DE69730511T2

DE69730511T2 - Oberflächenbehandeltes stahlblech mit niedrigem komntaktwiderstand und aus diesem material hegergestelltes anschlusselement

Info

Publication number: DE69730511T2
Application number: DE69730511T
Authority: DE
Inventors: Keiji Yamane; Hitoshi Ohmura; Tatsuo Tomomori; Hideo Ohmura
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2017-09-18
Also published as: AU4318497A; WO1998012002A1; KR100435250B1; JP3204988B2; CN1233980A; CN1102460C; EP0931597A1; US6248456B1; EP0931597A4; EP0931597B1; TW472089B; KR20000036173A; DE69730511D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein oberflächenbehandeltes Stahlblech mit geringem Kontaktwiderstand, das hinsichtlich der Leitfähigkeit, unveränderter oder stabiler Leitfähigkeit selbst nach Alterung, Korrosionsbeständigkeit und Haftung ausgezeichnet ist, und sie betrifft auch ein Anschlusselement, das dieses Stahlblech einsetzt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Herkömmlicherweise wird unter dem Gesichtspunkt der Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kombination als Hauptmaterial für elektrische Anschlusselemente verwendet. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kombination ist jedoch teuer und bringt ein Problem bei der Formbarkeit mit sich, so wurden Untersuchungen durchgeführt, um eine Kombination aus Kohlenstoff und Metallblech bereitzustellen. Aber die Kohlenstoff-Metallblech-Kombination weist ein Problem dahingehend auf, dass sich ein Oxid oder Hydroxid auf der Oberfläche eines mit Kohlenstoff kombinierten Metallblechs bildet, und deshalb vermindert sich die Leitfähigkeit der Kohlenstoff-Metallblech-Kombination beträchtlich bei der Alterung.
Zur Lösung des vorstehend erwähnten Problems besteht zunehmender Bedarf an einem Material für einen elektrischen Anschluss, das billiger als Kohlenstoff und genau so leitfähig wie Kohlenstoff ist.
Ein elektrisches Anschlusselement, das lediglich aus metallischem Material besteht, ist billig, aber schlecht hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, da sich im Verlauf der Zeit Oxid oder Hydroxid auf der Oberfläche dieses Elements aus Metall bildet, was zu einer Verschlechterung der Leitfähigkeit führt. Deshalb ist das lediglich metallische Material zur Anwendung für das Anschlusselement nicht angemessen.
Um das vorstehend erwähnte Problem zu lösen, ist es eine technische Aufgabe, ein oberflächenbehandeltes Stahlblech mit geringem Kontaktwiderstand, das hinsichtlich der Leitfähigkeit, unveränderter oder stabiler Leitfähigkeit selbst nach Alterung, Korrosionsbeständigkeit und Haftung ausgezeichnet ist, bereitzustellen und auch ein Anschlusselement, das dieses Stahlblech einsetzt, bereitzustellen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein erfindungsgemäßes oberflächenbehandeltes Metallblech ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Beschichtungsfilm, der Ruß oder Graphit, Carboxymethylcellulose und ein wässriges organisches Harz enthält, auf einem Stahlblech erzeugt wird, und das so mit dem Beschichtungsfilm beschichtete Stahlblech einen geringen Kontaktwiderstand aufweist.
Ein erfindungsgemäßes oberflächenbehandeltes Metallblech ist auch dadurch gekennzeichnet, dass ein Beschichtungsfilm, der Ruß oder Graphit, Carboxymethylcellulose, ein wässriges organisches Harz und ein Vernetzungsmittel für das wässrige organische Harz enthält, auf einem Stahlblech erzeugt wird, und das so mit dem Beschichtungsfilm beschichtete Stahlblech einen geringen Kontaktwiderstand aufweist.
Bei diesen oberflächenbehandelten Stahlblechen kann das wässrige organische Harz vorzugsweise ein Acrylharz, Polyesterharz, Urethanharz oder Phenolharz sein.
Das Stahlblech kann vorzugsweise mit Zn, Ni, Sn, Co oder einer Legierung dieser Metalle überzogen sein. Ferner kann das Stahlblech vorzugsweise mit einem mehrschichtigen Überzug aus einer unteren Schicht eines Ni-Überzugs und einer oberen Schicht eines Zn-, Sn- oder Co-Überzugs versehen sein, und mit dem so überzogenen Stahlblech kann vorzugsweise auch eine Diffusionsbehandlung durchgeführt werden.
Weiterhin ist das Anschlusselement nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass ein Kontaktbereich des elektrischen Anschlusselements mit Kohlenstoff aus dem oberflächenbehandelten Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 6 besteht.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Ein Stahlblech wird mit einem einschichtigen Überzug, wie Zn, Ni, Sn oder Co, oder einem Legierungsüberzug mit einer Legierung dieser Metalle oder einem mehrschichtigen Überzug mit beliebigen dieser Metalle versehen. Oder ein anderes Stahlblech kann zuerst mit einem beliebigen Überzugstyp der vorstehend erwähnten überzogen und dann diffusionsbehandelt werden. Auf dem so behandelten Stahlblech wird ein Beschichtungsfilm erzeugt, wobei eine wasserlösliche Nachbehandlungslösung verwendet wird, die Kohlenstoff oder Graphit, Carboxymethylcellulose und ein wässriges organisches Harz enthält, das aus Acrylharz, Polyesterharz, Urethanharz oder Phenolharz besteht. Der so erzeugte Beschichtungsfilm dient dazu, die Oberfläche des überzogenen Stahlblechs vom Sauerstoff in der Atmosphäre zu isolieren, der die Oxidation des Stahlblechs auslöst. Deshalb verhindert der Beschichtungsfilm die Bildung eines Oxidfilms, der die Leitfähigkeit des Stahlblechs verringert, was somit ermöglicht, dass die Verschlechterung der Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs verhindert wird. Ferner ist das Stahlblech, auch wenn es mit einer Beschichtung bedeckt ist, nahezu frei von einer Verschlechterung der Leitfähigkeit, da die Beschichtung Ruß oder Graphit enthält, die ausgezeichnet leitfähig sind.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen erläutert.
Als das überzogene Stahlblech kann ein kaltgewalztes Stahlblech, das mit einem einschichtigen Überzug von Zn, Ni, Sn oder Co oder einem Legierungsüberzug oder einem mehrschichtigen Überzug mit beliebigen dieser Metalle versehen wird oder mit einem beliebigen Überzug dieser Metalle versehen und danach diffusionsbehandelt wird, verwendet werden. Im Fall des mehrschichtigen Überzugs wird es bevorzugt, dass im Hinblick auf die Homogenisierung des folgenden Überzugs der erste Überzug unter Verwendung von Ni, Sn oder Co durchgeführt wird. Insbesondere ist eine Sn-Ni-Legierung ausgezeichnet säurefest, so wird es bevorzugt, dass ein Stahlblech, das mit einer Sn-Ni-Legierungszusammensetzung überzogen ist, bei einem Anschluss zur Verwendung bei Dingen angewendet wird, die eine saure Atmosphäre induzieren können, wie Bleispeicherbatterie oder Brennstoffzelle. Die geeignete Menge des Überzugs kann im Bereich von 2 bis 50 g/m² liegen. Wenn weniger als 2 g/m² aufgetragen wird, besitzt das resultierende überzogene Stahlblech schlechte Korrosionsbeständigkeit. Mehr als 50 g/m² des Überzugs führt zu einer Zunahme der Kosten, unökonomisch und unvorteilhaft. Die Diffusionsbehandlung kann vorzugsweise in einer Atmosphäre aus sauerstofffreiem Stickstoffgas, Wasserstoffgas, Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff oder Argongas bei einer Heiztemperatur im Bereich von 232°C bis 600°C durchgeführt werden. Die Heizdauer für die Diffusionsbehandlung darf im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit vorzugsweise nicht so lang sein, dass Fe in die Oberfläche des überzogenen Stahlblechs diffundiert.
Das Stahlblech, das überzogen wurde oder zuerst überzogen und dann diffusionsbehandelt wurde, wird behandelt, wobei eine wässrige Wasserlösung verwendet wird, die 10 bis 350 g/l Ruß oder Graphit, 0,1 bis 40 g/l Carboxymethylcellulose und 1 bis 200 g/l wässriges organisches Harz als Feststoff, der aus Acrylharz, Polyesterharz, Urethanharz oder Phenolharz besteht, enthält.
Der Ruß kann Channelruß, Furnaceruß, Acetylenruß oder Kettchenruß sein. Der Graphit kann künstlicher Graphit, Flözgraphit, Flockengraphit oder amorpher Graphit sein. Wenn die Graphitkonzentration weniger als 10 g/l beträgt, weist das resultierende Produkt eine schlechte Leitfähigkeit auf. Andererseits wird, wenn die Graphitkonzentration 350 g/l übersteigt, die Dispergierbarkeit des Graphits merklich schlecht.
Das wässrige organische Harz kann ein wasserlösliches Harz, wasserdispergierbares Harz oder Emulsionsharz sein.
Das wässrige Acrylharz schließt ein Polymer und Copolymer ein, wie Acrylsäure und Ester davon, Acrylamid, Acrylnitril und Methacrylsäure und Ester davon. Funktionelle Gruppen für die Ester können eine Carboxylgruppe, Aminogruppe, Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, Amylgruppe, Ethylhexylgruppe oder Octylgruppe sein. Wässriges Ethylen-Acrylharz kann auch in den vorstehend erwähnten funktionellen Gruppen eingeschlossen sein.
Das wässrige Polyesterharz kann Polyoxyethylen-Nonylphenol-Ether, Polyoxyethylen- Nonylphenol-Ether-Natriumsulfat, Laurylnatriumsulfat und wasserlöslich gemachte Harzseife einschließen. Es kann auch Harze mit einer hydrophilen Gruppe einschließen, wie Carboxylgruppe, Sulfongruppe, Sulfatgruppe, Phosphatgruppe, Aminogruppe, Ammoniumsalz, Hydroxidgruppe, Ethergruppe oder Amidgruppe, das heißt Alkydharz, Maleinsäureharz und ungesättigter Polyester.
Das wässrige Urethanharz schließt Harze mit Endgruppen von wasserlöslichem COOH oder Amin ein.
Das wässrige Phenolharz schließt ein Resolharz ein, das durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkalikatalysator erhalten wird.
Wenn die Konzentration an wässrigem organischen Harz, das aus Acrylharz, Polyesterharz, Urethanharz oder Phenolharz besteht, weniger als 1 g/l Feststoffgehalt beträgt, weist das resultierende Produkt eine schlechte Korrosionsbeständigkeit auf. Wenn sie 200 g/l übersteigt, weist das resultierende Produkt eine merklich schlechte Leitfähigkeit auf und daneben wird die Viskosität der Behandlungslösung viel höher, somit versagt sie bei gleichmäßiger Behandlung. Die Konzentration des vorstehend erwähnten Vernetzungsmittels für das wässrige organische Harz kann im Bereich von 0,1 bis 20%, bezogen auf das wässrige organische Harz als Feststoffgehalt, zugegeben werden. Tabelle 1 führt die Typen von Vernetzungsmitteln auf, die für das vorstehend erwähnte wässrige organische Harz verwendbar sind.
Wenn die Konzentration an Vernetzungsmittel weniger als 0,1%, bezogen auf die des wässrigen organischen Harzes, beträgt, hat es keine Wirkung auf die Haftung. Wenn andererseits seine Konzentration 20% übersteigt, wird das wässrige Harz so rasch vernetzt, dass Präzipitate verursacht werden, und eine solche Behandlungslösung ist gegenüber Alterung nicht stabil.
Die Carboxylmethylcellulose kann Natrium, Kalium oder Ammonium enthalten. Wenn der Carboxylmethylcellulosegehalt weniger als 0,1 g/l beträgt, weist sie eine schlechte Filmbildungsfähigkeit oder Haftung auf. Andererseits wird, wenn die Konzentration davon 40 g/l übersteigt, die Dispergierbarkeit davon merklich schlecht.
Auftragungsverfahren für die Behandlungslösung sind nicht besonders begrenzt und können Sprühbeschichten, Walzenbeschichten, Rakelbeschichten, Curtainbeschichten, Tauch- und Walzenbeschichten oder Luftrakelbeschichten sein.
Die geeignete Trockenfilmdicke eines Beschichtungsfilms liegt im Bereich von 0,02 bis 10 μm. Wenn der Beschichtungsfilm eine Dicke von weniger als 0,02 μm aufweist, kann er die Oberfläche des Überzugs nicht einheitlich bedecken. Deshalb weist er nach der Alterung eine schlechte Korrosionsbeständigkeit und Leitfähigkeit auf. Wenn der Beschichtungsfilm eine Dicke von mehr als 10 μm aufweist, ist die Korrosionsbeständigkeit verbessert, aber die Leitfähigkeit nähert sich der Sättigung, was unökonomisch ist.
BEISPIELE
Ein kaltgewalztes Stahlblech mit 0,25 mm Dicke wurde entfettet, dekapiert und gespült. Direkt danach wird es auf beiden Seiten unter Verwendung eines Watt-Bades mit Ni galvanisch überzogen, so dass es ein Beschichtungsgewicht von 31 g/m² aufweist. Es wurde gespült und dann mit 5 g/m² Sn unter Verwendung eines Schwefelsäurebades überzogen. Mit dem so überzogenen Stahlblech wurde eine Diffusionsbehandlung in einer Atmosphäre, umfassend 95 Vol.-% N₂-Gas und 5 Vol.-% H₂-Gas, bei einer Temperatur von 500°C für eine Dauer von 5 Stunden durchgeführt, wodurch ein oberflächenbehandeltes Stahlblech hergestellt wurde. Im nächsten Schritt wurde das oberflächenbehandelte Stahlblech in eine Nachbehandlungslösung eingetaucht, die 320 g/l künstlichen Graphit und 2 g/l Natriumcarboxymethylcellulose enthielt, und wurde dann durch Walzenbeschichten zu einer Trockenfilmdicke von 4 μm aufgetragen und bei einer Temperatur von 70°C getrocknet, wodurch ein Teststück zur Bewertung hergestellt wurde.
In ähnlicher Weise wurden einige weitere Teststücke unter Verwendung verschiedener Typen von Nachbehandlungslösungen bzw. mit unterschiedlichen Zusammensetzungen (Beispiele 1 bis 30) hergestellt. Die Tabellen 2 bis 6 führen die Überzugstypen, die Ausmaße des Überzugs, Art der bei der Nachbehandlung verwendeten Lösung und Trockenfilmdicke der so erzeugten Beschichtungen auf. Dabei zeigt Tabelle 2 den Fall der Verwendung von Acrylharz als einem Typ von wässrigem organischem Harz, das in der Nachbehandlungslösung enthalten ist, zeigt Tabelle 3 den Fall der Verwendung von Ethylen-Acrylharz, zeigt Tabelle 4 den Fall der Verwendung von Polyesterharz, zeigt Tabelle 5 den Fall von Urethanharz und zeigt Tabelle 6 den Fall der Verwendung von Phenolharz, jeweils in derselben Weise.
Vergleichsbeispiel 1
Ein kaltgewalztes Stahlblech wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 überzogen, aber damit wurde keine Nachbehandlung durchgeführt, wodurch ein Teststück aus Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein kaltgewalztes Stahlblech wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 überzogen, aber damit wurde keine Nachbehandlung durchgeführt, wodurch ein Teststück aus Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Teststücke wurden im Hinblick auf ihre Eigenschaften mit den nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet. Die Bewertungsergebnisse davon sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt.
Verfahren zur Bewertung der Eigenschaften
Die Bewertung der Eigenschaften, die in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt sind, wurde wie folgt durchgeführt.
1. Korrosionsbeständigkeit
Die Teststücke wurden 700 Stunden aufrecht in einem Thermohygrostat bei 75°C und 90% r. F. gehalten. Sie wurden nach dem Auftreten von rotem Rost an ihren Oberflächen unter Einsatz des Bewertungszahlverfahrens (JIS Z 2371) bewertet. Im Allgemeinen zeigt eine höhere Bewertungszahl eine- ausgezeichnetere Korrosionsbeständigkeit an.
2. Kontaktwiderstand
Eine Kohlenstoffplatte mit 0,5 cm Dicke, 1,5 cm Breite und 1,5 cm Länge wurde zwischen ein Paar von Teststücken mit 1,5 cm Breite und cm Länge unter einem Druck von kg/cm² platziert. Der Kontaktwiderstand zwischen dem Paar von Teststücken wurde mit einem TESTER (HIOKI 3225, hergestellt von HIOKI Co., Ltd.) gemessen und die Leitfähigkeit der Teststücke wurde nach dem Kontaktwiderstand pro Einheitskontaktfläche bewertet. Die Kontaktfläche der Kohlenstoffplatte mit dem Teststück betrug 2,25 cm². Der Kontaktwiderstand wurde zu Anfang und zu dem Zeitpunkt gemessen, an dem das Teststück 840 Stunden in der Atmosphäre von 75°C und 90% r. F. gehalten worden war. Ein so bestimmter Kontaktwiderstand von nicht mehr als 100 mΩ/cm² wird mit O gekennzeichnet und ein so bestimmter Kontaktwiderstand von mehr als 100 Ω/cm² wird mit x gekennzeichnet.
3. Haftung der aus der Nachbehandlungslösung erzeugten Beschichtung
Die Haftung eines Beschichtungsfilms, der unter Verwendung einer Nachbehandlungslösung erzeugt wurde, im Zustand eines ebenen Blechs wurde mit dem Verfahren für den Kreuzschnitt-Haftungstest unter Verwendung von Klebeband (Verfahren für Zwangsabziehen unter Verwendung von Cellophanklebeband: JIS K 5400) bewertet. Der Fall, dass kein Abziehen auftrat, wurde mit ⌾ gekennzeichnet, der Fall, das Abziehen der obersten Schicht auftrat, wurde mit O gekennzeichnet, und der Fall, dass Abziehen an der Grenzfläche zwischen einer Überzugsschicht und dem Beschichtungsfilm auftrat, wurde mit x gekennzeichnet.
MÖGLICHE VERWENDUNG IM FACHGEBIET
Aus den Tabellen 7 und 8 ist klar zu sehen, dass das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Stahlblech hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, Leitfähigkeit, unveränderter Leitfähigkeit selbst nach Alterung und Haftung der unter Verwendung der Nachbehandlungslösung erzeugten Beschichtung ausgezeichnet ist.
Tabelle 7 Bewertungsergebnis der Eigenschaften
Tabelle 8 Bewertungsergebnis der Eigenschaften

Claims

Oberflächenbehandeltes Stahlblech, wobei die Oberfläche mit einem Beschichtungsfilm, bestehend aus Ruß oder Graphit, Carboxymethylcellulose und einem wässrigen organischen Harz, versehen ist, sodass das oberflächenbehandelte Stahlblech einen niedrigen Kontaktwiderstand aufweist.
Oberflächenbehandeltes Stahlblech, wobei die Oberfläche mit einem Beschichtungsfilm, bestehend aus Ruß oder Graphit, Carboxymethylcellulose, einem wässrigen organischen Harz und einem Vernetzungsmittel des wässrigen organischen Harzes, versehen ist, sodass das oberflächenbehandelte Stahlblech einen niedrigen Kontaktwiderstand aufweist.
Oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das wässrige organische Harz eines oder mehrere, ausgewählt aus Acrylharz, Polyesterharz, Urethanharz und Phenolharz, ist.
Oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Stahlblech mit Zn, Ni, Sn, Co oder einer beliebigen Legierung von Metallen, bestehend aus Zn, Ni, Sn oder Co, überzogen ist.
Oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 4, wobei das überzogene Stahlblech einen mehrschichtigen Überzug, der aus einer unteren Schicht eines Ni-Überzugs und einer oberen Schicht eines Zn-, Sn- oder Co-Überzugs zusammengesetzt ist, umfasst.
Oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei das überzogene Stahlblech einer Diffusionsbehandlung unterzogen wird.
Elektrisches Anschlusselement, das einen Kontaktbereich mit Kohlenstoff aufweist, der aus dem oberflächenbehandelten Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.