DE69934170T2 - Neue als elektrolytische solubilisate geeignete werkstoffe - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Zusammensetzungen, die eine erhöhte Ionenleitfähigkeit aufweisen, umfassend ein Salz, in dem die anionische Ladung delokalisiert ist, und ihre Verwendungen, insbesondere als Elektrolyt.
  • STAND DER TECHNIK
  • Man kennt seit langem Salze, die bei Umgebungstemperatur geschmolzen sind, wie Triethylammoniumnitrat. Diese Verbindung ist nicht nur von fundamentalem Interesse, wegen des Vorhandenseins eines labilen Protons auf dem Kation, das den Bereich der Redox- oder Säure-Base-Stabilität dieser Verbindung begrenzt. Man kennt auch die Verbindungen vom Methylimidazolium- oder Butylpyridiniumtyp, die mit dem Komplexion [Cl–, xAlCl3], in dem 1 < x < 2 ist, assoziiert sind. Diese Verbindungen sind infolge des Vorhandenseins von Aluminiumchlorid sehr starke Lewissäuren, außerdem sind sie hygroskopisch und korrosiv, denn sie setzen in Gegenwart von Feuchtigkeit Salzsäure frei. Ferner ist der Bereich ihrer elektrochemischen Stabilität einerseits durch die anodische Oxidation der Chlorionen und andererseits durch die Reduktion von Aluminiumionen begrenzt.
  • Die Verwendung von als stabil bekannten Anionen, die mit Kationen vom Imidazolium- oder Pyridiniumtyp assoziiert sind, ist vorgeschlagen worden, aber die Schmelzpunkte sind verhältnismäßig hoch. Das Hexafluorophosphat von 1-Methyl-3-ethylimidazolium schmilzt zum Beispiel bei 60 °C und das Hexafluorophosphat von 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium schmilzt bei 65 °C. Außerdem sind diese Salze, obgleich sie nicht hygroskopisch sind, dennoch in Wasser löslich und können folglich schwer durch Ionenaustausch in Wasser hergestellt werden, außer wenn längere Alkylsubstituenten verwendet werden, was eine sehr starke Verringerung der Leitfähigkeit und eine Erhöhung der Viskosität bewirkt.
  • Die US 5,827,602 beschreibt Salze, die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweisen und bei denen das Auswahlkriterium ein Anionenvolumen von mehr als 100 Å3 ist, was es ermöglicht, Salze mit hydrophoben Charakter und erhöhter Leitfähigkeit zu erhalten. Die repräsentativsten Anionen sind bis-Trifluoromethansulfonimid, dessen Volumen, wie es durch das Programm Hyperchem® berechnet wird, 144 Å3 beträgt oder tris-Trifluoromethansulfonylmethylen, dessen Volumen 206 Å3 beträgt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt, vorzugsweise unterhalb der Umgebungstemperatur, deren Kation vom Oniumtyp ist und wenigstens ein Heteroatom wie N, O, S oder P aufweist, das die positive Ladung trägt, und deren Anion ganz oder teilweise wenigstens ein Imidion vom Typ (FX1O)N–(OX2F) umfasst, in dem X1 und X2 identisch oder verschieden sind und SO oder PF umfassen. Insbesondere umfasst das Kation vom Oniumtyp eine Verbindung der Formel:
    Figure 00020001
    eine Verbindung der Formel
    Figure 00020002
    eine Verbindung der Formel
    Figure 00030001
    eine Verbindung der Formel
    Figure 00030002
    oder
    Figure 00030003
    in denen
    W O, S oder N ist und in denen N wahlweise durch R1 substituiert ist, wenn es die Wertigkeit zulässt;
    • – R1, R3, R4 sind gleich oder verschieden voneinander und stellen dar
    • – H;
    • – Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Azaalkenyl, Thioalkyl, Thioalkenyl, Dialkylazoradikale, wobei die Radikale linear, verzweigt oder cyclisch sein können und 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen;
    • – cyclische oder heterocyclische aliphatische Radikale mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, die wahlweise wenigstens eine Seitenkette umfassen, die ein oder mehrere Heteroatome umfasst;
    • – Gruppen, die mehrere aromatische oder heterocyclische Kerne umfassen, die kondensiert oder nicht kondensiert sind und die wahlweise ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratome enthalten, wobei zwei Gruppen R1, R3 oder R4 einen Ring oder einen Heterocyclus mit 4 bis 9 Atomen bilden können und ein oder mehrere Gruppen R1, R3 oder R4 auf demselben Kation Teil einer Polymerkette sein können;
    • – R2 und R5 bis R9 sind gleich oder verschieden voneinander und stellen R1, R1O-(R1)2N-, R1S- dar, wobei R1 wie vorstehend definiert ist.
  • Die Erfindung umfasst außerdem eine elektrolytische Zusammensetzung, die wenigstens eine ionische Verbindung umfasst, wie sie vorstehend definiert ist, in Kombination mit wenigstens einem anderen Bestandteil, der ein metallisches Salz, ein polares Polymer und/oder ein aprotisches Co-Solvens umfasst.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Es wurde gefunden, dass die verschiedenen Salze von Kationen vom Oniumtyp, wie obenstehend definiert, und vorzugsweise die Imidazolium-, Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumsalze, die mit den Anionen der durch die allgemeine Formel dargestellten Familie (FX1O)N–(OX2F) wie obenstehend definiert assoziiert sind, es ermöglichen, Salze zu erhalten, die bei gleichen oder niedrigeren Temperaturen als diejenigen flüssig sind, die mit voluminöseren Ionen erhalten werden. Ferner ist ihre Leitfähigkeit in jedem Falle bei identischer Temperatur höher als diejenige der in dem US 5,827,602 beschriebenen Verbindungen. Diese flüssigen Salze sind hydrophob, trotz der geringen Aniongröße, die zwischen 85 und 92 Å3 liegt, und sind daher leicht durch Ionenaustausch in Wasser herzustellen und mit ihnen kann ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen hantiert werden. Unerwarteterweise weisen diese Salze eine Stabilität gegenüber Oxidation auf, die gleich derjenigen von bis(Trifluormethansulfonimid)- oder tris(Trifluormethansulfonyl)methylenanionen ist und größer ist als diejenige, die mit den Anionen vom Tetrafluoroborat- oder Hexafluorophosphattyp erhalten wird.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu dem vorher zitierten Imidanion wenigstens ein anderes Anion umfassen, das ausgewählt ist aus Cl–; Br–; I–; NO3 –; (MR10)4 – A(R10)6 –; R11O2 –; [R11ONZ1]–; [R11YOCZ2Z3]–; 4,5-Dicyano-1,2,3-triazol, 3,5-bis(RF)-1,2,4-Triazol, Tricyanomethan, Pentacyanocyclopentadien, Pentakis(trifluoromethyl)cyclopentadien, Derivaten der Barbitursäure und der Meldrumsäure und ihren Substitutionsprodukten.
    • – M ist B, Al, Ga oder Bi;
    • – A ist P, As und Sb;
    • – R10 ist ein Halogen;
    • – R11 stellt H, F eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder eine Thioalkoxygruppe dar, wobei jede 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Oxa-, Thio- oder Azasubstituienten substituiert sind, und in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome gegebenenfalls durch ein Halogenatom in einem Verhältnis von 0 bis 100 % ersetzt sind, und die eventuell Teil einer Polymerkette sein können;
    • – Y stellt C, SO, S=NCN, S=C(CN)2, POR11, P(NCN)R11, P(C(CN)2R11, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylarylgruppe dar, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Oxa, Thio- oder Azasubstituenten substituiert sind; und eine Dialkylaminogruppe N(R10)2;
    Z1 bis Z3 stellen unabhängig voneinander R11, R11YO oder CN dar, wobei diese Gruppe gegebenenfalls Teil einer Polymerkette sein kann.
  • Ein weiterer Vorteil der ionischen Verbindungen der Erfindung sind die geringeren Kosten der Ausgangsanionen, da ihre Herstellung nicht auf der Chemie von Perfluoralkylverbindungen, wie zum Beispiel CF3 oder C4F9 beruht, sondern die in den Verbindungen der Erfindung vorhandenen Fluoratome aus Produkten der anorganischen Chemie stammen und folglich leicht zugänglich sind. Dieser wirtschaftliche Aspekt ist besonders wichtig, da die geschmolzenen Salze aus 40 bis 75 Gew.-% einer anionischen Spezies bestehen, wobei der Rest eine kationische Spezies ist. Außerdem ist die Dichte dieser Flüssigkeiten nahe bei 1,5 im Vergleich zu ungefähr 1 für die organischen Lösungen, was umso bedeutendere Mengen an Salzen für alle Anwendungen erfordert, wo ein Volumen oder eine gegebene Dicke erforderlich sind, wie bei Elektrolytfilmen, chemische Reaktoren, usw.
  • Es ist besonders wichtig, dass die geschmolzenen Salze die Fähigkeit aufweisen, andere Salze zu lösen, insbesondere metallische Salze, besonders Lithiumsalze, um die sehr leitfähigen Lösungen zu ergeben. Auf ähnliche Weise sind die geschmolzenen Salze oder ihre Mischungen mit anderen metallischen Salzen ausgezeichnete Lösungsmittel oder Weichmacher für eine große Zahl von Polymeren, insbesondere für diejenigen, die polare oder ionische Funktionen tragen. Auch sind die flüssigen Verbindungen, ebenso wie die durch die ionischen Mischungen plastifizierten Polymere, die sich wie feste Elektrolyte verhalten, in der Elektrochemie für Primär- oder Sekundärbatterien, für Superkapazitäten, für elektrochrome Systeme, für antistatische Beschichtungen oder auch für Elektrolumineszenzdioden verwendbar. Die Nichtflüchtigkeit der geschmolzenen Salze der Erfindung, ihre thermische und elektrochemische Stabilität, ihre erhöhte Leitfähigkeit sind wichtige Parameter für die Realisierung von Systemen, die bei niedriger Temperatur funktionieren und die keine herkömmlichen Entflammbarkeitsrisiken darstellen, die mit der Verwendung von üblichen organischen Lösungsmitteln verbunden sind.
  • Die geschmolzenen Salze der Erfindung stellen ein polares Milieu mit geringer Flüchtigkeit dar und sind durch diese Eigenschaft in der Lage, als Lösungsmittel zu dienen, das die Durchführung einer großen Zahl von Reaktionen der organischen Chemie, wie nukleophile und elektrophile Substitutionen oder auch anionische, kationische oder radikalische Polymerisationen ermöglicht. Es ist ferner möglich, in diesem Milieu Katalysatoren zu lösen, insbesondere Salze der Übergangsmetalle oder der Seltenen Erden, die eventuell an Liganden koordiniert sind, wobei eine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften ermöglicht wird. Beispiele dieser Katalysatoren umfassen Bipyridine, Porphyine, Phosphine, Arsine. Organometallverbindungen, wie Metallocene sind ebenfalls als gelöste Stoffe umfasst, die katalytische Eigenschaften aufweisen können.
  • Die Nichtflüchtigkeit der geschmolzenen Salze der Erfindung, ihre thermische Stabilität, sowie ihre Mischbarkeit mit den nichtpolaren Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, ebenso wie ihr hydrophober Charakter sind besonders vorteilhaft, um chemische Reaktionsprodukte zu trennen. Es ebenso möglich, mit zweiphasigen Systemen zu arbeiten, wobei die geschmolzenen Salze den Katalysator enthalten und die reaktiven Substrate in einem nicht mischbaren Kohlenwasserstoff oder aliphatischen Ether in Lösung sind. Nach der Reaktion erlaubt das einfache Dekantieren das Abtrennen der organischen Phase, die das Produkt der Reaktion enthält, und des geschmolzenen Salzes, das durch Waschen mit einem Nichtlösungsmittel, wie Wasser oder einem Kohlenwasserstoff gewaschen wird und einfach durch Anlegen von Vakuum getrocknet wird.
  • Selbstverständlich können die Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumkationen eine optische Isomerie aufweisen und die geschmolzenen Salze, die diese enthalten, sind chirale Lösungsmittel, die geeignet sind, die Bildung eines Enantiomerenüberschusses in den in diesen Milieus durchgeführten Reaktionen zu begünstigen. Die bevorzugten Kationen umfassen die Verbindungen der Formel:
    Figure 00070001
    die die Imidazolium-, Triazolium-, Thiazolium und Oxazoliumderivate umfassen; die Verbindungen der Formel
    Figure 00070002
    die die Triazolium-, Oxadiazolium und Thiadiazoliumderivate umfassen; die Verbindungen der Formel
    Figure 00070003
    vorzugsweise die Pyridiniumderivate
    Figure 00080001
    die Verbindungen der Formel
    Figure 00080002
    oder
    Figure 00080003
    in denen W O, S oder N ist und in denen N wahlweise durch R1 substituiert ist, wenn es die Wertigkeit erlaubt; R1, R3, R4 gleich oder verschieden voneinander sind und
    • – H;
    • – Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Azaalkyl-, Azaalkenyl, Thioalkyl, Thioalkenyl, Dialkylazoradikale, wobei die Radikale linear, verzweigt oder cyclisch sein können und 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen;
    • – cyclische oder heterocyclische aliphatische Radikale mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, die wahlweise wenigstens eine Seitenkette umfassen, die ein oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel umfasst;
    • – Aryle, Arylalkyle, Alkylaryle und Alkenylaryle mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen, die wahlweise ein oder mehrere Heteroatome in dem aromatischen Kern umfassen;
    • – Gruppen, die mehrere aromatische oder heterocyclische Kerne umfassen, die kondensiert oder nicht kondensiert sind und die wahlweise ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten, wobei zwei Gruppen R1, R3 oder R4 einen Ring oder einen Heterocyclus mit 4 bis 9 Atomen bilden können, und ein oder mehrere Gruppen R1, R3 oder R4 auf demselben Kation Teil einer Polymerkette sein können; und
    • – R2 und R5 bis R9 gleich oder verschieden voneinander sind und R1, R1O-, (R1)2N-, R1S- darstellen, wobei R1 wie vorstehend definiert ist,
    darstellen.
  • Die Gruppen R1, R3 und R4 können Gruppen tragen, die bei der Polymerisation aktiv sind, wie Doppelbindungen oder Epoxide, oder reaktive Funktionen, die bei Polykondensationen reaktiv sind, wie OH, NH2 und COOH. Für den Fall, dass die Kationen Doppelbindungen tragen, können sie zum Beispiel mit Vinylidenfluorid, einem Acrylat, einem Maleinimid, Acrylonitril, einem Vinylether, einem Styrol, usw. homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Die Epoxidgruppen können polykondensiert oder mit anderen Epoxiden copolymerisiert werden. Diese Polykationen sind besonders alleine oder in Mischung mit einem Lösungsmittel brauchbar, umfassend ein geschmolzenes Salz der vorliegenden Erfindung und/oder ein oder mehrere Lithiumsalze oder eine Mischung aus Lithium- und Kaliumsalzen als Elektrolyt in Lithiumbatterien mit Lithiumanode oder unter Verwendung einer Kathode, die Lithium bei niedrigem Potential einbaut, wie Titanspinelle oder carbonisierte Materialien.
  • Die Erfindung zielt außerdem auf eine elektrolytische Zusammensetzung ab, umfassend wenigstens eine ionische Verbindung, die wenigstens ein Anion und wenigstens ein Kation, wie vorstehend definiert, in Kombination mit wenigstens einem anderen Bestandteil, umfassend ein metallisches Salz, ein polares Polymer und/oder ein aprotisches Co-Solvens, umfasst. Das bevorzugte Kation des metallischen Salzes umfasst ein Proton, das Kation eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, eines Übergangsmetalls oder eines Seltenerdmetalls, wobei Lithium besonders bevorzugt ist.
  • Das bevorzugte polare Polymer umfasst Monomereinheiten, die von Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Epifluorhydrin, Trifluorepoxypropan, Acrylnitril, Methacrylnitril, den Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylidenfluorid, N-Methylpyrrolidon und den Polyelektrolyten vom Polykation- oder Polaniontyp abgeleitet sind. Schließlich sind Beispiele für bevorzugte aprotische Co-Solventien Dialkylether von Ethylenglycol, von Diethylenglycol, von Triethylenglycol, Polyethylenglycole mit einer Masse zwischen 400 und 2000; Ester, insbesondere diejenigen der Kohlensäure, lineare oder cyclische wie Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat; Ester wie γ- Butyrolacton, Glutaronitril, 1,2,6-Tricyanohexan, Amide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Sulfamide und Sulfonamide sowie die Mischungen der vorstehend erwähnten Verbindungen.
  • Wenn die vorliegende elektrolytische Zusammensetzung mehr als ein Polymer umfasst, kann wenigstens eines dieser letzteren vernetzt sein.
  • Eine Batterie, die eine elektrolytische Zusammensetzung der Erfindung umfasst, enthält vorzugsweise eine negative Elektrode, die entweder metallisches Lithium oder eine seiner Legierungen enthält, oder eine Kohlenstoffinsertionsverbindung insbesondere Erdölkoks oder Graphit, oder ein Oxid mit niedrigem Insertionspotential wie die Titanspinelle Li4-x+3yTi5-xO12 (0 ≤ x, y ≤ 1), oder ein Doppelnitrid eines Übergangsmetalls und Lithium wie Li3-xCozN (0 ≤ z ≤ 1) oder die eine Struktur vom Antifluorittyp aufweist, wie Li3FeN2 oder Li7MnN4 oder deren Mischungen. Die positive Elektrode der Batterie enthält vorzugsweise entweder Vanadiumoxid VOx (2 ≤ x ≤ 2,5) oder das Lithium-Vanadium-Mischoxid LiV3O8, oder ein wahlweise teilweise substituiertes Doppeloxid von Cobalt und Lithium mit der allgemeinen Formel Li1-αCo1-x+yNixAly (0 ≤ x + y ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 0,3; 0 ≤ α ≤ 1) oder einen wahlweise teilweise substituierten Manganspinell mit der allgemeinen Formel Li1-αMn2-zMz (0 ≤ z ≤ 1),wo M = Li, Mg, Al, Cr, Ni, Co, Cu, Ni, Fe ist, oder ein Doppelphosphat mit Olivin- oder Nasiconstruktur wie Li1-αFe1-xMnxPO4, Li1-x+2αFe2P1-xSi4O4 (0 ≤ x, α ≤ 1), oder ein Salz der Rhodizonsäure, oder ein Polydisulfid, das aus der Oxidation von Dimercaptoethan, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-oxadiazol, 1,2-Dimercaptocyclobuten-3,4-dion stammt, oder deren Mischungen.
  • Vorteilhafterweise ist wenigstens eine der Batterieelektroden zur Bildung einer Kompositelektrode mit der elektrolytischen Zusammensetzung vermischt.
  • Die elektrolytische Zusammensetzung der Erfindung kann außerdem als Elektrolyt in einem elektrischen Energiespeichersystem von der Superkapazität Art verwendet werden, die wahlweise in einer Kohlenstoffelektrode mit großer spezifischer Oberfläche oder in einem konjugierten Polymer enthalten ist. Vorteilhafterweise enthält das konjugierte Polymer drei Oxidationsstufen und befindet sich in den 2 Elektroden. Ein Beispiel eines solchen Polymers ist ein Phenyl-3-thiophenderivat.
  • Schließlich kann die elektrolytische Zusammensetzung der Erfindung als Elektrolyt in einem Lichtmodulationssystem vom elektrochromen Typ verwendet werden, das wenigstens ein elektrochromes Material enthält. In einem solchen System ist das elektrochrome Material vorteilhafterwreise auf einer Schicht eines für sichtbares Licht transparenten Halbleiters, der vorteilhafterweise ein Zinnoxid- oder Indiumoxidderivat ist, auf einem Glas- oder einem Polymersubstrat abgeschieden. Beispiele bevorzugter elektrochromer Materialien umfassen Molybdän-, Wolfram-, Titan-, Vanadium, Niob-, Cer-, Zinnoxid sowie deren Mischungen. Die elektrochromen Materialien können wahlweise in dem Elektrolyt gelöst sein.
  • Die folgenden Beispiele sind bereitgestellt, um die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen und dürfen nicht als ihre Reichweite beschränkend betrachtet werden.
  • Beispiel 1
  • 15 g 1-Methyl-3-ethylimidazoliumchlorid EMICI (C6H11N2Cl) werden in 100 ml Wasser gelöst, dem unter Rühren 23 g Kaliumbisfluorsulfonimid (KFSI) K[(FSO2)2N] hinzugefügt wurden. Eine Trennung in zwei flüssige Phasen findet sofort statt. Das geschmolzene Salz 1-Methyl-3-ethylimidazoliumbisfluorsulfonimid (EMIFSI) wird mit Dichlormethan extrahiert und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Suspension wird filtriert und das Lösungsmittel eingedampft. Das Salz wird unter Vakuum bei 80 °C getrocknet und entspricht folgender Formel:
    Figure 00120001
  • Die mittels DSC untersuchte ionische Verbindung weist einen Schmelzpunkt von –15 °C auf. Der durch thermische Differentialanalyse (ATD) unter Argon gemessene Gewichtsverlust beträgt weniger als 1 % bis zu einer Temperatur von 350 °C. Die Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur ist in nachstehender Tabelle 1 angegeben:
  • Tabelle 1
    Figure 00120002
  • Die Leitfähigkeit ist höher als diejenige, die mit 1-Methyl-3-ethylimidazoliumbistrifluormethansulfonimid (EMITFSI) erhalten wird. Das Verhältnis zwischen den Werten der Leitfähigkeit σ des Salzes der Erfindung, das heißt, 1-Methyl-3-ethylimidazoliumfluorsulfonimid (in den Tabelle mit FSI bezeichnet) ist in der letzten Spalte der vorstehenden Tabelle angegeben. Diese Zahlen zeigen die sehr deutliche Verbesserung der Leitfähigkeit verglichen mit dem Stand der Technik.
  • Der Bereich der elektrochemischen Stabilität, die durch cyclische Voltametrie auf einer Nickelelektrode für die Kathodenpotentiale und auf einer Glaskohlenstoffelektrode für die Anodenpotentiale gemessen wurde, beträgt 5,2 Volt (0 ⇒ 5,2 V gegen Li+/Li°).
  • Beispiel 2:
  • Lithiumbisdifluorphosphonylamid Li[(POF2)2N] wird gemäß dem Verfahren von Fluck und Beuerle in Z. Anorg. Allg. Chem., 1975, 412, 65 durch Reaktion des Lithiumderivats von Hexamethyldisilazan mit Phosphoroxyfluorid gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: 2 POF3 + Li[Si(CH3)3]2N ⇒ 2 FSi(CH3)3 + Li[(POF2)2N]
  • Das geschmolzene ionische Salz 1-Methyl-3-ethylimidazoliumbisdifluorphosphonylimid wird durch Ionenaustausch in Wasser gemäß dem Beispiel 1 zwischen 10 g EMICI und 13 g Li[(POF2)2N] und Extraktion mit Dichlormethan hergestellt. Das geschmolzene Salz hat physikochemische Eigenschaften, die zu denen des Fluorsulfonylsalzes aus Beispiel 1 ähnlich sind.
  • Beispiel 3
  • Verschiedene Imidazoliumsalze mit der allgemeinen Formel:
    Figure 00130001
    wurden mit den Anionen [(FSO2)2N]– und [(POF2)2N]– hergestellt und sind in untenstehender Tabelle 2 erläutert. Diejenigen mit einem Index „+" sind bei Umgebungstemperatur flüssige Salze.
  • C7H15 oder C7H13?
  • Tabelle 2
    Figure 00130002
  • Beispiel 4
  • 10 g handelsübliches Triethylhexylammoniumbromid (C12H28NBr) werden in 150 ml Wasser gelöst, dem unter Rühren 8,5 g Kaliumbisfluorsulfonimid [K(FSO2)2N] zugefügt werden. Das geschmolzene Salz Triethylhexylammoniumbisfluorsulfonimid wird durch Zentrifugation abgetrennt und mit drei Aliquoten von 50 ml gewaschen, dann mit 30 ml Dichlormethan extrahiert und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Suspension wird filtriert und das Lösungsmittel verdampft, wobei eine viskose Flüssigkeit zurückbleibt. Die Leitfähigkeit bei 25 °C ist größer als 5 × 10–4 Scm–1 bei 25 °C.
  • Beispiel 5
  • 10 g handelsübliches Dimethylethylamin und 1 ml Brom-1-propan werden in 40 ml Acetonitril während 48 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel verdampft und der feste Rückstand wird mit Ether gewaschen. Zu 12 g des in 75 ml Wasser gelösten Salzes (CH3)2(C2H5)(C3H7)NBr werden 13 g Kaliumbisfluorsulfonimid [K(FSO2)2N] hinzugefügt. Das geschmolzene Salz wird wie vorstehend extrahiert und liegt in Form einer wenig viskosen Flüssigkeit vor. Seine Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur ist in nachfolgender Tabelle 3 angegeben.
  • Tabelle 3
    Figure 00140001
  • Zu Vergleichszwecken ist der Wert der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit des Salzes Dimethylethylpropylammoniumbistrifluormethansulfonimid angegeben (Tabelle 3, Zeile 3). Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindung erscheint 2,5 bis 2 mal höher als diejenige des gleichen Salzes, bei dem ein voluminöseres Anion beteiligt ist.
  • Beispiel 6
  • N-Methyl-N-ethylanilin wird durch Brompropan unter Erhitzen unter Rückfluss in Acetonitril während 48 Stunden quaternisiert. Das Salz wird durch Verdampfen des Lösungsmittels und Reinigen durch Waschen des festen Rückstands mit Ether erhalten. 5 g des erhaltenen Salzes werden in 25 ml Wasser gelöst und 4,6 g Kaliumbisfluorsulfonimid ([K(FSO2)2N] werden zugegeben. Das geschmolzene Salz Methylethylpropylphenylammoniumbisfluorsulfonimid wird mit 15 ml Dichlormethan extrahiert, mit drei Aliquoten von 50 ml Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dieses Salz gibt es in Form zweier optischer Isomere, die auf einer chiralen Säule oder durch Fällung des Camphersulfonatsalzes, ausgehend von dem Bromid vor dem Austausch durch Imid, getrennt werden können. Dieses Salz kann als chirales Reaktionsmilieu dienen.
  • Beispiel 7
  • N-Butylpyridiniumbromid wird durch Einwirkung von Brombutan auf Pyridin in Abwesenheit von Lösungsmittel bei 45 °C hergestellt. Zu 5 g in 35 ml Wasser gelöstem Salz werden 4,6 g Lithiumbisdifluorphosphonylimid Li[(POF2)2N] zugegeben. Das flüssige Salz wird auf ähnliche Art behandelt wie die in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen geschmolzenen Salze und es wird schließlich unter Vakuum bei 60 °C getrocknet. Das geschmolzene Salz N-Propylpyridiniumbisfluorsulfonimid wird ausgehend von dem entsprechenden Kaliumsalz auf eine ähnliche Art hergestellt.
  • Beispiel 8
  • Handelsübliches Ethylmethylsulfid (Aldrich, Milwaukee USA) wird durch Propylsulfat (TCI, Japan) quaternisiert. Diethylmethylpropylsulfoniumpropylsulfat wird in wässriger Lösung mit 1 Äquivalent Kaliumbisfluorsulfonimid behandelt. Das flüssige geschmolzene Salz wird wie zuvor extrahiert. Auf eine ähnliche wie die in Beispiel 4 verwendete Weise kann dieses Salz in zwei aktive optische Isomere separiert werden und kann dazu dienen, einen Enantiomerenüberschuss für die durchgeführten Reaktionen zu induzieren, wenn das Salz als Lösungsmittel verwendet wird.
  • Beispiel 9
  • 15 g handelsübliches 4-Chlorpyridinchlorhydrat werden in 100 ml Wasser gelöst, dem 8,5 g Natriumhydrogencarbonat hinzugefügt wurden. Das 4-Chlorpyridin wird mit Ether extrahiert und mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird verdampft.10 g Chlorpyridin in 60 ml Acetonitril werden durch 15,6 g Ethyltrifluormethansulfonat quaternisiert und es werden 11,6 g Trimethylsilylethylmethylamin C2H5(CH3)NSi(CH3)3 hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde unter Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt. Das Lösungsmittel wird verdampft und der feste Rückstand wird mit Wasser wieder aufgenommen. Dieser Lösung werden 19,5 g Kaliumbisfluorsulfonimid hinzugefügt. Das flüssige Salz, das dekantiert wird, wird mit Dichlormethan extrahiert. Das Salz hat als Struktur:
    Figure 00160001
  • Beispiel 10
  • Das Fluorsulfonamid FSO2NH2 wird durch Einwirken von Fluorsulfonsäureanhydrid (15 g) auf Ammoniumcarbamat (12 g) als Suspension in Dichlormethan gemäß der folgenden Reaktion hergestellt: (FSO2)2O + 1,5 H2NCO2(NH4) ⇒ FSO3(NH4) + 1,5 CO2 + FSO2NH(NH4)
  • Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Das Amid FSO2NH2 wird durch verdünnte Salzsäure freigesetzt und mit Ether extrahiert. Das Trimethylsilylderivat des Natriumderivats von Fluorsulfonamid wird durch das Verfahren von Foropoulous et al. in Inorganic Chem., 1984, 23, 3720 hergestellt. In einen Parr®-Reaktor werden 80 ml Acetonitrilanhydrid und 10 g des Fluorsulfonamidderivat gegeben. Der Reaktor wird geschlossen und mit Stickstoff gespült und 5,38 g Phosphorylfluorid POF3 werden zugegeben, wobei die Temperatur auf 45 °C gehalten wird. Nach einer Stunde fällt der Druck ab und der Reaktor wird abgekühlt und geöffnet. Das Natriumsalz des gemischten Imids wird gemäß der Reaktion erhalten: NaNSi(CH3)3SO2F + POF3 ⇒ Si (CH3)3 + Na[(F2PO)(FSO2)N]
  • Das Salz wird durch Eindampfen des Lösungsmittels gewonnen und aus einer Toluol-Acetonitril-Mischung umkristallisiert: Dieses Salz ergibt flüssige ionische Derivate mit dem Imidazolium von Beispiel 3 und weist einen Flüssigkeitsbereich auf, der größer ist als derjenige der Bistrifluormethansulfonimidsalze und eine um 10 bis 25 % größere Leitfähigkeit.
  • Beispiel 11
  • 25 ml einer handelsüblichen Diallyldimethylammoniumchloridlösung in einer Konzentration von 65 % in Wasser werden mit 100 ml Wasser verdünnt und ihr werden unter Rühren 22 g Kaliumbisfluorsulfonimid hinzugefügt. Der flüssige Niederschlag wird mit Dichlormethan extrahiert und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Dieses geschmolzene Salz hat als Formeldarstellung:
    Figure 00170001
  • Es verhält sich wie ein Monomer, das bei der radikalischen Polymerisation zur Bildung der Strukturelemente Bis(3,5-Methylen)dimethylpyrrolidinium durch Cyclopolymerisation wirksam ist. Diese Verbindung ergibt außer den Homopolymeren Copolymere mit Styrol, Maleinsäureanhydrid, die N-Maleimide, Vinylidenfluorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, mit den Acrylaten oder Methacrylaten von ω-Methoxyoligoethylenglycolen mit einer Masse zwischen 200 und 2000 Dalton, eventuell vernetzt mit einem Diacrylat oder Methacrylat von α, ω-Oligoethylenglycol.
  • Beispiel 12
  • 5 g Phosphorpentachlorid werden in 50 ml Dichlormethan in einem mit einem Tropftrichter versehenen Kolben und einem Einlaß für trockenes Argon gelöst. Die Mischung wird mit Trockeneis auf –78 °C abgekühlt und man gibt tropfenweise 20 ml Methylethylamin in 30 ml wasserfreiem Acetonitril durch den Tropftrichter hinzu. Man lässt das Reaktionsgemisch während 1 Stunde rühren, wobei man es auf die Normaltemperatur zurückkommen lässt. Dann wird das Lösungsmittel eingedampft und der Rückstand wird in 75 ml Wasser aufgenommen und über Celite® filtriert. Dieser Lösung werden 5,5 g Kaliumbisfluorsulfonimid hinzugefügt. Das Reaktionsmilieu trennt sich in zwei flüssige Phasen. Das geschmolzene Salz von Tetrakis(ethylmethylamino)phosphonium {P[N(CH3)(C2H5)]4}+[(FSO2)2N]– ist eine bei gewöhnlicher Temperatur ölige Flüssigkeit. Dieses geschmolzene Salz ist besonders gegenüber Reduktionsmitteln oder Nukleophilen stabil und dies selbst bei höheren Temperaturen.
  • Beispiel 13
  • 20 g einer handelsüblichen wässrigen Lösung mit 25 % Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) mit großer Molekülmasse (Mw ungefähr 2 × 105) werden in 100 ml Wasser verdünnt. Unter Rühren mit einem Magnetrührer werden 6,7 g Kaliumbisfluorsulfonimid in 100 ml Wasser hinzugefügt. Der Niederschlag des Poly(diallyldimethylammoniumbisfluorsulfonimid)
    Figure 00180001
    wird dann filtriert und reichlich mit destilliertem Wasser gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.
  • Beispiel 14
  • Ein flüssiger Elektrolyt wird durch Lösen von Lithiumbistrifluormethansulfonylimid (LiTFSI) mit einer Konzentration von 1 Mol in dem geschmolzenen Salz, dass gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, erhalten. Die Leitfähigkeit dieser Mischung beträgt 9 × 10–3 Scm–1 bei 25 °C, und bleibt bei 0 °C über 2 × 10–3 Scm–1. Durch cyclische Voltammetrie wurde gefunden, dass der Anodenbereich höher als 5 V/Li°/Li+ ist.
  • Beispiel 15
  • Ein fester Elektrolyt wird durch Plastifizierung des Polyelektrolyts aus Beispiel 13 mit der Lithiumsalzlösung in dem Imidazoliumsalz aus Beispiel 14 erhalten. Zur Darstellung dieses Elektrolyts werden 3 Bestandteile (Polyelektrolyt-FSI, Imidazolrum-FSI, LiTFSI) derart abgewogen, dass sie den folgenden Verhältnissen entsprechen: Polyelektrolyt (40 Gew.-%; LiTFSI, 1 M in dem Imidazoliumsalz (60 Gew.-%). Die drei Bestandteile werden in einem polaren flüchtigen Lösungsmittel, wie Acetonitril gelöst, wobei die Lösungsmittelmenge derart angepasst wird, dass das Aufbringen eines dünnen Films der Lösung zu ermöglicht wird, der nach dem Trocknen eine Dicke von 35 µm auf einem Polypropylenträger hat.
  • Der so erhaltene Film wird in einem trockenen Luftstrom getrocknet, dann anfangs unter Vakuum bei 100 °C während zwei Stunden getrocknet. Alle nachfolgenden Manipulationen dieses Films werden in einer Handschuhkammer (< 1 ppm O2 und H2O) ausgeführt. Die Leitfähigkeit dieses Elektrolyts beträgt 10–3 Scm–1 bei 20 °C; 4 × 10–4 Scm–1 bei 0 °C und 3 × 10–3 Scm–1 bei 60 °C. Elektrolyte mit höherer Leitfähigkeit können durch Erhöhen des Weichmacheranteils (> 60 %) erhalten werden, das heißt die Lösung von LiTFSI in dem geschmolzenen Salz aus Beispiel 1. Auf ähnliche Weise werden höhere Elastizitätsmodule für Weichmacheranteile unterhalb von 50 % mit einer Verringerung der Leitfähigkeit erhalten.
  • Beispiel 16
  • Ein Polymerelektrolyt mit erhöhter Leitfähigkeit wird durch Plastifizierung eines Polyethermetallsalzkomplexes mit 40 Gew.-% einer ionischen Verbindung aus Beispiel 2 erhalten. Der Komplex basiert auf Lithiumbistrifluormethansulfonimid und Poly(ethylenoxyd) mit einer Molmasse von 5 × 106, so dass das Verhältnis der Sauerstoffatome des Polymers zur Anzahl der Lithiumionen gleich 20 ist (O : Li = 20:1). Der Elektrolyt kann direkt durch gemeinsames Lösen der Bestandteile, die gemäß den stöchiometrischen Verhältnissen abgewogen sind, in einem Lösungsmittel wie Acetonitril und Verdampfen gefolgt von Trocknen unter Vakuum bei 80 °C hergestellt werden.
  • Als Variante kann das Ethylenoxid des Homopolymers durch ein Copolymer aus Ethylenoxid und Allylglycidylether (5 Mol%) ersetzt werden, dem 1 Gew.-% Irgacure 651® hinzugefügt worden sind. Die Lösung in Acetonitril wird auf einen Polypropylenträger mit Hilfe einer Schablone zur Bildung eines Films mit einer Dicke von 20 Mikrometern nach dem Trocknen aufgebracht. Unter Argonspülung wird der Film einer UV-Bestrahlung ausgesetzt, die von einer Lampe vom Hanovia®-Typ mit ihrer maximalen Emission bei 254 nm erzeugt wird. Die Bestrahlung entspricht einer Energie von 130 mWcm–2. Das Polymer vernetzt durch einen radikalischen Prozess über die ungesättigten Segmente und weist nun ausgezeichnete mechanische Eigenschaften von der Art eines Elastomers auf. Die ternären Mischungen geschmolzenes Salz/Lithiumsalz/Polymer können auf ähnliche Art mit makromolekularen Materialien wie entweder Acrylnitril, oder Polyvinylidenfluorid und seinen Copolymeren mit Hexafluorpropen, insbesondere diejenigen, die in Aceton löslich sind und eine leichte Anwendung gestatten, oder auch mit Methylpolymethacrylat erhalten werden.
  • Beispiel 17
  • Ein Polymerelektrolyt wird durch in situ Polymerisation einer Mischung von Monomeren aus Beispiel 11 (25 Gew.-%), Lithiumbistrifluormethansulfonimid (24 %) und geschmolzenem Salz von Beispiel 1 (45 %) und 1 % Radikalinitiator hergestellt
    Figure 00200001
    Dieser Initiator wird durch Austausch in Wasser, ausgehend von handelsüblichen Chlorid (Wako, Japan) und K(FSO2)2N), erhalten. Die flüssige Mischung wird mit Hilfe einer Schablone in Form eines Film mit einer Dicke von 30 Mikrometern auf einen Polypropylenträger aufgebracht und in einem Tunnelofen unter Stickstoffatmosphäre bei 80 °C während 1 Stunde polymerisiert. Der so erhaltene Elektrolyt ist ein Elastomer, das einen Anodenstabilitätsbereich von mehr als 5 V und eine Leitfähigkeit von mehr als 3 × 10–4 Scm–1 bei 25 °C besitzt.
  • Beispiel 18
  • Es wird eine Sekundärbatterie hergestellt, umfassend als aktives Material der positiven Elektrode das Doppeloxid von Kobalt und Lithium, LiCoO2, und als aktives Material der negativen Elektrode den Titan und Lithium Spinell, Li4Ti5O12. Der Elektrolyt wird gemäß Beispiel 14 in Form eines Films von 25 Mikrometer hergestellt. Jede Elektrode vom Komposittyp wird durch Aufbringen einer Suspension des aktiven Materials, Ruß (Ketjenblack®), in einer Cyclohexanlösung eines Ethylen-Copropylen-Dien-Copolymers (Aldrich, USA) hergestellt. Die finale Zusammensetzung entspricht einem Volumen von 90 % des aktiven Materials, 5 v/v Ruß und 5 % Copolymer. Nach dem Aufbringen auf Stromabnehmer aus Aluminium mit Dicken von 8 Mikrometer enthält die negative Elektrode 16,4 mg an aktivem Material pro cm2, das heißt 2,9 mAhcm–2, und die positive Elektrode 16,5 mg an aktivem Material pro cm2, das heißt 2,7 mAhcm–2. Die Elektroden und ihre Stromabnehmer werden in Quadrate von 4 cm2 geschnitten und werden beidseitig auf eine mikroporöse Polyethylenmembran platziert (Celgard®), die mit dem gemäß Beispiel 14 hergestellten flüssigen Elektrolyt durchtränkt ist. Die so zusammengefügte Batterie wird mit Hilfe einer Vorrichtung vom Typ MacPile® (Claix Frankreich) durch langsame Voltammetrie charakterisiert. 92 % der Leistung der positiven Elektrode werden mit einer Abtastgeschwindigkeit von 10 mV·mn–1 im Spannungsbereich von 2-2,8 V erhalten. Die Energiedichte beträgt in dieser Konfiguration 85 Wh·kg–1.
  • Beispiel 19
  • Ein Sekundärbatterie wird hergestellt, umfassend als aktives Material der positiven Elektrode das Doppelphosphat aus eisendotiertem Mangan und Lithium, LiMn0,9Fe0,1PO4, und als aktives Material der negativen Elektrode den Titan und Lithium Spinell, LiaTi5O12. Der Elektrolyt wird gemäß Beispiel 15 unter Bildung eines Films von 25 Mikrometern hergestellt. Jede Elektrode vom Komposittyp wird durch Aufbringen einer Suspension des aktiven Materials mit 45 Vol.-%, 5 % v/v Ruß (Ketjenblack®) und einer Lösung der Bestandteile der Elektrode in Acetonitril gemäß Beispiel 12 (50 % v/v) hergestellt. Die Stromabnehmer bestehen aus Aluminium mit Dicken von 8 Mikrometern. Der Stromabnehmer der positiven Elektrode ist mit einem Schutzbelag aus Graphit bedeckt (Acheson, USA). Nach dem Aufbringen weist die negative Elektrode eine Beladung mit 12 mg aktivem Material pro cm2 auf, das heißt 2,2 mAhcm–2, und die positive Elektrode 14 mg an aktivem Material pro cm2 auf, das heißt 2,4 mAhcm–2. Die Elektroden und ihre Stromabnehmer werden in Quadrate mit 4 cm2 geschnitten und werden beidseitig Seiten an den Elektrolyten angebracht und der Aufbau wird bei 80 °C laminiert, um einen guten Kontakt mit den Grenzflächen sicherzustellen. Die so zusammengefügte Batterie wird durch langsame Voltammetrie charakterisiert. 82 % der Leistung der positiven Elektrode werden mit einer Abtastgeschwindigkeit von 10 mV·mn–1 im Spannungsbereich von 2,6-3,2 V erhalten. Die Energiedichte beträgt in dieser Konfiguration nahezu 100 Wh·kg–1.
  • Beispiel 20
  • Eine Superkapazität wird ausgehend von aktivierten Kohlenstofffasern mit 900 m2g–1 (Spectracarb®) hergestellt. Zwei Quadrate von 4 cm2 werden aus dem Kohlenstoffgewebe ausgeschnitten und unter Vakuum mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Elektrolyten durchtränkt. Die zwei symmetrischen Elektroden sind durch eine poröse Polyethylenmembran (Celgrad®), die unter Vakuum mit derselben ionischen Flüssigkeit durchtränkt wurde, getrennt. Die zwei Stromabnehmer bestehen aus Aluminium von 10 µm, das wiederum mit einer Schutzschicht von 5000 Å Molybdän, erhalten durch Kathodenzerstäubung, xcv bedeckt ist. Die Volumenkapazität für eine maximale Ladungsspannung von 2,8 V beträgt 12 Fcm–3, das heißt 3 Wh·L–1 bei einer Schwelle der Grenzwertspannung von 1,2 V.
  • Beispiel 21
  • Das Imidazoliumsalz aus Beispiel 1 wird als Lösungsmittel für Yttriumbistrifluormethansulfonimid in einer Konzentration von 0,1 M verwendet. Diese Flüssigkeit wird als Katalysator für die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Methylacrylat verwendet. Die Reaktanden werden in stöchiometrischer Menge gemischt und die ionische Flüssigkeit wird im Verhältnis von 30 % v/v hinzugefügt. Unter Rühren ist die Reaktion nach 1 Stunde bei 25 °C beendet. Die Reaktionsprodukte werden mit Hexan extrahiert, das mit der ionischen Verbindung nicht mischbar ist. Das endo/exo Verhältnis beträgt 9:1. Der bei 100 °C unter Vakuum behandelte Katalysator kann ohne Verlust seiner Wirksamkeit wieder verwendet werden.
  • Beispiel 22
  • Das gemäß Beispiel 12 hergestellte geschmolzene Salz wird als Lösungsmittel für nukleophile Substitutionsreaktionen verwendet. 10 g dieses Salzes und 3 g Kaliumcyanid werden in einem Glasrohr in einen Ofen gestellt und die Temperatur wird auf 250 °C gebracht. 4 g Benzylchlorid werden während 2 Stunden auf 60 °C erwärmt. Die Ausbeute der Umsetzung von Benzylchlorid zu Benzylcyanid beträgt 85 %. Das geschmolzene Salz kann leicht durch Waschen mit Wasser und Verdampfen wiedergewonnen werden.
  • Obgleich die vorliegende Erfindung mit Hilfe von spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es klar, dass mehrere Variationen und Modifikationen auf den genannten Anwendungen aufbauen können, und die vorliegende Anmeldung sieht vor, derartige Modifikationen, Verwendungen oder Anpassungen der vorliegenden Erfindung mit zu umfassen, die allgemein den Prinzipen der Erfindung folgen und jede Variation der vorliegenden Beschreibung umfassen, die auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung, bekannt oder üblich wird, und die sich auf die wesentlichen vorstehend erwähnten Merkmale in Übereinstimmung mit der Reichweite des einzigen nachfolgenden Anspruchs beziehen.

Claims (35)

  1. Elektrolytisches Lösungsmittel mit niedrigem Schmelzpunkt, dessen Kation vom Onium-Typ ist und wenigstens ein Heteroatom wie N, O, S oder P aufweist, das die positive Ladung trägt und dessen Anion ganz oder teilweise wenigstens ein Imidion vom Typ (FX1O)N–(OX2)F umfasst, wobei X1 und X2 gleich oder verschieden voneinander sind und SO oder PF umfassen.
  2. Elektrolytisches Lösungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Kation vom Onium-Typ eine Verbindung der Formel
    Figure 00240001
    eine Verbindung der Formel
    Figure 00240002
    eine Verbindung der Formel
    Figure 00250001
    eine Verbindung der Formel
    Figure 00250002
    umfasst, worin – W O, S oder N ist, wobei N, sofern es die Wertigkeit zulässt, wahlweise durch R5 substituiert ist; – R1 bis R11 gleich oder verschieden sind und – H; – Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Oxaalkenyl, Azaalkyl-, Azaalkenyl-, Thiaalkyl-, Thiaalkenyl-, Dialkylazoreste, die linear, verzweigt oder zyklisch sein können und 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen; – zyklische oder heterozyklische aliphatische Reste mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, umfassend wahlweise wenigstens eine laterale Kette, umfassend ein oder mehrere Heteroatome; – Aryle, Arylalkyle, Alkylaryle und Alkenylaryle mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen, umfassend wahlweise ein oder mehrere Heteroatome im aromatischen Kern; – Gruppen, umfassend mehrere aromatische oder heterozyklische, kondensierte oder nicht kondensierte Kerne, die wahlweise ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten, darstellen; – zwei der Gruppen R1 bis R11 im gleichen Kation einen Ring oder einen Heterozyklus mit 4 bis 9 Atomen bilden können, – eine oder mehrere der Gruppen R1 bis R11 im gleichen Kation Teil einer Polymerkette sein können.
  3. Elektrolytisches Lösungsmittel nach Anspruch 2, worin eine oder mehrere der Gruppen R1 bis R11 eine polymerisationsaktive Gruppe tragen können.
  4. Elektrolytisches Lösungsmittel nach Anspruch 3, worin die polymerisationsaktive Gruppe Doppelbindungen, Epoxide oder bei Polykondensationen reaktive Funktionen umfasst.
  5. Elektrolytisches Lösungsmittel nach Anspruch 2, worin das Kation ein nicht substituiertes oder ein durch eine Alkyl-, Oxaalkyl- oder Dialkylaminogruppe substituiertes Ammonium-, Imidazolium-, Pyridinium- oder Phosphoniumion umfasst.
  6. Elektrolytisches Lösungsmittel, erhältlich durch Zugabe in ein elektrolytisches Lösungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 von wenigstens einem Anion, ausgewählt aus Cl–, Br–, I–, NO3 –, M(R1 2)4 –, A(R1 2)6 –, R1 3YO2 –, [R1 3YONZ1]–, [R1 3YOCZ2Z3]–, 4,5-Dicyano-1,2,3-triazol, 3,5-Bis(Rf)-1,2,4-triazol, Tricyanomethan, Pentacyanocyclopentadien, Pentakis-(trifluoromethyl)-cyclopentadien, Derivaten der Barbitursäure und Meldrum's Säure und ihren Substitutionsprodukten; – M ist B, Al, Ga oder Bi, – A ist P, As oder Sb, – R1 2 ist ein Halogen, – R1 3 steht für H, F, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-,Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe, wobei jede davon 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und entweder nicht substituiert oder durch einen oder mehrere Oxa-, Thia- oder Azasubstituenten substituiert ist, und bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome gegebenenfalls durch ein Halogen im Verhältnis von 0 bis 100% ersetzt sind und die gegebenenfalls Teil einer Polymerkette sein können – Y steht für C, SO, S=NCN, S=C(CN)2, PR1 3, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und wahlweise durch einen oder mehrere Oxa-, Thia- oder Azasubstituenten, eine Dialkylaminogruppe N(R1 3)2, wobei die beiden Gruppen R1 3 gleich oder verschieden sind, substituiert sind, – Z1 bis Z3 stehen unabhängig voneinander für R1 3, R1 3YO oder CN, wobei diese Gruppe gegebenenfalls Teil einer Polymerkette sein kann, – Rf, die gleich oder verschieden sind, sind Gruppen der Formel CnF2n+1 mit 1 ≤ n ≤ 4.
  7. Elektrolyt, umfassend wenigstens ein elektrolytisches Lösungsmittel gemäß Anspruch 1 in Verbindung mit wenigstens einer anderen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallsalzen, polaren Polymeren und aprotischen Co-Lösungsmitteln.
  8. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation des Metallsalzes aus der Gruppe, bestehend aus dem Kation eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, eines Übergangsmetalls und eines Seltenerdmetalls, ausgewählt ist.
  9. Elektrolyt nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Metallsalz ein Lithiumsalz ist.
  10. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Polymer monomere Einheiten umfasst, die von Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Epifluorhydrin, Trifluorepoxypropan, Acrylnitril, Methacrylnitril, den Estern und Amiden der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylidenfluorid, N-Methylpyrrolidon und von Polyelektrolyten vom Typ eines Polykations oder Polyanions abgeleitet sind.
  11. Elektrolyt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Polymere vernetzt ist.
  12. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische Co-Lösungsmittel aus den Dialkylethern von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit einer Masse von zwischen 400 und 2000, Estern, insbesondere linearen und zyklischen Carbonsäureestern wie Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Estern wie γ-Butyrolacton, Nitrilen wie Glutaronitril, 1,2,6 Tricyanohexan, Amiden wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Sulfamiden und Sulfonamiden sowie Gemischen davon ausgewählt ist.
  13. Elektrochemischer Generator, der wenigstens eine positive Elektrode und wenigstens eine negative Elektrode aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 7 bis 12 verwendet, wobei der Elektrolyt wenigstens ein Metallsalz enthält.
  14. Elektrochemischer Generator, der wenigstens eine positive Elektrode und wenigstens eine negative Elektrode aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 7 bis 12 verwendet, wobei der Elektrolyt wenigstens ein Lithiumsalz enthält.
  15. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode entweder metallisches Lithium oder eines seiner Legierungen oder eine Kohlenstoffinsertionsverbindung, insbesondere Petrolkoks oder Graphit, oder ein Oxid mit einem niedrigen Insertionspotenzial wie Titanspinelle Li4-x+3yTi5-xO12 (0 ≤ x, y ≤ 1), oder entweder ein binäres Nitrid eines Übergangsmetalls und Lithium wie Li3-xCozN (0 ≤ z ≤ 1), oder eines mit Antifluoritstruktur wie Li3FeN2 oder Li7MnN4, oder ein Gemisch davon enthält.
  16. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode entweder Vanadiumoxid VOx (2 < x < 2,5) oder ein Mischoxid aus Lithium und Vanadium LiV3O8 oder ein gegebenenfalls teilweise substituiertes binäres Oxid aus Kobalt und Lithium mit der allgemeinen Formel Li1-αCo1-x+yNixAly (0 ≤ x + y ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0,3, 0 ≤ α ≤ 1) oder ein gegebenenfalls teilweise substituiertes Manganspinell der allgemeinen Formel Li1-αMn2-zMz (0 ≤ z ≤ 1), wobei M = Li, Mg, Al, Cr, Ni, Co, Cu, Ni, Fe, oder ein binäres Phosphat mit Olivin- oder Nasiconstruktur, wie Li1-αF1-xMnxPO4, Li1-x+2αFe2P1-xSixO4 (0 ≤ x, α ≤ 1), oder ein Salz der Rhodizonsäure, oder ein Polydisulfid, abgeleitet von der Oxidation von Dimercaptoethan, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-oxadiazol, 1,2 Dimercaptocyclobuten-3,4-dion oder ein Gemisch davon enthält.
  17. Elektrochemischer Generator nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine seiner Elektroden mit wenigstens einem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 7 bis 12 vermischt wird und dass er wenigstens ein Metallsalz zur Bildung einer Verbundelektrode enthält.
  18. Elektrochemischer Generator nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine seiner Elektroden mit wenigstens einem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 7 bis 12 vermischt ist und dass er wenigstens ein Lithiumsalz zur Bildung einer Verbundelektrode enthält.
  19. System zur Speicherung elektrischer Energie vom Superkapazitätstyp, dadurch gekennzeichnet, dass es ein elektrolytisches Lösungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 7 bis 12 enthält.
  20. System nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens eine Elektrode aus Kohlenstoff mit einer hohen spezifischen Oberfläche enthält.
  21. System nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens in einer Elektrode ein konjugiertes Polymer enthält.
  22. System nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass es in den beiden Elektroden ein konjugiertes Polymer enthält, das drei Oxidationsstufen besitzt.
  23. System nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das konjugierte Polymer ein Derivat von Phenyl-3-thiophen ist.
  24. Modulationssystem für elektrochromes Licht, umfassend wenigstens ein elektrochromes Material, dadurch gekennzeichnet, dass es ein elektrolytisches Lösungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 7 bis 12 enthält.
  25. Modulationsystem nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochrome Material auf einer sich auf einem Glas- oder Polymersubstrat befindlichen Lage eines im Sichtbaren transparenten Halbleiters abgeschieden ist, der von Zinnoxid oder Indiumoxid abgeleitet ist.
  26. Modulationssystem nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochrome Material ein Molybdän-, Wolfram-, Titan-, Vanadium-, Niob-, Cer-, Zinnoxid oder ein Gemisch davon ist.
  27. Modulationssystem nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochrome Material im Elektrolyten gelöst ist.
  28. Verwendung eines elektrolytischen Lösungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Umgebung für chemische oder elektrochemische Reaktionen unter Einsatz von in dieser Umgebung löslichen Spezies.
  29. Verwendung eines elektrolytischen Lösungsmittels nach Anspruch 28 als Umgebung für Diels-Alder-, Friedel-Crafts, gemischten Aldol-, Kondensations-, Polymerisationsreaktionen und für nukleophile und elektrophile Substitutionen.
  30. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein chirales Oniumkation enthält, das die Durchführung enantioselektiver Reaktionen ermöglicht.
  31. Umgebung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens eine katalytische Spezies enthält.
  32. Umgebung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Spezies wenigstens ein Alkalimetallsalz und/oder ein Übergangsmetall und/oder ein Salz eines Seltenerdmetalls und/oder ein organometallisches Salz wie Metallocene, Metallsalze, die an Liganden koordiniert werden können, ist.
  33. Umgebung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden aus der Gruppe, bestehend aus Bipyridinen, Porphyrinen, Phosphanen und Arsanen, ausgewählt sind.
  34. Umgebung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die organischchemische Reaktion in einem Zweiphasen-System erfolgt.
  35. Elektrolyt, erhältlich durch die Imprägnierung eines mikroporösen Polymers mit einem elektrolytischen Lösungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
DE69934170T 1998-02-03 1999-02-03 Neue als elektrolytische solubilisate geeignete werkstoffe Expired - Lifetime DE69934170T2 (de)

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