DE69825448T2

DE69825448T2 - Verfahren zur herstellung eines dendritischen polyols

Info

Publication number: DE69825448T2
Application number: DE69825448T
Authority: DE
Inventors: Nicola Rehnberg; Bo Pettersson; Ulf Annby; Mats Malmberg
Original assignee: Perstorp AB
Current assignee: Perstorp AB
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: DE69825448D1; EP0991690A1; SE510128C2; WO1999000439A1; ES2221708T3; ATE272664T1; EP0991690B1; SE9702443D0; US6211329B1; SE9702443L; JP2002506477A; AU8044598A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese eines polymeren Polyalkohols (Polyols), der im wesentlichen und bevorzugt aus Polyestereinheiten, gegebenenfalls in Kombination mit Ether-, Polyether-, Amid- oder Polyamideinheiten, aufgebaut ist. Der polymere Polyalkohol ist einer hyperverzweigter, dendritischer Polyesteralkohol mit reaktiven oder geschützten Hydroxyl-Endgruppen, welcher durch wiederholte Addition acetalgeschützter Kettenverlängerer an ein Initiatormolekül synthetisiert ist, wobei jede Addition gefolgt ist von der Entschützung in Form von Acetalspaltung und Produktrückgewinnung. Das Initiatormolekül besitzt n reaktive ungeschützte Gruppen, zu welchen n Zweige hinzugefügt werden, die jeweils aus g Verzweigungsgenerationen bestehen, wobei n und g ganze Zahlen und mindestens 1 sind. Die Verzweigungsgenerationen umfassen mindestens einen polymeren oder monomeren Verzweigungskettenverlängerer mit drei reaktiven Gruppen, von denen zwei acetalgeschützte Hydroxylgruppen sind.
Verbindungen mit einer hochverzweigten, baumartigen Molekülstruktur sind seit langem bekannt. Literatur, welche verschiedene hyperverzweigte und dendritische Moleküle und Makromoleküle diskutiert, schließt ein:

– "Polybenzyl Type Polymers" von Howard C. Haas et al, veröffentlicht in J. Polymer Sci, Band XV (1955) Seiten 503–515, worin nicht-statistisch substituierte hochverzweigte Polymere vom Benzyltyp synthetisiert und analysiert werden.
– "Strukturuntersuchungen an Sternmolekülen mit Glykogen als Kern" von Walther Burchard et al, publiziert in Makromolekulare Chemie 150 (1971) Seiten 63–71, worin die Struktur von Molekülen mit baumartigen Amyloseketten und einem Glykogenkern offenbart ist.
– "Statistical Mechanism of Random Coil Networks" und "Elasticity and Chain Dimensions in Gaussian Networks", von William W. Graessley, veröffentlicht in Macromolecules, Band 8, Nr. 2 (1975) Seiten 186–190 und Band 8, Nr. 6 (1975), Seiten 865–868, worin Moleküle, die tri- und tetrafunktionalisierte zentrale Kerne (Initiatoren) und konzentrisch baumartige (dendritische) Zweige umfassen, offenbart sind. Die Bezeichnung Mikronetzwerke (micronetworks) wird vorgestellt, um diese Moleküle zu beschreiben.
– "Static and Dynamic Scattering Behavior of Regularly Branched Chains: A Model of Soft-Sphere Microgels" von Walther Burchard et al, veröffentlicht in J. Polymer Sci. Polym. Phys. Ed. Band 20 (1982), Seiten 157–171, worin neben anderen Modellen die Theorie hinter einem Molekülmodell offenbart ist, das einen trifunktionalisierten Kern, der symmetrisch verzweigt ist, umfasst, wodurch die fortgesetzte Replikation der Zweige eine erhöhte Zweigmultiplizität und eine erhöhte Zahl von Endgruppen ergibt.

Die Geburt der dendritischen oder "Kaskaden"-Chemie wird formal in der ersten berichteten Herstellung, Abtrennung und Charakterisierung von Strukturen mit verzweigten Topologien, die über eine iterative Methodik erhalten wurden, erkannt: "Cascade" – and "Nonskid-Chain-Like" Synthesis of Molecular Cavity Topologies" – Synthesis 1978, Seiten 155–158, E. Buhleier et al.
Strukturen, wie beispielsweise sternverzweigte (starbranched), dichte sternverzweigte (dense starbranched) Dendrimere und hyperverzweigte dendritische Moleküle und Makromoleküle sind aus diesen und einer großen Zahl ähnlicher Arbeiten, die in den 50er, 60er und insbesondere in den 70er Jahren des 19. Jahrhunderts veröffentlicht wurden, leicht vorstellbar, sind jedoch nicht leicht zu synthetisieren.
Unterschiedliche, hyperverzweigte und dendritische Materialien haben während der letzten ein oder zwei Dekaden allgemeine Aufmerksamkeit erregt. Patente, Patentanmeldungen und weitere Arbeiten, die während der letzten Jahrzehnte herausgegeben oder publiziert wurden, sind beispielsweise in H. Galina et al in Polymery zusammengefasst; englische Übersetzung in Int. Polym. Sci. Tech. 1995, 22, 70.
Hyperverzweigte dendritische Makromoleküle, einschließlich Dendrimere, können allgemein als dreidimensionale, hochverzweigte Moleküle mit einer baumartigen Struktur beschrieben werden. Dendrimere sind hoch symmetrisch, während ähnliche Makromoleküle, die als hyperverzweigt und/oder dendritisch bezeichnet werden, in einem bestimmten Maß asymmetrisch sein können und dennoch die hochverzweigte baumartige Struktur beibehalten. Es läßt sich sagen, dass Dendrimere monodisperse – bestimmtes Molekülgewicht (M_w)/nominales Molekülgewicht (M_n) = 1 – oder im wesentlichen monodisperse (M_w/M_n ≈ 1) hyperzweigte Makromoleküle sind. Hyperverzweigte und dendritische Makromoleküle bestehen üblicherweise aus einem Initiator oder Nukleus mit einer oder mehreren reaktiven Stellen und einer Zahl von Verzweigungsschichten und gegebenenfalls einer Schicht von kettenbeendigenden Molekülen. Die fortgesetzte Replikation von Verzweigungsschichten ergibt normalerweise eine erhöhte Verzweigungsmultiplizität und gegebenenfalls oder gewünschtenfalls eine erhöhte Zahl von Endgruppen. Die Schichten werden üblicherweise Generationen und die Zweige Dendrone genannt, welches nachfolgend verwendete Bezeichnungen sind.
Die Synthese von perfektem dendritischem Material, d.h. im wesentlichen monodispersen Molekülen, die symmetrische baumartige (dendritische) Zweige, welche gegebenenfalls symmetrisch sowie auch konzentrisch aus einem Kern- oder Initiatormolekül entspringen, ist ein herausforderndes Ziel, denn eine hohe Ausbeute und Selektivität ist in allen Reaktionsschritten erforderlich. Unterschiedliche Verfahren wurden für dendritische, fast dendritische und perfekt dendritische Produkte vorgeschlagen, die komplexe und ineffiziente Synthese ist jedoch immer noch ein Hindernis für die technische und kommerzielle Verwendung monodisperser dendritischer Produkte. Die meisten offenbarten Prozesse ergeben entweder polydisperse und/oder zu teure Produkte. Eine Zahl von Patenten und Patentanmeldungen, die unterschiedliche hyperverzweigte und/oder dendritische Makromoleküle und Verfahren zu ihrer Synthese offenbaren, wurden für unterschiedliche Typen von Produkten herausgegeben oder publiziert und schließen EP 0 115 771 , SE 468 771 , WO 93/18075, EP 0 575 596 , SE 503 342 und US 5,561,214 ein.
EP 0 115 771 offenbart ein Dense-Star-Polymer mit mindestens drei symmetrischen Kernzweigen, wobei jeder Kernzweig mindestens eine Endgruppe aufweist und das Verhältnis der Endgruppen zu den Kernzweigen größer als 2:1 ist. Die Eigenschaften des beanspruchten Polymers werden durch eine Vergleichsbeziehung zu einem nicht-spezifizierten und angeblich bekannten Sternpolymer (star polymer) spezifiziert. Anspruch 1 läßt sich infolge der nicht nacharbeitbaren Lehre von Endgruppen und dem unspezifizierten Vergleich nicht interpretieren. EP 0 115 771 betrifft ebenso ein Verfahren, welches ebenso in US 4,410,688 offenbart ist, zur Synthese eines symmetrischen Dense-Star-Polymers. Das Verfahren lehrt die wiederholte und alternierende Addition von Alkylacrylat und Alkylendiamin zu einem Kern, der aus Ammoniak besteht.
SE 468 771 offenbart ein hyperverzweigtes dendritisches Makromolekül, das im wesentlichen aus Polyestereinheiten aufgebaut ist sowie ein Verfahren zur Synthese des Makromoleküls. Das Makromolekül ist aus einem Initiator mit mindestens einer Hydroxylgruppe zusammengesetzt, zu welchem mindestens eine Verzweigungsgeneration, die mindestens einen Kettenverlängerer umfasst, mit mindestens einer Carboxylgruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen hinzugefügt wird. Das Makromolekül ist gegebenenfalls kettenterminiert. Das Verfahren zur Synthese des Makromoleküls lehrt eine Coveresterung des Initiators und des Kettenverlängerers, gegebenenfalls gefolgt von der Kettentermination. Das Verfahren liefert preiswerte, polydisperse, hyperverzweigte, dendritische Makromoleküle.
WO 93/18075 lehrt ein hyperverzweigtes Polymer mit mindestens sechs terminalen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen und ein Verfahren zu ihrer Synthese. Das hyperverzweigte Polymer wird synthetisiert durch wiederholte und alternierende Addition einer Verbindung mit mindestens einer Anhydridgruppe, gefolgt von einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe an einen Nukleus mit mindestens einer Hydroxylgruppe.
EP 0 575 596 offenbart ein dendritisches Makromolekül, das einen Kern mit 1 bis 10 funktionellen Gruppen und Zweige umfasst, die aus Vinylcyanideinheiten synthetisiert werden, sowie auch ein Verfahren zu seiner Synthese. Das Verfahren schließt drei wiederholte Schritte ein, die mit einer Reaktion zwischen dem Kern und monomeren Vinylcyanideinheiten beginnen und gefolgt sind von der Reduktion der eingebauten Nitrilgruppen zu Amingruppen. In einem dritten Schritt werden die Amingruppen mit monomeren Vinylcyanideinheiten umgesetzt.
SE 503 342 offenbart ein hyperverzweigtes dendritisches Makromolekül vom Polyester-Typ und ein Verfahren zur Synthese des Makromoleküls. Das Makromolekül ist im wesentlichen zusammengesetzt aus einem Nukleus mit mindestens einer Epoxidgruppe, zu welchem mindestens eine Verzweigungsgeneration, die mindestens einen Kettenverlängerer umfasst, mit mindestens drei reaktiven Funktionen, von denen mindestens eine eine Carboxyl- oder Epoxidgruppe ist und mindestens eine eine Hydroxylgruppe ist, hinzugefügt wird. Das Makromolekül ist gegebenenfalls kettenterminiert. Das Verfahren lehrt die Selbstkondensation der Kettenverlängerermoleküle unter Erhalt eines Dendrons (eines Kernzweigs), welches in einem zweiten Schritt zum Nukleus hinzugefügt wird. Das Verfahren umfasst ebenso gegebenenfalls eine weitere Kettenverlängerung durch Zusatz von Abstandshalter- oder Verzweigungskettenverlängerern und/oder eine optionale Kettentermination. Das Verfahren liefert preiswerte polydisperse hyperverzweigte dendritische Makromoleküle.
US 5,561,214 betrifft hochsymmetrische hyperverzweigte polydisperse Polyaspartatester und ein Verfahren zu ihrer Synthese. Das Verfahren umfasst die Selbstkondensation via Umesterung mindestens eines Teils der Hydroxyl- oder Estergruppen eines Hydroxyaspartats.
Kürzliche Entwicklungen in der Synthese und Charakterisierung dendritischer Moleküle sind beispielsweise offenbart in "Synthesis, Characterization, and ¹H-NMR Self-Diffusion Studies of Dendritic Aliphatic Polyesters Based on 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid and 1,1,1-Tris(hydroxyphenyl)ethane" von Henrik Ihre et al, publiziert in J. Am. Chem. Soc., Band 118 (1996), Seiten 6388–6395, worin dendritische Polyester mit einer, zwei, drei und vier Generationen synthetisiert und charakterisiert werden. Die Dendrimere werden in konvergenter Weise synthetisiert, wobei Dendrone (Kernzweige) zuerst aus acylierter 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure synthetisiert werden und dann an ein polyfunktionalisiertes Phenolkernmolekül gekoppelt werden. Eine weitere Offenbarung kürzlicher Entwicklungen ist "Hyperbranched Aliphatic Polyesters – Synthesis, Characterization and Applications" von Eva Malmström, Royal Institute of Technology, Stockholm 1996, worin hyperverzweigte dendritische Polyester des Typs, der offenbart ist in SE 468 771, studiert und diskutiert werden.
Hyperverzweigte dendritische Polyalkohole, Dendrimere eingeschlossen, die im wesentlichen aus Polyestereinheiten aufgebaut sind, bieten infolge der symmetrischen oder beinahe symmetrischen hochverzweigten Struktur im Vergleich zu gewöhnlichen Polyalkoholen und statistisch verzweigten polydispersen Polyesterpolyalkoholen große Vorteile. Die hyperverzweigten dendritischen Polyalkohole zeigen eine geringe Polydispersität und können infolge der Struktur so formuliert werden, dass sie ein sehr hohes Molekulargewicht ergeben und dennoch eine sehr niedrige Viskosität zeigen. Hyperverzweigte dendritische Polyesterpolyalkohole, Dendrimere eingeschlossen, können vorteilhaft für die weitere Verarbeitung, wie beispielsweise die Kettentermination und/oder Funktionalisierung verwendet werden und geben so dendritische Produkte, die beispielsweise eine Fettsäure-Kettentermination, Alkenylgruppen, wie Allyl-, Vinyl- oder Acryl-, primäre oder sekundäre Epoxidgruppen, Isocyanatgruppen aufweisen und/oder eine ähnliche Überführung oder Reaktion eingehen, welche die Hydroxylgruppen des Polyalkohols einschließt.
Das preiswerte, jederzeit zu habende und leicht handhabbare Material, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, liefert völlig unerwartet die Möglichkeit, ein einfaches, verlässliches und reproduzierbares Verfahren für die Synthese monodisperser oder im wesentlichen monodisperser Polyesteralkohole, d.h. dendritischer Polyester mit ungeschützten oder geschützten Hydroxyl-Endgruppen zur Verfügung zu stellen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird leicht und komfortabel an gewünschte Verarbeitungsbedingungen und die gewünschte Endstruktur und Eigenschaften des erhaltenen dendritischen Polyalkohols angepasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese eines polymeren Polyalkohols mit reaktiven oder geschützten Hydroxyl-Endgruppen, wobei der polymere Polyalkohol zusammengesetzt ist aus einem monomeren oder polymeren Initiatormolekül mit n reaktiven und/oder ungeschützten Gruppen (A), zu dem n dendritische Zweige hinzugefügt werden, die jeweils aus g Verzweigungsgenerationen bestehen, wobei n und g ganze Zahlen und mindestens 1 sind. Die Verzweigungsgenerationen umfassen mindestens einen polymeren oder monomeren Verzweigungskettenverlängerer mit drei funktionellen Gruppen, von denen zwei reaktive Hydroxylgruppen (B) und eine eine Gruppe (C) ist, die mit der Gruppe (A) und/oder den Hydroxylgruppen (B) reaktiv sind. Die zwei Hydroxylgruppen des Verzweigungskettenverlängerers werden während der Addition acetalgeschützt. Auf eine Verzweigungsgeneration folgt darüber hinaus gegebenenfalls mindestens eine Abstandshaltergeneration, die mindestens einen Abstandshalterkettenverlängerer mit zwei funktionelle Gruppen umfasst.
Acetal ist hier definiert in Übereinstimmung mit der Definition, die in Römpps Chemie-Lexikon, B. Auflage, 1979, Band 1, Seite 36, gegeben wird:
"Acetale. Bez. für org. Dialkoxyverb. (Alkyldiether) der allg. Formel RCH(OR¹)(OR²) die Formal entstehen wenn *Aldehyde, *Ketone od. andere Carbonylverb. mit *Alkoholen im Molverhältnis 1:2 unter Wasserabspaltung (z.B. unter dem Einfl. von sauren Katalysatoren) aufeinander einwirken,..."
Das obige wird übersetzt:
Acetals. Designation for organic dialkoxy compounds (alkyl diethers) of the general formula RCH(OR1)(OR2), the formal is obtained when *aldehydes, *ketones or other carbonyl compounds under water release (e.g. under influence of acidic catalysts) are reacted with *alcohols at a molar ratio 1:2,....
Acetale (Alkyldiether) bilden sich folglich, wenn Carbonylverbindungen, wie beispielsweise Aldehyde und Ketone mit Alkoholen in einem molaren Verhältnis der Hydroxylgruppen zu Carbonylgruppen von 2:1 umgesetzt werden. Acetale von Formaldehyd werden im einzelnen als Formale, Acetale von Butyraldehyd als Butyrale und Acetale von Ketonen, wie beispielsweise Acetonacetale, als Ketale bezeichnet.
Zyklische Acetale, wie beispielsweise 1,3-Dioxane oder 1,3-Dioxolane werden zusammen mit Wasser aus einer Reaktion zwischen einem Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einer Carbonylverbindung mit einer Carbonylgruppe erhalten und dies läßt sich beispielsweise durch das nachstehende vereinfachte Reaktionsschema wiedergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet einen monomeren oder polymeren Verzweigungskettenverlängerer, wobei die zwei Hydroxylgruppen (B) zwei acetalgeschützte Hydroxylgruppen (B') sind. Acetalschützung – Schritt (i) – wird erhalten durch Reaktion zwischen den zwei Hydroxylgruppen (B) und einer acetalbildenden Carbonylverbindung, vorzugsweise einem Aldehyd. Eine erste Verzweigungsgeneration – Schritt (ii) – wird zum Initiatormolekül hinzugefügt durch Reaktion zwischen der Gruppe (A) und der Gruppe (C) in einem Molverhältnis der Gruppen (A) zu Gruppen (C) von 1 bis mindestens 1, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die eine Generation umfassen, erhalten wird. Die acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') werden gegebenenfalls durch Acetalspaltung entschützt, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten wird. Weitere Verzweigungsgenerationen – Schritt (iii) – werden hinzugefügt in g – 1 wiederholten Schritten durch Reaktion zwischen den reaktiven Hydroxylgruppen (B) und der Gruppe (C) in einem Molverhältnis der reaktiven Hydroxylgruppen (B) zu reaktiven Gruppen (C) von 1 bis mindestens 1. Ein polymerer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die zwei oder mehr Generationen umfassen, wird so erhalten und die acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') werden gegebenenfalls durch Acetalspaltung entschützt, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten wird. Auf Schritt (ii) und/oder die jeweilige Wiederholung des Schritts (iii) folgt gegebenenfalls und jeweils einzeln eine teilweise Schützung, wie beispielsweise Acetal-, Ketal- und/oder Esterschützung, verfügbarer reaktiver Hydroxylgruppen (B), und somit wird ein polymerer Polyalkohol mit einer verringerten Zahl reaktiver Hydroxylgruppen (B) erhalten, wobei die Zahl der reaktiven Hydroxylgruppen (B) im Schritt (iii) mindestens eins ist. Auf einen hinzugefügten Verzweigungskettenverlängerer kann gegebenenfalls – Schritt (iv) – die Hinzuzufügung eines Abstandshalterkettenverlängerers folgen, wobei die Hinzufügung einen Abstandshalterkettenverlängerer mit einer geschützten Hydroxylgruppe (B'') und eine Gruppe (D) verwendet, die für eine Hydroxylgruppe reaktiv ist, wodurch nach der Entschützung der geschützten Hydroxylgruppen (B'') ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B), die in Schritt (ii) oder einem wiederholten Schritt (iii) benutzt werden, und n dendritische Zweige, die eine oder mehrere Verzweigungsgeneration(en) und mindestens eine Abstandshalter-Teilgeneration umfassen, erhalten wird.
Der polymere Polyalkohol ist vorzugsweise aus Polyestereinheiten, gegebenenfalls in Kombination mit Ether-, Polyether-, Amid- und/oder Polyamideinheiten aufgebaut, und die reaktiven Gruppen sind in bevorzugten Ausführungsformen entsprechend ausgewählt, um die besagten Einheiten zu ergeben. Reaktive oder ungeschützte Gruppen (A) sind in bevorzugten Ausführungsformen Hydroxyl-, Epoxid-, Carboxyl- oder Anhydridgruppen und reaktive Gruppen (C) und reaktive Gruppen (D) sind individuell gleich oder verschieden und vorzugsweise Epoxid-, Carboxyl- oder Anhydridgruppen. Die reaktiven Gruppen sind am meisten bevorzugt Hydroxylgruppen (A) und Carboxylgruppen (C) und (D).
Die jeweiligen Hinzufügungen einer Verzweigungsgeneration – Schritt (ii) und/oder Schritte (iii) – können gemäß unterschiedlichen Ausführungsformen individuell einen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer verwenden, welcher ein Reaktionsprodukt desselben oder eines unterschiedlichen Verzweigungskettenverlängerers und/oder derselben oder einer anderen acetalbildenden Carbonylverbindung ist. Der acetalgeschützte Verzweigungskettenverlängerer – Schritt (i) – kann beispielsweise vorgefertigt werden oder beispielsweise während der Synthese oder Rückgewinnung eines synthetisierten Polyalkohols oder einer hydroxyfunktionalisierten Carbonsäure erhalten werden oder in einem separaten Verfahren synthetisiert werden.
Die ganze Zahl n ist in bevorzugten Ausführungsformen zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 12 und am meisten bevorzugt zwischen 2 und 8 und die ganze Zahl g ist in genauso bevorzugten Ausführungsformen zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 2 und 20 und am meisten bevorzugt zwischen 2 und 8.
Der polymere Polyalkohol, der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, besitzt in seinen bevorzugten Ausführungsformen n identische und/oder symmetrische dendritische Zweige, wobei n eine ganze Zahl und mindestens 2 ist. Die fortgesetzte Verzweigungskettenverlängerung ergibt in diesen Ausführungsformen polymere Polyalkohole mit erhöhter Verzweigungsdichte und erhöhter Zahl von reaktiven Hydroxylgruppen (B) oder acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B').
Die Hinzufügung der Verzweigungs- und optionalen Abstandshaltergenerationen wird in bevorzugten Ausführungsformen bei einer Temperatur von –30 bis 150°C, wie –10 bis 80°C oder 10 bis 50°C durchgeführt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen verwenden benzylidengeschützte Verzweigungskettenverlängerer, wie beispielsweise benzylidengeschützte Dihydroxymonocarbonsäure. Die acetalbildende Carbonylverbindung ist in diesen Ausführungsformen ein Aldehyd der Formel
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy sind. Der Aldehyd ist vorzugsweise ein Benzaldehyd und/oder ein substituiertes Benzaldehyd, wie beispielsweise ein Alkylbenzaldehyd, ein Alkoxybenzaldehyd, ein Halogenbenzaldehyd, ein Halogenalkylbenzaldehyd oder ein Halogenalkoxybenzaldehyd. Entschützung der zwei acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') des monomeren oder polymeren Verzweigungskettenverlängerers wird vorzugsweise in diesen Ausführungsformen durchgeführt durch hydrogenolytische Spaltung des Acetals, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelkombination, die ausgewählt ist, um ein homogenes System während der Hydrogenolyse sicherzustellen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Glykole, Toluol, Dimethoxyethan, Diethylether, Dipropylether, Ethoxyethanol und Acetonitril. Die hydrogenolytische Spaltung wird darüber hinaus vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise eines metallischen Katalysators durchgeführt, der Rhodium, Ruthenium, Platin, Palladium und/oder ein Oxid davon umfasst. Der Metall- oder Metalloxidkatalysator umfasst geeignet einen Träger der aktivierten Kohlenstoff, ein keramisches Material und/oder ein katalytisch inertes Metalloxid, wie beispielsweise Aluminiumoxid umfasst oder daraus besteht. Acetale von Benzaldehyden erfordern normalerweise keine saure Hydrolyse, um sich in geeigneter Weise unter Erhalt entschützter Hydroxylgruppen und Benzaldehyd oder einem Benzaldehydderivat zu spalten. Es ist jedoch möglich, das Acetal durch saure Hydrolyse oder durch eine Kombination von saurer Hydrolyse und besagter Hydrogenolyse unter besagten Bedingungen zu spalten.
Die Hydrogenolyse von Acetalen von Benzaldehyd und substituierten Benzaldehyden kann veranschaulicht und erläutert werden durch das nachstehende vereinfachte Reaktionsschema
worin R beispielsweise ein Alkylradikal einer beliebigen Konfiguration ist, H₂ molekularer Wasserstoff ist und Pd(C) einen Palladiumkatalysator auf aktiviertem Kohlenstoff bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen verwenden acetalgeschützte Verzweigungskettenverlängerer, wobei die acetalbildende Carbonylverbindung ein Aldehyd oder Keton ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton, Cyclohexanon und ähnlichen Carbonylverbindungen.
Die Entschützung der zwei acetalgeschützten Hydroxylgruppen des monomeren oder polymeren Verzweigungskettenverlängerers wird in Ausführungsformen, die Acetale, wie beispielsweise Formale und Butyrale (Acetale von Formaldehyd und Butyraldehyd) einschließen, geeignet durchgeführt durch solvolytische (Wasser/Methanol usw.) Spaltung des Acetals unter sauren Bedingungen, wie zuvor beschrieben, in Kombination mit hydrogenolytischer Spaltung unter besagten Bedingungen.
Der Verzweigungskettenverlängerer, der zur Herstellung des acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerers verwendet wird, ist in den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen eine dihydroxyfunktionalisierte Monocarbonsäure, wie beispielsweise 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butansäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)pentansäure oder 2,3-Dihydroxypropansäure. Addukte zwischen der dihydroxyfunktionalisierten Monocarbonsäure und einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Phenylethylenoxid werden ebenso vorteilhaft verwendet, um den acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer herzustellen. Weitere Verzweigungskettenverlängerer sind verschiedene Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen, die acetalgeschützt werden können, und beispielsweise einer Carboxyl-, Anhydrid-, Hydroxyl- oder Epoxidgruppe und als Beispiele lassen sich Glycerol, Trimethylolethan und Trimethylolpropan nennen, welche verwendet werden, um beispielsweise ein Initiatormolekül mit einer oder mehreren reaktiven Carboxyl- und/oder Anhydridgruppen zu verzweigen.
Das Initiatormolekül ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Polyalkoholen oder hydroxyfunktionalisierten Carbonsäuren und Addukten davon, wie beispielsweise hydroxysubstituierten Allylethern und Alkoxylaten oder aus der Gruppe, bestehend aus Glycidylethern, Glycidylestern, Epoxiden von ungesättigten Carbonsäuren und Triglyceriden, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Epoxypolymeren und epoxidierten Polyolefinen.
Geeignete Beispiele für hydroxyfunktionalisierte Initiatormoleküle sind Alkohole, wie beispielsweise 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 5-Methyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan, 5-Ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, Dimethylolpropan, 5,5-Dihydroxymethyl-1,3-dioxan, Glycerol, Trimethylolethan, Trimethylolpropane, Pentaerythrit, Ditrimethylolethan, Ditrimethylolpropan, Anhydroenneaheptitol, Dipentaerythrit, Sorbit und Mannit; hydroxysubstituierte Allylether, wie Glycerolmonoallylether, Glyceroldiallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythritmonoallylether, Pentaerythritdiallylether oder Pentaerythrittriallylether; sowie Alkoxylate dieser Alkohole und dieser hydroxysubstituierten Allylether. Alkoxylate sind Addukte zwischen einem Alkohol oder einem hydroxyfunktionalisierten Derivat davon und einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Phenylethylenoxid und als Beispiele lassen sich Glycerolpropoxylate, Trimethylolethanethoxylate, Trimethylolethanpropoxylate, Trimethylolpropanethoxylate, Trimethylolpropanpropoxylate, Pentaerythritethoxylate und Pentaerythritpropoxylat sowie auch Ethoxylate und/oder Propoxylate hydroxysubstituierter Allylether, wie Trimethylolpropandiallylether nennen.
Geeignete und in bestimmten Ausführungsformen bevorzugte Initiatormoleküle schließen phenolische Alkohole, wie beispielsweise Xylylolalkohole, Hydroxyphenylalkane und Hydroxybenzole, wie Xylylenglykol, 1,1,1-(Trishydroxyphenyl)ethan, Dihydroxybenzol und Trihydroxybenzol ein.
Initiatormoleküle, wie beispielsweise 1,3-Dioxan- und 1,3-Dioxolanalkohole, welche per se Acetale mit zwei acetylgeschützten Hydroxylgruppen (B') sind, können nach vollständigem Zusatz von Verzweigungs- und optionalen Abstandshalterkettenverlängerern unter Erhalt von Hydroxylgruppen (B) entschützt werden nach den Verfahren, die beispielsweise offenbart sind in "Protective Groups in Organic Synthesis" von Theodora W. Greene und Peter G.M. Wuts, Kapitel 2 "Protection for the Hydroxyl Group" – John Wiley & Sons Inc., New York 1991.
Beispiele für epoxyfunktionalisierte Verbindungen sind Glycidylether, wie 3-Allyloxy-1,2-epoxypropan, 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan und 1-Glycidyloxy-2-ethylhexan; Glycidylether von Phenolen oder Reaktionsprodukte davon, wie Kondensationsprodukte zwischen mindestens einem Phenol und mindestens einem Aldehyd oder Keton; mono-, di oder triglycidylsubstituierte Isocyanurate; und Glycidylester; wie die Cardura^®-Verbindungen, welche Glycidylester einer hoch verzweigten gesättigten synthetischen Monocarbonsäure mit dem Namen Versatic^®-Säure (Cardura und Versatic sind Handelsmarken von Shell Chemicals) sind.
Das Initiatormolekül ist in den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen eine hydroxyfunktionalisierte Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 5-Ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan, 5,5-Dihydroxymethyl-1,3-dioxan, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolpropantriethoxylat, Trimethylolpropantripropoxylat, Pentaerythrittriethoxylat, Pentaerythritpentaethoxylat, O,O',O'',O'''-Tetrakis-(3-hydroxypropyl)pentaerythrit, Trimethylolpropanmonoallylether oder Trimethylolpropandiallylether.
Weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen verwenden als Initiatormolekül eine Verbindung mit mindestens einer reaktiven Hydroxyl- oder Epoxidgruppe und mindestens einer gegebenenfalls geschützten Gruppe, wie beispielsweise einer Carboxylgruppe. Beispiele für eine solche Verbindung sind hydroxyfunktionalisierte Carbonsäuren und Alkoxylate oder hydroxysubstituierte Allylether dieser hydroxyfunktionalisierten Carbonsäuren, wobei die Addukte mindestens eine reaktive Hydroxylgruppe und mindestens eine geschützte Carboxylgruppe aufweisen. Die Alkoxylate sind geeignete Reaktionsprodukte mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Phenylethylenoxid. Die gegebenenfalls geschützte Carboxylgruppe ist geeignet estergeschützt, wobei das Initiatormolekül vorzugsweise ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylester, wie ein Allyl- oder ein Benzylester dieser hydroxyfunktionalisierten Carbonsäuren oder dieser Alkoxylate ist. Die hydroxyfunktionalisierte Carbonsäure ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butansäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)pentansäure, 2,3-Dihydroxypropansäure, Hydroxypentansäure, Hydroxypropansäure und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropansäure. Eine geschützte Carboxylgruppe kann in diesen Ausführungsformen nach Hinzufügung der gewünschten Verzweigungs- und optionalen Abstandshaltergenerationen vor, während oder nach der optionalen Entschützung der acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') entschützt werden und so ein monocarboxyfunktionalisierter dendritischer Polyalkohol erhalten werden, der gegebenenfalls diese acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') aufweist. Geeignete Entschützungsmethoden sowie auch alternative Schützungsmethoden für Carboxylgruppen sind beispielsweise in "Protective Groups in Organic Synthesis" von Theodora W. Greene und Peter G.M. Wuts, Kapitel 5 "Protection for the Carboxyl Group" – John Wiley & Sons Inc. New York 1991 offenbart.
Der oben offenbarte monocarboxyfunktionalisierte dendritische Polyalkohol kann für weitere Reaktionen verwendet werden, einschließlich die Hinzufügung zu einem Molekül, das ähnlich oder gleich ist einem Initiatormolekül, wodurch der monocarboxyfunktionalisierte dendritische Polyalkohol einen Kernzweig, ein sogenanntes Dendron, eines hyperverzweigten dendritischen Polyalkohols bilden kann. Diese Ausführungsformen schließen ein, dass mindestens ein monocarboxyfunktionalisierter dendritischer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') zu einem Initiatormolekül mit mindestens einer reaktiven Gruppe (A) hinzugefügt wird durch Reaktion zwischen seiner Carboxylgruppe und der reaktiven Gruppe (A), wobei die reaktive Gruppe (A) vorzugsweise eine Hydroxyl- oder eine Epoxidgruppe ist.
Bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsformen schließen die Hinzufügung eines oder mehrerer optionaler Abstandshalterkettenverlängerer mit einer für Hydroxylgruppen reaktiven Gruppe und einer geschützten Hydroxylgruppe ein. Ein Abstandshalterkettenverlängerer ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus monohydroxyfunktionalisierten Monocarbonsäuren, wobei die Hydroxylgruppe Benzyl-, Silyl- oder Pyranyl-, wie beispielsweise p-Methoxybenzyl-, tert-Butyldimethylsilyl- oder Tetrahydropyranyl-geschützt ist. Die monohydroxyfunktionalisierte Monocarbonsäure ist bevorzugt Hydroxypentansäure, Hydroxypropansäure oder 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropansäure. Die geschützte Hydroxylgruppe wird nach der Hinzufügung des Kettenverlängerers entschützt, wodurch eine Hydroxylgruppe erhalten wird. Geeignete Entschützungsmethoden, sowie auch geeignete alternative Schützungsmethoden für Hydroxylgruppen sind beispielsweise offenbart in "Protective Groups in Organic Synthesis" von Theodora W. Greene und Peter G.M. Wuts, Kapitel 2, "Protection for the Hydroxyl Group" – John Wiley & Sons Inc., New York 1991.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet mehrere Hauptvorteile von technischem und kommerziellem Wert. Besonders erwähnt wird die unerwartet hohe Reaktivität acetalgeschützter Acylierungsmittel, wie beispielsweise benzylidengeschützte dihydroxyfunktionalisierte Monocarbonsäuren, die erfindungsgemäße als Kettenverlängerer und Verzweigungsfragmente beim Aufbau der dendrimeren und hyperverzweigten dendritischen Strukturen verwendet werden. Hydroxyfunktionalisierte Carbonsäuren, die mit anderen Gruppen, wie beispielsweise Acetat oder Benzyl geschützt sind, zeigen nicht dieselbe hohe Reaktivität und folglich ist der Aufbau von Dendrimeren aus solchen Molekülen hoch kompliziert und ohne praktische Bedeutung. Andererseits können aktivierte, acetalgeschützte hydroxyfunktionalisierte Carbonsäuren sogar Hydroxylfunktionen einer Neopentylstruktur acylieren. Die hohe Acylierungsfähigkeit beispielsweise von für die Acylierung aktivierter, acetalgeschützter hydroxyfunktionalisierter Carbonsäuren, wie 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure zeigt sich dramatisch durch die hohen Ausbeuten bei der Acylierung von in hohem Maße sterisch überfülltem Pentaerythrit (tetrakoordiniert und mit Neopentylgruppe) und durch die hohe Ausbeute und vollständige Acylierung von Dendrimeren, die beispielsweise hydroxyfunktionalisierte Carbonsäuren umfassen. Aktivierung carboxyfunktionalisierter Kettenverlängerer, wie zuvor offenbart, für die Acylierung, d.h. die Addition an reaktive Gruppen (A) oder (B) schließt die Aktivierung als (a) Anhydrid, das in situ, beispielsweise unter Mithilfe von Dicyclohexylcarbodiimid gebildet wird, oder vorher hergestellt wird; (b) Säurechlorid, beispielsweise aus Oxalylchlorid, (c) gemischtes Anhydrid, beispielsweise Carbonsäure und Trifluoressigsäureanhydrid, oder (d) als Imidazolid ein. Die Acylierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelkombination, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Pyridin, Toluol, Dimethoxyethan, Diethylether, Dipropylether, Ethoxyethanol, Nitrobenzol, Chlorbenzol und/oder Acetonitril durchgeführt. Die Veresterung wird vorteilhaft durchgeführt beispielsweise in Dichloromethan durch eine Dicyclohexylcarbodiimid-Kopplung unter Verwendung von 4-(Dimethylamino)pyridinium-4-toluolsulfonat als Katalysator.
Die Schutzgruppe für die 1,3-Diolgruppierungen ist in den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung abgeleitet von einer aromatischen Carbonylverbindung, wie beispielsweise Benzaldehyd. Diese aromatische Gruppe macht es sehr leicht, die Reaktionen unter Verwendung herkömmlicher analytischer Techniken auf Basis von W-Absorption, wie beispielsweise TLC oder HPLC-UV zu verfolgen. Wenn dies aus chemischer Sicht möglich ist, ist die am meisten bevorzugte Schutzgruppe abgeleitet von dem sehr preiswerten Benzaldehyd, was die Synthese von Dendrimeren und hyperverzweigten dendritischen Strukturen unter geringen Kosten erlaubt. Die aus aromatischen Carbonylverbindungen abgeleitete Schützung bietet darüber hinaus einen großen Vorteil gegenüber einer von aliphatischem Carbonyl abgeleiteten Schützung dahingehend, dass außer einer solvolytischen Entschützung, eine äußerst milde hydrogenolytische Entschützung möglich ist. Die Spaltung aufgebauter Dendrimere und dendritischer Strukturen ist somit in hohem Maße unwahrscheinlich und wird während der Entschützung nicht beobachtet.
Diese und weitere Ziele und die begleitenden Vorteile sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den Ausführungsbeispielen 1 bis 16 in vollständigem Umfang verständlich. Ohne weitere Ausführungen wird angenommen, dass ein Fachmann unter Verwendung der vorhergehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung in vollsten Maße benutzen kann. Ausführungsbeispiele 1, 2 und 3 offenbaren die Synthese acetalgeschützter Verzweigungskettenverlängerer, die in erfindungsgemäßen Ausführungsformen verwendet werden, und Beispiele 4 und 5 offenbaren die Synthese von Initiatormolekülen, die in erfindungsgemäßen Ausführungsformen verwendet werden. Ausführungsbeispiele 6 bis 16 offenbaren die Synthese von dendritischen Polyalkoholen in Übereinstimmung mit bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1:
Synthese von benzylidengeschützter 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, d.h. dem Acetal von Benzaldehyd und 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure unter Erhalt von 5-Methyl-2-phenyl-1,3-dioxan-5-carbonsäure.
Beispiel 2:
Synthese von p-methoxybenzylidengeschützter 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, d.h. dem Acetal von p-Methoxybenzaldehyd und 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure unter Erhalt von 5-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure.
Beispiel 3:
Synthese des Acetals (Formal) von Formaldehyd und 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure unter Erhalt von 5-Methyl-1,3-dioxan-5-carbonsäure.
Beispiel 4:
Synthese des Initiatormoleküls O,O',O'',O'''-Tetrakis(3-hydroxypropyl)pentaerythrit aus Pentaerythrit und 3-(Benzyloxy)propyl-p-toluolsulfonat.
Beispiel 5:
Synthese des Initiatormoleküls Allyl-2,2-bis(hydroxymethyl)propanoat aus 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure und Allylbromid.
Beispiel 6:
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der ersten Generation aus dem Initiatormolekül Pentaerythrit und dem nach Beispiel 1 erhaltenen Acetal.
Beispiel 7:
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der zweiten Generation aus dem dendritischen Polyalkohol der ersten Generation gemäß Beispiel 6 und dem acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer gemäß Beispiel 1.
Beispiel 8:
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der dritten Generation aus dem dendritischen Polyalkohol der zweiten Generation gemäß Beispiel 7 und dem acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer gemäß Beispiel 1.
Beispiel 9:
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der vierten Generation aus dem dendritischen Polyalkohol der dritten Generation gemäß Beispiel 8 und dem acetylgeschützten Verzweigungskettenverlängerer gemäß Beispiel 1.
Beispiel 10:
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der ersten Generation aus dem gemäß Beispiel 4 erhaltenen Initiatormolekül und dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen acetylgeschützten Verzweigungskettenverlängerer.
Beispiel 11:
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der zweiten Generation aus dem dendritischen Polyalkohol der ersten Generation gemäß Beispiel 10 und dem acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer gemäß Beispiel 1.
Beispiel 12:
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der dritten Generation aus dem dendritischen Polyalkohol der zweiten Generation gemäß Beispiel 11 und dem acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer gemäß Beispiel 1.
Beispiel 13:
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der vierten Generation aus dem dendritischen Polyalkohol der dritten Generation gemäß Beispiel 12 und dem acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer gemäß Beispiel 1.
Beispiel 14:
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der ersten Generation aus dem Initiatormolekül Pentaerythrit und dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer.
Beispiel 15:
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der ersten Generation aus dem gemäß Beispiel 5 erhaltenen Initiatormolekül und dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer.
Beispiel 16:
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der ersten Generation aus dem Initiatormolekül Trimethylolpropan und dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen acetal (formal) -geschützten Verzweigungskettenverlängerer.
Es wurde durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR gezeigt, dass die in den Beispielen 6 bis 16 erhaltenen Produkte Polyesterpolyalkohole mit dendritischen Zweigen (Dendronen) im wesentlichen identischer und symmetrischer Struktur und der angegebenen Zahl von Verzweigungsgenerationen und geschützten oder reaktiven Hydroxyl-Endgruppen waren.
Beispiel 1
Synthese des acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerers 5-Methyl-2-phenyl-1,3-dioxan-5-carbonsäure aus Benzaldehyd und 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure.
Man ließ 435 g Benzaldehyd und 550 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure in Gegenwart einer geringen Menge p-Toluolsulfonsäure reagieren. Die Reaktion wurde unter Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt, gefolgt vom Erwärmen auf 40°C unter niedrigem Druck (15 mm Hg). Das erhaltene Produkt wurde dann in einer Mischung von 8.000 ml wässrigem Natriumhydrogencarbonat (0,54 M) und 2.500 ml Diethylether aufgelöst. Die wässrige Phase wurde nun mit Diethylether gewaschen und mit 800 g Weinsäure angesäuert. Der Niederschlag wurde gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde letztendlich aus Ethanol/Ethylacetat umkristallisiert und so 745 g 5-Methyl-2-phenyl-1,3-dioxan-5-carbonsäure erhalten.
Beispiel 2
Synthese von acetalgeschütztem Verzweigungskettenverlängerer 5-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure aus p-Methoxybenzaldehyd und 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 558 g p-Methoxybenzaldehyd anstelle von 435 g Benzaldehyd verwendet wurde. 847 g 5-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure wurden erhalten.
Beispiel 3
Synthese des acetal (formal) -geschützten Verzweigungskettenverlängerers 5-Methyl-1,3-dioxan-5-carbonsäure aus Formaldehyd und 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure.
400 g 2,2-Bis(hydroxymethyh)propansäure, 243,2 g Formaldehyd (37 Gew.%), 18 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und 3.000 ml Benzol wurden in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde bei 100°C refluxiert, bis 209 g Reaktionswasser gesammelt war. Man ließ nun die Reaktionsmischung abkühlen und 381 g 5-Methyl-1,3-dioxan-5-carbonsäure wurden isoliert.
Beispiel 4
Synthese des Initiatormoleküls O,O',O'',O'''-Tetrakis-(3-hydroxypropyl)-pentaerythrit aus Pentaerythrit und 3-(Benzyloxy)propyl-p-toluolsulfonat.
80 g Pentaerythrit wurden bei 30°C in 3.900 ml Dimethylformamid aufgelöst, gefolgt vom Zusatz von 154 g einer Natriumhydridlösung (60 % in Mineralöl). Die Mischung wurde gerührt und auf 35°C erwärmt. 1.120 g in 1.200 ml Dimethylformamid aufgelöstem 3-(Benzyloxy)propyl-p-toluolsulfonat wurden nach 30 Minuten hinzugefügt. Die Mischung wurde kurz auf 40°C erwärmt und dann bei Raumtemperatur bis zur Beendigung der Reaktion belassen. 120 ml Wasser in 1.200 ml Dimethylformamid wurden nun hinzugefügt. Die Lösungsmittel wurden entfernt und der Rückstand in Diethylether und Wasser partitioniert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, gefolgt vom Zusatz von Silikagel und Entfernung des Lösungsmittels. Isolierung und Reinigung ergaben 260 g des Tetra(benzyloxypropyl)ethers von Pentaerythrit. Der Tetra(benzyloxypropyl)ether wurde über 60 g Pd(C), 10 % Pd in Ethanol hydrogenolytisch gespalten. Die Reaktionsmischung wurde nach Beendigung der Hydrogenolyse filtriert, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuum (0,5 mm Hg) getrocknet und so 131 g des Tetra(hydroxypropyl)ethers von Pentaerythrit- O,O',O'',O'''-tetrakis-(3-hydroxypropyl)pentaerythrit – in Form eines viskosen Öls erhalten.
Beispiel 5
Synthese des Initiatormoleküls Allyl-2,2-bis(hydroxymethyl)propanoat aus 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure und Allylbromid.
286 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 215 ml Allylbromid und 314 g Kaliumcarbonat wurden in 3.600 ml Dimethylformamid vermischt und für 16 Stunden bei 45°C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 3.600 ml Toluol hinzugefügt und die Mischung filtriert, gefolgt von der Entfernung der Lösungsmittel. Der Allylester von 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure – Allyl-2,2-bis(hydroxymethyl)propanoat – wurde in einer Ausbeute von > 90 % isoliert.
Beispiel 6
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der ersten Generation aus Pentaerythrit und dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer.

a) 12,6 g Pentaerythrit, 148,3 g eines acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerers, der gemäß Beispiel 1 erhalten worden war, und 5,1 g 4-(Dimethylamino)pyridin wurden in 1.200 Dichlormethan suspendiert/aufgelöst, gefolgt vom Zusatz von in 250 ml Dichlormethan aufgelösten 128,3 g Dicyclohexylcarbodiimid. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur bis zur Beendigung der Reaktion gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde mit 830 ml wässrigem Natriumhydrogencarbonat (0,8 M) gerührt und man erlaubte ihm, sich zu trennen. Die wässrige und die Dichlormethanphase wurden dann abgetrennt. Die Dichlormethanphase wurde mit Wasser, wässriger Weinsäure und Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand aus Ethylacetat umkristallisiert. Das Rohprodukt wurde in den anschließenden Schritten durch Ausfällung aus Ethanol gereinigt, was 68,6 g eines acetalterminierten Dendrimers der ersten Generation ergab.
b) Das acetalterminierte Dendrimer der ersten Generation wurde in 830 ml 1,2-(Dimethoxy)ethan und 840 ml Methanol suspendiert und über 10 g Pd(C), 5 % Pd als Katalysator hydrogenolytisch gespalten und so ein Polyalkohol der ersten Generation und Toluol erhalten. Die Reaktionsmischung wurde nach der Hydrogenolyse filtriert und 1,2-(Dimethoxy)ethan, Methanol und Toluol entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde gereinigt und so 43,3 g eines dendritischen Alkohols der ersten Generation mit 8 Hydroxylgruppen erhalten. Ausbeute ≈ 83 %.

Beispiel 7
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der zweiten Generation aus dem dendritischen Polyalkohol der ersten Generation gemäß Beispiel 6 und dem acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer gemäß Beispiel 1.

a) 37,1 g eines gemäß Beispiel 6 erhaltenen dendritischen Polyols, 220 g eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerers und 71,4 g 4-(Dimethylamino)pyridin wurden in 2.200 ml Dichloromethan aufgelöst/suspendiert, gefolgt vom Zusatz von 192,1 g, in 360 ml Dichloromethan aufgelöstem Dicyclohexylcarbodiimid. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur bis zur Beendigung der Reaktion gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde mit 1.800 ml einer Natriumhydrogencarbonatlösung (0,60 M) gerührt und die Dichloromethanphase mit Wasser, wässriger Weinsäure und Wasser extrahiert. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Rohprodukt zuerst aus Ethylacetat und dann Ethanol umkristallisiert. Das Filtrat wurde verdampft und der Rückstand in refluxierendem Ethanol aufgelöst. Die Ethanollösung wurde auf 20°C abgekühlt und dekantiert und der Rückstand im Vakuum getrocknet und so 126,4 g eines acetalterminierten Dendrimers der zweiten Generation erhalten. Eine zweite Ausfällung aus Ethanol ergab 115,7 g eines acetalterminierten Dendrimers der zweiten Generation in Form eines amorphen Feststoffs.
b) Das acetalterminierte Dendrimer der zweiten Generation wurde in 1.100 ml Ethylacetat und 1.100 ml Methanol suspendiert und über 36 g Pd(C), 5 % Pd, als Katalysator hydrogenolytisch gespalten und so ein Polyalkohol der zweiten Generation und Toluol erhalten. Die Reaktionsmischung wurde nach der Hydrogenolyse filtriert und Ethylacetat, Methanol und Toluol entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde gereinigt und so 71,4 g eines dendritischen Polyalkohols der zweiten Generation mit 16 Hydroxylgruppen erhalten. Ausbeute ≈ 90 %.

Beispiel 8
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der dritten Generation aus dem dendritischen Polyalkohol der zweiten Generation gemäß Beispiel 7 und dem acetalgeschützen Verzweigungskettenverlängerer gemäß Beispiel 1.

a) 71,5 g eines gemäß Beispiel 6 erhaltenen dendritischen Polyols, 333,1 g eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerers und 12 g 4-(Dimethylamino)pyridin wurden in 3.800 ml Dichloromethan aufgelöst/suspendiert und auf den Zusatz von 3.800 ml 1,2-(Dimethyloxy)ethan folgte der Zusatz von 289 g, in 750 ml Dichloromethan gelöstem Dicyclohexylcarbodiimid. Man ließ die Reaktion bei Raumtemperatur bis zum Ende ablaufen und danach wurden 100 ml Ethanol hinzugefügt und die Reaktionsmischung filtriert. Die Lösungsmittel wurden entfernt und der Rückstand mit 20 1 Ethanol refluxiert. Die Lösung wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur dekantiert und der Rückstand mit Ethanol gewaschen und bei 0,5 mm Hg getrocknet und so 223,8 g eines acetalterminierten Dendrimers der dritten Generation erhalten.
b) Das acetalterminierte Dendrimer der dritten Generation wurde in 2.000 ml Ethylacetat und 2.000 ml Methanol aufgelöst und über 40 g Pd(C), 5 % Pd, als Katalysator hydrogenolytisch gespalten und so ein Polyalkohol der dritten Generation und Toluol erhalten. Die Reaktionsmischung wurde nach der Hydrogenolyse filtriert und Ethylacetat, Methanol und Toluol entfernt und so 139,2 g eines dendritischen Polyalkohols der dritten Generation mit 32 Hydroxylgruppen in Form eines viskosen Öls erhalten. Ausbeute ≈ 88 %.

Beispiel 9
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der vierten Generation aus dem dendritischen Polyalkohol der dritten Generation gemäß Beispiel 8 und dem acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer gemäß Beispiel 1.

a) 89,4 g eines gemäß Beispiel 7 erhaltenen dendritischen Polyols, 375 g eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerers und 15 g 4-(Dimethylamino)pyridin wurden in 3.100 ml Dichlormethan und 3.100 ml 1,2-(Dimethyloxy)ethan aufgelöst/suspendiert, gefolgt vom Zusatz von 325 g, in 650 ml Dichlormethan aufgelöstem Dicyclohexylcarbodiimid. Man ließ die Reaktion nach weiterem Zusatz von 163 g Dicyclohexylcarbodiimid bei Raumtemperatur bis zum Ende ablaufen, wonach 150 ml Ethanol hinzugefügt wurden und die Reaktionsmischung filtriert wurde. Die Lösungsmittel wurden entfernt und der Rückstand mit 15 1 Ethanol refluxiert. Die Lösung wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 6.000 ml Ethylacetat unter Erhalt einer homogenen Lösung verdünnt und dekantiert. Der Rückstand wurde mit Ethanol gewaschen und bei 0,5 mm Hg getrocknet, was 219,4 g eines acetalterminierten Dendrimers der vierten Generation ergab.
b) Das acetalterminierte Dendrimer der vierten Generation wurde in 3.100 ml 1,2-(Dimethyloxy)ethan und 3.100 ml Methanol aufgelöst und über 32 g Pd(C), 5 % Pd, als Katalysator hydrogenolytisch gespalten und so ein Polyalkohol der vierten Generation und Toluol erhalten. Die Reaktionsmischung wurde nach der Hydrogenolyse filtriert und 1,2-(Dimethyloxy)ethan, Methanol und Toluol wurden entfernt, was 140,6 g eines dendritischen Polyalkohols der vierten Generation mit 64 Hydroxylgruppen in Form eines viskosen Öls ergab. Ausbeute > 98 %.

Beispiel 10
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der ersten Generation aus gemäß Beispiel 4 erhaltenem O,O',O'',O'''-Tetrakis (3-hydroxypropyl)pentaerythrit und einem gemäß Beispiel 1 erhaltenen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer.
Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das O,O',O'',O'''-Tetrakis-(3-hydroxypropyl)pentaerythrit in demselben Molverhältnis anstelle von Pentaerythrit verwendet wurde. Der erhaltene dendritische Polyalkohol der ersten Generation besaß 8 Hydroxylgruppen.
Beispiel 11
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der zweiten Generation aus einem gemäß Beispiel 10 erhaltenen dendritischen Polyalkohol der ersten Generation und einem gemäß Beispiel 1 erhaltenen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer.
Beispiel 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass ein gemäß Beispiel 10 erhaltener dendritischer Polyalkohol der ersten Generation in demselben Molverhältnis anstelle eines dendritischen Polyalkohols der ersten Generation gemäß Beispiel 6 verwendet wurde. Der erhaltene dendritische Polyalkohol der zweiten Generation besaß 16 Hydroxylgruppen.
Beispiel 12
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der dritten Generation aus dem gemäß Beispiel 11 erhaltenen dendritischen Polyalkohol der zweiten Generation und einem gemäß Beispiel 1 erhaltenen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer.
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass ein gemäß Beispiel 11 erhaltener dendritischer Polyalkohol der zweiten Generation in demselben Molverhältnis verwendet wurde anstelle des gemäß Beispiel 7 erhaltenen dendritischen Polyalkohols der zweiten Generation. Der erhaltene dendritische Polyalkohol der dritten Generation besaß 32 Hydroxylgruppen.
Beispiel 13
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der vierten Generation aus einem gemäß Beispiel 12 erhaltenen dendritischen Polyalkohol der dritten Generation und einem gemäß Beispiel 1 erhaltenen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer.
Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass ein gemäß Beispiel 12 erhaltener dendritischer Polyalkohol der dritten Generation in demselben Molverhältnis verwendet wurde anstelle eines gemäß Beispiel 8 erhaltenen dendritischen Polyalkohols der dritten Generation. Der erhaltene dendritische Polyalkohol der vierten Generation besaß 64 Hydroxylgruppen.
Beispiel 14
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der ersten Generation aus Pentaerythrit und einem gemäß Beispiel 2 erhaltenen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer.
Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass ein acetalgeschützter Verzweigungskettenverlängerer gemäß Beispiel 2 in demselben Molverhältnis verwendet wurde anstelle eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerers. Entsprechend ergab die Hydrogenolyse im wesentlichen denselben dendritischen Polyalkohol mit 8 Hydroxylgruppen, wie er in Beispiel 6 erhalten worden war, jedoch p-Methoxytoluol anstelle von Toluol.
Beispiel 15
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der ersten Generation aus gemäß Beispiel 5 erhaltenem Allyl-2,2-bis(hydroxymethyl)propanoat und einem gemäß Beispiel 1 erhaltenen acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerer.
Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Allyl-2,2-bis(hydroxymethyl)propanoat anstelle von Pentaerythrit verwendet wurde. Das Molverhältnis wurde an die Zahl der verfügbaren Hydroxylgruppen angepasst. Der erhaltene Polyalkohol besaß 4 Hydroxylgruppen und kann für die weitere dendritische Verzweigung, beispielsweise gemäß Beispielen 7, 8 und 9, verwendet werden. Die geschützte Carboxylgruppe kann unter Erhalt eines monocarboxyfunktionalisierten dendritischen Polyalkohols entschützt werden, beispielsweise mit den Verfahren, die offenbart sind in "Protective Groups in Organic Synthesis" von Theodora W. Greene und Peter G.M. Wuts, Kapitel 5 "Protection for the Carboxyl Group – Esters" – John Wiley & Sons Inc., New York 1991.
Beispiel 16
Synthese eines dendritischen Polyalkohols der ersten Generation aus Trimethylolpropan und einem gemäß Beispiel 3 erhaltenen acetal (formal) -geschützten Verzweigungskettenverlängerer.
Beispiel 6, Schritt (a) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass Trimethylolpropan verwendet wurde anstelle von Pentaerythrit und dass ein acetalgeschützter Verzweigungskettenverlängerer gemäß Beispiel 3 verwendet wurde anstelle eines acetalgeschützten Verzweigungskettenverlängerers gemäß Beispiel 1. Das Molverhältnis wurde an die Zahl der verfügbaren Hydroxylgruppen entsprechend angepasst. Das erhaltene dendritische acetalterminierte/geschützte Polymer der ersten Generation kann entschützt werden unter Erhalt eines dendritischen Polyalkohols der ersten Generation mit 6 Hydroxylgruppen, welcher beispielsweise gemäß Schritt (a) von Beispielen 7, 8 und 9 weiter verzweigt werden kann. Geeignete Schützungs- und Entschützungsmethoden sind beispielsweise offenbart in "Protective Groups in Organic Synthesis" von Theodora W. Greene und Peter G.M. Wuts, Kapitel 2 "Protection for the Hydroxyl Group – Cyclic Acetals and Ketals" – John Wiley & Sons Inc., New York 1991.

Claims

Verfahren zur Synthese eines dendritischen polymeren Polyalkohols mit reaktiven oder geschützten Hydroxyl-Endgruppen, wobei der polymere Polyalkohol n dendritische Zweige besitzt, die von einem monomeren oder polymeren Initiatormolekül mit n reaktiven Gruppen (A) entspringen, wobei jeder Zweig g Verzweigungsgenerationen umfasst, wobei jede Generation mindestens einen polymeren oder monomeren Verzweigungskettenverlängerer mit drei funktionellen Gruppen, von denen mindestens zwei reaktive Hydroxylgruppen (B) sind und eine eine Gruppe (C) ist, die mit der reaktiven Gruppe (A) und/oder den Hydroxylgruppen (B) reaktiv ist, umfasst, und gegebenenfalls mindestens eine Abstandshaltergeneration, die mindestens einen Abstandshalterkettenverlängerer mit zwei funktionellen Gruppen, von denen eine eine geschützte Hydroxylgruppe (B'') und eine eine Gruppe (D) ist, die mit einer Hydroxylgruppe reaktiv ist, umfasst, und wobei n und g ganze Zahlen und mindestens 1 sind, dadurch gekennzeichnet, dass (i) die zwei Hydroxylgruppen (B) des verwendeten monomeren oder polymeren Verzweigungskettenverlängerers acetalgeschützte Hydroxylgruppen (B') sind, wobei der Schutz durch Acetal erhalten wird durch eine Reaktion zwischen den zwei Hydroxylgruppen (B) und einer acetalbildenden Carbonylverbindung; (ii) eine erste Verzweigungsgeneration zum Initiatormolekül hinzugefügt wird durch Reaktion zwischen der reaktiven Gruppe (A) und der reaktiven Gruppe (C) in einem molaren Verhältnis der reaktiven Gruppen (A) zu den reaktiven Gruppen (C) von 1 bis mindestens 1, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die eine Generation umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten wird; und dass (iii) weitere Verzweigungsgenerationen hinzugefügt werden in g – 1 wiederholten Schritten durch Reaktion zwischen reaktiven Hydroxylgruppen (B), die durch Entschützung mittels Acetalspaltung erhalten werden, und reaktiven Gruppen (C) in einem molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen (B) zu reaktiven Gruppen (C) von 1 bis mindestens 1, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die zwei oder mehr Generationen umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten wird; und gegebenenfalls (iv) auf Schritt (ii) und/oder jede Wiederholung von Schritt (iii) einzeln (a) eine teilweise Schützung, wie beispielsweise Schützung als Acetal, Ketal und/oder Ester von verfügbaren reaktiven Hydroxylgruppen (B), wodurch ein polymerer Polyalkohol mit mindestens einer reaktiven Hydroxylgruppe (B) für die Verwendung in Schritt (iii) oder einem wiederholten Schritt (iii) erhalten wird; und/oder (b) der Zusatz des optionalen Abstandshalterkettenverlängerers, was nach Entschützung der geschützten Hydroxylgruppe (B'') einen polymeren Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) für die Verwendung in Schritt (iii) oder einem wiederholten Schritt (iii) und n dendritische Zweige ergibt, die eine oder mehrere Verzweigungsgenerationen umfassen, und mindestens eine Abstandshaltergeneration zumindest eine Teilgeneration ist; folgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 12 und am meisten bevorzugt zwischen 2 und 8 ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass g eine ganze Zahl zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 2 und 20 und am meisten bevorzugt zwischen 2 und 8 ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Polyalkohol aus Polyestereinheiten, gegebenenfalls in Kombination mit Ether-, Polyether-, Amid- und/oder Polyamideinheiten aufgebaut ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Polyalkohol zwei oder mehr identische und/oder symmetrische dendritische Zweige besitzt und dass die fortgesetzte Verzweigungskettenverlängerung einen polymeren Polyalkohol mit erhöhter Verzweigungsdichte und vergrösserter Zahl reaktiver Hydroxylgruppen (B) und/oder acetalgeschützter Hydroxylgruppen (B') ergibt.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Gruppe (A) eine Hydroxyl-, eine Epoxid-, eine Carboxyl- oder eine Anhydridgruppe ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Gruppe (C) und die reaktive Gruppe (D) gleich oder verschieden sind und Epoxid-, Carboxyl- oder Anhydridgruppen sind.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Gruppe (A) eine Hydroxylgruppe ist und dass die reaktive Gruppe (C) und die reaktive Gruppe (D) Carboxylgruppen sind.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei jeder einzelnen Hinzufügung einer Verzweigungsgeneration ein acetalgeschützter Verzweigungskettenverlängerer verwendet wird, welcher ein Reaktionsprodukt zwischen demselben oder einem unterschiedlichen Verzweigungskettenverlängerer und/oder derselben oder einer unterschiedlichen acetalbildenden Carbonylverbindung ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der acetalgeschützte Verzweigungskettenverlängerer vorher hergestellt wird, während der Synthese oder Rückgewinnung eines synthetisierten Polyalkohols oder einer Hydroxy funktionalisierten Carbonsäure erhalten wird oder in einem separaten Verfahren synthetisiert wird.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hinzufügung von Verzweigungs- und gegebenenfalls Abstandshaltergenerationen bei einer Temperatur von –30 bis 150°C, wie –10 bis 80°C oder 10 bis 50°C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die acetalbildende Carbonylverbindung ein Aldehyd ist.
Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd ein Aldehyd der Formel
ist, worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy sind.
Verfahren gemäss Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd Benzaldehyd und/oder ein substituierter Benzaldehyd ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe aus: (a) einem Alkylbenzaldehyd, (b) einem Alkoxybenzaldehyd, (c) einem Halogenbenzaldehyd, (d) einem Halogenalkylbenzaldehyd und/oder (e) einem Halogenalkoxybenzaldehyd.
Verfahren gemäss Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschützung der acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B) durchgeführt wird durch hydrogenolytische Spaltung des Acetals.
Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrogenolytische Spaltung durchgeführt wird in Gegenwart eines Lösungsmittels oder einer Kombination von Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Glykol, Toluol, Dimethoxyethan, Diethylether, Dipropylether, Ethoxyethanol und Acetonitril.
Verfahren gemäss Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrogenolytische Spaltung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Rhodium, Ruthenium, Platin, Palladium und/oder eines ihrer Oxide umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und/oder Isobutyraldehyd ist.
Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschützung der acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B) durch hydrolytische Spaltung des Acetals unter sauren Bedingungen durchgeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschützung der acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') durch eine kombinierte hydrolytische und hydrogenolytische Spaltung des Acetals unter besagten Bedingungen durchgeführt wird.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Verzweigungskettenverlängerer eine dihydroxyfunktionalisierte Monocarbonsäure oder ein Addukt zwischen einer dihydroxyfunktionalisierten Monocarbonsäure und mindestens einem Alkylenoxid ist, wobei das Addukt zwei Hydroxylgruppen und eine Carboxylgruppe besitzt.
Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Phenylethylenoxid oder eine Mischung davon ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Verzweigungskettenverlängerer 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butansäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)pentansäure oder 2,3-Dihydroxypropansäure ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Verzweigungskettenverlängerer für die Acylierung als Anhydrid, als Säurechlorid, als gemischtes Anhydrid oder als Imidazolid aktiviert ist.
Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Acylierung in Gegenwart eines Lösungsmittels oder einer Kombination von Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Pyridin, Toluol, Dimethoxyethan, Diethylether, Dipropylether, Ethoxyethanol, Nitrobenzol, Chlorbenzol und Acetonitril, durchgeführt wird.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatormolekül ein aliphatischer, ein cycloaliphatiseher oder ein aromatischer Mono-, Di-, Tri- oder Polyalkohol oder ein Addukt, wie ein hydroxysubstituierter Allylether, ein Alkoxylat oder ein Acetal davon ist.
Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatormolekül ein Alkoxylat ist, das erhalten wird durch Umsetzung von Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit mindestens einem Alkylenoxid.
Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Phenylethylenoxid oder eine Mischung davon ist.
Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatormolekül ein hydroxysubstituierter Allylether, wie Glycerinmonoallylether, Glycerindiallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythritmonoallylether, Pentaerythritdiallylether oder Pentaerythrittriallylether, ist.
Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatormolekül Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylgykol, Dimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolethan, Ditrimethylolpropan, Anhydroennea-Hepitol, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Trimethylolpropantriethoxylat, Trimethylolpropantripropoxylat, Pentaerythrittriethoxylat, Pentaerythritpentaethoxylat oder O,O',O'',O'''-Tetrakis-3-hydroxypropyl)pentaerythrit ist.
Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatormolekül ein Acetal, wie ein 1,3-Dioxan- oder 1,3-Dioxolanalkohol ist.
Verfahren gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der 1,3-Dioxan- oder 1,3-Dioxolanalkohol 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 5-Methyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan, 5-Ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan oder 5,5-Dihydroxymethyl-1,3-dioxan ist.
Verfahren gemäss Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetal nach vollständigem Zusatz von Verzweigungs- und gegebenenfalls Abstandshalterkettenverlängerern unter Erhalt reaktiver Hydroxylgruppen gespalten wird.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatormolekül eine hydroxyfunktionalisierte Carbonsäure oder ein Addukt davon, wie ein hydroxysubstituierter Allylether oder ein Alkoxylat, ist, wobei das Initiatormolekül mindestens eine reaktive Gruppe (A) besitzt, welche eine Hydroxylgruppe ist, und mindestens eine, gegebenenfalls geschützte Carboxylgruppe.
Verfahren gemäss Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt ein Alkoxylat ist, das erhalten wird durch Umsetzung einer hydroxyfunktionalisierten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid.
Verfahren gemäss Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Phenylethylenoxid oder eine Mischung davon ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 35 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatormolekül ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylester, wie ein Allyl- oder ein Benzylester der hydroxyfunktionalisierten Carbonsäure oder des Addukts ist, wobei die geschützte Carboxylgruppe estergeschützt ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 35 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxyfunktionalisierte Carbonsäure 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butansäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)pentansäure, 2,3-Dihydroxypropansäure, Hydroxypentansäure, Hydroxypropansäure oder 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropansäure ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 35 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die geschützte Carboxylgruppe nach vollständiger Hinzufügung der Verzweigungs- und gegebenenfalls Abstandshaltergenerationen vor, während oder nach der Entschützung der Hydroxylgruppen unter Erhalt eines monocarboxyfunktionalisierten dendritischen Polyalkohols oder eines dendritischen acetalgeschützten Polyalkohols entschützt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein monocarboxyfunktionalisierter dendritischer Polyalkohol oder ein dendritischer acetalgeschützter Polyalkohol hinzugefügt wird durch Reaktion zwischen seiner Carboxylgruppe und einer reaktiven Gruppe (A) eines Initiatormoleküls, wobei die reaktive Gruppe (A) eine Hydroxyl- oder eine Epoxidgruppe ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatormolekül ein Phenolalkohol, wie beispielsweise ein Xylolalkohol oder ein Hydroxyphenylalkan, ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatormolekül ein Glycidylether oder Glycidylester ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass beim optionalen Zusatz eines Abstandshalterkettenverlängerers eine monocarboxyfunktionalisierte Monocarbonsäure verwendet wird, wobei die geschützte Hydroxylgruppe (B'') durch Benzyl, Silyl oder Pyranyl, wie beispielsweise p-Methoxybenzyl, tert-Butyldimethylsilyl und Tetrahydropyranyl, geschützt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass die monohydroxyfunktionalisierte Monocarbonsäure Hydroxypentansäure, Hydroxypropansäure oder 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropansäure ist.
Verfahren gemäss Anspruch 44 oder 45, dadurch gekennzeichnet, dass die geschützte Hydroxylgruppe (B'') nach Zusatz des Abstandshalterkettenverlängerers entschützt wird, wodurch eine reaktive Hydroxylgruppe (B) erhalten wird.