DE69908501T2

DE69908501T2 - Polymerdispersionen

Info

Publication number: DE69908501T2
Application number: DE69908501T
Authority: DE
Inventors: Robert David Solomon; Gary David Greenblatt
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: CN1307592A; AU3911499A; TW588060B; EP1115750A1; CN1243131A; EP0974605A2; EP0974605B1; BR9912418A; EP1115750A4; KR20010070983A; KR20000011767A; JP2000080288A; DE69920730T2; WO2000005272A1; AU5119499A; EP0974605A3; US6248826B1; DE69920730D1; BR9902891A; JP2002521504A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerdispersionen. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung Polymerdispersionen, die befähigt sind, niedrige Viskositäten über einen breiten pH-Bereich vorzuweisen.
Wäßrige Dispersionen von Carbonsäure enthaltenden Polymeren sind dafür bekannt, viele Anwendungen zu haben, was eine Verwendung als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen beinhaltet. Typischerweise werden diese Polymerdispersionen aus der Emulsionspolymerisation eines Gemisches von ethylenisch ungesättigten Monomeren, bis zu 20 Gew.-% eines Carbonsäure enthaltenden Monomers wie Acrylsäure (AA) oder Methacrylsäure (MAA) umfassend, gebildet. Solche Polymerdispersionen weisen relativ niedrige Viskositäten bei niedrigen pH-Niveaus, beispielsweise pH 3 bis 5, vor, aber neigen dazu, deutlich höhere Viskositäten bei höheren pH-Niveaus, beispielsweise pH 8 bis 10, zu zeigen. Polymerdispersionen mit niedrigen Viskositäten können formuliert werden, größere Polymerfeststoffanteile zu umfassen, beispielsweise 50 Gew.-% Polymerfeststoffe, wohingegen im Vergleich Dispersionen mit hohen Viskositäten nur formuliert werden können, kleinere Polymerteststoffanteile zu umfassen, beispielsweise 40 Gew.-% Polymerfeststoffe. Demgemäß würde es der Polymerhersteller zur Minimierung von Transportkosten vorziehen, Kunden mit Dispersionen mit niedrigem pH und großen Feststoffanteilen zu beliefern.
Da Beschichtungszusammensetzungen wie Anstriche üblicherweise bei einem pH in dem Bereich von 8 bis 10 formuliert werden und da der Polymerhersteller es vorzieht, den Beschichtungshersteller mit einer gebrauchsfertigen Dispersion zu beliefern, wird die Polymerdispersion bevorzugt mit einem geeignet hohen pH geliefert. Eine Zubereitung von Polymerdispersionen mit großen Feststoffanteilen in Anstriche mit hohem pH kann jedoch in einer Ausflockung oder Gelierung der Zubereitung resultieren. Folglich weisen die Carbonsäure enthaltenden Poymerdispersionen, welche traditionell mit hohem pH geliefert werden, einen relativ niedrigeren Feststoffgehalt auf und/oder umfassen eine wesentliche Menge eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels auf. Dies bedeutet, daß nicht nur die Transportkosten des Polymerherstellers höher sind, da er relativ mehr Wasser in der Dispersion transportieren muß, sondern auch daß die Beschichtungszusammensetzungen relativ höhere Mengen an Wasser und/oder grenzflächenaktivem Mittel enthalten müssen. Diese Probleme sind insbesondere spürbar, wenn es erwünscht ist, Polymerdispersionen mit hohem Feststoffanteil herzustellen, wobei es erforderlich ist, daß die Teilchengröße des Polymers sehr klein ist, beispielsweise 100 nm oder weniger. Diese Dispersionen neigen dazu, bei hohen pHs hochviskos zu sein, und erfordern folglich sehr hohe Anteile an anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, um ihre Herstellung auch bei einem relativ niedrigen Polymerfeststoffanteil zu ermöglichen.
Ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen Kunststoffdispersionen aus einem Monomerengemisch, verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere umfassend, einschließlich 0,1 bis 5 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure, ist in US-A-4193902 offenbart. Das Verfahren umfaßt das Zudosieren des Monomerengemisches gleichzeitig mit einem Initiator in eine wäßrige Flüssigkeit, die von 0,5 bis 10 Gew.-% eines anionischen Emulgators enthält, das Polymerisieren des Monomers zur Dispersionsbildung und das Einstellen der Dispersion auf einen pH von 7 bis 10. Das Mengenverhältnis von Monomeren zu Wasser ist derart ausgewählt, daß die resultierende Dispersion von 20 bis nur 45% Feststoffe enthält.
Dispersionen von Polymeren, die aus einem Monomerengemisch, umfassend 8 bis 20 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten C₃-C₅-Mono- oder C₄-C₈-Dicarbonsäure oder Anhydrid, gebildet sind, sind in US-A-5356968 offenbart. Die Dispersionen, welche 10 bis 60 Gew.-% Feststoffe umfassen können, werden durch Emulsionspolymerisation der Monomere in der Gegenwart eines Emulgatorgemisches, das mindestens zwei anionische Emulgatoren und gegebenenfalls einen oder mehrere nicht-ionische Emulgatoren umfaßt, erhalten. Das Gemisch liegt in einer Menge von 0,5 bis 7 Gew.-%, basierend auf dem Monomerengemisch, vor. Die durchschnittliche Teilchengröße des Polymers in der Dispersion beträgt von 60 bis 100 nm. Obwohl offenbart ist, daß, um nur eine kleine Viskositätserhöhung bei etwa pH 7 bis 10 zu erzeugen, relativ große Mengen an radikalischem Initiator erforderlich sind, ist die Viskositätserhöhung, wenn der pH auf 7 bis 10 zunimmt, immer noch ziemlich wesentlich.
US-A-5141814 offenbart nicht-ionisch stabilisierte Kern-Hülle-Additionspolymerteilchen mit einem maximalen durchschnittlichen Durchmesser von 100 nm, wobei der Kern ein Additionspolymer umfaßt und wasserunlöslich ist und die Hülle Polyoxyalkylenketten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 6 bis 25 Oxyalkyleneinheiten pro Kette umfaßt. Mindestens 20 Prozent der Ketten sind kovalent an den Kern gebunden, und auf dem Kern liegen ausreichend Ketten derart vor, daß das Massenverhältnis von Kern zu Hülle von 98 : 2 bis 60 : 40 beträgt. Obwohl diese sterisch stabilisierten Dispersionen beschrieben sind, relativ unempfindlich gegen pH-Änderungen zu sein und die Dispersionen durch Beispiele belegt sind, einen hohen Feststoffgehalt aufzuweisen, können nur kleine Anteile, beispielsweise bis zu 5 Gew.-% des Kernpolymers, an ionischen Monomeren wie Acrylsäure und Methacrylsäure toleriert werden. Weiter wird hinsichtlich der Umwelt den Herstellern Druck auferlegt, die Verwendung von Polyoxyalkylenen zu verringern oder auszuschließen.
In DE-A-4026640 ist offenbart, daß oligomere Carbonsäuren als Stabilisierungsmittel für die Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet werden können und daß dies zu feindispersen Polymerdispersionen führt, die frei von Ausflockung und extrem scherstabil sind. Die Dispersionen können 20 bis 65 Gew.-% dispergiertes Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm enthalten. In den ausgeführten Beispielen liegt das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 16 bis 46 Gew.-% des Polymers vor. Es gibt keine Offenbarung oder Andeutung, daß die oligomeren Carbonsäuren für das Stabilisieren von Carbonsäure enthaltenden Polymerdispersionen nützlich sein würden.
Wäßrige Beschichtungs- und Lackzusammensetzungen, die ein Pfropfcopolymer umfassen, das an einem terminalen Ende davon an ein polymeres Rückgrat ange brachte Carbonsäure-funktionelle Makromonomere angebracht aufweist, sind in WO-A-9532228 bzw. WO-A-95322255 beschrieben. Obwohl die angegebenen Quellen sich im allgemeinen darauf beziehen, daß das Makromonomer aus Carbonsäure-funktionellen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und ihren Anhydriden polymerisiert ist, werden auf Methacrylsäure basierende Makromonomere klar bevorzugt, und nur diese auf Methacrylsäure basierenden Makromonomere sind durch Beispiele belegt. Aus auf Methacrylsäure basierenden Makromonomeren gebildete Copolymerdispersionen mit hohem Feststoffanteil können mit kleinen Teilchengrößen hergestellt werden. Die ausgeführten Beispiele (siehe beispielsweise Ausführungsbeispiel 8) deuten jedoch an, daß aus auf Methacrylsäure basierenden Makromonomeren hergestellte Copolymere nicht befähigt sind, niedrige Viskositäten bei hohem pH, wie bei pH 9, vorzuweisen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Dispersion eines Carbonsäure enthaltenden Polymers bereitzustellen, welche befähigt ist, niedrige Viskositäten über einen breiten pH-Bereich vorzuweisen. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, daß die Dispersion durch herkömmliche Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt werden kann und sie im wesentlichen nicht die Verwendung von signifikanten Mengen an anionischen grenzflächenaktiven Mitteln erfordert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Dispersion eines Copolymers bereitgestellt, welche durch die Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches, umfassend

a) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer endständig ungesättigter Oligomere der Formel
wobei N ein Rest der Formel
ist, wobei M der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers ist, wobei die Reste N und M statistisch in dem Oligomer angeordnet sind, wobei m die Gesamtzahl an Resten M in dem Oligomer ist und in dem Bereich von 0 bis 47 ist, wobei n die Gesamtzahl an Resten N in dem Oligomer ist und in dem Bereich von 2 bis 140 ist und wobei die Summe von n und m in dem Bereich von 3 bis 150 ist,
b) 80 bis 99,9 Gew.-% von mindestens zwei Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, Amiden von Acryl- und Methacrylsäure, Vinylestern von 1 bis 20 Kohlenstoftatome enthaltenden Carbonsäuren, vinylaromatischen Verbindungen, welche bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen enthalten, ethylenisch ungesättigten, 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Nitrilen, Vinylhalogeniden und nicht aromatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen, gebildet ist.

Der Ausdruck „wobei die Reste N und M statistisch in dem Oligomer angeordnet sind" bedeutet, daß der dem endständig ungesättigten Teil benachbarte Rest entweder ein Rest N oder M sein kann, daß der Rest, der dem Rest benachbart ist, welcher dem endständig ungestättigten Teil benachbart ist, entweder ein Rest N oder M sein kann und so weiter.
Obwohl die wäßrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung einen relativ hohen Säuregehalt umfassen können, sind sie überraschenderweise befähigt, niedrige Viskositäten über einen breiten pH-Bereich vorzuweisen. Daß eine Dispersion dazu befähigt ist, niedrige Viskositäten über einen breiten pH-Bereich vorzuweisen, ermöglicht es dem Polymerhersteller, die Dispersion mit einem hohen Feststoffgehalt und einem hohen pH herzustellen. Weiter ermöglicht es einem Polymerhersteller, die Dispersion mit einer sehr feinen Teilchengröße herzustellen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht größer als 250 nm aufweisenden Emulsionspolymers bereitgestellt, wobei das Verfahren das Unterwerten eines Monomerengemisches, umfassend

a) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer endständig ungesättigter Oligomere der Formel
wobei N ein Rest der Formel
ist, wobei M der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers ist, wobei die Reste N und M statistisch in dem Oligomer angeordnet sind, wobei m die Gesamtzahl an Resten M in dem Oligomer ist und in dem Bereich von 0 bis 47 ist, wobei n die Gesamtzahl an Resten N in dem Oligomer ist und in dem Bereich von 2 bis 140 ist und wobei die Summe von n und m in dem Bereich von 3 bis 150 ist,
b) 80 bis 99,9 Gew.-% von mindestens zwei Monomeren, ausgewählt aus der Acryl- und MethacGruppe, bestehend aus Estern von rylsäure mit 1 bis 24 Acryl- und MethacKohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, Amiden von rylsäure, Vinylestern von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren, vinylaromatischen Verbindungen, welche bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen enthalten, ethylenisch ungesättigten, 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Nitrilen, Vinylhalogeniden und nicht aromatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoften, einer radikalischen Polymerisation in der Gegenwart von 0,2 bis 10 Gew.-% eines anionischen Emulgators umfaßt. Bevorzugt umfaßt das Verfahren den weiteren Schritt des Einstellens der Dispersion auf einen pH von 7 bis 10.

Das Monomerengemisch, welches polymerisiert wird, um die Polymerdispersion der vorliegenden Erfindung zu bilden, umfaßt bevorzugt 1 bis 10, mehr bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% des endständig ungesättigten Oligomers a).
Geeignete endständig ungesättigte Oligomere a) sind im Stand der Technik bekannt. Bevorzugt sind die endständig ungesättigten Oligomere wie vorstehend definiert, wobei aber min dem Bereich von 0 bis 20 ist und n in dem Bereich von 3 bis 20 ist. Mehr bevorzugt ist m 0 und n ist in dem Bereich von 3 bis 10. Für die Herstellung der Oligomere a) geeignete Verfahren sind in US-A-4056559, US-A-5710227, US-A-5587431, US-A-4680352, US-A-4694054 und EP-0779305 beschrieben.
M ist bevorzugt ein Rest der Formel
worin X₁-H oder -CH₃ ist,
R ein Phenylrest, ein Vinylrest, -CONH₂, -CN oder -COOX₂ ist,
X₂ ein (C₁- bis C₆-) Alkylrest, ein Vinylrest, oder ein Allylrest ist. Mehr bevorzugt ist M ein Rest von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Styrol, Isopren, Butadien, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Allylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat.
Geeignete Monomere b) sind (C₁- bis C₂₄-) Alkyl(meth)acrylate, bevorzugt (C₁- bis C₈-) Alkyl(meth)acrylate, am meisten bevorzugt Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und Glycidyl(meth)acrylate, bevorzugt Glycidylmethacrylat. Die Amide von Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugt Acrylamid. Die Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinyl acetat, am meisten bevorzugt Vinylacetat. Die vinylaromatischen, bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen sind bevorzugt Vinyltoluol, Styrol, Methylstyrol, Butylstyrol und Decylstyrol, am meisten bevorzugt Styrol. Die ethylenisch ungesättigten, von 3 bis 6 Kohlenstoftatome enthaltenden Nitrile sind bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung sind bevorzugt Butadien, Isopren und Chloropren.
Die Monomere b) sind bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Styrol, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Glycidylmethacrylat, ausgewählt.
Das Monomerengemisch, welches polymerisiert wird, um die Polymerdispersion der vorliegenden Erfindung zu bilden, kann gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Monomere umfassen. Geeignete andere copolymerisierbare Monomere sind bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, substituierten Acrylamiden, Diacetonacrylamid, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acrolein, Methacrolein, Dicyclopentadienylmethacrylat, Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat, Isocyanatoethylmethacrylat, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylen, Propylen, N-Vinylpyrollidon und N,N'-Dimethylamino(meth)acrylat, ausgewählt.
Die Polymerteilchen der Dispersion der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt einen durchschnittlichen Durchmesser von nicht größer als 250 nm, mehr bevorzugt nicht größer als 100 nm, und am meisten bevorzugt in dem Bereich von 40 bis 100 nm auf.
Die Polymerdispersion der vorliegenden Erfindung kann durch jegliche Emulsionspolymerisationstechnik gebildet werden, welche für eine Emulsionspolymerisation von bis zu 20 Gew.-% Mono- oder Dicarbonsäuremonomere umfassenden Monomerengemischen geeignet ist. Solche Techniken sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise ist das in US-A-5356968 beschriebene Emulsionspolymerisationsverfahren für die Herstellung der Polymerdispersionen der vorliegenden Erfindung sehr geeignet.
Die Emulsionspolymerisation muß in der Gegenwart eines anionischen Emulgators durchgeführt werden. Solche Emulgatoren sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten insbesondere, obwohl nicht ausschließlich, Alkalimetallsalze von Schwefelsäure, Teilester von Alkylphenolen oder Alkoholen, die ethoxyliert sein können, Sulfate von ethoxylierten Alkoholen, Phosphorsäureester, Alkyl- und Arylsulfosuccinate und Alkyl- oder Arylsulfonate.
Die Molekulargewichte der Emulsionspolymere der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt nicht größer als zwei Millionen, mehr bevorzugt nicht größer als eine Million, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen. Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, um Emulsionspolymere herzustellen, die Molekulargewichte von über einer Million aufweisen, ist es speziell für die Herstellung von Emulsionspolymeren geeignet, die Molekulargewichte von einer Million oder weniger aufweisen.
Wäßrige Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung können in der Herstellung von wäßrigen Dispersionen verwendet werden, die eine multimodale, beispielsweise eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen.
Demgemäß wird in einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine wäßrige Dispersion von Polymerteilchen bereitgestellt, welche eine multimodale Teilchengrößenverteilung aufweist und mindestens ein Copolymer umfaßt, welche durch die Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches, umfassend

a) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer endständig ungesättigter Oligomere der Formel
wobei N ein Rest der Formel
ist, wobei X₁ aus der Gruppe, bestehend aus N und CH₃, ausgewählt ist, wobei M der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers ist, wobei die Reste N und M statistisch in dem Oligomer angeordnet sind, wobei m die Gesamtzahl an Resten M in dem Oligomer ist und in dem Bereich von 0 bis 47 ist, wobei n die Gesamtzahl an Resten N in dem Oligomer ist und in dem Bereich von 2 bis 140 ist und wobei die Summe von n und m in dem Bereich von 3 bis 150 ist,
b) 80 bis 99,9 Gew.-% von mindestens zwei Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 24 Acryl- und MethacKohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, Amiden von rylsäure, Vinylestern von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren, vinylaromatischen Verbindungen, welche bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen enthalten, ethylenisch ungesättigten, 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Nitrilen, Vinylhalogeniden und nicht aromatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen, und
c) 0 bis 10 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Monomere, gebildet ist.

Bevorzugt weist mindestens eine Mode der multimodalen Teilchengrößenverteilung einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 40 bis 100 nm auf. Mehr bevorzugt umfaßt ein größerer Teil mindestens einer Mode, welche einen durchschnittli chen Teilchendurchmesser von 40 bis 100 nm aufweist, das mindestens eine Copolymer.
Die Herstellung und die Verwendung von bimodalen Emulsionspolymeren ist im Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise in US-A-4539361 und US-A-5624992 offenbart. Insbesondere kann die vorliegende Erfindung zur Herstellung stabiler Emulsionspolymere verwendet werden, die Teilchen mit einem vier- bis zehnfachen Unterschied in der Teilchengröße bei hohen Feststoffanteilen ohne Einschränkungen des pHs oder der Viskosität enthalten.
Die Polymerdispersionen der vorliegenden Erfindung können in oder als Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungen verwendet werden, einschließlich, ohne Beschränkung, Beschichtungen wie Anstriche, Grundiermittel und Klarlacke, Bindemittel für Faservliese und Textilien, Dispergiermittel wie Pigmentdispergiermittel, Papierbeschichtungen, Lederbehandlungsmittel, Haftmittel, Bodenpolituren, Dichtmittel und elastomere Wandmastizes. Die Dispersionen können alleine oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen Polymerdispersionen verwendet werden.
BEISPIELE
Herstellung von endständig ungesättigten Oligomeren
Die Oligomere A, B und C wurden im wesentlichen gemäß den in US-A-5710227 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Oligomere sind nicht neutralisiert. Oligomer A wurde mit 29% Feststoffgehalt in Wasser hergestellt, mit Mw = 1199 und Mn = 485. Oligomer B wurde mit 30% Feststoffgehalt in Wasser hergestellt, dann wurde das Wasser im Vakuum verringert, wodurch ein Material mit 66% Feststoffgehalt, mit Mw = 336 und Mn = 204 erhalten wurde. Oligomer C wurde mit 27% Feststoffgehalt hergestellt, mit Mw = 595 und Mn = 390. siertes Wasser, 7,7 g Ammoniumsalz von Laurylsulfat, 394 g Methylmethacrylat, 248 g 2-Ethylhexylacrylat, 18 g Styrol, 58 g Methacrylsäure und 4 g n-Dodecylmercaptan. Die anfängliche Reaktorbeladung war 691 g entionisiertes Wasser und 58 g Ammoniumsalz von Laurylsufat. Der fertige Latex wies einen Feststoffanteil von 37,6 Gew.% auf, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 48 nm, pH = 6,4, und einer Viskosität von 768 cps.
Vergleichsbeispiel Nr. 3 (8% MAA)
Das Mengenverhältnis des emulgierten Monomorengemisches war 200 g entionisiertes Wasser, 7,7 g Ammoniumsalz von Laurylsulfat, 394 g Methylmethacrylat, 248 g 2-Ethylhexylacrylat, 18 g Styrol, 58 g Methacrylsäure und 4 g n-Dodecylmercaptan. Die anfängliche Reaktorbeladung war 350 g entionisiertes Wasser und 58 g Ammoniumsalz von Laurylsufat. Der fertige Latex wies einen Feststoffanteil von 43,9 Gew.% auf, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 61 nm, pH = 6,7, und einer Viskosität von 1.444 cps.
Beispiel Nr. 4 (5% Oligomer A)
Dieses Emulsionspolymer wurde im wesentlichen wie für Vergleichsbeispiel 1 beschrieben auf eine herkömmliche Weise hergestellt. Ein Monomerengemisch wurde durch das Vereinigen von 223 g entionisiertes Wasser, 9,5 g Ammoniumsalz von Laurylsulfat, 509 g Methylmethacrylat, 304 g 2-Ethylhexylacrylat, 22 g Styrol und 152 g einer 29%igen wäßrigen Lösung von Oligomer A hergestellt. Das Monomerengemisch wurde durch Mischen unter Standardbedingungen emulgiert. 510 g entionisiertes Wasser und 71 g des Ammoniumsalzes von Laurylsulfat wurden in einen drei Liter Kolben eingefüllt und der Inhalt auf 83 bis 85°C erwärmt. 40 g des emulgierten Monomerengemisches wurde in den Kolben eingefüllt, gefolgt von 12,2 g einer 18%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat. Nach einer vier Grad Exotherme wurden das emulgierte Monomerengemisch und 45 g einer 1,0%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat gleichmäßig und getrennt über 150 Minuten zugegeben, während die Temperatur des Inhalts bei 83 bis 85°C beibehalten wurde. Nach den vollständigen Zugaben wurde der Inhalt des Kolbens auf 65°C ab siertes Wasser, 7,7 g Ammoniumsalz von Laurylsulfat, 394 g Methylmethacrylat, 248 g 2-Ethylhexylacrylat, 18 g Styrol, 58 g Methacrylsäure und 4 g n-Dodecylmercaptan. Die anfängliche Reaktorbeladung war 691 g entionisiertes Wasser und 58 g Ammoniumsalz von Laurylsufat. Der fertige Latex wies einen Feststoffanteil von 37,6 Gew.% auf, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 48 nm, pH = 6,4, und einer Viskosität von 768 cps.
Vergleichsbeispiel Nr. 3 (8% MAA)
Das Mengenverhältnis des emulgierten Monomorengemisches war 200 g entionisiertes Wasser, 7,7 g Ammoniumsalz von Laurylsulfat, 394 g Methylmethacrylat, 248 g 2-Ethylhexylacrylat, 18 g Styrol, 58 g Methacrylsäure und 4 g n-Dodecylmercaptan. Die anfängliche Reaktorbeladung war 350 g entionisiertes Wasser und 58 g Ammoniumsalz von Laurylsufat. Der fertige Latex wies einen Feststoffanteil von 43,9 Gew.% auf, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 61 nm, pH = 6,7, und einer Viskosität von 1.444 cps.
Beispiel Nr. 4 (5% Oligomer A)
Dieses Emulsionspolymer wurde im wesentlichen wie für Vergleichsbeispiel 1 beschrieben auf eine herkömmliche Weise hergestellt. Ein Monomerengemisch wurde durch das Vereinigen von 223 g entionisiertes Wasser, 9,5 g Ammoniumsalz von Laurylsulfat, 509 g Methylmethacrylat, 304 g 2-Ethylhexylacrylat, 22 g Styrol und 152 g einer 29%igen wäßrigen Lösung von Oligomer A hergestellt. Das Monomerengemisch wurde durch Mischen unter Standardbedingungen emulgiert. 510 g entionisiertes Wasser und 71 g des Ammoniumsalzes von Laurylsulfat wurden in einen drei Liter Kolben eingefüllt und der Inhalt auf 83 bis 85°C erwärmt. 40 g des emulgierten Monomerengemisches wurde in den Kolben eingefüllt, gefolgt von 12,2 g einer 18%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat. Nach einer vier Grad Exotherme wurden das emulgierte Monomerengemisch und 45 g einer 1,0%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat gleichmäßig und getrennt über 150 Minuten zugegeben, während die Temperatur des Inhalts bei 83 bis 85°C beibehalten wurde. Nach den vollständigen Zugaben wurde der Inhalt des Kolbens auf 65°C ab gekühlt. Das verbleibende Monomer wurde durch die aufeinanderfolgende Zugabe von wäßrigem Eisensulfat, wäßrigem tert-Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd verringert. Das Polymer wurde mit Ammoniak auf einen pH von 4,2 neutralisiert und Kathon Marke LX Biozid zugegeben. Das Produkt wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um einen Polymerfeststoffgehalt von 44,0 Gew.-% bereitzustellen. Die Polymerdispersion wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 62 nm und eine Viskosität von 41 cps auf.
Beispiele Nrn. 5 bis 8
Beispiele Nrn. 5 bis 8 wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie Beispiel Nr. 4 hergestellt, aber unterschieden sich in Zusammensetzung, Oligomeranteil und Feststoffanteil.
Beispiel Nr. 5 (5% Oligomer A, höherer Feststoffanteil)
Das Mengenverhältnis der eingesetzten Monomere war 421 g Methylmethacrylat, 392 g 2-Ethylhexylacrylat, 22 g Styrol und 152 g einer 29%igen wäßrigen Lösung von Oligomer A. Das emulgierte Monomerengemisch und 45 g einer 1,0%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurden gleichmäßig und getrennt zu 360 g entionisiertes Wasser und 71 g des Ammoniumsalzes von Laurylsulfat zugegeben. Der fertige Latex wies einen Polymerfeststoffanteil von 48,9 Gew.-% auf, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 83 nm, pH = 3,7, und einer Viskosität von 308 cps.
Beispiel Nr. 6 (5% Oligomer B)
Das Mengenverhältnis der eingesetzten Monomere war 509 g Methylmethacrylat, 304 g 2-Ethylhexylacrylat, 22 g Styrol und 66 g einer 66%igen wäßrigen Lösung von Oligomer B. Das Monomerengemisch und 45 g einer 1,0%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurden gleichmäßig und getrennt zu 510 g entionisiertes Wasser und 71 g des Ammoniumsalzes von Laurylsulfat zugegeben. Der fertige Latex wies einen Polymerfeststoffanteil von 43,5 Gew.-% auf, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 62 nm, pH = 3,8, und einer Viskosität von 29 cps.
Beispiel Nr. 7 (2% Oligomer A)
Das Mengenverhältnis der eingesetzten Monomere war 430 g Methylmethacrylat, 409 g 2-Ethylhexylacrylat, 22 g Styrol und 61 g einer 29%igen wäßrigen Lösung von Oligomer A. Das Monomerengemisch und 45 g einer 1,0%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurden gleichmäßig und getrennt zu 525 g entionisiertes Wasser und 56 g des Ammoniumsalzes von Laurylsulfat zugegeben. Der fertige Latex wies einen Polymerfeststoftanteil von 44,7 Gew.-% auf, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 86 nm, pH = 5,8, und einer Viskosität von 55 cps.
Beispiel Nr. 8 (8% Oligomer A)
Das Mengenverhältnis der eingesetzten Monomere war 408 g Methylmethacrylat, 379 g 2-Ethylhexylacrylat, 22 g Styrol und 243 g einer 29%igen wäßrigen Lösung von Oligomer A. Das Monomerengemisch und 45 g einer 1,0%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurden gleichmäßig und getrennt zu 510 g entionisiertes Wasser und 56 g des Ammoniumsalzes von Laurylsulfat zugegeben. Der fertige Latex wies einen Polymerfeststoffanteil von 44,8 Gew.-% auf, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 93 nm, pH = 4,5, und einer Viskosität von 26 cps.
Vergleichsbeispiel Nr. 9 (5% MAA)
Dieses Emulsionspolymer wurde auf eine herkömmliche Weise (im wesentlichen wie in US-A-5356968 beschrieben) hergestellt. Ein Monomerengemisch wurde durch das Vereinigen von 255 g entionisiertes Wasser, 7,4 g Natriumsalz von Laurylsulfat, 441 g Methylmethacrylat, 374 g Butylacrylat und 43,4 g Methacrylsäure hergestellt. Das Monomerengemisch wurde durch Mischen unter Standardbedingungen emulgiert. 600 g entionisiertes Wasser und 113,5 g des Natriumsalzes von Laurylsulfat wurden in einen drei Liter Kolben eingefüllt und der Inhalt auf 83 bis 85°C erwärmt. 91 g einer 4,7%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurde in den Reaktor eingespeist. Das emulgierte Monomerengemisch wurde gleichmäßig über 120 Minu ten zugegeben, während die Temperatur des Inhalts bei 83 bis 85°C beibehalten wurde. Nach den vollständigen Zugaben wurde der Inhalt des Kolbens auf 65°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wurde durch die aufeinanderfolgende Zugabe von wäßrigem Eisensulfat, wäßrigem tert-Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd verringert. Das Polymer wurde mit Ammoniak auf einen pH von 6,2 neutralisiert und Kathon Marke LX Biozid zugegeben. Das Produkt wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um einen Polymerfeststoffgehalt von 44,6 Gew.-% bereitzustellen. Die Emulsion wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 57 nm und eine Viskosität von 67 cps auf.
Vergleichsbeispiel Nr. 10
Vergleichsbeispiel Nr. 10 wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie Vergleichsbeispiel Nr. 9 hergestellt. Vergleichsbeispiel Nr. 10 unterschied sich im Säuregehalt, Seife und Feststoffanteil:
Vergleichsbeispiel Nr. 10 (2% MAA)
Ein Monomerengemisch wurde durch das Vereinigen von 405 g entionisiertes Wasser, 2,8 g Dodecylbenzolsulfat, 5,5 g Natriumsalz von Polyethoxynonylphenol, 472 g Methylmethacrylat, 401 g Butylacrylat und 18,4 g Methacrylsäure hergestellt. 462 g entionisiertes Wasser, 37,2 g Dodecylbenzolsulfat und 111 g Natriumsalz von Polyethoxynonylphenol wurden in einen drei Liter Kolben eingefüllt und der Inhalt auf 83 bis 85°C erwärmt. 13 g einer 22%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurde in den Reaktor eingespeist. Das emulgierte Monomerengemisch und 45 g einer 1,6%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurden gleichmäßig und getrennt über 120 Minuten zugegeben, während die Temperatur des Inhalts bei 83 bis 85°C beibehalten wurde. Das Produkt wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um einen Polymerfeststoffgehalt von 45,9 Gew.-% bereitzustellen. Der Latex wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 76 nm bei pH 6,3 und eine Viskosität von 90 cps auf.
Beispiel Nr. 11 (2% Oligomer A)
Dieses Emulsionspolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie vorste hend für Vergleichsbeispiel 10 beschrieben hergestellt. Ein Monomerengemisch wurde durch das Vereinigen von 240 g entionisiertes Wasser, 6,1 g Natriumsalz von Laurylsulfat, 461 g Methylmethacrylat, 393 g Butylacrylat und 60,6 g einer 29%igen Lösung von Oligomer A hergestellt. Das Monomerengemisch wurde durch Mischen unter Standardbedingungen emulgiert. 600 g entionisiertes Wasser und 93,4 g des Natriumsalzes von Laurylsulfat wurden in einen drei Liter Kolben eingefüllt und der Inhalt auf 83 bis 85°C erwärmt. 92 g einer 4,7%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurde in den Reaktor eingespeist. Das emulgierte Monomerengemisch wurde gleichmäßig über 120 Minuten zugegeben, während die Temperatur des Inhalts bei 83 bis 85°C beibehalten wurde. Nach den vollständigen Zugaben wurde der Inhalt des Kolbens auf 65°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wurde durch die aufeinanderfolgende Zugabe von wäßrigem Eisensulfat, wäßrigem tert-Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd verringert. Das Polymer wurde mit Ammoniak auf einen pH von 4,0 neutralisiert und Kathon Marke LX Biozid zugegeben. Das Produkt wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um einen Polymerfeststoffgehalt von 44,6 Gew.-% bereitzustellen. Der Latex wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 68 nm und eine Viskosität von 227 cps auf.
Beispiele Nrn. 12 bis 16
Beispiele Nrn. 12 bis 16 wurden im wesentlichen auf ähnliche Weise wie Beispiel Nr. 11 hergestellt. Beispiele Nrn. 12 bis 16 unterschieden sich bezüglich Oligomer, Oligomeranteil, Zusammensetzung und Feststoffanteil:
Beispiel Nr. 12 (2% Oligomer B)
Das Mengenverhältnis der eingesetzten Monomere war 445 g Methylmethacrylat, 378 g Butylacrylat und 25,4 g einer 66%igen wäßrigen Lösung von Oligomer B. 665 g entionisiertes Wasser und 111 g des Natriumsalzes von Laurylsulfat wurden in einen drei Liter Kolben eingefüllt und der Inhalt auf 83 bis 85°C erwärmt. 89 g einer 4,7%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurde in den Reaktor eingespeist. Das emulgierte Monomerengemisch wurde gleichmäßig über 120 Minu ten zugegeben, während die Temperatur des Inhalts bei 83 bis 85°C beibehalten wurde. Der fertige Latex wies einen Polymerfeststoffanteil von 44,2 Gew.-% auf, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 51 nm, pH = 4,1, und einer Viskosität von 182 cps.
Beispiel Nr. 13 (5% Oligomer B)
Das Mengenverhältnis der eingesetzten Monomere war 303 g Methylmethacrylat, 257 g Butylacrylat und 44,6 g einer 66%igen wäßrigen Lösung von Oligomer B. 460 g entionisiertes Wasser und 78 g des Natriumsalzes von Laurylsulfat wurden in einen drei Liter Kolben eingefüllt und der Inhalt auf 83 bis 85°C erwärmt. 63 g einer 4,7%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurde in den Reaktor eingespeist. Das emulgierte Monomerengemisch wurde gleichmäßig über 120 Minuten zugegeben, während die Temperatur des Inhalts bei 83 bis 85°C beibehalten wurde. Der fertige Latex wies einen Polymerfeststoffanteil von 44,2 Gew.-% auf, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 53 nm, pH = 2,8, und einer Viskosität von 50 cps.
Beispiel Nr. 14 (5% Oligomer C)
Das Mengenverhältnis der eingesetzten Monomere war 303 g Methylmethacrylat, 257 g Butylacrylat und 111 g einer 27%igen wäßrigen Lösung von Oligomer C. 425 g entionisiertes Wasser und 78 g des Natriumsalzes von Laurylsulfat wurden in einen drei Liter Kolben eingefüllt und der Inhalt auf 83 bis 85°C erwärmt. 63 g einer 4,7%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurde in den Reaktor eingespeist. Das emulgierte Monomerengemisch wurde gleichmäßig über 120 Minuten zugegeben, während die Temperatur des Inhalts bei 83 bis 85°C beibehalten wurde. Der fertige Latex wies einen Polymerfeststoffanteil von 43,7 Gew.-% auf, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 54 nm, pH = 2,6, und einer Viskosität von 324 cps.
Beispiel Nr. 15 (5% Oligomer A)
Das Mengenverhältnis der eingesetzten Monomere war 303 g Methylmethacrylat, 257 g Butylacrylat und 104 g einer 28%igen wäßrigen Lösung von Oligomer A. 585 g entionisiertes Wasser und 63 g des Natriumsalzes von Laurylsulfat wurden in einen drei Liter Kolben eingefüllt und der Inhalt auf 83 bis 85°C erwärmt. 63 g einer 4,7%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurde in den Reaktor eingespeist. Das emulgierte Monomerengemisch wurde gleichmäßig über 120 Minuten zugegeben, während die Temperatur des Inhalts bei 83 bis 85°C beibehalten wurde. Der fertige Latex wies einen Polymerfeststoffanteil von 39,3 Gew.-% auf, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 45 nm, pH = 2,4, und einer Viskosität von 114 cps.
Beispiel Nr. 16 (5% Oligomer A, höherer Feststoffanteil)
Das Mengenverhältnis der eingesetzten Monomere war 303 g Methylmethacrylat, 257 g Butylacrylat und 104 g einer 28%igen wäßrigen Lösung von Oligomer A. 280 g entionisiertes Wasser und 63 g des Natriumsalzes von Laurylsulfat wurden in einen drei Liter Kolben eingefüllt und der Inhalt auf 83 bis 85°C erwärmt. 63 g einer 4,7%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurde in den Reaktor eingespeist. Das emulgierte Monomerengemisch wurde gleichmäßig über 120 Minuten zugegeben, während die Temperatur des Inhalts bei 83 bis 85°C beibehalten wurde. Der fertige Latex wies einen Polymerfeststoftanteil von 49,7 Gew.-% auf, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 77 nm, pH = 2,1, und einer Viskosität von 3.920 cps.
Gemisch bzw. Blend von ultrafeinem Latex und Latex großer Teilchengröße
Beispiel Nr. 17: (Große Mode für eine Misch- bzw. Blendstudie)
Dieses Emulsionspolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in US-A-5356968 beschrieben hergestellt. Ein Monomerengemisch wurde durch das Vereinigen von 338 g entionisiertes Wasser, 27 g Dodecylbenzolsulfonat, 2.082 g Butyl acrylat, 161 g Acrylnitril und 58 g Acrylsäure hergestellt. Das Monomerengemisch wurde durch Mischen unter Standardbedingungen emulgiert. 854 g entionisiertes Wasser wurden in einen drei Liter Kolben eingefüllt und der Inhalt auf 84 bis 86°C erwärmt. 41 g eines Emulsionspolymers wurde in den Kolben eingefüllt, gefolgt von 20,4 g einer 27%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat. Das emulgierte Monomerengemisch und 98 g einer 4,1%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat wurden gleichmäßig und getrennt über 180 Minuten zugegeben, während die Temperatur des Inhalts bei 84 bis 86°C beibehalten wurde. Nach den vollständigen Zugaben wurde der Inhalt des Kolbens auf 65°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wurde durch die aufeinanderfolgende Zugabe von wäßrigem Eisensulfat, Ethylendiamintetraessigsäure, wäßrigem tert-Butylhydroperoxid und Isoascorbinsäure verringert. Das Polymer wurde mit Natriumhydroxid auf einen pH von 5,7 neutralisiert. Das Produkt wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um einen Polymerfeststoffgehalt von 58,1 Gew.-% bereitzustellen. Die Emulsion wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 400 nm und eine Viskosität von 349 cps auf.
Beispiel Nr. 18 (90/10 Blend große Mode/ultrafeine Mode)
11 g von Beispiel Nr. 14 wurden mit Ammoniak auf pH 5,2 neutralisiert. Die Viskosität dieser ultrafeinen Emulsion betrug 18 cps. Dieser Latex wurde unter Rühren zu 99 g von Beispiel 17 zugegeben. Der Blend war 56,7% festes Polymer, pH = 5,55, und die Viskosität betrug 57 cps. Der Blend wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden stehen gelassen. Nach 24 Stunden gab es kein Anzeichen von Sedimentation, der pH betrug 5,54, und die Viskosität betrug 54 cps.
Beispiel Nr. 19: (75/25 Blend große Mode/ultrafeine Mode)
27,5 g von Beispiel Nr. 14 wurden mit Ammoniak auf pH 5,2 neutralisiert. Die Viskosität dieses ultrafeinen Latex betrug 18 cps. Dieser Latex wurde unter Rühren zu 82,5 g von Beispiel 17 zugegeben. Der Blend war 54,5% festes Polymer, pH = 5,57, und die Viskosität betrug 38 cps. Der Blend wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden stehen gelassen. Nach 24 Stunden gab es kein Anzeichen von Sedimenta tion der pH betrug 5,55, und die Viskosität betrug 36 cps.
Stabilitätstests
Jeder der vorstehenden Latices wurde auf seine Stabilität, zuerst über einen Bereich von pHs und zweitens über einen Zeitraum bei 60°C und pH 8 getestet.

1. Die pH-Viskositätsprofile wurden durch Messung der Viskosität von 150 g jeder Emulsion bei pH 3, 7 und 9 auf einem Brookfield-Viskosimeter, Modell DV-I, bei 25°C unter Verwendung einer geeigneten Spindel und Geschwindigkeit bestimmt. Der anfängliche pH jedes Emulsionspolymers wurde auf 3,0 mit 5%iger Salzsäure oder 28%igem Ammoniumhydroxid eingestellt und die Viskosität gemessen. Jede Probe wurde dann auf pH 7 und pH 9 mit 28%igem Ammoniumhydroxid eingestellt und die Viskosität gemessen.
2. Die Wärmealterungsvikositäten bei hohem pH wurden durch Einstellung des pHs von 150 g Proben des Emulsionspolymers so nahe an pH 9 wie möglich ohne Ausflockung der Probe bestimmt. Die Viskosität wurde auf einem Brookfield-Viskosimeter, Modell DV-I, bei 25°C unter Verwendung einer geeigneten Spindel und Geschwindigkeit gemessen. Die Proben wurden bei 60°C in einem Ofen aufbewahrt. Die Viskositäten wurden nach einer, zwei und vier Wochen bei 60°C gemessen.

Die Ergebnisse der Tests sind in der nachstehenden Tabelle A gezeigt:
Tabelle A
Es gibt vier Schlüsselbeobachtungen:
Erstens zeigen die Vergleichsbeispiele eine sehr große pH-Abhängigkeit der Viskosität. Vergleiche Beispiele 1, 2 und 3, worin die Latices entweder gelieren oder irreversibel verdicken. Wenn der Säuregehalt steigt, wird die Viskositätserhöhung größer. Dies zeigt die Beschränkung der Verwendung herkömmlicher Säure zur Stabilisierung eines Latex. Diese Erfindung wird insbesondere veranschaulicht, wenn man Beispiel Nummer 3 (8% MAA Stabilisierungsmittel) mit Beispiel Nummer 8 (8% oligomeres Stabilisierungsmittel) vergleicht.
Zweitens weisen die experimentellen Beispiele der Erfindung Viskositäten auf, die unabhängig vom pH sind. Vergleiche Beispiele 4 bis 8 und 13 bis 15. Die Viskositäten sind niedrig, aber signifikanter sind die Viskositäten im wesentlichen über den pH-Bereich konstant. Diese Wirkung wird bei niedrigen und hohen Anteilen an oligomerem Stabilisierungsmittel aufgezeigt.
Drittens, obwohl die Viskositäten der Dispersionen der Erfindung proportional zu den Feststoffanteilen sind, ist der Einfluß von Feststoffen minimiert – siehe Beispiele Nummer 15 und 16. Das gleiche Oligomer wurde bei identischen Anteilen eingetragen. Das Beispiel mit höheren Feststoffanteilen weist die höhere Viskosität auf. Der Unterschied in der Viskosität ist jedoch klein, wenn man bedenkt, daß ein 10%iger Unterschied in den Feststoffanteilen vorliegt.
Viertens weisen einige der experimentellen Beispiele der vorliegenden Erfindung Viskositäten auf, die tatsächlich abnehmen, wenn der pH zunimmt – siehe Beispiele Nummer 11 und 12.
2. Wärmealterungsdaten
Der Wärmealterungsstabilitätstest zeigt die Stabilität der Viskosität bei erhöhter Temperatur. Dieser Test ist ein beschleunigter Indikator für Lagerstabilität. Die Vergleichsbeispiele konnten aufgrund ihrer inhärenten Instabilität bei Raumtemperatur bei hohem pH nicht bei pH 9 getestet werden. Die Vergleichsbeispiele Nummer 1, 2, 3, 9 und 10 konnten nur bei pH 8 getestet werden. Sogar bei pH 8 koagulierten oder verdickten die Vergleichsbeispiele unter Wärmealterung irreversibel in unakzeptablem Maße.
Die experimentellen Beispiele der vorliegenden Erfindung wurden bei pH 9 getestet. Sie waren alle über die Dauer des Experiments sehr stabil. Die sehr niedrigen Viskositäten bei hohem pH wurden unter den stressbeladenen Bedingungen des Tests beibehalten. Obwohl die Beispiele Nrn. 5 und 16 mit hohen Feststoffanteilen Viskositäten aufwiesen, die um einen Faktor von zwei zunahmen, waren die letztendlichen Viskositäten immer noch relativ niedrig. Nach Vollendung der Wärmealterungstests konnten alle experimentellen Beispiele der vorliegenden Erfindung für weitere Tests verwendet werden.

Claims

Wäßrige Dispersion eines Copolymers, gebildet durch die Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches, welches a) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer endständig ungesättigter Oligomere der Formel
wobei N ein Rest der Formel
ist, wobei M der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers ist, wobei die Reste N und M statistisch in dem Oligomer angeordnet sind, wobei m die Gesamtanzahl an Resten M in dem Oligomer ist und in dem Bereich von 0 bis 47 ist, wobei n die Gesamtanzahl an Resten N in dem Oligomer ist und in dem Bereich von 2 bis 140 ist und wobei die Summe von n und m in dem Bereich von 3 bis 150 ist, b) 80 bis 99,9 Gew.-% von mindestens zwei Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoftatome enthaltenden Alkoholen, Amiden von Acrylund Methacrylsäure, Vinylestern von 1 bis 20 Kohlenstoftatome enthaltenden Carbonsäuren, vinylaromatischen Verbindungen, welche bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen enthalten, ethylenisch ungesättigten, 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Nitrilen, Vinylhalogeniden und nichtaromatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen, und c) 0 bis 10 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Monomere umfaßt.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Dispersion einen Polymer-Feststoffgehalt in dem Bereich von 40 bis 70 Gew.-% aufweist.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Monomerengemisch bis zu 10 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Monomere c), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, substituierten Acrylamiden, Diacetonacrylamid, Acetacetoxyethylmethacrylat, Acrolein, Methacrolein, Dicyclopentadienylmethacrylat, Dimethylmetaisopropenylbenzylisocyanat, Isocyanatethylmethacrylat, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylen, Propylen, N-Vinylpyrrolidon und N,N'-Dimethylamino(meth)acrylat, umfaßt.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Polymerteilchen der Dispersion der vorliegenden Erfindung einen durchschnittlichen Durchmesser von nicht größer als 250 nm aufweisen.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 4, wobei die Polymerteilchen der Dispersion der vorliegenden Erfindung einen durchschnittlichen Durchmesser in dem Bereich von 40 bis 100 nm aufweisen.
Verfahren für die Herstellung eines einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht größer als 250 nm aufweisenden Emulsionspolymers, wobei das Verfahren das Unterwerten eines Monomerengemisches, umfassend a) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer endständig ungesättigter Oligomere der Formel
wobei N ein Rest der Formel
ist, wobei M der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers ist, wobei die Reste N und M statistisch in dem Oligomer angeordnet sind, wobei m die Gesamtanzahl an Resten M in dem Oligomer ist und in dem Bereich von 0 bis 47 ist, wobei n die Gesamtanzahl an Resten N in dem Oligomer ist und in dem Bereich von 2 bis 140 ist und wobei die Summe von n und m in dem Bereich von 3 bis 150 ist, b) 80 bis 99,9 Gew.-% von mindestens zwei Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, Amiden von Acryl- und Methacrylsäure, Vinylestern von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren, vinylaromatischen Verbindungen, welche bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen enthalten, ethylenisch ungesättigten, 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Nitrilen, Vinylhalogeniden und nichtaromatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen, und c) 0 bis 10 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Monomere, einer radikalischen Polymerisation in der Gegenwart von 0,2 bis 10 Gew.-% eines anionischen Emulgators umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Gewichtsprozentanteil von Polymerfeststoften in der Dispersion 40 bis 70% beträgt.
Wäßrige Dispersion von Polymerteilchen, welche eine multimodale Teilchengrößeverteilung aufweisen und mindestens ein Copolymer umfassen, welches durch die Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches, umfassend a) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer endständig ungesättigter Oligomere der Formel
wobei N ein Rest der Formel
ist, wobei M der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers ist, wobei die Reste N und M statistisch in dem Oligomer angeordnet sind, wobei m die Gesamtanzahl an Resten M in dem Oligomer ist und in dem Bereich von 0 bis 47 ist, wobei n die Gesamtanzahl an Resten N in dem Oligomer ist und in dem Bereich von 2 bis 140 ist und wobei die Summe von n und m in dem Bereich von 3 bis 150 ist, b) 80 bis 99,9 Gew.-% von mindestens zwei Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, Amiden von Acrylund Methacrylsäure, Vinylestern von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren, vinylaromatischen Verbindungen, welche bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen enthalten, ethylenisch ungesättigten, 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Nitrilen, Vinylhalogeniden und nichtaromatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen, und c) 0 bis 10 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Monomere, gebildet worden ist.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 8, wobei mindestens eine Mode der multimodalen Teilchengrößeverteilung einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 40 bis 100 nm aufweist.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 9, wobei ein größerer Teil mindestens einer Mode, welche einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 40 bis 100 nm aufweist, das mindestens eine Copolymer umfaßt.