DE69725692T2 - Elektrischer Übergang mit niedrigem Widerstand in strombegrenzenden Polymeren, erzielt durch Plasmaverfahren - Google Patents

Elektrischer Übergang mit niedrigem Widerstand in strombegrenzenden Polymeren, erzielt durch Plasmaverfahren Download PDF

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Description

  • 1. Gebiet der Erfindung:
  • Diese Erfindung bezieht sich auf elektrische Vorrichtungen basierend auf PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtungen und insbesondere auf elektrische Schaltkreisschutzvorrichtungen, die eine PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtung aufweisen, welche aus einer leitenden Polymerzusammensetzung in Kombination mit geeigneten Elektroden zusammengesetzt ist. Ebenfalls bezieht sich die Erfindung auf den physikalischen und elektrischen Übergang zwischen der leitenden Polymerzusammensetzung und den damit kombinierten Elektroden. Spezifisch bezieht sich die Erfindung auf einen Übergang zwischen einer leitenden Polymerzusammensetzung und einer Elektrode, der zu einem niedrigen Kontaktwiderstand führt.
  • 2. Hintergrund der Erfindung:
  • Polymer-Strombegrenzungszusammensetzungen, die ein Widerstandsverhalten mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC) aufweisen, und Polymer-Strombegrenzungszusammensetzungen aufweisende elektrische Vorrichtungen werden in breitem Umfang verwendet. Die Polymer-Strombegrenzungszusammensetzungen beinhalten im allgemeinen leitende Teilchen wie z. B. Ruß, Graphit- oder Metallteilchen, die in einer Polymermatrix wie z. B. thermoplastischem Polymer, elastomerem Polymer oder duroplastischem Polymer dispergiert sind. Das PTC-Verhalten in einer Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Material einen deutlichen Zuwachs des spezifischen Widerstands durchläuft, wenn seine Temperatur über einen bestimmten Wert ansteigt, der auch als die anomale oder Schalttemperatur TS bekannt ist. Materialien, die ein PTC-Verhalten aufweisen, sind in einer Anzahl von Anwendungen einschließlich elektrischer Schaltkreisschutzvorrichtungen nützlich, in denen der durch einen Schaltkreis laufende Strom durch die Temperatur eines PTC-Elements gesteuert wird, der einen Teil dieses Schaltkreises bildet.
  • Besonders nützliche Vorrichtungen, die Polymer-Strombegrenzungszusammensetzungen aufweisen, sind elektrische Schaltkreisschutzvorrichtungen. Solche Schaltkreisschutzvorrichtungen enthalten üblicherweise eine Polymer-Strombegrenzungsvorrichtung, die aus zwei in einer Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung eingebetteten Elektroden besteht. Die Schaltkreisschutzvorrichtungen verfügen, wenn sie mit einer Schaltung verbunden sind, unter normalen Betriebsbedingungen der Schaltung über einen relativ niedrigen Widerstand, aber sie werden ausgelöst, d. h. in einen Zustand mit hohem Widerstand umgewandelt, wenn eine Fehlerbedingung, zum Beispiel überschüssiger Strom oder übermäßige Temperatur, auftritt. Wenn die Schaltkreisschutzvorrichtung durch Überschussstrom ausgelöst wird, bewirkt der durch die PTC-Vorrichtung fließende Strom eine Selbsterwärmung dieser Vorrichtung auf ihre Übergangstemperatur oder Schalttemperatur TS, bei der ein rascher Anstieg ihres Widerstands auftritt, um sie in einen Zustand mit hohem Widerstand zu transformieren.
  • Repräsentative elektrische Schaltkreisschutzvorrichtungen und Polymer-Strombegrenzungszusammensetzungen zur Verwendung in derartigen Vorrichtungen sind zum Beispiel in den US-Patentschriften 4 545 926 (Forts Jr. et al.), 4 647 894 (Ratell), 4 685 025 (Carlomagno), 4 724 417 (Au et al.), 4 774 024 (Deep et al.), 4 775 778 (van Konynenburg et al.), 4 857 880 (Au et al.), 4 910 389 (Sherman et al.), 5 ,049 850 (Evans) und 5 195 013 (Jacobs et al.) beschrieben.
  • In derartigen Vorrichtungen ist eine Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung auf eine gewisse Weise mit einer elektrischen Energiequelle verbunden. Diese Verbindung wird im allgemeinen durch eine Anordnung bereitgestellt, die als eine Elektrode bezeichnet wird, in Kontakt mit der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung steht und mit einer elektrischen Energiequelle verbunden ist. Der Übergang in diesen Vorrichtungen zwischen der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung und der Metallelektrode wirft bestimmte Probleme auf, die den Anwendungsbereich begrenzen, in denen solche Vorrichtungen kommerziell verlässlich implementiert werden können. Beispielsweise stellt die Vermeidung von übermäßigen Stromkonzentrationen an jedem Punkt in der Nähe der Elektroden der Vorrichtung Probleme dar, ebenso wie die Bereitstellung von Elektroden in einer Form, die den Strom verlässlich über einer geeigneten Querschnittsfläche der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung der Vorrichtung und ohne Variationen einer solchen Verteilung in wiederholten Betriebszyklen der Vorrichtung verteilt. Darüber hinaus kann die Verwendung von Metallelektroden zu einem gewissen Maß von elektrischer Ungleichförmigkeit führen; wenn die der anderen Elektrode am nächsten liegende Oberfläche der Elektrode Mängel aufweist, kann dies zu einer mechanischen Spannungskonzentration führen, die eine schlechte Leistung verursacht. Dieses Problem ist besonders gravierend, wenn die Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung ein PTC-Verhalten aufweist, da sie die Erzeugung einer benachbart zu der Elektrode liegenden heißen Zone bewirken kann, und dieses Problem wird bei einem zunehmend kleiner werdenden Abstand zwischen den Elektroden zunehmend größer.
  • Polymer-Strombegrenzungszusammensetzungen haben in Schaltkreisschutzvorrichtungen für Telekommunikationsleitungen und für den Überspannungsschutz in kleinen Motoren eine kommerzielle Anwendung gefunden. Jedoch sind derartige Vorrichtungen auf die Verwendung in Systemen mit relativ niedrigen Strömen und Spannungen begrenzt gewesen. Der Grund für diese Begrenzung der Vorrichtungen ergibt sich teilweise aus dem Pegel des mit dem Übergang zwischen der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung und den Elektroden assoziierten Kontaktwiderstands. Es ist bestimmt worden, dass der Kontaktwiderstand in diesen Vorrichtungen bis zu 75% des gesamten Vorrichtungswiderstands ausmachen kann. Dementsprechend wäre es erwünscht, über einen Übergang zwischen der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung und den Elektroden zu verfügen, der zu einem niedrigen Kontaktwiderstand für die Vorrichtung führt.
  • Die Elektroden, die in derartigen PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtungen verwendet worden sind, beinhalten feste und Litzendrähte, Drahtstränge, Metallfolien, expandiertes Metall, perforierte Metalltafeln usw. Eine Vielzahl von Verfahren ist zum Verbinden der Elektroden mit der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung entwickelt worden, zum Beispiel in den US-Patentschriften 3 351 882 (Kohler et al.), 4 272 471 (Walker), 4 426 633 (Taylor), 4 314 231 (Walty), 4 689 475 (Kleiner et al.), 4 800 253 (Kleiner et al.) und 4 924 074 (Fang et al.).
  • Im Einzelnen beschreibt Walty ein Verfahren zum Befestigen planer Elektroden an Polymer-Strombegrenzungszusammensetzungen unter Verwendung eines elektrisch leitenden Klebstoffes. Taylor offenbart ein Verfahren zum Laminieren von Metallfolien-Elektroden an die Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung durch die Verwendung von Druck, Wärme und Zeit. Ebenfalls offenbart Taylor die wahlweise Verwendung eines elektrisch leitenden Klebstoffes zur Unterstützung des Verbindens der Elektrode mit der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung. Schließlich offenbaren Kleiner et al. in US-A-4 800 253 und US-A-4 689 475 die Verwendung von Elektroden mit mikrorauen Oberflächen. Namentlich zeigen Kleiner et al. die Verwendung von Elektroden, die eine aufgeraute Oberfläche aufweisen, welche durch eine Entfernung von Material von der Oberfläche einer glatten Elektrode z. B. durch Ätzen, durch eine chemische Reaktion auf der Oberfläche einer glatten Elektrode (z. B. durch galvanische Abscheidung), oder durch die Abscheidung einer mikrorauen Lage aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material auf der Oberfläche der Elektrode bewerkstelligt wird.
  • JP 63-312 601A offenbart ein leitendes Polymer PTC-Widerstandselement, dass zwei durch physikochemische Mittel aufgeraute Oberflächen aufweist und durch Sputtern auf der Oberfläche abgeschiedene Metallfilme beinhaltet.
  • Um Widerstandspegel bei Raumtemperatur in dem 0,1–5 mΩ-Bereich zu erhalten, sind ein niedriger spezifischer Raumwiderstand und ein geringer Kontaktwiderstand notwendig. Es sind auf Polymer-Strombegrenzungszusammensetzungen basierende elektrische Vorrichtungen mit einer Nennspannung von 500 Vmms und einem Nennstrom von 63 Amms Dauerzustand zur Reduktion der Durchführungswerte in gussgekapselten Unterbrechern verfügbar. Zur Bewerkstelligung dieser hohen Spannung und Nennströme erfordern die derzeitig verfügbaren Vorrichtungen jedoch eine großflächige parallele Plattengeometrie mit einem hohem Federdruck, um die Elektroden mit der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung zu verbinden. Der hohe Federdruck, der die Elektroden mit der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung verbindet, trägt zu einer Reduzierung des Kontaktwiderstands bei. Wenn der Druck steigt, erhöht sich die Fläche an realem Kontakt zwischen der Elektrode und der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung. Weiterhin erhöht sich die Kontaktfläche der Elektrode mit dem leitenden Füllstoff mit steigendem Druck. Bei diesen gesteigerten Drücken deformiert sich die Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung plastisch, um einen intensiven Kontakt mit den Elektroden herzustellen. Eine dünne Polymerlage kann einen hohen Prozentsatz der Kontaktfläche zwischen den Elektroden und der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung bedecken. Diese dünne Polymerlage verhindert einen direkten Kontakt zwischen den leitenden Füllteilchen in der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung und den Elektroden. Dieser Faktor begrenzt die Verringerung des Vorrichtungswiderstands, die durch die Anwendung von Druck zum Verbinden von Elektroden mit der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung erreichbar ist. Darüber hinaus erfordert die sich ergebende Vorrichtung ein großes Gehäuse und muss folglich extern an dem Unterbrecher befestigt werden. Daher wäre ein Verfahren zum Befestigen von Elektroden an Polymer-Strombegrenzungszusammensetzungen erwünscht, das eine kompakte Geometrie bereitstellt und keinen hohen Federdruck erfordert.
  • Es besteht ein Bedarf nach PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtungen mit einem niedrigen Kontaktwiderstand, was eine Verwendung in Hochstrom/Hochspannungs-Anwendungen ermöglicht. Insbesondere besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zum Befestigen von Elektroden an einer Polymer-Strom- Begrenzungszusammensetzung und zum Vorbereiten der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung für eine derartige Befestigung, die zu einem elektrischen Übergang mit niedrigem Widerstand relativ zu denmgesamten Vorrichtungswiderstand führt. Ein niedriger Kontaktwiderstand relativ zu dem gesamten Vorrichtungswiderstand ist aus zwei Hauptgründen erwünscht. Erstens tritt die Stromerhitzung innerhalb der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung auf und verhindert daher eine Bogenbildung an dem Elektrodenzusammensetzungsübergang. Eine derartige Bogenbildung führt zu einer Delaminierung der Elektroden oder zu einem thermischen elektrischen Zusammenbruch in dem Elektrodenzusammensetzungsübergang. Zweitens sind mit einem umso geringeren gesamten Vorrichtungswiderstand die für die Vorrichtung erreichbaren Dauerzustands-Nennströme umso höher.
  • 3. Zusammenfassung der Erfindung:
  • Von den Erfindern ist nun eine derartige Möglichkeit zum Anschließen von Metallelektroden mit einer Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung gefunden worden, so dass sich daraus ein niedriger Kontaktwiderstand ergibt. Spezifisch ist ermittelt worden, dass selektive Oberflächen der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung durch Plasmaätzen behandelt werden können, um die Konzentration an der behandelten Oberfläche der leitenden Teilchen zu erhöhen, die innerhalb der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung dispergiert sind. Weiterhin ist ermittelt worden, dass Metalle durch Sputtern auf ausgewählte Oberflächen der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung nach einem Plasmaätzen oder unter Abwesenheit von Plasmaätzen abgeschieden werden können.
  • Diese elektrischen Vorrichtungen weisen die folgenden vorteilhaften Charakteristika auf:
    • – einen Anstieg der Kontaktfläche zwischen den leitenden Teilchen an der Oberfläche der Polymerzusammensetzung und der an ihr befestigten Massenmetallelektrode für einen erleichterten Einschluss der elektrischen Vorrichtung in einem gegebenen Schaltkreis;
    • – eine Reduzierung des Kontaktwiderstands der elektrischen Vorrichtungen der Erfindung für die Ermöglichung von erhöhten Dauerzustands-Nennströmen/-spannungen;
    • – eine Verringerung der erforderlichen Vorrichtungsgröße für die Ermöglichung von kleineren Vorrichtungen, die sich besser an Formen anpassen;
    • – keinen Bedarf nach federbelasteten Systemen zu einer Verleihung von Druck an dem Übergang zwischen der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung und der Massenelektrode;
    • – eine ökonomische Vorrichtungskonstruktion; und,
    • – eine erhöhte Lebensdauer der Vorrichtung, ermöglicht durch ein chemisches Verbinden an dem Übergang zwischen der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung und der Massenelektrode.
  • Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer elektrischen Vorrichtung basierend auf einer Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung mit daran befestigten Metallelektroden und in einer Weise, die zu einem niedrigen Kontaktwiderstand führt.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer elektrischen Vorrichtung, in der mindestens zwei Oberflächen der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung mit leitenden Teilchen angereichert sind.
  • Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer elektrischen Vorrichtung, in der mindestens zwei Oberflächen der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung durch Plasmasputtern metallisiert sind.
  • Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Behandeln von mindestens zwei Oberflächen einer Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung durch Plasmaätzen zur Entfernung von Molekülen des Polymers von diesen Oberflächen, wodurch diese Oberflächen mit freigelegten leitenden Teilchen angereichert sind.
  • Noch eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Metallisieren mindestens zwei Oberflächen einer Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung durch Plasmasputtern auf eine solche Weise, dass Metallelektroden an der Polymer-Strombegrenzungszusammensetzung durch Löten oder Schweißen der Metallelektroden an die metallisierten Oberflächen der Zusammensetzung oder durch mechanischen Federdruck befestigt werden können.
  • Die Erfindung ist durch das Verfahren mit dem Merkmalen des Anspruches 1 und durch die Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruches 6 gekennzeichnet. Ausführungsformen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
  • In dieser PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtung kann die leitende Polymerzusammensetzung thermoplastisches Polymer, elastomeres Polymer oder duroplastisches Polymer beinhalten. Die leitenden Füllteilchen können Ruß, Graphit, Metallpulver, Metallsalze, leitende Metalloxide und Gemische daraus beinhalten. Das zum Metallisieren der mindestens zwei metallisierten Oberflächen der leitenden Polymerzusammensetzung verwendete Material beinhaltet Tantal, Wolfram, Titan, Chrom, Molybdän, Vanadium, Zirconium, Aluminium, Silber, Kupfer, Nickel, Gold, Messing, Zink, Gemische daraus und plattierte Metalle, d. h. silberplattiertes Kupfer. Ebenfalls kann diese leitende Polymerzusammensetzung nicht leitende Füllstoffe wie z. B. Flammschutzmittel, Lichtbogen unterdrückende Mittel, Strahlungsvernetzungsmittel, Plastifikatoren, Antioxidationsmittel und andere Zusatzstoffe beinhalten. Diese leitenden Polymerzusammensetzungen können durch Bestrahlen, chemisches Vernetzen oder Wärmevernetzen zwecks verbesserter elektrischer Eigenschaften weiter vernetzt werten.
  • 4. Kurze Beschreibung der Zeichnungen:
  • In den Zeichnungen sind bestimmte Ausführungsformen der Erfindung dargestellt. Es sollte sich verstehen, dass die Erfindung nicht auf die als Beispiele offenbarten Ausführungsformen begrenzt ist und dass Variationen in den Rahmen der beiliegenden Ansprüche fallen können. In den Zeichnungen ist:
  • 1 eine Darstellung eines Seitenaufrisses der parallelen Plattenelektrodenbefestigung und einer zum Messen des Vorrichtungswiderstands verwendeten Vierpunkt-Sonde;
  • 2 eine Darstellung einer Draufsicht auf die parallele Plattenelektrodenbefestigung und die in 1 dargestellte Vierpunkt-Sonde;
  • 3 ein graphischer Vergleich des Vorrichtungswiderstands für eine eine oberflächemodifizierte leitende Polymerzusammensetzung aufweisende Vorrichtung mit demjenigen einer Vorrichtung, die keine oberflächenmodifizierte leitende Polymerzusammensetzung aufweist;
  • 4 eine Darstellung des in der Oberfläche der leitenden Polymerzusammensetzung durch Einritzen entstehenden Oberflächenmusters; und
  • 5 eine Darstellung der zur Plasmabehandlung der Oberfläche der leitenden Polymerzusammensetzungen verwendeten Vorrichtung.
  • 5. Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung:
  • PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtungen sind durch einen niedrigen Kontaktwiderstand charakterisiert. Eine Ausführungsform der Erfindung stellt eine elektrische Vorrichtung dar, die folgendes aufweist: (a) eine leitende Polymerzusammensetzung, die ein Polymer mit darin dispergierten leitenden Teilchen aufweist und wobei mindestens zwei Oberflächen dieser leitenden Polymerzusammensetzung mit diesen leitenden Teilchen angereichert sind, und (b) mindestens zwei Elektroden, die an mindestens zwei mit leitenden Teilchen angereicherten Oberflächen an der leitenden Polymerzusammensetzung befestigt sind. Derartige Vorrichtungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie relativ leitend sind, wenn sie als eine Schaltkreiskomponente verwendet werden, die einen normalen Strom führt, aber die einen sehr deutlichen Anstieg in dem spezifischen Widerstand aufweisen und sich reversibel in einen relativ nicht leitenden Zustand transformieren, wenn die Temperatur der Vorrichtung über eine Schalttemperatur oder einen Schalttemperaturbereich TS auf Grund einer Wirkstromerhitzung (I2R) hinaus gesteigert wird, die durch einen Fehlerstrom erzeugt wird. Diese elektrischen Vorrichtungen sind insbesondere als PTC-Elemente in elektrischen Schaltkreisschutzvorrichtungen nützlich.
  • Die leitenden Polymerzusammensetzungen können oberflächenbehandelt werden, um mindestens zwei leitende und mit Teilchen angereicherte Oberflächen bereitzustellen. Eine derartige Oberflächenbehandlung beinhaltet ein Plasmaätzen der Oberflächen der anzureichernden leitenden Polymerzusammensetzungen. Es sind verschiedene Plasmaätzverfahren bekannt. Von den verschiedenen bekannten Ätzverfahren kann sich das Coronaätzen mit der Erfindung als besonders nützlich erweisen. Das Coronaätzen in Luft bei Atmosphärendruck kann bei verringerten Drücken so effektiv wie das Ätzen sein und im Vergleich zu konventionellen Plasmaätzverfahren kosteneffizienter und in einem Herstellungsmaßstab einfacher zu implementieren sein.
  • Das Plasmaätzen beteiligt die selektive Entfernung von Polymermolekülen von den behandelten Oberflächen der leitenden Polymerzusammensetzung unter Verwendung einer Plasmaverarbeitung. Im wesentlichen beinhaltet das Plasmaätzen eine Ionenbombardierung sowie ein chemisches Zur-Reaktion-Bringen der Oberfläche der leitenden Polymerzusammensetzung mit mobilen Ionen. Da die Polymermoleküle durch die Ionenbombardierung leichter erregt werden, führt das Plasmaätzen zu einem größeren Verlust von Polymermolekülen von der Oberfläche der leitenden Polymerzusammensetzung im Vergleich zu dem Verlust von Atomen oder Molekülen der leitenden Teilchen. Dementsprechend weisen die plasmageätzten Oberflächen der leitenden Polymerzusammensetzung eine höhere Konzentration von freigelegten leitenden Teilchen auf (d. h. kein Polymerfilm bedeckt die Oberfläche der Teilchen auf der behandelten Oberfläche der leitenden Polymerzusammensetzung) als dies bei den unbehandelten Oberflächen der Fall ist. Somit hinterlässt die selektive Behandlung einer Oberfläche der leitenden Polymerzusammensetzung diese Oberfläche als mit leitenden Teilchen, z. B. Ruß, angereichert. Da die leitenden Teilchen leitender als das Polymer sind, führt eine erhöhte Konzentration von leitenden Teilchen an der Oberfläche der leitenden Polymerzusammensetzung zu einer signifikanten Verringerung des Kontaktwiderstands zwi schen dieser behandelten Oberfläche und der nachfolgend an ihr befestigten Elektrode. Darüber hinaus ist im allgemeinen gesprochen der Kontaktwiderstand umso niedriger, je größer die Fläche des echten Kontakts zwischen den leitenden Teilchen und der Elektrode ist. Die Behandlung der Oberfläche der leitenden Polymerzusammensetzung führt zu einem Zuwachs der Fläche von echtem Kontakt zwischen dieser Zusammensetzung und der nachfolgend an ihr befestigten Elektrode und reduziert somit den Kontaktwiderstand. Somit führt ein Plasmaätzen der leitenden Polymerzusammensetzung zu einer doppelten Verringerung des Kontaktwiderstands der PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtungen der Erfindung.
  • Wahlweise können ausgewählte Flächen auf der Oberfläche der leitenden Polymerzusammensetzungen auch metallisiert werden. Insbesondere wenn die in dem Polymer dispergierten leitenden Teilchen Ruß, (der bevorzugteste leitende Teilchenfüllstoff für die Verwendung mit der Erfindung) aufweisen, können die für das Metallisieren der leitenden Polymerzusammensetzung benutzten Metalle mit den leitenden Kohlenstoffteilchen zur Ausbildung eines Carbids reagieren, und vorzugsweise sollte das Metall aus der aus Tantal, Wolfram, Titan, Chrommolybdän, Vanadium, Zirconium, Aluminium, Silber, Nickel und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt werden, und bevorzugter aus einer Gruppe von Metallen, die sowohl eine geringe Oxidation wie die Tendenz zur Ausbildung von hochleitenden Oxiden aufweisen, d. h. Ti, Cr oder eine gewisse Mischform, die zur Ausbildung eines hochleitenden Oxids reagiert, d. h. WTiC2. Wahlweise können nicht Carbid ausbildende Metalle mit der Erfindung benutzt werden, vorausgesetzt dass sie ihre Langzeit-Leitfähigkeit (≥ 10 Jahre) beibehalten, d. h. Silber, Nickel, eine Silberplattierung über Kupfer und eine Silberplattierung über Nickel.
  • Die Oberfläche der leitenden Polymerzusammensetzung kann unter Verwendung eines beim Stand der Technik als Plasmasputtern bekannten Abscheidungsverfahrens metallisiert werden. Wahlweise können Plasmasprühtechniken in Luft bei Atmosphärendruck zur Metallisierung der Oberflächen von leitenden Polymerzusammensetzungen in einem Herstellungsmaßstab bei im Vergleich zu konventionellen Plasmasputterverfahren reduzierten Kosten benutzt werden. Im wesentlichen beinhaltet das Plasmasputterverfahren eine Bombardierung eines Metalltargets, d. h. Silber, mit Argon- oder ähnlichen Ionen, so dass Metallatome von der Oberfläche des Targets freigesetzt werden und auf die Oberfläche der leitenden Polymerzusammensetzung auftreffen. Vor der Metallisierung können die ausgewählten Oberflächen der leitenden Polymerzusammensetzung durch das oben beschriebene Verfahren optional plasmageätzt werden. In dem Fall, wenn die ausgewählten Oberflächen vor der Metallisierung plasmageätzt werden, ist es bevorzugt, dass das Plasmaätz- und Plasmasputterverfahren in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden. Am meisten bevorzugt ist, dass der innere Hohlraum der Vorrichtung zwischen dem Ätz- und Sputterverfahren keinen Atmosphärengasen ausgesetzt wird. Eine derartige Prozedur ist bevorzugt, da Atmosphärengase die Probenoberfläche verunreinigen können.
  • Die für die Verwendung beim Herstellen der leitenden Polymerzusammensetzungen geeigneten Polymere können thermoplastische, elastomere oder duroplastische Harze oder Mischungen daraus sein und sind vorzugsweise thermoplastische Polymere; am bevorzugtesten Polyethylenpolymere.
  • Geeignete thermoplastische Polymere können kristallin oder nicht kristallin sein. Illustrative Beispiele sind Polyolefine wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, Copolymere (einschließlich Terpolymere usw.) von Olefinen wie z. B. Ethylen und Propylen, jeweils miteinander oder mit anderen Monomeren wie z. B.
  • Vinylestern, Säuren oder Estern aus α-, β-ungesättigten organischen Säuren oder Gemischen daraus, halogenierte Vinyl- oder Vinylidenpolymere wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und Copolymere dieser Monomere jeweils miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, Polyester wie z. B. Poly(hexamethylenadipat oder -sebacat), Poly(ethylenterephthalat) und Poly(tetramethylenterephthalat), Polyamide wie z. B. Nylon-6, Nylon-6,6 Nylon-6,10 und die "Versamide" (Kondensationsprodukte von dimerisierten und trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, insbesondere Linolsäure mit Polyaminen), Polystyren, Polyacrylonitril, thermoplastische Siliconharze, thermoplastische Polyether, thermoplastische modifizierte Cellulosen, Polysulphone und ähnliches. Geeignete elastomere Harze beinhalten Kautschuke, elastomere Gums und thermoplastische Elastomere. Der Begriff "elastomerer Gum" bezieht sich auf ein Polymer, das nicht kristallin ist und nach seiner Vernetzung kautschuk- oder elastomerartige Charakteristika aufweist. Der Begriff "thermoplastisches Elastomer" bezieht sich auf ein Material, das in einem bestimmten Temperaturbereich mindestens einige elastomere Eigenschaften aufweist, wobei derartige Materialien im allgemeinen thermoplastische und elastomere Anteile beinhalten.
  • Geeignete elastomere Gums, z. B. Polyisopren (sowohl natürlich wie synthetisch), Ethylen-Propylenstatistische Copolymere, Poly(isobutylen), Styren-Butadien-Statistische-Copolymer-Kautschuke, Styrenacrylonitril-Butadien-Statistische-Copolymer-Kautschuke, Styrenacrylonitril-Butadien-Terpolymer-Kautschuke mit und ohne zusätzlichen kleineren copolymerisierten Mengen von α-, β-ungesättigten Carbonsäuren, Polyacrylatkautschuke, Polyurethangums, statistische Copolymere von Vinylidenfluorid und, zum Beispiel Hexafluorpropylen, Polychloropren, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Polyether, weichgemachtes Poly(vinylchlorid), das mehr als 21% Plastifikator enthält, im wesentlichen nicht kristalline statistische Copolymere oder -terpolymere von Ethylen mit Vinylestern oder Säuren und Estern von α-, β-ungesättigten Säuren. Silicongums und Basispolymere, z. B. Poly(dimethylsiloxan), Poly(methylphenylsiloxan) und Poly(dimethylvinylsiloxane) können ebenfalls verwendet werden.
  • Geeignete thermoplastische Elastomere beinhalten Pfropf- und Blockcopolymere wie z. B. statistische Copolymere von Ethylen und Propylen gepfropft mit Polyethylen oder Polypropylen-Seitenketten, und Blockcopolymere von α-Olefinen wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen mit Ethylen/Propylen oder Ethylen-Propylen/dien-Kautschuken, Polystyren mit Polybutadien, Polystyren mit Polyisopren, Polystyren mit Ethylen-Propylenkautschuk, Poly(vinylcyclohexan) mit Ethylen-Propylen-Kautschuk, Poly(α-methylstyren) mit Polysiloxanen, Polycarbonate mit Polysiloxanen, Poly(tetramethylenterephthalat) mit Poly(tetramethylenoxid) und thermoplastische Polyurethankautschuke.
  • Duroplastische Harze und insbesondere solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind und daher einfach mit den leitenden Teilchen und dem Teilchenfüllstoff vermischt werden können, sind auch verwendbar. Leitende Zusammensetzungen von duroplastischen Harzen, die bei Raumtemperatur fest sind, können unter Verwendung von Lösungstechniken einfach hergestellt werden. Typische duroplastische Harze beinhalten Epoxyharze wie z. B. Harze, die aus Epichlorhydrin und Bisphenol A oder Epichlorhydrin und aliphatischen Polyolen wie z. B. Glycerol hergestellt sind. Derartige Harze werden im allgemeinen unter Verwendung von Amin- oder Amidhärtemitteln ausgehärtet. Andere duroplastische Harze wie z. B. Phenolharze, die durch Kondensieren eines Phenols mit einem Aldehyd erhältlich sind, z. B. Phenol- Formaldehyd-Harz, können ebenfalls verwendet werden.
  • Geeignete leitende Teilchen können zum Beispiel leitenden Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Metallpulver, z. B., Nickel, Wolfram, Silber, Eisen, Kupfer usw., oder Legierungspulver, z. B. Nichrom, Messing, leitende Metallsalze und leitende Metalloxide beinhalten, wobei Ruß- Graphit- und Kohlenstofffasern bevorzugt und Ruß am bevorzugtesten sind. Die leitenden Teilchen sind in dem Polymer zur Ausbildung von leitenden Ketten in dem Polymer unter normalen Temperaturbedingungen verteilt oder dispergiert. Die leitenden Teilchen sind in dem Polymer vorzugsweise in der Menge von 5 bis 80 Gew.% dispergiert, bevorzugter von 10 bis 60 Gew.%, und am bevorzugtesten von etwa 30 bis 55 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des gesamten Polymers. Die leitenden Teilchen verfügen vorzugsweise über eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 200 μm und vorzugsweise von etwa 0,02 bis 25 μm. Die Teilchen können von jeder Form wie z. B. Flocken, Stäben, Sphäroide usw. sein und sind vorzugsweise Sphäroide. Die Menge von in der Polymermatrix eingeschlossenen leitenden Teilchen hängt von dem erwünschten spezifischen Widerstand der PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtung ab. Im allgemeinen führen größeren Mengen von leitenden Teilchen in dem Polymer zu einem niedrigeren spezifischen Widerstand für ein bestimmtes Polymermaterial.
  • Die leitenden Polymerzusammensetzungen können weiterhin nicht leitende Füllstoffe einschließlich Lichtbogen unterdrückende Mittel wie z. B. Aluminiumoxidtrihydrat, Strahlungsvernetzungsmittel, Antioxidationsmittel, Flammschutzmittel, anorganische Füllstoffe wie z. B. Siliciumdioxid, Plastifikatoren und andere Zusatzstoffe aufweisen.
  • Darüber hinaus werden die leitenden Polymerzusammensetzungen vorzugsweise durch Vernetzung gehärtet, um der PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtung. die erwünschten Widerstandstemperaturcharakteristika zu verleihen. Die leitenden Polymerzusammensetzungen können durch Bestrahlung oder durch chemische Vernetzung vernetzt werden. Für eine Beschreibung von beim Stand der Technik bekannten Bestrahlungs- und/oder chemischen Vernetzungsverfahren siehe beispielsweise die US-Patentschriften 5 195 013 (Jacobs et al.); 4 907 340 (Fang et al.); 4 485 838 (Jacobs et al.); 4 775 778 (van Konynenburg et al.) und 4 724 417 (Au et al.). Unabhängig von dem verwendeten Vernetzungsverfahren sollten die ausgebildeten Vernetzungen jedoch für denjenigen Temperaturbereich stabil ausfallen, der für einen Betrieb der PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtung erforderlich ist, und sie sollten dem Element ebenfalls die erwünschten Charakteristika verleihen.
  • Vorgängig vor den optionalen Ätz- und Sputterverfahrensbehandlungen können die nicht oberflächenbehandelten leitenden Polymerzusammensetzungen durch konventionelle plastische Verarbeitungstechniken hergestellt werden wie z. B. einem Schmelzmischen der Polymerkomponenten, der leitenden Teilchenkomponenten und von optionalen Zusatzstoffen, und einem anschließenden Formen, z. B. Injektions- oder Blasformen, oder einem Extrudieren des nicht vernetzten Polymers, und dem darauf folgenden Vernetzen des Polymers zur Ausbildung einer geformten PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtung. Es ist zu beachten, dass die leitenden Polymerzusammensetzungen auch nach der Befestigung an den Elektroden vernetzt werden können.
  • Die für die Verwendung mit der Erfindung als Metallelektroden geeigneten Materialien beinhalten Tantal, Wolfram, Titan, Chrom, Molybdän, Vanadium, Zirconium, Aluminium, Silber, Kupfer, Nickel, Gold, Messing, Zink, und Gemische oder Plattierungen daraus.
  • Die Elektroden können durch jedes der folgenden vier Verfahren an die leitenden Polymerzusammensetzungen der Erfindung angebracht werden. Erstens können die Metallelektroden an den leitenden teilchenreichen und/oder metallisierten Oberflächen der leitenden Polymerzusammensetzung unter Verwendung eines elektrisch leitenden Klebstoffes befestigt werden. Für eine Erläuterung betreffs der Verwendung von elektrisch leitenden Klebstoffen in elektrischen leitenden Polymervorrichtungen siehe beispielsweise US-A-4 314 231 (Walty). Zweitens können die Elektroden an die metallisierten Oberflächen der leitenden Polymerzusammensetzung gelötet werden. Drittens können die Elektroden an die metallisierten Oberflächen der leitenden Polymerzusammensetzung geschweißt werden. Viertens können die Elektroden mechanisch durch Federdruck befestigt werden.
  • Die PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtung wird typischerweise in Reihe mit einer Energiequelle und Last verbunden. Die Quellspannung kann bis zu 600 Vmms betragen. Bevorzugte Vorrichtungen der Erfindung arbeiten bei Nennspannungen von 120 Vmms bis 600 Vmms verlässlich und weisen eine Überlebenszeit von mindestens drei hohen Fehlerkurzschlüssen (d. h. 480 V/100 kA) auf, wenn sie als eine Reihenfehlerstrom-Schutzvorrichtung in Vorrichtungen wie z. B. gussgekapselten Unterbrechern, Miniaturunterbrechern und -schützen verwendet werden.
  • Die PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtungen können für den Schutz von Motoren, Elektromagneten, Telefonleitungen und Batterien benutzt werden. Ebenfalls können diese Vorrichtungen wie Sicherungen oder Unterbrecher verwendet werden, sie weisen jedoch den Vorteil auf, dass sie keine Ersetzung oder manuelle Rückstellung nach einer Fehlerbedingung benötigen, da sie automatisch rückstellbar sind.
  • Beispiel 1
  • Unter Verwendung der in den 1 und 2 dargestellten Vorrichtung wird der Vorrichtungswiderstand für eine PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtung, die eine durch das Verfahren der Erfindung modifizierte leitende Polymerzusammensetzung aufweist, mit dem Vorrichtungswiderstand einer PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtung verglichen, die über eine nicht modifizierte leitende Polymerzusammensetzung verfügt. Die 1 und 2 zeigen die für den Erhalt der Druck- und Widerstandsmessungen benutzten Verfahren. Ein Kraftaufnehmer wurde zur Messung der an die Kupferelektroden angelegten Kraft verwendet. Anschließend wurde der sich ergebende Druck berechnet, indem die Elektrodenoberfläche durch die gemessene Kraft geteilt wurde. Der Vorrichtungswiderstand wurde unter Verwendung eines Vierpunkt-Sonden-Mikroohmmeters gemessen. Die in 3 in graphischer Form dargestellten Vergleichsergebnisse wurden unter Verwendung der gleichen leitenden Polymerzusammensetzung erhalten. Die Probe bestand aus einer hochdichten Polyethylen/Ruß leitenden Polymerzusammensetzung mit Kupferelektroden.
  • Die Oberfläche der nicht modifizierten leitenden Polymerzusammensetzung wurde in einem flächenauflockernden Muster mechanisch eingeritzt, um die Oberfläche zu erhöhen und die Adhäsion der gesputterten Elektroden zu verbessern. 4 stellt das durch Einritzen in der Oberfläche der leitenden Polymerzusammensetzung entwickelte Oberflächenmuster dar. Anschließend wurde die Oberfläche abgeschabt, um losen Schutt zu entfernen, und sie wurde mit Ethylalkohol und fusselfreien Lappen sanft abgewischt. Dann wurde die eingeritzte Fläche zur Erstellung eines sauberen Rands mit Kaptonfilm umrahmt. Anschließend wurde das nicht modifiziere Element schichtweise zwischen zwei Kupferelektroden angeordnet und der Vorrichtungswiderstand wurde mit steigenden Drücken gemessen. Die Ergeb nisse sind in 3 dargestellt.
  • Die Oberfläche der modifizierten leitenden Polymerzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie die nicht modifizierte leitende Polymerzusammensetzung hergestellt. Die modifizierte leitende Polymerzusammensetzung wurde jedoch einer weiteren Behandlung, namentlich dem Plasmaätzen unterzogen.
  • Das Ätzverfahren wurde in einem Glockengefäß-Vakuumsystem für die Plasmaverarbeitung ähnlich zu demjenigen durchgeführt, das in 5 gezeigt ist. Unter Verwendung eines Sauerstoff/Stickstoff-Plasmas wurde die Oberfläche der leitenden Polymerzusammensetzung geätzt. Die für das Ätzverfahren implementierten Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
    HF-Energie 60 W
    Frequenz 13,52 MHz
    Druck (Angezeigt) 38,7 Pa (290 mTorr)
    Gas 1 Sauerstoff (99,98%)
    Gas 2 Stickstoff (99,999%)
    O2-Durchfluss (Angezeigt) 1,4 × 10–6 m3/s (85 SCCM) bei 30 psig
    N2 (Angezeigt) 0,25 × 10–6 m3/s (15 SCCM) bei 30 psig
    Elektrodenspalt Y1 5 cm
    Ätzzeit 120 s
  • Anschließend wurde Silber auf die plasmageätzte Oberfläche mittels Plasmasputtern unter Verwendung der gleichen wie für das Ätzverfahren verwendeten Vorrichtung abgeschieden. Die für das Plasmasputtern implementierten Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Targetmaterial Silber (99,99% Reinheit)
    Werkzeugbestückungsfaktor 30%
    Abstand von Target zu Substrat Y2 15 cm
    Abscheidungsrate 0,123 nm/s (1,23 A/s)
    Druck (Angezeigt) 1,3 Pa (10 mTorr)
    Gas Argon (99,998%)
    Argondurchfluss (Angezeigt) 0,83 × 10–6 m3/s (50 SCCM) bei 30 psig
    HF-Energie 50 W
    Frequenz 13,52 MHz
    Abscheidungszeit 68 min
    Beschichtungsdicke 0,50 μm
  • Anschließend wurde die oberflächenmodifizierte leitende Polymerzusammensetzung schichtweise zwischen zwei Kupferelektroden angeordnet und der Vorrichtungswiderstand wurde bei verschiedenen erhöhten Drücken erhalten. Die Ergebnisse sind in 3 dargestellt. (Zu beachten ist, dass die in den Tabellen 1 und 2 dargestellten verschiedenen Gasdurchflüsse und Drücke hinsichtlich der spezifischen beteiligten Gase nicht korrigiert wurden. Die tatsächlichen Gasauslesewerte wurde mit für Luft kalibrierte Eichmaße angegeben. Dementsprechend sind die tatsächlichen Gasdurchflüsse und Drücke von den angezeigten Werten leicht unterschiedlich).

Claims (6)

  1. Verfahren zum Herstellen einer PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtung, bei welchem eine leitende Polymerzusammensetzung, die ein Polymer mit darin dispergierten leitenden Teilchen enthält, hergestellt wird, mindestens zwei Oberflächen der Zusammensetzung mittels einer Plasmabearbeitungsprozedur behandelt wird, im Zuge deren die Oberflächen mittels Plasmaätzen mit den leitenden Teilchen angereichert werden und die Oberflächen mittels Plasmasputtern metallisiert werden, wobei die Plasmaätzprozedur vor der Plasmasputterprozedur erfolgt, und mindestens zwei Elektroden an den Oberflächen befestigt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Elektroden an den behandelten Oberflächen mechanisch mittels Federdruck befestigt werden, indem ein elektrisch leitender Klebstoff benutzt wird, oder mittels Lötens oder Schweißens der metallisierten Oberflächen an diese.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Plasmasputtern mit Teilchen von Tantal, Wolfram, Titan, Chrom, Molybdän, Vanadium, Zirconium, Aluminium, Silber, Nickel oder Gemischen daraus durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Teilchen ein Gemisch aus Wolfram und Titan sind.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Vorrichtung eingeritzt wird, bevor sie der Plasmabearbeitungsprozedur unterworfen wird.
  6. PTC-Polymer-Strombegrenzungsvorrichtung, wie sie durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten werden kann.
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