenschicht der Ausstoß pro Einheitsfläche an. Allerdings steigt gleichzeitig der Zeitbedarf zur Aufladung an, um die Praktikabilität signifikant abzusenken. Daher ist es erwünscht, dass die positive Elektrode eine Dicke von nicht weniger als 2 und nicht mehr als 1000 μm, die negative Elektrode eine Dicke von nicht weniger als 1 und nicht mehr als 200 μm und die Elektrolytschicht eine Dicke von nicht weniger als 1 und nicht mehr als 50 μm aufweisen. Tabelle 1

Dicke der negativen Elektrode (μm)	Dicke der Elektrolytschicht (μm)	Dicke der positiven Elektrode (μm)	Dichte der Stromkapazität (Ah/cm²)	Zeitbedarf zum Aufladen (h)	Ergebnis des Auf/-Entladungs-Zyklustest (1000 Zyklen)
0,1	10	0,2	0,02	0,004	–
1	10	2	0,2	0,04
10	10	20	2	0,4
100	10	400	20	4
500	10	1500	100	20
50	0,04	300	10	–	Kurzschluss bei 300 Zyklen
50	1	300	10		stabil
50	10	300	10		stabil
50	50	300	10		stabil
50	100	300	10		stabil

Beispiel 1-4

Im in Beispiel 1-1 dargestellten Batterieaufbau wurde die Oberflächenrauigkeit der negativen Elektrode abgeändert, um die Auf- und Entladungsleistung zu bewerten. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, beeinflusst die Oberflächenrauigkeit die Qualität der auf der negativen Elektrode ausgebildeten Elektrolytschicht. Spezifisch, wurden, als die Oberflächenrauigkeit 5 μm überstieg, in der Elektrolytschicht winzige Löcher erzeugt, und es trat ein Kurzschluss auf, als die Auf- und Entladungszyklen 300 Mal wiederholt wurden. Tabelle 2

Oberflächenrauigkeit der negativen Elektrode (Rmax/μm)	Dicke der Elektrolytschicht (μm)	An- oder Abwesenheit winziger Löcher in der Elektrolytschicht	Ergebnis des Auf/Entladungs-Zyklustest (1000 Mal)
0,001	10	nicht vorhanden	stabil
0,005	10	nicht vorhanden	stabil
0,01	10	nicht vorhanden	stabil
0,1	10	nicht vorhanden	stabil
1	10	nicht vorhanden	stabil
3	10	nicht vorhanden	stabil
5	10	nicht vorhanden	stabil
7	60	vorhanden	Kurzschluss bei 300 Zyklen

Beispiel 1-5
Im in Beispiel 1-2 dargestellten Batterieaufbau wurde die Folie aus metallischem Lithium der negativen Elektrode durch eine Lithium-Indium-Legierung ersetzt. Die Oberfläche der Lithium-Indium-Legierung wurde vorher zur Bildung einer Nitridschicht nitridiert. Dann wurde eine anorganische Feststoff-Elektrolytschicht mit einem ähnlichen Verfahren wie vorher zur vollständigen Erstellung der Batterie gebildet.
Betrachtung und Analyse mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) und weiteren Instrumenten ergaben, dass die Nitridschicht eine Zusammensetzung aus Li₃N mit einer Dicke von ca. 100 Å aufwies. Die Nitridschicht wurde durch Behandlung der Oberfläche der Nitrid-Indium-Legierung mit einem RF-Plasma in einer Stickstoff-Atmosphäre vor der Bildung der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht erhalten.
Die Auf- und Entladungsleistung der erzeugten Batterie wurde bewertet. Bei einer aufgeladenen Spannung von 4,2 V zeigte sich, sogar als die Batterie mit einer Rate so hoch wie 200 mA aufgeladen wurde, eine Stromkapazität so hoch wie 0,49 Ah, bevor die Endspannung auf 3,0 V absank. Die Energiedichte betrug 400 Wh/L. Als der Auf- und Entladungszyklus 1000 Mal unter der gleichen Bedingung wie vorher wiederholt wurde, sanken diese charakteristischen Werte um nicht mehr als 3 % ab, und es zeigte sich keine Spur eines Wachstums von Dendriten aus dem metallischen Lithium der negativen Elektrode.
Beispiel 2-1
Dieses Beispiel zeigt den Effekt einer Dual-Schichtstruktur der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht, worin ein Film aus einer Lithium-Ion-leitfähigen Verbindung, enthaltend Sulfid, und ein Film aus einer Lithium-Ion-leitfähigen Verbindung, enthaltend Oxid, laminiert sind.
Ein Sammler aus einem Blech einer Kupferfolie mit einer Dicke von 20 μm und einer Größe von 100 × 50 mm wurde mit einem Blech aus einer metallischen Lithiumfolie (negative Elektrode) mit einer Dicke von 10 μm und dergleichen Größe wie der des Sammlers zur Erzeugung eines Substrats laminiert. Ein Film der Lithium-Ion-leitfähigen Verbindung, enthaltend Sulfid, wurde auf der Oberfläche der metallischen Lithiumfolie ausgebildet. Anschließend wurde ein Film der Lithium-Ion-leitfähigen Verbindung, enthaltend Oxid, auf den Sulfid-haltigen Film laminiert, um die Elektrolytschicht mit der Dual-Schichtstruktur zu vervollständigen. Die Elektrolytschicht wurde mit einem RF-Magnetron-Aufstäubungsverfahren vom in-Linie-Typ gebildet. Der Film der Lithium-Ion-leitfähigen Verbindung, enthaltend Sulfid, wurde mit einem Target einer Li₂S-SiS₂-Mischung in einer Argongas-Atmosphäre gebildet. Der Sulfid-haltige Film wies eine Dicke von 10 μm auf. Die Elektronensondenmikroanalyse (EPMA) ergab für die Zusammensetzung des Films ein Molverhältnis von Li:Si:S = 0,42:0,13:0,45. Die Röntgenbeugung zeigte nur ein Lichthofmuster, um einen amorphen Zustand aufzuzeigen.
Der Film der Lithium-Ion-leitfähigen Verbindung, enthaltend Oxid, wurde auf dem Film der Lithium-Ion-leitfähigen Verbindung, enthaltend Sulfid, mit einem Target aus Li₃PO₄ in einer Stickstoffgas-Atmosphäre gebildet. Der Oxid-haltige Film wies eine Dicke von 1 μm auf.
Bei Aufbewahrung der negativen Elektrode und der Elektrolytschicht an der Luft über 6 h zeigte die Sulfidschicht keine Veränderung ihrer Zusammensetzung, wodurch ihre ausgezeichnete Stabilität belegt ist. Außerdem zeigte die ionische Leitfähigkeit ein genügend gutes Leistungsvermögen, ohne dass das hohe ionische Leistungsvermögen der Sulfidschicht abgesenkt wurde.
Als Nächstes wurde der Elektrolyt LiPF₆ in einer gemischten Flüssigkeit aus Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) aufgelöst. Dann wurde die gemischte Flüssigkeit erhitzt, um hochkonzentriertes Polyacrylnitril (PAN) aufzulösen. Die gemischte Flüssigkeit wurde abgekühlt, um einen gelatinösen Elektrolyt aus LiPF₆, EC, PC und aus PAN zu erhalten. Ein LiCoO₂-Pulver, das als Aktivmaterial verwendet wird, und ein Kohlenstoffpulver, das elektronisches Leitvermögen ergibt, wurden in den gelatinösen Elektrolyt eingemischt. Schließlich wurde der gelatinöse Elektrolyt auf ein 20 μm dickes Blech einer Aluminiumfolie aufgebracht, um die positive Elektrode zu erhalten. Die Schicht des gelatinösen Elektrolyt wies eine Dicke von 300 μm auf. Der vorgenannte Laminatkörper aus der negativen Elektrode und der Elektrolytschicht wurde mit der positiven Elektrode zur Herstellung der Batterie zusammengefügt. Die Batterie wurde einem Leistungstest unterzogen.
Als die Batterie mit einer Spannung von 4,2 V aufgeladen und mit einer Rate von 100 mA entladen wurde, zeigte sie eine Stromkapazität von 0,5 Ah, bevor die Endspannung auf 3,0 V absank. Die Energiedichte betrug 490 Wh/L. Als der Auf- und Entladungszyklus 1000 Mal unter der gleichen Bedingung wie vorher wiederholt wurde, sanken die charakteristischen Werte auf nicht mehr als 2 ab, und es zeigte sich keine Spur eines Wachstums von Dendriten aus dem metallischen Lithium der negativen Elektrode und einer Gasentwicklung. Kurz gesagt, zeigte die Batterie eine ausgezeichnete Stabilität.
Vergleichsbeispiel 2-1
Im in Beispiel 2-1 dargestellten Batterieaufbau wurden die Dicke des Films der Lithium-Ion-leitfähigen Verbindung, enthaltend Sulfid, auf 0,5 μm und die Dicke des Films der Lithium-Ion-leitfähigen Verbindung, enthaltend Oxid, auf 5 μm abgeändert. Weil die Oxid-haltige Schicht sehr viel dicker als die Sulfid-haltige Schicht war, sank die Ionenleitfähigkeit so drastisch ab, dass die Batterie versagte, die angestrebte Leistung zu zeigen und zu erbringen.
Beispiel 2-2
Im in Beispiel 2-1 dargestellten Batterieaufbau wurde ein amorpher Körper der Lithiumtitanat-Familie mit einer Dicke von 1,8 μm als Film der Lithium-Ion-leitfähigen Verbindung, enthaltend Oxid, verwendet. Eine Batterie wurde ohne Veränderung der sonstigen Komponenten des vorgenannten Materials hergestellt. Die Testergebnisse der Batterieleistung waren genügend gut.
Beispiel 2-3

Im in Beispiel 2-1 dargestellten Batterieaufbau wurde ein amorpher Körper der Lithiumphosphat-Familie als Film der Lithium-Ion-leitfähigen Verbindung, enthaltend Oxid, verwendet, und die Dicke der Sulfid-haltigen Schicht und der Oxid-haltigen Schicht wurden auf unterschiedliche Werte abgeändert, um die Leistung dieser Batterien zu bewerten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. In der Spalte "Batterieleistung" in Tabelle 3 besagt das Zeichen "⌾", dass die Batterie leistungsstabil nach 1000 Zyklen oder mehr war, das Zeichen "o" besagt, dass die Batterie leistungsstabil nach 500 Zyklen oder mehr war, und das Zeichen "X" zeigt, dass die Batterie eine um 5 oder mehr verringerte Leistung nach weniger als 500 Zyklen ergab. Tabelle 3

Dicke der Sulfid-haltigen Schicht (μm)	Dicke der Oxid-haltigen Schicht (μm)	Batterieleistung
2	0,1	⌾
10	1	⌾
15	1,7	⌾
20	1,5	⌾
10	2	⌾
10	0,05	o
10	2,5	o
1	2,5	X
0,5	1	X
0,5	2,5	X

Beispiel 2-4
Ein 50 μm dickes Blech aus metallischer Lithiumfolie wurde auf ein 5 μm dickes Blech aus metallischer Indiumfolie mit einem Doppelwalzenverfahren laminiert, um die negative Elektrode herzustellen. Die Analyse ergab, dass der Grenzflächenbereich der Lithium- und Indiumschichten gegenseitige Diffusion und eine abstufte Strukturzusammensetzung aufwies und der Oberflächenbereich elementares Indium war.
Eine Batterie wurde durch Bildung einer Elektrolytschicht mit dem in Beispiel 1-1 bis 1-5 beschriebenen Verfahren auf der negativen Elektrode als Substrat hergestellt. Ein Auf- und Entladungstest wurde unter der Bedingung von 1 mA/cm² (Milliampere/Quadratzentimeter) durchgeführt. Die Stromkapazität betrug 20 mAh/cm² (Milliamperestunden/Quadratzentimeter). Nahezu alles metallische Lithium, einschließlich der in der positiven Elektrode vorhandenen Lithium-Ionen, wurde für die Auf- und Entladung eingesetzt. Als die Auf- und Entladungszyklen bis zu 1000 Zyklen unter der gleichen Bedingung wie oben wiederholt wurden, war die Auf- und Entladungskurve stabil, ohne eine erkennbare Änderung zu zeigen. Es gab keine Erzeugung von Dendriten und keine weiteren Abnormitäten.
Beispiel 3-1
In diesem Beispiel wurde eine vollständige Batterie gefaltet, um Brüche auf der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht zu erzeugen. Dann wurde die Auf- und Entladungsleistung überprüft.
Ein 20 μm dickes Blech aus Ferrit-Edelstahlfolie (der Sammler auf der negativen Elektrodenseite) mit einer Größe von 100 × 50 mm wurde mit einem Blech aus metallischer Lithiumfolie (der negativen Elektrode) mit einer Dicke von 10 μm und der gleichen Größe wie der der Edelstahlfolie laminiert. Die Laminierung wurde mit einem Walzverfahren durchgeführt.
Eine anorganische Feststoff-Elektrolytschicht wurde auf der metallischen Lithiumfolie mit einem Laserabriebverfahren mit dem Target einer Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄-Mischung in einer Argongas-Atmosphäre gebildet. Die Schicht wies eine Dicke von 10 μm auf. Das Ergebnis der Analyse mit EPMA ergab für die Zusammensetzung der Schicht ein Molverhältnis von Li:Si:S = 0,42:0,13:0,02:0,43. Die Röntgenbeugung zeigte nur ein Lichthofmuster, das den amorphen Zustand aufzeigt. Die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht wies eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von 1 × 10^-3 S/cm (bei Raumtemperatur; das Gleiche gilt auch nachfolgend) auf.
Ein Vinylidenfluorid-Monomer, Acetonitril, LiPF₆, ein LiCoO₂-Pulver und ein Kohlenstoffpulver als leitfähiges Mittel wurden vermischt. Ein Polymerisation-Startmittel (Sauerstoffaddiertes Triisobutylbor) wurde in die vorgenannte Mischung eingemischt. Die endgültige Mischung wurde auf ein Blech aus Aluminiumfolie (den Kollektor auf der positiven Elektrodenseite) mit einer Dicke von 20 μm aufgebracht. Die in einer Dicke von 100 μm aufgebrachte Mischung wurde polymerisiert, um eine gelierte positive Elektrode zu erhalten. Die organische Elektrolyselösung in der positiven Elektrode wies eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von 5 × 10^-2 S/cm auf.
Die metallische Lithiumfolie mit der darauf ausgebildeten anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht wurde mit der vorgenannten positiven Elektrode zur Herstellung einer Batterie zusammengefügt. Die Batterie wurde mit Drähten versehen und in einer Aluminium-laminierten Umhüllung versiegelt.
Ein Auf- und Entladungsleistungsbewertungstest und ein Bruchtest wurden mit der vollständigen Batterie durchgeführt. Im Bruchtest wurde die vollständige Batterie gefaltet, um Brüche auf der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht zu erzeugen. Dann wurde die Auf- und Entladungsleistung untersucht, um die Leistungsänderung zu ermitteln. Das Ergebnis des gewöhnlichen Auf- und Entladungsleistungstest belegte, dass die Batterie dieses Beispiels nahezu 100 Stromwirkungsgrad in der Auf- und Entladungsskurve zeigte, im Gegensatz dazu, haben an herkömmlichen Batterien erhaltene Auf- und Entladungskurven ein Absinken beim Stromwirkungsgrad (herab auf 80 %) vermutlich wegen einer schwachen internen Leckage ergeben, die durch winzige Löcher in der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht verursacht war.
Das Ergebnis des Bruchtests ergab keinen inneren Kurzschluss. Praktisch kein Absinken beim Stromwirkungsgrad wurde im Test beobachtet. Zum Vergleich wurde ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dimethylcarbonat als organisches Lösungsmittel verwendet, um eine Batterie mit dem gleichen Verfahren wie dem oben beschriebenen herzustellen. Der Bruchtest mit dieser Batterie ergab, dass eine Aufladung nicht möglich war, weil die Endspannung beim Aufladen kaum anstieg. Dies kann einem inneren Kurzschluss zugeschrieben werden.
Bei Verwendung von Li_xMn₂O₄ oder Li_xNiO₂ als Aktivmaterial in der positiven Elektrode wurde ein ähnliches Ergebnis erhalten. Bei Verwendung von Polyethylenoxid oder Polyacrylnitril als Material in der positiven Elektrode wurde ein ähnlich genügend gutes Ergebnis erhalten. Bei Verwendung von LiBF₄, LiClO₄ oder von LiCF₃SO₃ als Elektrolyt wurde ein ähnlich gutes Ergebnis erhalten.
Beispiel 3-2
Im in Beispiel 3-1 dargestellten Batterieaufbau wurde Acetonitril durch das Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid (DMF) ersetzt, das Acrylnitril enthielt. Die organische Elektrolyselösung mit diesem Lösungsmittel ergab eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von 2 × 10^-2 S/cm.
Wie bei Beispiel 3-1 wurden ein Auf- und Entladungsleistungsbewertungstest und ein Bruchtest durchgeführt. Die Ergebnisse waren genügend gut. Bei Verwendung von Styrol, Acrylatester, Methacrylnitril, Methacrylatester, einem Butadienderivat oder von einem Isoprenderivat war das Ergebnis genügend gut.
Beispiel 3-3
Im in Beispiel 3-1 dargestellten Batterieaufbau wurde die Menge des gelösten Stoffes in der organischen Elektrolyselösung auf 25 der üblichen Menge herabgesetzt. Mit dieser verringerten Menge wurde eine Lithium-Sekundärbatterie wie im Beispiel 3-1 hergestellt. Die entstandene Lithium-Ionenleitfähigkeit sank auf 5 × 10^-4 S/cm ab.
Ein Auf- und Entladungsleistungstest und ein Bruchtest wurden mit der vollständigen Batterie durchgeführt. Der erhaltene Stromwirkungsgrad betrug nicht weniger als 95 in der Auf- und Entladungskuve. Im Bruchtest wurde ein geringes Absinken beim Stromwirkungsgrad beobachtet. Es kann allerdings gesagt werden, dass die Batterie nur kaum ihr Leistungsvermögen verlor. Im Auf- und Entladungs-Zyklentest über 500 Mal ergab die Batterie mit dem Aufbau des vorliegenden Beispiels ein genügend gutes Leistungsvermögen, wobei die Eigenschaften nur kaum absanken. In diesem Test haben herkömmliche Batterien ein Absinken beim Stromwirkungsgrad vermutlich wegen Brüchen in der organischen Feststoff-Elektrolytschicht gezeigt, die durch die Auf- und Entladungszyklen erzeugt wurden.
Beispiel 3-4
Im in Beispiel 3-1 dargestellten Batterieaufbau wurden ein Separator zwischen der negativen und positiven Elektrode eingebaut und Acetonitril durch Methylsulfolan ersetzt, um eine Lithium-Sekundärbatterie mit einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 3-1 herzustellen. Die organische Elektrolyselösung mit dem vorgenannten Lösungsmittel wies eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von 7 × 10^-4 S/cm im Separator auf. Die Batterie zeigte ein genügend gutes Leistungsvermögen ähnlich dem in den Beispielen 1-1 bis 1-5 erhaltenen. Die Auf- und Entladungsleistung war ebenfalls genügend gut.
Beispiel 3-5
Im in Beispiel 3-1 dargestellten Batterieaufbau wurde Acetonitril durch Methylformiat ersetzt, um eine Lithium-Sekundärbatterie mit einem ähnlichen Verfahren wie dem in Beispiel 3-1 herzustellen. Die organische Elektrolyselösung mit dem vorgenannten Lösungsmittel wies eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von 1 × 10^-3 S/cm auf. Die Batterie zeigte ein genügend gutes Leistungsvermögen ähnlich dem in Beispiel 3-1 erhaltenen. Die Auf- und Entladungsleistung war ebenfalls gut.
Beispiel 4-1
In diesem Beispiel wurde ein Separator verwendet. Eine erläuternde Darstellung ist in 1 angegeben, worin ein vergrößerter Querschnitt des Hauptteils der in diesem Beispiel hergestellten Lithium-Sekundärbatterie dargestellt ist.
Die negative Elektrode wurde durch Laminieren eines Blechs 5 aus metallischem Lithium mit einer Dicke von 200 μm mit einem Sammler 6 aus einem Blech aus metallischem Nickel mit einem Durchmesser von ca. 2,5 cm hergestellt. Eine anorganische Feststoff-Elektrolytschicht 4 wurde auf der negativen Elektrode mit einem RF-Magnetron-Aufstäubungsverfahren mit dem Target einer Mischung aus Li₂S, P₂S₅ und aus Li₃PO₄ gebildet. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht 4 ein amorpher Körper aus Lithium (34 Atom-%), Phosphor (14 Atom-%), Schwefel (51 Atom-%) und aus Sauerstoff (1 Atom-%) war. Die Schicht wies eine Dicke von 800 nm auf.
Der amorphe Film wies eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von 7 × 10^-4 S/cm auf. Die Ionenleitfähigkeit wurde mit einem Kompleximpedanzverfahren an einem Spezimen gemessen, das durch Bildung der amorphen Schicht auf einer Kamm-förmigen Gold-Elektrode hergestellt war, die auf einem von Alkaliionen freien Glassubstrat gebildet wurde.
Ein LiCoO₂-Pulver, das als Aktivmaterial verwendet wird, ein Kohlenstoffpulver, das elektrisches Leitvermögen ergibt, und Polyvinylidenfluorid wurden zusammen mit einem organischen Lösungsmittel vermischt. Die Mischung wurde auf ein Blech aus Aluminiumfolie zur Herstellung der positiven Elektrode 2 aufgebracht. Die Aktivmaterialschicht wies eine Dicke von 80 μm, eine Strom-Kapazitätsdichte von 3,5 mAh/cm² und eine Gesamtkapazität von 17,2 mAh auf.
Die negative Elektrode mit der darauf ausgebildeten anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht, ein Separator 3 (ein poröser Polymerfilm) und die positive Elektrode 2 wurden übereinander in einem hermetisch versiegelbaren Behälter aus Edelstahl in einer Argongas-Atmosphäre mit einem Taupunkt von nicht höher als –60°C angeordnet. Als Elektrolytsalz wurde 1 mol% LiPF₆ in einer gemischten Lösung aus Ethylencarbonat und Propylencarbonat aufgelöst, um eine organische Elektrolyselösung herzustellen. Die organische Elektrolyselösung wurde auf die vorgenannten gestapelten Komponenten getropft, um eine Lithium-Sekundärbatterie herzustellen. Der Edelstahl wirkte als Sammler 1 auf der positiven Elektrodenseite.
Ein Auf- und Entladungs-Zyklentest wurde bei konstanter Stromstärke von 8,6 mA zwischen der aufgeladenen Spannung von 4,2 V und der entladenen Spannung von 3,0 V durchgeführt. Die Ergebnisse des Zyklentests sind in Tabelle 4 angegeben. Keine inneren Kurzschlüsse wurden verursacht, und es wurde keine Absenkung bei der Kapazität nach Beendigung von 500 Zyklen beobachtet.
Beispiele 4-2 bis 4-10
Im Batterieaufbau des Beispiels 4-1 wurden die Zusammensetzung und die Ionenleitfähigkeit der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht für weitere Versuchszwecke abgeändert. Die Anpassung von Zugabe und Gehalt der Stickstoffatome in der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht wurden durch Einstellen der Stickstoffgaskonzentration im in das RF-Magnetron-Aufstäubungsverfahren eingeleiteten Gas durchgeführt. Die Auf- und Entladungs-Zyklenleistung der erzeugten Batterien wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4-1 untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4-1 bis 4-5
Im in Beispiel 4-1 dargestellten Batterieaufbau wurde die auf der negativen Elektrode des metallischen Lithium ausgebildete anorganische Feststoff-Elektrolytschicht für Vergleichsversuche entfernt. Ihr Auf- und Entladungszyklentest wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Reihe "Vergleichsbeispiel 4-1" in Tabelle 4 angegeben. Der Stromwirkungsgrad war so niedrig wie in der Größenordnung von 90 vom Beginn der Auf- und Entladung. Als die Zahl der Zyklen 78 überstieg, wurde ein Spannungsabfall, der winzigen inneren Kurzschlüssen zugeschrieben werden kann, messbar, und die Kapazität sank noch weiter deutlich ab.
Die Zusammensetzung und Ionenleitfähigkeit der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht wurden für einen weiteren Typ von Vergleichsversuch abgeändert. Die Auf- und Entladungs-Zyklentests wurden an den erzeugten Batterien unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben. Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeigten die Vergleichsbeispiele 4-2 bis 4-5 eine ungenügende Auf- und Entladungs-Zyklenleistung.
Beispiele 4-11 bis 4-15
Die Beispiele wurden durchgeführt, um den Effekt der Dicke der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht zu untersuchen.

Im Batterieaufbau und der Zusammensetzung des anorganischen Feststoff-Elektrolyt des Beispiel 4-1 wurde nur die Dicke der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht für Versuchszwecke abgeändert. Die Auf- und Entladungs-Zyklentests wurden an den hergestellten Batterien durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Als die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht eine Dicke im Bereich von 50 nm bis 50 μm aufwies, verursachte die Batterie keinen inneren Kurzschluss und zeigte keine Absenkung der Kapazität nach Beenden von 500 Zyklen. Tabelle 5 Effekt der Dicke der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht auf die Batterieleistung

		Schichtdicke	Auf/Entladungs-Zyklenleistung
Beispiel	4-11	50 nm	nicht weniger als 500 Zyklen
	4-12	100 nm	nicht weniger als 500 Zyklen
	4-13	1,5 μm	nicht weniger als 500 Zyklen
	4-14	35 μm	nicht weniger als 500 Zyklen
	4-15	50 μm	nicht weniger als 500 Zyklen
Vergleichsbeispiel	4-6	10 nm	113
	4-7	40 nm	156
	4-8	60 μm	nicht weniger als 500 Zyklen (Allerdings betrug der Stromwirkungsgrad nur 95 %.)

Vergleichsbeispiel 4-6 bis 4-8
Im in Beispiel 4-1 dargestellten Batterieaufbau wurde nur die Dicke der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht so verändert, dass sie aus dem Bereich der Dicke der Beispiele 4-11 bis 4-15 fiel. Der Versuch wurde ähnlich dem in Beispielen 4-11 bis 4-15 durchgeführt, um die Auf- und Entladungs-Zyklenleistung der erzeugten Batterien zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Wie aus dem Ergebnis des Vergleichsbeispiel 4-8 ersichtlich, zeigte bei der Dicke von 60 μm der Stromwirkungsgrad einen ungenügenden Wert so niedrig wie 95 % vom Beginn der Auf- und Entladungszyklen. Allerdings verändert sich der Stromwirkungsgrad nicht nach Beendigung von 500 Zyklen.
Beispiele 4-16 bis 4-18

In der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht mit einer Dual-Schichtstruktur wurde die Zusammensetzung der Schicht auf der positiven Elektrodenseite aus einem amorphen anorganischen Feststoff-Elektrolyt abgeändert, um die Stabilität des anorganischen Feststoff-Elektrolyt an der Luft zu untersuchen. Die Batterieleistung wurde mit einem ähnlichen Aufbau wie dem der in Beispiel 4-1 erläuterten Batterie ebenfalls untersucht. Die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht auf der negativen Elektrodenseite (ebenfalls amorph) wies die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4-7 auf. Die Schichten auf der positiven bzw. negativen Elektrodenseite wiesen eine Dicke von 50 nm bzw. 1 μm auf. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Jedes dieser Beispiele zeigte ausgezeichnete Stabilität. Die Batterien waren genügend gut bezüglich des angestrebten Leistungsvermögens. Nach Beendigung von 500 Zyklen verursachten die Batterien keine inneren Kurzschlüsse und zeigten keinen Kapazitätsabfall. Tabelle 6 Effekt der Zusammensetzung der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht in der Dual-Schichtstruktur auf die Batterieleistung

		Zusammensetzung der Schicht auf der positiven Elektrodenseite (Atom-%)				Stabilität an der Luft
		Li	P	O	N
Beispiele	4-16	37,5	12,5	50	0	keine Änderung in 1 Monat
Beispiele	4-17	45,5	9,8	39,4	5,3	keine Änderung in 1 Monat
	4-18	50	8,3	33,3	8,3	keine Änderung in 1 Monat
Vergleichsbeispiele	4-9	53,6	7,1	10,7	28,6	nach 2 h wurde eine Farbänderung zu weiß beobachtet, und die Lit hiumionenleitfähigkeit sank ab
Vergleichsbeispiele	4-10	27,5	22,5	50	0	keine Änderung in 1 Monat; allerdings sank der Stromwirkungsgrad im Auf/Entladungstest auf

Vergleichsbeispiele 4-9 und 4-10
In einer anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht mit einer Dual-Schichtstruktur wurde die Zusammensetzung der Schicht auf der positiven Elektrodenseite aus einem amorphen anorganischen Feststoff-Elektrolyt von derjenigen der Beispiele 4-16 bis 4-18 abgeändert, um die Stabilität des anorganischen Feststoff-Elektrolyt an der Luft zu untersuchen. Die Batterieleistung wurde ebenfalls mit einem Aufbau ähnlich dem der in Beispiel 4-1 erläuterten Batterie untersucht. Die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht auf der negativen Elektrodenseite (ebenfalls amorph) wies die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4-7 auf. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Beide Vergleichsbeispiele waren extrem instabil, und deren Batterieleistung verschlechterte sich signifikant.
Beispiele 4-19 und 4-20
In der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht mit einer Dual-Schichtstruktur wurde die Dicke der amorphen anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht auf der positiven Elektrodenseite abgeändert, um die Stabilität des anorganischen Feststoff-Elektrolyt an der Luft zu untersuchen. Die Batterieleistung wurde mit einem Aufbau ähnlich dem der Batterie des Beispiels 4-16 untersucht. Die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht auf der negativen Elektrodenseite (ebenfalls amorph) wies die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4-7 auf. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Beide Beispiele zeigten eine ausgezeichnete Stabilität. Die Batterien waren genügend gut bezüglich des angestrebten Leistungsvermögens. Nach Beendigung von 500 Zyklen verursachten die Batterien keine inneren Kurzschlüsse und zeigten keinen Kapazitätsabfall.
Vergleichsbeispiele 4-11 und 4-12

Als Vergleichsbeispiele wurde in der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht mit der Dual-Schichtstruktur die Dicke der amorphen anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht auf der positiven Elektrodenseite so abgeändert, dass sie aus dem Bereich der Dicke der Beispiele 4-19 und 4-20 fiel, um die Stabilität des anorganischen Feststoff-Elektrolyt an der Luft zu untersuchen. Die Batterieleistung wurde mit einem Aufbau ähnlich dem des Beispiels 4-16 ebenfalls untersucht. Die anorganische Feststoff-Elektrolytschicht auf der negativen Elektrodenseite (ebenfalls amorph) wies die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4-7 auf. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 angegeben. Beide Vergleichsbeispiele waren extrem instabil, und deren Batterieleistung verschlechterte sich signifikant. Tabelle 7 Effekt der Dicke der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht auf der positiven Elektrodenseite in der Dual-Schichtstruktur auf die Batterieleistung

		Dicke der anorganischen Feststoff-Elektrolytschicht auf der positiven Elektrodenseite	Stabilität an der Luft
Beispiel	4-19	10 nm	Keine Änderung in 1 Monate
Beispiel	4-20	25 μm	Keine Änderung in 1 Monat
Vergl.-Bsp.	4-11	5 nm	Nach 1 h wurde eine Farbänderung zu weiß beobachtet, und die Lithium- Ionenleitfähigkeit sank ab.
Vergl.-Bsp.	4-12	30 μm	Keine Änderung in 1 Monat; allerdings sank der Stromwirkungsgrad im Auf/Entladungstest ab.

Beispiel 4-21
In diesem Beispiel wurde der Effekt einer Vorbehandlung des als negative Elektrode verwendeten metallischen Lithium untersucht.
Die Oberfläche des metallischen Lithium als negative Elektrode wurde in einer Argon-Atmosphäre einem RF-Magnetron-Zerstäubungsverfahren vorab unterzogen, um die Oxidschicht zu beseitigen, die unvermeidbar auf der Oberfläche des metallischen Lithium vorliegt. Dann wurde eine anorganische Feststoff-Elektrolytschicht auf der Oberfläche des metallischen Lithium gebildet. Die 2,5 μm dicke Elektrolytschicht wies eine Zusammensetzung von Li (39,4 Atom-%), P (0,3 Atom-%), B (16,0 Atom-%), S (43,3 Atom-%) und von 0 (1,1 Atom-%) auf. Eine Lithium-Sekundärbatterie wurde mit der vorgenannten Elektrode mit einem ähnlichen Batterieaufbau wie dem in Beispielen 1-1 bis 1-5 hergestellt. Die Auf- und Entladungs-Zyklenleistung der Batterie wurde bei konstanter Stromstärke von 17,2 mA untersucht. Nach Beendigung von 500 Zyklen verursachte die Batterie keinen inneren Kurzschluss und zeigte keinen Kapazitätsabfall.
Beispiel 4-22
Die Oberfläche des als negative Elektrode verwendeten metallischen Lithium wurde vorab in einer Atmosphäre, enthaltend H₂S, einem RF-Magnetron-Zerstäubungsverfahren zur Beseitigung der Oxidschicht, die unvermeidbar auf der Oberfläche des metallischen Lithium vorliegt, und zur gleichzeitigen Bildung einer Lithiumsulfid-Schicht unterzogen. Dann wurde eine anorganische Feststoff-Elektrolytschicht auf der Oberfläche der Lithiumsulfid-Schicht gebildet. Die 10 μm dicke Elektrolytschicht wies eine Zusammensetzung von Li (38,2 Atom-%), P (12,2 Atom-%), S (48,6 Atom-%) und von O (1,0 Atom-%) auf. Eine Lithium-Sekundärbatterie wurde mit der vorgenannten negativen Elektrode mit einem Batterieaufbau ähnlich dem in Beispiel 4-1 hergestellt. Die Auf- und Entladungs-Zyklenleistung der Batterie wurde bei konstanter Stromstärke von 17,2 mA untersucht. Nach Beendigung von 500 Zyklen verursachte die Batterie keinen inneren Kurzschluss und zeigte keinen Kapazitätsabfall.
Beispiel 4-23
Die Oberfläche des als negative Elektrode verwendeten metallischen Lithium wurde vorab in einer Stickstoff-Atmosphäre einem RF-Magnetron-Zerstäubungsverfahren zur Beseitigung der Oxidschicht, die unvermeidbar auf der Oberfläche des metallischen Lithium vorliegt, und zur gleichzeitigen Bildung einer Lithiumnitrid-Schicht unterzogen. Dann wurde ein anorganischer Feststoff-Elektrolytfilm auf der Oberfläche der Lithiumnitrid-Schicht gebildet. Die 1 μm dicke Elektrolytschicht wies eine Zusammensetzung von Li (42,3 Atom-%), P (0,3 Atom-%) Si (11,8 Atom-%), S (44,3 Atom-%) und von O (1,3 Atom-%) auf. Eine Lithium-Sekundärbatterie wurde mit der vorgenannten negativen Elektrode mit einem Batterieaufbau ähnlich dem in Beispiel 4-1 hergestellt. Die Auf- und Entladungs-Zyklenleistung der Batterie wurde bei konstanter Stromstärke von 17,2 mA untersucht. Nach Beendigung von 500 Zyklen verursachte die Batterie keinen inneren Kurzschluss und zeigte keinen Kapazitätsabfall.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben dargelegt, ist es durch die vorliegende Erfindung ermöglicht, Kurzschlüsse zu unterdrücken, die durch eine Erzeugung von Dendriten aus dem als negative Elektrode verwendeten metallischen Lithium verursacht werden. Daher wird durch die vorliegende Erfindung eine hoch stabile und sichere Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die eine hohe Energiedichte und ausgezeichnete Auf- und Entladungs-Zyklenleistung aufweist.

Claims

Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und eine Elektrolytschicht zwischen den genannten Elektroden, worin: (a) die negative Elektrode aus einem Lithium-haltigen Material, ausgewählt aus Lithiummetall und Lithiumlegierungen, (b) die positive Elektrode aus einem organischen Hochpolymer, das ein Aktivmaterial und ein Lithiumsalz enthält, und (c) die Elektrolytschicht aus einem anorganischen Feststoffelektrolyt hergestellt sind, der (i) einen Li-Bestandteil von nicht weniger als 30 und nicht mehr als 65 Atom-%, (ii) mindestens ein Element, ausgewählt aus Phosphor, Silizium, Bor, Aluminium, Germanium und aus Gallium, und (iii) Schwefel enthält.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die Elektrolytschicht eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von 1 × 10^-5 S/cm oder mehr bei 25°C aufweist.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die Elektrolytschicht eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von 5 × 10^-5 S/cm oder mehr bei 25°C aufweist.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die Elektrolytschicht aus einem amorphen Körper hergestellt ist.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die Elektrolytschicht mindestens ein Element oder eine Verbindung von Sauerstoff, Stickstoff, eines Sulfids und Oxinitrids enthält.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 5, worin die Elektrolytschicht ein Sulfid aus mindestens einem Typ, ausgewählt aus Li₂S, einer Verbindung zwischen Li₂S und SiS₂, einer Verbindung zwischen Li₂S und GeS₂ und aus einer Verbindung zwischen Li₂S und Ga₂S₃, enthält.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 5 oder 6, worin die Elektrolytschicht ein Oxinitrid aus mindestens einem Typ, ausgewählt aus Li₃PO_4-xN_2x/3, Li₄SiO_4-xN_2x/3, Li₄GeO_4-xN_2x/3 (worin 0 < x < 4) und aus Li₃BO_3-xN_2x/3 (worin 0 < x < 3) enthält.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die Elektrolytschicht mindestens ein Element, ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff, enthält.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die Elektrolytschicht eine Dicke von nicht weniger als 50 nm und nicht mehr als 50 μm aufweist.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die Elektrolytschicht aus 2 Schichten besteht, die eine Schicht auf der positiven Elektrodenseite und eine Schicht auf der negativen Elektrodenseite darstellen.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 10, worin: (a) die Elektrolytschicht auf der negativen Elektrodenseite ein Film aus einer Lithiumionleitfähigen Verbindung, die Sulfid enthält, und (b) die Elektrolytschicht auf der positiven Elektrodenseite ein Film aus einer Lithiumionleitfähigen Verbindung sind, die Oxid enthält.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 10, worin: (a) die aus den zwei Schichten bestehende Elektrolytschicht eine Gesamtdicke von nicht weniger als 2 und nicht mehr als 22 μm und (b) die Elektrolytschicht auf der positiven Elektrodenseite eine Dicke von nicht weniger als 0,1 und nicht mehr als 2 μm aufweisen.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 10, worin: (a) die Elektrolytschicht auf der negativen Elektrodenseite Lithiumsulfid und Siliziumsulfid und (b) die Elektrolytschicht auf der positiven Elektrodenseite mindestens einen Typ enthalten, ausgewählt aus einer Phosphat- und einer Titanatverbindung.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 10, worin die Elektrolytschicht auf der positiven Elektrodenseite enthält: (a) einen Li-Bestandteil von nicht weniger als 30 und nicht mehr als 50 Atom-%; (b) Phosphor; und (c) mindestens ein Element, ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 10, worin die Elektrolytschicht auf der positiven Elektrodenseite eine Dicke von nicht weniger als 1 und nicht mehr als 50 der Dicke der Elektrolytschicht auf der negativen Elektrodenseite aufweist.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 10, worin die Elektrolytschicht auf der positiven Elektrodenseite eine Dicke von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 25 μm aufweist.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 10, worin: (a) die positive Elektrode anorganische feste Elektrolytpartikel mit Lithium-Ionenleitfähigkeit enthält und (b) die anorganischen festen Elektrolytpartikel eine Ionenleitfähigkeit von 10^-3 S/cm oder mehr aufweisen.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin das in der positiven Elektrode enthaltene Hochpolymer ein Hochpolymer der Disulfid-Familie ist, das Polyanilin enthält.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin das in der positiven Elektrode enthaltene Hochpolymer einen Lithiumsalz-Typ enthält, ausgewählt aus LiPF₆ und LiCF₃SO₃.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die positive Elektrode eine organische Elektrolyselösung enthält.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 20, worin die in der positiven Elektrode enthaltene Elektrolyselösung eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von nicht weniger als derjenigen des anorganischen Feststoffelektrolyt aufweist, der die Elektrolytschicht darstellt.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 20, worin die in der positiven Elektrode enthaltene Elektrolyselösung: (a) in Kontakt mit dem Lithium-haltigen Material gelangt, das die negative Elektrode darstellt, und (b) dabei die Ionenleitfähigkeit der organischen Elektrolyselösung in der Nachbarschaft des Kontaktteilbereichs auf einen Wert erniedrigt, der niedriger als derjenige des anorganischen Feststoffelektrolyts ist.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 20, worin das in der organischen Elektrolyselösung, die in der positiven Elektrode enthalten ist, enthaltene organische Lösungsmittel: (a) in Kontakt mit dem Lithium-haltigen Material gelangt, das die negative Elektrode darstellt, und (b) dabei in der Nachbarschaft des Kontaktteilbereichs gasförmig wird.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 20, worin das in der organischen Elektrolyselösung, die in der positiven Elektrode enthalten ist, enthaltene organische Lösungsmittel: (a) in Kontakt mit dem Lithium-haltigen Material gelangt, das die negative Elektrode darstellt, und (b) dabei in der Nachbarschaft des Kontaktteilbereichs fest wird.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 20, worin das in der organischen Elektrolyselösung, die in der positiven Elektrode enthalten ist, enthaltene organische Lösungsmittel: (a) in Kontakt mit dem Lithium-haltigen Material gelangt, das die negative Elektrode darstellt, und (b) dabei die Viskosität der organischen Elektrolyselösung in der Nachbarschaft des Kontaktteilbereichs erhöht.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 20, worin das in der organischen Elektrolyselösung, die in der positiven Elektrode enthalten ist, enthaltene organische Lösungsmittel eine Verbindung aus der Sulfolan-Familie enthält.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 20, worin das in der organischen Elektrolyselösung, die in der positiven Elektrode enthalten ist, enthaltene organische Lösungsmittel eine Verbindung aus der Familie der kettenförmigen Carbonsäureester enthält.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 20, worin das in der organischen Elektrolyselösung, die in der positiven Elektrode enthalten ist, enthaltene organische Lösungsmittel mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen mit einer Nitrilgruppe und aus Verbindungen mit olefinischer Bindung, enthält.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die negative Elektrode eine Oberflächenrauigkeit mit einem Rmax-Wert von nicht weniger als 0,01 und nicht mehr als 5 μm aufweist.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die negative Elektrode: (a) auf der Seite zu ihrer Elektrolytschicht eine Metallschicht, die eine Legierung oder intermetallische Verbindung mit Lithium bildet, und (b) eine Mehrschicht- oder Stufenstruktur in ihrer Zusammensetzung aufweist.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die negative Elektrode: (a) keine Oxidschicht auf ihrer Oberfläche und (b) eine Sulfid- oder Nitridschicht auf ihrer Oberfläche aufweist.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die Elektrolytschicht direkt auf der Oberfläche der negativen Elektrode ohne das Medium einer Oxidschicht ausgebildet ist.