DE69920730T2

DE69920730T2 - Wässrige zusammensetzung

Info

Publication number: DE69920730T2
Application number: DE69920730T
Authority: DE
Inventors: David Robert SOLOMON; David Gary GREENBLATT; Scott Stephen EDWARDS; Keith Bradley HAGEMAN; Robert Gary LARSON; Marie Patricia LESKO; Michael Alvin MAURICE; Joseph Leo PROCOPIO; Raate Margo SCHAEFER; Reeves Peter SPERRY; Orlyn Stewart WILLIAMS
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1999-07-20
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: DE69920730D1; CN1113069C; DE69908501D1; EP1115750A1; TW588060B; US6248826B1; DE69908501T2; JP2002521504A; KR20000011767A; CN1243131A; AU3911499A; CN1130376C; EP0974605B1; BR9902891A; AU761916B2; EP1115750A4; WO2000005272A1; EP1115750B1; AU5119499A; EP0974605A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässerige Zusammensetzung. Stärker bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung eine wässerige Zusammensetzung, umfassend, dispergiert oder darin gelöst, ein Copolymer aus einem endständig ungesättigten Oligomer.
Wasser-basierende Beschichtungen, wie zum Beispiel Latex- oder Emulsionspolymer-enthaltende Farben, bilden ein signifikantes Segment aller Beschichtungen bei der heutigen Verwendung. Wasser-basierende Beschichtungen bieten die Vorteile, daß sie im allgemeinen leichter zu handhaben sind als herkömmliche Öl-basierende Beschichtungen, wie zum Beispiel Alkydfarben, und weniger oder keine unerwünschten flüchtigen organischen Lösungsmittel enthalten.
Die Formulierer Wasser-basierender Beschichtungen wünschen sich, diese auf Leistungseigenschaften von Alkyd-basierenden Farben, einschließlich zum Beispiel Abriebbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Ausblühbeständigkeit, Blockierbeständigkeit, Schmutzaufnahmeresistenz, Klebrigkeitsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Verderben, Druckbeständigkeit, Zugfestigkeit und Deckkraft abzustimmen oder diese zu verbessern. So kann es für eine Farbe äußerst wünschenswert sein, für alle relevanten Eigenschaften die maximale Leistung zu zeigen, wobei in der Realität solche Farben nicht erhalten werden können, so ist beispielsweise eine Farbe mit maximaler Schmutzaufnahmeresistenz nicht in der Lage, ebenso die maximale Zugfestigkeit zu zeigen. Statt dessen neigen die Formulierer dazu, optimierte Farben bereitzustellen, was Farben mit einem Kompromiß mehrerer wünschenswerter Eigenschaften sind, beispielsweise kann eine Farbe mit guter Schmutzaufnahmeresistenz in der Lage sein, durchschnittliche Zugfestigkeit zu zeigen.
Ein Formulierer kann die Eigenschaften einer bestimmten Beschichtung durch die Einstellung ihrer Zusammensetzung verändern, zum Beispiel durch die Veränderung der besonderen Mengen der Komponenten und/oder durch die Veränderung der Zusammensetzung dieser Komponenten.
Wässerige Dispersionen oder Lösungen aus Carbonsäure-enthaltenden Polymeren sind für viele Anwendungen bekannt, einschließlich der Verwendung als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen. Normalenrweise werden diese Polymere aus der Polymerisation eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend bis zu 20 Gew.-%, typischerweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Carbonsäure-enthaltenden Monomers, wie Acrylsäure (AA) oder Methacrylsäure (MAA), gebildet. Die Eigenschaften einer Beschichtung, die solche Polymere umfaßt, können entweder durch die Veränderung des Gemisches der zu polymerisierenden Monomeren, um ein bestimmtes Polymer zu bilden, und/oder durch die Verwendung von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren und/oder durch die Verwendung von mehrphasigen (zum Beispiel Kern/Hülle) Polymeren, verändert werden, wie beispielsweise in US-A-4193902, EP-A-0466409, EP-A-0612805, EP-A-0694564 und EP-A-0741173 offenbart.
WO-A-9532228 und WP-A-9532255 offenbaren jeweils wässerige Beschichtungen, die ein Bindemittel umfassen, das auf einem Pfropfcopolymer, umfassend 2 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% einer Polymerhauptkette aus polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren und 98 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 40 bis 15 Gew.-% an Makromonomeren, die an die Polymerhauptkette an einem einzelnen Endpunkt des Makromonomers angelagert sind, basiert, wobei das Makromonomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 30.000 aufweist und 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt zumindest 10 Gew.-% und stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% an Makromonomeren von polymerisierten alpha-beta-, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Carbonsäure-Funktionalitäten oder statt dessen Aminfunktionalitäten umfaßt, und worin zumindest ein Teil der Carbonsäure- oder Amingruppen neutralisiert worden ist, und worin die Makromonomere in einem wässerigen Träger löslich oder dispergierbar sind, um den Teil des Pfropfpolymers, der ein un lösliches Teilchen bildet, zu stabilisieren. Es wird offenbart, daß das Pfropfcopolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von bis zu 500.000 aufweist, wobei ein am stärksten bevorzugtes gewichtsmittleres Molekulargewicht wesentlich kleiner als 500.000, zum Beispiel bis zu 300.000 ist. Die Pfropfcopolymere werden als nützliche Film-bildende Träger bei der Herstellung von wasserbasierenden Beschichtungszusammensetzungen wie zum Beispiel Grundier- oder Klarlackzusammensetzungen, die bei Automobilanwendungen nützlich sind, beschrieben.
Es besteht für die Formulierer der andauernde Wunsch, wässerige Beschichtungen bereitzustellen, die gegenüber anderen wässerigen Beschichtungen verbesserte Leistung zeigen, wie Abriebbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und/oder Ausblühbeständigkeit. Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, wässerige Zusammensetzungen bereitzustellen, die insbesondere, obgleich nicht ausschließlich, als leistungsverbessernde Bindemittel für wässerige Beschichtungen verwendbar sind. Insbesondere, obgleich nicht ausschließlich, ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, wässerige Beschichtungen für die Verbesserung zumindest einer der folgenden Eigenschaften einer wässerigen Beschichtung bereitzustellen: Abriebbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Ausblühbeständigkeit und Deckkraft.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wässerige Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend, dispergiert oder darin gelöst, ein Copolymer, das durch Polymerisation eines Monomergemisches gebildet ist, das aus

a) 0,05 bis weiniger als 4,5 Gew.-% von einem oder mehreren endständig ungesättigten Oligomeren der Formel:
wobei N der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel:
ist, wobei M der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers ist, der von N verschieden ist, wobei die Reste N und M in dem Oligomer statistisch angeordnet sind, wobei m die Gesamtanzahl der Reste M in dem Oligomer ist und in einem Bereich von 0 bis 75 liegt, wobei n die Gesamtanzahl der Reste N in dem Oligomer ist und in einem Bereich von 3 bis 150 liegt, wobei n gleich oder größer als m ist und die Summe von n und m in einem Bereich von 3 bis 150 liegt, wobei die Gruppe X und jede Gruppe Y unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, NH₄, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, ausgewählt sind, und wobei jede Gruppe Z unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H und CH₃, ausgewählt ist,
b) mehr als 85,5 bis 99,95 Gew.-% von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen, die von 1 bis 24 Kohlenstoffe enthalten, Amiden der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylestern von Carbonsäuren, die von 1 bis 20 Kohlenstoffe enthalten, vinylaromatische Verbindungen enthaltende Verbindungen, die bis zu 20 Kohlenstoffe enthalten, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, die von 3 bis 6 Kohlenstoffe enthalten, Vinylhalogeniden und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, die von 2 bis 8 Kohlenstoffe und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten, und
c) 0 oder bis zu 10 Gew.-% von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren besteht.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung einer Beschichtung bereitgestellt, wobei das Verfahren I) die Auftragung einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, umfassend, dispergiert oder darin gelöst, ein Copolymer, daß durch Polymerisation, bevorzugt Emulsionspolymerisation, eines Monomergemisches gebildet wurde, das aus

a) 0,05 bis weiniger als 4,5 Gew.-% von einem oder mehreren endständig ungesättigten Oligomeren der Formel:
wobei N der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel:
ist, wobei M der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers ist, der von N verschieden ist, wobei die Reste N und M in dem Oligomer statistisch angeordnet sind, wobei m die Gesamtanzahl der Reste M in dem Oligomer ist und in einem Bereich von 0 bis 75 liegt, wobei n die Gesamtanzahl der Reste N in dem Oligomer ist und in einem Bereich von 3 bis 150 liegt, wobei n gleich oder größer als m ist und die Summe von n und m in einem Bereich von 3 bis 150 liegt, wobei die Gruppe X und jede Gruppe Y unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, NH₄, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, ausgewählt sind, und wobei jede Gruppe Z unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H und CH₃, ausgewählt ist,
b) mehr als 85,5 bis 99,95 Gew.-% von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen, die von 1 bis 24 Kohlenstoffe enthalten, Amiden der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylestern von Carbonsäuren, die von 1 bis 20 Kohlenstoffe enthalten, vinylaromatische Verbindungen enthaltende Verbindungen, die bis zu 20 Kohlenstoffe enthalten, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, die von 3 bis 6 Kohlenstoffe enthalten, Vinylhalogeniden und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, die von 2 bis 8 Kohlenstoffe und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten, und
c) 0 oder bis zu 10 Gew.-% von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren besteht; und II) das Trocknen der wässerigen Beschichtungszusammensetzung, um die Beschichtung zu bilden, umfaßt.

Überraschenderweise können die Beschichtungen, die aus wässerigen Zusammensetzungen, umfassend die oben definierte wässerige Zusammensetzung, gebildet wurden, erstklassige Leistung, nicht nur gegenüber Beschichtungen, die aus herkömmlichen wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, die auf Copolymeren basieren, die keine Oligomerkomponente umfassen, gebildet wurden, sondern auch gegenüber denen, die aus wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, die auf Copolymeren basieren, die höhere Mengen an einer Oligomerkomponente (Makromonomer) umfassen, gebildet wurden, zeigen.
Der Ausdruck „die N- und M-Reste sind in dem Oligomer statistisch angeordnet", wie hierin in der Definition der endständig ungesättigten Oligomere a) verwendet, bedeutet, daß der benachbarte Rest der endständig ungesättigten Komponente entweder ein N- oder ein M-Rest sein kann, daß der benachbarte Rest des benachbarten Restes der endständig ungesättigten Komponente entweder ein N- oder ein M-Rest sein kann usw.
Die endständig ungesättigten Oligomere a) sind in der Technik bekannt. Verfahren, die zur Herstellung der Oligomere a) geeignet sind, werden beispielsweise in US-A-4056559, US-A-5710227, US-A-5587431, US-A-4680352, US-A-4694054 und EP-0779305 beschrieben.
In den endständig ungesättigten Oligomeren a) ist X vorzugsweise H.
In den endständig ungesättigten Oligomeren a) ist Y vorzugsweise H.
In den endständig ungesättigten Oligomeren a) ist Z vorzugsweise H.
In den endständig ungesättigten Oligomeren a) ist M vorzugsweise ein Rest der Formel
worin X₁ -H oder -CH₃ ist;
R ein Phenylrest, ein Vinylrest, -CONH₂, -CN oder -COOX₂ ist;
X₂ H, ein (C₁-C₈)-Alkylrest, ein Vinylrest oder ein Allylrest ist. Stärker bevorzugt ist M ein Rest aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Styrol, Isopren, Butadien, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitrit, Allylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat.
In den endständig ungesättigten Oligomeren a) liegt das Verhältnis von n : m bevorzugt im Bereich von 1 : 0 bis 3 : 1, stärker bevorzugt zwischen 1 : 0 und 9 : 1. Am stärksten bevorzugt beträgt das Verhältnis n : m 1 : 0.
In den endständig ungesättigten Oligomeren a) liegt m bevorzugt im Bereich von 0 bis 9 und n liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 50. Stärker bevorzugt ist m 0 und n liegt im Bereich von 3 bis 25.
Geeignete Monomere b) sind (C₁ bis C₂₄)-Alkyl(meth)acrylate, bevorzugt (C₁-C₈)-Alkyl(meth)acrylate, am stärksten bevorzugt Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Das Amid von Acryl- und Methacrylsäure ist Acrylamid. Die Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffen sind bevorzugt Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat, am stärksten bevorzugt Vinylacetat. Die vinylaromatischen Verbindungen, die bis zu 20 Kohlenstoffe enthalten, sind vorzugsweise Vinyltoluol, Styrol, Methylstyrol, Butylstyrol und Decylstyrol, am stärksten bevorzugt Styrol. Die ethylenisch ungesättigten Nitrile, die 3 bis 6 Kohlenstoffe enthalten, sind vorzugsweise Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffen und zumindest einer olefinischen Doppelbindung sind vorzugsweise Butadien, Isopren und Chloropren.
Die Monomere b) werden bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Steryl(meth)acrylat, Styrol, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Glycidylmethacrylat, ausgewählt.
Das Monomergemisch, das polymerisiert wird, um das Copolymer zu bilden, umfaßt gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% an anderen copolymerisierbaren Monomeren c). Geeignete andere copolymerisierbare Monomere werden bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Mono-methylitaconat, Mono-methylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, Phosphoethylmethacrylat, Glycidyl(meth)acrylaten, substituierten Acrylamiden, Diacetonacrylamid, Glycidyl(meth)acrylaten, Glycidylmethacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acrolein, Methacrolein, Dicyclopentadienylmethacrylat, Dimethylmeta-isopropenylbenzylisocyanat, Isocyanatoethylmethacrylat, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylen, Propylen, N-Vinylpyrrolidon, N,N'-Dimethylamino(meth)acrylat und polymerisierbaren oberflächenaktiven Mitteln, einschließlich beispielsweise Trem LF-40, erhältlich von der Henkel Corp., aber nicht darauf beschränkt, ausgewählt.
Bevorzugt weisen die Copolymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht über 500.000, stärker bevorzugt über 750.000 und am stärksten bevorzugt über 1.000.000 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen.
Bevorzugt weisen die Copolymere eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von –10 bis 120 °C, bevorzugt –5 bis 40 °C auf, wie durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen.
Das Monomergemisch, das polymerisiert wird, um das Copolymer zu bilden, umfaßt vorzugsweise 0,1 bis weiniger als 4,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 1,0 bis weniger als 4,5 Gew.-% der endständig ungesättigten Oligomere a). Das Monomergemisch umfaßt bevorzugt 4 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger der endständig ungesättigten Oligomere a).
Das Monomergemisch, das polymerisiert wird, um das Copolymer zu bilden, umfaßt vorzugsweise mehr als 95,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 96 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 97 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 98 Gew.-% oder mehr an dem Monomer b).
Das obige Copolymer ist vorzugsweise Latex, worin die Teilchen der Dispersion vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 250 nm, stärker bevorzugt nicht mehr als 150 nm und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 125 nm aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Teilchen der Dispersion einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 100 nm auf.
Die obige Copolymerdispersion kann durch irgendeine Emulsionspolymerisationstechnik, die zur Emulsionspolymerisation von Monomergemischen, umfassend weniger als 4,5 Gew.-% Mono- oder Dicarbonsäuremonomer, geeignet ist, gebildet werden. Solche Techniken sind in der Technik allgemein bekannt. Zum Beispiel ist das in US-A-5356968 beschriebene Emulsionspolymerisationsverfahren für die Herstellung der Polymerdispersionen der vorliegenden Erfindung sehr geeignet.
Die erfindungsgemäßen Copolymerdispersionen können bei der Herstellung von wässerigen Dispersionen mit einer multimodalen, zum Beispiel bimodalen, Teilchengrößenverteilung verwendet werden. Demgemäß wird in einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine wässerige Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend eine Dispersion aus Polymerteilchen mit einer multimodalen Teilchengrößenverteilung, wobei zumindest eine Form der multimodalen Teilchengrößenverteilung einer Dispersion aus Polymerteilchen zuzuschreiben ist, die ein Copolymer umfaßt, das durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches, gebildet ist, umfassend:

a) 0,05 bis weniger als 4,5 Gew.-% von einem oder mehreren endständig ungesättigten Oligomeren der Formel:
wobei N der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel:
wobei M der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers ist, der von N verschieden ist; wobei die Reste N und M in dem Oligomer statistisch angeordnet sind; wobei m die Gesamtanzahl der Reste M in dem Oligomer ist und in einem Bereich von 0 bis 75 liegt; wobei n die Gesamtanzahl der Reste N in dem Oligomer ist und in einem Bereich von 3 bis 150 liegt; wobei n gleich oder größer als m ist und die Summe von n und m in einem Bereich von 3 bis 150 liegt; wobei die Gruppe X und jede Gruppe Y unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, NH₄, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, ausgewählt sind, und wobei jede Gruppe Z unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H und CH₃, ausgewählt ist,
b) mehr als 85,5 bis 99,95 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen, die von 1 bis 24 Kohlenstoffe enthalten, Amiden der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylestern von Carbonsäuren, die von 1 bis 20 Kohlenstoffe enthalten, vinylaromatische Verbindungen enthaltende Verbindungen, die bis zu 20 Kohlenstoffe enthalten, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, die von 3 bis 6 Kohlenstoffe enthalten, Vinylhalogeniden und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, die von 2 bis 8 Kohlenstoffe und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten, und
c) 0 oder bis zu 10 Gew.-% von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren.

Bevorzugt ist zumindest eine Art der multimodalen Teilchengrößenverteilung einer Dispersion aus Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 150 nm zuzuschreiben. Vorzugsweise sind ein Hauptteil der Polymerteilchen in der zumindest einen Art mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 150 nm Teilchen des Copolymers. In einer besonderen Ausführungsform ist zumindest eine Art der multimodalen Teilchengrößenverteilung einer Dispersion aus Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 100 nm zuzuschreiben, von denen ein Hauptteil der Polymerteilchen in der zumindest einen Form Teilchen des Copolymers sind.
Die wässerige Dispersion mit einer multimodalen Teilchengrößenverteilung kann bimodal sein, oder sie kann mehr als zwei Formen umfassen. Die Herstellung und Verwendung von multimodalen Emulsionspolymeren ist in der Technik allgemein bekannt, wie beispielsweise in US-A-4539361 und US-A-5624992 beschrieben.
Die wässerigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung können mit hohen Polymerfeststoffgehalten hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine wässerige Dispersion der vorliegenden Erfindung Polymerteilchen mit einer multimodalen Teilchengrößenverteilung 70 Gew.-% oder mehr, zum Beispiel bis zu 75 Gew.-% Polymerfeststoffe umfassen. Demgemäß umfassen die wässerigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-% Polymerfeststoffe, stärker bevorzugt 55 bis 75 Gew.-% Polymerfeststoffe.
Die wässerigen Zusammensetzungen können in oder als Beschichtungen verwendet werden, zum Beispiel Farben, Grundierungen und Lacke, Bindemittel für Nichtgewebtes und Textilien, Elektrochemikalien, Pulverbeschichtungen, Dispergiermittel wie Pigmentdispergiermittel, Papierbeschichtungen, Metallbeschichtungen, Lederbehandlungen, Haftmittel, Bodenpolituren, Dichtungsmittel und elastomere Wandmastixe. Die Dispersionen können allein oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen Polymerdispersionen verwendet werden.
Bevorzugt werden die wässerigen Zusammensetzungen in Farben verwendet, um deren Leistungseigenschaften zu verbessern. Beispielsweise werden die wässerigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für die Verbesserung der Abriebbeständigkeit einer Beschichtung, der Korrosionsbeständigkeit einer Beschichtung, der Deckkraft einer Beschichtung und/oder der Ausblühbeständigkeit einer Beschichtung verwendet.
Die wässerigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in oder als architektonische Beschichtungen wie Innen- oder Außenhausfarben, einschließlich Mauerfarben, Holzbeschichtungen und -behandlungen; Bodenpolituren, Instandhaltungsbeschichtungen wie Beschichtungen auf Metallsubstraten, und Signalfarben, wie die Farben, die zur Markierung von Straßen, Bürgersteigen und Startbahnen verwendet werden, verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, wobei das Substrat eine Wand, ein Boden oder die Decke eines Gebäudes ist.
Zusätzlich zu dem Copolymer kann die wässerige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung andere optionale Komponenten umfassen. Solche anderen optionalen Komponenten umfassen, ohne Einschränkung, andere Polymere, oberflächenaktive Mittel, Streckmittel, Pigmente und Farbstoffe, Perligmacher, Haftvermittler, Vernetzungsmittel, Dispergiermittel, Schaumdämpfer, Egalisierungsmittel, optische Aufheller, UV-Stabilisatoren, Koaleszenzmittel, Rheologiemodifizierer und Antioxidationsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine wässerige Zusammensetzung, umfassend, dispergiert oder darin gelöst, I) ein Copolymer, das durch die Polymerisation, vorzugsweise Emulsionspolymerisation, eines Monomergemisches gebildet ist, das aus

a) 0,05 bis weiniger als 4,5 Gew.-% von einem oder mehreren endständig ungesättigten Oligomeren der Formel:
wobei N der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel:
ist, wobei M der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers ist, der von N verschieden ist, wobei die Reste N und M in dem Oligomer statistisch angeordnet sind, wobei m die Gesamtanzahl der Reste M in dem Oligomer ist und in einem Bereich von 0 bis 75 liegt, wobei n die Gesamtanzahl der Reste N in dem Oligomer ist und in einem Bereich von 3 bis 150 liegt, wobei n gleich oder größer als m ist und die Summe von n und m in einem Bereich von 3 bis 150 liegt, wobei die Gruppe X und jede Gruppe Y unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, NH₄, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, ausgewählt sind, und wobei jede Gruppe Z unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H und CH₃, ausgewählt ist,
b) mehr als 85,5 bis 99,5 Gew.-% von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen, die von 1 bis 24 Kohlenstoffe enthalten, Amiden der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylestern von Carbonsäuren, die von 1 bis 20 Kohlenstoffe enthalten, vinylaromatische Verbindungen enthaltende Verbindungen, die bis zu 20 Kohlenstoffe enthalten, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, die von 3 bis 6 Kohlenstoffe enthalten, Vinylhalogeniden und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, die von 2 bis 8 Kohlenstoffe und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten, und
c) 0 oder bis zu 10 Gew.-% von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren besteht; und II) ein anorganisches partikuläres Material.

Bevorzugt wird das anorganische partikuläre Material aus der Gruppe, bestehend aus Pigmenten, Streckmitteln und anderen anorganischen partikulären Materialien, die in Farb- und Grundierzusammensetzungen verwendet werden, ausgewählt. Beispiele solcher anorganischen partikulären Materialien umfassen zum Beispiel Titani umdioxid, Tone, Carbonate und Silikate. Das bevorzugte anorganische Pigment ist Titaniumdioxid. In dieser bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis der Komponente I) zu Komponente II) bevorzugt im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1. Solche Zusammensetzungen sind insbesondere für die Verwendung in oder als Farben, Unterbeschichtungen oder Grundierungen geeignet.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen, die nur zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben sind, und mit den ebenfalls nachstehend angegebenen Vergleichstests verglichen werden können, genauer beschrieben.
Beispiele
I. Herstellung der Oligomere
Herstellung des Oligomers "A"
Oligomer A ist ein endständig ungesättigtes Oligomer von Acrylsäure, hergestellt gemäß der in US 5,710,227 beschriebenen Verfahrensweise. Oligomer A wurde bei 29 % Feststoffen in Wasser mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht, Mw, von 1.199 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht, Mn, von 485 hergestellt.
Herstellung des Oligomers "B"
Oligomer B ist ein endständig ungesättigtes Oligomer von Acrylsäure, hergestellt gemäß der in US 5,710,227 beschriebenen Verfahrensweise. Oligomer B wurde bei 55,3 % Feststoffen in Wasser mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht, Mw, von 1.015 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht, Mn, von 400 hergestellt.
Herstellung des Oligomers "C"
Oligomer C ist ein endständig ungesättigtes Oligomer von Acrylsäure, hergestellt gemäß der in US 5,710,227 beschriebenen Verfahrensweise. Oligomer C wurde bei 29,2 % Feststoffen in Wasser mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht, Mw, von 1.511 und einem zahlen mittleren Molekulargewicht, Mn, von 590 hergestellt.
II. Herstellung der Emulsionspolymere Nummern 1 bis 5:
Herstellung des Copolymers Nr. 1 (2,5 % Oligomer A)
Ein Gemisch aus Monomeren wurde durch Kombinierung von 295 g deionisiertem Wasser, 21,3 g einer 30%igen wässerigen Lösung aus einem Alkyl-polyethoxylierten Sulfat, 423 g Methylmethacrylat, 428 g Butylacrylat und 76,3 g einer 29%igen wässerigen Lösung von Oligomer A hergestellt. Der Monomermix wurde durch Mischen unter Standardbedingungen emulgiert. 580 g deionisiertes Wasser und 15 g Alkylpolyethoxyliertes Sulfat wurden in einen 3-l-Kolben geladen und die Inhalte auf 82 bis 84 °C erhitzt. 50 g des emulgierten Monomergemisches wurden in den Kolben eingebracht, gefolgt von 18,4 g einer 18,5%igen wässerigen Lösung aus Ammoniumpersulfat. Das Monomergemisch und 49 g einer 3,7%igen wässerigen Lösung aus Ammoniumpersulfat wurden linear und separat über 180 Minuten in den Kolben eingebracht, während die Temperatur der Inhalte bei 82 bis 84 °C gehalten wurde. Nachdem die Zugaben beendet waren, wurden die Inhalte des Kolbens auf 60 °C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wurde durch die aufeinanderfolgende Zugabe von wässerigem Eisensulfat, wässerigem tertiärem Butylhydroperoxid und Isoascorbinsäure reduziert. Das Polymer wurde mit Ammoniak auf einen pH von 9,1 neutralisiert. Das Produkt wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, um ein Polymerfeststoffniveau von 44,6 Gew.-% bereitzustellen. Der Latex hatte eine Teilchengröße von 91 nm und eine Viskosität von 100 cP.
Herstellung des Copolymers Nr. 2 (1,5 % Oligomer A)
Copolymer Nr. 2 wurde auf identische Art und Weise wie Copolymer Nr. 1 hergestellt. In diesem Fall wurden 45,7 g einer 29%igen wässerigen Lösung des Oligomers A und 315 g deionisiertes Wasser zugegeben, um das Gemisch aus den Monomeren herzustellen. Das Polymer wurde mit Ammoniak auf einen pH von 9,7 neutralisiert. Das Produkt wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, um ein Polymer feststoffniveau von 44,2 Gew.-% bereitzustellen. Der Latex hatte eine Teilchengröße von 90 nm und eine Viskosität von 80 cP.
Herstellung des Copolymers Nr. 3 (4,0 % Oligomer A)
Copolymer Nr. 3 wurde auf identische Art und Weise wie Copolymer Nr. 1 hergestellt. In diesem Fall wurden 122 g einer 29%igen wässerigen Lösung des Oligomers A, 410 g Methylmethacrylat und 261 g deionisiertes Wasser zugegeben, um das Gemisch aus den Monomeren herzustellen. Das Polymer wurde mit Ammoniak auf einen pH von 9,4 neutralisiert. Das Produkt wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, um ein Polymerfeststoffniveau von 43,6 Gew.-% bereitzustellen. Der Latex hatte eine Teilchengröße von 98 nm und eine Viskosität von 67 cP.
Herstellung des Copolymers Nr. 4 (1,0 % „Oligomer A")
Copolymer Nr. 4 wurde auf identische Art und Weise wie Copolymer Nr. 1 hergestellt. In diesem Fall wurden 30,5 g einer 29%igen wässerigen Lösung des Oligomers A, 427 g Methylmethacrylat, 437 g Butylacrylat und 326 g deionisiertes Wasser zugegeben, um das Gemisch aus den Monomeren herzustellen. Das Polymer wurde mit Ammoniak auf einen pH von 9,7 neutralisiert. Das Produkt wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, um ein Polymerfeststoffniveau von 43,0 Gew.-% bereitzustellen. Der Latex hatte eine Teilchengröße von 90 nm und eine Viskosität von 43 cP.
Herstellung des Copolymers Nr. 5 Vergleich 2,5 % MAA)
Dieser Latex wurde auf herkömmliche Art und Weise hergestellt (siehe zum Beispiel das US-P 5356968). Ein Gemisch aus Monomeren wurde durch Kombinierung von 348 g deionisiertem Wasser, 21,3 g einer 30%igen wässerigen Lösung aus Alkylpolyethoxyliertem Sulfat, 423 g Methylmethacrylat, 428 g Butylacrylat und 22 g Methacrylsäure hergestellt. Der Monomermix wurde durch Mischen unter Standardbedingungen emulgiert. 580 g deionisiertes Wasser und 15 g Alkyl-polyethoxyliertes Sulfat wurden in einen drei-Liter-Kolben geladen und die Inhalte auf 82 bis 84 °C erhitzt. 50 g des emulgierten Monomergemisches wurden in den Kolben eingebracht, gefolgt von 18,4 g einer 18,5%igen wässerigen Lösung aus Ammoniumpersulfat.
Das Monomergemisch und 49 g einer 3,7%igen wässerigen Lösung aus Ammoniumpersulfat wurden linear und separat über 180 Minuten in den Kolben eingebracht, während die Temperatur der Inhalte konstant bei 82 bis 84 °C gehalten wurde. Das verbleibende Monomer wurde durch die aufeinanderfolgende Zugabe von wässerigem Eisensulfat, wässerigem tertiärem Butylhydroperoxid und Isoascorbinsäure reduziert. Das Polymer wurde mit Ammoniak auf einen pH von 9,2 neutralisiert. Das Produkt wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, um ein Polymerfeststoffniveau von 43,9 Gew.-% bereitzustellen. Der Latex hatte eine Teilchengröße von 89 nm und eine Viskosität von 30 cP.
III. Herstellung von Halbglanzbeschichtungszusammensetzungen Nr. 1 bis 5
Zu Vergleichszwecken wurden Halbglanzzusammensetzungen gemäß der folgenden Formulierungen hergestellt. Tamol 681 ist ein Dispergiermittel, erhältlich von Rohm und Haas Company. Ti-Pure R-900 ist ein Rutil-Titaniumdioxid für Beschichtungen, erhältlich von DuPont de Nemours Co. Foamaster VL ist ein Schaumdämpfer, erhältlich von der Henkel Corp. Texanol ist ein Koaleszensmittel, erhältlich von Eastman Kodak Co. Triton GR-7M ist ein oberflächenaktives Mittel, erhältlich von Union Carbide Co. Acrysol 1020 NPR und Acrysol RM-825 sind Verdickungsmittel, beide erhältlich von Rohm and Haas Company.
Die Halbglanzzusammensetzungen wurden so hergestellt, daß sie jedes der obigen Copolymere umfassen. Die Halbglanzzusammensetzungen wurden durch Formulierung Nr. 1 hergestellt. Für die Farbzusammensetzungen Nr. 1 bis 5 ist die Pigmentanreibung für jede Farbe dieselbe. Die Verdünnungen variieren durch Verdickungsmittelmengen, um eine endgültige Niedrigscherviskosität von 90 bis 100 kU zu erhalten. Die fertigen Farben waren 25,2 % Pigmentvolumenkonzentration/32,8 % Volumen Feststoffe. Formulierung Nr. 1

Material Gramm

Propylenglykol 30,00

Tamol 681 (35 %) 7,67

Foamaster VL 5,00

Wasser 10,00

Ti-Pure R-900 134,13
Mahlen der obigen Inhaltsstoffe für 20 Minuten auf einem Hochgeschwindigkeitsdispergierer. Das Gemahlene wurde dann bei einer langsameren Geschwindigkeit mit den folgenden Materialien verdünnt:

Copolymer Nr. 1 bis 5 264,00

Texanol 12,20

Foamaster VL 5,00

Triton GR-7M 1,00

Acrysol RM-1020 NPR siehe Tabelle 1

Acrysol RM-825 siehe Tabelle 1

Wasser 52,00

Gesamt 525,10

PVC: 25,17
Vol. Feststoffe: 32,80
kg/l: 1,29
Gew. Feststoffe: 47,82 Tabelle 1 – Verdickungsmittelverwendungsniveaus in Formulierung Nr. 1
Jede Halbglanzfarbzusammensetzung wurde dann auf Farbeigenschaften bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften jeder Farbe, die aus dem entsprechenden Copolymer erzeugt wurde, werden in Tabelle 2 gezeigt. Die Testverfahren werden nachstehend beschrieben.
Tabelle 2
IV. Testverfahren:
1. Farbaufnahme
Die Farben für diese Serie wurden mit 113,4 g/3,7854 l (4 oz/Gallone) Phthalo-Blau-Färbemittel gefärbt. Ein Film wurde mit einem 7,5 × 10^-3 cm (3 mil) Bird-Applikator auf einer weißen Tafel abgezogen. Die Abzüge (DD) konnten über Nacht in einem Raum mit kontrollierter Temperatur (25 °C/ 50 % relative Feuchte) trocknen). Die Farbe wurde über einen 7,5 cm × 7,5 cm (3 Inch × 3 Inch) Bereich des getrockneten Farbfilms mit einer 2,5 cm (1 Inch) Nylonbürste aufgetragen. Die Farbe wurde über die Oberfläche mit einer trockenen Bürste ausgestrichen, bis die aufgetragene Farbe einen Bürstenwiderstand zeigt, was anzeigt, daß der Film klebrig wird. Der aufgetra gene Film kann unter denselben Bedingungen wie oben über Nacht trocknen. Die Y-Reflexion wurde mit einem Hunter-Lab-Ultra-Scan-XE-Spektrophotometer über den Abzugs- (DD) und Ausstreich- (BO) Flächen des Films gemessen. Die Differenz der Y-Reflexion zwischen den Abzugs- und Ausstreich-Flächen wurde berechnet. Eine optimale Farbaufnahme wird realisiert, wenn die Differenz zwischen den Abzugs- und Ausstreich-Flächen null ist. Je näher der Wert an null ist, um so besser ist die Farbaufnahme.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Farben, die aus den Copolymeren 1 bis 4 gemacht wurden, eine signifikant bessere Farbaufnahme aufwiesen. Diese Farben wurden aus den Bindemitteln, die mit dem Oligomer stabilisiert wurden, gemacht. Die Farben, die aus dem Copolymer 4 gemacht wurden, wiesen eine außergewöhnlich gute Farbaufnahme auf. Dieses Copolymer wies das geringste Niveau an Oligomer auf.
2. Abriebbeständigkeit
Die Abriebbeständigkeit wurde mit einer Gardner Laboratory Inc. Strainline Waschbarkeit/Abrieb-Maschine gemessen. Die Farben wurden auf schwarzen Vinyl-Panelen, Typ P-121-10N, (Leneta Co.) mit einem 17,5 × 10^-3 cm Dow-Filmappliaktor abgezogen. Die Abzüge konnten 7 Tage in einem Raum mit kontrollierter Temperatur (25 °C/50 % relative Feuchte) trocknen. Die Abzüge wurden mit einer Abriebmaschine abgerieben. Die Nylonbürste wurde 24 h vor dem Test in Wasser getaucht. Es wurde ein 25 × 10^-3 cm (10 mil) Stift verwendet. 10 g eines Abrasive-Abriebmediums, Typ SC-2, (Leneta Co.) wurden am Anfang des Tests und nach 400 Durchläufen auf die Bürste aufgetragen. Fünf Milliliter Wasser wurden nach 400 Durchläufen auf die Bürste aufgetragen. Für jeden Abzug wurde die Anzahl an Abriebdurchläufen, die für den Anschnitt des Films, der dem Vinylsubstrat ausgesetzt ist, und anschließend für den Durchschnitt des Films an einer kontinuierlichen Linie der Breite des Stiftes nach, erforderlich sind, gemessen. Filme, die mehr Abriebdurchläufe erfordern, um den Film durchzuschneiden, waren gegen Abrieb beständiger.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Abriebbeständigkeit steigt, wenn das Niveau an Oligomer in dem Copolymer sinkt. Bei gleichen Niveaus an Säure, die Farben, die aus dem Copolymer Nr. 1 gegen Copolymer Nr. 5 gemacht wurden, betrug die Abriebbeständigkeit der Farbe, die aus Copolymer Nr. 1 (stabilisiert mit Oligomer) 30 % mehr als die Kontrolle. Die Farbe, die aus Copolymer Nr. 4 gemacht wurde, hatte eine 68 % höhere Abriebbeständigkeit, als die Vergleichsfarbe aus dem Copolymer Nr. 5 und eine 30 % höhere, als die Farbe, die aus dem Copolymer Nr. 1 gemacht wurde.
3. Bedarf an Verdickungsmittel
Die Menge an erforderlichem Verdickungsmittel, um jede Farbe mit einer üblichen wünschenswerten Viskosität zu formulieren, wurde aufgezeichnet. Es ist kostengünstiger die minimale Menge an Verdickungsmittel zu verwenden, um die gewünschte Viskosität zu erreichen.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, war für die Copolymere mit geringeren Niveaus an Oligomer weniger Verdickungsmittel erforderlich. Bei gleichen Niveaus Säure, Copolymer Nr. 1 gegen Copolymer Nr. 5, verdickte das Copolymer, das mit Oligomer A gemacht wurde, effizienter als die Kontrolle. Der Vorteil war selbst bei dem geringeren Niveau an Oligomer größer.
4. Stabilität – Synärese
Nach dem das Phthalo-Blau-Färbemittel auf die Farben aufgetragen war, wurden die Farben 24 h bei Raumtemperatur gehalten. Nach dieser Zeit wurden die Farben visuell auf ein Anzeichen von Synärese bewertet. Die Synärese wurde in mm gemessen. Wein Tabelle 2 gezeigt wiesen alle Copolymere, die mit Oligomer A gemacht wurden, weniger Synärese auf, als die Vergleichsfarbe, die aus Copolymer Nr. 5 gemacht wurde. Die gefärbten Farben, die aus den Copolymeren mit den niedrigsten Niveaus an Oligomer gemacht wurden, zeigten keine Synärese.
5. Streukoeffizient
Auf klaren Glasplatten, 25 cm × 30 cm × 0,625 cm (10'' × 12'' × 0,25''), wurden für jede Probe 4 Filme abgezogen. Es wurden Dreifachausfertigungen der Abzüge mit einem 3,75 × 10^-3 cm (1,5 mil) Bird-Applikator und ein einzelner 0,1 cm (40 mil) Abzug erstellt. Die Abzüge konnten 7 Tage in einem Raum mit kontrollierter Temperatur (25 °C/50 % relative Feuchte) trocknen. Die getrockneten Filme wurden mit einer 6,25 cm × 15 cm (2,5'' × 6'') Schablone unter Verwendung eines Ausstichmessers eingekerbt. Fünf Reflexionswerte wurden in den eingekerbten Flächen mit einem transportierbaren Gardner-Reflektometer gemessen. Die eingekerbte Fläche wurde aus der Platte entfernt, in eine Tara-abgewogene Pfanne eingebracht und bei 120 °C über Nacht getrocknet. Es wurde das Gewicht des getrockneten Films erhalten. Der Streukoeffizient wurde aus der Kubelka-Munk-Gleichung berechnet. Je größer der Streukoeffizient, um so größer die Trübung des Films.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß sich der Streukoeffizient erhöht, wenn das Niveau des Oligomers in dem Copolymer sinkt. Ein größerer Streukoeffizient demonstriert ein höheres Deckvermögen in trockenen Filmen.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß Halbglanzbeschichtungen, die Copolymer 1 bis 4 einsetzen, ein hervorragendes Gleichgewicht der Eigenschaften gegenüber Halbglanzbeschichtungen demonstrieren, die aus herkömmlichen MAA (Copolymer Nr. 5) basierenden Zusammensetzungen gebildet wurden, insbesondere im Hinblick auf die Abriebbeständigkeit und die Farbaufnahme. Dem ähnlich kann gemäß Extrapolation daraus geschlossen werden, daß Beschichtungen, die aus Zusammensetzungen gemacht wurden, in denen der Oligomergehalt in dem Copolymer 4,5 % oder mehr beträgt, nicht das gleiche hervorragende Gleichgewicht der Eigenschaften haben werden, wie es von den Beschichtungen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, gezeigt wird.
V. Herstellung der Emulsionspolymere Nr. 6 bis 9:
Herstellung des Copoylmes Nr. 6 (Vergleich 1,3 % MAA)
Ein Gemisch aus Monomeren wurde durch Kombinierung von 575 g deionisiertem Wasser, 7,1 g Natriumlaurylsulfat (28 % aktiv), 1.061 g Methylmethacrylat, 912 g Butylacrylat und 26,2 g Methacrylsäure hergestellt. Der Monomermix wurde durch Mischen unter Standardbedingungen emulgiert. 970 g deionisiertes Wasser wurden in einen Fünf-Liter-Kolben geladen und die Inhalte auf 87 °C erhitzt. 60,7 g Natriumlaurylsulfat (28 % aktiv), 100,8 g des emulgierten Monomergemisches, 7,8 g Natriumpersulfat und 110 g deionisiertes Wasser wurden in den Kolben eingebracht. Das Monomergemisch wurde linear über 90 Minuten in den Kolben eingebracht, während die Temperatur der Inhalte konstant bei 80 bis 82 °C gehalten wurde. Als die Zugaben beendet waren, wurden 37 g deionisiertes Wasser zugegeben und der Kolben wurde abgekühlt. Das verbleibende Monomer wurde durch die Zugabe von wässerigem Eisensulfatheptahydrat, tertiärem Butylhydroperoxid und Natriumformaldehydsulfoxylat reduziert. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Polymer mit Ammoniak auf einen pH von 9,4 neutralisiert. Das isolierte Produkt wies ein Feststoffniveau von 48,9 Gew.% auf. Der Latex hatte eine Teilchengröße von 95 nm.
Herstellung des Copoylmes Nr. 7 (Vergleich 1,1 % AA)
Ein Gemisch aus Monomeren wurde durch Kombinierung von 575 g deionisiertem Wasser, 24,6 g Natriumlaurylsulfat (28 % aktiv), 1.066 g Methylmethacrylat, 912 g Butylacrylat und 22 g Acrylsäure hergestellt. Der Monomermix wurde durch Mischen unter Standardbedingungen emulgiert. 970 g deionisiertes Wasser wurden in einen Fünf-Liter-Kolben geladen und die Inhalte auf 87 °C erhitzt. 4,0 g Natriumlaurylsulfat (28 % aktiv), 100,8 g des emulgierten Monomergemisches, 7,8 g Natriumpersulfat und 110 g deionisiertes Wasser wurden in den Kolben eingebracht. Das Monomergemisch wurde linear über 90 Minuten in den Kolben eingebracht, während die Temperatur der Inhalte konstant bei 80 bis 82 °C gehalten wurde. Während der Reaktion wurden 260 g deionisiertes Wasser in den Kolben gegeben. Als die Zugaben beendet waren, wurden 37 g deionisiertes Wasser zugegeben und der Kolben wurde abgekühlt. Das verbleibende Monomer wurde durch die Zugabe von wässerigem Eisensulfatheptahydrat, tertiärem Butylhydroperoxid und Natriumformaldehydsulfoxylat reduziert. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Polymer mit Ammoniak auf einen pH von 9,4 neutralisiert. Das isolierte Produkt wies ein Feststoffniveau von 51,8 Gew.-% auf. Der Latex hatte eine Teilchengröße von 150 nm.
Herstellung des Copoylmes Nr. 8 (1.1 % Oligomer B)
Ein Gemisch aus Monomeren wurde durch Kombinierung von 570 g deionisiertem Wasser, 23,6 g Natriumlaurylsulfat (28 % aktiv), 1.024 g Methylmethacrylat, 876 g Butylacrylat und 21 g einer 55,3%igen wässerigen Lösung aus Oligomer B hergestellt. Der Monomermix wurde durch Mischen unter Standardbedingungen emulgiert. 970 g deionisiertes Wasser wurden in einen Fünf-Liter-Kolben geladen und die Inhalte auf 87 °C erhitzt. 4,0 g Natriumlaurylsulfat (28 % aktiv), 22,5 g deionisiertes Wasser, 0,96 g Natriumlaurylsulfat (28 % aktiv), 35,7 g Butylacrylat, 41,7 g Methylmethacrylat, 1,0 g Acrylsäure, 7,8 g Natriumpersulfat und 110 g deionisiertes Wasser wurden in den Kolben eingebracht. Das Monomergemisch wurde linear über 90 Minuten in den Kolben eingebracht, während die Temperatur der Inhalte konstant bei 80 bis 82 °C gehalten wurde. Während der Reaktion wurden 260 g deionisiertes Wasser in den Kolben gegeben. Als die Zugaben beendet waren, wurden 37 g deionisiertes Wasser zugegeben und der Kolben wurde abgekühlt. Das verbleibende Monomer wurde durch die Zugabe von wässerigem Eisensulfatheptahydrat, tertiärem Butylhydroperoxid und Natriumformaldehydsulfoxylat reduziert. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Polymer mit Ammoniak auf einen pH von 9,4 neutralisiert. Das isolierte Produkt wies ein Feststoffniveau von 48,7 Gew.-% auf. Der Latex hatte eine Teilchengröße von 154 nm.
Herstellung des Copoylmes Nr. 9 (Vergleich 0,74 % AA)
Ein Gemisch aus Monomeren wurde durch Kombinierung von 575 g deionisiertem Wasser, 24,6 g Natriumlaurylsulfat (28 % aktiv), 1.075 g Methylmethacrylat, 911 g Butylacrylat und 14,8 g Acrylsäure hergestellt. Der Monomermix wurde durch Mi schen unter Standardbedingungen emulgiert. 970 g deionisiertes Wasser wurden in einen Fünf-Liter-Kolben geladen und die Inhalte auf 87 °C erhitzt. 4,0 g Natriumlaurylsulfat (28 % aktiv), 102 g des emulgierten Monomergemisches, 7,8 g Natriumpersulfat und 110 g deionisiertes Wasser wurden in den Kolben eingebracht. Das Monomergemisch wurde linear über 90 Minuten in den Kolben eingebracht, während die Temperatur der Inhalte konstant bei 80 bis 82 °C gehalten wurde. Während der Reaktion wurden 260 g deionisiertes Wasser in den Kolben gegeben. Als die Zugaben beendet waren, wurden 36 g deionisiertes Wasser zugegeben und der Kolben wurde abgekühlt. Das verbleibende Monomer wurde durch die Zugabe von wässerigem Eisensulfatheptahydrat, tertiärem Butylhydroperoxid und Natriumformaldehydsulfoxylat reduziert. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Polymer mit Ammoniak auf einen pH von 9,4 neutralisiert. Das isolierte Produkt wies ein Feststoffniveau von 49,2 Gew.-% auf. Der Latex hatte eine Teilchengröße von 154 nm.
VI. Herstellung der Farbzusammensetzungen Nr. 6 bis 9

Die Copolymere 6 bis 9 wurden unter Verwendung der Formulierung Nr. 2 zu Farbzusammensetzungen formuliert. Für die Farbzusammensetzungen 6 bis 9 war der Pigmentanrieb der gleiche. Die Verdünnungen variieren durch Bindemittel-, Verdikkungsmittel- und Wassermengen. Das Verdickungsmittelniveau wird variiert, um eine endgültige Niedrigscherviskosität von 90 bis 95 kU zu erhalten. Die Wassermenge variiert so, daß die endgültige Farbe 52 % Pigmentvolumenkonzentration/34 % Volumen Feststoffe ist. Tamol 580 ist ein Dispergiermittel, erhältlich von Rohm und Haas. Triton CF-10 ist ein oberflächenaktives Mittel, erhältlich von Union Carbide Co. Colloid 643 ist ein Schaumdämpfer, erhältlich von Rhone Pulenc. Ti-Pure R-902 ist ein Rutil-Titaniumdioxid, erhältlich von DuPont de Nemours Co. Minex 4 ist ein Silikatstreckmittel, erhältlich von Unimin Co. Eagle Zinc 417W ist Zinkoxid, erhältlich von Eagle Zinc Co. Natrosol 250 mR ist feste Hydroxyethylcellulose, erhältlich von Aqualon Co. Ropaque OP-96 ist ein Emulsionspolymer, erhältlich von Rohm und Haas Co. Texanol ist ein Koaleszenzmittel, erhältlich von Eastman Chemical Co. Acrysol SCT-275 ist ein Verdickungsmittel, erhältlich von Rohm and Haas Co. Formulierung Nr. 2

	Gramm
Wasser	150,00
Propylenglykol	45,00
Tamol 850 (30 %)	10,4
Kaliumtripolyphosphat (100 %)	2,04
Triton CF-10	1,0
Colloid 643	2,0
Ti-Pure R-902	200,0
Minex 4	150,0
Eagle Zinc	25,0
Natrosol 250 MR (100%)	3,0
Wasser	60,0

Mahlen der obigen Inhaltsstoffe für 20 Minuten auf einem Hochgeschwindigkeitsdispergierer.

Bindemittel	(siehe Tabelle 3)
Ropaque PO-96	70,87
Texanol	17,72
Colloid 643	2,0
Acrysol SCT-275	(siehe Tabelle 3)
Wasser	(siehe Tabelle 3)

Tabelle 3 – Bindemittel-/Verdickungsmittel-/Wasserniveaus in Formulierung Nr. 2

Wir testeten die Ausblühbeständigkeit der Farbzusammensetzungen Nr. 6 bis 9. die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Farbzusammensetzung Nr. 8, die aus Copolymer 8 gemacht und mit Oligomer B stabilisiert wurde, lieferte gegenüber den Farbzusammensetzungen Nr. 6, 7 und 9 eine verbesserte Ausblühbeständigkeit. Tabelle 4 – Ergebnisse der Ausblühtests
VII. Tombstone-Test für das Ausblühen
Die Modifikation des „Union Carbide Tombstone Testes" wurde verwendet, um die Ausblühbeständigkeit der Testfarben zu bewerten. In unserem Test wird eine 15 cm × 15 cm (6'' × 6'') unglasierte Keramikfliese (American Olean Tile, Landsdale, PA) mit Testfarbe, die mit Phthalo-Blau gefärbt ist, beschichtet, so daß ohne weiteres weiße Abscheidungen sichtbar werden. Der untere Teil der Fliesen 2,5 cm (1'') wird unbeschichtet gelassen, der Rücken der Fliese weist bereits eine Schicht aus Farbe auf und die Seiten und die Vorderseite der Fliese weisen zwei Schichten aus Farbe auf. Nach entweder 3 Tagen oder 7 Tagen Trocknung werden die Fliesen in ein Gestell gesetzt, so daß nur der untere, unbeschichtete Teil der Fliese in eine 2%ige wässerige Lösung aus Natriumsulfat eintaucht. Die Salzlösung saugt sich in die Fliese, um das Ausblühen zu simulieren. Die Fliesen werden 24 h in der Lösung gelassen, dann entfernt und getrocknet. Die Fliesen wurden auf einer Skala von 1 bis 10, wobei 10 die beste Ausblühbeständigkeit ist, eingestuft. Während die Ergebnisse halbquantitativ sind und von Operateur zu Operateur, basierend auf den unterschiedlichen Beurteilungen der Stärke des Ausblühens variieren, haben wir herausgefunden, daß die Testergebnisse für einen vorgegebenen Operateur für denselben Beschichtungsdurchlauf mehrere Male, um nicht mehr als +/- 1 Einheiten variieren.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Farbzusammensetzung Nr. 8, die aus Oligomer B gemacht wurde, hervorragendes Ausblühen zeigte. Anzumerken ist, daß die Farbzusammensetzung Nr. 9 mit einem geringeren Niveau an AA (Copolymer Nr. 9) die Ausblühbeständigkeit bezogen auf die Farbzusammensetzungen Nr. 6 und 7 ver besserte, jedoch nicht zu demselben Ausmaß wie die Farbzusammensetzung Nr. B. Daher ergibt nicht nur die geringere Säuereinführung in die Polymerteilchen die hervorragende Ausblühbeständigkeit. Es gibt den gleichen Effekt wie bei Oligomer B.
VIII. Herstellung der Copolymere Nr. 10 bis 17
In einen gerührten Fünf-Liter-Reaktor, der 1.180,8 g deionisertes Wasser und 18,2 g Rhodapex CO-436 (Rhodia Corp., Cranberry New Jersey) enthält und auf 81 °C erwärmt wurde, wurden 114,8 g einer Monomeremulsion oder der Zusammensetzung, die in Tabelle 5 beschrieben wird, zugegeben. Eine Lösung aus 3,3 g Ammoniumpersulfat in 29 g deionisiertem Wasser und eine Lösung aus 0,4 g wässerigem Ammoniak (29 %) in 19 g deionisiertem Wasser wurde dann zugegeben. Acht Minuten nach der ersten Zugabe wurden der Rest der Monomeremulsion oder der Zusammensetzung und eine Lösung aus 2 g Ammoniumpersulfat in 220,2 g deionisiertem Wasser linear und getrennt über 180 Minuten zu dem Kolben gegeben, während die Temperatur der Inhalte bei 80 bis 82 °C gehalten wurde. Die Monomeremulsion wurde in dem Reaktor mit 40 g deionisiertem Wasser gespült. Ein Katalysator/Aktivator-Paar wurde zugegeben, nach dem die Monomeremulsionseinspeisung beendet war. Das Polymer wurde mit wässerigem Ammoniak neutralisiert. Das Produkt wurde dann mit deionisiertem Wasser verdünnt, um die endgülten Feststoffe des Latex einzustellen. Die Latexfeststoffe, die Teilchengröße und die Viskosität werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 – Zusammensetzung aus den Copolymeren 10 bis 17
Die Copolymere Nr. 10 bis 17 wurden wie in Tabelle 6 gezeigt, zu Farbzusammensetzungen formuliert. Ein Pigmentanrieb wurde für jede Farbe auf einem Hochgeschwindigkeitsscheibendispergierer hergestellt. Der Pigmentanrieb wird als der erste Satz Komponenten in Tabelle 6 gezeigt. Der Anrieb wurde dann verdünnt mit dem zweiten Satz Komponenten in Tabelle 6. Die endgültigen Farben waren 18 PVC, 34 %-Volumen Feststoffe. Tamol 681 ist ein Dispergiermittel, erhältlich von Rohm und Haas. Triton CF-10 ist ein oberflächenaktives Mittel, erhältlich von Union Carbide Co. Drew L-493 ist ein Schaumdämpfer, erhältlich von Ashland Chemical Co. Dowanol DPM ist ein Koaleszenzmittel, Markenname Dow Chemical Co. Ti-Pure R-900 ist ein Rutil-Titandioxid, erhältlich von DuPont de Nemours Co. Texanol ist ein Koaleszenzmittel, erhältlich von Eastman Chemical Co. Acrysol RM-8W ist ein Verdickungsmittel, erhältlich von Rohm und Haas Co. Tabelle 6 – Farbformulierung, enthaltend die Copolymere 10 bis 17
IX. Korrosionsbeständigkeit, Salzsprühtest
Die Korrosionsbeständigkeit wurde getestet, indem die Platten einer Salzsprühumgebung ausgesetzt wurden (5%iger Natriumchloridnebel). Die Platten wurden durch Abziehen der Farben auf 10 cm × 30 cm (4'' × 12'') sandgestrahlten, heißgewalzten Stahlplatten und zwei Wochen Trocknen bei 23,89 °C (75 °F)/50 % relative Feuchte hergestellt, wodurch eine endgültige Filmdicke von 5 × 10^-3 cm (2 mil) erhalten wurde. Ungeschütztes Metall wurde vor der Aussetzung mit einem Klebeband abgedeckt (3M-Kunststoffklebeband #471). Für gewöhnlich wird unmittelbar vor der Aussetzung eine Kerbmarkierung in die untere Hälfte der Platte eingekratzt. Die Platten werden periodisch entfernt, um Rost und Blasenbildung einzustufen. Die Daten in Tabelle 7 zeigen, daß die Oligomer-stabilisierten Latizes auf den Stahlplatten signifikant verringerten Rost und weniger Blasen zeigen. Die Beschichtungen 14 bis 17, die die Copolymere 14 bis 17 umfassen, zeigen ein hervorragendes Gleichgewicht der Eigenschaften gegenüber den herkömmlichen MAA-basierenden Zusammensetzungen 10 bis 13, insbesondere im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit (Rost- und Blasenbildungsbeständigkeit). Durch Extrapolation ist zu erkennen, daß die Beschichtungen, die aus Zusammensetzungen gebildet wurden, in denen der Oligomergehalt 4,5 % oder mehr beträgt, nicht dasselbe hervorragende Gleichgewicht der Eigenschaften haben werden, wie es von den Beschichtungen gezeigt wird, in denen der Oligomergehalt weniger als 4,5 % beträgt. Tabelle 7 – Korrosionsbeständigkeit, Salzsprühtests. Ergebnisse
X. Herstellung von Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt
Herstellung eines bimodalen Emulsionspolymers mit hohem Feststoffgehalt mit "Oligomer A"
Ein Gemisch aus Monomeren wurde durch Kombinierung von 300 g deionisiertem Wasser, 33,6 g Natriumdodecylbenzensulfonat (23 % in Wasser), 995,9 g Methylmethacrylat, 1.548 g Butylacrylat und 124,5 g einer 29%igen wässerigen Lösung aus Oligomer A hergestellt. Der Monomermix wurde durch Mischen unter Standardbedingungen emulgiert. 800 g deionisiertes Wasser wurden in einen Fünf-Liter-Kolben geladen und die Inhalte auf 85 °C erhitzt. 40,9 g eines 100 nm-Latex mit einem Feststoffgehalt von 45 % wurden zusammen mit 10,32 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 19 g deionisiertem Wasser, in den Reaktionskolben gegeben. Das Monomergemisch wurde über 120 Minuten in den Kolben eingebracht, während die Temperatur der Inhalte bei etwa 85 °C gehalten wurde. Während der Reaktion wurden 260 g deionisiertes Wasser in den Kolben gegeben. Nachdem 45 % des Monomergemisches in den Reaktionskolben gegeben waren, wurden 62,5 g eines 80 nm Latex mit einem Feststoffgehalt von 41,5 % in den Reaktionskolben gegeben. Das verbleibende Monomer wurde durch die Zugabe von wässerigem Eisensulfat, tertiärem Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd reduziert. Das Polymer wurde mit Ammoniak auf einen pH von 7,0 neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 63 %, eine Viskosität von 160 cP und zwei Formen, von denen die eine Form eine durchschnittliche Teilchengröße von 120 nm und die andere Form eine durchschnittliche Teilchengröße von 240 nm aufweist.
Vergleichsbeispiel: Herstellung eines bimodalen Emulsionspolymers mit hohem Feststoffgehalt mit Acrylsäure
Ein Emulsionspolymer, das wie oben hergestellt wurde, mit einem gleichen Gewicht an Acrylsäure, ersetzt für „Oligomer A", ergab einen Latex mit einem Feststoffgehalt von 63 % und einer Viskosität von 270 cP und zwei Formen, von denen die eine Form eine durchschnittliche Teilchengröße von 119 nm und die andere Form eine durchschnittliche Teilchengröße von 230 nm aufweist.
Herstellung eines multimodalen Emulsionspolymers mit hohem Feststoffgehalt mit „Oligomer A"
Ein Gemisch aus Monomeren wurde durch Kombinierung von 201 g deionisiertem Wasser, 29,5 g Natriumdodecylbenzensulfonat (23 % in Wasser), 874,2 g Methylmethacrylat, 1.358,8 g Butylacrylat und 109,3 g einer 29%igen wässerigen Lösung aus Oligomer A hergestellt. Der Monomermix wurde durch Mischen unter Standardbedingungen emulgiert. 459 g deionisiertes Wasser wurden in einen Fünf-Liter-Kolben geladen und die Inhalte auf 85 °C erhitzt. 19,3 g eines 100 nm-Latex mit einem Feststoffgehalt von 45 % wurden zusammen mit 4,81 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 17 g deionisiertem Wasser, in den Reaktionskolben gegeben. Das Monomergemisch wurde über 120 Minuten in den Kolben eingebracht, während die Temperatur der Inhalte bei etwa 85 °C gehalten wurde. Nachdem 25 % des Monomergemisches in den Reaktionskolben gegeben waren, wurde eine Lösung aus 1,92 g Ammoniumpersulfat in 50 g deionisiertem Wasser über 120 min zugegeben. Nachdem 45 % des Monomergemisches in den Reaktionskolben gegeben wurden, wurden 35,1 g eines 80 nm Latex mit einem Feststoffgehalt von 41,5 % in den Reaktionskolben gegeben. Nachdem 75 % des Monomergemisches in den Reaktionskolben gegeben wurden, wurden 98,5 g Natriumdodecylbenzensulfonat (23 % in Wasser) in den Reaktionskolben gegeben, gefolgt von 17,5 g deionisiertem Wasser. Nachdem die Zugaben beendet waren, wurden die Inhalte des Kolbens für eine weitere Stunde bei 85 °C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende viskose Latex hatte einen Feststoffgehalt von 70 %.

Claims

Wässrige Zusammensetzung, umfassend, dispergiert oder darin gelöst, ein Copolymer, das durch Polymerisation eines Monomergemischs gebildet ist, das aus: a) 0,05 bis weniger als 4,5 Gew.-% von einem oder mehreren endständigen ungesättigten Oligomeren der Formel:
wobei N der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel:
ist, wobei M der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers ist, der von N verschieden ist, wobei die Reste N und M in dem Oligomer statistisch angeordnet sind, wobei m die Gesamtanzahl der Reste M in dem Oligomer ist und in einem Bereich von 0 bis 75 liegt, wobei n die Gesamtanzahl der Reste N in dem Oligormer ist und in einem Bereich von 3 bis 150 liegt, wobei n gleich oder größer als m ist und die Summe von n und m in einem Bereich von 3 bis 150 liegt, wobei die Gruppe X und jede Gruppe Y unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, NH₄, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, ausgewählt sind, und wobei jede Gruppe Z unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H und CH₃, ausgewählt ist, b) mehr als 85,5 bis 99,95 Gew.-% von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen, die von 1 bis 24 Kohlenstoffe enthalten, Amiden der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylestern von Carbonsäuren, die von 1 bis 20 Kohlenstoffe enthalten, vinylaromatische Verbindungen enthaltende Verbindungen, die bis zu 20 Kohlenstoffe enthalten, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, die von 3 bis 6 Kohlenstoffe enthalten, Vinylhalogeniden und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, die von 2 bis 8 Kohlenstoffe und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten, und c) 0 oder bis zu 10 Gew.-% von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren besteht.
Wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei X, Y und Z jeweils H sind.
Wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei M ein Rest von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Stryrol, Isopren, Butadien, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Allylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, ist.
Wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Monomere b) aus der Gruppe, bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Steryl(meth)acrylat, Styrol, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Glycidylmethacrylat, ausgewählt sind.
Wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Monomere c) aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, Phosphoethylmethacrylat, Glycidyl(meth)acrylaten, substituierten Acrylamiden, Diacetonacrylamid, Glycidyl(meth)acrylaten, Glycidylmethacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acrolein, Methacrolein, Dicyclopentadienylmethacrylat, Dimethylmetaisopropenylbenzylisocyanat, Isocyanatoethylmethacrylat, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylen, Propylen, N-Vinylpyrrolidon, N,N'-Dimethylamino(meth)acrylat und polymerisierbaren grenzflächenaktiven Mitteln, ausgewählt sind.
Wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von über 1000000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, aufweist.
Wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) in einem Bereich von –25 bis 120°C, gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie, aufweist.
Wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Monomergemisch, das polymerisiert ist, um das Copolymer zu bilden, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% des endständigen ungesättigten Oligomers a) umfaßt.
Wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Copolymer in Form einer Latexdispersion vorliegt, wobei die Teilchen der Latexdispersion einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 250 nm aufweisen.
Wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Zusammensetzung zusätzlich ein anorganisches teilchenförmiges Material umfaßt.
Wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Zusammensetzung in Form einer wässrigen Dispersion von Polymerteilchen mit einer multimodalen Teilchengrößenverteilung vorliegt, wobei mindestens eine Form der multimodalen Teilchengrößenverteilung einer Dispersion von Polymerteilchen zuzuschreiben ist, die ein Copolymer umfaßt, das durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemischs gebildet ist, umfassend: a) 0,05 bis weniger als 4,5 Gew.-% von einem oder mehreren endständigen ungesättigten Oligomeren der Formel:
wobei N der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel:
ist, wobei M der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers ist, der von N verschieden ist, wobei die Reste N und M in dem Oligomer statistisch angeordnet sind, wobei m die Gesamtanzahl der Reste M in dem Oligomer ist und in einem Bereich von 0 bis 75 liegt, wobei n die Gesamtanzahl der Reste N in dem Oligomer ist und in einem Bereich von 3 bis 150 liegt, wobei n gleich oder größer als m ist und die Summe von n und m in einem Bereich von 3 bis 150 liegt, wobei die Gruppe X und jede Gruppe Y unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, NH₄, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, ausgewählt sind, und wobei jede Gruppe Z unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H und CH₃, ausgewählt ist, b) mehr als 85,5 bis 99,95 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen, die von 1 bis 24 Kohlenstoffe enthalten, Amiden der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylestern von Carbonsäuren, die von 1 bis 20 Kohlenstoffe enthalten, vinylaromatische Verbindungen enthaltende Verbindungen, die bis zu 20 Kohlenstoffe enthalten, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, die von 3 bis 6 Kohlenstoffe enthalten, Vinylhalogeniden und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, die von 2 bis 8 Kohlenstoffe und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten, und c) 0 oder bis zu 10 Gew.-% von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren.
Wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 11 beansprucht, umfassend von 40 bis 75 Gew.-% Polymerfeststoffe.
Wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 11 beansprucht, wobei mindestens eine Form der multimodalen Teilchengrößenverteilung einer Dispersion von Polymerteilchen zuzuschreiben ist, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 100 nm aufweist.
Wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 13 beansprucht, wobei ein Hauptteil der Polymerteilchen innerhalb der mindestens einen Form mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 100 nm Teilchen des Copolymers sind.
Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit einer Beschichtung, wobei das Verfahren I) das Auftragen einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat und II) das Trocknen der wässrigen Beschichtungszusammensetzung, um die Beschichtung zu bilden, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Beschichtungszusammensetzung eine wässrige Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, umfaßt.