DE69930107T2

DE69930107T2 - Ein flexibles polyurethan-material

Info

Publication number: DE69930107T2
Application number: DE69930107T
Authority: DE
Inventors: Chia-Tie Saint Paul HO; Jr. Clarence Saint Paul FULLBRIGHT
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2019-03-20
Also published as: KR20010034818A; JP5770810B2; KR100608177B1; JP5437542B2; BR9909757B1; ES2259832T3; JP2002512294A; US6258918B1; US6709748B1; JP5905870B2; MXPA00010204A; BR9909757A; JP2014058684A; MX222959B; CN1191313C; USRE46761E1; EP1088041A1; CA2328156A1; CN1301287A; CA2328156C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein flexibles Polyurethanmaterial, insbesondere ein lösungsmittelfreie, Zweikomponentenpolyurethan und noch spezifischer ein Polyurethan, das transparent ist und verbesserte Flexibilitäts-, Dauerfestigkeits- und Wetterfestigkeitscharakteristiken aufweist. Die vorliegende Erfindung umfasst auch einen Gegenstand, bei dem das Polyurethan als Deckschicht verwendet wird, und ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Polyurethandeckschicht.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Bei dekorativen Gegenständen wird oft eine Polyurethandeckschicht zum Bedecken und Beschützen eines Grundsubstrats und irgendwelcher sich auf dem Substrat befindender Kennzeichen oder dekorativer Features verwendet. Der Gegenstand kann verschiedene Substrate umfassen, auf die Druck oder profilierte Grafiken aufgebracht worden sind. Im Allgemeinen ist das Polyurethanmaterial klar oder optisch transparent und wirkt als Linse, um das Substrat oder irgendwelche darauf aufgebrachte Kennzeichen zur Schau zu stellen. Die dekorativen Gegenstände besitzen eine umfangreiche Reihe verschiedener Verwendungen sowohl in Innen- als auch in Außenanwendungsbereichen. Beispielsweise werden Modellnamen für Fahrzeuge oft auf dekorative Weise auf einer Außenfläche des Fahrzeugs zur Schau gestellt. Das Polyurethan bedeckt und Schutzt die auf dem Modellnamensschild zur Schau gestellten Kennzeichen.
Polyurethane werden im Allgemeinen auf Gegenstände oder Substrate als Lösung oder fließfähige Reaktionsmasse aufgebracht, die dann unter Bildung einer Linse ausgehärtet wird. Die Fließcharakteristiken des ungehärteten Polyurethans sind bezüglich des Entwickelns einer Polyurethanbeschichtung in einer ausreichenden und erwünschten Dicke auf das Aushärten hin wichtig.
Einige Polyurethane sind auf das Aushärten hin oft biegesteife, nichtflexible Polymere. Die Steifigkeit des Gegenstands ist oft der chemischen Struktur der Komponenten, die in der Rezeptur des Polyurethans verwendet werden, zuzuschreiben. Biegesteife Polyurethane neigen zum Abschleifen und Zerkratzen. Außerdem weisen die Materialien kein entsprechendes Niveau an Selbstheilung auf. Selbstheilung beschreibt die Fähigkeit des Polyurethans zu seiner ursprünglichen Gestalt oder seinem ursprünglichen Aussehen zurückzukehren, nachdem es beispielsweise durch Zerkratzen verformt worden ist.
Polyurethane werden auf verschiedene Typen von Substraten aufgebracht. Jedoch sind manche spezifischen Substrate zur Verwendung bei herkömmlichen Polyurethanen nicht geeignet. Einige Substrate neigen dazu, eine Menge an Feuchtigkeit aufzunehmen, die mit dem Polyurethan unter Bildung von Blasen in dem ausgehärteten Polyurethan reagieren können. Die Bildung von Blasen im Polyurethan wird oft als Ausgasen bezeichnet. Bei Polyurethanen, die ein Isocyanat enthalten, kann das Ausgasen auch dann stattfinden, wenn gewisse poröse Substrate, beispielsweise Polyvinylchlorid, mit Klebstoffen, die Carboxylgruppen enthalten, hinterlegt werden. Das poröse Substrat erlaubt die Reaktion des Isocyanats im Polyurethan mit Carboxylgruppen im Klebstoff. Die Reaktion führt zum Freisetzen von Kohlendioxid, das im Allgemeinen im Polyurethan eingeschlossen wird. Das Auftreten von Ausgasen in einem ausgehärteten Polyurethan ist vom ästhetischen Standpunkt her unerwünscht.
Herkömmliche Zweikomponentenpolyurethane basieren typischerweise entweder auf Lösungsmittel oder es werden Polyether als primäre Hydroxylquelle verwendet. Die Polyurethane auf Lösungsmittelbasis sind im Allgemeinen nicht ausreichend viskos, um eine erwünschte Dicke bei der Polyurethanlinse zu liefern. Außerdem erlauben Polyurethane auf Lösungsmittelbasis, wenn sie als Deckschichten aufgebracht werden, keine vollständige Verdampfung des Lösungsmittels aus dem Polyurethan. Die unvollständige Verdampfung kann Streifenbildungen, Teilungslinien oder Blasen im Polyurethan hervorrufen und aus diesem Grund zu einer ästhetisch unakzeptablen Deckschicht führen. Polyurethanmischungen auf Polyetherbasis können geeignete flexible Eigenschaften liefern. Jedoch neigen sie dazu, sich abzubauen und zu vergilben, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt werden. So führen vorhandene Polyurethanzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung oft zu unerwünschten endgültigen Eigenschaften oder sie sind für Anwendungen im Außenbereich ungeeignet.
Es besteht ein Bedarf dafür, ein Polyurethan bereitzustellen, das flexibel, dauerfest und wetterfest ist. Außerdem sollte ein derartiges Polyurethan auf verschiedene Substrate aufbringbar sein, ohne eine wesentliche Menge an Ausgasen durchzumachen. Ein Polyurethan mit den angegebenen Eigenschaften wäre zur Verwendung als Schutzbeschichtung auf verschiedenen Substraten für Anwendungen sowohl im Innen- als auch im Außenbereich geeignet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet ein Zweikomponentenpolyurethan, einen Gegenstand, bei dem das Polyurethan verwendet wird und ein Verfahren für das Herstellen des Polyurethans. Das ausgehärtete Polyurethan ist klar, flexibel, dauerfest und wetterfest. Das optisch transparente Polyurethan ist zur Verwendung als Schutzbeschichtung auf verschiedenen Substraten geeignet.
Das erfindungsgemäße Polyurethan weist eine primäre aliphatische Isocyanatvernetzung auf. Das Polyurethan ist das Reaktionsprodukt von zwei Reaktionskomponenten. Die erste Reaktionskomponente umfasst ein oder mehrere Polyole. Der Polyolanteil der ersten Komponente weist ein Äquivalenzgewicht im Bereich von etwa 28 bis etwa 3000 auf. Die erste Komponente umfasst auch ein oder mehrere Diole, die ein Äquivalenzgewicht im Bereich von etwa 30 bis etwa 4000 aufweisen. Das erwünschte Diol ist eine Kombination eines Kurzkettendiols, das ein Äquivalenzgewicht im Bereich von etwa 30 bis etwa 400 aufweist, und eines polymeren Diols, das ein Äquivalenzgewicht im Bereich von etwa 400 bis etwa 4000 aufweist. Polyol- und Diolverbindungen, die zur Verwendung in der ersten Komponente nützlich sind, können Polyester, Polycarbonate, Polyacrylate, Polyalkylene und Polyether oder Kombinationen derselben einschließen. Außerdem ist ein Katalysator in der ersten Komponente eingeschlossen.
Die zweite Komponente enthält ein primäres aliphatisches Polyisocyanatvernetzungsmittel. Das angegebene Polyisocyanat stellt bevorzugt mindestens etwa 50 Gewichtsprozent des gesamten Isocyanats dar, das in der zweiten Komponente vorliegt. Die erste und zweite Komponente werden kombiniert unter Bildung einer lösungsfreien Mischung, die ein NCO:OH-Verhältnis von 0,75 bis 1,25 aufweist und dann auf ein erwünschtes Substrat aufgebracht und ausgehärtet werden kann. Die Viskosität der Mischung liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 400 cP bis etwa 5000 cP bei 25°C. Die Viskosität des Materials erlaubt die Bildung einer Linse oder eines Meniskus über dem Substrat.
Der bereitgestellte Gegenstand enthält ein Substrat und das Polyurethan der vorliegenden Erfindung als klare Deckschicht, die wahlweise eine gekrümmte Außenfläche aufweist.
Das ausgehärtete, optisch transparente Polyurethan ist flexibel, dauerfest und wetterfest. Die Flexibilität des Polyurethans wird durch den Shore A-Härtetest, den Biegemodultest und den Lagermodultest aufgezeigt. Das Polyurethan weist eine Shore-Härte von weniger als 94, einen Lagermodul von 1,0 × 10⁸ Pascal oder weniger und einen Biegemodul von 1,0 × 10⁸ Pascal oder weniger auf.
Die Dauerfestigkeits- und Wetterfestigkeitseigenschaften der vorliegenden Erfindung werden durch Tests wie den Hoffmann'schen Ritzhärte-Test und den Hitzealterungstest aufgezeigt. Das erfindungsgemäße Polyurethan besitzt eine Oberfläche mit einem Hoffmann'schen Ritzhärte-Prüfergebnis von 2 oder weniger. Außerdem weist das Polyurethan einen Farbverschiebewert von 1 oder weniger auf, wenn es dem Hitzealterungstest unterworfen wird.
Es wäre ein Vorteil, ein Polyurethan bereitzustellen, das flexibel, dauerfest und wetterfest ist. Ein Polyurethan mit den angegebenen Eigenschaften wäre zur Verwendung als Schutzschicht bei Anwendungen sowohl im Innen- als auch im Außenbereich geeignet.
Es wäre ein weiterer Vorteil, ein Polyurethan bereitzustellen, das das Ausgasen verhindert, wenn es auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Fähigkeit, das Ausgasen zu verhindern, würde die Verwendung des Polyurethans auf einer Reihe verschiedener Substrate und dekorativer Gegenstände ermöglichen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen sowie andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten aus der folgenden genauen Beschreibung ohne Weiteres offensichtlich werden, wenn sie im Licht der beiliegenden Zeichnungen betrachtet wird, in denen:
1 eine Querschnittsansicht eines Gegenstands ist, der unter Anwendung des erfindungsgemäßen Polyurethans gebildet wird;
2 eine Querschnittsansicht eines anderen Gegenstands ist, der unter Anwendung des erfindungsgemäßen Polyurethans gebildet wird; und
3 eine Querschnittsansicht eines Gegenstands ist, bei dem ein dreidimensionales Substrat und das erfindungsgemäße Polyurethan verwendet wird.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das bevorzugte erfindungsgemäße Polyurethan weist eine primäre aliphatische Isocyanatvernetzung auf. Das Polyurethan ist das Reaktionsprodukt eines Zweikomponentensystems. Die dabei gebildete Reaktionsmasse der beiden Komponenten ist im Allgemeinen lösungsmittelfrei. Erfindungsgemäß bedeutet lösungsmittelfrei, dass die Reaktionsmasse eine Menge Wasser oder von organischem Lösungsmittel in Niveaus enthält, die die Viskosität der Reaktionsmasse nicht negativ beeinflussen und dadurch die Bildung einer Linse verhindern. Außerdem muss die Menge an Wasser oder organischem Lösungsmittel auf das Vernetzen hin ausreichend verdampfen, um die Bildung von Streifen, Teilungslinien oder Blasen im ausgehärteten Polyurethan zu verhindern. Bevorzugt bedeutet lösungsmittelfrei, dass weniger als etwa fünf Gewichtsprozent Wasser oder organische Lösungsmittel in der kombinierten Mischung der Reaktionskomponenten vorliegen. Noch bevorzugter beträgt der Lösungsmittelgehalt in den kombinierten Reaktionskomponenten weniger als etwa ein Gewichtsprozent.
Die erste Reaktionskomponente enthält ein oder mehrere Polyole, wahlweise ein oder mehrere Diole und einen Katalysator. Die der vorliegenden Erfindung gemäß verwendeten Polyole sind Verbindungen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen. Die Polyole werden im Allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyacrylaten, Polyalkylenen und Polyethern oder Kombinationen derselben. Das Polyol oder kombinierten Polyole weisen ein Äquivalenzgewicht im Bereich von 28 bis 3000 auf. Bei der vorliegenden Erfindung entspricht Äquivalenzgewicht dem Molekulargewicht des Materials, geteilt durch die Anzahl von Hydroxylgruppen. Kombinationen von Polyolen innerhalb der angegebenen Äquivalenzgewichtsgrenzen sind eventuell zur Verwendung bei der Erfindung nützlich. Jedoch sollte die Menge an Polyether in der ersten Reaktionskomponente, gleichgültig, ob sie als Polyol oder Diol bereitgestellt wird, bevorzugt etwa 40 Gewichtsprozent der ersten Komponente nicht übersteigen. Mengen von Polyethern von mehr als der angegebenen Begrenzung können die Klarheit oder Wetterfestigkeitseigenschaften der vorliegenden Erfindung negativ beeinflussen. Polyole und Diole auf Polyesterbasis, die mehr als 20 Gewichtsprozent des Polyesters in der ersten Reaktionskomponente bilden, werden bei der vorliegenden Erfindung verwendet, um die Dauerfestigkeit im Außenbereich zu verbessern. Das Polyol umfasst eine Menge im Bereich von mehr als etwa 10 Gewichtsprozent der ersten Reaktionskomponente.
Wahlweise sind ein oder mehrere Diole in der ersten Reaktionskomponente eingeschlossen. Die Diole sind Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen aufweisen. Außer Polyesterdiolen können Polycarbonat, Polyacrylat, Polyalkylen oder Polyetherdiole oder Kombinationen der angegebenen Verbindungen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das eine oder die mehreren Diole weisen ein kombiniertes Äquivalenzgewicht im Bereich von 30 bis 4000 auf. Außerdem umfassen die Diole eine Menge im Bereich von 65 Gewichtsprozent der ersten Reaktionskomponente. Wünschenswerterweise enthalten die Diole die Kombination eines Kurzkettendiols, das ein Äquivalenzgewicht im Bereich von 30 bis 400 aufweist, und eines polymeren oder Langkettendiols, das ein Äquivalenzgewicht im Bereich von 400 bis 4000 aufweist. Außerdem hat es sich erwiesen, dass, wenn ein Polyester und ein Polyether in der ersten Reaktionskomponente verwendet werden, die kombinierte Menge von Polyether, gleichgültig ob es als Polyol oder Diol bereitgestellt wird, bevorzugt etwa 40 Gewichtsprozent der ersten Reaktionskomponente nicht übersteigen sollte.
Die erste Reaktionskomponente der vorliegenden Erfindung erfordert auch einen Katalysator. Die Isocyanatgruppen der zweiten Komponente reagieren mit den Hydroxylgruppen der ersten Komponente unter dem Einfluss des Katalysators unter Bildung von Urethanverknüpfungen. Herkömmliche Katalysatoren, die allgemein für die Verwendung bei der Polymerisation von Urethanen anerkannt sind, können zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sein. Beispielsweise können Katalysatoren auf der Basis von Aluminium, Wismuth, Zinn, Vanadium, Zink oder Zirconium bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Obwohl wegen ihrer potentiellen Toxizität nicht erwünscht, kann ein Katalysator auf der Basis von Quecksilber ebenfalls verwendet werden. Die erwünschten Katalysatoren sind Katalysatoren auf der Basis von Zinn. Katalysatoren auf der Basis von Zinn haben sich als fähig erwiesen, die Menge des Ausgasens, das im Polyurethan vorliegt, signifikant zu reduzieren. Am wünschenswertesten sind Dibutylzinnverbindungen. Selbst noch erwünschter sind Katalysatoren, die aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndimercaptid, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndimaleat, Dibutylzinnacetonylacetonat und Dibutylzinnoxid. Der Katalysator wird bevorzugt in Niveaus von mindestens 200 ppm und noch bevorzugter von 300 ppm oder mehr in die erste Komponente eingearbeitet.
Wahlweise kann die erste Reaktionskomponente der vorliegenden Erfindung verschiedene Zusatzmittel enthalten. Beispielsweise können Egalisiermittel in der ersten Reaktionskomponente verwendet werden, um ein glattes Aussehen bei der bloßgestellten Oberfläche des Polyurethan sicherzustellen. Ein durch Polyethylenoxid modifiziertes Polymethylsiloxan kann bei der vorliegenden Erfindung als Egalisiermittel verwendet werden. Jedoch können andere Egalisiermittel, die von einem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann anerkannt sind, ebenfalls zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sein. Die Egalisiermittel werden wünschenswerterweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 1 Gewichtsprozent eingearbeitet.
Ein anderes Zusatzmittel zur ersten Komponente kann ein UV-Absorptionsmittel umfassen, das die Wetterfestigkeit der Polyurethandeckschicht verbessert. Die im Stand der Technik im Allgemeinen anerkannten UV-Absorptionsmittel können zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sein. Als Alternative kann ein gehinderter Aminradikalfänger in die erste Komponente eingearbeitet oder mit einem UV-Absorptionsmittel kombiniert werden. Die gehinderten Aminradikalfänger sind im Stand der Technik im Allgemeinen dahingehend anerkannt, dass sie zur Fotostabilisierung des Polyurethans beitragen, indem sie Alkoxy- und Hydroxyradikale, die durch lichtinduzierte Dissoziation von Hydroperoxiden gebildet werden, auffangen. Die Menge an UV-Absorptionsmittel in der ersten Komponente liegt wünschenswerterweise im Bereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 4 Gewichtsprozent. Die Menge an gehindertem Aminradikalfänger in der ersten Komponente liegt wünschenswerterweise im Bereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 2 Gewichtsprozent.
Außerdem können Feuchtigkeitsfänger, Antioxidantien und Antischaummittel in der ersten Reaktionskomponente eingeschlossen sein. Herkömmliche Verbindungen der angegebenen Kategorien, die im Allgemeinen von den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten anerkannt sind, sind eventuell zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet, um die endgültigen Eigenschaften des Polyurethans zu verbessern. Feuchtigkeitsfänger sind wünschenswerterweise in Niveaus im Bereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 3 Gewichtsprozent enthalten. Das Antioxidationsmittel ist wünschenswerterweise im Bereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 2 Gewichtsprozent enthalten. Antischaummittel sind wünschenswerterweise in einer Menge von etwa 0,2 Gewichtsprozent oder weniger enthalten.
Andere Verbindungen, wie beispielsweise Färbemittel und dekorative Feststoffe können der ersten Komponente zugegeben werden, um die ästhetischen Eigenschaften des endgültigen Polyurethans zu verbessern. Färbemittel wie beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe werden in verschiedenen Niveaus eingearbeitet, um eine erwünschte Wirkung zu erhalten. Dekorative Feststoffe könnten Dinge Metallflocken, polymere Flocken, Glitzerstaub, Perlen oder andere Materialien umfassen, die dem fertigen Polyurethan eine dekorative Charakteristik verleihen. Die dekorativen Feststoffe werden auch in verschiedenen Mengen eingearbeitet, um eine erwünschte Wirkung bei dem endgültigen Gegenstand zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird eine zweite Komponente bereitgestellt, die ein primäres aliphatisches Polyisocyanatvernetzungsmittel umfasst. Ein primäres Isocyanat wird als eines definiert, das ein Kohlenstoffatom aufweist, das eine -NCO-Gruppe und zwei an dem Kohlenstoffatom angeknüpfte Wasserstoffatome aufweist. Das primäre Isocyanat ist ein wichtiger Faktor beim Bereitstellen eines flexiblen Polyurethans, das keine wesentliche Ausgasungsmenge aufweist.
Ausgasen kann dann vorkommen, wenn die Isocyanatkomponente des Polyurethans auf unerwünschte Weise mit einer Quelle von Wasser oder Carboxylgruppen anstatt den in der ersten Komponente anwesenden Hydroxylgruppen reagiert.
Bei der vorliegenden Erfindung enthält die zweite Reaktionskomponente ein primäres Polyisocyanat in einer Menge von 50 Gewichtsprozent oder mehr. Das entspricht im Allgemeinen einer Polyisocyanatvernetzung von 25 Gewichtsprozent oder mehr im ausgehärteten Polyurethan. Das primäre aliphatische Polyisocyanat kann die einzige Isocyanatquelle in der Komponente sein oder es kann mit anderen primären aliphatischen Isocyanaten wie beispielsweise monomeren Isocyanaten kombiniert werden. Die Verwendung sekundärer Isocyanate kann zu biegesteifen Polyurethanen oder zu Polyurethanen führen, die eine Ausgasung aufweisen. Herkömmliche primäre aliphatische Polyisocyanatvernetzungsmittel können zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sein. Beispielsweise sind Desmodur XP-7100 und Desmodur N-3300, von Bayer Chemical of Pittsburgh, PA, zwei Polyisocyanate, die zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind. Außerdem kann das Polyisocyanat ein blockiertes Polyisocyanat sein, um die Reduzierung des Ausgasens in dem ausgehärteten Polyurethan noch weiter zu verbessern. Blockierte Polyisocyanate reagieren erst, wenn eine erwünschte Aushärtungstemperatur erreicht worden ist, wodurch die unerwünschte Reaktion des Isocyanats mit Wasser oder Carboxylgruppen noch weiter verhindert wird. Polyisocyanatniveaus von mindestens etwa 50 Gewichtsprozent des gesamten Isocyanats, das in der zweiten Komponente vorliegt, können das Ausgasen im ausgehärteten Polyurethan wesentlich reduzieren.
Die Vernetzungsdichte eines Polyurethans wird durch Teilen des Gewichts der Reaktionskomponenten, die eine Funktionalität von drei oder mehr aufweisen, durch das Gesamtgewicht des Polyurethans und Multiplizieren mit 100 berechnet. Im Allgemeinen weisen biegesteife Polyurethane relativ hohe Vernetzungsdichten von 30 % oder mehr auf. Der vorliegenden Erfindung entsprechend führt die Verwendung eines primären aliphatischen Polyisocyanats zu flexiblen Polyurethanen mit einer hohen Vernetzungsdichte. Wenn der Polyisocyanatgehalt der zweiten Reaktionskomponente etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr beträgt, so betragen die Vernetzungsdichten 30 Prozent oder mehr und bevorzugt 40 Prozent oder mehr. Die Flexibilität der dabei gebildeten Urethane, dem Biegemodultest gemäß, beträgt gewöhnlich 1,0 × 10⁸ oder weniger.
Die ersten und zweiten Reaktionskomponenten werden kombiniert unter Bildung einer lösungsfreien Mischung mit einem NCO:OH-Verhältnis von 0,75 zu 1,25. Vor dem Mischen werden die Reaktionskomponenten wünschenswerterweise in angegebenen Viskositätsbereichen gehalten. Die Viskositätsmessungen für die vorliegende Erfindung wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell RV, mit Spindel Nummer 4 bei etwa 20 UpM durchgeführt. Die Viskosität der ersten Komponente wird wünschenswerterweise im Bereich von etwa 200 cP bis etwa 5000 cP bei 25°C gehalten. Die Viskosität der zweiten Reaktionskomponente wird wünschenswerterweise im Bereich von etwa 100 cP bis etwa 5000 cP bei 25°C gehalten. Auf das Mischen hin liegt die Viskosität der Mischung im Bereich von etwa 400 cP bis etwa 5000 cP bei 25°C und wünschenswerterweise im Bereich von etwa 600 cP bis etwa 4000 cP.
Die Viskosität des unausgehärteten Polyurethans ist wichtig beim Erzielen einer erwünschten Dicke und Kontinuität in der ausgehärteten Polyurethanlinse, wenn sie auf einem Substrat aufgebracht wird. Die Viskositätbegrenzung bietet auch eine gießbare Reaktionsmasse, die gut auf das Substrat auffließt. Es ist wünschenswert, dass die Reaktionsmasse bis zur Kante des Substrats fließt und ohne wirklich über das Substrat hinauszufließen einen Krümmungsradius bildet. Die Viskositätsbegrenzung verbessert auch die Möglichkeit, erwünschte Schichtdicken zu erreichen. Eine höhere Viskosität als die angegebene Begrenzung kann zur Streifenbildung oder Trennungslinien in dem endgültigen Polyurethan führen. Eine niedrigere Viskosität erlaubt es dem Polyurethan nicht, den erwünschten Meniskus oder die erwünschte Linse über dem Substrat zu bilden. Das erfindungsgemäße Polyurethan ist in der Lage, Dicken von mehr als 0,13 mm und bevorzugt mehr als 0,25 mm zu erreichen.
Der vorliegenden Erfindung entsprechend wird die Mischung auf ein Substrat aufgebracht und unter Bildung einer Polyurethanbeschichtung ausgehärtet. Das Aushärten des Polymers kann durch Erhitzen des Materials, Aufbringen von Infrarotstrahlung oder Aushärten bei Raumtemperaturen erreicht werden. Andere herkömmliche Aushärtungstechniken, die von denjenigen, die mit dem Stand der Technik vertraut sind, anerkannt sind, können zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sein. Wünschenswerterweise wird das Polyurethan in einem Konvektionsofen bei 52°C für etwa 10 Stunden ausgehärtet. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit herkömmlichen Polyurethanen besteht darin, dass das Polyurethan nach etwa einer Stunde Aushärten bei etwa 52°C nichtklebrig ist. Das nichtklebrige Polyurethan kann gehandhabt werden, ohne vollständig ausgehärtet zu sein.
Auf das Aushärten hin weist das erfindungsgemäße Polyurethan erwünschte Flexibilitäts-, Dauerfestigkeits- und Wetterfestigkeitseigenschaften auf. Bevorzugt stellen die Polyethersegmente, die durch Verwendung von Polyolen und Diolen auf Polyetherbasis in der ersten Komponente herrühren, im ausgehärteten Polyurethan nicht mehr als 20 Gewichtsprozent dar. Noch bevorzugter betragen die Polyethersegmente in dem ausgehärteten Polyurethan etwa 15 Gewichtsprozent oder weniger. Ein Polyethergehalt von mehr als der angegebenen Begrenzung kann sich auf die Klarheit und Wetterfestigkeitseigenschaften des ausgehärteten Polyurethans negativ auswirken.
Die Flexibilität der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des Polyurethans auf verschiedenen Gegenständen. Beispielsweise kann die vorliegende Erfindung als Schutzschicht auf einem mit Klebstoff hinterlegten Substrat verwendet werden. Die Flexibilität des erfindungsgemäßen Polyurethans ermöglicht die Anwendung des beschichteten Gegenstands auf gekrümmten oder nichtplanaren Oberflächen. Die Flexibilität reduziert die Neigung des Polyurethans, zu seiner ursprünglichen ausgehärteten Form zurückzukehren, nachdem es auf eine Oberfläche aufgeklebt worden ist, signifikant.
Die Flexibilität des Polyurethans wird durch die Shore A-Härteeigenschaften, den Speichermodul und den Biegemodul aufgezeigt. Der Shore A-Härtetest des erfindungsgemäßen Polyurethans ergibt gewöhnlich weniger als 94 und bevorzugt weniger als 92. Shore A-Härteniveaus von über 94 werden als steif oder biegesteif betrachtet. Der Speichermodul zeigt die Biegesteifigkeit des Polyurethans unter Spannung an. Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen einen Speichermodul von 1,0 × 10⁸ oder weniger auf. Der Biegemodul misst die Flexibilität des Polyurethans unter Torsionsdehnung. Die erfindungsgemäßen Polyurethane besitzen einen Biegemodul von 1,0 × 10⁸ oder weniger. Außerdem wird die Flexibilität des Polyurethans oft durch seine Selbstheilungscharakteristiken oder Fähigkeit, auf die Verformung hin zu seiner ursprünglichen Gestalt zurückzukehren, angezeigt.
Die Dauerfestigkeits- und Wetterfestigkeitseigenschaften der vorliegenden Erfindung sind wichtige Merkmale, die die Verwendung des Polyurethans in verschiedenen Umfeldern ermöglichen. Für Anwendungen des Polyurethans in Umgebungen im Außenbereich darf das Polyurethan sich nicht vergilben oder die Farbe wesentlich ändern, wenn es Umgebungsbedingungen ausgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung weist, wenn sie einem Wärmealterungstest ASTM D2244-79 entsprechend unterworfen wird, eine Farbveränderung innerhalb von 1 delta-E auf. Andere Umgebungstests, die zum Anzeigen einer akzeptablen Leistung im Außenbereich angewendet werden, sind der Salzsprühtest, der Feuchtigkeitswiderstandstest und der Thermoschocktest. Ein Polyurethan sollte nach Abschluss der angegebenen Tests klar bleiben und nicht trübe oder opak werden. Die Dauerfestigkeit der Polyurethandeckschicht wird durch den Hoffmann'schen Ritzhärtetest gemessen, der die Abriebbeständigkeit des Materials angibt. Im Allgemeinen weist die vorliegende Erfindung eine Hoffmann'sche Ritzwiderstandsfähigkeit von 2 oder weniger auf.
Das Polyurethan der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Substrate unter Bildung einer Schicht auf dem Substrat oder eines Teils des Substrats aufgebracht werden. Das Substrat kann Holz, polymeres Material, faserverstärkte Polymere, Metall oder Kombinationen derselben enthalten. Die Wahl des Substrats hängt von der erwünschten Endanwendung ab. Einige Beispiele kombinierter Substrate würden metallbeschichtete Polymerfolien und mit Polymer versiegeltes Holz oder Holzfurnier umfassen. Das erfindungsgemäße Polyurethan ist ideal für Anwendungen bei Substraten, die Feuchtigkeit enthalten oder Anwendungen, die den direkten oder indirekten Kontakt des Isocyanats mit Carboxylgruppen erlauben, geeignet. Beispielsweise erlaubt ein poröses Substrat mit einer Klebstoffhinterlegung den indirekten Kontakt des Isocyanats in der Polyurethanreaktionsmasse mit Carboxylgruppen in dem Klebstoff.
Das erfindungsgemäße Polyurethan ist ideal zur Verwendung beim Bilden dekorativer Gegenstände, die eine transparente Schicht erfordern, geeignet. Bei einigen dekorativen Gegenständen wird ein Substrat verwendet, bei dem Kennzeichen auf dem Substrat aufgebracht sind. Kennzeichen umfassen irgendwelche unverkennbaren Markierungen oder Darstellungen. Erfindungsgemäß kann das Polyurethan direkt auf das Substrat und die Kennzeichen aufgebracht werden.
Bei der vorliegenden Erfindung könnten Kennzeichen Dinge wie gedruckte Grafiken oder dreidimensionale Grafiken umfassen. Gedruckte Kennzeichen können auf das Substrat beispielsweise mit Tinten auf Lösungsmittelbasis, Tinten auf Wasserbasis, UV-Tinten oder Pulvertinten aufgebracht werden. Die gedruckten Kennzeichen können durch verschiedene Verfahren, einschließlich Siebdruck, Flexodruck, Tiefdruck, Digitaldruck, Offsetdruck und Stempelkissendruck aufgebracht werden. Dreidimensionale Grafiken können ebenfalls auf das Substrat aufgebracht werden oder selbst als Substrat dienen. Dreidimensionale Grafiken umfassen beispielsweise einen ausgehärteten Polyurethankörper mit einer Grundierschicht, die auf das Polyurethan aufgeklebt ist. Ein Klebstoff wird dann auf die entgegengesetzte Seite der Grundierschicht aufgebracht. Ein Beispiel dreidimensionaler Grafiken würde diejenigen einschließen, die in EP 0392847 offenbart sind, die hier summarisch eingefügt werden. Andere Typen und Arten von Kennzeichen können bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Als Alternative kann der Gegenstand mehrere verschiedene Typen oder Arten von aufgebrachten oder schichtweise auf dem Substrat aufgebrachten Kennzeichen umfassen. Das erfindungsgemäße Polyurethan ist für diese Art des Aufbringens gut geeignet, weil es keine wesentliche Menge Ausgasung erlaubt. Diese schichtförmige Art von Kennzeichen kann einen Klebstoff direkt der Urethandeckschicht aussetzen. Diese Art des Aufbringens mit einem herkömmlichen Polyurethan führt oft zu einer wesentlichen Menge an Ausgasung im ausgehärteten Polyurethan. Die vorliegende Erfindung macht keine wesentliche Menge an Ausgasung durch, wodurch das direkte Aussetzen des Klebstoffs dem Polyurethan gegenüber möglich ist.
1 veranschaulicht einen Gegenstand, der der vorliegenden Erfindung gemäß hergestellt ist. Der Gegenstand 10 umfasst ein polymeres Grundsubstrat 12, auf dem die erfindungsgemäße Polyurethandeckschicht 14 aufgebracht ist. Das polymere Grundsubstrat 12 könnte wünschenswerterweise Polyvinylchlorid, Polyester, Acrylpolymere, Polycarbonate, Polyurethane, Polyethylenacrylsäurecopolymer, Polyvinylacetate und eine reflektive Bahn umfassen. Ein Klebstoff 16 kann an der Oberfläche 18 des Substrats 12 der Oberfläche 20 gegenüber befestigt werden, auf der das Polyurethan 14 aufgebracht wird. Der Klebstoff kann verschiedene Klebstoffaufbringsysteme, beispielsweise druckempfindliche Klebstoffe, Kontaktklebstoffe, Heißschmelzklebstoffe und Bauklebstoffe umfassen. Eine Trennverkleidung 22 wird an dem Klebstoff 16 angebracht, bis es beim endgültigen Aufbringen des Gegenstands 10 auf eine erwünschte Fläche (nicht gezeigt) entfernt wird. Das Substrat 12 umfasst Kennzeichen 24, die auf der Oberfläche 20 des Substrats 12 aufgebracht sind. Das Kennzeichen 24 ist durch die Polyurethandeckschicht 14 bedeckt.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 2 dargestellt. 2 umfasst im Allgemeinen einen Gegenstand 30 mit einem Grundsubstrat 32 und einer Polyurethandeckschicht 34, die auf dem Substrat aufgebracht ist. Ein Klebstoff 36 ist an dem Substrat 32 befestigt. Eine entfernbare Trennverkleidung 38 ist an den Klebstoff angebracht. Eine erste Schicht Kennzeichen 40 wird auf eine Oberfläche des Substrats 32 aufgebracht. Ein zweiter Gegenstand 42, der Kennzeichen enthält, wird auf die erste Schicht Kennzeichen 40 aufgebracht. Der zweite Gegenstand 42 umfasst ein Substrat 44, einen Klebstoff 46 und Kennzeichen 48, die auf das Substrat 44 dem Klebstoff 46 gegenüber aufgebracht sind. Die erfindungsgemäße Polyurethandeckschicht 34 wird auf das Grundsubstrat 32 und den zweiten Gegenstand 42 aufgebracht.
3 veranschaulicht eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der Gegenstand 50 umfasst ein dreidimensionales Substrat 52. Eine Polyurethandeckschicht 54 wird auf dem dreidimensionalen Substrat 52 aufgebracht. Eine Trennverkleidung 56 wird auf einer Oberfläche des Substrats der Polyurethandeckschicht 54 gegenüber aufgebracht.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung noch weiter. Es wurden folgende Prüfverfahren in den Beispielen verwendet, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben. Die spezifischen Materialien und Mengen, die in diesen Beispielen angegeben sind, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten sollen dem Stand der Technik entsprechend allgemein ausgelegt und nicht dahingehend verstanden werden, dass sie die Erfindung auf irgendeine Weise übermäßig ein- oder beschränken.
PRÜFMETHODEN
Hoffmann'scher Ritz- und Kratzbeständigkeitstest:
Das Ritzen und Zerkratzen der Polyurethane wurde durch eine Gleichgewichtsbalkenkratzer-Prüfvorrichtung, wie in ASTM-2197-86 beschrieben, gemessen. Der Hoffmann'sche Schreibstift wurde in einem Winkel von 45 Grad gegen die Senkrechte gehalten, wobei der obere Teil in der Richtung der Probenbewegung geneigt war. Der Schreibstift wurde durch einen auf 22 Grad erhöhten Drehpunkt an Ort und Stelle gehalten. Ein Gewicht von 1000 Gramm wurde auf den Gewichtsträger aufgebracht. Der Balken wurde gesenkt, bis die Schleife oben auf dem Prüfkörper auflag, woraufhin die gleitende Plattform langsam über den Prüfkörper hinweg geschoben wurde. Der Kratztest wurde bei 25°C durchgeführt. Ein erfolgreicher Test führt dazu, dass die Polyurethanschicht nach 1 Stunde keinen permanenten Schaden, Kratzer oder Defekt aufzeigt.
Feuchtebeständigkeit:
Die Polyurethane wurden auf eine durch Aufdampfen von Zinn beschichtete Polyesterfolie aufgebracht und ausgehärtet. Jede Probe wurde in eine Feuchtigkeitskondensationskammer mit einer 100 % relativen Feuchte bei 38°C für 7 Tage hineingegeben. Die Proben wurden nach der Entfernung aus der Kammer auf Trübe und Korrosion hin untersucht.
Wärmealterung:
Die Polyurethane wurden auf ein weißes, mit Tinte bedrucktes, zinnbeschichtetes Standardpolyestersubstrat aufgebracht und ausgehärtet. Die Proben wurden 7 Tage lang in einen Ofen bei 80°C eingegeben. Auf das Entfernen hin wurde die Polyurethanschicht untersucht, um irgendwelches signifikantes Vergilben der Farbe zu bestimmen. Die Farbdifferenz oder -änderung wurde durch den ASTM D2244-79 Standardtest gemessen. Die Farbdifferenz (Delta E) wurde durch die Gleichung des gleichförmigen Farbabstands und der Farbdifferenz CIE 1976 L*a*b* berechnet. Um erfolgreiche Ergebnisse zu erzielen, darf der Wert von Delta E1 nicht über steigen.
Salzsprühtest:
Die Polyurethane wurden auf ein zinnbeschichtetes Polyestersubstrat aufgebracht und ausgehärtet. Die Proben wurden in eine Salzsprühkammer hineingegeben, in der eine 5 %-ige NaCl-Lösung bei 35°C versprüht wurde. Nach dem Herausnehmen nach 10 Tagen wurden die Proben auf Trübe und Korrosion hin untersucht.
Shore A-Härte:
Die Shore A-Härte wurde ASTM D-2240 entsprechend mit einem Shore A-Durometer gemessen.
Wärmeschock:
Die Polyurethane wurden auf zinnbeschichteten Polyester aufgebracht und ausgehärtet. Jede Probe wurde mit 10 Zyklen des folgenden Tests getestet:

– 4 Stunden bei –30°C
– 5 Minuten Eintauchen in Wasser bei 85°C.

Die Proben wurde auf Trübe und Korrosion hin untersucht.
Speichermodultest:
E'(Speichermodul) ist ein Maß der Flexibilität eines Materials. Der Speichermodul wurde unter Spannung bei 25°C mit Hilfe eines rheometrischen Feststoffanalysators (RSA II) bei einer Frequenz von 6,28 Rad/Sekunde gemessen. Die Spannung wurde bei einer Dehnbeanspruchung von 0,03 % gehalten. Die Probe mit einer Dicke von 1,8 mm und einer Größe im Bereich von 3,5 mm bis 6,5 mm wurde mit Klemmen montiert und befestigt. Unter Oscillationsfluss wird eine periodische Dehnbeanspruchung einer vorbestimmten Amplitude und Frequenz auf die Probe aufgebracht und die Beanspruchungsreaktion des Materials wird gemessen. Der wirkliche Teil der Fouriertransformation der Reaktion ergibt den Elastizitätsmodul E'(Speichermodul).
Biegemodultest:
Der Biegemodul wurde mit Hilfe eines Seiko DMS 110 mit einer Frequenz von 6,28 Rad/Sekunde bei 25°C gemessen. Ein Streifen der Probe mit einer Dicke von 1,8 mm und einer Breite im Bereich von 10 mm bis 13 mm und einer Länge von 20 mm wurde in der Doppeltfreiträgerbefestigung montiert. Eine Dehnbeanspruchungsamplitude von 30 Mikron wurde angewendet, um den Biegemodul der Probe zu bestimmen.
Bei den Beispielen verwendete Substrate:
Das Substrat (1) wurde durch Bedrucken durch Siebdruck mit einer phosphorenszierenden Tinte auf Lösungsmittelbasis der Serie Scotchcal^WZ 7900 unter Anwendung eines Siebs von 110 Maschen auf eine reflektierende technische Scotchlite^WZ-Bahn, die beide von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, geliefert wurden, zubereitet. Die Tinte wurde 30 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Die Substrate (2)–(4) waren Standard-Scotchcal^WZ-Folien der Serie p von Minnesota Mining and Manufacturing Company. Das Substrat (5) wurde durch digitales Aufdrucken eines Standardpulvertoners auf weiße PVC-Folie hergestellt. Das Substrat (6) wurde durch Aufdrucken durch Rotationsdruck einer schwarzen metallischen Scotchcal^WZ-Tinte auf Lösungsmittelbasis der Serie 7900 mit einem Kohlefasermuster auf silberne PVC-Folie hergestellt. Das Substrat (7) wurde durch Aufbringen von ausgestanzten PVC-Grafiken auf Hologrammpolyesterfoliensubstrat hergestellt. Das Substrat (8) bestand aus unklaren und ungeschnittenen dreidimensionalen Standardgrafiken von Minnesota Mining and Manufacturing Co. Das Substrat (9) wurde durch Aufbringen unklarer, durch Laser geschnittener dreidimensionaler Grafiken auf PVC-Holzmaserungsfolie hergestellt. Das Substrat (10) wurde durch Aufdrucken durch Siebdruck von weißer Scotchcal^WZ-Tinte auf Lösungsmittelbasis der Serie 7900 mit einem Sieb von 230 Maschen auf zinnmetallisierte Folie hergestellt. Das Substrat (11) war eine zinnmetallisierte Folie.
Beispiel 1:
Die erste Komponente, die auf Polyesterpolyolen/-diolen basierte, wurde durch Mischen von 31,9 Gramm Formrez-55-225, 30 Gramm Formrez-55-112 und 30 Gramm Tone-301 in einem Rundkolben und Erhitzen auf 70°C zubereitet. Die Mischung wurde 4 Stunden unter Vakuum (bei weniger als 30 Zoll Hg) gerührt und entgast, bis alle Blasen entfernt worden waren. Die Temperatur der Mischung wurde auf etwa 50°C abgekühlt und 0,06 Gramm T-12, 0,2 Gramm Silwet L-7607, 1,5 Gramm Uvinul N-539 und 1 Gramm Tinuvin-292 wurden der Mischung hinzugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Die Rezeptur der ersten Reaktionskomponente ist in Gewichtsprozent in Tabelle 2 angegeben.
Die zweite Reaktionskomponente umfasste 100 Gramm Polyisocyanat (Desmodur XP-7100). Die ersten und zweiten Reaktionskomponenten wurden in einem Volumenverhältnis von eins zu eins gemischt und auf die oben angegebenen elf Substrate aufgegossen. Die Polyurethane wurden 10 Stunden lang bei 52°C in einem Konvektionsofen ausgehärtet. Das ausgehärtete Polyurethan gaste auf keinem der Substrate aus und wies eine ausgezeichnete optische Klarheit und Flexibilität auf.
Vergleichsbeispiele 1–4:
Die erste Komponente in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 umfasst verschiedene Polyole und Diole auf Polyetherbasis. Die Beispiele wurden dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, entsprechend zubereitet. Die für jedes Beispiel verwendeten Polyole und Diole sind in Tabelle 1 angegeben.
Die zweite Komponente für das Vergleichsbeispiel 1 wurde durch Reagieren von 30 Gramm Pluracol TP-4040 und 70 Gramm Desmodur W für 4 Stunden bei 80°C hergestellt. Die dabei gebildete zweite Komponente bestand aus einer Mischung von sekundärem Polyisocyanat und monomerem Isocyanat (Desmodur W). Die zweite im Vergleichsbeispiel 2 verwendete Komponente wurde durch Reagieren von 73,5 Gramm Desmodur I mit 23,5 Gramm Desmophen L951 und 3 Gramm Multranol-4011 für 4 Stunden bei 80°C hergestellt. Der dabei gebildete Teil 8 umfasst eine Mischung von Polyisocyanat mit primären und sekundären funktionellen Isocyanatgruppen und monomerem Desmodur I.
Die Polyurethane wurden durch Mischen der ersten und zweiten Reaktionskomponenten in einem Volumenverhältnis von eins zu eins hergestellt und dann auf die angegebenen Substrate (1) bis (11) aufgegossen. Die Polyurethane wurden 10 Stunden lang bei 52°C ausgehärtet. Die Polyurethane in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 4 waren immer noch klebrig, als sie eine Stunde lang im Konvektionsofen bei 52°C oder 10 Minuten lang im IR-Ofen ausgehärtet wurden und sie wiesen ein starkes Ausgasen auf den Substraten (1) bis (9) auf. Die Polyurethane waren sehr biegesteif. Das Polyurethan im Vergleichsbeispiel 3 war trübe.
Beispiele 2–6:
Die ersten in den Beispielen 2–6 verwendeten Komponenten wurden dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, entsprechend zubereitet. Die Zusammensetzung der ersten Komponente für jedes Beispiel ist in Tabelle 1 angegeben.
Die zweite im Beispiel 2 verwendete Komponente wurde durch Reagieren von 30 Gramm Pluracol-538 und 70 Gramm Vestanat IPDI für 4 Stunden bei 80°C hergestellt. Die dabei gebildete zweite Komponente enthielt eine Mischung von Polyisocyanat mit primären und sekundären Isocyanatgruppen und monomerem Vestanat IPDI. Die zweite in Beispiel 3 verwendete Komponente war die gleiche wie diejenige, die im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. Die zweite Komponente in Beispiel 3 umfasst eine Mischung von sekundärem Polyisocyanat und monomerem Desmodur W. Die zweite in Beispiel 4 verwendete Komponente wurde durch Mischen von 70 Gramm Polyisocyanat und 30 Gramm Desmodur H hergestellt. Die zweite in Beispiel 5 verwendete Komponente wurde durch Mischen von 50 Gramm Polyisocyanat und 50 Gramm Desmodur H hergestellt.
Die Polyurethane wurden durch Mischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente in einem Volumenverhältnis von eins zu eins hergestellt und daraufhin auf die Substrate (1) bis (11) aufgebracht. Die Polyurethane wurden 10 Stunden lang bei 52°C ausgehärtet. Die Polyurethane in den Beispielen 2 und 3 wiesen ein starkes Ausgasen auf den Substraten (1) bis (9) auf. Obwohl dies in der Tabelle nicht angegeben ist, sind die Wetterfestigkeitseigenschaften der Beispiele 2 und 3 im Vergleich mit herkömmlichen Polyurethanen verbessert. Außerdem waren die Beispiele 2 und 3 biegesteif. Das flexbile Polyurethan in den Beispielen 4 und 6 war klar und wies auf keinem der Substrate irgendein Ausgasen auf. Das Polyurethan in Beispiel 5 wies auf den Substraten (1), (5) und (9) Ausgasen auf.
Vergleichsbeispiele 5–8 und Beispiele 7–12:
Die ersten Komponenten auf Polyesterpolyol-/-diolbasis in den Beispielen 5 bis 12 wurden dem gleichen Verfahren, wie in den Beispielen 1 beschrieben, entsprechend zubereitet. Die Bestandteile und Mengen, die für jedes Beispiel verwendet wurden, sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Der Typ Katalysator war bei jedem Beispiel verschieden. Die verschiedenen Katalysatoren sind in der Tabelle angegeben.
Die Polyurethane wurden durch Mischen der ersten und zweiten Reaktionskomponenten in einem Volumenverhältnis von eins zu eins hergestellt und daraufhin auf die Substrate (1) bis (9) aufgegossen. Die Polyurethane wurden 10 Stunden lang bei 52°C ausgehärtet. Die Polyurethane in den Beispielen 7, 9, 10 und 12 verursachten kein Ausgasen und waren flexibel und optisch klar. Die Vergleichsbeispiele 7 und 8 wiesen auf allen geprüften Substraten ein starkes Ausgasen auf.
Beispiele 13–18:
Die ersten in den Beispielen 13–17 verwendeten Komponenten wurden dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, entsprechend zubereitet. Die Bestandteile wurden variiert, um die Wirkung des Variierens der Polyestergehalte auf das ausgehärtete Polyurethan aufzuzeigen. Die verwendeten Bestandteile und Mengen sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Außerdem enthielt Beispiel 18 schwarzes Pigment, das der ersten Reaktionskomponente zugegeben wurde.
Die zweite Komponente in Beispiel 16 war die gleiche wie diejenige, die im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde. Die zweite Komponente in Beispiel 17 war die gleiche wie diejenige, die im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. In den Beispielen 13 bis 15 und 18 wurde ein Polyisocyanat verwendet. Die Menge der zweiten in jedem Beispiel verwendeten Komponente ist in Tabelle 5 angegeben.
Die Polyurethane der Beispiele 13–17 wurden durch Mischen der ersten und zweiten Komponenten in einem Volumenverhältnis von eins zu eins hergestellt und daraufhin auf die Substrate (1) bis (11) aufgegossen. Die Polyurethane wurden 10 Stunden lang bei 52°C ausgehärtet. Das schwarzpigmentierte Polyurethan von Beispiel 18 wurde nur auf das Substrat (4), eine schwarze PVC-Folie, aufgegossen. Das Polyurethan in Beispiel 18 wurde auf die gleiche Weise ausgehärtet, wie in den Beispielen 13 bis 17 beschrieben. Das Polyurethan in Beispiel 13 war trübe und deshalb inakzeptabel. Das Polyurethan in den Beispielen 14 und 15 verursachte kein Ausgasen und war klar und flexibel. Die Polyurethane in den Beispielen 15 und 16 wiesen auf allen geprüften Substraten Ausgasen auf. Beide Beispiele waren biegesteif. Das pigmentierte Polyurethan in Beispiel 18 war flexibel und wies kein Ausgasen auf.
Tabelle 1. Bei der Erfindung verwendete Materialien.
Tabelle 2. Auf verschiedenen Substraten ausgehärtete Polyurethane auf Polyetherbasis
Tabelle 3. Auf verschiedenen Substraten ausgehärtete Polyurethane auf Polyesterbasis
Tabelle 5. Klarheit von Polyurethanen, die aus einer Mischung von Polyester/Polyetherpolyolen/Diolen in der ersten Komponente hergestellt und durch primäre und sekundäre Polyisocyanate ausgehärtet worden sind.
Besprechung der Beispiele und Tabellen 2–6
Die Tabellen 2 und 3 veranschaulichen den Einfluss primärer und sekundärer Isocyanate auf die Flexibilität der entstehenden Polyurethane. Die Beispiele, bei denen ein primäres Isocyanat verwendet wurde, führten zu flexiblen Polyurethanen. Die Beispiele, bei denen sekundäre Isocyanate oder eine Kombination von primären und sekundären Isocyanaten verwendet werden, führen zu einem biegesteifen Polyurethan. Außerdem zeigen die Beispiele, dass die Verwendung sekundärer Isocyanate zum Ausgasen im ausgehärteten Polyurethan führt. Das Vergleichsbeispiel 3 in Tabelle 2 zeigt, dass die Verwendung von Polyetherverbindungen in einer Menge von etwa 50 Gewichtsprozent zu einem unklaren Polyurethan führte. Außerdem zeigen die Tabellen, dass die Beispiele, bei denen ein primäres aliphatisches Polyisocyanat verwendet wurde, zu flexiblen Polyurethanen mit Vernetzungsdichten im gleichen Niveau oder höher als bei den biegesteifen Polyurethanen führten.
Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse von Katalysatoren auf Wismuth-, Zinn- und Zinkbasis bei dem erfindungsgemäßen Polyurethan. Die Katalysatoren auf Wismuth- und Zinkbasis führten zum Ausgasen im ausgehärteten Polyurethan. Die Leistung bei den Produkten auf Zinnbasis war viel besser und sie wiesen Ausgasen nur bei einigen wenigen Substrattypen auf. Die Dibutylzinnverbindungen wiesen keinerlei Ausgasen auf.
Die Ergebnisse der gemischten Polyether/Polyesterpolyurethane sind in Tabelle 5 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass sekundäre Isocyanate biegesteife Polyurethane erzeugt. Außerdem führt die Verwendung sekundärer Isocyanate zum Ausgasen. Das Beispiel 13 mit einem Polyethergehalt von über 20 Gewichtsprozent war milchig weiß. Die Beispiele, bei denen ein primäres Polyisocyanat verwendet wurde, waren biegesteif und es erfolgte kein Ausgasen. Das Beispiel 18 zeigte die Verwendung eines schwarzen Pigments in der ersten Reaktionskomponente.
Die Tabelle 6 veranschaulicht die Flexibilitäts-, Dauerfestigkeits- und Wetterfestigkeitseigenschaften der Polyurethane. Die Beispiele 1, 6, 13 und 14 zeigen, dass die der vorliegenden Erfindung gemäß hergestellten Polyurethane verbesserte Flexibilitäts- und Dauerfestigkeitseigenschaften im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen aufweisen. Die Flexibilität und Dauerfestigkeit der Polyurethane werden durch die Shore A-Härte, den Speichermodul, den Biegemodul und die Hoffmann'schen Ritztests aufgezeigt. Außerdem weisen die Polyurethane auf Polyesterbasis verbesserte Wetterfestigkeitseigenschaften, wie durch die Salzsprüh-, Feuchtigkeitswiderstands- und Wärmeschocktests dargestellt, auf.

Claims

Verfahren für die Herstellung eines Polyurethans, aufweisend das Umsetzen einer ersten Komponente und einer zweiten Komponente, wobei I) die erste Komponente ein oder mehrere Polyole mit einem Äquivalenzgewicht im Bereich von 28 bis 3,000, wahlweise ein oder mehrere Diole mit einem Äquivalenzgewicht im Bereich von 30 bis 4,000 und einen Katalysator aufweist, wobei mehr als 20 Gewichtsprozent des Polyols und des wahlfreien Diols ein Polyester aufweisen; und II) die zweite Komponente ein Polyisocyanat aufweist, das mindestens 50 Gewichtsprozent eines primären aliphatischen Polyisocyanat-Vernetzungsmittels aufweist, wobei die erste und die zweite Komponente eine lösungsmittelfreie Mischung mit einem NCO:OH-Verhältnis von 0,75 zu 1,25 bilden, wobei das Polyurethan klar ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan eine Vernetzung von mindestens 25 Gewichtsprozent aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyurethan eine Deckschicht mit einer gekrümmten Außenfläche ist.
Polyurethan erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Polyurethan nach Anspruch 4, wobei das Polyurethan flexibel ist und eine Vernetzung von mindestens 25 Gewichtsprozent besitzt.
Gegenstand aufweisend ein Substrat und das Polyurethan nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Polyurethan eine klare Deckschicht ist.
Gegenstand nach Anspruch 6, wobei die klare Deckschicht eine gekrümmte Außenfläche besitzt.
Polyurethan nach Anspruch 4 oder Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Reaktionsprodukt eine Viskosität bei 25 °C im Bereich von 400 cP bis 5000 cP besitzt.
Polyurethan nach Anspruch 4 oder Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Polyol einen Polyester, ein Polycarbonat, Polyacrylat oder Kombinationen derselben aufweist.
Polyurethan nach Anspruch 4 oder Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Polyol einen Polyester aufweist.
Polyurethan nach Anspruch 4 oder Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Polyol ein Polyester ist.
Polyurethan nach Anspruch 4 oder Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei die erste Komponente das eine oder die mehreren Polyole im Bereich von mehr als 10 Gewichtsprozent aufweist.
Polyurethan nach Anspruch 4 oder Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Shore A-Härte bei Raumtemperatur 94 oder weniger beträgt.
Polyurethan nach Anspruch 4 oder Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Katalysator ein Katalysator auf der Basis von Zinn ist.
Polyurethan nach Anspruch 4 oder Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei die erste Komponente bis zu 65 Gewichtsprozent des einen oder der mehreren Diole aufweist.
Polyurethan nach Anspruch 4 oder Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei das eine oder die mehreren Diole ein kurzkettiges Diol mit einem Äquivalenzgewicht im Bereich von 30 bis 400 und ein polymeres Diol mit einem Äquivalenzgewicht im Bereich von 400 bis 4000 aufweist bzw. aufweisen.
Polyurethan nach Anspruch 4 oder Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Polyurethan bei 25 °C eine Oberfläche mit einem Hoffmann'schen Ritzhärteprüfergebnis von 2 oder weniger besitzt.
Polyurethan nach Anspruch 4 oder Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Polyurethan bei 25 °C einen Speichermodul von 1,0 × 10⁸ Pascal oder weniger besitzt.
Polyurethan nach Anspruch 4 oder Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Polyurethan bei 25 °C einen Biegemodul von 1,0 × 10⁸ Pascal oder weniger besitzt.
Polyurethan nach Anspruch 4 oder Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Polyurethan nach dem Aushärten und nach Einwirkung von Feuchtigkeit oder Carboxylgruppen keine wesentliche Menge an Entgasung aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Substrat ein polymeres Material, Holz, Textilware, verstärkte Polymere, Metall oder Kombinationen derselben ist.
Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, ferner einen Klebstoff aufweisend, der auf einer entgegen gesetzten Oberfläche des Substrats aufgebracht ist.
Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, ferner aufweisend Kennzeichen, die zwischen dem Substrat und dem Polyurethan positioniert sind, wobei das Polyurethan eine Schutzschicht ist.
Gegenstand nach Anspruch 23, wobei das Kennzeichen dreidimensional ist.
Gegenstand nach Anspruch 23 oder 24, wobei die Schutzschicht eine Gesamtfläche des Kennzeichens und des Substrats bedeckt.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei der Gegenstand mehrere Schichten von Kennzeichen aufweist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei die Kennzeichen einen ausgehärteten Polyurethankörper aufweisen, der eine Montierfläche, eine mit der Montierfläche des gehärteten Polyurethankörpers verbundene Grundierschicht und einen an der Grundierschicht befestigten haftfähigen Körper aufweist.