DE69922413T2

DE69922413T2 - Dentale fräsrohlinge

Info

Publication number: DE69922413T2
Application number: DE69922413T
Authority: DE
Inventors: P. Richard RUSIN; M. Kevin CUMMINGS; J. Roger CARUFEL
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2019-05-19
Also published as: US20020090525A1; US7255562B2; US20070269768A1; EP1143915B1; US8317516B2; US20030157357A1; US7845947B2; CA2357000A1; JP2003529386A; AU4190499A; EP1143915A1; DE69922413D1; US20110045436A1; JP4142258B2; WO2000040206A1

Description

Diese Erfindung betrifft Fräsrohlinge auf Polymerbasis, die im Wesentlichen frei von Rissen sind und sich für die Verwendung bei der Herstellung von Dentalprothesen oder medizinischen Prothesen durch CAD/CAM (Computer-Aided Design/Computer-Aided Machining)-Verfahren eignen.
Die Technik des Herstellens passgerechter Prothesen auf dem Gebiet der Medizin und Zahnmedizin ist gut bekannt. Prothesen sind ein Ersatz für Zähne oder Knochenstruktur; zu den Beispielen gehören Restaurationen, Ersatzteile, Inlays, Onlays, Verblendungen, voll- und Teilkronen, Brücken, Implantate, Stifte, etc. Derzeit werden die meisten Prothesen in der Zahnmedizin entweder von Hand von einem Zahntechniker hergestellt, während sich der Patient im Behandlungsstuhl des Zahnarztes befindet, oder von einem unabhängigen Labor, das eine solche Herstellung durchführen kann.
Zu den Materialien, die zur Herstellung der Prothesen verwendet werden, gehören typischerweise Gold, Keramiken, Amalgam, Porzellan und Komposite. Für restaurative, zahnmedizinische Arbeiten wie Füllungen wird aufgrund seiner langen Haltbarkeit und geringen Kosten häufig Amalgam verwendet. Amalgam ermöglicht dem Zahnarzt außerdem das Anpassen und Herstellen einer Zahnfüllung innerhalb einer einzigen Sitzung mit einem Patienten. Der ästhetische Wert von Amalgam ist allerdings eher gering, da seine Farbe in starkem Kontrast zu der Farbe der natürlichen Zähne steht. Für große Inlays und Füllungen wird häufig Gold verwendet. Wie Amalgam stehen aber auch Goldfüllungen in starkem Kontrast zu den natürlichen Zahnfarbtönen. Zahnärzte verwenden daher zunehmend Keramik- oder Polymer-Keramik-Kompositmaterialien, deren Farbe der natürlichen Zahnfarbe angepasst werden kann.
Bei dem üblichen Verfahren zum Herstellen von Dentalprothesen muss der Patient mindestens zwei Zahnarztsitzungen absolvieren. Zuerst wird vom Gebiss ein Abdruck genommen, wobei ein elastomeres Material verwendet wird, von dem ein Gussmodell erstellt wird, um das Gebiss nachzubilden. Aus dem Modell wird dann die Prothetik hergestellt, wobei Metall, Keramik oder ein Kompositmaterial verwendet wird. Danach folgt eine Reihe von Schritten für richtigen Sitz und Komfort. Die Herstellung passgerechter Prothesen erfordert daher intensive Arbeit, ein hohes Maß an Fachkenntnis und Handarbeit und ist zeitintensiv (1–2 Tage). Alternativ kann ein Arzt ein System aus gesintertem Metall verwenden, was schneller geht. Aber auch diese Verfahren sind arbeitsintensiv und kompliziert.
In den letzten Jahren haben technische Fortschritte computeranimierte Maschinen bereitgestellt, die in der Lage sind, Prothesen mit minimalem menschlichen Arbeitsaufwand und drastisch geringerer Arbeitszeit herzustellen. Dies wird häufig als „digitale Zahnmedizin" bezeichnet, in der Computerautomatisierung mit Optik, Digitalisierungsausrüstung, CAD/CAM (Computer-Aided Design/Computer-Aided Machining) und mechanischen Fräswerkzeugen kombiniert wird. Beispiele einer solchen computerunterstützten Fräsmaschine umfassen die von Siemens gelieferte Maschine CEREC 2^TM (die von Sirona Dental Systems; Bensheim, Deutschland erhältlich ist), VITA CELAY^TM (erhältlich von Vita Zahnfabrik; Bad Säckingen, Deutschland), PRO-CAM^TH (Intra-Tech Dental Products, Dallas, TX, USA) und PROCERA ALLCERAM^TM (erhältlich von Nobel Biocare USA, Inc.; Westmont, IL, USA). Auch US-Patent Nr. 4,837,732, 4,575,805 und 4,776,704 offenbaren die Technologie computerunterstützter Fräsmaschinen zum Herstellen von Dentalprothesen. Diese Maschinen produzieren Dentalprothesen durch Schneiden, Fräsen und Schleifen der fast genauen Form und Morphologie einer erforderlichen Restauration mit höherer Geschwindigkeit und weniger Arbeitsaufwand als herkömmliche Verfahren von Hand.
Die Herstellung einer Prothetik mithilfe einer CAD/CAM-Vorrichtung erfordert einen „Fräsrohling", einen soliden Materialblock, aus dem die Prothetik geschnitten oder geschnitzt wird. Der Fräsrohling besteht typischerweise aus Keramikmaterial. US-Patent Nr. 4,615,678 offenbart einen Rohling, der für die Verwendung bei der maschinellen Fertigung von Dentalrestaurationen, umfassend ein keramisches Kieselsäurematerial, angepasst ist. Kommerziell sind verschiedene Fräsrohlinge erhältlich, einschließlich Porzellanrohlinge Vita Mark II Vitablocks^TM für VITA CELAY^TM und VITA INCERAM^TH-Keramikrohlinge (beide erhältlich von Vita Zahnfabrik; Bad Säckingen, Deutschland). Aus dem Stand der Technik sind auch maschinentaugliche Glimmerkeramikrohlinge (z.B. MACOR^TM-Rohlinge von Corning und DICORT^TM von Dentsply) bekannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen schneidbaren Fräsrohling zum Herstellen einer Dentalprothetik, umfassend

a) ein Polymerharz und
b) ein fein verteiltes Füllstoffmaterial mit einem maximalen Partikeldurchmesser von weniger als 50 Mikrometer, wobei der Rohling im Wesentlichen frei von Rissen ist und so gefertigt ist, dass der Rohling einen Thermoschocktest, wie unten beschrieben, besteht.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des obigen dentalen Fräsrohlings, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

a) Mischen einer Paste, umfassend ein Harz und ein fein verteiltes Füllstoffmaterial mit einem maximalen Partikeldurchmesser von weniger als 50 Mikrometer,
b) Formen der Paste zu einer gewünschten Konfiguration,
c) Minimierung der Materialdiskontinuitäten der Paste und
d) Härten der Paste zu einem Rohling und
e) Vermindern von inneren Spannungen in dem Rohling.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des obigen dentalen Fräsrohlings, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

a) Mischen einer Paste, umfassend ein Harz und ein fein verteiltes Füllstoffmaterial mit einem maximalen Partikeldurchmesser von weniger als 50 Mikrometer,
b) Formen der Paste zu einer gewünschten Konfiguration,
c) Minimierung der Materialdiskontinuitäten der Paste und
d) Langsames Härten der Paste mit Licht für eine ausreichend lange Zeit, um eine Härtung mit geringer Spannung zu bewirken, derart, dass die gehärtete Paste einen Thermoschocktest, wie unten beschrieben, besteht.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen einer Dentalprothetik, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

a) Mischen einer Paste, umfassend ein Harz und ein fein verteiltes Füllstoffmaterial mit einem maximalen Partikeldurchmesser von weniger als 50 Mikrometer,
b) Formen der Paste zu einer gewünschten Konfiguration,
c) Minimierung der Materialdiskontinuitäten der Paste.
d) Härten der Paste zu einem Rohling,
e) Schneiden des Rohlings in eine gewünschte Form und Morphologie,

Die Erfindung stellt Fräsrohlinge zum Herstellen von Dentalprothesen, umfassend ein Polymerharz und einen Füllstoff wie oben erwähnt, bereit, wobei der Fräsrohling im Wesentlichen frei von Rissen oder Sprüngen und in der Lage ist, einem Thermoschocktest zu widerstehen, d. h. einem Test, der das Vorhandensein innerer Spannungen in dem Fräsrohling aufzeigen kann, welche zum Reißen des Materials vor oder während des Fräsvorgangs oder während der klinischen Verwendung der fertigen Prothetik führen können. Der Fräsrohling der vorliegenden Erfindung ist auch im Wesentlichen frei von Materialdiskontinuitäten, die größer als 1 Millimeter sind. Die überraschende Fähigkeit des Fräsrohlings, einen Thermoschocktest zu bestehen, ist ein Ergebnis der Minderung von Spannung, die beim Härten erzeugt wird, oder von geeignetem, spannungsarmen Härten, wobei im Rohling wenig oder keine Spannung erzeugt wird. Vorzugsweise wird spannungsarmes Härten durch langsame Lichthärtungsverfahren durchgeführt. Hitzebehandlung nach Schnellhärten kann überraschenderweise innere Spannungen minimieren und dem Fräsrohling die gleiche Fähigkeit verleihen, um den Thermoschocktest zu bestehen.
Durch sorgfältige Auswahl des Harzes und Füllstoffes können weitere wünschenswerte Materialeigenschaften erreicht werden, einschließlich überlegene Schneidfähigkeit und Härte gegenüber kommerziell erhältlichen Rohlingen. Bevorzugte Harze können durch freie Radikale, durch Kationen oder eine Kombination davon gehärtet werden. Bevorzugte Füllstoffe für die Erfindung sind solche, die durch Sol-Gel-Verfahren entstanden sind.
Physikalische Eigenschaften wie Härte und Sprödheit von Keramiken schränken die Nützlichkeit als Dentalprothetik ein. Metalle haben ebenfalls Nachteile, da sie nicht ästhetisch sind und Bedenken in Bezug auf allergische Reaktionen und Ähnliches auslösen können. Es wäre daher vorteilhaft, eine Prothetik zu haben, die aus einem starken und haltbaren Material besteht, wobei das Material für die Verwendung in einfachen und wirtschaftlichen Vorrichtungen, wie bestehende CAD/CAM-Herstellungsausrüstung, geeignet wäre.
Die vorliegende Erfindung betrifft Fräsrohlinge aus hoch gefülltem Kompositmaterial, das sich für die Herstellung von Dentalprothesen eignet, wobei vorzugsweise Präzisionsherstellungsausrüstung, wie beispielsweise CAD/CAM-Fräsvorrichtungen, verwendet wird.
Die Rohlinge der vorliegenden Erfindung zeigen in Bezug auf viele Eigenschaften, die für die medizinische oder zahnmedizinische Verwendung wichtig sind, einschließlich Druckfestigkeit, diametrale Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Bruchfestigkeit, Härte, Abnutzungswiderstand, Abnutzung auf dem gegenüberliegenden Gebiss, Polierbarkeit, Politurerhaltung, Ästhetik, Wärmeausdehnung, optische Opazität, Röntgenopazität, Schlagzähigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, Biokompati bilität, Modul, Haltbarkeitsdauer, Patientenkomfort, einfache Anwendung und strukturelle Unversehrtheit, hervorragende Leistung.
Ein „Komposit"-Material betrifft eine härtbare (oder gehärtete) Zusammensetzung, die mindestens zum Teil ein polymerisierbares (oder polymerisiertes) Harz oder polymerisierbare (oder polymerisierte) Harze, Füllstoffpartikel eines Typs oder mehrerer Typen, einen Polymerisationsinitiator und etwaige gewünschte Hilfsstoffe enthalten. Komposite der vorliegenden Erfindung können Zusammensetzungen aus mehreren Teilen oder einem Teil sein, bei dem bzw. denen Polymerisation durch verschiedene Mittel, einschließlich Hitze, Licht, Strahlung, Elektronenstrahl (E-Beam), Mikrowellen oder chemische Reaktion ausgelöst werden kann.
Überraschenderweise stellte sich heraus, dass ein aus Kompositmaterial bestehender Fräsrohling gegenüber Keramik- und Porzellanrohlingen bestimmte Vorteile und angenehme Eigenschaften bietet. Sorgfältige Auswahl der Kombination der Bestandteile bietet eine verbesserte Schneidfähigkeitsleistung. „Schneidfähigkeit", wie hierin verwendet, ist eine Eigenschaft eines Fräsrohlings der vorliegenden Erfindung, dadurch gekennzeichnet, wie gut der Rohling auf den Kontakt mit einem Schneidwerkzeug reagiert. Beispielsweise kann eine Messung durchgeführt werden, indem die Tiefe eines mit einem Schneidwerkzeug durchgeführten Schnitts gemessen wird, wenn das Werkzeug über einen festgelegten Zeitraum mit konstanter Kraft angewandt wird. Vorzugsweise wird der Schneidfähigkeitswert eines Fräsrohlings durch einen hierin beschriebenen Standardtest erhoben, bei dem der Schneidfähigkeitswert durch Vergleich mit einem Standardmaterial bestimmt wird.
Überraschenderweise stellte sich auch heraus, dass die sorgfältige Auswahl des Harzes, des Füllstoffes und der Hilfsstoffe eine vorteilhafte Fähigkeit des Komposits liefert, mit im Wesentlichen hohen Mengen von Füllstoff beladen zu werden. Dieses Beladen mit Füllstoff ergibt verbesserte Haltbarkeit, Abnutzungsfestigkeit und Härte des Komposit-Fräsrohlings. Die Zugabe von Füllstoff zu einer Zusammensetzung liefert wünschenswerte Viskositätsstufen für die Materialverarbeitung und Stärke für die Haltbarkeit des fertigen Produktes. „Abnutzung", wie hierin verwendet, ist auch eine Eigenschaft des Fräsrohlings der vorliegenden Erfindung, die sich durch Druckfestigkeit und diametrale Zugfestigkeit kennzeichnen lässt. Härte kann durch eine Barcol-Härtemessung gekennzeichnet werden. Es ist wünschenswert für eine Dentalprothetik, einen hohen Widerstand gegenüber Abnutzung und ein hohes Maß an Härte zu besitzen, um ihre beabsichtigte Form und Unversehrtheit zu bewahren und für die Mundumgebung geeignet zu sein. Es ist aber auch wünschenswert, dass das Prothetikmaterial das gegenüber liegende oder umgebende Gebiss nicht unangemessen abnutzt.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber Keramikfräsrohlingen ist die Einfachheit der Nachbearbeitung. Ein Zahnarzt könnte gegebenenfalls eine aus der Kompositzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellte Prothetik viel einfacher reparieren, als wenn die Reparatur auf einer Keramik- oder Porzellanprothese durchgeführt werden müsste. Idealerweise würden ähnliche Materialien zur Reparatur einer Prothetik in der Mundumgebung verwendet werden, d. h. Materialien, die sich zum Reparieren der fertigen Prothetik eignen, könnten durch Strahlungsenergie in der Mundumgebung gehärtet werden. Keramiken müssen dagegen bei extrem hohen Temperaturen (typischerweise mehr als 700 °C) gebrannt und gesintert werden, und daher ist ein aus Keramik bestehendes Reparaturmaterial für den Mund nicht geeignet.
Das Polymerharz und der Füllstoff der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise derart ausgewählt, dass der resultierende Fräsrohling eine Barcol-Härte besitzt, die größer oder gleich der Barcol-Härte eines Standard-Fräsrohlings aus pyrogener Kieselsäure ist. Mehr bevorzugt hat der Fräsrohling eine Barcol-Härte, die etwa 5 % größer ist als die Barcol-Härte eines Standard-Fräsrohlings aus pyrogener Kieselsäure und am meisten bevorzugt etwa 15 % größer. Vorzugsweise sind das Polymerharz und der Füllstoff der vorliegenden Erfindung derart ausgewählt, dass der Schneidfähigkeitswert 30 % größer ist als der Schneidfähigkeitswert eines Standard-Fräsrohlings aus pyrogener Kieselsäure, mehr bevorzugt 50 & größer und am meisten bevorzugt 100 % größer. Der Standard-Fräsrohling aus pyrogener Kieselsäure ist ein aus Bis-GMA-TEGDMA-Harz hergesteller Fräsrohling, der mit Füllstoff aus silanbehandelter, pyrogener Kieselsäure beladen ist, wie beispielsweise dem unter dem Handelsnamen AEROSIL OX50 (Degussa Corporation, Pigments Division, Teterboro, NJ, USA) erhältlichen Füllstoff. Der Füllstoff aus pyrogener Kieselsäure weist eine durchschnittliche Primärpartikelgröße von 40 Nanometern (nm), eine nach DIN 66131 gemessene Oberfläche von 50 ± 15 m²/g, einen nach ASTM D1208 gemessenen pH-Wert von 3,7 – 4,7, eine Reinheit von über 99,8 % SiO₂ und eine Klopfdichte von etwa 130 g/l nach ISO 787/xl, synthetisiert durch kontinuierliche Flammenhydrolyse von SiCl₄, auf.
„Härtbar" und „polymerisierbar", wie hierin verwendet, werden im Wechsel verwendet.
Polymerisierbare Harze, die für die Verwendung in dem Dentalkomposit-Fräsrohling der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind härtbare, organische Harze mit ausreichender Festigkeit, hydrolytischer Stabilität und Nichttoxizität, damit sie für die Verwendung in der Mundumgebung geeignet sind. Vorzugsweise besteht das Harz aus einem Material, umfassend ein radikalisch härtbares Monomer, Oligomer oder Polymer oder ein kationisch härtbares Monomer, Oligomer oder Polymer oder beides. Alternativ kann das Harz aus einem Material, umfassend ein Monomer, Oligomer oder Polymer, umfassend sowohl eine radikalisch härtbare Funktionalität als auch eine kationisch härtbare Funktionalität hergestellt sein.
Ein besonders bevorzugtes, polymerisierbares Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung von zwei radikalisch härtbaren Monomeren, nämlich Diglycidylmethacrylat von Bisphenol A (häufig bezeichnet als „Bis-GMA") und Triethylenglycoldimethacrylat (häufig bezeichnet als „TEGDMA"). Ein solches Material ist kommerziell unter dem Handelsnamen 3M-Restorative(TM) Z100 (3M Co., St. Paul, MN, USA) erhältlich. Dieses bestimmte Harz erzeugt unerwarteterweise bevorzugte Schneid- und Fräseigenschaften bei der Produktion einer Dentalprothetik.
Andere bevorzugte, polymerisierbare Harze, die radikalisch härtbare Funktionalitäten enthalten, umfassen Acrylate und Methacrylate, die üblicherweise in heutigen Dentalkompositen, z.B. 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl]propan (Bis-GMA); Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA); 2,2-Bis[4-(2-methacryloyloxyethoxy)-phenyl]propan (Bis-EMA); 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA); Urethandimethacrylat (UDMA) und Kombinationen davon, verwendet werden.
Aus kationisch härtbarem, für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignetem Material bestehende Harze umfassen Epoxidharze. Epoxidharze verleihen Kompositen hohe Zähigkeit, ein wünschenswertes Merkmal für Komposit-Fräsrohlinge. Epoxidharze können wahlweise mit verschiedenen Kombinationen von Polyolen, Methacrylaten, Acrylaten oder Vinylethern gemischt sein. Bevorzugte Epoxidharze umfassen Diglycidylether von Bisphenol A (z.B. EPON 828, EPON 825; Shell Chemical Co.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3-4- epoxycyclohexencarboxylat (z.B. UVR-6105, Union Carbide), Bisphenol-F-Epoxide (z.B. GY-281; Ciba Geigy) und Polytetrahydrofuran.
Wie hierin verwendet sind „kationisch aktive funktionelle Gruppen" ein chemischer Rest, der in Gegenwart eines Initiators, der eine kationische Polymerisation auslösen kann, derart aktiviert wird, dass er für eine Reaktion mit anderen Verbindungen, die kationisch aktive funktionelle Gruppen tragen, zur Verfügung steht. Materialien mit kationisch aktiven funktionellen Gruppen umfassen kationisch polymerisierbare Epoxidharze. Solche Materialien sind organische Verbindungen mit einem Oxiran-Ring, d. h. eine Gruppe der Formel
welche durch Öffnung des Rings polymerisierbar ist. Diese Materialien umfassen monomere Epoxidverbindungen und Epoxide vom Polymertyp und können aliphatisch, zykloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein. Diese Materialien haben im Allgemeinen durchschnittlich mindestens 1 polymerisierbare Epoxidgruppe pro Molekül, vorzugsweise mindestens 1,5 und mehr bevorzugt mindestens 2 polymerisierbare Epoxidgruppen pro Molekül. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxidgruppen (z.B. einen Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Oxirangerüsteinheiten (z.B. Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit anhängigen Epoxidgruppen (z.B. ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Die Epoxide können reine Verbindungen sein oder können Mischungen von Verbindungen sein, die eine, zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Die „durchschnittliche" Anzahl an Epoxidgruppen pro Molekül wird bestimmt, indem die Gesamtanzahl von Epoxidgruppen in dem epoxidhaltigen Material durch die Gesamtzahl der vorhandenen epoxidhaltigen Moleküle dividiert wird.
Diese epoxidhaltigen Materialien können von sehr niedrig molekularen, monomeren Materialien bis zu hoch molekularen Polymeren variieren und sich stark in der Art ihres Gerüstes und ihrer Substituentengruppen unterscheiden. Zu den erlaubten Substituentengruppen gehören Halogene, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen, Phosphatgruppen und dergleichen. Das Molekulargewicht des epoxidhaltigen Materials kann von 58 bis 100.000 oder darüber variieren.
Nützliche epoxidhaltige Materialien umfassen solche, die Cyclohexanoxidgruppen enthalten, wie beispielsweise Epoxycyclohexancarboxylate, exemplifiziert durch 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Für eine ausführlichere Liste nützlicher Epoxide dieser Art wird Bezug genommen auf das US-Patent Nr. 3,117,099.
Mischungen verschiedener epoxidhaltiger Materialien werden ebenfalls in Erwägung gezogen. Beispiele solcher Mischungen umfassen zwei oder mehr epoxidhaltige Verbindungen mit mittlerer Molekulargewichtsverteilung, wie beispielsweise niedrigem Molekulargewicht (unter 200), mittlerem Molekulargewicht (200 bis 10.000) und höherem Molekulargewicht (über 10.000). Alternativ oder zusätzlich kann das Epoxidharz eine Mischung epoxidhaltiger Materialien mit unterschiedlicher, chemischer Natur enthalten, wie beispielsweise aliphatisch und aromatisch, oder unterschiedlichen Funktionalitäten, wie beispielsweise polar und unpolar. Andere Arten nützlicher Materialien mit kationisch aktiven funktionellen Gruppen umfassen Vinylether, Oxetane, Spiro-Orthocarbonate, Spiro-Orthoester und dergleichen. Das Harz kann aus acrylatbasierten Zusammensetzungen ausgewählt sein, die eine radikalisch aktive funktionelle Gruppe enthalten. Materialien, die radikalisch aktive funktionelle Gruppen enthalten, umfassen Monomere, Oligomere und Polymere mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen. Wie hierin verwendet, ist eine „radikalisch aktive funktionelle Gruppe" eine chemische Hälfte, die in Gegenwart eines Initiators, der eine radikalische Polymerisation auslösen kann, derart aktiviert wird, dass sie für eine Reaktion mit anderen Verbindungen, die radikalisch aktive funktionelle Gruppen enthalten, zur Verfügung steht. Geeignete Materialien enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung und können eine Additionspolymerisation durchlaufen. Solche radikalisch polymerisierbaren Materialien umfassen Mono-, Di- oder Polyacrylate und Methacrylate, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroltriacrylat, Ethylengylcoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Penta-erythritoltriacrylat, Penta-erythritoltetraacrylat, Penta-erythritoltetramethacrylat, Sorbitolhexacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis(1-(3-acryloxy)-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan und Trihydroxyethylisocyanurattrimethacrylat; die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycolen mit Molekulargewicht 200–500, copolymerisierbare Mischungen von acrylierten Monomeren, wie die in US-Patent Nr. 4,652,274, und acrylierte Oligomere, wie die in US-Patent Nr. 4,642,126; und Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol, Diallylphthalat, Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylphthalat. Falls gewünscht, können Mischungen von zwei oder mehreren dieser radikalisch polymerisierbaren Materialien verwendet werden.
Falls gewünscht, können in einem einzigen Molekül sowohl kationisch aktive als auch radikalisch aktive funktionelle Gruppen enthalten sein. Solche Moleküle können beispielsweise erhalten werden, indem ein Di- oder Polyepoxid mit einem oder mehr Äquivalenten einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird. Ein Beispiel eines solchen Materials ist das Reaktionsprodukt von UVR-6105 (erhältlich von Union Carbide) mit einem Äquivalent Methacrylsäure. Kommerziell erhältliche Materialien mit Epoxidfunktionalität und radikalisch aktiver Funktionalität umfassen die „Cyclomer"-Reihe, wie beispielsweise Cyclomer M-100, M-101 oder A-200, erhältlich von Daicel Chemical, Japan, und Ebecryl-3605, erhältlich von Radcure Specialties.
Das Harz kann auch eine Säurefunktionalität wie beispielsweise Carbonsäure, Phosphor- und Phosphonsäure umfassen. Beispiele solcher Verbindungen umfassen die aliphatischen Carboxyverbindungen, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Glutaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Tiglicinsäure, 2-Chloracrylsäure, 3-Chloracrylsäure, 2-Bromacrylsäure, 1-Methacryloylmalonsäure, 1-Acryloyläpfelsäure, N-Methacryloyl- und N-Acryloylderivate von Aminosäuren und Säuren wie beispielsweise Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, die mit einer Ethylenfunktionalität weiter funktionalisiert worden sind. Beispielsweise kann Zitronensäure durch Substitution mit einer Acryloyl- oder Methacryloylfunktionalität ethylenisch funktionalisiert sein. Diese polymerisierbaren Gruppen können direkt an der säurehaltigen Verbindung angebracht sein oder können wahlweise über eine verknüpfende Gruppe angebracht sein. Bevorzugte verknüpfende Gruppen umfassen substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aryloxyalkyl-, Alkoxyaryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen. Besonders bevorzugte, verknüpfende Gruppen umfassen eine Esterfunktionalität, und am meisten bevorzugte verknüpfende Gruppen umfassen eine Amidfunktionalität.
Polymerische Initiatorsysteme für die obigen Harze wären nicht länger auf Systeme beschränkt, die mit der Mundumgebung verträglich sind, da die Polymerisation der Harzbestandteile größtenteils außerhalb des Mundes des Patienten ablaufen würde, beispielsweise in einer Herstellungseinrichtung, in der die Fräsrohlinge hergestellt werden.
Daher können viele der allgemein bekannten Polymerisationssysteme verwendet werden, beispielsweise Härtungssysteme, umfassend Zweikomponentenharze, Hitze, Strahlung, Redoxreaktionen oder Kombinationen davon. Durch die Möglichkeit der Anwendung verschiedener Polymerisationssysteme wird die Wartezeit für den Patienten drastisch verkürzt, da diese jeweiligen Schritte am Herstellungsstandort oder Labor durchgeführt würden. Da ein Komposit-Fräsrohling einem Zahnarzt aber die Möglichkeit bietet, eine Prothetik im Behandlungsstuhl nachzubearbeiten (d. h., solange der Patient wartet), ist es bevorzugt, dass polymerische Initiatorsysteme, die mit der Mundumgebung verträglich sind, angewandt werden.
Eine Klasse nützlicher Initiatoren umfasst Quellen von Arten, die sowohl eine radikalische als auch eine kationische Polymerisation auslösen können.
Bevorzugte radikalische Polymerisationssysteme bestehen aus drei Bestandteilen: einem Oniumsalz, einem Sensibilisator und einem Radikalspender (Radikaldonor). Geeignete Salze umfassen Arencyclopentadienylmetallsalze mit gemischten Liganden mit komplexen Metallhalogenidionen, wie beschrieben in „CRC Handbook of Organic Photochemistry", Band II, Hrsg. J. C. Scaiano, S. 335–339 (1989). Vorzugsweise ist die Quelle ein Oniumsalz, wie beispielsweise ein Sulfonium- oder Iodoniumsalz. Von den Oniumsalzen sind Iodoniumsalze (z.B. Aryliodoniumsalze) besonders nützlich. Das Iodoniumsalz sollte in der Zusammensetzung löslich sein und ist vorzugsweise lagerstabil, d. h. es löst keine spontane Polymerisation aus, wenn es darin in Gegenwart des kationischen Polymerisationsmodifikators und des Photosensibilisators (falls vorhanden) gelöst ist. Entsprechend kann sich die Auswahl eines bestimmten Iodoniumsalzes bis zu einem gewissen Grad nach den jeweiligen polymerisierbaren Reaktanden, kationischen Polymerisationsmodifikatoren und – sensibilisatoren (falls vorhanden) richten.
Geeignete Iodoniumsalze sind beschrieben in US-Patent Nr. 3,729,313, 3,741,769, 4,250,053, 4,394,403 und 5,545,676. Das Iodoniumsalz kann ein einfaches Salz sein, das ein Anion, wie beispielsweise Cl^–, Br^–, I^–, C₄H₅SO₃ ^– oder C (SO₂CF₃)₃ ^–, enthält, oder ein Metallkomplexsalz, das ein Antimonat, Arsenat, Phosphat oder Borat, wie beispielsweise SbF₅OH^–, AsF₆ ^– oder B(C₆F₅)₄ enthält. Falls gewünscht, können Mischungen von Iodoniumsalzen verwendet werden.
Das Initiationssystem kann einen Sensibilisator, wie beispielsweise einen im sichtbaren Licht aktiven Sensibilisator enthalten, der in der polymerisierbaren Zusammensetzung löslich ist. Der Sensibilisator kann vorzugsweise Licht mit Wellenlängen im Bereich von 300 bis 1000 Nanometern absorbieren.
Beispiele geeigneter Sensibilisatoren umfassen Ketone, Coumarinfarbstoffe (z.B. Ketocoumarine), Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Aminoketonfarbstoffe, Porphyrine, aromatische polyzyklische Kohlenwasserstoffe, p-substituierte Aminostyrylketonverbindungen, Aminotriarylmethane, Merocyanine, Squaryliumfarbstoffe und Pyridiniumfarbstoffe. Ketone (z.B. Monoketone oder Alphadiketone), Ketocoumarine, Aminoarylketone und p-substituierte Aminostyrylketonverbindungen sind bevorzugte Sensibilisatoren. Für Anwendungen, bei denen Tiefenhärten von epoxidhaltigen Materialien (z.B. Härten von hoch gefüllten Kompositen) erforderlich ist, ist es bevorzugt, Sensibilisatoren mit einem Extinktionskoeffizienten unter 100 lmol^–lcm^–1, mehr bevorzugt etwa oder unter 100 lmol^–1cm^–1, bei der gewünschten Wellenlänge der Bestrahlung zur Photopolymerisation zu verwenden. Die Alphadiketone sind ein Beispiel einer Klasse von Sensibilisatoren, die diese Eigenschaft haben, und sind für zahnmedizinische Anwendungen besonders bevorzugt.
Beispiele besonders bevorzugter, bei sichtbarem Licht aktiver Sensibilisatoren umfassen Kampferchinon, Glyoxal, Biacetyl, 3,3,6,6-Tetramethylcyclohexandion, 3,3,7,7-Tetramethyl-1,2-cycloheptandion, 3,3,8,8-Tetramethyl-1,2-cyclooctandion, 3,3,18,18-Tetramethyl-1,2-cyclooctadecandion, Dipivaloyl, Benzil, Furil, Hydroxybenzil, 2,3-Butandion, 2,3-Pentandion, 2,3-Hexandion, 3,4-Hexandion, 2,3-Heptandion, 3,4-Heptandion, 2,3-Octandion, 4,5-Octandion und 1,2-Cyclohexandion. Von diesen ist Kampferchinon der am meisten bevorzugte Sensibilisator.
Der dritte Bestandteil in dem radikalischen Polymerisationssystem ist der Elektronenspender (Elektronendonor). Es können sehr unterschiedliche Donoren verwendet werden. Der Donor ist in dem Harzqbestandteil des Fräsrohlingvorläufers löslich und sollte die unten ausführlich erörterte Einschränkung in Bezug auf das Oxidationspotenzial (E₀x) erfüllen. Vorzugsweise ist der Donor auch teilweise auf der Basis von Überlegungen zur Lagerstabilität ausgewählt. Ent sprechend kann sich eine Auswahl eines bestimmten Donors teilweise nach dem ausgewählten Harzbestandteil, Iodoniumsalz und Sensibilisator richten. Geeignete Donoren können die Geschwindigkeit des Härtens oder die Tiefe des Härtens einer Zusammensetzung der Erfindung bei Aussetzen gegenüber Licht der gewünschten Wellenlänge beschleunigen. Darüber hinaus hat der Donor ein E₀x, das größer ist als Null und weniger als oder gleich E₀x(p-Dimethoxybenzol). Vorzugsweise beträgt E₀x(Donor) zwischen 0,5 und 1 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode. E₀x(Donor)-Werte können experimentell gemessen oder aus Bezugsquellen wie beispielsweise N. L. Weinburg, Hrsg., Technique of Elektroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry, Band V (1975) und C. K. Mann und K. K. Barnes, Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems (1970) erhalten werden.
In den Fällen, in denen eine kationische Polymerisation abläuft, kann es wünschenswert sein, den Beginn der Polymerisation zu verzögern. Im Fall einer Hybridzusammensetzung, die sowohl radikalisch aktive funktionelle Gruppen als auch kationisch aktive funktionelle Gruppen hat, kann es beispielsweise wünschenswert sein, ein Initiationssystem zu verwenden, das sowohl zum Auslösen einer radikalischen als auch einer kationischen Polymerisation geeignet ist, welche derart konzipiert ist, dass bei einer gegebenen Reaktionstemperatur die Photoinitiation der radikalischen Polymerisation nach einem begrenzten Induktionszeitraum T₁ eintritt und die Photoinitiation der kationischen Polymerisation nach einem begrenzten Induktionszeitraum T₃ eintritt, wobei T₃ größer ist als T₁. T₁ und T₃ sind relativ zur Verabreichung der ersten Dosis photochemisch wirksamer Strahlung gemessen, die an T₀ stattfindet. Solche Initiationssysteme sind beschrieben in Oxman et al., „Compositions Featuring Cationically Active and Free Radically Active Functional Groups, and Methods for Polymerizing Such Compositions," angemeldet am 5. Juni 1998, mit der US-Seriennr. 09/092,550, welche demselben Rechtsnachfolger erteilt ist, wie die vorliegende Anmeldung. Wie dort beschrieben, umfasst das Photoinitiationssystem: (i) eine Quelle von Arten, die radikalische Polymerisation der radikalisch aktiven funktionellen Gruppen und kationische Polymerisation der kationisch aktiven funktionellen Gruppen auslösen können, und (ii) einen Modifikator der kationischen Polymerisation. Menge und Typ des Modifikators sind so ausgewählt, dass die Initiation kationischer Polymerisation unter denselben Bestrahlungsbedingungen bei Anwesenheit des Modifikators am Ende eines begrenzten Induktionszeitraums T₂ (ebenfalls relativ zu T₀ gemessen) stattfindet, wobei T₂ weniger ist als T₃.
Die Induktionszeiträume (T₁, T₂ und T₃) können anhand von DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemessen werden. Nach dem ersten Bestrahlungsereignis bei T₀ wird die Enthalpie der Reaktion als eine Funktion der Zeit gemessen. Sowohl die Initiation radikalischer Polymerisation als auch die Initiation kationischer Polymerisation bewirken eine Steigerung der Enthalpie, beobachtet als ein Paar getrennter Spitzen, wenn die Daten auf einem Schaubild aufgetragen werden. Der Zeitpunkt, an dem die Enthalpie beginnt zu steigen, wird als Zeitpunkt, an dem die Initiation stattfindet, festgesetzt.
Der Modifikator der kationischen Polymerisation hat vorzugsweise ein photoinduziertes Potenzial, das niedriger ist als das von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^–5 Mol/g Diphenyliodoniumhexafluorantimonat und 1,5 × 10^–5 Mol/g Kampferchinon in 2-Butanon, gemessen gemäß des in der zuvor erwähnten Anmeldung von Oxman et al. beschriebenen Verfahrens. Im Allgemeinen sind nützliche Modifikatoren einer kationischen Polymerisation typischerweise Basen mit in wässriger Lösung gemessenen pK_b-Werten von weniger als 10. Beispiele von Klassen geeigneter Modifikatoren einer kationischen Polymerisation um fassen aromatische Amine, aliphatische Amine, aliphatische Amide, aliphatische Harnstoffe, aliphatische und aromatische Phosphine und Salze organischer oder anorganischer Säuren (z.B. Salze von Sulfinsäure). Spezifische Beispiele umfassen 4-(Dimethylamino)phenylessigsäure, Dimethylaminophenethanol, Dihydroxy-p-toluidin, N-(3,5-Dimethylphenyl)-N,N-diethanolamin, 2,4,6-Pentamethylanilin, Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methyldiethanolamin, Triethylamin, 2-(Methylamino)ethanol, Dibutylamin, Diethanolamin, N-Ethylmorpholin, Trimethyl-l,3-propandiamin, 3-Chinuclidinol, Triphenylphosphin, Natriumtoluolsulfinat, Tricyclohexylphosphin, N-Methylpyrolidon und t-Butyldimethylanilin. Diese Modifikatoren können allein oder in Kombination mit einander verwendet werden oder mit einem Material mit einem photoinduzierten Potenzial, das größer als das von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^–5 Mol/g Diphenyliodoniumhexafluorantimonat und 1,5 × 10^–5 Mol/g Kampferchinon in 2-Butanon ist; ein Beispiel eines solchen Materials ist Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat („EDMAB").
In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, die Initiation der kationischen Polymerisation zu beschleunigen. Beispielsweise könnte es in bestimmten Hybridzusammensetzungen wünschenswert sein, eine fast gleichzeitige Initiation der radikalisch aktiven funktionellen Gruppen und der kationisch aktiven funktionellen Gruppen zu erreichen. Beispiele geeigneter Initiationssysteme zum Erreichen dieses Ziels sind beschrieben in Oxman et al., U.S.S.N. 08/838,835, angemeldet am 11. April 1997, mit dem Titel „Ternary Photoinitiator System für Curing of Epoxy/Polyol Resin Compositions" und Oxman et al., U.S.S.N. 08/840,093, angemeldet am 11. April 1997, mit dem Titel „Ternary Photoinitiator System for Curing of Epoxy Resins", die beide demselben Rechtsnachfolger wie die vorliegende Anmeldung erteilt wurden. Wie darin beschrieben, umfasst das Photoinitiatorsystem ein Iodoniumsalz (z.B. ein Aryliodoniumsalz), einen im sichtbaren Licht aktiven Sensibilisator (z.B. Kampferchinon) und einen Elektronendonor. Die Systeme haben ein photoinduziertes Potenzial, das gleich oder größer als das von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^–5 Mol/g Diphenyliodoniumhexafluorantimonat und 1,5 × 10^–5 Mol/g Kampferchinon in 2-Butanon ist, gemessen gemäß des in den zuvor erwähnten Anmeldungen von Oxman et al. beschriebenen Verfahrens. Ein Beispiel eines geeigneten Elektronendonors ist Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat („EDMAB").
In dem Fall von Hybridzusammensetzungen, die sowohl radikalisch aktive funktionelle Gruppen als auch kationisch aktive funktionelle Gruppen enthalten, kann es wünschenswert sein, ein Initiationssystem für radikalische Polymerisation und ein gesondertes Initiationssystem für die kationische Polymerisation zu verwenden. Das Initiationssystem für die radikalische Polymerisation ist so ausgewählt, dass bei einer Aktivierung nur die radikalische Polymerisation ausgelöst wird.
Eine Klasse von Initiatoren, die eine Polymerisation von radikalisch aktiven funktionellen Gruppen, aber nicht von kationisch aktiven funktionellen Gruppen auslösen können, umfasst übliche chemische Initiatorsysteme, wie beispielsweise eine Kombination aus Peroxid und einem Amin. Diese Initiatoren, die auf einer thermischen Redoxreaktion beruhen, werden häufig als „Auto-Härtungs-Katalysatoren" bezeichnet. Sie werden in der Regel als Zweikomponentensysteme geliefert, in dem die Reaktanden getrennt voneinander gelagert werden und dann unmittelbar vor dem Gebrauch kombiniert werden.
Eine zweite Klasse von Initiatoren, die eine Polymerisation von radikalisch aktiven funktionellen Gruppen, aber nicht von kationisch aktiven funktionellen Gruppen auslösen können, umfasst Photoinitiatoren, die freie Radikale erzeugen, wahlweise in Kombination mit einem Photosensibilisator oder -beschleuniger. Solche Initiatoren sind typischerweise in der Lage, bei einigen Wellenlängen zwischen 200 und 800 nm freie Radikale für eine Additionspolymerisation zu erzeugen. Beispiele umfassen Alphadiketone, Monoketale von Alphadiketonen oder Ketoaldehyden, Acyloine und ihre jeweiligen Ether, chromophorsubstituierte Halomethyl-s-triazine und chromophorsubstituierte Halomethyl-oxadiazole.
Eine dritte Klasse von Initiatoren, die eine Polymerisation von radikalisch aktiven funktionellen Gruppen, aber nicht von kationisch aktiven funktionellen Gruppen auslösen können, umfasst thermische Initiatoren, die freie Radikale erzeugen. Beispiele umfassen Peroxide und Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril (AIBN). Ein bevorzugter thermischer Initiator ist Benzoylperoxid.
Zweifache Initiationssysteme umfassen ein gesondertes Photoinitiationssystem für das Auslösen einer Polymerisation der kationisch aktiven funktionellen Gruppen. Das kationische Initiationssystem ist derart ausgewählt, dass die Aktivierung des radikalischen Initiationssystems das kationische Initiationssystem nicht aktiviert. Beispiele geeigneter kationischer Photoinitiationssysteme für eine Zusammensetzung aus einem zweifachen Initiationssystem umfassen die Oniumsalze und Arencyclopentadienylmetallsalze mit gemischten Liganden mit oben beschriebenen Metallhalogenidionenkomplexen. Geeignet sind auch kationische Initiatoren, die durch Hitze aktiviert werden, oder teilweise kationische Initiatoren. Solche Systeme sind beschrieben in „Chemistry and Technology of Epoxy Resins" herausgegeben von B. Ellis, Chapman & Hall, 1993.
Ein Füllstoff für die vorliegende Erfindung ist ein fein verteiltes Material, das wahlweise eine organische Beschichtung haben kann. Geeignete Beschichtungen umfassen Silan oder Verkapselung in einer Polymermatrix.
Füllstoffe können aus einem oder mehreren aller Materialien ausgewählt sein, die sich zum Einbau in für medizinische Anwendungen verwendete Zusammensetzungen eignen, wie beispielsweise Füllstoffe, die derzeit in zahnmedizinischen Restaurationszusammensetzungen verwendet werden, und dergleichen. Der Füllstoff ist fein verteilt und hat einen maximalen Partikeldurchmesser von weniger als 50 Mikrometer und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als 10 Mikrometer. Der Füllstoff kann eine unimodale oder polymodale (z.B. bimodale) Partikelgrößenverteilung haben. Der Füllstoff kann ein anorganisches Material sein. Er kann auch ein vernetztes, organisches Material sein, das in dem polymerisierbaren Harz unlöslich ist, und wahlweise mit anorganischem Füllstoff gefüllt ist. Der Füllstoff sollte auf jeden Fall nicht toxisch und für die Verwendung im Mund geeignet sein. Der Füllstoff kann röntgendicht, röntgendurchsichtig oder nichtröntgendicht sein.
Beispiele geeigneter anorganischer Füllstoffe sind natürlich vorkommende oder synthetische Materialien, wie beispielsweise Quarz, Nitride (z.B. Siliziumnitrid), Gläser, enthaltend beispielsweise Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba, An, La, Y und Al, Kolloid-Kieselsäure, Feldspat, Borosilikatglas, Kaolin, Talk, Titandioxid und Zinkglas; Füllstoffe mit geringer Mohs-Härte, wie die in US Patent Nr. 4,695,251 Beschriebenen; und Kieselsäurepartikel im Submikronbereich (z.B. pyrogene Kieselsäuren, wie die von Degussa verkauften Kiesel säuren „OX 50", „130", „150" und „200" der „Aerosil"-Reihe und „Cab-O-Sil-M5"-Kieselsäure, verkauft von Cabot Corp.). Beispiele geeigneter organischer Füllstoffpartikel umfassen gefüllte oder ungefüllte pulverförmige Polycarbonate, Polyepoxide, Polyaramide und dergleichen. Bevorzugte Füllstoffpartikel sind Quarz, Bariumglas und nicht-gläserne Mikropartikel des in US-Patent Nr. 4,503,169 beschriebenen Typs. Metallische Füllstoffe können ebenfalls eingebaut sein, wie beispielsweise partikuläre Metallfüllstoffe, die aus einem reinen Metall hergestellt sind, wie denen der Gruppe IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB oder IIB, Aluminium, Indium und Thallium von Gruppe IIB und Zinn und Blei von Gruppe IVB oder deren Legierungen. Wahlweise können auch herkömmliche zahnmedizinische Amalgamlegierungspulver, typischerweise Mischungen von Silber, Zinn, Kupfer und Zink eingebaut sein. Der partikuläre Metallfüllstoff hat vorzugsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 Mikron bis 100 Mikron, mehr bevorzugt 1 Mikron bis 50 Mikron. Es werden auch Mischungen dieser Füllstoffe in Betracht gezogen, sowie Kombinationsfüllstoffe aus organischen und anorganischen Materialien. Fluoraluminiumsilikatglasfüllstoffe, entweder unbehandelt oder behandelt mit Silanol, sind besonders bevorzugt. Diese Glasarten haben den zusätzlichen Vorteil der Abgabe von Fluor an der Stelle der Dentalarbeit, wenn sie in die Mundumgebung platziert werden.
Wahlweise kann die Oberfläche der Füllstoffpartikel mit einer Oberflächenbehandlung behandelt sein, wie beispielsweise einem Kopplungsmittel, um die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem polymerisierbaren Harz zu verstärken. Das Kopplungsmittel kann mit reaktiven Gruppen zum Härten funktionalisiert sein, beispielsweise mit Acrylaten, Methacrylaten, Epoxiden und dergleichen. Beispiele von Kopplungsmitteln umfassen Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyltriethoxysilan, Gamma- Aminopropyltrimethoxysilan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-trimethoxysilan, Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und dergleichen.
Bevorzugte Füllstoffe sind solche, die durch Sol-Gel-Verfahren gewonnen werden. Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass durch Sol-Gel-Verfahren gewonnene Füllstoffe für Dentalfräsrohlinge verwendeten Kompositen überlegene Bearbeitungseigenschaften verleihen. Darüber hinaus wurde überraschenderweise herausgefunden, dass durch Sol-Gel-Verfahren gewonnene Füllstoffe in größerer Menge in Harze eingebaut werden können als herkömmliche Fräsglasfüllstoffe. Sol-Gel-Verfahren zum Herstellen von Füllstoffen sind beispielsweise in US-Patent Nr. 4,503,169 (Randklev) und von Noritake et al. in GB-Patent 2291053 B beschrieben. Wie hierin verwendet, bezieht sich „Sol-Gel" auf alle Verfahren zur Synthese anorganischer Partikel, die einen Schritt umfassen, in dem mindestens einer der Vorläufer eine wässrige oder organische Dispersion, Sol oder Lösung darstellt.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der durch Sol-Gel-Verfahren gewonnenen Mikropartikel oder Füllstoffe für die vorliegende Erfindung umfasst das Kombinieren von (1) einer wässrigen oder organischen Dispersion oder eines Sols von amorpher Kieselsäure mit (2) einer wässrigen oder organischen Dispersion, eines Sols oder einer Lösung des gewünschten, röntgendicht machenden, keramischen Metalloxids oder einer organischen oder anorganischen Vorläuferverbindung, die zu dem gewünschten, röntgendicht machenden, keramischen Metalloxid gehärtet werden kann. Um es abzukürzen, werden die zuvor erwähnte Dispersion bzw. das zuvor erwähnte Sol von Kieselsäure manchmal hiernach als das „Kieselsäurestartmaterial" bezeichnet und die zuvor erwähnte Dispersion, das zuvor erwähnte Sol oder die zuvor erwähnte Lösung des röntgendicht machenden, keramischen Metalloxids oder Vorläuferverbindungen werden manchmal hiernach als das „keramische Metalloxidstartmaterial" bezeichnet. Die Mischung von Kieselsäurestartmaterial und keramischem Metalloxidstartmaterial wird zu einem Feststoff getrocknet und gebrannt, um Mikropartikel zu bilden. In jeder Phase kann wahlweise eine Pulverisierung vorgenommen werden. Die Mikropartikel können dann mit einem geeigneten Harz kombiniert werden, um ein Komposit der Erfindung zu bilden.
Obgleich entweder wässrige oder organische Kieselsäurestartmaterialien in dem gerade beschriebenen Sol-Gel-Verfahren angewandt werden können, sind wässrige Kieselsäurestartmaterialien aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Geeignete wässrige Kieselsäurestartmaterialien enthalten vorzugsweise Kolloid-Kieselsäure in Konzentrationen von 1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%. Geeignete organische Kieselsäurestartmaterialien umfassen Organo-Sole, die Kolloid-Dispersionen von Kieselsäure in organischen Lösungsmitteln (vorzugsweise mit Wasser mischbare, polare, organische Lösungsmittel), wie beispielsweise Ethanol, Normal- oder Isopropylalkohol, Ethylenglycol, Dimethylformamid und die verschiedenen „Cellosolve"-Glycolether, enthalten. Die Größe der Kolloid-Kieselsäurepartikel in dem Kieselsäurestartmaterial kann variieren, z.B. von 0,001 bis 0,1 Mikrometer, vorzugsweise 0,002 bis 0,05 Mikrometer. Bevorzugte Sol-Gel-Füllstoffe sind solche, die Zirkonoxid und Kieselsäure umfassen.
Eine andere Klasse von nützlichen Füllstoffen sind bioaktive Gläser und Keramiken. Beispiele umfassen Bioglass^TM (U.S. Biomaterials; Alachua, FL, USA); Bio-Gran^TM (Orthovita; Malvern, PA, USA); Cerabone A-W (Nippon Electric Glass; Japan); Gläser, umfassend Kalziumoxid, Siliziumoxid und Phosphoroxid, und die verschiedenen Phasen von Kalziumphosphat, einschließlich Hydroxyapatit, Monetit, Brushit und Whitlockit.
Wahlweise können Dentalfräsrohlinge fluorabgebende Mittel enthalten. Die Vorteile von Fluor bei der Verringerung der Inzidenz von Karies sind gut etabliert. Daher wäre die Abgabe von Fluor aus Dentalprothesen vorteilhaft. Füllstoffe, die Fluorabgabe vermitteln, umfassen ZnF₂, YbF₂, Seltenerdfluoride, SnF₂, SnF₄, ZrF₄, NaF, CaF₂, YF₃ und Fluoraluminiumsilikatgläser. Seltene Erden sind die Elemente mit Atomgewicht 57 bis einschließlich 71.
Bei dem fluorabgebenden Material der vorliegenden Erfindung kann es sich um natürlich vorkommende oder synthetische Fluormineralien, Fluorglas wie beispielsweise Fluoraluminosilikatglas, einfache und komplexe anorganische Fluorsalze, einfache und komplexe organische Fluorsalze oder Kombinationen davon handeln. Wahlweise können diese Fluorquellen mit Mitteln zur Oberflächenbehandlung behandelt werden.
Beispiele des fluorabgebenden Materials sind Fluoraluminosilikatgläser, die in US-Patent Nr. 4,3814,717 beschrieben sind, welche wahlweise wie in US-Patent Nr. 5,332,429 beschrieben behandelt sein können.
Das fluorabgebende Material kann wahlweise ein Metallkomplex sein, der durch die Formel M(G)_g(F)_n oder M(G)_g(ZF_m)_n beschrieben ist, wobei M ein Element beschreibt, das eine kationische Art bilden kann und eine Valenz von 2 oder mehr hat,

G: eine organische, chelatbildende Gruppe ist, die mit dem Element M Komplexe bilden kann,
Z: Wasserstoff, Bor, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Antimon, Arsen ist,
F: ein Fluoratom ist und
g, m und n: mindestens 1 sind.

Beispiele bevorzugter M-Elemente sind die Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA und Übergangs- und innere Übergangsmetallelemente des Periodensystems. Spezifische Beispiele umfassen Ca⁺², Mg⁺², Sr⁺², Zn⁺², Al⁺³, Zr⁺⁴, Sn⁺², Yb⁺³, Y⁺³, Sn⁺⁴. Am meisten bevorzugt ist M Zn⁺².
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können wahlweise mindestens zwei Fluorquellen umfassen. Die erste Quelle ist der fluoridhaltige Metallkomplex, wie oben beschrieben. Die zweite Quelle ist ein fluorabgebendes Fluoraluminosilikatglas. Durch Verwendung der beiden Materialien ist eine hervorragende Fluorabgabe bereitgestellt, sowohl im Anfangszeitraum als auch bei langfristiger Verwendung der Zusammensetzung.
Die Fräsrohlinge der vorliegenden Erfindung können wahlweise weitere Hilfsstoffe umfassen, die sich für die Verwendung in der Mundumgebung eignen, einschließlich Farbstoffe, Geschmacksstoffe, antimikrobielle Stoffe, Duftstoffe, Stabilisatoren und Viskositätsmodifikatoren. Andere geeignete Hilfsstoffe umfassen Mittel, die Fluoreszenz und/oder Opaleszenz verleihen.
Da das Polymerharz zu Beginn eine Paste ist, kann jedes Standardverfahren zum Mischen von Paste verwendet werden, um das Kompositmaterial zu bilden. Vorzugsweise sollten Verfahren angewandt werden, die das Mischen optimieren und das Auftreten von Materialdiskontinuitäten, wie beispielsweise Lücken und Risse, minimieren. Beispielsweise kann die Anwendung von Vakuum oder Druck in einer beliebigen Phase des Mischens, Formens oder Härtens der Paste vorteilhaft sein. Druck kann durch unterschiedliche Mittel ausgeübt werden, einschließlich isostatisch, uniaxial, zentrifugal, durch Druck oder Druckgas. In jedem Stadium kann wahlweise Hitze angewandt werden. Während des Härtens wird allerdings vorzugsweise eine einheitliche Temperatur aufrechterhalten, um innere Spannungen zu minimieren.
Während des Mischens und Strangpressens sind Verfahren, die Materialdiskontinuitäten, wie beispielsweise Lücken oder Blasen, minimieren und vorzugsweise ausschalten, bevorzugt. Die Rohlinge der vorliegenden Erfindung sind im Wesentlichen frei von Diskontinuitäten in dem Material, die größer als 1 Millimeter sind. Es werden vorzugsweise solche Herstellungstechniken angewandt, dass das Material im Wesentlichen frei von Diskontinuitäten in dem Material ist, die größer als 0,1 Millimeter sind. Am meisten bevorzugt sind die Rohlinge der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen frei von Diskontinuitäten in dem Material, die größer als 0,01 Millimeter sind.
Rohlinge des Komposits können in jeder gewünschten Form oder Größe hergestellt sein, einschließlich Zylinder, Barren, Würfel, Polyeder, Ovoide und Platten. Gießformen können aus unterschiedlichen Materialien bestehen, einschließlich Edelstahl, Kobaltlegierungen, Nickellegierungen, Aluminiumlegierungen, Kunststoff, Glas, Keramik oder Kombinationen davon. Alternativ können verschiedene Verfahren zum Formen und Gestalten der Rohlinge in jede gewünschte Konfiguration angewandt werden, wie beispielsweise Spritzguss, Schleuderguss und Strangpressen. Während der Polymerisation und dem Härten kann wahlweise eine Kompression durch Federn oder andere Mitteln verwendet werden, um innere Spannungen zu verringern. Vorzugsweise ist die Außenfläche des Rohlings glatt und nicht haftend.
Das Härten kann durch ein Verfahren aus einer Stufe oder mehreren Stufen erfolgen. Bei einem zweistufigen Prozess ist bevorzugt, dass das Anfangshärten ein Material bereitstellt, das den Kräften des Fräsens oder Schnitzens ausreichend standhalten kann. Die zweite Härtungsstufe kann daher mit dem Komposit durchgeführt werden, nachdem aus einem Rohling eine Prothetik gefräst worden ist.
Gehärtete Blöcke können auf Montagestutzen angebracht werden, um das Fixieren des Rohlings in einer Fräsmaschine zu erleichtern. Montagestutzen fungieren als Griffe, an denen ein Rohling gehalten wird, während er von einer Maschine gefräst wird.
Es können verschiedene Mittel zum Fräsen der Fräsrohlinge der vorliegenden Erfindung angewandt werden, um passgerechte Dentalprothesen mit einer gewünschten Form und Morphologie herzustellen. Der Begriff „Fräsen", wie hierin verwendet bedeutet Schleifen, Polieren, kontrolliertes Verdampfen, Funkenerodieren (EDM), Schneiden durch Wasserstrahl oder Laser oder jedes andere Verfahren des Schneidens, Entfernens, Formens oder Schnitzens von Material. Während das Fräsen des Rohlings von Hand mithilfe eines Handwerkzeugs oder Handinstruments zwar möglich ist, wird die Prothetik vorzugsweise maschinell gefräst, einschließlich durch computergesteuerte Fräsausrüstung. Eine bevorzugte Vorrichtung zum Herstellen einer Prothetik und zum Erreichen aller Vorteile des Kompositmaterials der vorliegenden Erfindung ist es, eine CAD/CAM-Vorrichtung zu verwenden, die einen Rohling fräsen kann, wie beispielsweise die Cerec-2-Maschine von Sirona. Durch Verwendung einer CAD/CAM-Fräsvorrichtung kann die Prothetik effizient und präzise gefertigt werden. Beim Fräsen kann der Kontaktbereich trocken sein oder er kann mit einem Gleitmittel bespült werden. Alternativ kann er mit einem Luft- oder Gasstrom beströmt werden. Geeignete Gleitmittel sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und umfassen Wasser, Öle, Glycerin, Ethylenglycole und Silikone. Nach dem maschinellen Fräsen kann ein gewisses Maß an Nachbearbeitung, Polieren und Anpassen erforderlich sein, um eine passgerechte Passform im Mund und/oder ein ästhetisches Aussehen zu erhalten.
Eine gefräste Dentalprothetik kann mit herkömmlichen Zementen oder Klebern oder anderen geeigneten Mitteln, wie beispielsweise Glasionomer, Harzzement, Zinkphosphat, Zinkpolycarboxylat, Compomer oder harzmodifiziertem Glas, an die Zahn- oder Knochenstruktur angebracht werden. Darüber hinaus kann der gefrästen Prothetik wahlweise Material für unterschiedliche Zwecke, einschließlich Reparatur, Korrektur und Verstärkung der Ästhetik, hinzugefügt werden. Das zusätzliche Material kann einen Farbton, eine Farbe oder mehrere unterschiedliche Farbtöne oder Farben haben. Das hinzugefügte Material kann ein Komposit, Keramik oder Metall sein. Ein lichtgehärteter Komposit ist bevorzugt.
Um Rohlinge der vorliegenden Erfindung zu fertigen, werden vorzugsweise folgende Schritte durchgeführt: Mischen der Paste; Strangpressen der Paste in eine Gießform; Härten der Paste mit Hitze, Licht, Mikrowellen, Elektronenstrahl (E-Beam) oder chemisches Härten; Herausnehmen des Rohlings aus seiner Gießform und gegebenenfalls Zurechtschneiden von überschüssigem Material; und wahlweise gegebenenfalls Montieren auf einem Haltestutzen. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen des Dentalfräsrohlings der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte a) Mischen einer Paste, umfassend ein Hart und einen Füllstoff, wie oben beschrieben, b) Formen der Paste zu einer gewünschten Konfiguration, c) Minimieren von Materialdiskontinuitäten aus der Paste, d) Härten der Paste zu einem Rohling und e) Beseitigen innerer Spannungen in dem Rohling.
Wird eine Gießform zum Formen der Paste verwendet, kann überschüssiges Pastenmaterial wahlweise von der Gießform abgeschnitten werden. Die gehärtete Paste wird dann aus der Gießform genommen. Ein anderer, wahlweise bei der Herstellung eines Fräsrohlings durchführbarer Schritt ist das Anbringen eines Griffs an die gehärtete Paste. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Griff um einen Haltestutzen.
Fräsrohlinge der vorliegenden Erfindung können so gehärtet werden, dass das Material minimale innere Spannungen enthält. Dies kann beispielsweise durch Anwenden von Druck auf das Kompositmaterial während des Härtevorgangs erreicht werden. Alternativ kann ein Vermeiden innerer Spannung durch Schrumpfung erreicht werden, indem die Bestandteile des Fräsrohlings so ausgewählt werden, dass die Gesamtzusammensetzung während des Härtens wenig oder keine Schrumpfung aufweist. Ein bevorzugtes Härtungsverfahren bringt die Verwendung von Licht mit sich, um den Komposit schnell zu härten. Während dieses schnellen Härtens kann die Temperatur wahlweise angepasst und gesteuert werden. Die Schnellhärtungstechnik erfordert eine darauf folgende Hitzebehandlung, um eine Spannungsminderung zu bewirken. Hitzebehandlung eines gehärteten Rohlings erfordert, dass der Rohling über einen ausreichenden Zeitraum und auf eine ausreichende Temperatur erhitzt wird, um innere Spannungen wirksam zu beseitigen, damit der Rohling einen Thermoschocktest besteht. Vorzugsweise wird der Rohling auf eine Temperatur erhitzt, die dem Tg (dem Glaspunkt) des Harzbestandteils des Rohlings entspricht oder darüber liegt. Mehr bevorzugt wird der Rohling auf eine Temperatur oberhalb des Tg erhitzt und mindestens eine halbe Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.
Ein bevorzugtes Verfahren der Hitzebehandlung für einen gehärteten Rohling ist es, den Rohling in einen Ofen zu legen und die Ofentemperatur bei einer Rate von beispielsweise 3-5°C/Minute auf etwa den Tg des Harzbestandteils des Rohlings zu erhöhen. Nach dem Abschluss der Hitzebehandlung kann der Rohling auf Raumtemperatur äquilibrieren, entweder durch Eintauchen in Wasser, das Raumtemperatur hat, oder durch langsames Kühlen über Umgebungstemperatur. Alternativ kann die Hitzebehandlung erreicht werden, indem der Rohling in einen vorgeheizten Ofen platziert und die Ofentemperatur ausreichend lange am oder über dem Tg gehalten wird, um innere Spannung des Kompositrohlings zu beseitigen.
Ein anderes Verfahren des Härtens der Rohlinge der vorliegenden Erfindung ist durch ein langsames Härten mittels Licht mit geringer Intensität. Bei dieser Technik wird das Härten über einen langen Zeitraum durchgeführt, um innere Spannungen zu minimieren, derart, dass der resultierende gehärtete Rohling einen Thermoschocktest besteht. Vorzugsweise findet das Härten über einen Zeitraum von 24 Stunden statt, es wird jedoch in Betracht gezogen, dass die Härtungszeiten bei richtiger Ausrüstung und bei richtiger Vorgehensweise kürzer sein können. Der Fortschritt dieses Härtens kann geprüft werden, indem eine Probe des Materials zu vorbestimmten Zeiten im Lauf der Härtungszeit untersucht und der Fortschritt des Härtens durch Messung der Barcol-Härte geprüft wird.
Andere Techniken können verwendet werden, um die Spannung von Fräsrohlingen der vorliegenden Erfindung zu beseitigen, einschließlich der Anwendung von Energie in einer anderen Form als Hitze, beispielsweise Schall- oder Mikrowellenenergie.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Testen des Vorhandenseins von innerer Restspannung eines Kompositfräsrohlings ist der Thermoschocktest, bei dem flüssiger Stickstoff verwendet wird. Innere Restspannung ist unerwünscht, da sie die strukturelle Unversehrtheit des Rohlings beeinträchtigt und die Wahrscheinlichkeit eines späteren katastrophalen Versagens des Rohlings oder der fertigen Prothetik erhöht. Um einen solchen Test durchzuführen, wird kommerziell erhältlicher, flüssiger Stickstoff in eine 250-Milliliter(ml)-Dewar-Flasche gegossen. Ein voll gehärteter Fräsrohling wird in den flüssigen Stickstoff eingetaucht, bis exzessive Blasenbildung nachlässt. Wenn der Rohling explodiert oder einen großen Riss entwickelt, während er in den flüssigen Stickstoff eingetaucht ist, hat der Rohling den Test nicht bestanden. Wenn der Rohling nicht explodiert und keinen wesentlichen Riss zu haben scheint, muss der Fräsrohling dann auf innere Spannungsbrüche (Risse) inspiziert werden. Wie hierin verwendet, ist ein „Riss" als Spalt definiert, wo Material sich getrennt hat oder abgebrochen ist.
Um auf Risse von inneren Spannungen zu inspizieren, sollte der Fräsrohling aus der Flasche genommen und auf Raumtemperatur gebracht werden. Dies kann langsam geschehen, indem der Rohling in Wasser, das Raumtemperatur hat, getaucht wird. Der Rohling kann dann getrocknet und auf Rissbildung inspiziert werden. Wenn der Rohling bis zu etwa einer Stunde nach Zurückbringen auf Raumtemperatur reißt, zeigt auch dieses Ergebnis ein Testversagen an.
Für ordnungsgemäße Testergebnisse ist es von zentraler Bedeutung, dass das Testmaterial keine grobe Zwischenphase zwischen zwei oder mehreren Materialien aufweist. Wenn daher ein Fräsrohling auf einem Stutzen befestigt ist, muss der Montagestutzen vor dem Eintauchen des Rohlings in die mit flüssigem Stickstoff gefüllte Flasche entfernt werden. Auch wenn ein Fräsrohling als Testmaterial mehr als ein Stück eines Materials umfasst, sei es derselben oder unterschiedlicher Zusammensetzung, dann muss das Material, das am Schluss nicht zu einer Prothetik gefräst wird, vor dem Thermoschocktest entfernt werden.
Die Inspektion kann zunächst mit dem menschlichen Auge ohne Hilfsmittel durchgeführt werden, wobei speziell nach Rissen gesucht wird, die bis zur Oberfläche des Rohlings verlaufen. Während die Sichtinspektion nützlich ist, um Risse und Diskontinuitäten an oder nahe bei der Oberfläche zu finden, ist es jedoch wünschenswert, ein nicht-destruktives Verfahren zu haben, um solche Fehler in der gesamten Probe zu finden. Eine weitere Inspektion wird daher vorzugsweise mithilfe einer Röntgenvorrichtung durchgeführt, die innere Risse und Diskontinuitäten aufzeigen kann. Die Inspektion kann alternativ mit anderen Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen, beispielsweise durch Ultraschall-Bildgebung, CAT-Scans, NMR-Bildgebung oder Wirbelstrommessungen.
Vorzugsweise wird Röntgen-Radiographie verwendet, um Risse und Diskontinuitäten festzustellen, die kleiner als 21 mm in der Größe sind. Dieses Verfahren kann verwendet werden, um die Inzidenz von Rissen und Diskontinuitäten in einem Rohling oder einer Charge von Rohlingen zu messen, und weiter als ein Hilfsmittel zum Optimieren des Herstellungsprozesses verwendet werden, um die Inzidenz von Rissen und Diskontinuitäten zu minimieren. Dieses Verfahren ist besonders als Qualitätstest nützlich, bei dem Rohlinge, die feststellbare Risse oder Diskontinuitäten haben, für die Verwendung disqualifiziert werden.
Röntgen-Radiographie umfasst das Aussetzen des Blocks gegenüber Röntgenstrahlen, während diese gleichzeitig gegenüber von der Quelle aufgezeichnet werden. Verfahren, Materialien und Ausrüstung für eine solche Radiographie sind aus dem Stand der medizinischen Technik gut bekannt. Die Röntgenenergie und Aussetzungszeiten werden an das Material und die Geometrien der zu inspizierenden Rohlinge angepasst.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Sofern nicht anders angedeutet, sind alle Teile und Prozentangaben nach Gewicht angegeben und alle Molekulargewichte sind mittlere Molmassen des Gewichts.
TESTVERFAHREN
Um die Beispiele und Proben zu prüfen, wurden folgende Verfahren angewandt.
Thermoschocktest: Test durch Eintauchen in flüssigen Stickstoff
Eine 250ml-Dewar-Flasche (Pope Scientific, Nr. 8600) wurde mit 200 ml flüssigem Stickstoff in Industriequalität gefüllt. In den flüssigen Stickstoff wurden Proben (Kompositfräsrohlinge) eingetaucht, bis exzessive Blasenbildung nachließ (etwa zwei Minuten). Die Rohlinge wurden aus dem flüssigen Stickstoff genommen und konnten auf Raumtemperatur äquilibrieren, indem die Rohlinge in Wasser, das Raumtemperatur hatte, eingetaucht wurden. Die Proben wurden getrocknet, und eine Sichtprüfung auf Risse wurde durchgeführt.
In dem Fall bestimmter Materialien, die gegenüber dem Thermoschocktest besonders empfindlich sind, können spezielle Handhabungsverfahren erforderlich sein, um eine angemessene Prüfung innerer Spannung im Vergleich zu anderen Faktoren sicherzustellen. Beispielsweise können manche Fräsrohlingsmaterialien hydrophil sein und daher während des Kühlvorgangs der Hitzebehandlung atmosphärisches Wasser aufnehmen. Das Vorhandensein solchen atmosphärischen Wassers, besonders in einer uneinheitlichen Konzentration in dem gesamten Fräsrohling, kann zu einem Testversagen führen, selbst wenn die Probe keine innere Spannung infolge einer Schrumpfung bei der Polymerisation aufweist. Das Halten solcher Proben in einer trockenen Umgebung (z.B. während des Kühlschrittes der Hitzebehandlung) vor dem Thermoschocktest stellt sicher, dass ein ansonsten annehmbarer Fräsrohling kein Versagen im Thermoschocktest zeigt. Es können alternative Prüftechniken erforderlich sein, um zu zeigen, dass bestimmte Materialien ausreichend frei von innerer Spannung sind, derart, dass sie den Thermoschocktest bestehen würden, ohne die Eigenart der Materialien, die eine solche Passage unmöglich macht.
Barcol-Härte
Die Härte einer gehärteten Probe wurde mithilfe eines „Barber Coleman Impressor" Modell GYZJ 934-1 (Barber Coleman; Rockford, Illinois, USA) gemessen.
Schneidfähigkeitswert (verwendet zur Prüfung von Probe 1–10)
Ein elektrisches Handstück Unitek^TM (Modell Nr. 738-151, 3M Unitek, Monrovia, CA, USA) wurde derart an seine Basis geklemmt, dass es waagrecht und über seiner Basis frei drehbar war. Es wurden Führungen angebracht, um eine Seitwärtsbewegung des Handstücks zu verhindern. Ein Gewicht von 151,8 g wurde 10 Zentimeter (cm) über der Basis am Hals des Handstücks aufgehängt. Der Diamant ruhte auf einem Fräsrohling, der fest auf einer Plattform fixiert war; das Schneidwerkzeug befand sich 17,5 cm entfernt von der Basis des Handstücks.
In dem Handstück war ein CERECTM-Zylinderdiamant mit einem Durchmesser von 1,6 Millimeter (mm) (Sirona Dental Systems; Bensheim, Deutschland) befestigt. Die Länge des Kontaktes zwischen dem Diamanten und der Probe war 5 mm. Dieser 5 mm lange Diamantabschnitt konnte auf dem Block ruhen. Das Handstück wurde 60 Sekunden ± 1 Sekunde lang bei seiner Spitzengeschwindigkeit (etwa 20.000 Umdrehungen pro Minute) betrieben. Der Diamant und der Arbeitsbereich wurden ständig mit entionisiertem Wasser bespült. Auf jedem Block wurden mindestens drei Schnitte gemacht. Ein elektronischer Digitalmessschieber STARRETT 721 (L.S. Starrett Co.; Athol, MA, USA) wurde verwendet, um die Höhe des Blocks neben jedem Schnitt und den Abstand von dem Boden des Schnitts bis zur gegenüber liegenden Kante des Blocks zu messen. Die Tiefe des Schnitts wurde aus der Differenz dieser beiden Messungen errechnet. Für die Testung eines jeden Blocks wurde jeweils ein neuer Diamant verwendet.
Röntgeninspektion
Röntgen-Radiographie wurde mit einer Profexray^TM Rocket 300-Röntgeneinheit (Litton Industries, Des Plaines, IL, USA) durchgeführt. 3M Diagnostic Imaging Film, Ultra Detail Plus, Rare Earth Veterinary-Röntgentyp (3M, St. Paul, MN, USA) wurde verwendet, um das Röntgenbild aufzuzeichnen, der Film wurde mit einem 3M XT 2000-Film Processor (3M, St. Paul, MN, USA) entwickelt. Die Proben wurden direkt auf den filmbehälter aufgesetzt, was eine Vergrößerung von 1 : 1 ergab. Es wurden die Einstellungen 300 mA, 80 kV verwendet; die Aufnahme der Bilder erfolgte mit verschiedenen Expositionszeiten.
Die resultierenden Radiographien wurden auf einer Röntgenbeleuchtungseinheit angesehen und auf Vorhandensein von Rissen oder Diskontinuitäten, z.B. Hohlräume, Poren oder Verbindungslinien, untersucht.
BEISPIELE
Vorbereitungsbeispiel 1

Ein lichthärtbares Harz wurde durch Auflösen und Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

0,01	Gewichtsanteile (pbw) Ethyl-4-dimethylaminobenzoat (EDMAB)
0,0017	Gewichtsanteile (pbw) Kampferchinon (CPQ)
0,01	Gewichtsanteile (pbw) 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol („Tinuvin-P"; Ciba-Geigy Corp.; Hawthorne, NY, USA)

0,006	Gewichtsanteile (pbw) Diphenyliodoniumhexafluorphosphat
0,4862	Gewichtsanteile (pbw) 2,2-Bis[4-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl]propan (Bis-GMA)
0,4862	Gewichtsanteile (pbw) Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA)

Vorbereitungsbeispiel 2
Ein durch ein Sol-Gel-Verfahren gewonnener Füllstoff wurde wie folgt hergestellt: 25,5 Teile Kieselsäure-Sol („Ludox" LS:E.I.duPont de Nemours & Co.) wurde durch die schnelle Zugabe von 0,255 Teilen konzentrierter Salpetersäure angesäuert. In einem gesonderten Gefäß wurden 12,9 Teile durch Ionenaustausch behandeltes Zirconylacetat (Magnesium Elektron, Inc.) mit 20 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt und die resultierende Lösung mit 0,255 Teilen konzentrierter Salpetersäure angesäuert. Das Kieselsäure-Sol wurde in die gerührte Zirconylacetatlösung gepumpt und eine Stunde lang gemischt. Die gerührte Mischung wurde durch einen 3-Mikrometer-Filter, gefolgt von einem 1-Mikrometer-Filter, gefiltert. Das Filtrat wurde in Rahmen bis zu einer Tiefe von etwa 25 mm gegossen und bei 65 °C in einem Druckluftofen etwa 35 Stunden (Std.) lang getrocknet. Das resultierende, getrocknete Material wurde aus dem Ofen genommen und durch einen Drehrohrofen (Harper Furnace Corp.) rolliert, der auf 950°C vorgeheizt war. Das kalzinierte Material wurde in einer Rollierkugelmühle mit ¼-Indi-Aluminiumoxidmedium verkleinert, bis eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,5 – 1,2 Mikrometern (wie gemessen auf einem Micromeritics-5100-Sedigraphen) erreicht war. Die Beschickung der Mühle umfasste 75 Teile kalziniertes Material, 3 Teile Methanol, 1,9 Teile Benzoesäure und 1,1 Teile entionisiertes Wasser. Der Füllstoff wurde dann in Keramik-Brennkapseln geladen und in einem Elektroofen (L & L Furnace Corp.) bei 880–900 °C für etwa 8 Std. in Luft gebrannt. Der gebrannte Füllstoff wurde dann 4–5 Std. lang in einer Kugelmühle behandelt. Die Beschickung der Mühle umfasste 32 Teile gebrannter Füllstoff, 1,25 Teile Ethanol und 0,3 Teile entionisiertes Wasser. Als Nächstes wurde der Füllstoff durch ein 74-Mikrometer-Nylonsieb in einer Vibrationssiebmaschine (Vortisiv V/S 10010) geführt. Der Füllstoff wurde dann in einem V-Mischgerät (Patterson-Kelly Corp.) für etwa 15 Min. gemischt.
Die Silanbehandlung war wie folgt: 32 Gewichtsanteile (pbw) des Füllstoffs wurden unter kräftigem Rühren zu 48,94 pbw entionisiertem Wasser gegeben. Langsam wurde 0,104 pbw Trifluoressigsäure (TFAA) zugegeben. Der pH-Wert wurde dann auf 3,0–3,3 eingestellt, indem weiteres TFAA in Stufen von 5 pbw zugegeben wurde. Dann wurde 3,56 pbw Silan A-174 (Union Carbide; Stamford, CT, USA) zugegeben. Nach kräftigem Rühren für 2 Std. wurde eine Lösung mit 0,0957 pbw Kalziumhydroxid und 0,30 pbw entionisiertes Wasser zugegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Die Schlämme wurde in einen mit einer Kunststoffbahn ausgekleideten Rahmen gegossen und dann in einem auf 90°C eingestellten Ofen 13 Std. lang getrocknet. Die Kuchen aus getrocknetem Füllstoff wurden zermahlen und durch ein 74μm-Sieb geführt.
Vorbereitungsbeispiel 3
Ein kommerziell erhältliches Bariumglas mit einer nominellen durchschnittlichen Partikelgröße von 0,7 μm (Typ 8235, Grad UF-0,7 (Schott Glaswerke; Landshut, Deutschland)) wurde wie folgt silanbehandelt: 2000 pbw des Glases wurden unter kräftigem Rühren zu 3242 pbw entionisiertem Wasser gegeben. Langsam wurden 6,5 pbw Trifluoressigsäure (TFAA) zugegeben und der pH-Wert wurde dann auf 3,0–3,3 eingestellt, indem weiteres TFAA in Stufen von 5 pbw zugegeben wurde. Dann wurden 40,0 pbw Silan A-174 (Witco; Greenwich, CT, USA) zugegeben. Nach kräftigem Rühren für 2 Std. wurde eine Lösung mit 5,98 pbw Kalziumhydroxid und 200 g entionisiertes Wasser zugegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Die Schlämme wurde in einen mit einer Kunststoffbahn ausgekleideten Rahmen gegossen und dann in einem auf 90 °C eingestellten Ofen 13 Std. lang getrocknet. Die Kuchen aus getrocknetem Füllstoff wurden zermahlen und durch ein 74μm-Sieb geführt. Die Händlerliteratur zeigt einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK) von 4,7 × 10^–6/°C, einen Brechungsindex von 155,1, eine Dichte von 3,04 g/ml und eine nominelle Zusammensetzung von 30 % BaO, 10 % B₂O₃, 10 % Al₂O₃ und 50 % SiO₂ nach Gewicht.
Vorbereitungsbeispiel 4
Pyrogene Kieselsäure Aerosil OX50 (Degussa AG; Frankfurt; Deutschland) wurde wie folgt silanbehandelt: A-174 (3,7 g) wurde unter Rühren zu 50 g entionisiertem Wasser gegeben, das durch tropfenweise Zugabe von Trifluoressigsäure auf pH 3–3,3 angesäuert war. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde lang bei etwa 25 °C gerührt, woraufhin 95 g OX-50 unter vierstündigem, ständigem Rühren zu der Mischung gegeben wurde. Die Schlämme wurde in einen mit einer Kunststoffbahn ausgekleideten Rahmen gegossen und dann bei 35 °C 36 Stunden lang getrocknet. Das silanolbehandelte, getrocknete Pulver wurde durch ein Sieb mit Maschenweite 74μm gesiebt.
Vorbereitungsbeispiel 5
Silanbehandeltes Quarz wurde wie folgt hergestellt. Quarzstein wurde auf etwa 660 °C erhitzt, in Wasser abgeschreckt, drainiert und dann in einem Druckluftofen 16 Stunden lang bei etwa 93 °C (200°F) getrocknet. Das abgeschreckte Quarz wurde mit Quarzmedium in einer Mühle kombiniert und etwa 70 Stunden lang rolliert. Die Beschickung wies 99 pbw abgeschrecktes Quarz und 1 Teil Methanol auf. Die resultierenden Partikel wurden mit 0,1 Gew.-% Ruß in einem V-Mischgerät 1 Stunde lang gemischt, dann in einem Elektroofen bei etwa 950 °C für 4 Stunden gebrannt. Die resultierenden Partikel wurden dann durch ein 100-Mikrometer Nylonsieb geführt und in einem V-Mischgerät für 30 Minuten gemischt. 34,68 pbw entionisiertes Wasser wurden mit etwa 0,1 pbw TFAA auf einen pH-Wert von 3,00–3,30 eingestellt. Es wurden 1,74 pbw A-174-Silan zugegeben und dann 1 Stunde lang kräftig gerührt. 62,43 pbw des Quarzpulvers und 1,01 pbw pyrogenes SiO₂ Aerosil R972 (Degussa) wurden langsam in das Gefäß gegeben. Nach 90-minütigem Rühren wurde die Schlämme in einem Rahmen bei 60 °C 18 Stunden lang getrocknet und dann durch ein 70μm-Sieb gesiebt.
Härte- und Hitzebehandlungsproben
Pastenproben A-I
Eine Kartusche von Kompositmaterial, die 500 g von Probe 9 enthielt, wurde 2 Stunden lang bei 60°C in einen Luftofen („Stabil-Therm"; Blue-M Electric Co.) gegeben. Saubere Glasröhrchen, bis zur Füllhöhe gekennzeichnet und am unteren Ende mit Silikonstopfen verschlossen, wurden bei 60 °C 1 Stunde lang in den Ofen gegeben.
Die Glasröhrchen wurden bis zur Fülllinie mit dem Komposit gefüllt und für 30 Minuten zurück in den Luftofen gegeben. Die gefüllten Röhrchen wurden bei 2850 Umdrehungen pro Minute 60 Minuten lang zentrifugiert (International Ecgpt. Co.).
Schnellhärten
Zentrifugierte Paste in Glasröhrchen wurde in ein 800ml-Becherglas mit etwa 400 ml Wasser, das Raumtemperatur hatte, gegeben. Die Röhrchen wurden in gleichmäßigem Abstand in das Becherglas gestellt, wobei sich der Silikonstopfen unten befand. Das Becherglas wurde dann 10 Minuten lang in eine Suntest-Box (Suntest Accelerated Exposure Table Unit Nr. 7011, Deutschland) gestellt. Nach dem Härten wurden die Röhrchen aus dem Becherglas genommen und die Silikonstopfen entfernt. Die Röhrchen wurden dann aus ihrer ursprünglichen Härtungsposition umgedreht und zurück in das Becherglas gegeben, um für weitere 10 Minuten in der Suntest-Box gehärtet zu werden. Die Röhrchen wurden dann aus der Suntest-Box genommen, und die Glasröhrchen wurden von dem gehärteten Kompositrohling getrennt. Ein Rohling wurde halbiert und auf Diskontinuitäten und Risse inspiziert.
Langsamhärten
Die Glasröhrchen mit zentrifugierter Paste wurden 24 Stunden lang auf eine Glow-Box (Modell 12.12D, Stromverbrauch 22 Watt – erhältlich von I2R Co., Cheltenham, PA, USA) gestellt, wobei sich die Silikonstopfen oben befanden. Die Glow-Box produzierte Licht von etwa 3000 Lux (300 foot candles) (gemessen durch GE-Lichtmesser, Typ 213; Cleveland, OH, USA). Dann wurden die Silikonstopfen entfernt. Die Röhrchen wurden dann aus ihrer ursprünglichen Härtungsposition umgedreht und zurück in die Glow-Box gegeben, um für weitere 24 Stunden gehärtet zu werden. Die Röhrchen wurden dann aus der Glow-Box genommen, und die Glasröhrchen wurden von dem gehärteten Kompositrohling getrennt. Ein Rohling wurde halbiert und auf Diskontinuitäten und Risse inspiziert. Es wurden Messungen der Barcol-Härte vorgenommen.
Nachhärten
Rohlinge, die im Schnell- oder Langsamhärtungsverfahren gehärtet wurden, wurden dann 10 Minuten lang in einer Suntest-Box nachgehärtet.
Hitzebehandlung
Mit Licht schnellgehärtete Rohlinge wurden in einen Druckluftofen („Stabil-Therm," Blue-M Electric Co.) gegeben. Der Ofen wurde bei 4°C/Minute auf 100 °C erhitzt. Die Ofentemperatur wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten. Der Ofen wurde dann ausgeschaltet, und die Rohlinge konnten auf Umgebungstemperatur äquilibrieren, bevor sie getestet wurden.
Die Proben A bis D wurden über die in Tabelle 1 gezeigten Zeiträume auf der Glow-Box gehärtet. Von jedem Ende wurde etwa 3 mm abgeschnitten. Die Proben wurden mit einer Diamantsäge in gleich beabstandete Abschnitte mit einer Dicke von etwa 10 mm zerteilt, um 5 Schnittflächen zu erhalten. Die Endabmessung jedes Abschnitts war 14 mm × 10 mm. In der Mitte jedes Abschnitts auf der der Glow-Box gegenüber liegenden Seite des Abschnitts wurden mit einem GYZJ-934-1-Härtemessgerät Messungen der Barcol-Härte durchgeführt. Es wurde ein Mittelwert von über drei Messungen aufgezeichnet.
Für die Proben, die anhand des Schnellhärtungsverfahrens (Proben E-I) hergestellt wurden, wurde ein ähnliches Verfahren verfolgt. Daten sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 1 Langsamhärtungsverfahren
TABELLE 2 Schnellhärtungsverfahren
Es wurden einundvierzig Proben nach demselben, oben zur Herstellung von Probe A-I beschriebenen Verfahren hergestellt. Acht Proben wurden langsam gehärtet, zwölf wurden schnell gehärtet, und die verbleibenden einundzwanzig Proben wurden schnell gehärtet und hitzebehandelt. Alle einundvierzig Proben wurden mit dem Thermoschocktest getestet.
TABELLE 3
Probenherstellung
Kompositpastenproben 1–8 wurden hergestellt, indem Füllstoffe und Harz in ein Kunststoffbecherglas gegeben und dann diese Bestandteile mit einem abgeflachten Glasstab zu einer Paste gerührt und geknetet wurden.
TABELLE 4
Aus kommerziell erhältlichem Vita Mark II A3C/I12-Restaurativ (Vita Zahnfabrik, Bad Säckingen, Deutschland) wurde eine Vergleichsprobe 10 hergestellt. Wenn möglich, wurden die Pasten mit Füllstoff im Bereich von 70 bis 80 Gew.-% gemischt. Mit dem Füllstoff aus Vorbereitungsbeispiel 3, Schott 8235 Glass, wurde die Paste bei etwa 73–76 Gew.-% Füllstoff trocken und spröde. Mit dem Füllstoff aus Vorbereitungsbeispiel 4, Aerosil OX50, wurde die Paste viel zu dick, um per Hand gemischt zu werden, wenn der Füllstoffgehalt höher als etwa 60 Gew.-% war.
Laden, Härten und Hitzebehandlung von Proben 1–9
Die Paste wurde in Kunststoffküvetten gefüllt und dann manuell mit einem Edelstahlkolben komprimiert. Die gefüllten Küvetten wurden dann in eine Kulzer^TM Dentacolor^TM XS Curing Unit^TM (Heraueus Kulzer; Irvine, CA, USA) gegeben und 90 Sekunden an jeder Längsseite gehärtet. Die Gesamthärtungszeit betrug 360 Sekunden. Die Kunststoffküvette wurde dann abgebrochen, um einen gehärteten Fräsblock mit einem Querschnitt von etwa 10 × 10 mm und einer Länge von 3–4 cm herzustellen. Die Blöcke wurden in einem Ofen hitzebehandelt, indem sie in einen kalten Ofen gegeben wurden. Der Ofen wurde dann auf 100 °C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Ofen wurde dann ausgeschaltet, und die Proben konnten in dem Ofen auf Raumtemperatur abkühlen.
Jede Probe wurde auf Schneidfähigkeit und Barcol-Härte geprüft. Die Barcol-Härte der Kompositrohlinge wurde mit einem „Barber Coleman Impressor" Modell GYZJ 934-1 (Barber Coleman; Rockford, Illinois) getestet. Es wurde ein Mittelwert aus den drei Messungen aufgezeichnet.
Schneidfähigkeit wird nach der folgenden Gleichung berechnet, prozentuale Steigerung im Vergleich zu Probe 8 gleich [(Schneidfähigkeit-Schneidfähigkeit von Probe 8)/Schneidfähigkeit von Probe 8] multipliziert mit 100.
TABELLE 5
Probe 11
Eine Küvette wurde zu etwa ¾ mit fluorabgebendem Material 3M F2000, Farbton A2 (3M Co.; St. Paul, MN, USA) befüllt. Die gefüllte Küvette wurde senkrecht in eine Hanau-Suntext-Box mit Xenonlampe gestellt und 30 Min. Licht ausgesetzt. Die Küvette wurde der Länge nach gedreht und weitere 30 Min. Licht ausgesetzt. Der gehärtete Block wurde in einem Despatch-Ofen bei 100 °C/60 Min. hitzebehandelt und konnte dann in dem Ofen abkühlen.
Röntgenanalyse von Proben
Beispiele X1–X8 wurden auf die gleiche Weise wie Probe E-I hergestellt, außer, dass sie bei 2700 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert und 30 Minuten lang eingetaucht in Wasser lichtgehärtet und nicht hitzebehandelt wurden.
Beispiele X9–X12 wurden auf die gleiche Weise wie Probe E-I hergestellt, außer, dass sie bei 2700 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert und 41 Minuten lang eingetaucht in Wasser lichtgehärtet und auf die gleiche Weise wie Probe 1–9 hitzebehandelt wurden.
Beispiele X13–X22 wurden auf die gleiche Weise wie Probe E-I hergestellt, außer, dass sie bei 2700 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert und 30 Minuten lang eingetaucht in Wasser lichtgehärtet und auf die gleiche Weise wie Probe 1–9 hitzebehandelt wurden.
Beispiel X23 wurde auf die gleiche Weise wie Probe E-I hergestellt, außer, dass es bei 2400 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert und 30 Minuten lang eingetaucht in Wasser lichtgehärtet und auf die gleiche Weise wie Probe 1–9 hitzebehandelt wurde.
Beispiele X24–X28 sind kommerziell erhältliche Vita Mark II Vitablocks.
Beispiele X29–X32 wurden auf die gleiche Weise wie Probe A–D hergestellt, außer, dass die Paste zum Füllen auf 45 °C erhitzt wurde.
TABELLE 6

Claims

Schneidfähiger Fräsrohling zum Herstellen einer Dentalprothetik, umfassend a) ein Polymerharz und b) ein fein verteiltes Füllstoffmaterial mit einem maximalen Partikeldurchmesser von weniger als 50 Mikrometer, wobei der Rohling im Wesentlichen frei von Rissen ist und so gefertigt ist, dass der Rohling einen Thermoschocktest besteht, wobei der Thermoschocktest Eintauchen des vollständig gehärteten Fräsrohlings in flüssigen Stickstoff, bis exzessive Blasenbildung nachlässt, Herausnehmen des Rohlings aus dem flüssigen Stickstoff und Äquilibrierenlassen auf Raumtemperatur, indem der Rohling in Wasser, das Raumtemperatur hat, eingetaucht wird, Trocknen des Rohlings und Feststellen von Rissen und Diskontinuitäten durch Röntgen-Radiographie umfasst, wobei der Rohling den Test besteht, wenn die festgestellten Risse und Diskontinuitäten kleiner als 1 mm in der Größe sind.
Fräsrohling von Anspruch 1, wobei der Rohling im Wesentlichen frei von Diskontinuitäten im Material ist, die größer als 1 Millimeter sind.
Fräsrohling von Anspruch 1, wobei der Rohling im Wesentlichen frei von Diskontinuitäten im Material ist, die größer als 0,01 Millimeter sind.
Fräsrohling von Anspruch 1, wobei das Polymerharz aus einem Material, umfassend ein radikalisch härtbares Monomer, Oligomer oder Polymer, hergestellt ist.
Fräsrohling von Anspruch 1, wobei das Polymerharz aus einem Material, umfassend ein kationisch härtbares Monomer, Oligomer oder Polymer, hergestellt ist.
Fräsrohling von Anspruch 1, wobei das Polymerharz aus einem Material, umfassend ein radikalisch härtbares Monomer, Oligomer oder Polymer und ein kationisch härtbares Monomer, Oligomer oder Polymer, hergestellt ist.
Fräsrohling von Anspruch 1, umfassend einen fluorabgebenden Bestandteil.
Fräsrohling von Anspruch 1, wobei der Fräsrohling einen Barcol-Härtewert besitzt, der gleich oder größer ist als die Barcol-Härte eines Standard-Fräsrohlings aus pyrogener Kieselsäure, und einen Schneidfähigkeitswert, der mindestens 30 % größer ist als der Schneidfähigkeitswert eines Standard-Fräsrohlings aus pyrogener Kieselsäure, wobei die Barcol-Härte einer gehärteten Probe unter Verwendung eines „Barber Coleman Impressor" Modell GYZJ 934-1 (Barber Coleman; Rockford, Illinois) gemessen wird, wobei der Schneidfähigkeitswert wie in der Beschreibung in Abschnitt „Schneidfähigkeitswert (verwendet zur Evaluierung der Proben 1 bis 10)" beschrieben gemessen wird und wobei der Standard-Fräsrohling aus pyrogener Kieselsäure ein Fräsrohling ist, der aus Bis-GMA-TEGDMA-Harz, das mit Silan-behandeltem Füllstoff aus pyrogener Kieselsäure beladen ist, hergestellt ist, wobei der Füllstoff aus pyrogener Kieselsäure eine durchschnittliche, primäre Partikelgröße von 40 nm, einen Oberflächenbereich von 50 ± 15 m²/g, gemessen nach DIN 66131, einen pH-Wert von 3,7–4,7 via ASTM D 1208, eine Reinheit von größer als 99,8 SiO₂ hat und eine Klopfdichte von etwa 130 g/l nach ISO 787/x1, synthetisiert durch kontinuierliche Flammenhydrolyse von SiCl₄, aufweist.
Fräsrohling von Anspruch 1, wobei der Fräsrohling einen Barcol-Härtewert besitzt, der etwa 15 % größer ist als die Barcol-Härte eines Standard-Fräsrohlings aus pyrogener Kieselsäure, wobei die Barcol-Härte einer gehärteten Probe unter Verwendung eines „Barber Coleman Impressor" Modell GYZJ 934-1 (Barber Coleman; Rockford, Illinois) gemessen wird, und wobei der Standard-Fräsrohling aus pyrogener Kieselsäure ein Fräsrohling ist, der aus Bis-GMA-TEGDMA-Harz, das mit Silan-behandeltem Füllstoff aus pyrogener Kieselsäure beladen ist, hergestellt ist, wobei der Füllstoff aus pyrogener Kieselsäure eine durchschnittliche, primäre Partikelgröße von 40 nm, einen Oberflächenbereich von 50 ± 15 m²/g, gemessen nach DIN 66131, einen pH-Wert von 3,7–4,7 via ASTM D 1208, eine Reinheit von größer als 99,8 % SiO₂ hat und eine Klopfdichte von etwa 130 g/l nach ISO 787/x1, synthetisiert durch kontinuierliche Flammenhydrolyse von SiCl₄, aufweist.
Fräsrohling von Anspruch 1, wobei der Fräsrohling einen Schneidfähigkeitswert besitzt, der 100 größer ist als der Schneidfähigkeitswert eines Standard-Fräsrohlings aus pyrogener Kieselsäure, wobei der Schneidfähigkeitswert wie in der Beschreibung in Abschnitt „Schneidfähigkeitswert (verwendet zur Evaluierung der Proben 1 bis 10)" beschrieben gemessen wird und wobei der Standard-Fräsrohling aus pyrogener Kieselsäure ein Fräsrohling ist, der aus Bis-GMA-TEGDMA-Harz, das mit Silan-behandeltem Füllstoff aus pyrogener Kieselsäure beladen ist, hergestellt ist, wobei der Füllstoff aus pyrogener Kieselsäure eine durchschnittliche, primäre Partikelgröße von 40 nm, einen Oberflächenbereich von 50 ± 15 m²/g, gemessen nach DIN 66131, einen pH-Wert von 3,7–4, 7 via ASTM D 1208, eine Reinheit von größer als 99,8 SiO₂ hat und eine Klopfdichte von etwa 130 g/l nach ISO 787/x1, synthetisiert durch kontinuierliche Flammenhydrolyse von SiCl₄, aufweist.
Fräsrohling von Anspruch 1, wobei der Füllstoff mindestens 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des Fräsrohlings beträgt.
Fräsrohling von Anspruch 1, wobei der Füllstoff mindestens 80 Gew.-% des Gesamtgewichts des Fräsrohlings beträgt.
Fräsrohling nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei an dem Fräsrohling ein Haltegriff angebracht ist.
Verfahren zur Herstellung des dentalen Fräsrohlings von Anspruch 1, umfassend die Schritte a) Mischen einer Paste, umfassend ein Harz und ein fein verteiltes Füllstoffmaterial mit einem maximalen Partikeldurchmesser von weniger als 50 Mikrometer, b) Formen der Paste zu einer gewünschten Konfiguration, c) Minimierung der Materialdiskontinuitäten der Paste und d1) Härten der Paste zu einem Rohling und e1) Vermindern von inneren Spannungen in dem Rohling, oder d2) langsames Härten der Paste mit Licht für eine ausreichend lange Zeit, um eine Härtung mit geringer Spannung zu bewirken derart, dass die gehärtete Paste einen Thermoschocktest besteht, wobei der Thermoschocktest Eintauchen des vollständig gehärteten Fräsrohlings in flüssigen Stickstoff, bis exzessive Blasenbildung nachlässt, Herausnehmen des Rohlings aus dem flüssigen Stickstoff und Äquilibrierenlassen auf Raumtemperatur, indem der Rohling in Wasser, das Raumtemperatur hat, eingetaucht wird, Trocknen des Rohlings und Feststellen von Rissen und Diskontinuitäten durch Röntgen-Radiographie umfasst, wobei der Rohling den Test besteht, wenn die festgestellten Risse und Diskontinuitäten kleiner als 1 mm in der Größe sind.
Verfahren zur Herstellung einer Zahnprothetik, umfassend die Schritte a) Mischen einer Paste, umfassend ein Harz und ein fein verteiltes Füllstoffmaterial mit einem maximalen Partikeldurchmesser von weniger als 50 Mikrometer, b) Formen der Paste zu einer gewünschten Rohlingkonfiguration, c) Minimieren der Materialdiskontinuitäten der Paste, d) Härten der Paste zu einem Rohling, e) Schneiden des Rohlings in eine gewünschte Form und Morphologie, wobei der Rohling im Wesentlichen frei von Rissen ist und so gefertigt ist, dass der Rohling einen Thermoschocktest besteht, wobei der Thermoschocktest Eintauchen des vollständig gehärteten Fräsrohlings in flüssigen Stickstoff, bis exzessive Blasenbildung nachlässt, Herausnehmen des Rohlings aus dem flüssigen Stickstoff und Äquilibrierenlassen auf Raumtemperatur, indem der Rohling in Wasser, das Raumtemperatur hat, eingetaucht wird, Trocknen des Rohlings und Feststellen von Rissen und Diskontinuitäten durch Röntgen-Radiographie umfasst, wobei der Rohling den Test besteht, wenn die festgestellten Risse und Diskontinuitäten kleiner als 1 mm in der Größe sind.