DE69726855T2

DE69726855T2 - Verfahren zur grundierung von polyolefingegenständen zur beschichtigung

Info

Publication number: DE69726855T2
Application number: DE69726855T
Authority: DE
Inventors: A. Michael HUBBARD; A. James McCAULLEY; R. Douglas HOLCOMB
Original assignee: Trespaphan GmbH and Co KG
Current assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2017-06-07
Also published as: ES2214626T3; CN1086398C; EP0906363B1; CA2254761A1; DE69726855D1; WO1997047678A1; EP0906363A1; US20010043994A1; ATE256711T1; CN1222170A; CA2254761C; US6368677B2; DK0906363T3; AU3386397A; AU733291B2

Description

Verweis auf andere Anmeldungen
Das vorliegende Schriftstück ist eine Teilweiterbehandlung der anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 08/662,836, die am 12. Juni 1996 eingereicht wurde.
Grundlagen der Erfindung
Die Beschichtung thermoplastischer Polymersubstrate mit feuchtigkeitsbeständigen Sperrschichtzubereitungen, durch die solche Substrate gegen Gase wie Sauerstoff und gegen Flüssigkeiten undurchlässig gemacht werden sollen, ist bekannt. So wird zum Beispiel im US-Patent 3,282,729 das Aufbringen einer wäßrigen Lösung von Poly(vinylalkohol)(PVOH) und Trimethylolphenol auf ein thermoplastisches Polymersubstrat bei einer erhöhten Temperatur beschrieben. Das US-Patent 5,073,419 bezieht sich zum Beispiel auf eine Verbundfolie aus einer linearen, niedermolekularen Polyethylenfolie mit einer ca. 0,1 bis ca. 3 Mil dicken PVOH-Beschichtung. Gegenstand des US-Patents 5,487,940 ist eine metallisierte Polymerfolienstruktur mit einer Sauerstoff- und einer Feuchtigkeitssperre. Zur Sauerstoffsperre gehört ein vernetzter PVOH, und die Feuchtigkeitssperre ist bevorzugt metallisiertes, orientiertes Polypropylen oder Polyethylen.
Ähnlich bezieht sich das US-Patent 4,254,170 auf biaxial orientierte Polyesterhohlkörper, wobei eine Wand einer Vorform mit einer wäßrigen Zubereitung aus mindestens zwei inkompatiblen Polymeren beschichtet ist, von denen eines ein wasserlöslicher PVOH und das andere ein Polymerlatex mit geringer Wasserempfindlichkeit ist.
Gegenstand des US-Patents 5,384,192 ist eine Struktur aus einem anorganischen Oxidsubstrat mit einer organischen Polymerschicht. Zwischen dem Substrat und der organischen Polymerschicht befindet sich eine Haftverstärkerschicht. Das auch als Poly(hydroxystyrol) bezeichnete Poly(vinylphenol) ist ein Bestandteil dieser Haftverstärkerschicht.
Im US-Patent 5,192,620 wird eine metallisierte Folienstruktur beschrieben, die aus einem Polymersubstrat mit einer durch einen Haftverstärker modifizierten Oberfläche besteht. Die modifizierte Oberfläche ist mit einer PVOH-Außenhaut versehen, die mittels eines Lösungsbeschichtungsverfahrens aufgebracht wird. Unmittelbar auf der Außenhaut befindet sich eine Metallschicht.
Im US-Patent 5,491,023 wird eine metallisierte Folienstruktur beschrieben, die aus einem Polymersubstrat mit einer durch einen Haftverstärker modifizierten Oberfläche besteht. Die modifizierte Oberfläche ist mit einer PVOH-Außenhaut versehen, die mittels eines Extrusionsverfahrens aufgebracht wird. Unmittelbar auf der Außenhaut befindet sich eine Metallschicht.
Trotz der Vielfalt der nach dem heutigen Stand der Technik verfügbaren Sperrschichten gibt es noch keine Polymerfolien, die den Erfordernissen des Marktes hinsichtlich einer längeren Haltbarkeit verpackter Nahrungsmittel gerecht werden. Dazu kommt noch, daß viele dieser Produkte (zum Beispiel aluminiumbeschichtete Folien) nicht mikrowellensicher oder nicht leicht zu entsorgen sind (zum Beispiel mit Poly(vinylidenchlorid) beschichtete Folien), und damit die Forderungen des Umweltschutzes nicht erfüllen.
Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Zubereitungen und Methoden, durch die Polymerprodukte wie Folien, Flaschen usw. mit verbesserten Sperrschichten versehen werden können.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist einerseits eine Methode zur Herstellung einer Sperrschicht auf einem Polyolefinträger, bevorzugt auf einer Folie. Zu diesem Verfahren gehört das Aufbringen einer Grundierung auf das Polymersubstrat, die ein beliebiges Vinylcopolymer aus Repetiereinheiten enthält, wobei mindestens 75% der genannten Repetiereinheiten des Copolymers Seitengruppen mit Hydroxylkomponenten enthalten. Die Grundschicht wird dann getrocknet. Im dritten Schritt des Verfahrens wird danach eine wäßrige Sperrschichtlösung aufgebracht, die über der getrockneten Grundierung eine trockene, anorganische Sperrschicht bildet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich andererseits auf Polyolefinprodukte, die mit einer Sperrschicht versehen sind.
Weitere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind der nun folgenden genauen Beschreibung der bevorzugten Ausführungen zu entnehmen.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein beschichtetes Polyolefinprodukt aus

(a) einem Polyolefinträger,
(b) einer Grundschicht, die ein beliebiges, aus Repetiereinheiten bestehendes Vinylpolymer enthält, wobei mindestens 75% der genannten Repetiereinheiten des Polymers Seitengruppen mit Hydroxylkomponenten enthalten und
(c) einer anorganischen Schicht aus einer wäßrigen Beschichtungslösung, wobei die genannte Beschichtungslösung aus einem Copolysilicat aus Lithium und Kalium mit der Formel (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y besteht, in der y > 4,6 und x < 1 ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein beschichtetes Polyolefinprodukt aus

(a) einem Polyolefinträger,
(b) einer Grundschicht, die ein beliebiges, aus Repetiereinheiten bestehendes Vinylpolymer enthält, wobei mindestens 75% der genannten Repetiereinheiten des Polymers Seitengruppen mit Hydroxylkomponenten enthalten und
(c) einer anorganischen Schicht aus einer wäßrigen Beschichtungslösung, wobei die genannte Beschichtungslösung aus einem Copolysilicat aus Lithium und Kalium mit der Formel (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y besteht, in der x > 0,5 ist und y zwischen 1 und 10 liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte, das aus folgenden Schritten besteht:

(a) Aufbringen einer Grundschicht auf den genannten Träger, die ein beliebiges Vinylpolymer aus Repetiereinheiten enthält, wobei mindestens 75% der genannten Repetiereinheiten des Polymers Seitengruppen mit Hydroxylkomponenten enthalten,
(b) Trocknenlassen der Grundschicht und
(c) Aufbringen einer wäßrigen Beschichtungslösung, die über der getrockneten Grundschicht eine trockene, anorganische Schicht bildet.

Mit diesen Produkten und Methoden bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Förderung der Benetzung solcher wäßriger Sperrschichtlösungen auf Polyolefinträgern und der Haftung dieser daraus entstehenden, anorganischen Sperrschichten auf Polyolefinträgern durch Aufbringen einer ausgewählten Grundierungszubereitung auf den Träger vor dem Auftragen einer derartigen Sperrschichtlösung. Die verbesserte Haftung dieser getrockneten, anorganischen Sperrschichten kommt durch eine Verbesserung ihrer Dampfsperrwirkung zum Ausdruck.
I. Grundierungszubereitungen
Eine erfindungsgemäße Grundierungszubereitung enthält ein beliebiges, aus Repetiereinheiten bestehendes Vinylpolymer (abgeleitet von „Vinyl"monomeren wie Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylphenol usw.), wobei mindestens 75% der genannten Repetiereinheiten des Polymers Seitengruppen mit Hydroxylkomponenten enthalten. Zu den wünschenswerten Vinylpolymeren gehören Poly(vinylalkohol) und Poly(parahydroxystyrol).
Bei einer Ausführung ist das für die Grundierung geeignete Vinylpolymer ein Poly(vinylalkohol) (PVOH). Eine Vielzahl von PVOH-Varianten ist im Handel erhältlich und/oder in Fachkreisen bekannt. Solche PVOH-Varianten weisen zum Beispiel unterschiedliche Merkmale in Bezug auf ihr Molekulargewicht und ihre prozentuale Hydrolysierung auf. Poly(vinylalkohol) entsteht aus Poly(vinylacetat) durch Hydrolyse der Acetatgruppe. Gewöhnlich bleibt ein Teil der Acetatgruppen erhalten und verleiht der Verbindung unterschiedliche Eigenschaften. Die prozentuale Hydrolysierung bezieht sich auf eine Fraktion der Acetatgruppen, die zu Hydroxylkomponenten hydrolysiert worden sind. Bei den für die Grundierungszubereitung in Betracht kommenden PVOH-Polymeren ist eine mittlere Molekulargewichtsverteilung zwischen ca. 50000 und ca. 185000 wünschenswert, und der PVOH soll zu ca. 75% hydrolysiert sein.
Der erfindungsgemäße PVOH läßt sich durch einen beliebigen Austausch von Vinylalkoholgruppen gegen Vinylbutyralgruppen modifizieren, wie aus der folgenden Formel zu ersehen ist:
in der n, p und r den Molenbruch der Repetiereinheiten des Polymers darstellen, und die Summe aus n, p und r 1 ist. Um eine ausreichende Benetzung von Sperrschichtlösungen auf diesen Grundschichten zu erreichen, muß r bevorzugt mindestens 0,75 sein.
Für einen auf diese Weise modifizierten PVOH ist ein mittleres Molekulargewicht von ca. 40000 bis 100000 wünschenswert.
Die PVOH-Varianten können in einem geeigneten Lösungsmittel (zum Beispiel in Wasser, Isopropanol oder in Gemischen aus Wasser und Isopropanol) gelöst werden, so daß die Grundierungszubereitung durch einen Feststoffgehalt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent gekennzeichnet ist. Handelt es sich bei dem Polymer in der Grundierungszubereitung um PVOH, so ist Wasser das für diese Zubereitung bevorzugte Lösungsmittel. Andere geeignete Lösungsmittel für PVOH können jedoch durch einen mit der Materie Vertrauten ohne weiteres ausgewählt werden.
Bekanntlich fördern PVOH-Lösungen das Wachstum von Mikroorganismen. Um dies zu verhindern, wird der Beschichtungslösung gewöhnlich wahlweise mindestens ein Biozid zugesetzt. Zu den wünschenswerten Bioziden gehören Verbindungen, die als Wirksubstanz 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on oder 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid enthalten. Ein repräsentatives Biozid, das die Wirkung getrockneter Grundschichten erfindungsgemäß beschichteter Produkte nicht beeinträchtigte, ist Kathon^®LX (Rohm & Haas).
Eine weitere Ausführung eines für die Grundierungszubereitung in Betracht kommenden Vinylpolymers ist ein lineares oder verzweigtes Poly(parahydroxystyrol)(PHS) oder eine Variante davon. Eine ganze Reihe von PHS-Varianten ist im Handel erhältlich und/oder in Fachkreisen bekannt. Solche PHS-Varianten weisen zum Beispiel unterschiedliche Merkmale in Bezug auf Molekulargewichte, Verunreinigungen und Verzweigungsgrade auf. In den nachstehend beschriebenen Beispielen kommen mehrere Poly(parahydroxystyrol)-Varianten zur Anwendung (verzweigte, lineare und teilweise in Phenoxidsalze umgewandelte Varianten). Es sei jedoch vorausgeschickt, daß sich mit anderen PHS-Varianten, zum Beispiel mit Copolymeren mit einem PHS-Molenbruch von mindestens 0,75, in der Grundierungszubereitung und beim erfindungsgemäßen Verfahren eine ähnliche Wirkung erzielen läßt.
Für die PHS-haltige Grundierungszubereitung ist ein Feststoffgehalt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent wünschenswert. Ist das Polymer in der Grundierungszubereitung eine PHS-Variante, kommt als Lösungsmittel bevorzugt eine verdünnte, wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids zur Anwendung. So kann zum Beispiel eine Lithium-(oder Natrium- oder Kalium-)hydroxid-Konzentration von 0,1 N zur Herstellung einer 1 gewichtsprozentigen PHS-Lösung verwendet werden. Bei Verwendung dieses Lösungsmittels wird PHS teilweise in ein Alkalimetall-(zum Beispiel Lithium-)phenoxidsalz verwandelt. Das auf diese Weise entstehende, beliebige, lineare oder verzweigte Copolymer hat die Formel
in der M⁺ ein einwertiges Kation ist (zum Beispiel Na⁺, K⁺ oder Li⁺) und in der die Summe der Molenbrüche n und p 1 ist. Der Molenbruch p des Phenoxidsalzes läßt sich durch Veränderung der Konzentration des Alkalimetallhydroxids einstellen.
Dynamische Kontaktwinkelexperimente haben gezeigt, daß bei Verwendung von PHS-Lösungen in 0,1 N-LiOH zur Bildung einer Grundschicht auf coronabehandelten, biaxial orientierten Polypropylen(BOPP)-Folien eine Oberfläche entsteht, die mit Wasser vollständig benetzt wird. Auch mit Metallcopolysilicat-Beschichtungen lassen sich solche grundierten Flächen außerordentlich gut benetzen, und die dabei entstehenden Sperrschichten stellen eine wirksame Dampfsperre dar. Für Lösungen mit einem geringeren Basengehalt benötigt man zur vollständigen Auflösung von PHS ein Verschnittmittel, das von einem mit der Materie Vertrauten problemlos ausgewählt werden kann. Isopropanol ist ein Beispiel für ein solches Verschnittmittel. Alternativ kann PHS auch einfach in einem Alkohol wie Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol (2-Propanol) und ähnlichen Alkoholen gelöst werden, wobei diese Alkohole alleine oder in Form von Gemischen zur Anwendung kommen können. Mit hochreinem PHS hergestellte, neutrale PHS-Lösungen (zum Beispiel von Hoechst Celanese, zur Verwendung in der Elektronik geeignet) ergeben neutrale PHS-Grundschichten, deren Benetzbarkeit zeit- und pH-abhängig ist. Lösungen mit einem pH-Wert über 12 bewirken eine vollständige Benetzung neutraler PHS-Grundschichten. Mit PHS eines geringeren Reinheitsgrades hergestellte PHS-Grundierungslösungen (zum Beispiel von Hoechst Celanese, zur Verwendung für Polymere geeignet) ergeben Grundschichten, die sich bei pH-Werten über 7 ebenso gut benetzen lassen.
Unabhängig von der Art des verwendeten Grundschichtpolymers kann die Grundierungslösung zur Herabsetzung der Oberflächenspannung wahlweise auch ein oder mehrere Tenside enthalten. Es zeigte sich, daß Tenside nicht erforderlich sind, wenn die Grundierung durch Schleuderbeschichtung aufgebracht wird. Wird die Grundierung hingegen durch Walzenbeschichtung aufgebracht, zum Beispiel durch die Reverse-Gravure-Auftragtechnik, werden an die Benetzung höhere Anforderungen gestellt. Mit der Materie vertraute Personen können geeignete Tenside ohne weiteres auswählen. Das ausgewählte Tensid muß eine so niedrige kritische Micellenkonzentration aufweisen, daß die getrocknete Grundbeschichtung nicht durch Tensidrückstände beeinträchtigt wird. Bevorzugt wird das Tensid aus einer Gruppe von Acetylendiolen (wie sie zum Beispiel von Air Products angeboten werden) und Alkylethoxylaten (wie sie unter anderem zum Beispiel von Hoechst Celanese auf dem Markt sind) gewählt. Ein bevorzugtes Tensid aus der ersteren Gruppe ist Dynol^® 604. In der letzteren Gruppe wird Genapol^® UD050 bevorzugt.
Wieviel Tensid der Grundierungszubereitung zuzusetzen ist, hängt davon ab, welches Tensid gewählt wurde. Es muß aber mindestens eine so große Menge Tensid verwendet werden, daß eine angemessene Benetzung der Grundierungslösung auf dem Polyolefinträger zustande kommt. Typische Tensidmengen können zum Beispiel 0,1 Gewichtsprozent eines Acetylendiols oder eines Alkylethoxylats sein. Da Dynol^® 604 in Wasser nur wenig löslich ist, wurden bei Grundierungslösungen mit 0,1% Dynol^® 604 auf der Oberfläche der Grundierungslösung Teilchen von nicht dispergiertem Tensid beobachtet. Dadurch kam es in Gefäßen wie Flaschen, Fässern und Lösungstanks in der Umgebung des Meniskus der Beschichtungslösung zur Schaumbildung. In bevorzugten Grundierungslösungen wird diese Erscheinung durch Zusatz eines zweiten Tensids, bevorzugt von Genapol^® UD050, abgeschwächt, um die Dispersion von Dynol^® 604 zu verbessern.
II. Erfindungsgemäße, wäßrige, anorganische Sperrschichtzubereitungen
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für eine ganze Reihe von wäßrigen, anorganischen Beschichtungszubereitungen, wie sie im folgenden beschrieben werden und die als Gas-, Dampf- und Aromasperre wirken.
Unter „wäßrig" sind hier Beschichtungen zu verstehen, die aus Lösungen aufgebracht werden, bei denen hauptsächlich Wasser als Lösungsmittel zur Anwendung kommt, die aber kleinere Mengen eines Verschnittmittels enthalten können, unter anderem Isopropanol.
Die Bezeichnung „Dampf" bezieht sich auf eine Flüssigkeit unter Partialdruck wie Wasserdampf. Als „Gas" werden Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und andere Gase bezeichnet. „Aroma" ist ein Material, von dem Geruch ausströmt, zum Beispiel Menthol und andere Substanzen. Der Einfachheit halber ist unter der Bezeichnung „Dampfsperre" eine Sperre gegen Gase und Aromen sowie gegen üblicherweise als Dämpfe bezeichnete Materialien zu verstehen.
Ähnlich umfaßt der Begriff „Lösung" hier auch kolloidale Dispersionen und Suspensionen. Unter „kolloidaler Dispersion oder Suspension" ist jede Dispersion oder Suspension von Teilchen in einer Flüssigkeit zu verstehen, sofern die Teilchen die Molekülgröße überschreiten und sich nicht absetzen. Gewöhnlich beträgt die Teilchengröße in einer erfindungsgemäßen Suspension oder Dispersion ca. 10 bis ca. 50000 Å. „Beschichtungslösung" bedeutet eine Flüssigkeit, die gelöste oder suspendierte Feststoffe enthält, die sich nicht absetzen und die zum Aufbringen der genannten Feststoffe auf einen Träger verwendet wird.
In einer Ausführung enthält die anorganische, wäßrige Beschichtung ein Alkalimetallpolysilicat, zum Beispiel Natriumpolysilicat, Kaliumpolysilicat oder Lithiumpolysilicat oder Gemische dieser Verbindungen.
In einer anderen Ausführung enthält die Beschichtungslösung ein Copolysilicat, also ein Gemisch zweier verschiedener Alkalimetallpolysilicate. In einer bevorzugten Ausführung enthält die Sperrschichtlösung ein Copolysilicat von Lithium und Kalium mit der Formel (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiΟ₂)_y, in der y > 4,6 ist, wenn x < 1 ist oder x > 0,5 ist, wenn y zwischen 1 und 10 liegt.
Eine andere wünschenswerte Sperrschicht enthält ein ausgewähltes, geschichtetes Silicat (zum Beispiel das delaminierte Vermiculit MicroLite^®, ein Produkt der Firma W. R. Grace), das in einer Feststoffmatrix eines Alkalimetallpolysilicats (oder in Gemischen solcher Substanzen) dispergiert ist, so daß der Gewichtsanteil des geschichteten Silicats in der getrockneten Sperrschicht 1 bis 99 Prozent beträgt.
Spezifische Formulierungen der für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Zubereitungen geeigneten Sperrschichten werden in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
III. Durchführung des Verfahrens
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fördert die Grundierungszubereitung vorteilhafterweise die gründliche Benetzung der anschließend auf den Träger aufgebrachten Beschichtungslösung und die starke Haftung der getrockneten, anorganischen Sperrschicht. Dieser letztere Vorteil kommt in einer verbesserten Dampfsperrwirkung der nach diesem Verfahren hergestellten, beschichteten Produkte zum Ausdruck.
A. Träger
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Verwendung bei Polymersubstraten wie Polyolefinen, vor allem von Polyethylen, Polypropylen, von Copolymeren dieser Substanzen und von Cycloolefincopolymeren(COC), zum Beispiel eines Copolymers von Ethylen und Norbornen (US-Patent 5,087,677). Gewöhnlich sind Polypropylenfolien biaxial orientiert, je nach den Wünschen des Kunden. Zu den nach diesem Verfahren beschichteten Produkten gehören unter anderem Polymerfeinfolien und -folien, starre und halbstarre Behälter und andere Flächen. Für das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren besonders bevorzugte Produkte sind Folien, Flaschen, Kunststoffbehälter, Weithalsflaschen, Blisterpackungen und Deckfolien aus den genannten Polymeren. Bei einer besonders bevorzugten Ausführung sind diese Produkte Folien oder Flaschen für die Aufbewahrung von Nahrungsmitteln.
Die mit der erfindungsgemäßen Grundierung und Beschichtungszubereitung zu beschichtenden Polymerprodukte können vorher unbehandelt sein. Gewöhnlich werden Polymerprodukte wie Folien oder Flaschen zur Verbesserung der Benetztung durch die Grundierungslösungen und der Haftung der getrockneten Grundschicht zuerst plasmabehandelt. Alternativ können sie auch nach dem in der gesamten Industrie gebräuchlichen Coronaentladungsverfahren einer Coronabehandlung unterzogen werden. Andere in Betracht kommende und vor dem Aufgingen der Grundschicht durchzuführende Oberflächenbehandlungen sind das Flammstrahlen und die chemische Oxidation oder Ätzung. Wahlweise kann die getrocknete Grundschicht nach dem Aufbringen der Grundierungslösung und dem Trocknen einer Plasmabehandlung, Coronabehandlung, dem Flammstrahlen oder einer chemischen Oxidation bzw. Ätzung unterzogen werden, bevor die Sperrschichtlösung aufgetragen wird. Alternativ kann das Produkt mindestens auf einer Oberfläche oder Seite mit einer Heißsiegelschicht versehen sein. Beispiele für solche Heißsiegelschichten sind ein Ethylen-Propylen-Copolymer oder ein Ethylen-Propylen-Butylen-Terpalymer.
Beispiele für Polyolefinsubstrate, die bei den nachstehend beschriebenen Beispielen zur Anwendung kommen, sind die von der Trespaphan GmbH hergestellten, biaxial orientierten Polypropylen(BOPP)-Folien (FND xx- und SCM xx-Typen). Die Zahl xx bezieht sich auf die in Mikrometer ausgedrückte Foliendicke. So ist zum Beispiel FND 30 eine 30 um (oder 1,2 Mil) dicke BOPP-Folie. Diese Folien sind für eine Metallisierung durch thermische Verdampfung oder Elektronenstrahlverdampfung von Aluminium vorgesehen. Bei den BOPP-Folien der Typen FND und SCM handelt es sich um dreischichtige Laminate mit dünnen, heißsiegelbaren Schichten auf beiden Seiten. Zur Verbesserung der Haftung von Aluminium wird die Folie im Werk auf eine Oberflächenenergie von 36 bis 39 Dyn/cm einseitig coronabehandelt. Selbst bei diesen im Werk coronabehandelten Folien erwies sich eine zusätzliche Coronabehandlung unmittelbar vor dem Aufbringen der Grundierungslösung als vorteilhaft. Zu solchen im Handel erhältlichen Polypropylenfolien, die für die vorliegende Erfindung in Betracht kommen, gehören AQS-, MT BASE- und MVT BASE-Folien (AET Packaging Films). Alle diese Folien sind nur auf einer Seite mit einer Heißsiegelschicht versehen. AQS-Folien haben eine hochenergetisch behandelte Oberfläche für wäßrige Beschichtungen. Sie sind alle zur Beschichtung auf der der Heißsiegelschicht gegenüberliegenden Seite vorgesehen.
B. Aufbringen der Grundierung
In einer bevorzugten Ausführung wird die Grundierunglösung so aufgebracht, daß nach dem Trocknen eine zwischen ca. 10 und ca. 50 nm dicke Schicht der Grundierungszubereitung auf dem Träger entsteht. Dickere Schichten haben eine ausreichende, aber keine bessere Wirkung und sind daher im Hinblick auf ihre Kosten weniger wünschenswert. Die Grundierung kann mit allen in Fachkreisen bekannten Techniken aufgebracht werden. Zu diesen Techniken gehören unter anderem Walzenauftrag, Sprühbeschichten und Tauchbeschichten. Herkömmliche Walzenauftragverfahren sind unter anderem Stabbeschichtung, Walzenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Beschichten mit der Luftmesser- und Walzenrakelstreichmaschine, der Glättschaberstreichanlage, die Gravurauftragtechnik und das Beschichten mit der Breitschlitzdüse. Allgemeine Beschreibungen dieser Beschichtungsverfahren finden sich in Texten wie Modern Coating and Drying Techniques (E. Cohen und E. Gutoff, Hrsg.: VCH Publishers), New York (1992) und Web Processing and Converting Technology and Equipment (D. Satas, Hrsg: Van Nostrand Reinhold); New York (1984). Dreidimensionale Produkte lassen sich durch Aufsprühen oder Tauchen beschichten. Das Auftragverfahren stellt keine Einschränkung dieser Erfindung dar. Es kann vielmehr durch eine mit der Materie vertraute Person unter den obengenannten und anderen bekannten Methoden ausgewählt werden.
Die bevorzugten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Grundschichten sind weitgehend kontinuierlich. Daher kommt nur ein sehr kleiner Teil des Polyolefins mit der Sperrschichtlösung in Berührung. Eine Entnetzung der Grundierungslösung aus dem Träger vor und während der Trocknung führt zu Lücken in der Grundschicht und anschließend auch in der Sperrschicht. Dadurch entsteht ein Fertigprodukt mit einer weniger guten (aber für gewisse Anwendungen noch ausreichenden) Dampfsperrwirkung. In extremen Fällen verursachte die Entnetzung der Grundierungslösung eine weitgehende Freilegung des Polyolefinträgers, der nur mehr Partikel des Grundierungsmaterials aufwies. Mit dem Atomkraftmikroskop läßt sich die weitgehende Kontinuität getrockneter Grundschichten nachweisen. Durch verstärkte Behandlung des Polyolefinträgers vor dem Aufbringen der Grundierungslösung sowie durch Erhöhung der Tensidkonzentration oder der Viskosität der Grundierungslösung läßt sich die Entnetzung auf ein Mindestmaß einschränken. Eine höhere Viskosität von PVOH-Grundiermitteln ist durch Verwendung hochmolekularer PVOH-Typen und Steigerung des PVOH-Feststoffanteils in der Grundierungslösung leicht erreichbar.
Die Grundschicht läßt man vor dem Aufbringen der wäßrigen, anorganischen Beschichtung trocknen. Über der Grundschicht wird die ausgewählte, wäßrige Beschichtungslösung auf anorganischer Oxidbasis in der üblichen Schichtdicke auf den Träger aufgebracht, also in der ohne Grundierung üblicherweise zur Anwendung kommenden Beschichtungsdicke zwischen ca. 100 und ca. 500 nm. Das Aufbringen der Beschichtungslösung kann entsprechend den obigen Angaben über das Aufbringen der Grundierungszubereitung erfolgen.
Nach dem Beschichten des Produkts mit einer Sperrschichtlösung muß das entstehende Produkt bei einer gewählten Temperatur (Raumtemperatur oder höhere Temperatur) getrocknet werden. Welche Temperatur gewählt wird hängt von der gewünschten Trocknungsdauer ab. Kürzere Trocknungszeiten lassen sich also mit höheren Temperaturen erzielen, die nicht notwendig sind, wenn eine längere Trocknungszeit akzeptabel ist. Eine mit der Materie vertraute Person kann die Ofentemperatur und die Trocknungsdauer ohne weiteres nach Wunsch einstellen. In einem Bereich von 25 bis 200°C hat die Trocknungstemperatur keinen Einfluß auf die Wirksamkeit der getrockneten Sperrschicht. Das vorliegende Verfahren hat den Vorteil, daß sowohl die Grundschicht als auch die Sperrschicht bei niedrigen Temperaturen getrocknet werden können (< 100°C), die bei Anwendung der Walzenbeschichtung von Polypropylenfolien erforderlich sind.
So weist zum Beispiel ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtetes Produkt (zum Beispiel eine 1 Mil dicke BOPP-Folie) bei 23°C und 50% relativer Feuchte gewöhnlich eine Sauerstoffdurchlässigkeit unter 50 cm³/(m² Tag atm) auf. Unter günstigen Umständen läßt sich bei 23°C und 50% relativer Feuchte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von ca. 20 cm³/(m² Tag atm) erzielen. Diese Werte erwiesen sich bei Pilotversuchen mit der Reverse-Gravure-Auftragtechnik als besser reproduzierbar als bei Schleuderbeschichtungs-Experimenten.
Eine signifikant verbesserte Wirkung zeigt sich, wenn die Sperrschicht nach dem Trocknen mit einer Schutzschicht abgedeckt wird. Bei dieser Deckschicht kann es sich entweder um eine dünne Beschichtung (gewöhnlich, aber nicht unbedingt 1 bis 10 um dick) oder um eine Verbundfolie handeln. Zum Auftragen dünner Deckschichten können die verschiedensten Beschichtungsverfahren herangezogen werden: Walzenauftrag, Sprühbeschichten und Tauchbeschichten. Laminate lassen sich durch Schmelzextrusionskaschieren über der Sperrschicht oder durch Klebbondieren einer zweiten Folie herstellen. Nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte, beschichtete Produkte (BOPP-Folien) weisen bei 23°C und 50% relativer Feuchte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von ca. 10 cm3/(m2 Tag atm) auf, wenn sie mit einer Schutzschicht abgedeckt werden. Die Deckschicht bewirkt ferner eine verbesserte Biegerißfestigkeit, das heißt die Erhaltung der Dampfsperrwirkung nach dem Biegen und eine höhere Feuchtebeständigkeit, also die Erhaltung der Dampfsperrwirkung bei einer hohen relativen Feuchte.
Die folgenden Beispiele zeigen die bevorzugten erfindungsgemäßen Zubereitungen und Methoden. Sie dienen lediglich der Veranschaulichung und stellen keine Einschränkung des Anwendungsbereichs der Erfindung dar.
BEISPIEL 1: HERSTELLUNG EINER WÄSSRIGEN POLY(PARAHYDROXYSTYROL-GRUNDIERUNGSLÖSUNG
Ein Beispiel für eine (als PHS-Li bezeichnete) wäßrige Poly(parahydroxystyrol)-Grundierungslösung wurde wie folgt hergestellt: Zur Herstellung einer 0,1 N-Lithiumhydroxid-Lösung wurden 4,19 g Lithiumhydroxidmonohydrat in ausreichend destilliertem Wasser zu 100,0 ml gelöst. Zur Herstellung einer 1 gewichtsprozentigen PHS-Li-Lösung wurden 99,0 g 0,1 N-Lithiumhydroxid-Lösung mit 1,00 g fein gemahlenem PHS (Hoechst Celanese, für Polymere geeignete Qualität) versetzt und bei 50°C erwärmt, bis die Feststoffe in Lösung gegangen waren. Die dabei entstehende braunorange Lösung wurde vor Verwendung durch Faltenfilterpapier filtriert. Die Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Es kam zum Farbumschlag von Orangebraun nach Grünbraun, ohne daß die Brauchbarkeit der Lösung als Grundierung für Metallpolysilicat-Sperrschichten beeinträchtigt wurde.
BEISPIEL 2: HERSTELLUNG EINER POLY(PARAHYDROXYSTYROL)-GRUNDIE-RUNGSLÖSUNG AUF LÖSUNGSMITTELBASIS
Ein Beispiel für eine (als PHS-OH bezeichnete) alkoholische Poly(parahydroxystyrol)-Grundierungslösung wurde wie folgt hergestellt: Zur Herstellung einer 1 gewichtsprozentigen PHS-OH-Lösung wurde 1,00 g fein gemahlenes PHS (Hoechst Celanese, für Polymere geeignete Qualität) mit ausreichend 2-Propanol zu 100,0 ml Lösung versetzt. Das Gemisch wurde bei 50°C erwärmt, bis die Feststoffe in Lösung gegangen waren. Die dabei entstehende blaßorange Lösung wurde vor Verwendung durch Faltenfilterpapier filtriert. Auch hier kam es, wenn auch weniger deutlich, zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbumschlag, ohne daß die Brauchbarkeit der Lösung als Grundierung für Metallpolysilicat-Sperrschichten beeinträchtigt wurde.
BEISPIEL 3: WIRKUNG VON LITHIUMHYDROXID AUF DIE ZUSAMMENSETZUNG DER GETROCKNETEN PHS-GRUNDSCHICHT
Eine mit in wäßrigem Lithiumhydroxid gelöstem PHS hergestellte, getrocknete Grundschicht unterscheidet sich von einer Grundschicht, zu deren Herstellung in Isopropanol gelöstes PHS verwendet wurde. Die Erfinder stellten fest, daß die aus PHS/der Grundierung auf Wasserbasis abgelagerte Grundschicht kein neutrales PHS ist. In diesem PHS war eine Fraktion der schwach sauren Phenolanteile in Anwesenheit von Lithiumhydroxid in Phenoxid umgewandelt worden. An BOPP-Folien (Trespaphan^® FND 30), die mit der in Beispiel 1 beschriebenen PHS-Lösung in Lithiumhydroxid (die Bezeichnung PHS-Li verweist auf eine teilweise Umwandlung in ein polymeres Lithiumphenoxid-Salz) oder mit der in Beispiel 2 beschriebenen, 1 gewichtsprozentigen PHS-Lösung in Isopropanol grundiert worden waren (die Bezeichnung PHS-OH verweist auf ein neutrales, phenolisches Polymer) wurden mittels der röntgenstrahlangeregten Photoelektronenspektroskopie Messungen vorgenommen. Bei jeder Probe wurde die Elementarzusammensetzung der Oberfläche an drei verschiedenen Punkten bestimmt und gemittelt. Die Übereinstimmung zwischen den drei Punkten war außergewöhnlich hoch (Standardabweichung: ≤ 0,7%). Dies läßt erkennen, daß die seitliche Zusammensetzung in der getrockneten Grundschicht in hohem Maße einheitlich ist.
Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, stimmt das mittels der röntgenstrahlangeregten Photoelektronenspektroskopie beobachtete Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis mit dem für eine PHS-Polymerkette der Formel (C₆H₈O)_n berechneten Wert weitgehend überein. Wasserstoffatome sind mit diesem Verfahren nicht nachzuweisen. Bei einer PHS-Li-Beschichtung wurde mit der röntgenstrahlenangeregten Photoelektronenspektroskopie ein Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis von 2,9 ermittelt. Tabelle I zeigt, daß dieser Wert unter dem erwarteten Wert für eine Beschichtung liegt, die wie oben beschrieben hergestellt wurde und ausschließlich aus PHS und LiOH besteht (3,6). In Anbetracht der hydrophilen Eigenschaften von PHS und LiOH ist anzunehmen, daß eine gewisse Menge Wasser in der Beschichtung zurückbleibt. Geht man davon aus, daß pro Lithium-Ion 1 Äquivalent Wasser in der Beschichtung erhalten bleibt, so kommt man zu einer besseren Übereinstimmung mit dem experimentell ermittelten Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis.
In den PHS-OH-Spektren zeigt sich bei 533,8 eV ein Sauerstoffpeak, der auf kovalent gebundenen Sauerstoff zurückzuführen ist (z. B. Phenol). Bei der PHS-Li-Probe erscheint bei 532,6 eV ein zweiter Peak, der einem ionischen Oxid entspricht (z. B. Lithiumphenoxid oder – hydroxid). Die relative Häufigkeit dieser beiden Spezies beträgt 55,5 : 44,5, wobei der größere Anteil ionischer Art ist.
Tabelle I: Oberflächenzusammensetzung von mit PHS grundierten BOPP-Folien (röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie)
BEISPIEL 4: HERSTELLUNG EINER POLY(VINYLALKOHOL)-GRUNDIERUNGS-LÖSUNG
Als Beispiel wurde eine erfindungsgemäße Poly(vinylalkohol)(PVOH)-Grundierungslösung wie folgt hergestellt: In einem Rundkolben wurde 1 g PVOH (Aldrich, zu 98–99% hydrolysiert, Molekulargewicht M_w = 85000–146000) in 99,0 g destilliertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt und gerührt, bis das Polymer anscheinend vollständig in Lösung gegangen war. Die heiße Lösung wurde durch Faltenfilterpapier filtriert. Es entstand eine wasserklare Lösung. Es zeigte sich, daß diese Grundierungslösung, die kein Tensid enthielt, bei Schleuderbeschichtungsexperimenten ausreichende Ergebnisse lieferte, nicht aber beim Walzenauftrag.
BEISPIEL 5: BESCHREIBUNG EINER PVOH-GRUNDIERUNGSLÖSUNG, DIE EIN VERZWEIGTES ALKYLETHOXYLAT-TENSID ENTHÄLT
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines verzweigten Alkylethoxylat-Tensids in einer Poly(vinylalkohol)-Grundierungslösung. Die PVOH-Grundierung wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 4 mit hochreinem Wasser (Fisher Scientific, Typ Optima^®) in einem Meßkolben hergestellt.
Die Oberflächenspannung γ_1v der Flüssigkeiten wurde mit einem automatischen Plattenoberflächen-Tensiometer der Firma Wilhelmy (ATI Cahn DCA 315) unter Verwendung eines Autotitrators für Tensidzusätze gemessen. Zuerst wurde die Oberflächenspannung ohne Tensid gemessen. Danach wurde ein verzweigtes Alkylethoxylat-Tensid (Genapol^® UD050, Hoechst Celanese Corp.) schrittweise zugegeben, wobei die Oberflächenspannung nach jeder Zugabe gemessen wurde. Tabelle II zeigt die hierbei erzielten Ergebnisse.
Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß PVOH selbst eine signifikante Oberflächenaktivität besitzt und die Oberflächenspannung von Wasser um ~ 8 Dyn/cm senkt, während das verzweigte Alkylethoxylat-Tensid in der Grundierungslösung und in reinem Wasser fast die gleiche Wirkung entfaltet. Sowohl die kritische Micellenkonzentration (cmc = 0,11 g/l) als auch der Plateauwert der Oberflächenspannung (ca. 27 Dyn/cm) sind bei Lösungen mit und ohne PVOH beinahe identisch. Geringfügige Unterschiede sind auf die zusätzliche Oberflächenaktivität von PVOH zurückzuführen. Zwischen PVOH und Genapol^® UD050 kommt es weder zu einer nachteiligen noch zu einer synergetischen Wechselwirkung.
Tabelle II. Oberflächenspannung γ_1v von Wasser und PVOH-Grundierungslösungen in Abhängigkeit von der Genapol^® UD050-Tensid-Konzentration
BEISPIEL 6: BESCHREIBUNG EINER PVOH-GRUNDIERUNGSLÖSUNG, DIE EIN LINEARES ALKYLETHOXYLAT-TENSID ENTHÄLT
Dieser Versuch zeigt die Verwendung eines linearen Alkylethoxylat-Tensids in PVOH-Grundierungslösungen. Für dieses Experiment wurden drei Grundierungslösungen (1,0 Gew.-%, 2,0 Gew.-% und 3,0 Gew.-%) entsprechend den Angaben in Beispiel 4 hergestellt.
Die Oberflächenspannung γ_1v der Flüssigkeiten wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 5 gemessen, wobei das lineare Alkylethoxylat-Tensid (Genapol^® 26-L-60N, Hoechst Celanese Corp.) schrittweise zugesetzt wurde. Die für die Oberflächenspannung ermittelten Werte sind Tabelle III zu entnehmen. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß der Plateauwert für die Oberflächenspannung (γ_1v ≈ 31 Dyn/cm) oberhalb der kritischen Micellenkonzentration (cmc = 0,01 g/l), die in diesem Bereich von der PVOH-Konzentration unabhängig ist, auch nicht von der PVOH-Konzentration abhängt. Ein Hinweis auf eine nachteilige oder synergetische Wechselwirkung zwischen PVOH und Genapol^® 26-L-60N war nicht zu erkennen.
Tabelle III: Oberflächenspannung γ_1v von Wasser und PVOH-Grundierungslösungen in Abhängigkeit von der Genapol^© 26-L-60N-Tensid-Konzentration
BEISPIEL 7: AUSWERTUNG DER BENETZBARKEIT GRUNDIERTER TRÄGER DURCH MESSUNG DES STATISCHEN KONTAKTWINKELS MIT WASSER
Aus einer biaxial orientierten Polypropylen(BOPP)-Folie (Trespaphan FND) wurden mit einem Skalpell kreisförmige Flächen (∅ 4'') ausgeschnitten. Mit einem Strahl sauberer, filtrierter Luft wurden eventuelle Staubablagerungen auf der Folie weggeblasen. Die Folien wurden entweder unmittelbar mit einer der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Grundierungslösungen beschichtet oder sie wurden zuerst einer Coronaentladung unterzogen und danach mit einer der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Grundierungslösungen beschichtet. Mit einem Coronabehandler Tantec Lab System II, der mit einer keramischen Elektrode mit 2 mm Elektrodenabstand versehen ist, wurde eine zusätzliche Coronabehandlung durchgeführt. Die Leistung wurde auf 90% eingestellt, und die Elektrode wurde von Hand 20 Sekunden lang über die Oberfläche der Folie geführt (ca. 10 Durchgänge).
Ca. 10 g Grundierungslösung wurden auf die Polyproylenfolie aufgebracht. Die Lösung wurde zunächst 1 Sekunde lang bei 300 U/min auf der Folie verteilt und gleich danach 10 Sekunden lang bei 2000 U/min aufgeschleudert. Die beschichteten Folien wurden ca. 30 Sekunden lang im Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Mit jeder Beschichtungslösung wurden mehrere beschichtete Folienproben hergestellt.
Unter Verwendung eines Kontaktwinkelmessers Tantec Cam-Film-T^® wurden die statischen Wasserkontaktwinkel gemessen. Die bei Polypropylenfolien ermittelten statischen Kontaktwinkel sind Tabelle IV zu entnehmen und werden mit den statischen Wasserkontaktwinkeln bei unbeschichteten Polypropylenfolien verglichen.
Tabelle IV. Statischer Kontaktwinkel von Wasser auf FND-BOPP-Folien mit und ohne zusätzliche Coronabehandlung und Grundschichten
Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß der gemessene statische Kontaktwinkel von Wasser in Anwesenheit von Lithiumhydroxid in der PHS-Grundschicht erheblich verringert wird. Dies gilt auch für den Kontaktwinkel von wäßrigen Metallpolysilicat-Sperrschichtlösungen, insbesondere, wenn sie kein Tensid enthalten.
BEISPIEL 8: BENETZBARKEIT VON POLY(VINYLALKOHOL)/POLY(VINYL-BUTYRAL)-GRUNDSCHICHTEN
Eine Reihe von Grundierungslösungen wurde mit butyralmodifizierten PVOH-Polymeren der folgenden Formel hergestellt
in der n, p und r die Molenbrüche der Repetiereinheiten des Polymers bedeuten und in der die Summe von n, p und r 1 ist. Diese in Tabelle V näher bezeichneten Polymere wurden in Wasser, Isopropanol oder in Gemischen aus Wasser und Isopropanol gelöst. Den Grundierungslösungen wurde kein Tensid zugesetzt. Die Benetzbarkeit der aus diesen Lösungen hergestellten Grundschichten wurde mittels der dynamischen Kontaktwinkelanalyse bestimmt. Zur Herstellung grundierter Proben wurden Mikroskopdeckgläser mittels Flammstrahlen gereinigt und mit den Grundierungslösungen tauchbeschichtet. Die Vorrück- und Rückzugswinkel von Wasser auf diesen Grundschichten wurden mit einem dynamischen Kontaktwinkelanalysator Cahn-ATI DCA 315 gemessen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind Tabelle V zu entnehmen. Bei n ≥ 0,70 war keine ausreichende Benetzung mehr festzustellen.
Tabelle V. Ungefähre Angaben zur Zusammensetzung und zu den dynamischen Kontaktwinkeln (Vorrück- und Rückzugswinkeln) einer Reihe butyralmodifizierter PVOH-Varianten
BEISPIEL 9: SAUERSTOFFDURCHLÄSSIGKEIT VON PHS-GRUNDIERTEN PRODUKTEN (HERSTELLUNG DURCH SCHLEUDERBESCHICHTUNG)
Dies ist ein typisches Beispiel für die Herstellung eines Lithium-Kalium-Copolysilicats (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y, dessen Feststoffgehalt 10 Gewichtsprozent, der Molenbruch von Li₂O (x) 0,5 und das Molverhältnis (y) von SiO₂ zu den vereinigten Alkalimetalloxiden 3,64 – beträgt. Als Lithiumpolysilicat kam die Lithiumpolysilicat-Lösung Inobond^® Li 2043 (van Baerle) mit 3,0 Gew.-% Li₂O und 24,5 Gew.-% Sio₂ zur Anwendung. ALs Kaliumpolysilicat wurde die Kaliumsilicat-Lösung K-4009 (van Baerle) mit 13,0 Gew.-% K₂O und 26,85 Gew.-% Sio₂ verwendet. 53,1 g Inobond^® Li 2043-Lösung wurde unter dauerndem Rühren mit 108,1 g destilliertem Wasser verdünnt und danach mit 38,8 g K-4009-Polysilicat versetzt. Die Dispersion wurde über Nacht gerührt und durch Kieselgur (Celite 545) filtriert.
Aus einer BOPP-FoLie (Trespaphan^® FND 30) wurden mit einem Skalpell kreisförmige Flächen (∅ 4'') ausgeschnitten. Mit einem Strahl sauberer, filtrierter Luft wurden eventuelle Staubablagerungen auf der Folie weggeblasen. Ca. 10 g einer der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Grundierungslösungen wurden auf die BOPP-Folie aufgebracht. Die Lösung wurde zunächst 1 Sekunde lang bei 300 U/min auf der Folie verteilt und gleich danach 10 Sekunden lang bei 2000 U/min aufgeschleudert. Die beschichteten Folien wurden ca. 30 Sekunden lang im Trockenschrank bei 50°C getrocknet.
Nach der Grundierung wurden ca. 10 g der Copolysilicatbeschichtungslösung (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y (x = 0,5, y = 3,64) auf die grundierte Seite der Polypropylenfolie aufgetragen. Die Lösung wurde zunächst 1 Sekunde lang bei 300 U/min auf der Folie verteilt und gleich danach 10 Sekunden lang bei 2000 U/min aufgeschleudert. Die beschichteten Folien wurden erneut ca. 30 Sekunden lang im Trockenschrank bei 50°C getrocknet.
Die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit erfolgte mit einem Mocon 2/20. Jede Probe wurde bei 30°C sowie 0%, 40% und 90% relativer Feuchte bestimmt. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind Tabelle VI zu entnehmen.
Tabelle VI. Sauerstoffdurchlässigkeit von Lithium-Kalium-Copolysilicaten, die auf eine mit PHS grundierte, 1,2 Mil dicke BOPP-Folie aufgebracht wurden.
BEISPIEL 10: SAUERSTOFFDURCHLÄSSIGKEIT VON PVOH-GRUNDIERTEN PRODUKTEN (HERSTELLUNG MITTELS SCHLEUDERBESCHICHTUNG)
Aus einer BOPP-Folie (Trespaphan^© FND 15) wurden mit einem Skalpell kreisförmige Flächen (∅ 4'') ausgeschnitten. Mit einem Strahl sauberer, filtrierter Luft wurden eventuelle Staubablagerungen auf der Folie weggeblasen. Mit einem Coronabehandler Tantec Lab System II, der mit einer keramischen Elektrode mit 2 mm Elektrodenabstand versehen ist, wurde eine Coronabehandlung durchgeführt. Die Leistung wurde auf 90% eingestellt, und die Elektrode wurde von Hand 20 Sekunden lang über die Oberfläche der Folie geführt (ca. 10 Durchgänge). Ca. 10 g PVOH-Grundierungslösung gemäß Beispiel 4 wurden auf die Polyproylenfolie aufgebracht. Die Lösung wurde zunächst 1 Sekunde lang bei 300 U/min auf der Folie verteilt und gleich danach 10 Sekunden lang bei 2000 U/min aufgeschleudert. Die beschichteten Folien wurden ca. 30 Sekunden lang im Trockenschrank bei 50°C getrocknet.
Nach der Grundierung wurden ca. 10 g der in Beispiel 9 beschriebenen Copolysilicatbeschichtungslösung auf die grundierte Seite der Polypropylenfolie aufgetragen. Die Lösung wurde zunächst 1 Sekunde lang bei 300 U/min auf der Folie verteilt und gleich danach 10 Sekunden lang bei 2000 U/min aufgeschleudert. Die beschichteten Folien wurden erneut ca. 30 Sekunden lang im Trockenschrank bei 50°C getrocknet.
Die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit erfolgte mit einem Mocon Ox-Tran 2/20 bei mehreren relativen Luftfeuchten. Tabelle VII zeigt die hierbei erzielten Ergebnisse.
Tabelle VII. Sauerstoffdurchlässigkeit von Lithium-Kalium-Copolysilicat, das auf eine mit PVOH grundierte, 0,5 Mil dicke BOPP-Folie aufgebracht wurden.
BEISPIEL 11: VERGLEICHSBEISPIEL FÜR DIE SPERRSCHICHTWIRKUNG AUF EINER NICHT GRUNDIERTEN BOPP-FOLIE
Bei diesem Beispiel kommt ein Lithium-Kalium-Copolysilicat (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y (Gesamtfeststoffgehalt: 10%; x = 0,5, y = 3,64) zur Anwendung, das auch ein Acetylendiol-Tensid enthält. Um eine ausreichende Benetzung von Sperrschichtlösungen auf nicht grundierten BOPP-Folien zu erreichen, wird ein Tensid benötigt. Zur Herstellung einer 1 gewichtsprozentigen Dispersion des Acetylendiol-Tensids Dynol^® 604 (Air Products) wurde 1,00 g Dynol^® 604 in ausreichend destilliertem Wasser zu 100,0 ml Gesamtdispersion dispergiert. Die Dispersion wurde unmittelbar vor Verwendung kräftig gerührt.
Unter dauerndem Rühren wurden 53,1 g Inobond^© Li 2043-Lösung mit 108,1 g destilliertem Wasser verdünnt und danach mit 38,8 g K-4009-Lösung versetzt. Dann wurden 2,0 g der oben beschriebenen, gründlich gerührten Tensiddispersion zugegeben. Auf diese Weise entstand eine Copolysilicat-Sperrschichtlösung mit 0,01 Gewichtsprozent Tensidkonzentration.
Aus einer BOPP-Folie (Trespaphan FND 15) wurden mit einem Skalpell kreisförmige Flächen (∅ 4'') ausgeschnitten. Mit einem Strahl sauberer, filtrierter Luft wurden eventuelle Staubablagerungen auf der Folie weggeblasen. Mit einem Coronabehandler Tantec Lab System II, der mit einer keramischen Elektrode mit 2 mm Elektrodenabstand versehen ist, wurde eine Coronabehandlung durchgeführt. Die Leistung wurde auf 90% eingestellt, und die Elektrode wurde von Hand 20 Sekunden lang über die Oberfläche der Folie geführt (ca. 10 Durchgänge). Ca. 10 g Copolysilicat-Sperrschichtlösung wurden auf die coronabehandelte Oberfläche der BOPP-Folie aufgebracht. Die Lösung wurde zunächst 1 Sekunde lang bei 300 U/min auf der Folie verteilt und gleich danach 10 Sekunden lang bei 2000 U/min aufgeschleudert. Die beschichteten Folien wurden ca. 30 Sekunden lang im Trockenschrank bei 50°C getrocknet.
Die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit erfolgte mit einem Mocon Ox-Tran^® 2/20. Die Sauerstoffdurchlässigkeit einer auf diese Weise hergestellten Probe betrug bei 30°C und 0% relativer Feuchte 429 cm3/(m2 Tag atm).
BEISPIEL 12: VERGLEICHSBEISPIEL FÜR DIE SPERRSCHICHTWIRKUNG AUF EINER NICHT GRUNDIERTEN BOPP-FOLIE
Entsprechend den Angaben in Beispiel 11 wurde eine Sperrschichtlösung hergestellt. Die Folie wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben, schleuderbeschichtet. Diese Folien wurden jedoch keiner Coronabehandlung unterzogen. Die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit erfolgte mit einem Mocon Ox-Tran^® 2/20. Die Sauerstoffdurchlässigkeit einer auf diese Weise hergestellten Probe betrug bei 30°C und 0% relativer Feuchte 3221 cm³/(m² Tag atm). Dies entspricht weitgehend der Sauerstoffdurchlässigkeit von nicht beschichteter BOPP-Folie (Trespaphan^® FND 15).
BEISPIEL 13: HERSTELLUNG BESCHICHTETER PRODUKTE MIT SPERRSCHICHTEN, DIE DELAMINIERTES VERMICULIT ENTHALTEN
Kolloidale Lösungen von Lithiumpolysilicat und dispergiertem Vermiculit (MicroLite 963 Plus+) wurden mit den in Tabelle VIII angegebenen Reagenzien und Mengen hergestellt. Dazu wurde MicroLite^©-Dispersion zuerst mit Wasser verdünnt. Dann wurde unter Rühren Lithiumpolysilicat-Lösung zugegeben. Die Lösungen wurden unmittelbar vor der Beschichtung 30 Minuten lang gerührt und wurden nicht filtriert.
Aus einer BOPP-Folie (Trespaphan FND 15) wurden mit einem Skalpell kreisförmige Flächen (∅ 4'') ausgeschnitten. Mit einem Strahl sauberer, filtrierter Luft wurden eventuelle Staubablagerungen auf der Folie weggeblasen. Anschließend wurden die Folien coronabehandelt, um die Benetzung durch die Grundierungslösungen und die Haftung der getrockneten Grundschichten zu verbessern. Mit einem Coronabehandler Tantec Lab System II, der mit einer keramischen Elektrode mit 2 mm Elektrodenabstand versehen ist, wurde eine Coronabehandlung durchgeführt. Die Leistung wurde auf 90% eingestellt, und die Elektrode wurde von Hand 20 Sekunden lang über die Oberfläche der Folie geführt (ca. 10 Durchgänge).
Ca. 10 g der in Beispiel 1 beschriebenen PHS-Li-Grundierungslösung wurden auf die Polypropylenfolie aufgebracht. Die Lösung wurde zunächst 1 Sekunde lang bei 300 U/min auf der Folie verteilt und gleich danach 10 Sekunden lang bei 2000 U/min aufgeschleudert. Die beschichteten Folien wurden ca. 30 Sekunden lang im Trockenschrank bei 50°C getrocknet.
Nach der Grundierung wurden ca. 10 g einer der in Tabelle VIII aufgeführten Copolysilicat-Vermiculit-Dispersionen auf die grundierte Seite der Polypropylenfolie aufgetragen. Die Lösung wurde zunächst 1 Sekunde lang bei 300 U/min auf der Folie verteilt und gleich danach 10 Sekunden lang bei 2000 U/min aufgeschleudert. Die beschichteten Folien wurden erneut ca. 120 Sekunden lang im Trockenschrank bei 50°C getrocknet.
Die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit erfolgte mit einem Mocon Ox-Tran^® 2/20 bei 30°C unter trockenen Bedingungen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind Tabelle VIII zu entnehmen.
Tabelle VIII: Lithium-Kalium-Silicat und dispergiertes Vermiculit als Sauerstoffsperrschicht auf BOPP-Folie
BEISPIEL 14: HERSTELLUNG BESCHICHTETER PRODUKTE MIT SPERRSCHICHTEN, DIE DELAMINIERTES VERMICULIT ENTHALTEN
Entsprechend der in Beispiel 13 beschriebenen Rezeptur wurde eine wäßrige, kolloidale Suspension aus Lithiumpolysilicat und dispergiertem Vermiculit (MicroLite^® 963 Plus+) hergestellt, in der Lithiumpolysilicat mit einem Anteil von 40 Gewichtsprozent am Feststoffgehalt der Beschichtung enthalten war. Proben von BOPP-Folie wurde zur Beschichtung hergestellt, mit einer 1 gewichtsprozentigen PHS-Li-Lösung grundiert und gemäß dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren mit Polysilicat-Vermiculit beschichtet.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde bei mehreren relativen Feuchten auf einer einzigen, repräsentativen Folie bestimmt. Die Messungen erfolgten zuerst unter trockenen Bedingungen und dann bei zunehmender relativer Feuchte. Zwischen den einzelnen Messungen wurde die Probe nicht aus der Probenkammer genommen. Nach Abschluß der Messung bei 90% relativer Feuchte wurde die Probenkammer wieder auf trockene Bedingungen eingestellt, und die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde erneut gemessen. Tabelle IX zeigt die hierbei erzielten Ergebnisse.
Tabelle IX: Abhängigkeit der Sauerstoffdurchlässigkeit von Sperrschichten aus Lithiumpolysilicat und dispergiertem Vermiculit (40% Lithiumpolysilicat) auf BOPP-Folie von der Luftfeuchtigkeit
BEISPIEL 15: HERSTELLUNG BESCHICHTETER PRODUKTE MIT SPERRSCHICHTEN, DIE DELAMINIERTES VERMICULIT ENTHALTEN
Entsprechend der in Beispiel 13 beschriebenen Formulierung wurde eine wäßrige, kolloidale Suspension aus Lithiumpolysilicat und dispergiertem Vermiculit (MicroLite 963 Plus+) hergestellt, in der Lithiumpolysilicat mit einem Anteil von 10 Gewichtsprozent am Feststoffgehalt der Beschichtung enthalten war. Proben von BOPP-Folie wurden zur Beschichtung hergestellt, mit einer 1 gewichtsprozentigen PHS-Li-Lösung grundiert und gemäß dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren mit Polysilicat-Vermiculit beschichtet. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde bei mehreren relativen Feuchten auf einer einzigen, repräsentativen Folie bestimmt. Die Messungen erfolgten zuerst unter trockenen Bedingungen und dann bei zunehmender relativer Feuchte. Zwischen den einzelnen Messungen wurde die Probe nicht aus der Probenkammer genommen. Nach Abschluß der Messung bei 90% relativer Feuchte wurde die Probenkammer wieder auf trockene Bedingungen eingestellt, und die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde erneut gemessen. Tabelle X zeigt die hierbei erzielten Ergebnisse.
Tabelle X: Abhängigkeit der Sauerstoffdurchlässigkeit von Sperrschichten aus Lithiumpolysilicat und dispergiertem Vermiculit (10% Lithiumpolysilicat) auf BOPP-Folie von der Luftfeuchtigkeit
BEISPIEL 16: AUFBRINGEN VON GRUNDIERUNGS- UND SPERRSCHICHTLÖSUNGEN MIT DER REVERSE-GRAVURE-AUFTRAGTECHNIK
Mit den in Tabelle XI angegebenen Mengen und dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren wurden Lösungen von Lithiumpolysilicat und dispergiertem. Vermiculit hergestellt. Die BOPP-Folie wurde durch eine mehrstufige Reverse-Gravure-Beschichtungsanlage mit Inline-Coronabehandlung geführt. Dabei wurde eine Grundschicht aus PHS-Li (0,1% Tensid Dynol^® 604) oder PVOH aufgebracht und getrocknet. Danach wurde eine Beschichtungslösung aus Lithiumpolysilicat und dispergiertem Vermiculit unter Verwendung der Reverse-Gravure-Auftragtechnik aufgebracht und getrocknet.
Die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit erfolgte mit einem Mocon Ox-Tran^® 2/20 bei 30°C unter trockenen Bedingungen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind Tabelle XI zu entnehmen.
Tabelle XI: Angaben zu Sperrschichtlösungen und zur Sauerstoffdurchlässigkeit von Sperrschichten aus Lithiumpolysilicat und dispergiertem Vermiculit, die mittels der Reverse-Gravure-Auftragtechnik auf BOPP-Folie aufgebracht wurden
BEISPIEL 17: AUFBRINGEN VON PVOH-GRUNDIERMITTEL UND VON SPERRSCHICHTLÖSUNGEN UNTER VERWENDUNG DES REVERSE-GRAVURE-VERFAHRENS
Zur Herstellung eines PVOH-Grundiermittels (Feststoffgehalt: 1%) wurden 190 g PVOH (M_w = 31000–50000, zu 98–99% hydrolysiert) unter Erwärmen auf 75°C in 19 kg Wasser gelöst. Die PVOH-Lösung wurde abgekühlt und in einen Ballon aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) überführt. Dann wurden unter dauerndem Mischen Tenside zugesetzt (19 g Dynol^® 604 und 19 g Genapol^® UD050). Diese Grundierungslösung enthielt 1% PVOH, 0,1% Dynol^® 604 und 0,1% Genapol^® UD050 und hatte eine Oberflächenspannung von 26,8 Dyn/cm.
Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurde eine Reihe von Sperrschichtlösungen aus Lithium-Kalium-Copolysilicat (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y (x = 0,5, y = 3,64) mit 3%, 6%, 9%, 12% und 15% Feststoffgehalt hergestellt.
Die Grundierung wurde mittels der Reverse-Gravure-Auifragtechnik auf die beim Hersteller coronabehandelte Seite einer 0,8 Mil dicken BOPP-Folie (Trespaphan^® FND 20) aufgebracht. Eine zusätzliche Coronabehandlung wurde nicht durchgeführt. Die BOPP-Folie ließ sich mit der Grundierungslösung sehr gut benetzen. Die keramikbeschichtete Gravurwalze hatte ein lasergraviertes, in einem 60°-Winkel zur Walzenachse angeordnetes Muster, 220 Zeilen pro Inch und ein 10 Milliarden μm³/Quadratinch großes Zellvolumen. Die Grundierungslösung wurde mit 500 Fuß/min Zeilengeschwindigkeit aufgetragen und bei ca. 55°C in einem 50-Fuß-Air-Flotation-Trockner getrocknet.
Die Lithium-Kalium-Copolysilicat-Sperrschichten wurden auf die mit PVOH grundierte BOPP-Folie unter Verwendung der gleichen Reverse-Gravure-Beschichtungsparameter aufgebracht. Die Zeilengeschwindigkeit betrug jedoch 200 Fuß/min.
Die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit erfolgte mit einem Mocon Ox-Tran^® 2/20 bei 23°C und 50% relativer Feuchte. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind Tabelle XII zu entnehmen.
Tabelle XII: Sauerstoffdurchlässigkeit und ungefähre Dicke von Lithium-Kalium-Copolysilicat-Sperrschichten auf einer mit PVOH grundierten, 0,8 Mil dicken BOPP-Folie
BEISPIEL 18: AUFBRINGEN EINER BIOZIDHALTIGEN PVOH-GRUNDIERUNGS-LÖSUNG MIT DER REVERSE-GRAVURE-AUFTRAGTECHNIK
Zur Herstellung eines PVOH-Grundiermittels (Feststoffgehalt: 1%) mit dem Biozid Kathon^® LX (1,5 prozentige Lösung, Rohm & Haas) wurden 190 g PVOH (M_w = 31000–50000, zu 98–99% hydrolysiert) unter Erwärmen auf 70°C in 18,772 kg Wasser gelöst. Die PVOH-Lösung wurde filtriert, abgekühlt und in einen Ballon aus Polyethylen hoher Dichte überführt. Dann wurden unter dauerndem Mischen Tenside (19 g Dynol^® 604 und 19 g Genapol^® UD050) und 0,75 g des Biozids Kathon^® LX zugesetzt.
Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurde eine Sperrschichtlösung aus Lithium-Kalium-Copolysilicat (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)y (x = 0,5, y = 3,64) mit 12% Feststoffgehalt hergestellt.
Die Grundierung wurde mittels der Reverse-Gravure-Auftragtechnik auf eine 0,8 Mil dicke BOPP-Folie (Trespaphan FND 20) aufgebracht. Die durch den Hersteller coronabehandelte Seite der Folie wurde ohne zusätzliche Coronabehandlung grundiert. Die keramikbeschichtete Gravurwalze hatte ein lasergraviertes, in einem 60°-Winkel zur Walzenachse angeordnetes Muster, 220 Zeilen pro Inch und ein 10 Milliarden μm³/Quadratinch großes Zellvolumen. Die Grundierungslösung wurde mit 500 Fuß/min Zeilengeschwindigkeit aufgetragen und bei ca. 55°C in einem 50-Fuß-Air-Flotation-Trockner getrocknet.
Die Lithium-Kalium-Copolysilicat-Sperrschichten wurden auf die mit PVOH grundierte BOPP-Fole unter Verwendung der gleichen Parameter der Reverse-Gravure-Beschichtung aufgebracht. Das Zellvolumen betrug jedoch 15 Milliarden μm³/Quadratinch und die Zeilengeschwindigkeit 200 Fuß/min.
Die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit erfolgte mit einem Mocon Ox-Tran^® 2/20. Vier Messungen an Proben, die von einer Folienrolle genommen worden waren, ergaben bei 23°C und 50% relativer Feuchte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 18 ± 2 cm³/(m² Tag atm).
BEISPIEL 19: VERGLEICHSBEISPIEL ZUM AUFBRINGEN EINER PVOH-GRUNDIE-RUNGSLÖSUNG MIT DER REVERSE-GRAVURE-AUFTRAGTECHNIK
Zur Herstellung eines PVOH-Grundiermittels wurden 80 g PVOH (M_w = 85000–146000, zu 98–99% hydrolysiert) unter Erwärmen auf 85°C in 4000 g entionisiertem Wasser gelöst. Die PVOH-Lösung wurde in der Wärme durch Faltenfilterpapier filtriert. Nach dem Abkühlen wurden unter dauerndem Rühren 4000 g entionisiertes Wasser und danach 1,6 g des Tensids Genapol^® UD050 zugesetzt. Diese Grundierungslösung enthielt 1% PVOH und 0,02% Genapol^® UD050 und hatte eine Oberflächenspannung von 28,0 ± 0,2 Dyn/cm.
Das PVOH-Grundiermittel wurde mittels der Reverse-Gravure-Auftragtechnik auf eine 0,8 Mil dicke BOPP-Folie (Trespaphan FND 20) aufgebracht. Die durch den Hersteller coronabehandelte Seite der Folie wurde ohne zusätzliche Coronabehandlung grundiert. Die keramikbeschichtete Gravurwalze hatte ein lasergraviertes, in einem 60°-Winkel zur Walzenachse angeordnetes Muster, 220 Zeilen pro Inch und ein 10 Milliarden μm³/Quadratinch großes Zellvolumen. Die Grundierungslösung wurde mit 150 Fuß/min Zeilengeschwindigkeit aufgetragen und bei ca. 80°C in einem 50-Fuß-Air-Flotation-Trockner getrocknet.
Die Benetzbarkeit dieser Grundierungslösung ging auf der BOPP-Folie noch vor dem Einbringen der Folie in den Trockner sehr stark zurück. Dadurch entstand eine grundierte, aber weitgehend unbeschichtete Folie, die lediglich eine Reihe von PVOH-Teilchen aufwies.
BEISPIEL 20: VERGLEICHSBEISPIEL ZUM AUFBRINGEN EINER PVOH-GRUNDIE-RUNGSLÖSUNG MIT DER REVERSE-GRAVURE-AUFTRAGTECHNIK
Zur Herstellung eines PVOH-Grundiermittels wurden 80 g PVOH (M_w = 31000–50000, zu 99% hydrolysiert) unter Erwärmen auf 70°C in 4000 g entionisiertem Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen wurden unter dauerndem Rühren 4000 g entionisiertes Wasser und danach 8 g des Tensids Dynol^® 604 zugesetzt. Diese Grundierungslösung enthielt 1% PVOH und 0,1% Dynol^® 604 und hatte eine Oberflächenspannung von 25,8 ± 0,1 Dyn/cm. Im Ballon kam es zu einer bemerkenswerten Anhäufung von nicht dispergierten Tröpfchen des Tensids Dynol^® 604 auf der Oberfläche der Grundierung.
Das PVOH-Grundiermittel wurde mittels der Reverse-Gravure-Auftragtechnik auf eine 0,8 Mil dicke BOPP-Folie (Trespaphan^® FND 20) aufgebracht. Die durch den Hersteller coronabehandelte Seite der Folie wurde ohne zusätzliche Coronabehandlunag grundiert. Die keramikbeschichtete Gravurwalze hatte ein lasergraviertes, in einem 60°-Winkel zur Walzenachse angeordnetes Muster, 220 Zeilen pro Inch und ein 10 Milliarden μm³/Quadratinch großes Zellvolumen. Die Grundierungslösung wurde mit 150 Fuß/min Zeilengeschwindigkeit aufgetragen und bei ca. 80°C in einem 50-Fuß-Air-Flotation-Trockner getrocknet.
Mit dieser PVOH-Grundierungslösung ließ sich die BOPP-Folie gut benetzen. Dennoch waren schließlich auf der Gravurwalze nicht benetzte Flecken zu beobachten, die anscheinend auf nicht dispergierte Tröpfchen des Tensids Dynol^© 604 zurückzuführen waren. Dies erwies sich bei dem anschließenden Aufbringen der Sperrschichtlösung als störend.

Claims

Beschichteter Polyolefinartikel, bestehend aus (a) einem Polyolefinträger; (b) einer Grundschicht, die ein statistisches Vinylpolymer enthält, das aus Struktureinheiten besteht, wobei mindestens 75% der genannten Struktureinheiten des Polymers Seitengruppen mit Hydroxylanteilen enthalten und (c) einer aus einer wäßrigen Beschichtungslösung aufgebrachten anorganischen Schicht, wobei die genannte Beschichtungslösung ein Copolysilicat aus Lithium und Kalium der Formel (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y enthält, in der y > 4,6 und x < 1 ist.
Beschichteter Polyolefinartikel, bestehend aus (a) einem Polyolefinträger; (b) einer Grundschicht, die ein statistisches Vinylpolymer enthält, das aus Struktureinheiten besteht, wobei mindestens 75% der genannten Struktureinheiten des Polymers Seitengruppen mit Hydroxylanteilen enthalten und (c) einer aus einer wäßrigen Beschichtungslösung aufgebrachten anorganischen Schicht, wobei die genannte Beschichtungslösung ein Copolysilicat aus Lithium und Kalium der Formel (Li₂O)_x(K₂O)_1-x(SiO₂)_y enthält, in der x > 0,5 ist und y zwischen 1 und 10 liegt.
Artikel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte Polyolefin des Trägers unter Polyethylen, Polypropylen und Copolymeren dieser Substanzen oder Cycloolefinpolymeren ausgewählt wird.
Artikel gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der genannte Träger eine Folie ist.
Artikel gemäß Anspruch 4, wobei der genannte Träger eine biaxial orientierte Polypropylenfolie ist.
Artikel gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei die genannte Folie auf mindestens einer Seite eine Heißsiegelschicht enthält.
Artikel gemäß Anspruch 6, wobei die genannte Heißsiegelschicht aus einem Ethylen/Propylen-Copolymer oder einem Ethylen/Propylen/Butylen-Terpolymer besteht.
Artikel gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei der genannte Polyolefinträger vor dem Auftragen der Grundschicht einer Plasmabehandlung, Coronabehandlung oder Flammbehandlung unterzogen oder chemisch geätzt/oxidiert wird.
Artikel gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei die genannte Grundschicht vor dem Auftragen der anorganischen Sperrschicht einer Plasmabehandlung, Coronabehandlung oder Flammbehandlung unterzogen oder chemisch geätzt/oxidiert wird.
Artikel gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei das genannte Vinylpolymer Polyvinylallcohol ist.
Artikel gemäß Anspruch 10, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des genannten Polyvinylalkohols in der Grundschichtzubereitung zwischen 50000 und 185000 liegt und der Hydrolysegrad mindestens 75% beträgt.
Artikel gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei das genannte statistische Vinylpolymer ein modifizierter Polyvinylalkohol der Formel
ist, in der n, p und r die Stoffmengenanteile der Polymerstruktureinheiten bezeichnen und die Summe aus n, p und r 1 ist.
Artikel gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des genannten modifizierten Polyvinylallcohols zwischen 40000 und 100000 liegt.
Artikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das genannte Vinylpolymer entweder ein lineares oder ein verzweigtes Poly(p-hydroxystyrol) ist.
Artikel gemäß Anspruch 14, wobei das genannte Poly(p-hydroxystyrol) teilweise in ein Alkalimetallphenoxidsalz umgewandelt wird und das dabei entstehende, lineare oder verzweigte, beliebige Polymer die Formel
hat, in der M⁺das einwertige Kation eines oder mehrerer der Alkalimetalle Lithium, Natrium oder Kalium ist, und die Summe aus den Stoffmengenanteilen n und p 1 ist.
Artikel gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei die Grundschicht ein oder mehrere Tenside enthält.
Artikel gemäß Anspruch 16, wobei mindestens 1 Tensid ein Acetylendiol und ein zweites Tensid ein Allcylethoxylat ist.
Artikel gemäß einem der obigen Ansprüche, der zusätzlich eine Schutzdeckschicht enthält.
Artikel gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei der genannte Träger aus einer Gruppe gewählt wird, die aus einer polymeren Folie, einer polymeren Platte und einem starren oder halbstarren polymeren Behältnis besteht.
Verfahren zur Herstellung eines Artikels gemäß einem der obigen Ansprüche, das aus folgenden Schritten besteht: (a) Aufbringen einer Grundschicht auf den genannten Träger, wobei die genannte Grundschicht ein statistisches Vinylpolymer aus Struktureinheiten enthält und wobei mindestens 75% der genannten Polymerstruktureinheiten Seitengruppen mit Hydroxylanteilen enthalten; (b) Trocknenlassen der Grundschicht, und (c) Aufbringen einer wäßrigen Beschichtungslösung, die über der getrockneten Grundschicht eine trockene, anorganische Schicht bildet.