DE69815520T2

DE69815520T2 - Ternäres photoinitiatorsystem zum härten von epoxid-polyolharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69815520T2
Application number: DE69815520T
Authority: DE
Inventors: D. Joel OXMAN; W. Dwight JACOBS
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2018-03-07
Also published as: AU6690398A; WO1998047047A1; NO314041B1; NO994955D0; JP4009754B2; CA2285317A1; KR20010006281A; BR9807971A; NO994955L; US5998495A; EP0974078B1; DE69815520D1; US6187833B1; EP0974078A1; JP2001520759A; CN1252137A; CA2285317C; AU744316B2

Description

Die Erfindung betrifft photohärtbare, additionspolymerisierbare Zusammensetzungen, die ein Epoxyharz, ein Hydroxylgruppen enthaltendes Material und gegebenenfalls ein frei radikalisch polymerisierbares Material enthalten. Die Zusammensetzungen enthalten ein ternäres Photoinitiatorsystem, das beim Aussetzen gegenüber aktinischer Strahlung im sichtbaren Spektrum aktiviert wird. Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zum Härten additionspolymerisierbarer Zusammensetzungen unter Verwendung des ternären Photoinitiatorsystems.
Epoxygruppen enthaltende Verbindungen können bekanntlich unter Verwendung verschiedener kationischer Initiatorsysteme gehärtet werden. Smith beschreibt im U.S.-Patent Nr. 4,256,828 photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die Epoxide, eine organische Verbindung mit Hydroxylfunktionalität und ein lichtempfindliches aromatisches Sulfonium- oder Iodoniumsalz eines halogenhaltigen Komplexions enthalten. Hayase et al. beschreiben im U.S.-Patent Nr. 4,835,193 photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzungen, die ein Epoxyharz und ein aromatisches Heteropolysäuren-Sulfoniumsalz als Photohärtungskatalysator umfassen. In WO 95/14716 beschreiben Neckers et al. photohärtbare Zusammensetzungen, die eine kationisch polymerisierbare Verbindung, einen Xanthen- oder Fluoronfarbstoff, einen Wasserstoffdonor und ein Oniumsalz umfassen. Palazzotto et al. beschreiben im U.S.-Patent Nr. 5,545,676 die Additionspolymerisation von frei radikalisch polymerisierbaren Materialien. Das in diesem Patent beschriebene Photoinitiatorsystem umfasst ein Aryliodoniumsalz, einen Sensibilisator und einen Elektronendonor, dessen Oxidationspotential kleiner oder gleich dem von p-Dimethoxybenzol ist.
Die veröffentlichte PCT-Anmeldung Nr. WO 96/13538 beschreibt ein System zum Härten von Epoxyverbindungen mittels Aussetzen gegenüber sichtbarem Licht durch Verwendung eines Systems, das ein Aryliodoniumsalz und einen Sensibilisator umfasst. Vergleichsbeispiel 34 dieser Offenbarung beschreibt die Verwendung eines der Initiatorsysteme des U.S.-Patents Nr. 5,545,676 von Palazzotto et al. in einem Epoxy-/Hydroxygruppen enthaltenden Harzsystem. N,N-Dimethylbenzylamin wird als Elektronendonor verwendet. Die Ergebnisse dieses Experiments zeigten, dass das Harzsystem bei Verwendung dieses Amindonors dazu neigte, verzögert zu härten.
Zulieferer kationisch gehärteter Harze warnen ausdrücklich vor der Verwendung organischer Amine in photoinitiierten Epoxyharzen. Ein Beispiel für eine solche Warnung findet sich in der Union Carbide-Literatur im Hinblick auf die cycloaliphatischen Cyracure^®-Epoxide.
Wir haben entdeckt und die Erfindung stellt eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereit, die ein Epoxyharz, eine Verbindung mit Hydroxylfunktionen und ein Photoinitiatorsystem enthält, das ein Iodoniumsalz, einen Sensibilisator für sichtbares Licht und eine Elektronendonorverbindung enthält, wobei das photoinduzierte Potential des Photoinitiatorsystems größer oder gleich dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^–5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluorantimonat und 1,5 × 10^–5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon ist. Gewöhnlich zeigt 3-Dimethylaminobenzoesäure in diesem Standard ein photoinduziertes Potential von mindestens 115 mV, bezogen auf eine Standardlösung von 2,9 × 10^–5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluorantimonat und 1,5 × 10^–5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon.
Die Zusammensetzungen sind beim Aussetzen gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 400 bis 1000 nm härtbar, und die Erfindung stellt ein Verfahren zur Additionsphotopolymerisation bereit, umfassend den Schritt Bestrahlen einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit Licht einer Wellenlänge von 400 bis 100 nm, bis die Zusammensetzung geliert oder härtet, wobei die Zusammensetzung ein Epoxyharz, ein Hydroxylgruppen enthaltendes Material und ein Photoinitiatorsystem umfasst, das ein Iodoniumsalz, einen Sensibilisator für sichtbares Licht und eine Elektronendonorverbindung enthält, wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential von mindestens 100 mV, bezogen auf eine Standardlösung von 2,9 × 10^–5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluorantimonat und 1,5 × 10^–5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist.
In dieser Anmeldung werden "Polyol" und "Hydroxylgruppen enthaltendes Material" austauschbar verwendet.
Das erfindungsgemäße Initiatorsystem ermöglicht eine effiziente kationische Polymerisation unter den Bedingungen Raumtemperatur und Standarddruck. Außerdem können die Initiatorsysteme unter geeigneten Bedingungen sowohl kationische als auch frei radikalische Polymerisation initiieren. Diese Eigenschaft ermöglicht ihre Verwendung mit einer Vielzahl photopolymerisierbarer Zusammensetzungen einschließlich Systemen, die Acrylat- oder Methacrylatfunktionalität enthalten. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatorsysteme kann eine erhebliche Verringerung der Zeit bereitstellen, die zur Härtung einer Epoxy- und Hydroxylgruppen enthaltenden Harzzusammensetzung zu einem nicht klebrigen Gel oder Feststoff nötig ist. Diese Verringerung der Gelierzeit kann eine 30- bis 70%ige Verringerung der Zeit ausmachen, die zur Härtung einer Harzzusammensetzung zu einem nicht klebrigen Gel oder Feststoff nötig ist.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen sind über den gesamten sichtbaren Spektralbereich empfindlich und lichthärten, ohne dass zum Einleiten der Härtung eine erhebliche Wärme in das System eingeführt werden muss, obwohl eine gelegentliche Wärmemenge vorliegen kann. Der Begrtff "sichtbares Licht" wird in dieser Anmeldung so verwendet, dass er Licht mit einer Wellenlänge von 400 bis 1000 Nanometern (nm) betrifft. Die Photopolymerisation der Zusammensetzungen erfolgt beim Aussetzen der Zusammensetzungen gegenüber einer Quelle für aktivische Strahlung mit einer Wellenlänge in diesem Spektralbereich.
Die für die endungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten kationisch polymerisierbaren Epoxyharze sind organische Verbindungen mit einem Oxiranring, d. h.. einer Gruppe der Formel
die mittels Ringöffnung polymerisierbar ist. Diese im breitesten Sinne als Epoxide bezeichneten Materialien umfassen monomere Epoxyverbindungen und Epoxide des polymeren Typs und können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Diese Materialien besitzen gewöhnlich im Durchschnitt mindestens 1 polymerisierbare Epoxygruppe pro Molekül, vorzugsweise mindestens etwa 1,5 und stärker bevorzugt mindestens etwa 2 polymertiierbare Epoxygruppen pro Molekül. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxygruppen (z. B. einen Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Oxiraneinheiten im Grundgerüst (z. B. Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit anhängenden Epoxygruppen (z. B. ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Die Epoxide können reine Verbindungen oder Gemische von Verbindungen sein, die eine, zwei oder mehrere Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Die "durchschnittliche" Anzahl Epoxygruppen pro Molekül wird bestimmt, indem die Gesamtzahl der Epoxygruppen im Epoxygruppen enthaltenden Material durch die Gesamtzahl der vorliegenden Epoxygruppen enthaltenden Moleküle geteilt wird.
Diese Epoxygruppen enthaltenden Materialien können von niedermolekularen monomeren Materialien mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht reichen sowie stark in der Art ihrer Grundgerüst- und Substituentengruppen variieren. Zum Beispiel kann das Grundgerüst von jedem Typ sein, und die Substituentengruppen daran können jeder Rest sein, der die der kationische Härtung bei Raumtemperatur nicht wesentlich stört. Beispielhaft für zulässige Substituentengruppen sind u. a. Halogene, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen und Phosphatgruppen. Das Molekulargewicht der Epoxygruppen enthaltenden Materialien kann von 58 bis 100000 variieren.
Geeignete Epoxygruppen enthaltende Materialien umfassen solche, die Cyclohexenoxidgruppen enthalten, wie Epoxycyclohexancarboxylate, veranschaulicht durch 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Für eine detailliertere Liste geeigneter Epoxide dieser Art wird auf das U.S.-Patent Nr. 3,117,099 verwiesen.
Weitere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbare Epoxygruppen enthaltende Materialien umfassen Glycidylether-Monomere der Formel
wobei R' ein Alkyl- oder Arylrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele sind Glycidylether mehrwertiger Phenole, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols mit einem Überschuss Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden (z. B. der Glycidylether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)propan). Weitere Beispiele für Epoxide dieses Typs sind im U.S.-Patent Nr. 3,018,262 und im "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967) beschrieben.
Es gibt eine Menge kommerziell erhältlicher Epoxyharze, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können. Insbesondere umfassen leicht erhältliche Epoxide Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. die unter den Handelsbezeichnungen "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" und "Epon 1010" von Shell Chemical Co., "DER-331 ", "DER-332" und "DER-334" von Dow Chemical Co. erhältlichen), Vinylcyclohexendioxid (z. B. "ERL-4206" von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (z. B. "ERL-4221" oder "CYRACURE UVR 6110" oder "UVR 6105" von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexencarboxylat (z. B. "ERL-4201" von Union Carbide Corp.), Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (z. B. "ERL-4289" von Union Carbide Corp.), Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)ether (z. B. "ERL-0400" von Union Carbide Corp.), von Polypropylenglycol modifiziertes aliphatisches Epoxy (z. B. "ERL-4050" und "ERL-4052" von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. "ERL-4269" von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. "Oxiron 2001" von FMC Corp.), Epoxyfunktionalität enthaltendes Silikonharz, flammenhemmende Epoxyharze (z. B. "DER-580", ein bromiertes Epoxyharz des Bisphenoltyps, von Dow Chemical Co. erhältlich), 1,4-Butandioldiglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak (z. B. "DEN-431" und "DEN-438" von Dow Chemical Co.) und Resorcindiglycidylether (z. B. "Kopoxite" von Koppers Company, Inc.), Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z. B. "ERL-4299" oder "UVR-6128" von Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexanmetadioxan (z. B. "ERL-4234" von Union Carbide Corp.), Vinylcyclohexenmonoxid-1,2-epoxyhexadecan (z. B. "UVR-6216" von Union Carbide Corp.), Alkylglycidylether, wie Alkyl-C₈-C₁₀-glycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 7" von Shell Chemical Co.), Alkyl-C₁₂-C₁₄-glycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 8" von Shell Chemical Co.), Butylglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 61" von Shell Chemical Co.), Kresylglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 62" von Shell Chemical Co.), p-tert.-Butylphenylglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 65" von Shell Chemical Co.), polyfunktionelle Glycidylether, wie Diglycidylether von 1,4-Butandiol (z. B. "HELOXY Modifier 67" von Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Neopentylglycol (z. B. "HELOXY Modifier 68" von Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (z. B. "HELOXY Modifier 107" von Shell Chemical Co.), Trimethylolethantriglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 44" von Shell Chemical Co.), Trimethylolpropantrigylcidylether (z. B. "HELOXY Modifier 48" von Shell Chemical Co.), Polyglycidylether von einem aliphatischen Polyol (z. B. "HELOXY Modifier 84" von Shell Chemical Co.), Polyglycoldiepoxid (z. B. "HELOXY Modifier 32" von Shell Chemical Co.), Bisphenol F-Epoxide (z. B. "EPN-1138" oder "GY-281" von Ciba-Geigy Corp.), 9,9-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-fluorenon (z. B. "Epon 1079" von Shell Chemical Co.).
Noch weitere Epoxyharze enthalten Copolymere von Acrylsäureestern oder Glycidol, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen. Beispiele für solche Copolymere sind 1 : 1-Styrol-Glycidylmethacrylat, 1 : 1-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat und 62,5 : 24 : 13,5-Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat.
Andere geeignete Epoxyharze sind bekannt und enthalten Epoxide, wie Epichlorhydrine, Alkylenoxide, z. B. Propylenoxid, Styroloxid; Alkenyloxide, z. B. Butadienoxid; Glycidylester, z. B. Ethylglycidat.
Die Polymere des Epoxyharzes können gegebenenfalls andere Funktionalitäten enthalten, welche die kationische Härtung bei Raumtemperatur nicht wesentlich stören.
Gemische verschiedener Epoxygruppen enthaltender Materialien werden in dieser Erfindung ebenfalls in Betracht gezogen. Beispiele für solche Gemische schließen zwei oder mehrere massegemittelte Molekülmassenverteilungen von Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen, wie niedriges Molekulargewicht (unter 200), mittleres Molekulargewicht (200 bis 10000) und höheres Molekulargewicht (über 10000) ein. Alternativ oder zusätzlich kann das Epoxyharz ein Gemisch von Epoxygruppen enthaltenden Materialien unterschiedlicher chemischer Natur, wie aliphatisch und aromatisch, oder Funktionalitäten, wie polar und unpolar, enthalten. Andere kationisch polymerisierbare Polymere, wie Vinylether usw., können, wenn gewünscht, zusätzlich eingebracht werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Hydroxylgruppen enthaltende Material kann jedes organische Material sein, das Hydroxylfunktionalität von mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 2 besitzt.
Vorzugsweise enthält das Hydroxylgruppen enthaltende Material zwei oder mehrere primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d. h. die Hydroxygruppe ist direkt an ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden). Die Hydroxylgruppen können endständig oder an einem Polymer oder Copolymer anhängend sein. Das Molekulargewicht des Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Materials kann von sehr niedrig (z. B. 32) bis sehr hoch (z. B. eine Million oder mehr) variieren. Geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Materialien können sehr niedrige Molekulargewichte, d. h. von 32 bis 200, mittlere Molekulargewichte, d. h. von 200 bis 10000, oder hohe Molekulargewichte, d. h. über 10000, besitzen. Wie hier verwendet, sind alle Molekulargewichte massegemittelte Molekülmassen.
Das Hydroxylgruppen enthaltende Material kann gegebenenfalls andere Funktionalitäten enthalten, welche die kationische Härtung bei Raumtemperatur nicht wesentlich stören. So können die Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien von nicht aromatischer Natur sein oder aromatische Funktionalität enthalten. Das Hydroxylgruppen enthaltende Material kann gegebenenfalls Heteroatome im Grundgerüst des Moleküls enthalten, wie z. B. Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome, mit der Maßgabe, dass das endgültige Hydroxylgruppen enthaltende Material die kationische Härtung bei Raumtemperatur nicht wesentlich stört. Das Hydroxylgruppen enthaltende Material kann zum Beispiel aus natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Cellulosematerialien ausgewählt sein. Natürlich ist das Hydroxylgruppen enthaltende Material auch im Wesentlichen frei von Gruppen, die thermisch oder photolytisch instabil sein können; d. h. das Material zersetzt sich nicht oder setzt keine flüchtigen Bestandteile bei Temperaturen unter 100°C oder in Gegenwart von aktinischem Licht frei, auf die es während der gewünschten Härtungsbedingungen für die photocopolymerisierbare Zusammensetzung trifft.
Veranschaulichende Beispiele für geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Materialien mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 umfassen Alkanole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglycolen, Monoalkylether von Alkylenglycolen und andere im Stand der Technik bekannte Beispiele.
Veranschaulichende Beispiele für geeignete monomere organische Polyhydroxymaterialien sind u. a. Alkylenglycole (z. B. 1,2-Ethandiol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol; 2-Ethyl-l,6-hexandiol; Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan; 1,18-Dihydroxyoctadecan; 3-Chlor-l,2-propandiol); Polyhydroxyalkane (z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit) und andere Polyhydroxyverbindungen, wie N,N-Bis(hydroxyethyl)benzamid; 2-Butin-l,4-diol; 4,4-Bis(hydroxymethyl)diphenylsulfon und Rizinusöl.
Veranschaulichende Beispiele für geeignete polymere Hydroxylgruppen enthaltende Materialien sind u. a. Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycole und insbesondere die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycoldiole und -triole mit Molekulargewichten von 200 bis 10000, was einem Hydroxygruppen-Äquivalentgewicht von 100 bis 5000 für die Diole oder 70 bis 3300 für Triole entspricht; Polytetramethylenethergylcole, wie Polytetrahydrofuran oder "Poly-THF" mit unterschiedlichem Molekulargewicht; Copolymere von Hydroxypropyl- und Hydroxyethylacrylaten und -methacrylaten mit anderen frei radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylatester, Vinylhalogenide oder Styrol; Copolymere enthaltend anhängende Hydroxygruppen, die durch Hydrolyse oder partielle Hydrolyse von Vinylacetat-Copolymeren gebildet werden, Polyvinylacetalharze enthaltend anhängende Hydroxylgruppen; modifizierte Cellulosepolymere, wie hydroxyethylierte und hydroxypropylierte Cellulose; Polyester mit endständigen Hydroxygruppen; Polylactone mit endständigen Hydroxygruppen und insbesondere die Polycaprolactone; fluorierte Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenglycole und Polyalkadiene mit endständigen Hydroxygruppen.
Geeignete kommerziell erhältliche Hydroxylgruppen enthaltende Materialien umfassen die "TERATHANE"-Reihe von Polytetramethylenetherglycolen, wie "TERATHANE" 650, 1000, 2000 und 2900 (von du Pont de Nemours, Wilmington, DE, erhältlich), die "PEP"-Reihe von Polyoxyalkylentetrolen mit sekundären Hydroxylgruppen, wie "PEP" 450, 550 und 650; die "BUTVAR"-Reihe von Polyvinylacetalharzen, wie "BUTVAR" B-72A, B-73, B-76, B-90 und B-98 (von Monsanto Chemical Company, St. Louis, MO erhältlich) und die "FORMVAR"-Reihe von Harzen, wie 7/70, 12/85, 7/955, 7/95E, 15/955 und 15/95E (von Monsanto Chemical Company erhältlich); die "TONE"-Reihe von Polycaprolactonpolyolen, wie "TONE" 0200, 0210, 0230, 0240, 0300 und 0301 (von Union Carbide erhältlich); "PARAPLEX U-148" aliphatisches Polyesterdiol (von Rohm und Haas, Philadelphia, PA erhältlich); die "MULTRON" R-Reihe gesättigter Polyesterpolyole, wie "MULTRON" R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 und R-74 (von Mobay Chemical Co. erhältlich); hydroxypropylierte Cellulose "KLUCEL E" mit einem Äquivalentgewicht von etwa 100 (von Hercules Inc. erhältlich); Celluloseacetatbutyratester "Alcohol Soluble Butyrate" mit einem Hydroxylgruppen-Äquivalentgewicht von etwa 400 (von Eastman Kodak Co., Rochester, NY erhältlich); Polyesterpolyole, wie Polypropylenglycoldiol (z. B. "ARCOL PPG-425", "ARCOL PPG-725", "ARCOL PPG-1025", "ARCOL PPG-2025", "ARCOL PPG-3025", "ARCOL PPG-4025" von ARCO Chemical Co.), Polypropylenglycoltriol (z. B. "ARCOL LT-28", "ARCOL LHT-42", "ARCOL LHT-112", "ARCOL LHT-240", "ARCOL LG-56", "ARCOL LG-168", "ARCOL LG-650" von ARCO Chemical Co.); Polyoxypropylentriol oder -diol mit Ethylenoxid-Cap (z. B. "ARCOL 11-27", "ARCOL 11-34", "ARCOL E-351 ", "ARCOL E-452", "ARCOL E-785", "ARCOL E-786" von ARCO Chemical Co.); ethoxyliertes Bisphenol A; Polyole auf Propylenoxid- oder Ethylenoxidbasis (z. B. "VORANOL"-Polyetherpolyole von Dow Chemical Co.).
Die in den endungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Menge an Hydroxylgruppen enthaltendem organischem Material kann je nach Faktoren, wie der Verträglichkeit des Hydroxylgruppen enthaltenden Materials mit dem Epoxid, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität des Hydroxylgruppen enthaltenden Materials, den in der endgültigen gehärteten Zusammensetzung gewünschten physikalischen Eigenschaften und der gewünschten Geschwindigkeit der Photohärtung, über breite Bereiche variieren.
Gemische verschiedener Hydroxylgruppen enthaltender Materialien werden für die Erfindung besonders in Betracht gezogen. Beispiele für solche Gemische umfassen zwei oder mehrere Molekulargewichtsverteilungen von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie niedriges Molekulargewicht (unter 200), mittleres Molekulargewicht (200 bis 10000) und höheres Molekulargewicht (über 10000). Alternativ oder zusätzlich kann das Hydroxylgruppen enthaltende Material ein Gemisch Hydroxylgruppen enthaltender Materialien unterschiedlicher chemischer Natur, wie aliphatisch und aromatisch, oder Funktionalitäten, wie polar und unpolar, enthalten. Als zusätzliches Beispiel kann man Gemische von zwei oder mehreren polyfunktionalen Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien oder ein oder mehrere monofunktionale Hydroxylgruppen enthaltende Materialien mit polyfunktionalen Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien verwenden.
Wenn gewünscht, kann die Zusammensetzung auch ein frei radikalisch polymerisierbares Material einschließlich einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomer, Monomeren, Oligomeren oder Polymeren enthalten. Geeignete Materialien können mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthalten und können einer Additionspolymerisation unterliegen. Solche frei radikalisch polymerisierbaren Materialien schliessen Mono-, Di- oder Polyacrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Sorbithexaacrylat, Bis-[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis-[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan und Trishydroxyethylisocyanurattrimethacrylat; die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200–500, copolymerisierbare Gemische von acrylierten Monomeren, wie diejenigen des U.S.-Patents Nr. 4,652,274, und acrylierte Oligomere, wie diejenigen des U.S.-Patents Nr. 4,642,126; und Vinylverbindungen, wie Styrol, Diallylphthalat, Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylphthalat ein. Gemische von zwei oder mehreren dieser frei radikalisch polymerisierbaren Materialien können verwendet werden, wenn gewünscht.
Wenn gewünscht, kann (können) das (die) polymerisierbare(n) Materialien) sowohl Epoxy- als auch frei radikalisch polymerisierbare Funktionalitäten in einem einzigen Molekül enthalten. Diese können durch Umsetzung eines Di- oder Polyepoxids mit einem oder mehreren Äquivalenten einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure erhalten werden. Ein Beispiel für ein solches Material ist das Reaktionsprodukt von UVR-6105 (von Union Carbide erhältlich) mit einem Äquivalent Methacrylsäure. Kommerziell erhältliche Materialien mit Epoxy- und frei radikalisch polymerisierbaren Funktionalitäten umfassen die "Cyclomer"-Reihe, wie Cyclomer M100 oder M101, die von Daicel Chemical, Japan, erhältlich ist.
Das (die) polymerisierbare(n) Materialien) kann (können) auch Hydroxyl- und frei radikalisch polymerisierbare Funktionalitäten in einem einzigen Molekül enthalten. Beispiele für solche Materialien schliessen Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat; Glycerinmono- oder -diacrylat und -methacrylat und dgl. ein.
Das Epoxyharz, das Hydroxylgruppen enthaltende Material und gegebenenfalls das (die) frei radikalisch polymerisierbare(n) Materialien) werden mit einem Dreikomponenten- oder ternären Photoinitiatorsystem kombiniert. Dreikomponenten-Initiatorsysteme sind in Palazzotto et al., U.S.-Patent Nr. 5,545,676 beschrieben. Die erste Komponente im Photoinitiatorsystem ist ein Iodoniumsalz, d. h. ein Diaryliodoniumsalz. Das Iodoniumsalz sollte im Monomer löslich sein und ist vorzugsweise lagerungsstabil, was bedeutet, dass es nicht spontan eine Polymerisation einleitet, wenn es darin in Gegenwart von Sensibilisator und Donor gelöst ist. Folglich kann die Wahl eines bestimmten Iodoniumsalzes in gewissem Ausmaß vom besonderen gewählten Monomer, Sensibilisator und Donor abhängen. Geeignete Iodoniumsalze sind in den U.S.-Patenten Nr. 3,729,313, 3,741,769, 3,808,006, 4,250,053 und 4,394,403 beschrieben. Das Iodoniumsalz kann ein einfaches Salz sein, das ein Anion wie Cl-, Br-, I- oder C₂H₅SO_3- enthält; oder ein Metallkomplexsalz, das ein Antimonat, Arsenat, Phosphat oder Borat enthält, wie SbF₅OH^– oder AsF₆ ^–. Gemische von Iodoniumsalzen können verwendet werden, wenn gewünscht.
Beispiele für geeignete aromatische Iodoniumkomplexsalz-Photoinitiatoren umfassen: Diphenyliodoniumtetrafluorborat; Di-(4-methylphenyl)iodoniumtetrafluorborat; Phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrafluorborat; Di-(4-heptylphenyl)iodoniumtetrafluorborat; Di-(3-nitrophenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di-(4-chlorphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di-(naphthyl)iodoniumtetrafluorborat; Di-(4-trifluormethylphenyl)iodoniumtetrafluorborat; Diphenyliodoniumhexafluorphosphat; Di-(4-methylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Diphenyliodoniumhexafluorarsenat; Di-(4-phenoxyphenyl)iodoniumtetrafluorborat; Phenyl-2-thienyliodoniumhexafluorphosphat; 3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyliodoniumhexafluorphosphat; Diphenyliodoniumhexafluorantimonat; 2,2'-Diphenyliodoniumtetrafluorborat; Di-(2,4-dichlorphenyl)iodoniumhexa fluorphosphat; Di-(4-bromphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di-(4-methoxyphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di-(3-carboxyphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di-(3-methoxycarbonylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di-(3-methoxysulfonylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di-(4-acetamidophenyl)iodoniumhexafluorphosphat; Di-(2-benzothienyl)iodoniumhexafluorphosphat und Diphenyliodoniumhexafluorantimonat.
Von den aromatischen Iodoniumkomplexsalzen, die sich zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, gehören Diaryliodoniumhexafluorphosphat und Diaryliodoniumhexafluorantimonat zu den bevorzugten Salzen. Diese Salze sind bevorzugt, weil sie gewöhnlich eine schnellere Umsetzung fördern und in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher sind als andere aromatische Iodoniumsalze von Komplexionen.
Die aromatischen Iodoniumkomplexsalze können durch Metathese entsprechender aromatischer einfacher Iodoniumsalze (wie zum Beispiel Diphenyliodoniumbisulfat) gemäß den Lehren von Beringer et al., 7. Am. Chem. Soc. 81 (1959) 342 hergestellt werden. So wird beispielsweise das Komplexsalz Diphenyliodoniumtetrafluorborat durch Zugabe einer wässrigen Lösung, die 29,2 g Silberfluorborat, 2 g Fluorborsäure und 0,5 g Phosphorsäure in etwa 30 ml Wasser enthält, bei 60°C zu einer Lösung von 44 g (139 Millimolen) Diphenyliodoniumchlorid hergestellt. Das ausgefällte Silberhalogenid wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt, sodass Diphenyliodoniumfluorborat erhalten wird, das durch Umkristallisation gereinigt werden kann.
Die einfachen aromatischen Iodoniumsalze können gemäß Beringer et al., vorstehend, durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, einschließlich (1) Kuppeln von zwei aromatischen Verbindungen mit Iodylsulfat in Schwefelsäure, (2) Kuppeln von zwei aromatischen Verbindungen mit einem Iodat in Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Schwefelsäure, (3) Kuppeln von zwei aromatischen Verbindungen mit einem Iodacrylat in Gegenwart einer Säure und (4) Kondensation einer Iodosoverbindung, eines Iodosodiacetats oder einer Iodoxyverbindung mit einer anderen aromatischen Verbindung in Gegenwart einer Säure. Diphenyliodoniumbisulfat wird durch Verfahren (3) hergestellt, zum Beispiel durch Zugabe eines Gemischs aus 35 ml konz. Schwefelsäure und 50 ml Essigsäureanhydrd über einen Zeitraum von acht Stunden bei unter 5°C zu einem gut gerührten Gemisch von 55,5 ml Benzol, 50 ml Essigsäureanhydrid und 53,5 g Kaliumiodat. Das Gemisch wird weitere vier Stunden bei 0–5°C und bei Raumtemperatur (etwa 25°C) 48 Stunden gerührt und mit 300 ml Diethylether behandelt. Beim Einengen fällt rohes Diphenyliodoniumbisulfat aus und kann, wenn gewünscht, durch Umkristallisation gereinigt werden.
Die zweite Komponente im Photoinitiatorsystem ist der Sensibilisator. Der Sensibilisator sollte in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung löslich und frei von Funktionalitäten sein, die das kationische Härtungsverfahren wesentlich stören würden, sowie Licht im Bereich von Wellenlängen zwischen 300 und 1000 Nanometern absorbieren können.
Geeignete Sensibilisatoren umfassen Verbindungen in den nachstehenden Kategorien: Ketone, Cumarin-Farbstoffe (z. B. Ketocumarine), Xanthen-Farbstoffe, Acridin-Farbstoffe, Thiazol-Farbstoffe, Thiazin-Farbstoffe, Oxazin-Farbstoffe, Azin-Farbstoffe, Aminoketon-Farbstoffe, Porphyrine, aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe, p-substituierte Aminostyrylketonverbindungen, Aminotriarylmethane, Merocyanine, Squarylium-Farbstoffe und Pyridinium-Farbstoffe. Ketone (z. B. Monoketone oder Alpha-Diketone), Ketocumarine, Aminoarylketone und p-substituierte Aminostyrylketonverbindungen sind bevorzugte Sensibilisatoren. Für Anwendungen, die eine Tiefenhärtung erfordern (z. B. die Härtung von stark gefüllten Verbundmaterialien), werden vorzugsweise Sensibilisatoren eingesetzt, deren Extinktionskoeffizient unter 1000 lmol^–1cm^–1, stärker bevorzugt gleich oder unter 100 lmol^–1cm^–1 bei der gewünschten Bestrahlungswellenlänge zur Photopolymerisation ist. Die Alpha-Diketone sind ein Beispiel für eine Klasse von Sensibilisatoren mit dieser Eigenschaft und sind besonders für Dentalanwendungen bevorzugt.
Beispielsweise hat eine bevorzugte Klasse von Keton-Sensibilisatoren die Formel: ACO(X)_bB wobei X die Bedeutung CO oder CR¹R² hat, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylreste stehen können, b gleich Null ist und A und B gleich oder verschieden sein können und substituierte (mit einem oder mehreren nicht störenden Substituenten) oder unsubstituierte Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylreste sein können oder A und B zusammen eine cyclische Struktur bilden können, die ein substituierter oder unsubstituierter cycloaliphatischer, aromatischer, heteroaromatischer oder kondensierter aromatischer Ring sein kann.
Geeignete Ketone der vorstehenden Formel schliessen Monoketone (b=0), wie 2,2-, 4,4-oder 2,4-Dihydroxybenzophenon, Di-2-pyridylketon, Di-2-furanylketon, Di-2-thiophenylketon, Benzoin, Fluorenon, Chalcon, Michler-Keton, 2-Fluor-9-fluorenon, 2-Chlorthioxanthon, Acetophenon, Benzophenon, 1- oder 2-Acetonaphthon, 9-Acetylanthracen, 2-, 3- oder 9-Acetylphenanthren, 4-Acetylbiphenyl, Propiophenon, n-Butyrophenon, Valerophenon, 2-, 3- oder 4-Acetylpyridin und 3-Acetylcumarin ein. Geeignete Diketone schliessen Aralkyldiketone, wie Anthrachinon, Phenanthrenchinon, o-, m- und p-Diacetylbenzol, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Diacetylnaphthalin, 1,5-, 1,8- und 9,10-Diacetylanthracen ein. Geeignete 1-Diketone (b=1 und X=CO) schliessen 2,3-Butandion, 2,3-Pentandion, 2,3-Hexandion, 3,4-Hexandion, 2,3-Heptandion, 3,4-Heptandion, 2,3-Octandion, 4,5-Octandion, Benzil, 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Dihydroxylbenzil, Furil, Di-3,3'-indolylethandion, 2,3-Bornandion (Campherchinon), Biacetyl, 1,2-Cyclohexandion, 1,2-Naphthachinon und Acenaphthachinon ein.
Beispiele für besonders bevorzugte Sensibilisatoren für sichtbares Licht umfassen Campherchinon; Glyoxal; Biacetyl; 3,3,6,6-Tetramethylcyclohexandion; 3,3,7,7-Tetramethyl-1,2-cycloheptandion; 3,3,8,8-Tetramethyl-1,2-cyclooctandion; 3,3,18,18-Tetramethyl-1,2-cyclooctadecandion; Dipivaloyl; Benzil; Furil; Hydroxybenzil; 2,3-Butandion; 2,3-Pentandion; 2,3-Hexandion; 3,4-Hexandion; 2,3-Heptandion; 3,4-Heptandion; 2,3-Outandion; 4,5-Outandion und 1,2-Cyclohexandion. Von diesen ist Campherchinon der am stärksten bevorzugte Sensibilisator.
Die dritte Komponente des Initiatorsystems ist ein Elektronendonor. Die Elektronendonorverbindung(en) sollte(n) die nachstehend erläuterten Anforderungen erfüllen und in der polymerisierbaren Zusammensetzung löslich sein. Der Donor kann auch unter Berücksichtigung anderer Faktoren, wie Lagerungsstabilität und der An der gewählten polymerisierbaren Materialien, des Iodoniumsalzes und des Sensibilisators, ausgewählt werden. Eine Klasse von Donorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Systemen geeignet sein kann, kann aus einigen der Donoren gewählt werden, die in Palazzotto et al., U.S.-Patent Nr. 5,545,676 beschrieben sind. Mögliche Donorverbindungen, welche die von Palazzotto et al. erläuterten Kriterien erfüllen, müssen dann unter Verwendung von einem oder beiden der nachstehend beschriebenen Verfahren getestet werden, um zu bestimmen, ob sie geeignete Donoren für die endungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen sind.
Der Donor ist üblicherweise ein alkylaromatischer Polyether oder eine Alkyl-, Arylaminoverbindung, wobei der Arylrest mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen substituiert ist. Beispiele für geeignete elektronenziehende Gruppen sind u. a. Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Keton-, Aldehyd-, Sulfonsäure-, Sulfonat- und Nitrilgruppen.
Die Eignung einer Verbindung zur Verwendung als Elektronendonor in den endungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch Messen des photoinduzierten Potentials eines Proben-Photoinitiatorsystems, das die Verbindung enthält, bestimmt werden. Das photoinduzierte Potential kann unter Verwendung von einem von zwei Verfahren untersucht werden. Beim ersten Verfahren (Verfahren I) wird eine Standardlösung hergestellt, die 2,9 × 10^–5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluorantimonat und 1,5 × 10^–5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon enthält. Eine pH-Elektrode wird dann in die Lösung getaucht, und ein pH-Meter wird auf Null mV kalibriert. Eine Testlösung aus der Standardlösung und der Verbindung wird als nächstes unter Verwendung der Verbindung in einer Konzentration von 2,9 × 10^–5 mol/g hergestellt. Diese Testlösung wird unter Verwendung von blauem Licht mt einer Wellenlänge von 400 bis 500 nm und einer Intensität von 200 bis 400 mW/cm² für 5 bis 10 Sekunden in einem Abstand von etwa 1 mm bestrahlt. Die Millivolt, bezogen auf die Standardlösung, werden dann durch Eintauchen der pH-Elektrode in die Testlösung und Erhalt einer mV-Ablesung am pH-Meter bestimmt. Geeignete Donoren sind solche Verbindungen, die eine Ablesung von mindestens 100 mV, bezogen auf die Standardlösung, bereitstellen und vorzugsweise eine Gelierzeit für die Zusammensetzungen bereitstellen, die mindestens 30 bis 40 Prozent kürzer ist als für Zusammensetzungen, die den Donor nicht enthalten. Höhere mV-Ablesungen zeigen gewöhnlich eine höhere Aktivität an.
In einigen Fällen kann hinsichtlich des Ergebnisses des vorstehenden Verfahren eine gewisse Unsicherheit bestehen. Dies kann auf Fragen oder Unsicherheit zurückzuführen sein, die aus den eingesetzten Instrumenten, aus der Weise, in der das Verfahren durchgeführt wurde, oder anderen Faktoren resultieren, oder man möchte möglicherweise die Eignung einer bestimmten Verbindung bestätigen. Ein zweiter Test kann zur Bestätigung des Ergebnisses durchgeführt werden, das nach Durchführung des vorstehenden Verfahrens erhalten wurde, und diese Unsicherheit beseitigen.
Das zweite Verfahren (Verfahren II) umfasst die Untersuchung des photoinduzierten Potentials eines Initiatorsystems, das die Verbindung enthält, verglichen mit einem System, das 3-Dimethylaminobenzoesäure enthält. Für dieses Verfahren wird eine Standardlösung von 2,9 × 10^–5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluorantimonat, 1,5 × 10^–5 mol/g Campherchinon und 2,9 × 10^–5 mol/g 3-Dimethylaminobenzoesäure in 2-Butanon hergestellt. Eine pH-Elektrode wird dann in die Lösung getaucht, und ein pH-Meter wird auf Null mV kalibriert. Die Standardlösung wird mit blauem Licht mit einer Wellenlänge von 400–500 nm und einer Intensität von 200 bis 400 mW/cm² für 5 bis 10 Sekunden bestrahlt, wobei eine fokussierte Lichtquelle, wie ein Dentalhärtungslicht, in einem Abstand von 1 nun verwendet wird. Nach Aussetzen gegenüber Licht wird das Potential der Lösung durch Eintauchen einer pH-Elektrode in die bestrahlte Standardlösung und Ablesen des Potentials in mV unter Verwendung eines pH-Meters gemessen. Eine Testlösung wird dann unter Verwendung von 2,9 × 10^–5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluorantimonat, 1,5 × 10^–5 mol/g Campherchinon und 2,9 × 10^–5 mol/g der Verbindung in 2-Butanon hergestellt. Die Testlösung wird bestrahlt und das photoinduzierte Potential unter Verwendung der gleichen Technik gemessen, wie für die Standardlösung beschrieben. Wenn die Testlösung ein photoinduziertes Potential hat, das gleich oder größer als das der 3-Dimethylaminobenzoesäure enthaltenden Standardlösung ist, dann ist die Verbindung ein geeigneter Donor.
Eine bevorzugte Gruppe von Alkyl-, Arylamin-Donorverbindungen ist durch die nachstehende Strukturformel beschrieben:
wobei R¹ unabhängig voneinander H; ein C_1-18-Alkylrest, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, durch eine oder mehrere der Gruppen -CN, -OH, -SH, C_1-18-Alkoxy-, C_1-18-Alkylthio-, C_3-18-Cycloalkyl- oder Arylreste, COOH, COOC_1-18-Alkyl- oder (C_1-18-Alkyl)_0-1-CO-C_1-18-alkylreste oder SO₃R² substituiert ist; oder ein gegebenenfalls durch einen oder mehrere elektronenziehende Reste substituierter Arylrest ist; wobei R² H oder ein C_1-18-Alkylrest ist, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, durch einen oder mehrere der Reste -CN, -OH, -SH, C_1-18-Alkoxy-, C_1-18-Alkylthio-, C_3-18-Cycloalkyl- oder Arylreste, COOH, COOC_1-18-Alkyl- oder (C_1-18-Alkyl)_0-1-CO-C_1-18-alkylreste oder SO₃H substituiert ist; oder die Reste R¹ zusammen einen Ring bilden können; und Ar ein durch einen oder mehrere elektronenziehende Reste substituierter Arylrest ist. Geeignete elektronenziehende Reste schliessen die Gruppen -COOH, -COOR² oder -SO₃R², -CN, -CO-C_1-18-Alkyl und -C(O)H ein.
Eine bevorzugte Gruppe von Arylalkylpolyethern hat die nachstehende Strukturformel:
wobei n = 1-3, R³ unabhängig voneinander H oder ein C_1-18-Alkylrest ist, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, durch eine oder mehrere der Gruppen -CN, -OH, -SH, C_1-18-Alkoxy-, C_1-18-Alkylthio-, C_3-18-Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierte Arylreste, COOH, -COOC_1-18-Alkyl- oder -(C_1-18-Alkyl)_0-1-COH-, -(C_1-18-Alkyl)_0-1-CO-C_1-18-alkyl-, -CO-C_1-18-Alkyl-, -C(O)H- oder -C_2-18-Alkenylreste substituiert ist; und R⁴ jeweils ein C_1-18-Alkylrest sein kann, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, durch eine oder mehrere der Gruppen -CN, -OH, -SH, C_1-18-Alkoxy-, C_1-18-Alkylthio-, C₃ _-18-Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierte Arylreste, -COOH, -COOC_1-18-Alkyl-, -(CC_1-18-Alkyl)_0-1-COH-, -(C_1-18-Alkyl)_0-1-CO-C_1-18-alkyl-, -CO-C_1-18-Alkyl-, -C(O)H- oder -C_2-18-Alkenylreste substituiert ist.
In jeder der vorstehenden Formeln können die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein, und der Cycloalkylrest hat vorzugsweise 3 bis 6 Ring-Kohlenstoffatome, kann aber zusätzliche Alkylsubstitution bis zu der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Arylreste können carbocyclische oder heterocyclische Arylreste sein, sind aber vorzugsweise carbocyclische und stärker bevorzugt Phenylringe.
Bevorzugte Donorverbindungen umfassen 4-Dimethylaminobenzoesäure, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 3-Dimethylaminobenzoesäure, 4-Dimethylaminobenzoin, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzonitril und 1,2,4-Trimethoxybenzol.
Die Photoinitiatorverbindungen werden in einer Menge bereitgestellt, die zum Einleiten oder Verstärken der Härtungsrate des Harzsystems wirksam ist. Es wurde gefunden, dass die verwendete Donormenge insbesondere dann entscheidend sein kann, wenn der Donor ein Amin ist. Zu viel Donor kann den Härtungseigenschaften schaden. Vorzugsweise liegt der Sensibilisator in 0,05–5 Gew.%, bezogen auf die Harzverbindungen der Gesamtzusammensetzung, vor. Stärker bevorzugt liegt der Sensibilisator zu 0,10–1,0 Gew.% vor. Ebenso liegt der Iodonium-Initiator vorzugsweise zu 0,05–10,0 Gew.%, stärker bevorzugt zu 0,10–5,0 Gew.% und am stärksten bevorzugt zu 0,50–3,0 Gew.% vor. Ebenso liegt der Donor vorzugsweise zu 0,01–5,0 Gew.%, stärker bevorzugt zu 0,05–1,0 Gew.% und am stärksten bevorzugt zu 0,05–0,50 Gew.% vor.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen werden hergestellt, indem unter "sicheren Licht-"bedingungen die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einfach gemischt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel können, wenn gewünscht, zur Herstellung dieses Gemischs eingesetzt werden. Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das nicht nennenswert mit den Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reagiert. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schliessen Aceton, Dichlormethan und Acetonitril ein. Ein flüssiges zu polymerisierendes Material kann als Lösungsmittel für ein anderes flüssiges oder festes zu polymerisierendes Material eingesetzt werden. Lösungsmittelfreie Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem einfach das aromatische Iodoniumkomplexsalz und der Sensibilisator im Epoxyharz-Polyol-Gemisch mit oder ohne Verwendung von schwachem Erhitzen, um das Lösen zu erleichtern, gelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liefern eine sehr nützliche Kombination von Härtungsgeschwindigkeit, Härtungstiefe und Haltbarkeitsdauer. Sie härten gut, sogar wenn sie mit großen Mengen Füllstoffen beladen sind, und können in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, einschließlich Bildgebung bei den graphischen Künsten (z. B. für Farbandrucksysteme, härtbare Tinten oder silberfreie Bildgebung), Druckplatten (z. B. Projektionsplatten oder Laserplatten), Photoresiste, Lötmasken, elektronische konforme Beschichtungen, beschichtete Schleifstoffe, magnetische Medien, photohärtbare Klebstoffe (z. B. zur Kieferorthopädie) und photohärtbare Verbundstoffe (z. B. zur Karosseriereparatur oder für die Zahnheilkunde).
Dentalanwendungen profitieren besonders von den einzigartigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Bisher wurde weitverbreitet Acrylat- und Methacrylatchemie für dentale Klebstoff- und Restaurationszusammensetzungen eingesetzt. Diese Chemie hat den Vorteil, dass sie mit sichtbarem Licht unter Verwendung von Photoinitiatorsystemen härtbar ist, hat aber den Nachteil, dass sie während des Polymerisationsprozesses einem relativ hohen Grad an Schrumpfung unterliegt. Dagegen schrumpfen die Epoxyharze, die sich in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden, während der Polymerisation erheblich weniger als die Acrylat- und Methacrylatharze des Standes der Technik. Die vorliegende Erfindung liefert ein System zum Härten von Epoxy/Polyolharzsystemen mit oder ohne Anwesenheit von Acrylaten oder Methacrylaten in einem annehmbaren Zeitrahmen und zu einer ausreichenden Tiefe unter Verwendung von Ausrüstung mit einer Quelle für sichtbares Licht, die in der Zahnarztpraxis bereits verfügbar ist.
Die Dentalmaterialien können gefüllt oder ungefüllt sein und schliessen Dentalmaterialien, wie direkte ästhetische restaurative Materialien (z. B. anteriore und posteriore restaurative Materialien), Prothesen, Klebstoffe und Primer für orale Hartgewebe, Dichtungsmittel, Veneers, Mundhöhleneinlagen, Klebstoffe für kieferorthopädische Klammern für die Verwendung mit jedem Klammertyp (wie Metall, Kunststoff und Keramik), Kronen- und Brückenzemente, künstliche Kronen, künstliche Zähne, Gebisse und dgl.. Diese Dentalmaterialien werden im Mund verwendet und werden benachbart zu natürlichen Zähnen eingebracht. Der Ausdruck "benachbart ... eingebracht zu", wie hier verwendet, betrifft das Einsetzen eines Dentalmaterials in zeitweise oder andauernd bindendem (z. B. Klebstoff) oder berührendem (z. B. occlusalem oder proximalem) Kontakt mit einem natürlichen Zahn. Der Begriff "Verbund", wie hier verwendet, betrifft ein gefülltes Dentalmaterial. Der Begriff "restaurativ", wie hier verwendet, betrifft einen Verbundstoff, der polymerisiert wird, nachdem er benachbart zu einem Zahn eingesetzt worden ist. Der Begriff "Prothese", wie hier verwendet, betrifft einen Verbundstoff, der für seine Endanwendung (z. B. als Krone, Brücke, Veneer, Inlay, Onlay oder dgl.) geformt und polymerisiert wird, bevor er benachbart zu einem Zahn eingesetzt wird. Der Begriff "Dichtungsmittel", wie hier verwendet, betrifft einen leicht gefüllten Verbundstoff oder ein ungefülltes Dentalmaterial, der/das nach dem Einsetzen benachbart zu einem Zahn gehärtet wird. "Polymerisierbar" betrifft das Härten oder Erhärten des Dentalmaterials, z. B. durch frei radikalische, kationische oder gemischte Reaktionsmechanismen.
Bei bestimmten Anwendungen kann die Verwendung eines Füllstoffs geeignet sein. Die Wahl eines Füllstoffs beeinflusst wichtige Eigenschaften des Verbundstoffs, wie sein Aussehen, die Radiopazität und physikalische und mechanische Eigenschaften. Das Aussehen wird teilweise durch das Einstellen der Mengen und der relativen Brechungsindices der Inhaltsstoffe des Verbundstoffs beeinflusst, wodurch eine Veränderung des Durchlassgrades, der Opazität oder des Perlmuttglanzes des Verbundstoffs möglich ist. Erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzungen können entweder allein oder im Gemisch mit einem Verdünnungsmonomer mit Brechungsindices hergestellt werden, welche sich an die Brechungsindices von Füllstoffen, wie Quarz (Brechungsindex 1,55), Submikron-Silica (Brechungsindex 1,46) und nicht glasartige SiO : ZrO-Mikropartikel im Molverhältnis von 5,5 : 1 (Brechungsindex 1,54), annähern oder sehr ähnlich dazu sind. Auf diese Weise kann das Aussehen des Dentalmaterials, wenn gewünscht, so hergestellt werden, dass es dem Aussehen von natürlichem Zahnbestand sehr ähnlich ist.
Die Radiopazität ist ein Maß für die Fähigkeit des Verbundstoffs, mittels Röntgenuntersuchung nachgewiesen zu werden. Oft ist ein radiopaker Verbundstoff wünschenswert, damit der Zahnarzt zum Beispiel in der Lage ist zu bestimmen, ob eine Zahnrestauration unversehrt bleibt oder nicht. Unter anderen Umständen kann ein nicht radiopaker Verbundstoff wünschenswert sein.
Die Menge an Füllstoff, die in den Verbundstoff eingebracht wird, hier als "Beladungsniveau" bezeichnet und als Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dentalmaterials, ausgedrückt, variiert je nach der Art des Füllstoffs, dem Epoxyharz und anderen Komponenten der Zusammensetzung sowie der Endanwendung des Verbundstoffs.
Für einige Dentalmaterialien, wie Dichtungsmittel, können die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen leicht gefüllt (z. B. mit einem Beladungsniveau von weniger als 40 Gewichtsprozent) oder ungefüllt sein. Vorzugsweise ist die Viskosität des Dentalmaterials ausreichend niedrig, dass sein Eindringen in Höhlungen und Risse occlusaler Zahnoberflächen sowie in geätzte Emailoberflächen möglich ist, wodurch das Zurückhalten des Dentalmaterials unterstützt wird. Bei Anwendungen, bei denen eine hohe Festigkeit oder Dauerhaftigkeit gewünscht sind (z. B. bei anterioren oder posterioren restaurativen Materialien, Prothesen, Kronen- und Brückenzementen, künstlichen Kronen, künstlichen Zähnen und Gebissen) kann das Beladungsniveau sogar 95 Gewichtsprozent betragen. Für die meisten Zahnrestaurations- und -prothesenanwendungen ist gewöhnlich ein Beladungsniveau zwischen 70 und 90 Gewichtsprozent bevorzugt.
Die Füllstoffe können aus einem oder mehreren Materialien gewählt werden, die sich zur Einbringung in Zusammensetzungen eignen, die für medizinische Anwendungen verwendet werden, wie aus Füllstoffen, die zurzeit in Zahnrestaurationszusammensetzungen und dgl. verwendet werden. Der Füllstoff ist fein verteilt und hat vorzugsweise einen maximalen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 50 Mikrometer und einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10 Mikrometer. Der Füllstoff kann eine unimodale oder polymodale (z. B. bimodale) Teilchengrößenverteilung aufweisen. Der Füllstoff kann ein anorganisches Material sein. Er kann auch ein vernetztes organisches Material sein, das im polymerisierbaren Harz unlöslich ist, und ist gegebenenfalls mit anorganischem Füllstoff gefüllt. Der Füllstoff sollte auf jeden Fall nicht toxisch und zur Verwendung im Mund geeignet sein. Der Füllstoff kann radiopak, strahlungsdurchlässig oder nicht radiopak sein.
Beispiele für geeignete anorganische Füllstoffe sind natürlich vorkommende oder synthetische Materialien, wie Quarz, Nitride (z. B. Siliziumnitrid), Gläser, die beispielsweise von Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba und Al abgeleitet sind, kolloidales Silica, Feldspat, Borsilikatglas, Kaolin, Talk, Titanoxid und Zinkglas; Füllstoffe mit niedriger Moh-Härte, wie die im U.S.-Patent Nr. 4,695,251 beschriebenen; und Submikron-Silicapartikel (z. B. pyrogene Silicas, wie die Silicas der von Degussa vertriebenen "Aerosil"-Reihe "OX 50", "130", "150" und "200" und das von Cabot Corp. vertriebene Silica "Cab-I-Sil M5"). Beispiele für geeignete organische Füllstoffteilchen schliessen gefüllte oder ungefüllte pulverisierte Polycarbonate und Polyepoxide ein. Bevorzugte Füllstoffteilchen sind Quarz, Submikron-Silica und nicht glasartige Mikropartikel des im U.S.-Patent Nr. 4,503,169 beschriebenen Typs. Metallische Füllstoffe können ebenfalls eingebracht werden, wie teilchenförmige metallische Füllstoffe aus reinem Metall, beispielsweise diejenigen aus den Gruppen VA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB oder IIB, Aluminium, Indium und Thallium der Gruppe IIIB und Zinn und Blei der Gruppe IVB oder Legierungen davon. Übliche Dentalamalgamlegierungspulver, gewöhnlich Gemische aus Silber, Zinn, Kupfer und Zink, können gegebenenfalls ebenfalls eingebracht werden. Der teilchenförmige metallische Füllstoff hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 1 μm bis etwa 100 μm, stärker bevorzugt 1 μm bis 50 μm. Gemische dieser Füllstoffe werden ebenfalls in Betracht gezogen, sowie Kombinationsfüllstoffe, die aus organischen und anorganischen Materialien hergestellt sind. Fluoraluminosilikatglas-Füllstoffe, entweder unbehandelt oder silanolbehandelt, sind besonders bevorzugt. Diese Glasfüllstoffe haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie an der Stelle der Dentalarbeit Fluorid freisetzen, wenn sie in die Mundumgebung eingebracht werden.
Gegebenenfalls kann die Oberfläche der Füllstoffteilchen mit einer Oberflächenbehandlung behandelt werden, wie einem Kupplungsmittel, um die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem polymerisierbaren Harz zu verstärken. Das Kupplungsmittel kann mit reaktiven Gruppen, wie Acrylaten, Methacrylaten, Epoxides und dgl., funktionalisiert sein. Beispiele für Kupplungsmittel schliessen Silane, wie Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyltriethoxysilan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ein.
Die erfindungsgemäßen Materialien können auch geeignete Adjuvantien enthalten, wie Beschleuniger, Hemmstoffe, Absorbentien, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Viskositätsmodifikatoren, die Oberflächenspannung senkende Mittel und Benetzungsmittel, Antioxidantien und andere dem Fachmann gut bekannte Inhaltsstoffe.
Die Mengen und Arten jedes Inhaltsstoffs im Dentalmaterial sollten so eingestellt sein, dass die gewünschten physikalischen und Handhabungseigenschaften vor und nach der Härtung bereitgestellt werden. Zum Beispiel werden die Härtungsrate, die Härtungsstabilität, das Fließvermögen, die Druckfestigkeit, Zugfestigkeit und Dauerhaftigkeit des Dentalmaterials üblicherweise teilweise dadurch eingestellt, dass die Arten und Mengen des (der) Polymerisationsinitiator(s/en) und, wenn vorhanden, die Beladung und Teilchengrößenverteilung des (der) Füllstoff(s/e) eingestellt werden. Solche Anpassungen werden gewöhnlich empirisch auf der Basis der Erfahrung mit Dentalmaterialien des Standes der Technik vorgenommen.
Wenn das Dentalmaterial an einem Zahn angewendet wird, kann der Zahn gegebenenfalls mit einem Primer, wie Dentin oder Emailklebstoff, durch dem Fachmann bekannte Verfahren vorbehandelt werden.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele, die selbstverständlich nur veranschaulichend und für die Erfindung in keiner Weise beschränkend sein sollen, weiter beschrieben.
Beispiel 1
Eine Harzstammlösung ("SL1") eines ein Epoxyharz und Polyol enthaltenden Materials wurde hergestellt, indem 0,50 g Campherchinon, 1,50 g Diphenyliodoniumhexafluorantimonat (DPI SbF₆) mit 24,50 g UVR 6105, ein cycloaliphatisches Diepoxid, und 0,50 g Polytetrahydrofurandiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 (pTHF-250) vereinigt und in Abwesenheit von Licht bis zur Homogenität gerührt wurden. UVR 6105 ist ein cycloaliphatisches Diepoxid mit der nachstehenden Formel:
Eine Vielzahl von Donorverbindungen wurde im Hinblick auf ihr photoinduziertes Potential und ihre Fähigkeit zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit untersucht. Zur Bestimmung des photoinduzierten Potentials der Verbindungen wurde eine Initiatorstammlösung hergestellt, indem 0,50 g Champherchinon und 3,00 g DPI SbF₆ in eine 250-ml-Polyethylen-Schraubflasche überführt wurden. Zweihundert Gramm 99,5 + % 2-Butanon wurden in die Polyethylenflasche überführt, und der Inhalt wurde bis zur Homogenität gemischt. Die erhaltene Lösung enthielt etwa 2,9 × 10^–5 mol DPISbF₆/Gramm und 1,5 × 10^–5 mol CPQ/Gramm. Die Elektronendonoradditive wurden in einer Konzentration von 2,9 × 10^–5 mol Donor/Gramm SL1 untersucht. Proben wurden hergestellt, indem 1,16 × 10^–4 mol Donor in ein 13-ml-Glasgefäß überführt und dann 4,0 g der Initiatorstammlösung hinzugefügt wurden. Die Gefäße wurden verschlossen und bis zur Homogenität heftig geschüttelt. Die Proben wurden dann gemäß dem nachstehenden Verfahren im Hinblick auf ihr relatives Potential untersucht:
Eine Halbmikro-Kombinations-pH-Elektrode (Corning Modell 476540) wurde an ein pH-Meter mit Millivolt-Leistungsvermögen (Beckman Φ P/N 123133) angeschlossen. Die Initiatorstammlösung wurde bei dieser Untersuchung als Millivoltstandard verwendet. Vier Gramm der Initiatorstammlösung wurden zusammen mit einem Mikromagnetrührstab in ein 13-ml-Glasgefäß überführt. Die Probe wurde auf einen Magnetrührer gestellt, der langsames Rühren der Probe einleitete. Die Elektrode wurde mit Wasser, anschließend mit Ethanol gespült und dann gründlich mit einem Papierhandtuch abgetrocknet. Die Elektrode wurde in die Initiatorstammlösung getaucht und die Millivoltablesung auf 0,00 mV kalibriert. Die Elektrode wurde entfernt, und die Probe wurde mit einem Visilux-Dentalhärtungslicht mit einer Intensität von etwa 200 mW/cm² bei einer Wellenlänge von 400 bis 500 nm 10 Sekunden bestrahlt, indem die Spitze des Lichtleiters direkt an die Mitte des Gefäßbodens angelegt wurde. Nach der Bestrahlung wurde die Probe verschlossen und durch Schütteln für etwa 5 Sekunden gründlich gemischt. Die Elektrode wurde gespült, gründlich mit Ethanol gereinigt, trockengetupft und in die bestrahlte Lösung getaucht. Die Millivolt, bezogen auf die Kontrolle, wurden festgestellt, indem der mV-Knopf am pH-Meter solange gedrückt wurde, bis eine stabile Ablesung erhalten wurde. Das vorstehende Verfahren wurde mit den verschiedenen Donorlösungen wiederholt. Die Elektrode wurde vor jedem Durchgang mit der unbestrahlten Initiatorstammlösung kalibriert, wie zuvor beschrieben.
Die Donorverbindungen wurden auch in Bezug auf ihre Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit der Harzstammlösung untersucht. Etwa 1-g-Proben wurden hergestellt, indem 2,9 × 10^–5 mol jedes möglichen Donors in 1-dram-Glasgefäße überführt wurden und anschließend 1,0 g der Harzstammlösung hinzugefügt wurde. Die Inhaltsstoffe wurden bis zur Homogenität gemischt. Jede Probe wurde auf die Gelierzeit untersucht, indem die Lösung in eine 2,5 nun dicke Teflon-Form mit 6 mm Durchmesser überführt wurde, in der eine Polyesterfolie in direktem Kontakt mit der Bodenoberfläche festgeklemmt war. Die Probe wurde in einem Abstand von 10 mm direkt unter den Lichtleiter eines Visilux-2-Dentalhärtungslichts untergebracht. Die Proben wurden bestrahlt, und Proben wurden bis zu maximal 60 Sekunden entnommen, um die Hartgelierzeiten festzulegen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. In allen Beispielen bedeutet "NC", dass das Material nicht härtete, und "NT", dass das Material nicht getestet wurde.
Beispiel 2
Eine Harzstammlösung eines Epoxyharz/Polyol/Acrylatharzmaterials wurde hergestellt, indem 0,50 g Campherchinon, 1,50 g DPI SbF₆ in einen Glasbecher gegeben und anschließend etwa 0,20 g Dichlormethan-Lösungsmittel, 70,56 g UVR 6105, 9,80 g Polyesterhexaacrylat Ebecryl 1830 (Radcure Specialties) und 17,64 g pTHF-250 hinzufügt wurden. Das Gemisch wurde in Abwesenheit von Licht bis zur Homogenität gerührt.
Drei Donorverbindungen wurden auf das photoinduzierte Potential und ihre Fähigkeit zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit des Epoxyharz/Polyol/Acrylatharzmaterials untersucht. Zur Bestimmung des photoinduzierten Potentials der Verbindungen wurde eine Initiatorstammlösung ("SL2") hergestellt, indem 0,50 g Champherchinon und 3,00 g DPI SbF₆ in eine 250-ml-Polyethylen-Schraubflasche überführt wurden. Zweihundert Gramm 99,5 + % 2-Butanon wurden in die Polyethylenflasche überführt und der Inhalt bis zur Homogenität gemischt. Die erhaltene Lösung enthielt etwa 2,9 × 10^–5 mol DPISbF₆/Gramm und 1,5 × 10^–5 mol CPQ/Gramm. Die Elektronendonoradditive wurden in einer Konzentration von 2,9 × 10^–5 mol Donor/Gramm SL2 untersucht. Proben wurden hergestellt, indem 1,16 × 10^–4 mol Donor in ein 13-ml-Glasgefäß überführt und dann 4,0 g der Initiatorstammlösung hinzugefügt wurden. Die Gefäße wurden verschlossen und bis zur Homogenität heftig geschüttelt. Die Proben wurden dann gemäß dem im Beispiel 1 eingehend erläuterten Verfahren auf ihr relatives Potential untersucht.
Die Donorverbindungen wurden hinsichtlich ihrer Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit der Epoxyharz/Polyol/Acrylatharzlösung untersucht. Etwa 1-g-Proben wurde hergestellt, indem 2,9 × 10^–5 mol jedes möglichen Donors in 1-dram-Glasgefäße überführt und anschließend 1 Tropfen Dichlormethan-Lösungsmittel und 1,0 g des Harzstammmaterials hinzugefügt wurden. Die Inhaltsstoffe wurden bis zur Homogenität gemischt. Jede Probe wurde bezüglich der Gelierzeit untersucht, indem die Lösung in eine 2,5 mm dicke Teflon-Form mit 6 mm Durchmesser überführt wurde, in der eine Polyesterfolie in direktem Kontakt mit der Bodenoberfläche festgeklemmt war. Die Probe wurde in einem Abstand von 3 cm direkt unter den Lichtleiter einer Visilux-2-Dentalhärtungslampe untergebracht. Die Proben wurden bis zu maximal 120 Sekunden bestrahlt, und Proben wurden entnommen, um die Weich- und Hartgelierzeiten festzulegen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
TABELLE 2
Beispiel 3
Ein bifunktionales Epoxy/Acrylatmaterial wurde gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt: Epon-828-Bisphenyl-A-Diepoxid (82,9 g, 0,22 mol) wurde in ein 250-ml-Dreihals-Harzgefäß überführt, das mit einem Kühler, einem luftgetriebenen Rührstab mit Teflon-Rührpaddel und Zugabetrichter ausgestattet war. Das System wurde mit einem Calciumsulfat-Trockenrohr trocken gehalten. Der Harzreaktor wurde teilweise in ein auf etwa 100°C erhitztes Ölbad getaucht, und man ließ das Diepoxid etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur äquilibrieren. Triphenylantimon (1,1 g) wurde zum Diepoxid gegeben, und man ließ es sich etwa 15 Minuten lösen. Methacrylsäure (17,2 g, 0,20 mol) wurde in den Zugbetrichter eingewogen und dann langsam über etwa 3 Stunden zum erhitzten Diepoxid gegeben. Das Gemisch wurde insgesamt 24 Stunden umgesetzt, wobei eine hochviskose Flüssigkeit erhalten wurde, die ein statistisches Gemisch von Monoepoxid/Monomethacrylat-Addukt und sowohl Diepoxid als auch Dimethacrylat enthielt.
Beispiel 4
Zwei Epoxy/Acrylat-Polyol-Zusammensetzungen wurden aus dem Reaktionsprodukt des Beispiels 3 wie nachstehend gezeigt mit und ohne Diphenyliodoniumsalz (DPISbF₆) hergestellt:
Etwa 2,5 mm dicke Proben wurden mit einer Visilux-2-Dentalhärtungslampe in einem Abstand von etwa 10 mm etwa 30 Sekunden bestrahlt. Beide Proben waren relativ weich und biegsam und lieferten keinen BarCol-Härtewert. Die Proben wurden für 24 Stunden in einen Ofen bei 37°C überführt. Probe 1 blieb relativ weich, während Probe 2 mit DPISbF₆ ein harter Feststoff mit einem Barcol-Härtewert von etwa 30 war. Die Daten zeigen, das die anfängliche Gelierung der frei radikalischen Polymerisation des Reaktionsprodukts von Beispiel 3 zuzuschreiben ist und die anschließende Polymerisation aus der kationischen Härtung des Epoxyharzes UVR 6105 und des Reaktionsprodukts von Beispiel 3 resultiert, und dass die Zugabe des Diphenyliodoniumsalzes oder der Diphenyliodoniumverbindung eine kationische Härtung zusätzlich zur frei radikalischen Härtung bereitstellt.
Beispiel 5
Die Wirkung verschiedener Diphenyliodoniumsalze wurde in Epoxyharz/Polyol-Zusammensetzungen mit und ohne Vorliegen eines aromatischen Amins untersucht. Drei Epoxy/Polyol enthaltende Zusammensetzungen wurden wie nachstehend hergestellt:

Zusammensetzung A(1) Gewichtsteile

UVR 6105 80,0

pTHF-250 20,0

Campherchinon 0,50

DPI SbF₆ 1,50

Zusammensetzung B(1)

UVR 6105 80,0

pTHF-250 20,0

Campherchinon 0,50

DPI SbF₆ 1,23

Zusammensetzung C(1)

UVR 6105 80,0

pTHF-250 20,0

Campherchinon 0,50

DPI SbF₆ 0,90
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat (EDMAB) wurde zu einem Teil der vorstehenden Zusammensetzungen in einer Menge von 0,56 Gewichtsteilen jeweils pro 100 Teilen A(1), B(1) und C(1) gegeben, sodass die Zusammensetzungen A(2), B(2) bzw. C(2) hergestellt wurden.
Jede Zusammensetzung wurde durch Vereinigen der Inhaltsstoffe bei Raumtemperatur und Rühren bis zur Homogenität hergestellt. Jede Zusammensetzung wurde bezüglich der Härtungsgeschwindigkeit mittels Bestrahlung einer 2 mm dicken Probe mit Licht einer Wellenlänge von 400–500 nm aus einer Visilux-2-Lichtquelle in einem Abstand von 10 mm untersucht. Die Bestrahlung dauerte 120 s oder bis ein weiches oder hartes Gel gebildet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

Zusammensetzungen Gelierzeit (Sekunden)

A(1) 14

B(1) 16

C(1) NC

A(2) 8

B(2) 8

C(2) NC
Diese Daten zeigen, dass einen erhöhte Härtungsgeschwindigkeit erzielt werden kann, wenn der Amin-Elektronendonor EDMAB in Kombination mit einem Iodoniumsalz mit einem PF6- oder SbF₆-Gegenion verwendet wird. Keine Härtung mit oder ohne den Donor EDMAB wurde beobachtet, wenn Cl das Gegenion war.
Beispiel 6
Eine Vielzahl von sichtbares Licht absorbierenden Sensibilisatoren wurde in Epoxy/Polyol-Formulierungen untersucht, die 1,50 Gew.% Ph₂ISbF₆, 0,50 Gew.% Sensibilisatorverbindung und gegebenenfalls 0,56 Gew.% EDMAB enthielten. Die Lösungen A und B ohne bzw. mit EDMAB wurden wie nachstehend gezeigt hergestellt:
Die Sensibilisatoren wurden untersucht, indem 0,0050 g Sensibilisator in ein 2-dram-Glasgefäß überführt und 2 Tropfen Dichlormethan-Lösungsmittel sowie 1,0 g Lösung A hinzugefügt wurden. Die Zusammensetzungen wurden bis zur Homogenität gemischt und wie im Beispiel 1 beschrieben auf die Gelierzeit untersucht. Das gleiche Verfahren wurde für Lösung B wiederholt. Dargestellt in Tabelle 4 sind die Nummer des Durchgangs, der Sensibilisator und die Gelierzeiten mit und ohne EDMAB.
Die Daten zeigen, dass eine Reihe von Sensibilisatoren mit Ketonfunktion in Kombination mit DPISbF₆ und dem Elektronendonor EDMAB schneller und/oder vollständiger photohärtet als Formulierungen, die nur Sensibilisator und EDMAB enthalten.
Beispiel 7
Die Wirkung des Molverhältnisses von EDMAB zu DPISbF₆ auf die Gelierzeit wurde untersucht. Molverhältnisse von EDMAB/DPISbF₆ im Bereich von 0 bis 0,8 wurden untersucht. Lösung A wurde hergestellt, indem 16,0 g UVR 6105, 4,0 g pTHF-250, 0,10 g Campherchinon und 0,30 g DPISbF₆ vereinigt wurden. Diese Lösung enthielt 2,9 × 10^–5 mol DPISbF₆ pro Gramm Harz. Lösung B wurde hergestellt, indem 0,44 g EDMAB und anschließend 10,0 g Lösung A in ein Glasgefäß überführt wurden, was zu einer Formulierung mit 2,3 × 10^–4 mol EDMAB pro Gramm Harz oder 8 Moläquivalenten EDMAB/DPISbF₆ führte. 1-Gramm-Gemische der Lösungen A und B wurden hergestellt und wie im Beispiel 1 beschrieben auf die Gelierzeit untersucht, wobei der Bestrahlungsabstand aber 10 mm betrug. Dargestellt in Tabelle 5 sind die Nummer des Durchgangs, die Gramm der Lösungen A und B, das Molverhältnis von Amin zu Oniumsalz und die Gelierzeiten.
Die Daten zeigen, dass eine signifikante Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit mit nur 0,08 Äquivalenten EDMAB, bezogen auf das Oniumsalz, erhalten werden kann. Eine optimale Härtungsgeschwindigkeit wird mit etwa 0,10 bis 1,0 Äquivalenten erhalten. Eine weitere Zugabe von EDMAB über 1,0 Äquivalente hinaus führt zu einem linearen Anstieg der Gelierzeit (Hemmung) und einer Abnahme der Materialhärte.
Die Daten zeigen, dass die Zugabe des Amindonors EDMAB die Härtungsgeschwindigkeit und die Eigenschaften je nach hohen bzw. niedrigen Konzentrationen in Abhängigkeit von der Abwesenheit von EDMAB sowohl erhöhen als auch senken kann.
Beispiel 8
Achtzehn photohärtbare Epoxy/Polyolharzzusammensetzungen mit den in Tabelle 5 gezeigten Konzentrationen der Komponenten wurden für ein Experiment mit 2^(5-1) fraktionell faktoriellem Design hergestellt. Die fünf experimentellen Variablen in der Studie waren:

A) % Campherchinon (CPQ),
B) % Diphenyliodoniumhexafluorantimonat (DPISbF₆),
C) % Ethyl-4-dimethylaminobenzoat (EDMAB),
D) Verhältnis von cycloaliphatischen Diepoxiden(EPON/UVR-Verhältnis),
E) % Polytetrahydrofuran MG 250 (pTHF).

Das verwendete aliphatische Diepoxid war der Diglycidylether von Bisphenol A (Epon 828, Shell Oil Co.); das verwendete cycloaliphatische Diepoxid war 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (UVR-6105).
Die Gelierzeit jeder hergestellten Harzlösung wurde unter kontinuierlicher Bestrahlung mit einer Visilux-2-Dentalhärtungslampe getestet. Drei Millimeter dicke zylindrische Teflon-BarCol-Härte-Formen wurden mit ungehärtetem Harz gefüllt. Das ungehärtete Harz in jeder Form wurde dann in einem Abstand von 1 cm mit einer Visilux-2-Dentalhärtungslampe bestrahlt, während es oft mit einem Kunststoffmischstab untersucht wurde. Die Zeit in Sekunden, bei der das Harz begann zu verdicken und Eigenschaften eines weichen Feststoffs zu zeigen, wurde als Gelierzeit notiert. Der Durchschnitt von drei solcher Tests für jede Harzformulierung ist in Tabelle 6 neben der entsprechenden Zusammensetzungsinformation für jede Harzformulierung aufgeführt.
Die statistische Analyse (YATES ANOVA) zeigt, dass EDMAB eine statistisch signifikante Variable mit einer durchschnittlichen Wirkung einer Reduktion der Gelierzeit von 7,7 Sekunden war, wenn 1 Moläquivalent (bezogen auf DPISbF₆) zu den Harzformulierungen gegeben wird.
Beispiel 9 (Herstellungsbeispiel)
200,3 g entmineralisiertes Wasser wurden in einen starren 1000-ml-Polybecher eingewogen und mit Trifluoressigsäure (Aldrich Cehm. Co., Milwaukee, WI) auf einen pH von 3,02 eingestellt. 9,9099 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (United Chemical Technologies, Inc., Bristol, PA) wurden langsam unter Rühren mit einem magnetischen teflonbeschichteten Rührstab zum Wasser gegeben. Etwa 50 ml denaturiertes Ethanol wurden zum Spülen des Silan-Zugabebechers verwendet und dann zur hydrolysierenden wässrigen Silanlösung gegeben. Man ließ die Lösung etwa 65 Minuten (Hydrolysedauer) rühren, und dann wurden 200 g eines 90/10-Gemischs aus mit der Kugelmühle gemahlenem Quarz, mittlere Teilchengröße 2,25–3,15 Mikron, (3 M Co., Maplewood, MN, PMC-41-5300-0422-9) und einem kommerziell erhältlichen Quarzstaub, Aerosil OX-50 (Degussa Inc., Frankfurt, GE), langsam zur Silan-Behandlungslösung gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 27 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann gleichmäßig auf drei 1000-ml-Polybecher verteilt und jeder Becher in einem Konvektionstrockenofen 12 Stunden bei 60°C getrocknet. Der getrocknete Kuchen aus jedem Becher wurde vereinigt, gemörsert und dann in einem verschlossenen Behälter auf einem Schüttler durch ein 74-μm-Nylonsieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde dann in einem 1-Pint-Gefäß untergebracht und für eine abschließende Dauer von 2 Stunden 80°C getrocknet. Nach kurzem Abkühlen wurde das Gefäß dann mit einem Metalldeckel mit folienausgekleidetem Papierverschluss verschlossen, um Übertragung von Feuchtigkeitsdampf aus dem Gefäß zu verringern.
Beispiel 110
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundmaterialien auf Epoxy/Polyolharz-Basis, die ein Iodoniumsalz, ein Alpha-Diketon und gegebenenfalls einen Amin-Elektronendonor (EDMAB) enthielten.
Zwei Zusammensetzungen wurden wie nachstehend hergestellt:

Zusammensetzung A

UVR 6105 8,00 g

pTHF250 2,00 g

DPI SbF₆ 0,15 g

Campherchinon (CPQ) 0,05 g

Gesamt 10,20 g

Zusammensetzung B

UVR 6105 8,00 g

pTHF250 2,00 g

DPI SbF₆ 0,15 g

CPQ 0,05 g

EDMAB 0,05 g

Gesamt 10,20 g
Jede Zusammensetzung wurde hergestellt, indem die Inhaltsstoffe bei Raumtemperatur vereinigt und bis zur Homogenität gerührt wurden.
Zwei Verbundmaterialien wurden weiter durch Vereinigen von 7,50 g Füllstoff von Beispiel 9 mit 2,50 g der Zusammensetzungen A bzw. B hergestellt. Die Proben wurden gespatelt, bis eine dicke homogene Masse erhalten wurde.

Verbund A Zusammensetzung A 2,50 g

Füllstoff von Beispiel 9 7,50 g Gesamt 10,00 g

Verbund B Zusammensetzung B 2,50 g

Füllstoff von Beispiel 9 7,50 g Gesamt 10,00 g
Die Proben wurden hinsichtlich der Photopolymerisation untersucht, indem die BarCol-A-Härte einer 2 mm dicken Probe gemäß dem nachstehenden Verfahren bestimmt wurde. Ein 2 mm dicker Teflon-Block, der ein zylindrisches Loch mit einem Durchmesser von etwa 6 mm aufwies, das sich durch die gesamte Dicke des Blocks erstreckte, wurde so auf eine Folie aus transparentem Polyethylenterephthalat (PET) gesetzt, dass ein Ende des offenen zylindrischen Lochs der Matrize von der PET-Folie bedeckt war. Die Teflon-Matrize wurde mit der Probe gefüllt, und eine weitere PET-Folie wurde auf die Matrize aufgelegt, welche die Probenmasse bedeckte. Handdruck wurde auf die PET-Folie ausgeübt, um eine etwa 2 mm dicke Probe bereitzustellen, die Proben wurden mit der Visilux-2-Lichtquelle 30 Sekunden bestrahlt, indem der Lichtkopf direkt auf die PET-Folie aufgebracht wurde, welche die Probe oberhalb der Matrize bedeckte. Fünf Sätze von Proben wurden in Dreifachansätzen hergestellt und 5 Minuten, 20 Minuten und 24 Stunden bei 25°C bzw. 20 Minuten und 24 Stunden bei 37°C gelagert, nach der Lagerung wurden die PET-Folien entfernt und die BarCol-Härte am oberen und unteren Ende der Matrize unter Verwendung einer Barber-Coleman-Druckvorrichtung (einer transportablen Hand-Härtetestvorrichtung; Modell GYZJ 934-1; von Barber Coleman Company Industrial Instruments Division, Lovas Park, IN) gemessen, die mit einem Eindruckkörper ausgerüstet war. Für jede getestete Probe wurden drei Ablesungen am oberen und unteren Ende jeder Probe vorgenommen. Die Ablesungen wurden für jede Zusammensetzung und Lagerungsbedingung gemittelt. Ein Härtewert von Null deutete auf eine eingeschränkte oder keine Polymerisation. Härtewerte am unteren Ende, die signifikant kleiner als diejenigen am oberen Ende waren, zeigten eine beschränkte Härtungstiefe. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefasst:
Tabelle 7
Die Daten zeigen, dass Verbund B, der den Donor EDMAB enthält, verglichen mit Verbund A ohne EDMAB eine höhere obere und untere Härte aufweist, wenn er 5 Minuten bei 25°C nachgehärtet wird. Dies veranschaulicht, dass der Co-Katalysator EDMAB die Härtungsrate des Epoxy/Polyol-Verbundmaterials signifikant erhöht.
Beispiel 11
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundmaterialien auf Epoxy/Polyol/Methacrylatharz-Basis, die ein Iodoniumsalz, ein Alpha-Diketon und gegebenenfalls einen Amin-Elektronendonor (EDMAB) enthielten.
Zwei Zusammensetzungen wurden wie nachstehend hergestellt:

Zusammensetzung A

UVR 6105 7,20 g

pTHF250 1,80 g

Ebecryl 1830 1,00 g

DPISbF₆ 0,15 g

Campherchinon 0,05 g

Gesamt 10,20 g

Zusammensetzung B

UVR 6105 7,20 g

pTHF250 1,80 g

Ebecryl 1830 1,00 g

DPISbF₆ 0,15 g

Campherchinon 0,05 g

Ethyl-p-dimethylaminobenzoat 0,05 g

Gesamt 10,25 g
Jede Zusammensetzung wurde durch Vereinigen der Inhaltsstoffe bei Raumtemperatur und Rühren bis zur Homogenität hergestellt.
Zwei Verbundmaterialien wurden weiter durch Vereinigen von 7,50 g Füllstoff von Beispiel 9 mit 2,50 g der Zusammensetzungen A bzw. B hergestellt. Die Proben wurden gespatelt, bis eine dicke homogene Masse erhalten wurde.

Verbund A (kein EDMAB)

Zusammensetzung A 2,50 g Füllstoff von Beispiel 9 7,50 g

Gesamt 10,00 g

Verbund B (EDMAB)

Zusammensetzung B 2,50 g Füllstoff von Beispiel 9 7,50 g

Gesamt 10,00 g
Die Proben wurden hinsichtlich der Photopolymerisation untersucht, indem die BarCol-A-Härte einer 2 mm dicken Probe gemäß dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 zusammengefasst:
Tabelle 8
Die Daten zeigen, dass Verbund B, der den Donor EDMAB enthält, verglichen mit Verbund A ohne EDMAB eine signifikant höhere untere Polymerisation aufweist, wenn er 5 oder 20 weitere Minuten bei 25°C oder 20 Minuten bei 37°C nachgehärtet wird. Der Elektronendonor EDMAB liefert erhöhte Härtungsgeschwindigkeiten für dicke Bereiche von Epoxy/Polyol/Acrylat-Verbundmaterialien.
Beispiel 12
Dentalrestaurationspasten wurden aus jeder der fünf in Tabelle 8 gezeigten photohärtbaren Epoxy/Polyolharzformulierungen hergestellt. Der Füllstoff wurde jeweils aus einer Mischung von 95 Gew.% fein gemahlenem P-10TM-Quarzfüllstoff (3 Mikron APS) und 5 Gew.% Quarzstaub OX-50 (Degussa Inc.) hergestellt. Die beiden Füllstoffe auf Silicabasis wurden in einem 1000-ml-Becher gemischt und dann über Nacht in einer bei pH 3–3,5 hydrolysierten wässrigen Lösung von 5% (bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs) 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan aufgeschlämmt. Der Aufschlämmungskuchen wurde bei 60°C 12 Stunden getrocknet, zerkleinert und durch ein 74-μm-Nylonsieb gesiebt. Nach abschließendem Trocknen bei 80°C für zwei Stunden wurde der Füllstoff per Hand in Ansatzgrößen von 8–10 g der Harze entweder bis zu einer Füllstoffgewichtbeladung von 82,0% oder 82,5% gespatelt.
Die erhaltenen Massen wurden dann nach Bestrahlung mit zwei Visilux-2-Dentalhärtungslampen für 80 Sekunden in 1/8"-ID-Lexan-Schlauchmaterial und nach einer Nachhärtung von 24 Stunden in destilliertem Wasser bei 37°C auf ihre Druckfestigkeit und Diametralzugfestigkeit getestet.
Beispiel 13 (Herstellunsbeispiel)
Ein bifunktionales aliphatisches Epoxy/Acrylat-Material wurde gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt:
Cycloaliphatisches UVR-6105-Diepoxid (109,6 g, 0,44 mol) wurde in ein 250-ml-Dreihals-Harzgefäß überführt, das mit einem Kühler, einem luftgetriebenen Rührstab mit Teflon-Rührpaddel und Zugabetrichter ausgestattet war. Das System wurde mit einem Calciumsulfat-Trockenrohr trocken gehalten. Der Harzreaktor wurde teilweise in ein auf etwa 100°C erhitztes Ölbad getaucht, und man ließ das Diepoxid etwa 30 Minuten äquilibrieren. Triphenylantimon (0,3 g) wurde zum Diepoxid gegeben, und man ließ es sich etwa 15 Minuten lösen. Methacrylsäure (8,6 g, 0,11 mol) wurde in den Zugbetrichter eingewogen und dann langsam über etwa 3 Stunden zum erhitzten Diepoxid gegeben. Das Gemisch wurde insgesamt 24 Stunden umgesetzt, wobei eine Flüssigkeit mit einer etwas höheren Viskosität als die Ausgangsmaterialien erhalten wurde. Daher waren bei dem bifunktionalen Epoxy/Acrylatmaterial etwa ein Viertel (¼) der Epoxyfunktionalitäten mit der ungesättigten Säure umgesetzt. Das erhaltene Harz wird nachstehend als "UVR ¼" bezeichnet.
Beispiel 14
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von einundzwanzig Epoxy/Methacrylatharz-Verbundmaterialien, die unterschiedliche Mengen an UVR ¼ (im Beispiel 13 beschrieben), UVR6105 (cycloaliphatisches Diepoxid), pTHF250 (aliphatisches Diol), HPMA (3-Hydroxypropylmethacrylat), DPISbF₆ (ein Iodoniumsalz), CPQ (Campherchinon – ein Alpha-Diketon) und EDMAB (Ethyl-p-dimethylaminobenzoat – ein Amin-Elektronendonor) enthalten.
Einundzwanzig Harzzusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt und sind nachstehend in Tabelle 10 gezeigt. Jede Zusammensetzung wurde hergestellt, indem die Inhaltsstoffe bei Raumtemperatur vereinigt und bis zur Homogenität gerührt wurde.
Einundzwanzig Verbundmaterialien wurden weiter durch Vereinigen von 3,0 g des Quarz-Füllstoffs OX-50 mit jeweils 6,0 g der Zusammensetzungen in Tabelle 10 hergestellt. Die Proben wurden gespatelt, bis eine dicke homogene Masse erhalten wurde.
Die Proben wurden hinsichtlich der Photopolymerisation untersucht, indem die BarCol-A-Härte einer 2 mm dicken Probe gemäß dem nachstehenden Verfahren bestimmt wurde. Ein 2 mm dicker Teflon-Block, der ein zylindrisches Loch mit etwa 6 mm Durchmesser aufwies, das sich durch die gesamte Dicke des Blocks erstreckte, wurde so auf eine Folie aus transparentem Polyethylenterephthalat (PET) gesetzt, dass ein Ende des offenen zylindrischen Lochs der Matrize von der PET-Folie bedeckt war. Die Teflon-Matrize wurde mit der Probe gefüllt, und eine weitere PET-Folie wurde auf die Matrize aufgelegt, welche die Probenmasse bedeckte. Handdruck wurde auf die PET-Folie ausgeübt, um eine etwa 2 mm dicke Probe bereitzustellen. Die Proben wurden mit der Visilux-2-Lichtquelle 60 Sekunden bestrahlt, indem der Lichtkopf direkt auf die PET-Folie aufgebracht wurde, welche die Probe oben auf der Matrize bedeckte. Drei Sätze von Proben wurden in Dreifachansätzen hergestellt und 10 Minuten und 24 Stunden bei 25°C bzw. 24 Stunden bei 37°C gelagert. Nach der Lagerung wurden die PET-Folien entfernt und die Härte am oberen und unteren Ende der Matrize unter Verwendung einer Barber-Coleman-Druckvorrichtung (einer transportablen Hand-Härtetestvorrichtung; Modell GYZJ 934-1; von Barber Coleman Company Industrial Instruments Division, Lovas Park, IN) gemessen, die mit einem Eindruckkörper ausgerüstet war. Für jede getestete Probe wurden drei Ablesungen am oberen und unteren Ende jeder Probe vorgenommen. Die Ablesungen wurden für jede Zusammensetzung und Lagerungsbedingung gemittelt. Ein Härtewert von Null deutete auf eine eingeschränkte oder keine Polymerisation. Härtewerte am unteren Ende, die signifikant kleiner als diejenigen am oberen Ende waren, zeigten eine beschränkte Härtungstiefe. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 10 zusammengefasst.
Dieses Beispiel zeigt, dass Zusammensetzungen, die bifunktionale Epoxy/Acrylat-Materialien und/oder bifunktionale Epoxymaterialien und gegebenenfalls Acrylate mit Hydroxyfunktionen zusammen mit Polyolen enthalten, Harze bereitstellen, welche wünschenswerte Härtungseigenschaften zeigen. Diese Zusammensetzungen weisen entweder gute Anfangs-Härtungseigenschaften auf oder zeigen ein "lebendes" Härtungssystem, indem sie nach dem anfänglichen Aussetzen mit der Zeit härten.

Claims

Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Epoxyharz; (b) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Material; und (c) ein Photoinitiatorsystem, umfassend: (i) ein Iodoniumsalz; (ii) einen Sensibilisator für sichtbares Licht; und (iii) eine Elektronendonorverbindung, wobei das Photoinitiatorsystem ein größeres oder gleiches photoinduziertes Potential als 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^–5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^–5 mol/g Campherchinon der Photoinitiatorstandardlösung in 2-Butanon aufweist (gemessen nach Verfahren II).
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Donorverbindung durch nachstehende Strukturformel beschrieben ist:
wobei R¹ unabhängig voneinander H; ein C_1-18-Alkylrest, welcher gegebenenfalls durch eines oder mehrere Halogenatome, durch eine oder mehrere Gruppen -CN, -OH, -SH, durch einen oder mehrere C_1-18-Alkoxy-, C_1-18-Alkylthio-, C_3-18-Cycloalkyl- oder Arylreste, durch eine oder mehrere Gruppen COOH, durch einen oder mehrere COOC_1-18-Alkyl- oder (C_1-18-Alkyl)_0-1-CO-C_1-18-alkylreste oder durch eine oder mehrere Reste SO₃R² substituiert ist; oder ein gegebenenfalls durch einen oder mehrere elektronenziehende Reste substituierter Arylrest ist; wobei R² H oder ein C_1-18-Alkylrest ist, welcher gegebenenfalls durch eines oder mehrere Halogenatome, durch eine oder mehrere Gruppen -CN, -OH, -SH, durch einen oder mehrere C_1-18-Alkoxy-, C_1-18- Alkylthio-, C_3-18-Cycloalkyl- oder Arylreste, durch eine oder mehrere Gruppen COOH, durch einen oder mehrere COOC_1-18-Alkyl- oder (C_1-18-Alkyl)_0-1-CO-C_1-18-akylreste oder durch eine oder mehrere Gruppen SO₃H substituiert ist; oder die Reste R¹ zusammen einen Ring bilden können; und Ar ein gegebenenfalls durch einen oder mehrere elektronenziehende Reste substituierter Arylrest ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei der elektronenziehende Rest ausgewählt ist aus einem oder mehreren Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Keton-, Aldehyd-, Sulfonsäure-, Sulfonat- oder Nitrilresten.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei der elektronenziehende Rest ausgewählt ist aus -COOH-Gruppen, -COOC_1-18-Alkylresten, -SO₃R²-Resten, -CN-Gruppen, -CO-C_1-18-Alkylresten und -C(O)H-Gruppen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Donorverbindung aus 4-Dimethylaminobenzoesäure, 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester, 3-Dimethylaminobenzoesäure, 4-Dimethylaminobenzoin, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzonitril und 1,2,4-Trimethoxybenzol ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Donorverbindung ein Alkylarylpolyether ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Donorverbindung ein Alkylarylpolyether nachstehender Strukturformel ist:
wobei n 1 bis 3 ist, R³ jeweils unabhängig voneinänder H oder ein C_1-18-Alkylrest ist, welcher gegebenenfalls durch eines oder mehrere Halogenatome, durch eine oder mehrere Gruppen -CN, -OH, -SH, durch einen oder mehrere C_1-18-Alkoxy-, C_1-18-Alkylthio-, C_3-18-Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierte Arylreste, durch eine oder mehrere Gruppen -COOH, durch einen oder mehrere -COOC_1-18-Alkyl-, -(C_1-18- Alkyl)_0-1-COH-, -(C_1-18-Alkyl)_0-1-CO-C_1-18-alkyl-, -CO-C_1-18-Alkyl-, -C(O)H- oder -C_2-18-Alkenylreste substituiert ist, oder die Reste R³ zusammen einen Ring bilden können und R⁴ jeweils ein C_1-18-Alkykest sein kann, welcher gegebenenfalls durch eines oder mehrere Halogenatome, durch eine oder mehrere Gruppen -CN, -OH, -SH, durch einen oder mehrere C_1-18-Alkoxy-, C_1-18-Alkylthio-, C_3-18-Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierte Arylreste, durch eine oder mehrere Gruppen -COOH, durch einen oder mehrere -COOC_1-18-Alkyl-, -(C_1-18-Alkyl)_0-1-COH-, -(C_1-18-Alkyl)_0-1-CO-C_1-18-alkyl-, -CO-C_1-18-Alkyl-, -C(O)H- oder -C_2-18-Alkenylreste substituiert ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung innerhalb von 60 Sekunden nach dem Einwirken von sichtbarem Licht zu einem nichtklebrigen Gel härtet.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Epoxyharz; (b) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Material; und (c) ein Photoinitiatorsystem, umfassend: (i) ein Diaryliodoniumhexafluoroantimonat oder Diaryliodoniumhexafluorophosphat; (ii) Campherchinon; und (iii) einen Elektronendonor, welcher durch nachstehende Strukturformel beschrieben ist:
wobei R¹ unabhängig voneinander H, ein C_1-18-Alkylrest, welcher gegebenenfalls durch eines oder mehrere Halogenatome, durch eine oder mehrere Gruppen -CN, -OH, -SH, durch einen oder mehrere C_1-18-Alkoxy-, C_1-18-Alkylthio-, C_3-18-Cycloalkyl- oder Arylreste, durch eine oder mehrere Gruppen COOH, durch einen oder mehrere COOC_1-18-Alkyl- oder ( C_1-18-Alkyl)_0-1-CO- C_1-18-alkylreste oder durch eine oder mehrere Reste SO₃R² substituiert ist; oder ein gegebenenfalls durch einen oder mehrere elektronenziehende Reste substituierter Arylrest ist; wobei R² H oder ein C_1-18-Alkylrest ist, welcher gegebenenfalls durch eines oder mehrere Halogenatome, durch eine oder mehrere Gruppen -CN, -OH, -SH, durch einen oder mehrere C_1-18-Alkoxy-, C_1-18-Alkylthio-, C_3-18-Cycloalkyl- oder Arylreste, durch eine oder mehrere Gruppen COOH, durch einen oder mehrere COOC_1-18-Alkyl- oder (C_1-18-Alkyl)_0-1-CO- C_1-18alkylreste oder durch eine oder mehrere Gruppen SO₃H substituiert ist; oder die Reste R¹ zusammen einen Ring bilden können; und Ar ein gegebenenfalls durch einen oder mehrere elektronenziehende Reste substituierter Arylrest ist.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Epoxyharz; (b) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Material; und (c) ein Photoinitiatorsystem, umfassend: (i) ein Diaryliodoniumhexafluoroantimonat oder Diaryliodoniumhexafluorophosphat; (ii) Campherchinon; und (iii) einen Elektronendonor, welcher durch nachstehende Strukturformel beschrieben ist:
wobei n 1 bis 3 ist, R³ jeweils unabhängig voneinander H oder ein C_1-18-Alkylrest ist, welcher gegebenenfalls durch eines oder mehrere Halogenatome, durch eine oder mehrere Gruppen -CN, -OH, -SH, durch einen oder mehrere C_1-18-Alkoxy-, C_1-18-Alkylthio-, C_3-18-Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierte Arylreste, durch eine oder mehrere Gruppen -COOH, durch einen oder mehrere -COO C_1-18-Alkyl-, -(C C_1-18-Alkyk)_0-1-COH-, -( C_1-18-Alkyl)_0-1-CO- C_1-18-alkyl-, -CO-C_1-18-Alkyl-, -C(O)H- oder -C_2-18-Alkenylreste substituiert ist, oder die Reste R³ zusammen einen Ring bilden können, und R⁴ jeweils ein C_1-18-Alkylrest sein kann, welcher gegebenenfalls durch eines oder mehrere Halogenatome, durch eine oder mehrere Gruppen -CN, -OH, -SH, durch einen oder mehrere C_1-18-Alkoxy-, C_1-18-Alkylthio-, C_3-18-Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierte Arylreste, durch eine oder mehrere Gruppen -COOH, durch einen oder mehrere -COOC_1-18-Alkyl-, -(C_1-18-Alkyl)_0-1-COH-, -(C_1-18-Alkyl)_0-1-CO-C_1-18-alkyl-, -CO-C_1-18-Alkyl-, -C(O)H- oder -C_2-18-Alkenylreste substituiert ist.
Photopolymerisierbare dentale Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Epoxyharz; (b) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Material; und (c) ein Photoinitiatorsystem, umfassend: (i) ein Iodoniumsalz; (ii) einen Sensibilisator für sichtbares Licht; und (iii) eine Elektronendonorverbindung, wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential von mindestens 100 mV bezogen auf eine Standardlösung von 2,9 × 10^–5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^–5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon, gemessen nach Verfahren I, aufweist.
Verfahren zur Photopolymerisation, umfassend die Schritte Bestrahlen einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit Licht der Wellenlänge zwischen 400 und 1000 Nanometern bis die Zusammensetzung geliert oder härtet, wobei die Zusammensetzung umfasst: (a) ein Epoxyharz; (b) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Material; und (c) ein Photoinitiatorsystem, umfassend: (i) ein Iodoniumsalz; (ii) einen Sensibilisator für sichtbares Licht; und (iii) eine Elektronendonorverbindung, wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential von mindestens 100 mV bezogen auf eine Standardlösung von 2,9 × 10^–5 Mol pro Gramm Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^–5 Mol pro Gramm Campherchinon in 2-Butanon, gemessen nach Verfahren I, aufweist.