DE69735226T2 - Verfahren zur Herstellung eines Öl absorbierenden Copolymers und daraus hergestelltes Produkt - Google Patents

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Description

  • A. Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ölsorbierenden Polymers in Mikropartikelform. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hochporösen und stark vernetzten hydrophoben Polymers, das durch eine mittlere Einheitspartikelgröße von etwa 1 bis etwa 102 Mikron und eine Ölsorptionsfähigkeit von 72 Gew.-% oder darüber gekennzeichnet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die mit dem Verfahren hergestellten ölsorbierenden Mikropartikel. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikropartikel können oleophile und hydrophile Öle, Cremes, Reiniger, Medikamente und andere organische aktive und hydrophile aktive Verbindungen und Zusammensetzungen zur Verwendung in der Kosmetik-, Reinigungs-, chemischen Verfahrens- und pharmazeutischen Industrie festhalten und freigeben.
  • B. Hintergrund
  • Frühe Offenbarungen von Polymerpartikeln sind in den US-Patenten 3,493,500 und 3,658,772 enthalten, die jeweils am 3. Februar 1970 und 25. April 1972 ausgestellt wurden. Sie lehren die Herstellung wässriger Suspensionen von Polymerpartikeln aus Acrylsäuremonomer und/oder Acrylamidmonomer in einem wässrigen Reaktionsmedium bei pH 1–4. Beide Patente lehren, dass die resultierenden Polymersuspensionen, die im Hinblick auf Partikelgröße oder -struktur nicht gekennzeichnet wurden, zur Verwendung als Flockungsmittel in der Abwasserbehandlung geeignet sind.
  • Später wurde entdeckt, dass Polymere in einer porösen, partikulären Form mit einer Vielfalt von Techniken hergestellt werden können. Im Stand der Technik heißt es, dass „die Art der angewendeten Polymerisationstechnik ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung des resultierenden Produkts ist" (siehe US-Patent 4,962,170 in Spalte 2, Zeile 4). Wie im Patent '170 Spalte 2, Zeilen 7–11 angegeben, „gibt es bei jeder Polymerisationsart verfahrensmäßige Alternativen, die einen starken Einfluss auf das resultierende Produkt haben können" „die Unterschiede bei den Polymerisationstechniken sind groß genug, damit ein Verfahren, das bei einer Art von Polymerisationstechnik angewendet wird, nicht zwangsläufig den gleichen Effekt bei einer anderen Polymerisationstechnik hat". Folglich gibt es in der Technik ein hohes Maß an Unvorhersehbarkeit.
  • Poröse Polymerpartikel können mit einem von zwei Verfahren hergestellt werden -Präzipitationspolymerisation in einem einzelnen Lösungsmittelsystem oder Suspensionspolymerisation in einem zweiphasigen flüssigen System. Die Präzipitationspolymerisationsmethode ist in den US-Patenten 4,962,170 und 4,962,133 beschrieben, die beide am 9. Oktober 1990 ausgestellt wurden. Das Patent '170 offenbart ein Präzipitationspolymerisationsverfahren, wobei die offenbarten Monomere in dem einzelnen Lösungsmittelsystem löslich sind, wohingegen das resultierende Polymer, das unlöslich ist, aus der Lösung ausfällt, sobald eine kritische Größe erreicht wird. Im '170 Verfahren besteht die Monomerlösung ausschließlich aus einer oder mehreren Art(en) von mehrfach ungesättigten Monomeren. Da jedes Monomer mehrfach ungesättigt ist, fungiert jedes Monomer auch als Vernetzer, woraus sich ein stark vernetzter Polymerpartikel ergibt.
  • Wie im Patent '170, so wird auch im Patent '133 das Präzipitationspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines porösen Polymerpartikels angewendet. Im Gegensatz zum '170 Verfahren, bei dem die Monomerlösung ausschließlich aus mehrfach ungesättigten Monomeren besteht, offenbart das '133 Verfahren jedoch, dass die Monomerlösung ein einfach gesättigtes Monomer in Kombination mit einem mehrfach ungesättigten Monomer enthalten kann, wobei das mehrfach ungesättigte Monomer bis zu 90 Gew.-% des Gesamtgewichts von Monomeren ausmachen kann.
  • Das US-Patent 5,316,774 betrifft ein Suspensionspolymerisationsverfahren, das wieder auf maximal 90 Gew.-% an mehrfach ungesättigten Monomeren bezogen auf das Monomergesamtgewicht begrenzt ist. Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung sorbierender Mikropartikel aus einer Monomerlösung bereitzustellen, die mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 92 bis 100 Gew.-% an mehrfach ungesättigten Monomeren bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren in der Monomerlösung enthält.
  • Das '133 Verfahren ist auf ein Lösungsmittelsystem begrenzt, das ein wässriger/organischer Azeotrop ist. Da das organische Lösungsmittel nicht von dem Wasser in einem Azeotrop getrennt werden kann, stellen azeotrope Lösungen spezielle Abfallentsorgungsprobleme dar. Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung sorbierender Mikropolymere bereitzustellen, das keine azeotrope Lösung benötigt. Außerdem reichen die mit dem '133 Verfahren hergestellten Partikel größenmäßig weitgehend von einem durchschnittlichen Durchmesser für Einheitspartikel von weniger als etwa 1 Mikron bis hin zu einem durchschnittlichen Durchmesser für Anhäufungen fusionierter Aggregate von etwa zwölfhundert Mikron. Durch die große Größenvariabilität sind Nützlichkeit und Eigenschaften der Polymerpartikel begrenzt. Demzufolge ist es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polymermikropartikeln mit einer weniger vielfältigen Größe bereitzustellen.
  • Ein weiteres in der Technik offenbartes Verfahren zur Herstellung mikroskopischer Polymere ist die In-situ-Suspensionspolymerisation, wobei das Fällungsmittel der aktive Bestandteil ist, um den herum die Polymerisation stattfindet. Zu Beispielen für die In-situ-Suspensionspolymerisation gehören das US-Patent 4,724,240, bei dem aus der Polymerisation eines einfach ungesättigten Monomers und eines mehrfach ungesättigten Monomers in einem wässrigen/Polyvinylpyrrolidonsystem, das ein Erweichungsmittel als Wirkstoff enthält, relativ große Mikropartikel mit einem mittleren Durchmesser „zwischen 0,25 und 0,5 mm" (250 bis 500 Mikron) hervorgehen, die das Erweichungsmittel bereits in sich enthalten. Ein Problem bei einem Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 250 bis 500 Mikron besteht darin, dass der Partikel durch Berühren fühlbar ist. Dies ist eine unerwünschte Eigenschaft, wenn der Partikel in einer Lotion oder Creme oder einer anderen kosmetischen Formulierung verwendet werden soll. Demzufolge ist es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das Polymerpartikel mit einem kleineren mittleren Durchmesser herstellen kann, die sich weicher anfühlen.
  • Ein zweites Problem des Verfahrens des Patentes '240 besteht darin, dass es auf aktive Bestandteile begrenzt ist, die in dem Lösungsmittel gelöst werden können. Ferner müssen der/die aktive(n) Bestandteil(e), der/die proprietär sein kann/können, dem Polymerhersteller in Schüttgutform geliefert werden, d.h. sie können während des Polymerisationsverfahrens in den Partikeln eingeschlossen werden. Zur Lösung dieser Probleme ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymermikropartikel mit leeren Poren bereitzustellen, die hydrophobe Fluids in großen Mengen aufnehmen können, so dass sie von jedem individuellen Hersteller, der sie als Freisetzungsmittel in seiner Technologie verwendet, mit proprietären aktiven Bestandteilen gefüllt werden können.
  • Ein drittes Problem beim '240 Verfahren besteht darin, dass es nicht angewendet werden kann, wenn der aktive Bestandteil ein Gemisch aus Komponenten ist, die sich im Hinblick auf die Oleophilie stark voneinander unterscheiden. In einer solchen Situation würden die oleophileren aktiven Bestandteile in den Poren des mit dem '240 Verfahren hergestellten Polymers selektiv isoliert werden. Zur Lösung dieses Problems müsste das '240 Verfahren für jeden der aktiven Bestandteile getrennt angewendet werden und anschließend würden die resultierenden Produkte vermischt. Eine solche zusätzliche Verarbeitung und Mischung ist jedoch kostspielig. Folglich ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Mikropartikels bereitzustellen, bei dem der Mikropartikel mehrere aktive Bestandteile aufnehmen kann.
  • Die W096/40809 beschreibt ein poröses Terpolymer und ein Verfahren für seine Herstellung. Das Verfahren verlangt die Verwendung von drei Monomeren, nämlich Butylacrylat (BA), Allylmethacrylat (AM) und Ethylenglykoldimethacrylat (EGDM), wobei in der vorliegenden Erfindung das BA einbezogen werden kann.
  • Die EP-A-0 393 510 offenbart ein Präzipitationsverfahren zur Herstellung eines mikroporösen vernetzten Copolymers. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Suspensionspolymerisationsverfahren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es wurde unerwarteterweise entdeckt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Mikropartikel hergestellt werden können, die nicht nur ein hohes Öladsorptionsvermögen haben, sondern auch eine im Wesentlichen gleichförmige Partikelgröße aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen, oleophilen und hydrophilen, adsorptionsfähigen Copolymers, das Allylmethacrylat und ein Ethylenglykoldimethacrylat in einem Molverhältnis von etwa 1:1,5 bis 4 umfasst, umfassend die folgenden Schritte:
    Lösen von wenigstens zwei mehrfach ungesättigten Monomeren, einschließlich Allylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat, in einem Molverhältnis von etwa 1:1,5 bis 4 in einem im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, um ein Monomergemisch zu erhalten, wobei das genannte Monomergemisch 0 bis 5 Gew.-% einfach ungesättigte Monomere auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere in der organischen Phase enthält;
    Kombinieren des genannten Monomergemischs mit einer wässrigen Lösung, um ein zweiphasiges flüssiges System zu bilden, das eine mit Wasser nicht mischbare organische Phase, die gelöste Monomere enthält, und eine wässrige Phase umfasst;
    kräftiges Rühren des genannten zweiphasigen flüssigen Systems mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die genannte mit Wasser nicht mischbare organische Phase, die die genannten gelösten Monomere enthält, als Mikrotröpfchen in der genannten wässrigen Phase zu suspendieren;
    Polymerisieren der genannten Monomere in den genannten suspendierten Mikrotröpfchen unter kräftigem Rühren, um darin einen mikroporösen Copolymer-Mikropartikel zu erzeugen; und
    Trennen des genannten mikroporösen Polymer-Mikropartikels von dem genannten im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, um einen mikroporösen oelophilen und hydrophilen, adsorptionsfähigen Polymermikropartikel mit einem mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als etwa 50 Mikron und einer Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl von 72 Gew.-% oder mehr auf der Basis des Gesamtgewichts von Copolymer plus Mineralöl zu produzieren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen mikroporösen öl- und wasseradsorbierenden Mikropartikel, der ein Copolymer von Allylmethacrylat und einem Ethylenglykoldimethacrylat in einem Molverhältnis von etwa 1:1,5 bis 4 und 0 bis 5 Gew.-% einfach ungesättigte Monomere auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere in der organischen Phase umfasst, wobei der genannte Partikel einen mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als etwa 50 Mikron und eine Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl von 72 Gew.-% oder mehr auf der Basis des Gesamtgewichts von Copolymer plus Mineralöl hat.
  • Der Mikropartikel hat vorzugsweise einen mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als etwa 25 Mikron.
  • Der Mikropartikel hat vorzugsweise eine Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl von wenigstens etwa 80 %. In einer bevorzugten Ausgestaltung sind die erfindungsgemäßen Mikropartikel durch einen mittleren Einheitsdurchmesser von etwa 1 bis etwa 50 Mikron, bevorzugter von etwa 1 bis etwa 20 Mikron gekennzeichnet, wobei etwa 1 bis etwa 16 Mikron oder weniger als etwa 20 Mikron am meisten bevorzugt werden.
  • KURZBESCHREIBUNG DER FIGUR
  • 1 zeigt eine Partikelgrößenverteilungsanalyse eines Gemischs mehrerer Mikropartikelprodukte, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, gemessen auf einem MICROTRAC Full Range Particle Analyzer (Ver. 4.12), die eine Spanne von etwa 100 Mikron, einen mittleren Einheitsdurchmesser von etwa 15 Mikron und die Tatsache reflektiert, dass 80 % der Partikel in dem Gemisch eine Größe zwischen 6,2 und 32,7 Mikron haben.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung hat zwei Aspekte. In ihrem ersten Aspekt betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers in einer porösen Mikropartikelform, die hohe Volumen oleophiler und hydrophiler Flüssigkeiten sorbieren kann. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte:
    Lösen von wenigstens zwei mehrfach ungesättigten Monomeren, vorzugsweise zusammen mit einer wirksamen Menge eines organischen Polymerisationsinitiators in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, um ein Monomergemisch zu erhalten;
    Geben des Monomergemischs in eine wässrige Lösung, in der vorzugsweise eine wirksame Menge eines Suspensionsstabilisators gelöst ist, um ein organisches/wässriges zweiphasiges flüssiges System zu bilden;
    kräftiges Schütteln des zweiphasigen flüssigen Systems mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die mit Wasser nicht mischbare organische Phase als Mikrotröpfchen in der wässrigen Phase zu suspendieren, z.B. mit einer Flügelspitzengeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 15 Meter pro Sekunde, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 Meter pro Sekunde, bevorzugter von etwa 8 Meter pro Sekunde;
    Fortsetzen des genannten kräftigen Schüttelns im Laufe der Polymerisation der Monomere in den suspendierten Mikrotröpfchen, um einen mikroporösen Polymermikropartikel zu produzieren; und
    Trennen des mikroporösen Polymermikropartikels von dem organischen Lösungsmittel, um einen mikroporösen und ölsorbierenden Polymermikropartikel mit einem mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als etwa 25 Mikron und einer Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl von 72 Gew.-% oder mehr auf der Basis des Gesamtgewichts von adsorbiertem Öl plus Polymer zu produzieren.
  • Der hierin verwendete Begriff „sorbierend" (oder „Sorption) bezieht sich auf die Fähigkeit oder Kapazität der erfindungsgemäßen Mikropartikel, oleophile und hydrophile Materialien sowohl zu adsorbieren als auch absorbieren. Bei der Erörterung von Mikropartikeln wird in der Technik der Begriff „adsorbierend/Adsorption" wie zum Beispiel in „Adsorptionsgesamtkapazität" oder in „frei fließende Adsorptionskapazität" locker verwendet. Es ist jedoch zu verstehen, dass Verweise in der Technik auf die „Adsorptionsgesamtkapazität" typischerweise sowohl die Absorptions- als auch die Adsorptionskapazität eines Partikels einschließen, sofern nicht anders angegeben. Ebenso schließen Verweise in der Technik auf die „frei fließende Adsorptionskapazität" typischerweise auch sowohl die Absorptions- als auch die Adsorptionskapazität ein.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren copolymerisiert wenigstens zwei mehrfach ungesättigte (polyethylenisch ungesättigte) Monomere, einschließlich Allylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat. Sowohl das Allylmethacrylat als auch das Ethylenglykoldimethacrylat sind zweifach ungesättigte Monomere. Die zweifach ungesättigten Monomere fungieren auch als Vernetzungsmittel.
  • Die stark vernetzten Polymer-Mikropartikel der vorliegenden Erfindung werden durch Polymerisieren von Monomeren mit wenigstens zwei ungesättigten Bindungen (nachfolgend als „mehrfach ungesättigte" Monomere bezeichnet) hergestellt, wobei die genannten Monomere unter Einbeziehung von nicht mehr als etwa 40 %, vorzugsweise nicht mehr als etwa 9 % einfach ungesättigter Comonomere bezogen auf das Gesamtmonomergewicht polymerisiert werden. Beispiele für mehrfach ungesättigte Monomere können Poly-Acrylate (wobei „Poly" zwei oder mehr bedeutet),- methacrylate oder -itaconate von Folgendem sein: Ethylenglykol, Propylenglykol; Di-, Tri-, Tetra- oder Polyethylenglykol und Propylenglykol; Trimethylolpropan, Glycerin, Erythritol, Xylitol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol, Mannitol, Glucose, Saccharose, Cellulose, Hydroxylcellulose, Methylcellulose, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Cyclohexandiol oder Cyclohexanetriol. Ebenso können auch Bis(acrylamido oder -methacrylamido)-Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen sind zum Beispiel Methylen- bis(acryl oder methacryl)amid, 1,2-Dihydroxyethylen-bis(acryl oder methacryl)amid, Hexamethylen-bis(acryl oder methacryl)amid.
  • Eine weitere Gruppe nützlicher Monomere könnte durch Di- oder Polyvinylester, wie Divinylpropylenharnstoff, Divinyloxalat, -malonat, -succinat, -glutamat, -adipat, -sebacat, -maleat, -fumerat, -citraconat und -mesaconat repräsentiert sein. Andere geeignete mehrfach ungesättigte Monomere sind Divinylbenzol, Diwinyltoluol, Diallyltartrat, Allylpyruvat, Allylmaleat, Divinyltartrat, Triallylmelamin, N,N'-Methylen-bis-acrylamid, Glycerindimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Diallylmaleat, Divinylether, Diallylmonoethylenglykolcitrat, Ethylenglykolvinylallylcitrat, Allylvinylmaleat, Diallylitaconat, Ethylenglykoldiester von Itaconsäure, Divinylsulfon, Hexahydro-1,3,5-triacryltriazin, Triallylphosphit, Diallylether von Benzolphosphonsäure, Maleinanhydridtriethylenglykolpolyester, Polyallylsaccharose, Polyallylglucose, Saccharosediacrylat, Glucosedimethacrylat, Pentaerythritol-di-, -tri- und -tetra-acrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropan-di- und -triacrylat oder -methacrylat, Sorbitoldimethacrylat, 2-(1-Aziridinyl)-ethylmethacrylat, Triethanolamindiacrylat oder -dimethacrylat, Triethanolamintriacrylat oder -trimethacrylat, Weinsäuredimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, das Dimethacrylat von Bis-hydroxyethylacetamid und dergleichen.
  • Zu anderen geeigneten polyethylenisch ungesättigten Vernetzungsmonomeren gehören Ethylenglykoldiacrylat, Diallylphthalat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Polyvinyl- und Polyallylether von Ethylenglykol, von Glycerol, von Pentaerythritol, von Diethylenglykol, von Monothio- und Dithio-Derivaten von Glykolen und von Resorcinol; Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylfurmarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitrat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, Divinylnaphthalen, Divinylbenzol, Trivinylbenzol; Alkyldivinylbenzole mit 1 bis 4 Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, substituiert auf dem Benzolkern; Alkyltrivinylbenzole mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, substituiert auf dem Benzolkern; Trivinylnaphthalene und Polyvinylanthracene. Darüber hinaus sind auch Siloxane und Polysiloxane mit Acryl- oder Methacrylendkappe, Urethane mit Methacryloylendkappe, Urethanacrylate von Polysiloxanalkoholen und Bispenol-A-bis-methacrylat und ethoxyliertes Bisphenol-A-bis-methacrylat als mehrfach ungesättigte Monomere geeignet.
  • Eine weitere Gruppe von Monomeren wird repräsentiert durch Di- oder Polyvinylether von Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen, Glykolen, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol, Di- oder Polyallylverbindungen wie solche auf der Basis von Glykolen, Glycerin und dergleichen, oder Kombinationen von Vinylallyl- oder Vinylacryloylverbindungen wie Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Methallylmethacrylat oder Methallylacrylat. Außerdem sind aromatische, cycloaliphatische und heterozyklische Verbindungen für diese Erfindung geeignet. Diese Verbindungen schließen Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinyldiphenyl, Divinylcyclohexan, Trivinylbenzol, Divinylpyridin und Divinylpiperidin ein. Ferner können Divinylethylen- oder Divinylpropylenharnstoff und ähnliche Verbindungen verwendet werden, wie z.B. in den US-Patenten 3,759,880; 3,992,562 und 4,013,825 beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Siloxan und Polysiloxane mit Acryloyl- oder Methacryloylendkappe wie die in den US-Patenten 4,276,402; 4,341,889, dem französischen Patent 2,465,236 und der deutschen Veröffentlichung GER OLS Patent 3,034,505 beschriebenen, die hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind, sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Urethane mit Methacryloylendkappe, wie die in den US-Patenten 4,224,427; 4,250,322 und 4,423,099, den deutschen Veröffentlichungen GER OLS Nr. 2,365,631 und 2,542,314, den japanischen Patentanmeldungen Nr. 85/233,110; 86/09,424 und 86/30,566 und dem britischen Patent 1,443,715 beschriebenen, sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Urethanacrylate von Polysiloxanalkoholen, wie in den US-Patenten 4,543,398 und 4,136,250 beschrieben, und Bisphenol-A-bis-methacrylat und ethoxyliertes Bisphenol-A-bis-methacrylat sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignete Monomere.
  • Zu monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die in einer Menge von bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 9 Gew.-% bezogen auf das Mnomergesamtgewicht, zur Herstellung von Polymermikropartikeln geeignet sind, gehören Ethylen, Propylen, Isobutylen, Disobutylen, Styrol, Vinylpyridinethylvinylbenzol, Vinyltoluol und Dicyclopentadien; Ester von Acryl- und Methacrylsäure, einschließlich der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Isobornyl-, Phenyl-, Benzyl-, Alkylphenyl-, Ethoxymethyl-, Ethoxyethyl-, Ethoxypropyl-, Propoxymethyl-, Propoxyethyl-, Propoxypropyl-, Ethoxyphenyl-, Ethoxybenzyl- und Ethoxycyclohexylester; Vinylester, einschließlich Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinyllaurat, Vinylketone, einschließlich Vinylmethylketon, Vinlyethylketon, Vinylisopropylketon und Methylisopropenylketon, Vinylether, einschließlich Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether und Vinylisobutylether; und dergleichen.
  • Zu weiteren einfach ungesättigten Monomermaterialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Menge von bis zu etwa 9 Gew.-% bezogen auf das Monomergesamtgewicht in der Monomerlösung verwendet werden können, gehören Hydroxyalkylester von alpha-, beta-ungesättigten Carbonsäuren wie 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat und dergleichen. Viele andere Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure als die erwähnten Ester sind ebenfalls als einfach ungesättigte Monomerausgangsmaterialien zur Verwendung in der Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polymermikropartikel geeignet. Dazu gehören unter anderem die folgenden Monomere:
    Methacrylylglykolsäure, die Monomethacrylate von Glykol, Glycerol und von anderen mehrwertigen Alkoholen, die Monomethacrylate von Dialkylenglykolen und Polyalkylenglykolen und dergleichen. Die entsprechenden Acrylate können in jedem Fall durch die Methacrylate ersetzt werden. Zu Beispielen gehören die Folgenden: 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Diethylenglykolacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Tetraethylenglykolacrylat oder -methacrylat, Pentaethylenglykolacrylat oder- methyacrylat, Dipropylenglykolacrylat oder -methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid und jedes beliebige Acrylat oder Methacrylat mit einer oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, und dergleichen. Andere geeignete Beispiele sind Isobornylmethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Cyclonexylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, 2-Acrylamidopropansulfonsäure, 2-Ethylexylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Methoxyethylmethacrylat.
  • Beispiele für einfach ungesättigte Monomere, die Carbonsäuregruppen als funktionelle Gruppe enthalten und zur Verwendung als Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung geeignet sind, beinhalten die Folgenden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen.
  • Teilester der obigen Säuren sind ebenfalls als einfach gesättigte Monomere zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet. Zu Beispielen für solche Ester gehören die Folgenden: Mono-2-hydroxypropylaconitat, Mono-2-hydroxyethylmaleat, Mono-2-hydroxypropylfumarat, Monoethylitaconat, Monomethylcellosolveester von Itaconsäure, Monomethylcellosolveester von Maleinsäure und dergleichen.
  • Zu Beispielen für geeignete einfach ungesättigte Monomere, die Aminogruppen als funktionelle Gruppe enthalten, gehören die Folgenden: Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Monoethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, tert. Butylaminoethylmethacrylat, para-Aminostyrol, ortho-Aminostyrol, 2-Amino-4-vinyltoluol, Piperidinoethylmethacrylat, Morpholinoethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin, Dimethylaminopropylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminoethylvinylether, Dimethylaminoethylvinylsulfid, Diethylaminoethylvinylether, Amonoethylvinylether, 2-Pyrrolidinoethylmethacrylat, 3-Dimethylaminoethyl-2-hydroxy-propylacrylat oder -methacrylat, 2-Aminoethylacrylat oder -methacrylat, Isopropylmethacrylamid, N-Methylacrylamid oder -methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid oder -methacrylamid, 1-Methacryloyl-2-hydroxy-3-trimethylammoniumchlorid oder Sulfomethylat, 2-(1-Aziridinyl)-ethylmethacrylat und dergleichen. Polyethylenisch ungesättigte Monomere, die gewöhnlich so agieren, als hätten sie nur eine ungesättigte Gruppe, wie Isopropen, Butadien und Chloropren, sollten nicht als Bestandteil des mehrfach ungesättigten Monomergehalts berechnet werden, sondern als Teil des monoethylenisch ungesättigten Monomergehalts.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren setzt vorzugsweise eine wirksame Menge eines organischen Polymerisationsinitiators ein, um zu bewirken, dass die Polymerisation in dem Lösungsmittel der organischen Phase stattfindet. Stattdessen können aber noch andere Verfahren zur Einleitung der Polymerisation angewendet werden, wie UV-Licht, aktinische Strahlung oder dergleichen. Zu geeigneten organischen Initiatoren gehören zum Beispiel die organischen Peroxidinitiatoren, wie Dibenzoylperoxid oder t-Butylperoctoat oder die Azoinitiatoren. Bevorzugte Initiatoren sind die Azoinitiatoren (vorzugsweise Azonitrilinitiatoren) wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylpentannitril). Ein besonders bevorzugter Azoinitiator ist 2,2'-Azobis-(2,4-Dimethylpentannitril), der im Handel unter der Marke VAZO 52 von DuPont, Wilmington, Delaware, erhältlich ist. Man hat festgestellt, dass eine typische wirksame Menge des organischen Initiators relativ zum trockenen Monomer bei etwa 0,5 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 1 bis 1,2 Gew.-% liegt.
  • Zu Beispielen für Redoxsysteme gehören Sekundär- oder Tertiäramine und Amin-(vorzugsweise tertiär) und Peroxidkombinationen. Das Verhältnis zwischen Peroxid und Amin kann von 0,1 bis 5 Mol Amin je Mol Peroxid liegen. Es ist hilfreich, zuerst das Peroxid in einem Teil des Lösungsmittels aufzulösen und separat das Amin in dem anderen Teil des Lösungsmittels aufzulösen, anschließend den Peroxidteil mit der Monomerlösung bei Raumtemperatur zu vermischen und dann den Aminteil zuzugeben. Die Beladung des Peroxid- und Aminteils kann zu Beginn der Reaktion oder portionsweise im Laufe der Reaktionsperiode erfolgen. Diese Amine haben im Allgemeinen die Formel R2NH oder R3N, wobei R eine Alkyl- oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist. Vorzugsweise ist das Amin ein Tertiäramin.
  • Illustrative Reduktionsmittel der vorliegenden Erfindung sind Methylbutylamin, Bis(2-hydroxyethyl)butylamin, Butyldimethylamin, Dimethylamin, Dibenzylethylamin, Diethylmethylamin, Dimethylpentylamin, Diethylamin, 2,2',2''-Trihydroxydipropylethylamin, Di-n-propylenamin, 2,2',2''-Trimethyltributylamin, Triethylamin, Dimethylaminoacetal, Pentylhexylamin, Triethanolamin, Trihexylamin, Trimethylamin, Trioctadecylamin, Tripropylamin, Trisopropylamin, Tetramethylendiamin und Ester von para-Aminobenzoesäure, z.B. p-Dimethylamino-2-ethylhexyl-benzoat, Dimethylaminoethylacetat, 2-(n-Butoxy)ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyldiethanolamin, Dibutylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Methylethylamin, Dipentylamin und Peroxid Fe2+.
  • Andere bevorzugte Initiatoren sind ausgewählt aus anorganischen Initiatoren wie Natrium, Kalium oder Ammoniumpersulfaten und Wasserstoffperoxid.
  • Im bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Monomere und der organische Initiator in einem im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel (Porogen) gelöst, um die organische Phase zu bilden. Zu geeigneten im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln gehören die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Für diese Lösungsmittel typisch sind Toluol, Cyclohexan, Silikonlösungsmittel, einschließlich Fluorsilikone, chlorierte Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, Tetrachlormethan; Dichlormethan und dergleichen, und eines oder mehrere der Heptane, alleine oder in Kombination. Hinsichtlich Kochpunkt, Flüchtigkeit, Toxizität und Solubilität ist ein Heptan das bevorzugtere Lösungsmittel, wobei n-Heptan am meisten bevorzugt wird.
  • Die Polymerisation wird durch Lösen der Monomere oder ihrer Gemische in einem Lösungsmittel erreicht, das das resultierende Polymer nicht aufquillt oder auflöst. Davon ausgehend, dass die Gewichtsteile von Monomer und Lösungsmittel insgesamt bei 100 Gewichtsteilen liegen, liegt die verwendete Monomermenge zwischen 0,1 und weniger als etwa 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 2 bis weniger als etwa 25 Gewichtsteilen und bevorzugter von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteilen. Demzufolge liegt der Lösungsmittelanteil von mehr als etwa 75 Gewichtsteilen bis etwa 99,9 Gewichtsteilen, vorzugsweise von mehr als etwa 75 Gewichtsteilen bis etwa 98 Gewichtsteilen, wobei etwa 80 Gewichtsteile bis etwa 95 Gewichtsteile am meisten bevorzugt werden. Es ist kein Tensid und keine Dispergierhilfe erforderlich. In den meisten Fällen können Alkohole als Monomerlösungsmittel verwendet werden.
  • Vorzugsweise ist das Lösungsmittel relativ flüchtig und hat einen Kochpunkt von weniger als etwa 200°C, vorzugsweise von weniger als etwa 180°C, bei einer Atmosphäre und ist mit Wasser mischbar. Das Lösungsmittel kann durch Verdampfung, z.B. durch Wärme und/oder Vakuum, entfernt werden. Das Polymer kann mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. mit dem gleichen Lösungsmittel, das in der Polymerisation verwendet wird, gewaschen und anschließend getrocknet werden.
  • Zu geeigneten Lösungsmitteln gehört eine Vielzahl von Substanzen, insbesondere inerte, unpolare organische Lösungsmittel. Zu Beispielen gehören Alkane, Cycloalkane und Aromaten. Spezifische Beispiele für solche Lösungsmittel sind Alkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettige Cycloalkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzol und alkylsubstituierte Benzole wie Toluol und die Xylole. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Heptan, vorzugsweise n-Heptan.
  • Zu Lösungsmitteln anderer Typen gehören C4-C20 Alkohole, Perfluorpolyether und Silikonöle. Beispiele für Silikonöle sind Polydimethylcyclosiloxan, Hexamethyldisiloxan, Cyclomethicon, Dimethicon, Amodimethicon, Trimethylsilylamodimethicon, Polysiloxan-Polyalkyl-Copolymere (wie Stearyldimethicon und Cetyldimethicon), Dialkoxydimethylpolysiloxane (wie Stearoxydimethicon), Polyquarternium 21, Dimethiconpropyl-PG-Betain, Dimethiconcopolyol und Cetyldimethiconcopolyol. Das Lösungsmittel kann durch Lösungsmittelextraktion, Verdampfung oder ähnliche konventionelle Verfahren entfernt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren setzt außerdem eine wässrige Phase ein. Die wässrige Phase umfasst eine wässrige Lösung, in der vorzugsweise (optional) eine wirksame Menge eines Suspensionsstabilisators gelöst ist. Suspensionsstabilisatoren sind in der Technik allgemein bekannt. Zu geeigneten Suspensionsstabilisatoren gehören Stärke, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Natriumpolymethacrylat, Magnesiumsilikat, Natriumbentonitton und Methylcellulose, Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2); Polyvinylpyrrolidon (PVP); Polyvinylalkohol (PVOH); Calciumphosphat; Magnesiumphosphat; Lignite. Ein bevorzugter Suspensionsstabilisator ist Methylcellulose, die zum Beispiel im Handel von Dow Chemical Company, Midland, MI, unter dem Handelsnamen Marke Methocel A4C Premium erhältlich ist.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische Phase unter einer inerten (z.B. Argon oder Stickstoff) Atmosphäre mit einer wässrigen Phase kombiniert. Die Kombination findet typischerweise etwa bei Raumtemperatur (etwa 23°C) statt. Die kombinierten Phasen müssen kräftig gerührt werden. Der Rührvorgang kann während oder nach der Kombination der beiden Phasen beginnen. Vorzugsweise wird im Laufe der Kombination der beiden Phasen kräftig gerührt. Bevorzugter wird die organische Phase langsam unter kräftigem Rühren oder kräftigem Schütteln zu einem größeren Volumen der wässrigen Phase gegeben. Der hierin verwendete Ausdruck „kräftiges Schütteln" bedeutet, dass der Rührstab oder Rührflügel in einer Geschwindigkeit zwischen etwa 800 und 2000 Umdrehungen pro Minute („rpm"), vorzugsweise zwischen etwa 1400 und 1600 rpm, gedreht wird. Durch das kräftige Schütteln soll die Auftrennung der organischen Phase in Mikrotröpfchen erleichtert werden, die mit Hilfe des Suspensionsstabilisators als diskrete Minireaktionsgefäße voneinander getrennt werden, die von Wasser umgeben sind. In dem erfindungsgemäßen Verfahren hat das Wasser nicht nur die Aufgabe, die Mikrotröpfchen zu trennen, sondern fungiert auch als Wärmetransfervehikel für den Transfer von Wärme zu Mikrotröpfchen von Monomeren, um die exothermen Polymerisationsreaktionen einzuleiten, die in jedem Mikrotröpfchen stattfinden.
  • Durch Anheben der Reaktionstemperatur lässt man die Polymerisationsreaktion in dem kräftig geschüttelten Reaktionsgemisch fortsetzen. Wie im 1. Beispiel offenbart wird, wurde bei etwa 46°C eine gewisse Präzipitation in dem gerührten Reaktionsgemisch beobachtet. Bei etwa 53°C wurde eine massive Polymerisation beobachtet. Das Gemisch wird dann vorzugsweise auf 75°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zum Abschluss zu bringen.
  • Nach Abschluss der Polymerisation werden die resultierenden mikroporösen Polymermikropartikel vom Reaktionsgemisch zum Beispiel durch Filtrieren oder Sieben getrennt. Zu diesem Zeitpunkt sind die getrennten Partikel jedoch mit dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel des Reaktionsgemischs gefüllt. Durch die Wahl eines organischen Lösungsmittels, das auch flüchtig ist, wird das Lösungsmittel ohne weiteres aus den Poren der Copolymerpartikel entfernt, und zwar vorzugsweise durch Dampfdestillation oder andere Waschverfahren, wie Vakuumdestillation. Nach dem Trennen der mikroporösen Polymermikropartikel von dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, so dass ihre lipophilen Mikroporen leer sind, werden sie zu den mikroporösen und ölsorbierenden Copolymermikropartikeln der vorliegenden Erfindung. Alternativ kann das organische Lösungsmittel als aktives Material an Ort und Stelle bleiben (In-situ-Suspensionspolymerisation).
  • Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Stoffzusammensetzung- einen mikroporösen, oleophilen und hydrophilen, adsorptionsfähigen Mikropartikel, der ein Polymer umfasst, das durch Copolymerisieren von wenigstens zwei mehrfach ungesättigten Monomeren (die jeweils wenigstens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten) gebildet wird, und optional ein oder mehrere einfach ungesättigte Monomere in einer Menge von bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 9 Gew.-% bezogen auf das Monomergesamtgewicht beinhaltet, wobei der Mikropartikel dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als etwa 50 Mikron, vorzugsweise von weniger als etwa 25 Mikron, und eine Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl hat, die wenigstens bei etwa 72 Gew.-%, vorzugsweise bei wenigstens etwa 80 Gew.-% bezogen auf das Polymergesamtgewicht plus adsorbiertes Mineralöl liegt. Der Begriff „mittlerer Einheitsdurchmesser" bezieht sich auf den mittleren Durchmesser des individuellen Partikels und nicht auf den Durchmesser von Anhäufungen, die sich von Zeit zu Zeit infolge statischer Ladung oder anderweitig bilden können. Der mittlere Einheitsdurchmesser des Mikropartikels liegt bevorzugter von etwa 1 bis etwa 20 Mikron, wobei von etwa 1 bis etwa 16 Mikron am meisten bevorzugt werden.
  • Eine typische Partikelgrößenverteilung umspannt etwa 100 Mikron, wobei die Größe der Partikel im Allgemeinen nicht unter 1 Mikron liegt (siehe z.B. 1). 1 stellt die Partikelgrößenverteilung eines Gemischs aus mehreren Mikropartikelprodukten dar, die gemäß den hierin aufgeführten Beispielen hergestellt wurden, die eine Spanne von etwa 100 Mikron, einen mittleren Einheitsdurchmesser von etwa 15 Mikron und die Tatsache reflektiert, dass 80 % der Mikropartikel in dem Gemisch eine Größe zwischen 6,2 und 32,7 Mikron und eine Mindestgröße von wenigstens 1 Mikron haben.
  • Vorzugsweise hat der erfindungsgemäße Mikropartikel eine Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl von etwa 74 Gew.-% oder darüber; bevorzugter von etwa 76 Gew.-% oder darüber; am bevorzugtesten von etwa 78 bis 93 Gew.-% oder darüber, auf der Basis des Polymergesamtgewichts plus Mineralöl. Es wird nicht erwartet, dass die Sorptionskapazität der erfindungsgemäßen Polymere für leichtes Mineralöl etwa 95 Gew.-% überschreitet.
  • Die erfindungsgemäßen Mikropartikel haben das Aussehen eines weißen Pulvers und stellen selbst dann frei fließende, diskrete, feste Partikel dar, wenn sie mit einem oleophilen und/oder hydrophilen Material bis auf ihre „frei fließende" Sorptionskapazität beladen sind. In einem bevorzugten mikroporösen und ölsorbierenden Mikropartikel der vorliegenden Erfindung wird ein einfach ungesättigtes Butylmethacrylatmonomer mit zwei zweifach ungesättigten Monomeren copolymerisiert, wobei eines der mehrfach ungesättigten Monomere ein Ethylenglykoldimethacrylat ist, vorzugsweise Monoethylenglykoldimethacrylat. Die Herstellung eines solchen Mikropartikels ist im 1. Beispiel hierin beschrieben, in dem das andere zweifach ungesättigte Monomer Allylmethacrylat war und das Molverhältnis zwischen Butylmethacrylat und Allylmethacrylat und Monoethylenglykoldimethacrylat innerhalb eines bevorzugten Molverhältnisses der Monomere bei jeweils 1:3 bis 5:5 bis 7, bevorzugter bei etwa 1:4:6,1 lag.
  • In Tabelle 1 wird die Öladsorption des (Terpolymer)-Mikropartikels aus dem 1. Beispiel mit der für die Copolymermikropartikel aus dem US-Patent 4,962,133 angegebenen Öladsorption und der eines handelsüblichen ölsorbierenden Produkts verglichen. Es wurden die Daten bezüglich der Copolymere des US-Patentes 4,962,133 ausgewählt, da die '133 Copolymere ein einfach ungesättigtes Monomer und ein zweifach ungesättigtes Monomer benutzen. Tabelle I zufolge haben die erfindungsgemäßen Polymere, die wenigstens zwei mehrfach ungesättigte Monomere enthalten, eine überlegene Adsorptionsgesamtkapazität für Mineralöl sowohl gegenüber den Copolymeren BMA/EGDM als auch gegenüber einem handelsüblichen Copolymer (MMA/EGDM). Insbesondere wies das Polymer aus dem 1. Beispiel eine Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl von 78,3 Gew.-% im Vergleich zu 72,2 Gew.-% für das BMA/EGDM Copolymer des Standes der Technik mit dem besten Ergebnis und 64 Gew.-% für das handelsübliche Produkt (Dow Corning Produkt Nr. 5640) auf.
  • Die hierin und in der Tabelle I verwendeten Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:
    • BMA
    Butylmethacrylat
    EGDMA
    Monoethylenglykoldimethacrylat
    AMA
    Allylmethacrylat
    MMA
    Methylmethacrylat
  • Figure 00170001
    • 1 Die Daten stammen aus der Tabelle XIV des US-Patents 4,962,133 und beziehen sich auf Partikel, die durch Partikelpräzipitation in einem Azeotrop hergestellt wurden.
    • 2 Partikel wurde durch das 1. Beispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt.
    • 3 Dow Corning Produkt Nr. 5640 mit einem angegebenen mittleren Durchmesser von etwa 25 Mikron.
  • 1. BEISPIEL
  • 1,75 g Methocel A4C Premium wurden in 191,1 g Wasser in einem 2000 ml Dreihalsharzkolben aufgelöst, der mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und einer Argonspülung ausgestattet war. Eine Lösung aus 17,53 g Allylmethacrylat, 2,93 g Butylmethacrylat, 38,23 g Monoethylenglykoldimethacrylat, 81,07 g n-Heptanlösungsmittel und 0,73 g VAZO 52 wurde 10 Minuten lang mit Argon gesprudelt. Das daraus hervorgehende Gemisch wurde langsam in die mit 1500 rpm gerührte wässrige Methocel-Lösung bei 23°C unter Argon gegeben. Die Temperatur wurde unter konstantem Rühren auf 46°C angehoben, als die Präzipitation begann. Bei 53°C wurde eine massive Polymerisation beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 75°C erwärmt und diese Temperatur wurde weitere sechs Stunden lang gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Dampfdestillation unterzogen, um das Heptan und die restlichen Monomere zu entfernen. Die Terpolymerkügelchen wurden durch Filtration von dem Reaktionsgemisch getrennt. Die getrennten Terpolymerkügelchen wurden mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Das getrocknete Terpolymer war ein geruchloses weißes, weiches Pulver mit einer Sorptionsgesamtkapazität (d.h. im Stand der Technik „Adsorptionskapazität") für leichtes Mineralöl von 78,3 Gew.-%, einem Molverhältnis zwischen Butylmethacrylat und Allylmethacrylat und Monoethylenglykoldimethacrylat von etwa 1:4:6,1 und einem entsprechenden Gewichtsprozentverhältnis von 5:30:65.
  • 2. BEISPIEL
  • Das 1. Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsprozentverhältnis der angegebenen Monomere jeweils 8:27:65 betrug. Die Sorptionsgesamtkapazität war mit dem im vorherigen Beispiel erhaltenen Wert vergleichbar.
  • 3. BEISPIEL
  • Das 1. Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Initiator anstelle von VAZO 52 Dibenzoylperoxid verwendet wurde. Die Sorptionsgesamtkapazität des resultierenden Terpolymers für leichtes Mineralöl lag bei 74 Gew.-%.
  • 4. BEISPIEL
  • Das 1. Beispiel wurde wiederholt. Die Sorptionsgesamtkapazität des resultierenden Produkts für leichtes Mineralöl lag bei 78 Gew.-%.
  • BEISPIELE 5–10
  • Das 1. Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsprozent-(„W%")-Verhältnis der Monomere wie folgt ausfiel:
    Figure 00190001

Claims (24)

  1. Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen, oleophilen und hydrophilen, adsorptionsfähigen Copolymers, das Allylmethacrylat und ein Ethylenglykoldimethacrylat in einem Molverhältnis von etwa 1:1,5 bis 4 umfasst, umfassend die folgenden Schritte: Lösen von wenigstens zwei mehrfach ungesättigten Monomeren, einschließlich Allylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat, in einem Molverhältnis von etwa 1:1,5 bis 4 in einem im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, um ein Monomergemisch zu erhalten, wobei das genannte Monomergemisch 0 bis 5 Gew.-% einfach ungesättigte Monomere auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere in der organischen Phase enthält; Kombinieren des genannten Monomergemischs mit einer wässrigen Lösung, um ein zweiphasiges flüssiges System zu bilden, das eine mit Wasser nicht mischbare organische Phase, die gelöste Monomere enthält, und eine wässrige Phase umfasst; kräftiges Rühren des genannten zweiphasigen flüssigen Systems mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die genannte mit Wasser nicht mischbare organische Phase, die die genannten gelösten Monomere enthält, als Mikrotröpfchen in der genannten wässrigen Phase zu suspendieren; Polymerisieren der genannten Monomere in den genannten suspendierten Mikrotröpfchen unter kräftigem Rühren, um darin einen mikroporösen Copolymer-Mikropartikel zu erzeugen; und Trennen des genannten mikroporösen Polymer-Mikropartikels von dem genannten im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, um einen mikroporösen oelophilen und hydrophilen, adsorptionsfähigen Polymermikropartikel mit einem mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als etwa 50 Mikron und einer Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl von 72 Gew.-% oder mehr auf der Basis des Gesamtgewichts von Copolymer plus Mineralöl zu produzieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte Ethylenglykoldimethacrylat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Monoethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Gemischen davon.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei eines der genannten mehrfach ungesättigten Monomere Monoethylenglykoldimethacrylat in einem Molverhältnis zwischen Allylmethacrylat und Monoethylenglykoldimethacrylat von 4:6 ist.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das genannte mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das genannte im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel ein Heptan ist.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die genannte wässrige Phase ferner einen Suspensionsstabilisator beinhaltet, der ausgewählt wurde aus der Gruppe bestehend aus Stärke, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Natriumpolymethacrylat, Magnesiumsilikat, Natriumbentonit, Methylcellulose und Gemischen davon.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der genannte Suspensionsstabilisator eine Methylcellulose ist.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, ferner umfassend das Zugeben eines Polymerisationsinitiators zu den genannten Monomeren.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der mittlere Einheitspartikeldurchmesser im einem Bereich von etwa 1 bis etwa 25 Mikron liegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der mittlere Einheitspartikeldurchmesser in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 16 Mikron liegt.
  11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die genannten Mikropartikel ferner dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Partikelgrößenverteilung haben, bei der eine Mehrzahl der genannten Mikropartikel eine Partikelgröße zwischen etwa 6,2 und etwa 32,7 Mikron hat.
  12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die genannten Mikropartikel ferner dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Schüttdichte von etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gramm je Kubikzentimeter haben.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die genannten Mikropartikel ferner dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Schüttdichte von etwa 0,02 bis etwa 0,07 Gramm je Kubikzentimeter haben.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die genannten Mikropartikel ferner dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Schüttdichte von etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gramm je Kubikzentimeter haben.
  15. Mikroporöser öl- und wasseradsorbierender Mikropartikel, umfassend ein Copolymer von Allylmethacrylat und einem Ethylenglykoldimethacrylat in einem Molverhältnis von etwa 1:1,5 bis 4 und 0 bis 5 Gew.-% einfach ungesättigte Monomere auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere in der organischen Phase, wobei der genannte Partikel einen mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als etwa 50 Mikron und eine Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl von 72 Gew.-% oder mehr auf der Basis des Gesamtgewichts von Copolymer plus Mineralöl hat.
  16. Mikropartikel nach Anspruch 15, wobei das Molverhältnis zwischen Allylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat etwa 1:1,22 beträgt.
  17. Mikropartikel nach Anspruch 15 oder 16, wobei das genannte Ethylenglykoldimethacrylat ein Mitglied der Gruppe ist, die aus Monoethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat und Triethylenglykoldimethacrylat besteht.
  18. Mikropartikel nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die genannte Adsorptionsgesamtkapazität für Mineralöl 85 Gew.-% oder mehr auf der Basis des Gesamtgewichts von Copolymer plus Mineralöl beträgt.
  19. Mikropartikel nach Anspruch 18, wobei die genannte Adsorptionsgesamtkapazität für Mineralöl 90 Gew.-% oder mehr auf der Basis des Gesamtgewichts von Copolymer plus Mineralöl beträgt.
  20. Mikropartikel nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei der genannte mittlere Einheitsdurchmesser wenigstens 1 Mikron beträgt.
  21. Mikropartikel nach Anspruch 20, wobei der mittlere Einheitspartikeldurchmesser zwischen etwa 1 und etwa 20 Mikron liegt.
  22. Mikropartikel nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei das Molverhältnis zwischen Allylmethacrylat und Monoethylenglykoldimethacrylat etwa 1:1–2 beträgt.
  23. Mikropartikel nach einem der Ansprüche 15 bis 22, der eine Partikelgrößenverteilung hat, die nicht mehr als etwa 100 Mikron umspannt.
  24. Mikropartikel nach einem der Ansprüche 15 bis 23, wobei das Molverhältnis zwischen Allylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat 0,5:2 beträgt.
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