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HINTERGRUND
DER OFFENBARUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft die Hydroverarbeitung kohlenwasserstoffhaltiger
oder kohlenwasserstoffartiger Einsatzmaterialien in aufeinanderfolgenden
Aufstrom- und Abstrom-Reaktionsstufen mit nicht-katalytischer Entfernung
von Verunreinigungen aus dem Aufstromstufen-Dampfausfluss. Die Erfindung
betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen
aus einem kohlenwasserstoffhaltigen oder kohlenwasserstoffartigen
Einsatzmaterial durch katalytische Hydroverarbeitung des Einsatzmaterials in
einer ersten Gleichstrom-Aufstrom-Reaktionsstufe, gefolgt von einer
Abstrom-Reaktionsstufe, wobei die Verunreinigungen aus dem Aufstrom-Reaktionsstufen-Dampfausfluss
entfernt werden, indem er mit kohlenwasserstoffhaltiger oder kohlenwasserstoffartiger
Flüssigkeit
kontaktiert wird. Einsatzmaterialverunreinigungen wie Heteroatom-
(z. B. Schwefel)-Verbindungen, die in dem Aufstrom-Reaktionsstufen-Dampfausfluss vorhanden
sind, gehen durch das Kontaktieren auf die kohlenwasserstoffhaltige
oder kohlenwasserstoffartige Flüssigkeit über. Die
Kontaktierungsflüssigkeit
wird dann mit dem flüssigen
Aufstromstufenausfluss kombiniert und in der zweiten Stufe hydroverarbeitet.
Der an Verunreinigungen verminderte Dampf wird abgekühlt, um
weitere Produktflüssigkeit
zu kondensieren und zu gewinnen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Da
die Vorräte
an leichteren und saubereren Einsatzmaterialien schwinden, muss
die Erdölindustrie
stärker
auf relativ hoch siedende Einsatzmaterialien zurückgreifen, die von sol chen
Materialien wie Kohle, Teersänden,
Schieferöl
und schweren Rohölen
abgeleitet sind, die alle in der Regel erheblich mehr unerwünschte Komponenten
enthalten, insbesondere vom Umweltaspekt her. Diese Komponenten
schließen
Halogenide, Metalle, ungesättigte
Verbindungen und Heteroatome ein, wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff.
Infolge der Sorge um die Umwelt werden die Spezifikationen für Brennstoffe, Schmierstoffe
und chemische Produkte in Bezug auf diese unerwünschten Komponenten zunehmend strenger.
Demzufolge erfordern solche Einsatzmaterialien und Produktströme mehr
Veredelung, um den Gehalt dieser unerwünschten Komponenten zu verringern,
und dies treibt die Kosten der Endprodukte in die Höhe.
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In
einem Hydroverarbeitungsverfahren wird mindestens ein Teil der Heteroatomverbindungen entfernt,
die molekulare Struktur des Einsatzmaterials verändert, oder es finden beide
statt, indem das Einsatzmaterial in Gegenwart mit geeignetem Hydroverarbeitungskatalysator
mit Wasserstoff umgesetzt wird. Hydroverarbeitung schließt Hydrierung,
Hydrocracken, Hydrotreating, Hydroisomerisierung und Hydroentparaffinierung
ein, und spielt daher eine wichtige Rolle bei der Veredelung von
Erdölströmen, um
strengere Qualitätsauflagen
zu erfüllen.
Es gibt beispielsweise einen zunehmenden Bedarf an verbesserter
Heteroatomentfernung, Aromatensättigung
und Siedepunktherabsetzung. Um diese Ziele in wirtschaftlicherer
Weise zu erreichen, sind verschiedene Verfahrenskonfigurationen
entwickelt worden, die hauptsächlich
Abstrom- oder Rieselbettreaktoren verwenden, einschließlich der
Verwendung mehrerer Hydroverarbeitungsstufen, wie beispielsweise
in US-A-5 522 983, US-A-5
705 052 und US-A-5 720 872 offenbart wird. Abstrom-Rieselbettreaktoren
müssen
mit einem hohen Flüssigmassendurchsatz
(Flüssigstrom
pro Querschnittfläche) konstruiert
werden, um gutes Kontaktieren des Katalysators mit der Flüssigkeit
zu er reichen. Dies erfordert, dass die Querschnittfläche des
Reaktors gering ist und begrenzt daher die Menge an Katalysator,
die er enthalten kann, ohne dass der Katalysator prohibitiv hoch
wird (z. B. ≥ 100
ft (30,5 m)). Bei einer bestehenden Rieselbett-Hydroverarbeitungsanlage
müssen
zusätzliche
Reaktionsstufen zugefügt
werden, um schmutzigere Einsatzmaterialien verarbeiten zu können, die
Einsatzmaterialkapazität
zu erhöhen,
die Reinheit des hydroverarbeiteten Produkts zu erhöhen, oder
alle drei. Um beispielsweise in einer vorbestehenden Anlage ultrareinen
Dieselkraftstoff zu erreichen, müssten
mehrere Rieselbettreaktoren in Reihe zugefügt werden. Zusätzlich zu
den hohen Kosten wäre
eine solche Anlage mit mehreren Reaktoren infolge des hohen Druckabfalls
der mehreren hohen Reaktoren in Reihe auch hydraulisch begrenzt.
Es wäre
eine Verbesserung in der Technik, wenn eines oder alle der obigen
durch Zugabe von nur einem einzigen Reaktionsgefäß bewirkt werden könnte, das
nicht mehr als eine oder zwei zusätzliche Reaktionsstufen enthält. Es wäre besonders
vorteilhaft, wenn dies ohne Druckabfall oder Bedarf an einem hohen
Reaktionsgefäß erreicht
werden könnte, das
mit Zugabe von mehr Kieselbett-Reaktionsstufen erforderlich
wäre.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft die Entfernung von Verunreinigungen aus einem
kohlenwasserstoffhaltigen oder kohlenwasserstoffartigen Einsatzmaterial,
indem man das Einsatzmaterial in aufeinanderfolgenden Aufstrom-
und Abstrom-katalytischen Reaktionsstufen unter nicht-katalytischer
Entfernung von Verunreinigungen aus dem Aufstrom-Reaktionsstufen-Dampfausfluss
durch Dampf-Flüssig-Kontaktieren
katalytisch hydroverarbeitet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird das Verunreinigung enthaltende Einsatzmaterial in einer ersten
Reaktionsstufe katalytisch hydroverarbeitet, die eine Gleichstrom-Aufstrom-Reak tionsstufe
ist. Die Aufstromstufe produziert einen partiell hydroverarbeiteten
Dampf und Flüssigausfluss,
der Einsatzmaterialverunreinigungen enthält. Einsatzmaterialverunreinigungen werden
aus dem Dampf entfernt, indem er mit kohlenwasserstoffhaltiger oder
kohlenwasserstoffartiger Kontaktierungsflüssigkeit unter Bedingungen
kontaktiert wird, die zur Übertragung
von Verunreinigungen aus dem Dampf in die Flüssigkeit wirksam sind. Dies produziert
einen sauberen Dampf und eine Verunreinigung enthaltende kohlenwasserstoffhaltige
oder kohlenwasserstoffartige Kontaktierungsflüssigkeit. Das Kontaktieren
wird in einer Gegenstrom- oder Querstrom-Kontaktierungsstufe oder
-zone erreicht, die Dampf-Flüssig-Kontaktierungsmedien
enthält, worin
der Dampf nach oben und die Flüssigkeit
nach unten fließt.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließt die Kontaktierungsstufe
internen Rückfluss zur
Maximierung der Entfernung von Verunreinigungen aus dem Dampf ein.
Der partiell hydroverarbeitete Flüssigausfluss der ersten Stufe
wird mit Verunreinigung enthaltener kohlenwasserstoffhaltiger oder kohlenwasserstoffartiger
Kontaktierungsflüssigkeit kombiniert,
um eine Mischung beider Flüssigkeiten zu
bilden. Diese Flüssigkeitsmischung
wird dann in der Abstromstufe hydroverarbeitet, und der Flüssigausfluss
aus der Abstromstufe umfasst die Produktflüssigkeit. Die Abstrom-Reaktionsstufe
ist ein Kieselbett, das Hydroverarbeitungskatalysator enthält. In der
Abstrom-Reaktionsstufe fließt
das kohlenwasserstoffhaltige oder kohlenwasserstoffartige Einsatzmaterial,
das sowohl den Aufstrom-Reaktionsstufen-Flüssigausfluss als auch den Kontaktierungsstufen-Flüssigausfluss
enthält, über den
Katalysator abwärts.
Das Wasserstoffbehandlungsgas in der Abstrom-Reaktionsstufe fließt im Gleichstrom
mit der Flüssigkeit
abwärts.
Der Abstromstufenausfluss enthält
hydroverarbeitete Flüssigkeit
und Dampf. Der Abstrom-Reaktionsstufen-Flüssigausfluss enthält die hydroverarbeitete
Produktflüssigkeit.
Der Abstrom-Reak tionsstufen-Dampfausfluss wird in der Regel und
bevorzugt gekühlt,
um hydroverarbeitete Dämpfe
kohlenwasserstoffhaltiger oder kohlenwasserstoffartiger Verbindungen
als weitere Produktflüssigkeit
auszukondensieren. Der saubere Dampfausfluss aus der Kontaktierungsstufe
wird gekühlt,
um weitere hydroverarbeitete Flüssigkeit
zu kondensieren und zu gewinnen, die mit dem flüssigen Ausfluss der zweiten
Stufe als zusätzliche
Produktflüssigkeit kombiniert
werden kann oder nicht. In einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst die Kontaktierungsflüssigkeit
einen oder beide Aufstrom- und Abstromstufen-Flüssigausflüsse, wie nachfolgend detaillierter
erklärt
wird. Die Kontaktierungsflüssigkeit kann
auch erhalten werden, indem der Dampfausfluss aus der Aufstromstufe
gekühlt
wird. Die Hydroverarbeitung und das Kontaktieren entfernen Einsatzmaterialverunreinigungen,
wie Heteroatom- (z. B. Schwefel)-Verbindungen oder andere unerwünschte Komponenten,
die am Anfang in dem Hydroverarbeitung zu unterziehendem Einsatzmaterial vorhanden
sind. Der Ausfluss der zweiten Stufe umfasst hydroverarbeiteten
Dampf und Flüssigkeit,
die ein Verunreinigungsniveau haben, das unter demjenigen des Einsatzmaterials
und der entsprechenden ersten oder Aufstromstufen-Ausflüsse liegt.
Wie es bei einer Rieselbett-Reaktionsstufe der Fall ist, enthält eine
Aufstrom-Reaktionsstufe ein Bett aus Hydroverarbeitungskatalysator.
In einer Aufstrom-Reaktionsstufe fließen sowohl die Flüssigkeit
als auch das Wasserstoff-Behandlungsgas im Gleichstrom durch das
Katalysatorbett, das als geflutetes Bett (d. h. mit Flüssigkeit
gefüllt)
betrieben wird. Ein geflutetes Bett bedeutet, dass im Wesentlichen
alle der Katalysatorteilchen in Kontakt mit dem flüssigen Reaktanden sind.
Dies ermöglicht
eine Verringerung der Menge des erforderlichen Katalysators um bis
zu 20 bis 30 Gew.-%, verglichen mit einem Rieselbett. Die Verwendung
von einer oder mehreren Aufstrom-Reaktionsstufen in einem kürzeren,
jedoch breiteten Gefäß, als bei Abstrom-Rieselbettreaktoren
verwendet wird, vermeidet zudem den höheren Druckabfall, der bei einem
Rieselbettreaktor mit derselben Kapazität auftreten würde. Dieses
Verfahren ermöglicht,
(i) die Kapazität
einer bestehenden Abstrom-Rieselbett-Hydroverarbeitungsanlage zu erhöhen, (ii)
ein schmutzigeres Einsatzmaterial zu verwenden und (iii) ein saubereres
Produkt mit weniger Katalysator und einem kürzeren Reaktor zu erreichen,
als für
einen konventionellen Rieselbettreaktor erforderlich wäre. In einer
bevorzugten Ausführungsform
befindet sich die Dampf/Flüssig-Kontaktierungsstufe
in dem Aufstrombett-Reaktionsgefäß und ist
oberhalb der Aufstrom-Reaktionsstufe(n) angeordnet.
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Die
Flüssig-
und Dampfausflüsse
der ersten Reaktionsstufe befinden sich in Bezug auf das Verunreinigungsniveau
in jeder Phase im Gleichgewicht miteinander. Demnach ist daher mit
kohlenwasserstoffhaltiger oder kohlenwasserstoffartiger Kontaktierungsflüssigkeit
eine kohlenwasserstoffhaltige oder kohlenwasserstoffartige Kontaktierungsflüssigkeit gemeint,
die vorzugsweise ein Verunreinigungsniveau aufweist, das nicht größer und
insbesondere geringer als dasjenige ist, das in dem Flüssigausfluss der
ersten Stufe vorhanden ist. Falls das Verunreinigungsniveau in der
Kontaktierungsflüssigkeit
dasselbe wie dasjenige in dem Flüssigausfluss
der ersten Stufe ist oder darüber
liegt, dann wird die Kontaktierungsflüssigkeit vor Kontakt mit dem
Dampf der ersten Stufe gekühlt,
um Verunreinigungen von dem Dampf in die Flüssigkeit zu übertragen.
Es ist besonders bevorzugt, dass das Verunreinigungsniveau in der
Kontaktierungsflüssigkeit
unter demjenigen in dem Flüssigausfluss
der ersten Stufe liegt, und dass die Kontaktierungsflüssigkeitstemperatur
vor dem Kontaktieren unter derjenigen des Dampfausflusses der ersten
Stufe liegt. Dies gewährleistet
effizientere und größere Übertragung
von Verunreinigung von dem Dampf auf die Flüssigkeit. In den Reaktionsstufen
wird das kohlenwasserstoffhaltige oder kohlenwasserstoffartige Einsatzmaterial
in Gegenwart von geeignetem Hydroverarbeitungskatalysator unter Reaktionsbedingungen
mit Wasserstoff umgesetzt, die ausreichen, um die gewünschte Hydroverarbeitung
zu erreichen. Der Wasserstoff ist Wasserstoffgas, das mit anderen
Gas- oder Dampfkomponenten gemischt
oder verdünnt
sein kann oder nicht, welche die Reaktion, Produkte oder Verfahren
nicht nachteilig beeinflussen. Falls das Wasserstoffgas andere derartige
Komponenten enthält,
wird es oft als Wasserstoffbehandlungsgas bezeichnet. Falls frischer Wasserstoff
oder im Wesentlichen reiner Wasserstoff zur Verfügung steht, ist es bevorzugt,
dass er mindestens in der Abstrom-Reaktionsstufe verwendet wird.
Mindestens ein Teil und besonders typisch das meiste (z. B. > 50 Gew.-%) des kohlenwasserstoffartigen
oder kohlenwasserstoffhaltigen Materials, das in jeder Stufe hydroverarbeitet
wird, ist unter den Reaktionsbedingungen flüssig. Die Hydroverarbeitung führt dazu,
dass ein Teil der Flüssigkeit
in jeder Stufe in Dampf umgewandelt wird. In den meisten Fällen enthält das kohlenwasserstoffartige
oder kohlenwasserstoffhaltige Material Kohlenwasserstoffe.
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Die
Erfindung weist somit ein stufenweises Hydroverarbeitungsverfahren
auf, das mindestens eine Gleichstrom-Aufstrom-Hydroverarbeitungsreaktionsstufe, mindestens
eine Dampf/Flüssig-Kontaktierungsstufe
und mindestens eine Abstrom-Hydroverarbeitungs-Reaktionsstufe aufweist,
um eine oder mehrere Verunreinigungen aus einem Einsatzmaterial
zu entfernen, das eine kohlenwasserstoffhaltige oder kohlenwasserstoffartige
Flüssigkeit
enthält,
wobei das Verfahren die Stufen aufweist, in denen
- (a)
man das Einsatzmaterial mit Wasserstoff in einer Gleichstrom-Aufstrom-Hydroverarbeitungsreaktions stufe,
die die erste Reaktionsstufe darstellt, in Gegenwart eines Hydroverarbeitungskatalysators
unter Reaktionsbedingungen umsetzt, die wirksam sind, um einen Ausfluss
der ersten Stufe mit einem niedrigeren Verunreinigungsgehalt als
das Einsatzmaterial zu bilden, wobei der Ausfluss eine hydroverarbeitete
kohlenwasserstoffartige oder kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeit
und Dampf der ersten Stufe enthält,
die beide noch die Verunreinigungen enthalten, wobei der Dampf hydroverarbeitete
kohlenwasserstoffartige oder kohlenwasserstoffhaltige Einsatzmaterialkomponenten
enthält,
wobei die Verunreinigungen im Gleichgewicht zwischen den Flüssig- und Dampfausflüssen vorliegen;
- (b) man die Flüssig-
und Dampfausflüsse
der ersten Stufe trennt;
- (c) man den Dampfausfluss in einer Kontaktierungsstufe mit einer
kohlenwasserstoffartigen oder kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit
unter solchen Bedingungen kontaktiert, dass die Verunreinigungen
in dem Dampf in die Flüssigkeit übergehen,
um einen Kontaktierungsstufenausfluss zu bilden, der eine kohlenwasserstoffhaltige
oder kohlenwasserstoffartige Flüssigkeit
mit erhöhtem Verunreinigungsgehalt
und einen Dampf enthält, der
hydroverarbeitete kohlenwasserstoffhaltige oder kohlenwasserstoffartige
Einsatzmaterialkomponenten mit einem Verunreinigungsgehalt unter
demjenigen des Dampfausflusses der ersten Stufe enthält;
- (d) man die Flüssigausflüsse der
ersten und der Kontaktierungsstufe kombiniert und in eine Abstrom-Hydroverarbeitungsreaktionsstufe
leitet, und
- (e) man die kombinierten Flüssigausflüsse mit Wasserstoff
in der Abstrom-Hydroverarbeitungsreaktionsstufe in Gegenwart von
Hydroverarbeitungskatalysator unter Reaktionsbedingungen umsetzt,
die wirksam sind, um einen Abstrom-Reaktionsstufenausfluss zu bilden,
der eine hydroverarbeitete kohlenwasserstoffhaltige oder kohlenwasserstoffartige
Flüssigkeit
und einen Dampf enthält,
der hydroverarbeitete kohlenwasserstoffhaltige oder kohlenwasserstoffartige
Einsatzmaterialkomponenten enthält,
wobei die flüssigen und
Dampfeinsatzmaterialkomponenten einen Verunreinigungsgehalt haben,
der unter denjenigen des Einsatzmaterials und der jeweiligen Aufstromstufenausflüsse liegt,
wobei der gesamte oder ein Teil des für die Aufstrom-Reaktionsstufe erforderlichen
Wasserstoffs in dem Abstrom-Reaktionsstufendampfausfluss enthalten
ist, der in die Aufstrom-Reaktionsstufe eingespeist wird.
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Der
Abstromstufen-Flüssigausfluss,
der möglicherweise
gestrippt werden muss, enthält
hydroverarbeitete Produktflüssigkeit.
Sowohl die Kontaktierungsstufe als auch die Abstrom-Reaktionsstufen-Dampfausflüsse werden
vorzugsweise gekühlt, um
einen Teil der Dämpfe
zu Flüssigkeit
zu kondensieren, die dann von dem restlichen Dampf getrennt wird.
Das Flüssigkondensat
kann dann als zusätzliche
Produktflüssigkeit
gewünschtenfalls
mit der Abstromstufenflüssigkeit
kombiniert werden. Die Dampf- und
Flüssigausflüsse der
zweiten Stufe können
getrennt werden, bevor der Dampf gekühlt und zusätzliche Produktflüssigkeit
auskondensiert wird, oder sie können
beide zusammen gekühlt
und der restliche Dampf dann von der kombinierten Flüssigkeit
getrennt werden. Gewünschtenfalls
kann der Kontaktierungsstufen-Dampfausfluss ferner vor dem Kühlen und
der Kondensation der sauberen kohlenwasserstoffhaltigen oder kohlenwasserstoffartigen Komponenten
mit entweder dem Abstromstufen-Dampfausfluss oder den Abstromstufen-Dampf- und
Flüssigausflüssen kombiniert
werden. Ein spezifisches Beispiel für dieses Verfahren ist ein
Hydrotreating-Verfahren zum Entfernen von Heteroatomverunreinigungen,
wie Schwefel-, Stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindungen,
aus Einsatzmaterialien wie Mitteldestillatbrennstofffraktionen und
schwereren Einsatzmaterialien. Es sei jedoch darauf hingewiesen,
dass die Erfindung nicht auf ein Hydrotreating-Verfahren begrenzt
ist. Dies wird nachfolgend detailliert erläutert. Der Dampfausfluss aus
jeder Reaktionsstufe wird ferner und aus praktischen Gründen auch
nicht-umgesetzten Wasserstoff enthalten.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Die
Figur illustriert schematisch ein Flussdiagramm einer Ausführungsform
der Erfindung, wobei sich sowohl die Gleichstrom-Aufstrom- als auch
die Dampfkontaktierungsstufen in einem einzigen Reaktionsgefäß stromaufwärts von
dem Abstrom-Reaktionsgefäß befinden.
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Detaillierte
Beschreibung
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Mit
Hydroverarbeitung ist ein Verfahren gemeint, bei dem Wasserstoff
mit einem kohlenwasserstoffhaltigen oder kohlenwasserstoffartigen
Einsatzmaterial reagiert, um eine oder meh rere Verunreinigungen
zu entfernen, um die molekulare Struktur von mindestens einem Teil
des Einsatzmaterials zu ändern
oder umzuwandeln, oder beides. Ein illustrierendes, jedoch nicht
einschränkendes
Beispiel für Verunreinigungen
kann (i) Heteroatomverunreinigungen wie Schwefel, Stickstoff und
Sauerstoff, (ii) Ringverbindungen wie Aromaten, kondensierte Aromaten und
andere cyclische ungesättigte
Materialien, (iii) Metalle, (iv) andere ungesättigte Materialien, (v) wachsartige
Materialien und dergleichen einschließen. Mit Verunreinigung ist
somit jede Einsatzmaterialkomponente gemeint, die aus dem Einsatzmaterial durch
die Wasserstoffverarbeitung entfernt werden soll. Illustrierende,
jedoch nicht-einschränkende
Beispiele für
Hydroverarbeitungsverfahren, die erfindungsgemäß durchgeführt werden können, schließen die
Bildung niedriger siedender Fraktionen aus leichten und schweren
Einsatzmaterialien durch Hydrocracken; Hydrieren von Aromaten und
anderen ungesättigten
Verbindungen; Hydroisomerisierung und/oder katalytische Entparaffinierung
von Wachsen und wachsartigen Einsatzmaterialien und Entmetallierung
schwerer Ströme
ein. Ringöffnung,
insbesondere von Naphthenringen, kann auch als Hydroverarbeitungsverfahren
angesehen werden. Mit kohlenwasserstoffhaltigem oder kohlenwasserstoffartigem
Einsatzmaterial ist ein überwiegendes Kohlenwasserstoffmaterial
gemeint, das aus Roherdöl,
Teersänden,
der Kohleverflüssigung,
Schieferöl und
Kohlenwasserstoffsynthese erhalten oder abgeleitet worden ist. Die
zur Durchführung
der Erfindung verwendeten Reaktionsstufen werden bei geeigneten
Temperaturen und Drücken
für die
gewünschte Reaktion
betrieben. Typische Hydroverarbeitungstemperaturen liegen beispielsweise
im Bereich von etwa 40°C
bis etwa 450°C
bei Drücken
von etwa 50 psig bis etwa 3000 psig, vorzugsweise 50 bis 2500 psig.
Der Dampfausfluss der ersten Reaktionsstufe kann Verunreinigungen
oder unerwünschte
Einsatzmaterialkomponenten enthalten, wie Schwefel oder andere Heteroatomverbindungen,
die aus dem Dampf der ersten Stufe entfernt werden sollen. Die kohlenwasserstoffhaltige
oder kohlenwasserstoffartige Kontaktierungsflüssigkeit hat eine Verunreinigungskonzentration,
die nicht größer und
vorzugsweise geringer als die Verunreinigungskonzentration in dem
Flüssigausfluss
der ersten Stufe ist, der im Gleichgewicht mit dem Dampf der ersten
Stufe ist. Obwohl diese Kontaktierungsflüssigkeit jede kohlenwasserstoffartige
oder kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeit
sein kann, die weder das Verfahren noch die gewünschte hydroverarbeitete Produktflüssigkeit nachteilig
beeinflusst und in die die Dampfverunreinigungen übergeht,
enthält
sie in der Regel einen oder beide der Flüssigausflüsse der ersten und zweiten Reaktionsstufe.
Vorzugsweise wird sie vor dem Kontaktieren auf eine Temperatur unter
dem Dampfausfluss der ersten Stufe gekühlt. Während eine niedrigere Verunreinigungskonzentration
in der Flüssigkeit zum Übergang
einiger Verunreinigungen aus dem Dampf der ersten Stufe in dieselbe
führen
wird, führt es
zum Übergang
von mehr Verunreinigungen, wenn die Kontaktierungsflüssigkeit
eine niedrigere Temperatur als diejenige des Dampfes hat, als wenn
sie dieselbe Temperatur wie der Dampf hätte. In einem Hydrotreating-Verfahren gehen einige
der Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen der Kohlenwasserstoffverbindungen,
die in dem Einsatzmaterial vorhanden waren, in den Aufstromstufen-Dampfausfluss über. Nachdem
diese Verunreinigungen aus dem Dampf entfernt worden sind, indem
er mit der Kontaktierungsflüssigkeit
kontaktiert wurde, enthält der
Kontaktierungsstufen-Dampfausfluss H2S und NH3, die durch die Hydroverarbeitungsreaktionen
gebildet werden, zusammen mit nicht umgesetztem Wasserstoff und
leichteren Kohlenwasserstoffverbindungen.
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Einsatzmaterialien,
die zur Verwendung in diesen Systemen geeignet sind, schließen jene
im Bereich vom Naphthasiedebe reich bis zu schweren Einsatzmaterialien
ein, wie Gasölen
und Rückständen. Nicht-einschränkende Beispiele
für solche
Einsatzmaterialien, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können,
schließen Vakuumrückstand,
atmosphärischen
Rückstand,
Vakuumgasöl
(VGO), atmosphärisches
Gasöl (AGO), schweres
atmosphärisches
Gasöl (HAGO),
dampfgecracktes Gasöl
(SCGO), entasphaltiertes Öl (DAO),
Leichtöl
aus dem Katalysecyclus (LCCO), natürliche und synthetische Einsatzmaterialien,
die von Teersänden,
Schieferöl,
der Kohleverflüssigung, Kohlenwasserstoffen,
die aus einer Mischung aus H2 und CO durch
Kohlenwasserstoffsynthese vom Fischer-Tropsch-Typ synthetisiert
worden sind, und Mischungen davon ein.
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Zur
Hydroverarbeitung und im Kontert der Erfindung sind die Begriffe "Wasserstoff" und "wasserstoffhaltiges
Behandlungsgas" synonym
und können
reiner Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Behandlungsgas sein,
das ein Behandlungsgasstrom ist, der Wasserstoff in einer Menge,
die mindestens für
die vorgesehene Reaktion ausreicht, plus anderes Gas oder andere
Gase enthält
(z. B. Stickstoff und leichte Kohlenwasserstoffe wie Methan), die
mit den Reaktionen oder Produkten nicht nachteilig in Wechselwirkung
treten oder diese beeinträchtigen. Verunreinigungen
wie H2S und NH3 sind
unerwünscht
und werden, falls sie in bedeutsamen Mengen vorhanden sind, normalerweise
aus dem Behandlungsgas entfernt, bevor es in den Reaktor eingespeist
wird. Der in eine Reaktionsstufe eingebrachte Behandlungsgasstrom
enthält
vorzugsweise mindestens etwa 50 Vol.%, insbesondere mindestens etwa
75 Vol.% Wasserstoff. In Vorgängen,
in denen nicht umgesetzter Wasserstoff in dem Dampfausfluss von
jeder speziellen Stufe zur Hydroverarbeitung in irgendeiner Stufe
verwendet wird, muss sich ausreichend Wasserstoff in dem in jene
Stufe eingebrachten frischen Behandlungsgas befinden, damit der
Dampfausfluss jener Stufe ausreichend Wasserstoff für die nachfolgende
Stufe oder die nachfolgenden Stufen enthält. In der Durchführung der
Erfindung ist der gesamte oder ein Teil des Wasserstoffs, der für die Hydroverarbeitung
der ersten Stufe erforderlich ist, in dem Dampfausfluss der zweiten
Stufe enthalten, der in die erste Stufe eingespeist wird. Der Dampfausfluss
der zweiten Stufe wird gekühlt,
um zu kondensieren und die hydrobehandelten und relativ sauberen,
schwereren (z. B. C4 bis C5+) Kohlenwasserstoffe
zu gewinnen. Der verbleibende wasserstoffhaltige Dampf wird dann
mindestens teilweise in die Aufstromstufe als Wasserstoffbehandlungsgas
zurückgeführt.
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Die
Erfindung ist in Bezug auf die Figur besser verständlich,
die ein schematisches Flussdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung ist,
in der sich sowohl die Gleichstrom-Aufstrom- als auch die Dampfkontaktierungsstufe
in einem einzigen Reaktionsgefäß stromaufwärts von
dem Abstrom-Reaktionsgefäß befinden.
In dieser speziellen Ausführungsform
ist das Hydroverarbeitungsverfahren ein Hydrotreating-Verfahren
und die Reaktionsstufen sind Hydrotreating-Stufen. Der Einfachheit
halber sind nicht alle Innenteile des Verfahrensreaktionsgefäßes, Ventile,
Pumpen, Wärmetauschervorrichtungen,
usw. gezeigt. Somit enthält
eine Hydrotreating-Anlage 10 zum Hydrotreating von Petroleum
und Heteroatom enthaltendem Destillat oder Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
hohle, zylindrische Metallreaktorgefäße 12 und 14,
die jeweils Festbetten 16 und 18 enthalten, von
denen jedes teilchenförmigen
Hydrotreating-Katalysator enthält.
Reaktorgefäß 12 arbeitet
als Abstrom-Rieselbettreaktor und kann aus einer älteren Hydrotreating-Anlage
bestehen, die mit einem Aufstrom-Reaktionsgefäß 14 nachgerüstet wurde,
um sowohl die Kapazität
der Anlage als auch die Reinheit des Hydrotreating unterzogenen
Produkts zu erhöhen.
Katalysatorbett 16 weist eine Abstrom- Reaktionsstufe auf, während Katalysatorbett 18 eine
Aufstrom-Reaktionsstufe
aufweist. Jede Reaktionsstufe produziert Hydrotreating-behandelten
Ausfluss, der Flüssigkeit
und Dampf enthält,
wobei der Ausfluss aus der Aufstrom-Reaktionsstufe, die die erste
Hydrotreating-Stufe ist, nur partiell Hydrotreatingbehandelt wurde.
Ein Stufentrennmittel 20 ist über dem Aufstrom-Katalysatorbett 18 angeordnet,
um die Aufstrom-Reaktionsstufe
von der Dampf-Flüssig-Kontaktierungsstufe
zu trennen, und trennt auch die Aufstromstufengas- und -flüssigausflüsse. Das
Trennmittel 20 weist ein gasdurchlässiges Bodenmittel auf. Solche
Bodenmittel sind in der Technik bekannt und weisen in der Regel
eine Metallscheibe, die mit einer Vielzahl von Rohren ausgestattet
ist, die sich durch diese hindurch erstrecken, einen Blasenkappenboden
und dergleichen auf. Der Flüssigausfluss
sammelt sich als Flüssigkeitsschicht, wird über Leitung 24 abgezogen
und in Gefäß 12 geleitet.
Eine Dampf-Flüssig-Kontaktierungsstufe 25, die
Dampf-Flüssig-Kontaktierungsmittel 26 aufweist, die
durch die gestrichelten Linien gezeigt sind, ist über der
Aufstrom-Hydrotreating-Stufe 18 angeordnet
gezeigt. Das Hydrotreating zu unterziehende Einsatzmaterial tritt
unter dem Katalysatorbett 18 über Leitung 28 in
das Reaktionsgefäß 14 der
ersten Stufe ein. Wasserstoffgas oder ein wasserstoffhaltiges Behandlungsgas
wird zusammen mit dem Einsatzmaterial über Leitungen 30 und 28 in
den Boden des Reaktors eingebracht. Wie bereits gesagt, ist es bevorzugt,
dass dieses Gas mindestens 50 % Wasserstoffgas für die Aufstrom-Reaktionsstufe
enthält,
und bei der Abstromstufe ist bevorzugt, dass es mindestens 75 %
Wasserstoffgas enthält.
Das Wasserstoffgas für die
Aufstromstufe wird mindestens teilweise aus dem Dampfausfluss der
Abstromstufe nach Kohlenwasserstoffentfernung erhalten, indem dafür gesorgt wird,
dass der Abstromstufendruck in ausreichendem Maße über demjenigen in der Aufstrom-Reaktionsstufe
liegt. Das Einsatzmaterial und der Wasserstoff fließen im Gleichstrom
aufwärts
in und durch Katalysatorbett 18, das einen schwefeltoleranten
Katalysator enthält,
worin das Einsatzmaterial mit dem Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators
reagiert, um Verunreinigungen aus dem Einsatzmaterial zu entfernen.
Im Fall von Hydrotreating umfassen diese Verunreinigungen sauerstoffhaltige
Verbindungen, Schwefel- und Stickstoffverbindungen, Olefine und Aromaten.
Der Wasserstoff reagiert mit den Verunreinigungen, um sie in H2S, NH3 und Wasserdampf
umzuwandeln, die als Teil des Dampfausflusses entfernt werden, und
sättigt
auch Olefine und Aromaten. Dies bildet einen ersten oder Aufstromstufenausfluss,
der eine Mischung aus partiell Hydrotreating-behandelter Kohlenwasserstoffflüssigkeit
und partiell Hydrotreating-behandeltem Kohlenwasserstoffdampf enthält, wobei
der Dampf verdampfte Einsatzmaterialkomponenten, nichtumgesetzten
Wasserstoff, H2S und NH3 enthält. Wie
Fachleute wissen, liegt die Wasserstoffmenge, die in eine Hydroverarbeitungsreaktionsstufe geleitet
wird, bei Hydrotreating und anderen Hydroverarbeitungsverfahren über der
theoretisch zum Erreichen des gewünschten Umwandlungsgrads erforderlichen
Menge. Man tut dies, um in der gesamten Reaktionszone einen ausreichenden
Wasserstoff-Partialdruck aufrechtzuerhalten. Der Dampfausfluss aus
jeder Hydroverarbeitungs-Reaktionszone enthält daher nicht-umgesetzten
Wasserstoff. Das meiste (z. B. ≥ 50
%) des Einsatzmaterial-Hydrotreatings wird in der ersten Stufe bewirkt.
In zweistufigen Hydrotreating-Verfahren ist es nicht ungewöhnlich, dass
60 %, 75 % und sogar ≥ 90
% der Heteroatom-(S,
N und O)-verbindungen in dem Einsatzmaterial aus der Flüssigkeit
in der ersten Stufe entfernt werden, indem sie in H2S,
NH3 und H2O umgewandelt werden.
Daher kann der Katalysator der zweiten Stufe ein kinetisch aktiverer,
jedoch weniger schwefeltoleranter Katalysator als der Katalysator
der ersten Stufe zur Heteroatomentfernung sein, und kann zudem auch
größere Aromatensättigung
bewirken. In dieser Ausführungsform
kann der erste oder Aufstromstufenkatalysator katalytische Kobalt-
und Molybdänkomponenten
auf einem Aluminiumoxidträger enthalten,
und der zweite oder Abstromstufenkatalysator kann katalytische Nickel-Molybdän- oder
Nickel-Wolfram-Metallkomponenten auf einem Aluminiumoxidträger enthalten.
Da die Dampf- und Flüssigausflüsse der
ersten Stufe in Bezug auf die Einsatzmaterialverunreinigungen im
Gleichgewicht miteinander sind und das Einsatzmaterial nur teilweise
hydrobehandelt wird, sind in den Flüssig- und Dampfausflüssen der
ersten Stufe auch einige Einsatzmaterialverunreinigungen vorhanden.
Der Dampfausfluss der ersten Stufe wird von dem teilweise Hydrotreating-behandelten
Flüssigausfluss
abgetrennt und in Kontaktierungsstufe 25 geleitet. Kohlenwasserstoffkontaktierungsflüssigkeit
wird über
dem oberen Bereich der Kontaktierungsmittel der Kontaktierungsstufe über Leitung 32 in
Gefäß 14 eingebracht.
Wenn der Dampfausfluss der ersten Reaktionsstufe durch das Kontaktierungsmittel
aufwärts
fließt,
wird er unter Bedingungen von der abwärts fließenden Flüssigkeit kontaktiert, die wirksam
sind, um mindestens einen Teil der Einsatzmaterialverunreinigungen
in dem Dampf in die Flüssigkeit
zu überführen. Das
Kontaktierungsmittel beinhaltet jedes beliebige bekannte Dampf/Flüssig-Kontaktierungsmittel,
wie Raschig-Ringe, Berl-Sattelkörper,
Maschendraht, Band, offene Wabe, Gas/Flüssig-Kontaktierungsböden wie Blasenkappenböden und
andere Vorrichtungen, usw. In der in der Figur gezeigten Ausführungsform
stehen die gestrichelten Linien, die als Kontaktierungsmittel 26 gezeigt
sind, für
Gas-Flüssig-Kontaktierungsböden. Bedingungen,
die zum Übergang
von Verunreinigung von dem Dampf auf die Kontaktierungsflüssigkeit
wirksam sind, schließen
eine Kombination von Temperaturen und Verunreinigungskonzentrationen ein,
die dazu führt,
dass die gewünschte
Menge von Verunreinigungen von dem Dampf in die Flüssigkeit übergeht.
Wenn die abwärts
fließende
Flüssigkeit eine
Verunreinigungskonzentration hat, die größer wäre, als sie bei Gleichgewicht
zwischen Flüssigkeit und
Dampf in Bezug auf die Verunreinigungskonzentrationen wäre, dann
hat die Kontaktierungsflüssigkeit
eine Temperatur, die in ausreichendem Maße unter derjenigen des Dampfes
liegt, um den gewünschten Übergang
zu bewirken. Die Verunreinigungskonzentration in der Kohtaktierungsflüssigkeit
liegt vorzugsweise unter der Gleichgewichtskonzentration, und die
Flüssigkeit
hat insbesondere eine niedrigere Temperatur als der Dampf. Die Temperatur
der in die Kontaktierungsstufe eingebrachten Kontaktierungsflüssigkeit
wird durch die Dampftemperatur sowie die relativen Konzentrationen,
Löslichkeiten
und Kondensationstemperaturen der Heteroatomverbindungen in jeder
Phase bestimmt. Die Kombination von Temperaturen und Konzentrationen
ist so, dass die gewünschte
Menge dieser Einsatzmaterialverunreinigungsverbindungen durch Absorption,
Kondensation und Gleichgewichtskonzentrationsunterschiede in die
Flüssigkeit übergeht,
um die gewünschte
Dampfreinheit zu erreichen. Obwohl jede geeignete Kohlenwasserstoffflüssigkeit
verwendet werden kann, ist bevorzugt, dass mindestens ein Teil der
Kontaktierungsflüssigkeit
mindestens einen der Aufstrom- und Abstrom-Reaktionsstufen-Flüssigausflüsse enthält. Insbesondere
enthält
sie den Abstromstufen-Flüssigausfluss,
der eine Verunreinigungskonzentration unter derjenigen des Aufstromstufen-Flüssigausflusses
aufweist. Der verunreinigungsverminderte Dampf wird über Leitung 34 aus
dem oberen Bereich des Reaktors entfernt. Dieser Dampf wird vorzugsweise
gekühlt,
um die schwereren (z. B. C4+ bis C5+) Hydrotreating-behandelten Dampf-Kohlenwasserstoffkomponenten
zu Flüssigkeit
zu kondensieren, die von dem verbleibenden Dampf getrennt wird,
wobei diese Flüssigkeit
dann gewünschtenfalls
mit dem Hydrotreating-behandelten Abstromstufen-Flüssigausfluss
als zusätzliche
Produktflüssigkeit
kombi niert wird. Diese kondensierte und gewonnene Hydrotreatingbehandelte
Flüssigkeit
muss möglicherweise
gestrippt werden, um jegliches verbleibende H2S
und NH3 zu entfernen. Der nach Kühlen und Kondensation
verbleibende Dampf enthält
vorwiegend Methan und nicht umgesetzten Wasserstoff zusammen mit
H2S und NH3, die
durch die Hydroverarbeitungsreaktion gebildet werden. Die Kontaktierungsflüssigkeit
mit erhöhter
Verunreinigungskonzentration gelangt abwärts auf den oberen Bereich der
Bodenmittel 20, wo sie sich mit dem Aufstrom-Reaktionsstufen-Flüssigausfluss
kombiniert und vermischt. Die kombinierten Flüssigkeiten, die eine Schicht über der
ersten Stufe bilden, wie in der Figur gezeigt, werden über Leitung 24 abgezogen und über Leitung 36 in
den oberen Bereich des Gefäßes 12 geleitet.
Frischwasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Behandlungsgas
wird über
Leitungen 38 und 36 in Gefäß 12 geleitet. Die
Kombination von Flüssigkeit
und Wasserstoff gelangt im Gleichstrom abwärts durch die Abstrom-Hydrotreating-Reaktionsstufe 16.
Während
des Abstromstufen-Hydrotreating werden die meisten der Heteroatomverbindungen
in der kombinierten Flüssigkeit
entfernt, wobei die durch das Hydrotreating gebildeten H2S und NH3 in den
Dampf gelangen. Die Abstromstufen-Hydrotreating-Reaktion produziert
eine Hydrotreating-behandelte Flüssigkeit
und Dampfausfluss, die über
Leitung 40 abwärts
und aus dem Gefäß heraus gelangen.
Der Dampfausfluss der zweiten Stufe umfasst vorwiegend nicht umgesetzten
Wasserstoff zusammen mit Methan und geringen Mengen H2S
und NH3. Der Abstromstufen-Flüssigausfluss
enthält
die Hydrotreating-behandelte Produktflüssigkeit und wird von dem Abstromstufen-Dampfausfluss
abgetrennt, bevor oder nachdem der Dampfausfluss der zweiten Stufe
gekühlt
wird, um Hydrotreating-behandelte Kohlenwasserstoffe als zusätzliche
Produktflüssigkeit
zu kondensieren. Die Produktflüssigkeit
wird in der Regel zum Strippen geleitet, um jegliches H2S und
NH3 zu entfernen. Die Kontaktierungsstufen- und Abstromstufen-Dampfausflüsse können kombiniert und
gekühlt
werden, um entweder getrennt von oder in Anwesenheit von Abstromstufen-Flüssigausfluss weitere
Produktflüssigkeit
auszukondensieren.
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Fachleute
werden erkennen, dass sich die Erfindung auf mehr als zwei Reaktions-
und eine Kontaktierungsstufen erstrecken kann. Man kann daher auch
drei oder mehr Reaktionsstufen verwenden, in denen der teilweise
verarbeitete Flüssigausfluss aus
der ersten Stufe das Einsatzmaterial der zweiten Stufe ist, der
Flüssigausfluss
der zweiten Stufe das Einsatzmaterial der dritten Stufe ist, und
so weiter, mit dazugehörigem
Dampfstufenkontaktieren in einer oder mehreren Flüssig-Dampf-Kontaktierungsstufen. Es
kann daher mehr als eine Aufstrom-Reaktionsstufe und mehr als eine
Abstrom-Reaktionsstufe geben. Falls mehr als eine von einem oder
beiden Typen von Reaktionsstufen verwendet werden, dann kann ein einziges
Reaktionsgefäß mehr als
eine Aufstrom-Reaktionsstufe enthalten, oder sie können sich
in getrennten Gefäßen befinden.
Die Erfindung betrifft somit mindestens eine Aufstrom-Reaktionsstufe
und mindestens eine Abstrom-Reaktionsstufe. Mit Reaktionsstufe ist
mindestens eine katalytische Reaktionszone gemeint, in der die Flüssigkeit
oder Mischung von Flüssigkeit
und Dampf in Gegenwart eines geeigneten Hydroverarbeitungskatalysators
mit Wasserstoff reagiert, um einen mindestens teilweise hydroverarbeiteten
Ausfluss zu produzieren. Der Katalysator liegt in einer erfindungsgemäßen Aufstrom-Reaktionszone
in der Regel in Form eines Festbettes vor. Es kann auch mehr als
ein Katalysator in einer speziellen Zone als Mischung oder in Form
von Schichten (für
ein Festbett) verwendet werden.
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Der
Begriff "Hydrotreating" bezieht sich hier auf
Verfahren, bei denen ein wasserstoffhaltiges Behandlungsgas in Gegenwart
eines geeigneten Katalysators verwendet wird, der vor wiegend zur
Entfernung von Heteroatomen, wie Schwefel und Stickstoff, zur Sättigung
von Nicht-Aromaten und gegebenenfalls zur Sättigung von Aromaten aktiv
ist. Geeignete Hydrotreating-Katalysatoren zur Verwendung in einer Hydrotreating-Ausführungsform
der Erfindung schließen
jeden beliebigen konventionellen Hydrotreating-Katalysator ein.
Beispiele schließen
Katalysatoren ein, die aus mindestens einer katalytischen Metallkomponente
der Gruppe VIII, vorzugsweise Fe, Co und Ni, insbesondere Co und/oder
Ni und am meisten bevorzugt Co, und mindestens einer katalytischen
Metallkomponente der Gruppe VI, vorzugsweise Mo und W, insbesondere
Mo, auf einem Trägermaterial
mit hoher Oberfläche,
wie Aluminiumoxid, zusammengesetzt sind. Andere geeignete Hydrotreating-Katalysatoren
schließen
neolithische Katalysatoren sowie Edelmetallkatalysatoren ein, wobei das
Edelmetall ausgewählt
ist aus Pd und Pt. Die hier genannten Gruppen sind jene, die sich
im Periodensystem der Elemente, Copyright 1968 von der Sargent-Welch
Scientific Company, finden. Es liegt, wie bereits gesagt, im Schutzumfang
der vorliegenden Erfindung, dass mehr als ein Typ von Hydrotreating-Katalysator
in derselben Reaktionsstufe oder -zone verwendet werden kann. Typische
Hydrotreating-Temperaturen liegen im Bereich von etwa 100°C bis etwa
400°C bei
Drücken
von etwa 50 psig bis etwa 3000 psig, vorzugsweise etwa 50 psig bis
etwa 2500 psig. Falls eine der Reaktionsstufen eine Hydrocrack-Stufe
ist, kann der Katalysator jeder geeignete konventionelle Hydrocrack-Katalysator
sein, der unter typischen Hydrocrack-Bedingungen betrieben wird.
Typische Hydrocrack-Katalysatoren sind in US-A-4 921 595 beschrieben,
auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird. Solche Katalysatoren sind
in der Regel aus einer Hydrierkomponente aus Metall der Gruppe VIII
auf Zeolith-Crackbasismaterial zusammengesetzt. Hydrocrack-Bedingungen
schließen
Temperaturen von etwa 200° bis
425°C, einen Druck
von etwa 200 psig bis etwa 3000 psig und einen stündlichen
Flüssigkeitsdurchsatz
von etwa 0,5 bis 10 V/V/h, vorzugsweise etwa 1 bis 5 V/V/h ein. Nichteinschränkende Beispiele
für Aromatenhydrierkatalysatoren
schließen
Nickel, Kobalt-Molybdän,
Nickel-Molybdän
und Nickel-Wolfram ein. Edelmetall (z. B. Platin und/oder Palladium)
enthaltende Katalysatoren können
auch verwendet werden. Die Aromatensättigungszone wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von etwa 40°C
bis etwa 400°C,
insbesondere etwa 260°C
bis etwa 350°C,
bei einem Druck von etwa 100 psig bis etwa 3000 psig, vorzugsweise
etwa 200 psig bis etwa 1200 psig und einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz (LHSV) von
etwa 0,3 V/V/h bis etwa 2 V/V/h betrieben.