DE69632512T2

DE69632512T2 - Polysiloxan-enthaltende Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE69632512T2
Application number: DE69632512T
Authority: DE
Inventors: Fumito Hiratsuka-shi YATSUYANAGI; Kazunori Hiratsuka-shi Ishikawa; Yoshiaki Hiratsuka-shi Hashimura; Tetsuji Hiratsuka-shi Kawazura; Hiroyuki Hiratsuka-shi KAIDO
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2016-08-31
Also published as: US6121347A; US6033597A; US6177505B1; DE69632512D1; EP0761748A2; EP0761748A3; US6337361B1; US6525110B1; EP0761748B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polysiloxanhaltige Kautschukzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften und ein Kautschuk-Kompoundierungsmittel dafür.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Kautschukzusammensetzungen, die verschiedenen Kautschuke und einen Füllstoff, wie Kieselerde, umfassen, sind fachbekannt und werden z. B. als Kautschukzusammensetzungen für Reifen-Laufflächen mit geringer Wärmeerzeugung und überlegener Abriebbeständigkeit etc. verwendet. Obwohl Reifen-Laufflächen, in denen Kieselerde formuliert ist, einen niedrigen Rollwiderstand und gute Griffigkeit auf nassen Straßen besitzen, gab es jedoch Probleme, daß die Viskosität der unvulkanisierten Verbindung zunimmt, die Vulkanisation verlangsamt ist, die Knetleistung beim Vermischen abfällt etc. und sich die Produktivität verschlechtert. Verschiedene Vorschläge wurden in der Vergangenheit gemacht, um diese Probleme zu lösen, aber unglücklicherweise sind diese praktisch nicht zufriedenstellend.
Zum Beispiel wurde vorgeschlagen, Diethylenglykol oder eine Fettsäure hinzuzugeben (siehe z. B. Gomu Kogyo Binran (oder Handbuch der Kautschukindustrie), vierte Auflage, S. 517–518, veröffentlicht 1994), ein Metallsalz einer Carbonsäure hinzuzugeben (siehe z. B. Tire Technology International 1995, S. 107–108), und die Kieselerde zuvor mit Siliconöl zu behandeln (siehe z. B. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) 6-248116). Ferner besteht die einzige Weise, um der Anvulkanisation während des Vermischens und einem Abfall in der Knetleistung zu begegnen, in der Erhöhung der Mischanzahl. Ferner ist es Praxis, selbst wenn Kohlenstoff und Kieselerde vermischt werden, sie entweder separat zu vermischen oder die Mischzeit oder Häufigkeit der Mischung zu erhöhen. Keines davon ist unglücklicherweise praktisch akzeptabel.
Andererseits werden in vielen Gebieten, wie Kautschuk, Kosmetika, synthetische Harze, Beschichtungszusammensetzungen, Haftmittel und Magnetbänder, verschiedene Metalloxide verwendet. Da die Metalloxide zu organischen Materialien hinzugegeben werden, entstehen in den meisten Fällen Probleme, die Metalloxide in den organischen Materialien zu dispergieren. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Versuche vorgenommen, um diese Probleme zu lösen. Zum Beispiel wurde die Behandlung der Metalloxide mit Oberflächenbehandlungsmitteln vorgeschlagen. JP-A-8-48910 offenbart ein Verfahren zur Behandlung eines Metalloxids mit Methylhydrogenpolysiloxan, in dem die Metalloxide notwendig zur Behandlung bei hoher Temperatur sind. JP-A-8-53630 offenbart die Behandlung mit einem Alkoxysilan, aber dies ist noch nicht ausreichend.
Andererseits sind Kautschukzusammensetzungen bekannt, die verschiedene Kautschuke und Metalloxide, wie Kieselerde, Ton und Talkum, umfassen, und werden z. B. als Kautschukzusammensetzungen für Reifen-Laufflächen mit ausgezeichneter niedriger Wärmeentwicklung und Abriebbeständigkeit verwendet. Wenn jedoch Metalloxide kompoundiert werden, gibt es Nachteile im Vergleich zu dem Fall, wenn Ruß verwendet wird, der Modul nimmt ab und die Abriebbeständigkeit ist gering. Um diese Probleme zu lösen, hat die oben genannte JP-A-6-248116 vorgeschlagen, Kieselerde unter Erwärmen mit z. B. einem hydrophoben Mittel wie Siliconöl, das eine organische Silicium-Verbindung umfaßt, einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen, z. B. bei 250°C für 1 Stunde. Jedoch hat dieses Verfahren einen Nachteil einer kurzen Anvulkanisation aufgrund des Erwärmens auf eine hohe Temperatur.
Zusammenfassung der Erfindung
Entsprechend sind die Aufgaben der vorliegenden Erfindung das Ausräumen der oben genannten Nachteile des Standes der Technik und das Bereitstellen einer füllstoffhaltigen vulkanisierenden Kautschukzusammensetzung, die die Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung verbessert, ohne wesentlich die Eigenschaften der füllstoffhaltigen vulkanisierten Kautschukzusammensetzung zu beeinträchtigen, wie die niedrige Wärmeerzeugung und Abriebbeständigkeit.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kautschuk-Kompoundierungsmittel bereitzustellen, das die vulkanisierten physikalischen Eigenschaften einer Kieselerde-haltigen vulkanisierenden Kautschukzusammensetzung verbessert, insbesondere den Modul, die Abriebbeständigkeit und das tanδ-Gleichgewicht etc., sowie eine Kieselerde-haltige vulkanisierende Kautschukzusammensetzung unter Verwendung desselben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein oberflächenbehandeltes Metalloxid bereitzustellen, das die Verstärkbarkeit erhöhen kann, wenn es in Kautschuk kompoundiert wird, und den Modul und die Abriebbeständigkeit der Kautschukzusammensetzung verbessern kann, und eine dasselbe enthaltende Kautschukzusammensetzung.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kieselerde-haltige vulkanisierende Kautschukzusammensetzung für eine Reifen-Lauffläche bereitzustellen, die die Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung verbessert, ohne wesentlich die Eigenschaften der Kieselerde-haltigen vulkanisierenden Kautschukzusammensetzung zu beeinträchtigen, z. B. die niedrige Wärmeerzeugung und die Abriebbeständigkeit.
Andere Aufgabe und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.
Erfindungsgemäß wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die einen Füllstoff umfaßt, wobei die Kautschukzusammensetzung ein Polysiloxan mit einer Struktureinheit der Formel (III) wie in Anspruch 1 definiert und mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von bis zu 100000 enthält.
Erfindungsgemäß wird ein Kautschuk-Kompoundierungsmittel bereitgestellt, das (A) ein Polysiloxan mit einer Struktureinheit der Formel (III) wie in Anspruch 5 definiert und mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von bis zu 100000 und (B) einen Silan-Kuppler in einem Verhältnis von (A)/(B) = 95/5 bis 5/95 umfaßt.
Erfindungsgemäß wird ferner eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile eines Ausgangskautschuks, 5 bis 100 Gew.-Teile Kieselerde und eine Menge des oben genannten Kautschuk-Kompoundierungsmittels zum Erhalt eines Gehalts des darin enthaltenen Polysiloxans von 0,2 bis 30 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung umfaßt.
Erfindungsgemäß wird ferner ein mit Polysiloxan oberflächenbehandeltes Metalloxid bereitgestellt, das 100 Gew.-Teile eines Metalloxids umfaßt, das mit 0,1 bis 50 Gew.-Teilen eines Polysiloxans mit einer Struktureinheit der Formel (III) wie in Anspruch 8 definiert und mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von bis zu 100000 oberflächenbehandelt ist.
Erfindungsgemäß wird ferner eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile eines Ausgangskautschuks und 5 bis 100 Gew.-Teile des oben genannten, mit Polysiloxan oberflächenbehandelten Metalloxids umfaßt.
Erfindungsgemäß wird eine Kautschukzusammensetzung für eine Luftreifen-Lauffläche bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile eines Dien-Kautschuks, 2 bis 80 Gew.-Teile Ruß, 5 bis 80 Gew.-Teile Kieselerde, einen Silan-Kuppler und ein Polysiloxan mit einer Struktureinheit der Formel (III) wie in Anspruch 13 definiert und mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von bis zu 100000 umfaßt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Der hier verwendete Begriff "Füllstoff" bezeichnet alle herkömmlichen anorganischen Füllstoffe (z. B. Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Glimmer, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, etc.) und sogenannte Verstärkungsmittel (z. B. Ruß, Kieselerde, etc.). Der hier verwendete Begriff "Kieselerde" bezeichnet nasse Kieselerde und trockene Kieselerde und Kieselerde mit einer Stickstoff-Oberflächenzahl von 50 bis 400 m²/g. Die Verwendung von nasser Kieselerde ist bevorzugt. Ferner schließt der hier verwendete Begriff "Vulkanisation" Vernetzung durch Schwefel, Peroxid etc. zusätzlich zur gewöhnlichen Vulkanisation durch Schwefel ein.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Kautschukzusammensetzung bereit, die einen Füllstoff umfaßt, wobei die Kautschukzusammensetzung ein Polysiloxan wie oben definiert enthält.
Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die zusätzlich in der Kautschukzusammensetzung einen Silan-Kuppler in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger des Kieselerdegehalts enthält.
Wie oben erläutert, gab es das Problem, daß die vulkanisierten Eigenschaften der Reifen-Lauffläche, die Kieselerde enthält, ausgezeichnet waren, aber die Verarbeitbarkeit zum Zeitpunkt der unvulkanisierten Zusammensetzung schlecht war. Wir haben festgestellt, daß dies an den Silanol-Gruppen (Si-OH) liegt, die auf der Oberfläche der Kieselerde vorhanden sind. Die Kohäsion der Silanol-Gruppen verursacht die Erzeugung von Strukturen in der Kautschukzusammensetzung und die Zunahme der Viskosität, die Polarität der Silanol-Gruppen führt dazu, daß der Vulkanisationsbeschleuniger etc. adsorbiert werden und die Vulkanisation verzögert wird, und die Kompatibilität mit dem unvulkanisierten Kautschuk ist unzureichend, und deshalb ist die Knetleistung beim Mischen verringert. Aufgrund dieser Phänomene sinkt die Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Zusammensetzung. Ferner können in vielen Fällen Silan-Kuppler gemeinsam in einer Kieselerde-haltigen Kautschukzusammensetzung verwendet werden, um den Kautschuk zu verstärken, aber Silanol-Gruppen sind ebenfalls innerhalb der Kieselerdeteilchen vorhanden, und es bestand das Problem, daß diese mit dem Silan-Kuppler reagieren würden, um einen Verlust des Silan-Kupplers zu verursachen und die Verstärkungswirkung zu reduzieren, was das Einschließen einer großen Menge von Silan-Kuppler notwendig macht. Wenn Diethylenglykol oder eine andere polarisierte Substanz hinzugegeben wird, ist es möglich, das Phänomen der Adsorption des Vulkanisationsbeschleunigers oder anderer polarisierter Kompoundierungsmittel in einem gewissen Ausmaß zu verhindern, aber eine vollständige Verhinderung ist nicht möglich, und es war nicht möglich, die innere Bindung von Substanzen, die chemisch mit einem Silan-Kuppler oder anderen Kieselerdeteilchen binden, zu verhindern.
Da ein Polysiloxan mit den Alkoxysilyl-Gruppen der obigen Formel (III) in die Kautschukzusammensetzung eingemischt wird, reagieren die Alkoxysilyl-Gruppen erfindungsgemäß mit den Silanol-Gruppen und bedecken die Oberfläche der Kieselerdeteilchen, und daher sind die Probleme des Standes der Technik gelöst, und es ist möglich, wirksam den Anstieg der Viskosität zu unterdrücken, der durch die Kohäsion und Polarität der Silanol-Gruppen verursacht wird, und den überflüssigen Verbrauch des Vulkanisationsbeschleunigers und anderer polarisierter Additive oder von Silan-Kuppler etc. zu unterdrücken.
Das erfindungsgemäß in die Kautschukzusammensetzung eingemischte Polysiloxan, wie oben erwähnt, muß eine Alkoxysilyl-Gruppe aufweisen, die mit einer Silanol-Gruppe reagiert, und muß ein Polymer (oder Oligomer) einer Größe sein, die die Oberfläche der Kieselerdeteilchen bedeckt und eine Schmierwirkung aufweist, z. B. mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 10000, bevorzugt 10 bis 1000 (oder einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 200 bis 300000, bevorzugt 500 bis 50000).
Das Polysiloxan ist eine bekannte Substanz. Zum Beispiel kann es wie folgt hergestellt werden:
Das Polysiloxan, das eine Alkoxysilyl-Gruppe enthält, wird synthetisiert durch eine Reaktion zwischen einem Polysiloxan, das eine Si-H-Gruppe enthält, und einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators.
Als Polysiloxan, das eine ≡Si-H-Gruppe enthält, können die nachfolgend veranschaulichten genannt werden:
Als in der vorliegenden Erfindung verwendbarer Alkohol können Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Heptanol, Octanol, Octadecanol, Phenol, Benzylalkohol und ebenfalls Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether und andere Alkohole mit Sauerstoffatomen angegeben werden.
Als Katalysator können Chloroplatinsäure, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Olefin-Komplexe, PdCl₂(PPh₃)₂, RhCl₂(PPh₃)₂ oder basische Katalysatoren verwendet werden. Das entsprechende Polysiloxan, das eine ≡Si-H-Gruppe enthält, und der Alkohol werden in Gegenwart des Katalysators zur Synthese umgesetzt.
Als Verfahren zur Einführung der organischen Gruppe erfolgt die Einführung leicht durch eine Reaktion von ≡Si-H und einer organischen Verbindung mit einer Doppelbindung. Als Verbindung mit einer Doppelbindung gibt es Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, Limonen, Vinylcyclohexen, etc.
Als ein anderes Verfahren ist eine Synthese durch Reaktion zwischen einem entsprechenden Polysiloxan, das eine ≡Si-H-Gruppe enthält, und einem Alkoxysilan, das eine Doppelbindung enthält, wie nachfolgend gezeigt, in Gegenwart des obigen Katalysators möglich:
Als noch ein anderes Verfahren kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polysiloxan durch eine Reaktion zwischen einem Silanol-terminalen Polysiloxan und einem Alkoxysilan in Gegenwart einer zweiwertigen Zinnverbindung oder eines anderen Katalysators synthetisiert werden. Beispiele für ein solches Silanol-terminales Polysiloxan sind:
worin n 1 bis 2000 ist.
Beispiele für das Alkoxysilan sind die folgenden Alkoxysilane. Ferner werden die in Tabelle I gezeigten Silan-Kuppler exemplarisch angegeben.
Tabelle I
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Polysiloxan kann ferner durch eine Reaktion zwischen Polysiloxan mit einer reaktiven funktionellen Gruppe in seiner Seitenkette oder als terminale Gruppe und einem Silan-Kuppler der Tabelle I synthetisiert werden. Beispiele für das Polysiloxan mit einer reaktiven funktionellen Gruppe sind eine Epoxy-Gruppe, Amin-Gruppe, Mercapto-Gruppe, Carboxy-Gruppe etc.
Es wird darauf hingewiesen, daß das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polysiloxan, wie oben erläutert, nicht besonders beschränkt ist in seinen terminalen Gruppen und Seitenketten und durch den während der Herstellung verwendeten Typ des Ausgangsmaterials bestimmt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge des Polysiloxans ist bevorzugt 100 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% des Gewichts des Füllstoffs in der Kautschukzusammensetzung. Wenn der Gehalt des Polysiloxans zu gering ist, kann der gewünschte Effekt nicht erhalten werden, während umgekehrt, falls er zu groß ist, Substanzen, die nicht mit dem Füllstoff binden (z. B. Kieselerde), aus dem vulkanisierten Produkt in manchen Fällen auslaufen werden, was nicht erwünscht ist.
Obwohl es keine spezifischen Beschränkungen für die zu verknetende Menge des Füllstoffs gibt, können bevorzugt 5 bis 150 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 20 bis 120 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 50 bis 90 Gew.-Teile des Füllstoffs auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente verwendet werden.
Der als Hauptbestandteil in der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung enthaltene Kautschuk kann jeder Kautschuk sein, der allgemeinen in verschiedenen Kautschukzusammensetzungen in der Vergangenheit enthalten ist, z. B. Naturkautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), verschiedene Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuke (SBR), verschiedene Polybutadienkautschuke (BR), Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuke (NBR), Butylkautschuk (IIR) und andere Dienkautschuke oder Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuke (EPR, EPDM) etc., allein oder als beliebige Mischungen.
Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß einem bevorzugten Modus der vorliegenden Erfindung enthält ferner einen Silan-Kuppler. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Silan-Kuppler kann jeder Silan-Kuppler sein, der in der Vergangenheit zusammen mit Kieselerde-Füllstoffen verwendet wurde. Die typischen Beispiele sind in Tabelle I gezeigt. Darunter sind Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid und die in Tabelle I' nachfolgend gezeigten Silan-Kuppler hinsichtlich der Verarbeitbarkeit am meisten bevorzugt.
Wenn ein Silan-Kuppler in die erfindungsgemäßen vulkanisierende Kautschukzusammensetzung eingemischt wird, ist es möglich, die Menge des verwendeten Silan-Kupplers im Vergleich zur Vergangenheit zu reduzieren, und es ist möglich, die Abriebbeständigkeit weiter zu verbessern. Die bevorzugte Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silan-Kupplers beträgt 40 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% auf Basis der Menge der Kieselerde in der Zusammensetzung. Wenn die Menge des Silan-Kupplers zu gering ist, können die gewünschten Effekte nicht erhalten werden, während umgekehrt, wenn sie zu groß ist, leicht eine Anvulkanisation beim Misch- oder Extrusionsschritt auftreten wird, was nicht erwünscht ist.
Erfindungsgemäß wird ein Kautschuk-Kompoundiermittel bereitgestellt, das (A) ein Polysiloxan wie oben definiert und (B) einen Silan-Kuppler in einem Verhältnis von (A)/(B) = 95/5 bis 5/95 einschließt.
Erfindungsgemäß wird ein Kautschuk-Kompoundierungsmittel bereitgestellt, worin das Polysiloxan (A) in wenigstens einem Pulver (C) in einem Verhältnis von (A)/(C) = 70/30 bis 5/95 imprägniert ist.
Erfindungsgemäß wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile des Ausgangskautschuks, 5 bis 100 Gew.-Teile Kieselerde und eine Menge des aus (A) und (B) oder (A) und (C) zusammengesetzten Kautschuk-Kompoundierungsmittels umfaßt, um einen Gehalt des darin enthaltenen Polysiloxans von 0,2 bis 30 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung zu ergeben.
Falls, wie oben angegeben, ein Polysiloxan (A) in eine Kautschukzusammensetzung eingemischt wird, reagieren die Alkoxysilyl-Gruppen mit den Silanol-Gruppen und bedecken die Oberfläche der Kieselerdeteilchen, und deshalb werden die Probleme im Stand der Technik gelöst, und es ist möglich, effektiv den Anstieg der Viskosität, der durch die Kohäsion und Polarität der Silanol-Gruppen verursacht wird, und den verschwendeten Verbrauch des Vulkanisationsbeschleunigers oder anderer polarisierter Additive oder des Silan-Kupplers etc. zu unterdrücken. Jedoch reagieren sowohl der Silan-Kuppler zur Erhöhung der Verstärkungsnatur der Kieselerde als auch das Polysiloxan zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Kieselerde mit den Silanol-Gruppen auf der Oberfläche der Kieselerde in kompetitiven Reaktionen. Daher haben wir festgestellt, daß sich die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks in Abhängigkeit vom Verfahren der Mischung (oder der Reihenfolge) unterschieden. Das heißt, falls die Kieselerde und das Polysiloxan zuerst reagieren, fällt die Verstärkungsnatur ab, was nicht erwünscht ist. Daher werden in der vorliegenden Erfindung der Kuppler und das Polysiloxan zuvor im Kautschuk vermischt, so daß die Reaktion nur des Polysiloxans zuerst verhindert wird, oder das Polysiloxan wird in den Ruß oder einen anderen nicht-reaktiven Füllstoff (z. B. inertes Pulver) oder Kieselerde oder ein anderes Pulver vorimprägniert, um die Reaktion mit der Kieselerde zu verzögern und dadurch eine Abnahme der vulkanisierten physikalischen Eigenschaften des Kautschuks zu verhindern.
Das in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung eingemischte Polysiloxan (A) muß, wie oben erwähnt, eine Alkoxysilyl-Gruppe aufweisen, die mit einer Silanol-Gruppe reagiert, und ein Polymer (oder Oligomer) mit einer Größe sein, die die Oberfläche der Kieselerdeteilchen bedeckt, und muß eine schmierende Wirkung aufweisen, z. B. einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 10000, vorzugsweise 10 bis 1000. Wie oben erwähnt, ist das Polysiloxan eine bekannte Substanz.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polysiloxan (A) kann ferner durch eine Reaktion zwischen Polysiloxan mit einer reaktiven funktionellen Gruppe an seiner Seitenkette oder am Ende und einem Silan-Kuppler der Tabelle I synthetisiert werden. Als Polysiloxan mit einer reaktiven funktionellen Gruppe können eine Epoxy-Gruppe, Amin-Gruppe, Mercapto-Gruppe, Carboxyl-Gruppe etc. genannt werden, ebenfalls wie oben erwähnt.
Es wird darauf hingewiesen, daß das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polysiloxan (A), wie oben erläutert, nicht besonders beschränkt in seinen terminalen Gruppen und Seitenketten ist und durch den Typ des während der Herstellung verwendeten Vorrats bestimmt wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendet Polysiloxan (A) wird eingemischt, um 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-% auf Basis der Kautschukzusammensetzung zu ergeben. Falls der Gehalt des Polysiloxans (A) zu gering ist, kann der gewünschte Effekt nicht erhalten werden, während umgekehrt, falls er zu groß ist, Substanzen, die nicht mit der Kieselerde binden, aus dem vulkanisierten Produkt in manchen Fällen auslaufen werden, was nicht erwünscht ist.
Der als Hauptbestandteil in der erfindungsgemäßen vulkanisierenden Kautschukzusammensetzung enthaltene Kautschuk kann jeder Kautschuk sein, der allgemein in verschiedenen Kautschukzusammensetzungen in der Vergangenheit enthalten war, wie oben erwähnt.
Der in der erfindungsgemäßen vulkanisierenden Kautschukzusammensetzung verwendete Silan-Kuppler (B) kann jeder Silan-Kuppler sein, der zusammen mit Kieselerde-Füllstoffen in der Vergangenheit verwendet wurde. Als typische Beispiele kann jedes in Tabelle I gezeigte Mittel genannt werden. Darunter sind Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid und die in Tabelle I' nachfolgend gezeigten Silan-Kuppler hinsichtlich der Verarbeitbarkeit am meisten bevorzugt.
Falls ein Silan-Kuppler (B) in die erfindungsgemäße vulkanisierende Kautschukzusammensetzung eingemischt wird, ist es möglich, die Menge des verwendeten Silan-Kupplers (B) im Vergleich mit der Vergangenheit zu reduzieren, und es ist möglich, die Abriebbeständigkeit weiter zu verbessern. Die bevorzugte Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silan-Kupplers (B) ist als Verhältnis (Gewichtsverhältnis) des Polysiloxans (A) in der Zusammensetzung und des Silan-Kupplers (B) 95/5 bis 5/95, insbesondere bevorzugt 60/40 bis 80/20. Falls die Menge des Silan-Kupplers (B) zu gering ist, können die gewünschten Effekte nicht erhalten werden, während umgekehrt, falls sie zu groß ist, leicht eine Anvulkanisation beim Misch- oder Extrusionsschritt auftreten wird, was nicht erwünscht ist.
Die Kautschukzusammensetzung der zweiten Ausführungsform gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist aus wenigstens einem Pulver (C) zusammengesetzt, das allgemein mit Kautschukzusammensetzungen der Vergangenheit vermischt ist, die mit dem Polysiloxan (A) vermischt wurden. Beispiele für das Pulver (C) sind Ruß, Calciumcarbonat, Stearinsäure und andere inerte Pulver, Kieselerde etc. Hier bedeutet "inertes Pulver" ein Pulver mit einer geringen Reaktivität gegenüber dem Polysiloxan (A) der vorliegenden Erfindung. Die Menge dieses inerten Pulvers (C) ist als Gewichtsverhältnis von (A)/(C) 70/30 bis 5/95, besonders bevorzugt 60/40 bis 30/70. Falls die Menge des inerten Pulvers zu gering ist, werden die Kieselerde und das Polysiloxan übermäßig schnell reagieren, wodurch die Verstärkungseigenschaft absinken wird, was nicht erwünscht ist, während umgekehrt, wenn sie zu hoch ist, der Effekt der Oberflächenbehandlung des Polysiloxans auf der Kieselerde geringer werden wird, was ebenfalls nicht wünschenswert ist. Das Verfahren der Imprägnierung des Pulvers (C) mit dem Polysiloxan (A) ist nicht besonders beschränkt, sondern Gebrauch kann von einem Mischer, einem Kneter, einer Mühle etc. gemacht werden, die gewöhnlich gemäß Bedarf verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Kieselerde-haltige Kautschukzusammensetzung ist aus 5 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-Teilen Kieselerde zur Kautschukverwendung auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Ausgangskautschuks und einer Menge des Kautschuk-Kompoundierungsmittels (d. h. die Vormischung aus dem Polysiloxan (A) und dem Silan-Kuppler (B) oder Pulver (C)) zum Erhalt von 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% von Polysiloxan (A) in der Gesamtzusammensetzung zusammengesetzt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein mit Polysiloxan oberflächenbehandeltes Metalloxid bereit, das 100 Gew.-Teile eines Metalloxids umfaßt, das mit 0,1 bis 50 Gew.-Teilen eines Polysiloxans wie oben definiert oberflächenbehandelt ist.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird ein mit Polysiloxan oberflächenbehandeltes Metalloxid bereitgestellt, worin das Metalloxid SiO₂ oder SiO₂-haltiges Metalloxid ist, oder worin 0,05 bis 50 Gew.-% eines Titankatalysators, bezogen auf die Menge des verwendeten Polysiloxans, zusätzlich während der Oberflächenbehandlung verwendet werden.
Es wird ebenfalls eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile eines Ausgangskautschuks und 5 bis 100 Gew.-Teile des oben genannten, mit Polysiloxan oberflächenbehandelten Metalloxids umfaßt, bevorzugt Kieselerde, und optional ist ein Silan-Kuppler in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-% der Menge der Kieselerde zusätzlich in der Zusammensetzung enthalten.
Wie oben erwähnt, muß das erfindungsgemäß verwendete Polysiloxan eine Alkoxysilyl-Gruppe aufweisen, die mit einer Silanol-Gruppe reagiert, und muß ein Polymer (oder Oligomer) mit einer Größe sein, die die Oberfläche der Kieselerdeteilchen bedeckt, und muß einen schmierenden Effekt aufweisen, z. B. einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 10000, bevorzugt 10 bis 1000. Das Polysiloxan ist eine bekannte Substanz und kann durch die Reaktion zwischen einem Polysiloxan, das eine Si-H-Gruppe enthält, und einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators wie oben erwähnt synthetisiert werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Polysiloxan kann ferner durch eine Reaktion zwischen einem Polysiloxan mit einer reaktiven funktionellen Gruppe in seiner Seitenkette oder an seinem Ende und einem Silan-Kuppler der oben gezeigten Tabelle I synthetisiert werden. Beispiele für das Polysiloxan mit einer reaktiven funktionellen Gruppe sind eine Epoxy-Gruppe, eine Amin-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe etc.
Es wird darauf hingewiesen, daß das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polysiloxan, wie oben erläutert, nicht besonders in seinen terminalen Gruppen und Seitenketten beschränkt ist und durch den Typ des während der Herstellung verwendeten Ausgangsmaterials bestimmt wird. Erfindungsgemäß wird die Oberfläche des Metalloxids mit dem Polysiloxan oberflächenbehandelt. Das Oberflächenbehandlungsverfahren ist nicht speziell beschränkt. Allgemein kann das Metalloxid mit dem Polysiloxan bei Raumtemperatur in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Aceton, Methanol, Ethanol) imprägniert oder beschichtet werden, gefolgt von Wärmetrocknen bei Raumtemperatur bis 120°C.
Die für die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung zu verwendende Menge des Polysiloxans beträgt allgemein 0,1 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile. Falls die Menge des Polysiloxans zu gering ist, können die gewünschten Ergebnisse nicht erhalten werden, während umgekehrt, falls sie zu hoch ist, das Polysiloxan, das nicht mit dem Metalloxid reagiert, unvorteilhaft aus dem vulkanisierten Produkt ausschwitzt.
Wenn das oberflächenbehandelte Metalloxid in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Ausgangskautschuks hinzugegeben wird, können die gewünschten Verstärkungseffekte erhalten werden. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, sind die gewünschten Effekte der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend, während sich dann, wenn mehr als 100 Gew.-Teile verwendet werden, die Verarbeitbarkeit unvorteilhaft verschlechtert.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Metalloxide sind Metalloxide, die ein einzelnes Metall umfassen, wie Siliciumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid und komplexe oder Kompositoxide, wie Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zeolith, Feldspat, Kaolinit, Ton und Talkum. Hier sind als Metalloxide gewöhnlich für die Kautschuk-Kompoundierung verwendete, Silicat-Füllstoffe, wie Kieselsäureanhydrid, Kieselsäurehydrat, Calciumsilica, Aluminiumsilicat, Kaolin und Talkum, bevorzugt.
Die in der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendbaren Titankatalysatoren sind Titan-Verbindungen, wie Alkoxytitan, Titanchelat, Titanacylat, komplexes oder Komposittitanat. Als typische Beispiele können wirksam die Titan-Verbindungen TA-10 und TC-100 (erhältlich von Matsumoto Koushou K. K., Japan) mit der folgenden Struktur verwendet werden.
In der bevorzugten Ausführungsform des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird der obigen Titankatalysator in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% der Menge des Polysiloxans verwendet. Falls die Menge zu niedrig ist, kann die gewünschte Wirkung der Oberflächenbehandlung nicht wirksam erhalten werden, während umgekehrt, falls sie zu hoch ist, die Verarbeitbarkeit abzunehmen neigt, wenn die Kautschukzusammensetzung hergestellt wird.
Der als Hauptbestandteil in der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung enthaltene Kautschuk kann jeder herkömmliche Kautschuk sein, wie zuvor erwähnt.
Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß einem bevorzugten Modus der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Silan-Kuppler enthalten. Der in der vorliegenden Erfindung verwendbare Silan-Kuppler kann jeder Silan-Kuppler sein, der zusammen mit Kieselerde-Füllstoffen in der Vergangenheit verwendet wurde. Die typischen Beispiele sind in Tabelle I gezeigt. Ferner können ebenfalls die folgenden, in der nachfolgenden Tabelle I' gezeigten, speziellen schwefelhaltigen Silan-Kuppler verwendet werden. Darunter ist Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid hinsichtlich der Verarbeitbarkeit am meisten bevorzugt.
Tabelle I'
Wenn ein Silan-Kuppler in der vulkanisierenden Kautschukzusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung vermischt wird, ist es möglich, die Abriebbeständigkeit zu verbessern. Die bevorzugte Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Silan-Kupplers beträgt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Kieselerde in der Zusammensetzung. Wenn die Menge des Silan-Kupplers zu gering ist, können die gewünschten Wirkungen nicht erhalten werden, während umgekehrt, wenn sie zu hoch ist, leicht eine Anvulkanisation beim Misch- oder Extrusionsschritt auftreten wird, was nicht wünschenswert ist.
Erfindungsgemäß wird eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifen-Lauffläche bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile eines Dien-Kautschuks, 2 bis 80 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-Teile Ruß, 5 bis 80 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile Kieselerde, einen Silan-Kuppler und das oben genannte Polysiloxan einschließt. Das Polysiloxan hat Struktureinheiten der Formel (III):
worin R³ unabhängig eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe oder Phenyl-Gruppe darstellt, R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe darstellt (z. B. Methyl, Phenylethyl, 2-(4-Methyl-3-cyclohexenyl)propyl, 2,4-Diphenyl-4-methylpentyl), R⁵ unabhängig eine Alkyl-Gruppe darstellt, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und n eine ganze Zahl von 5 bis 1000 ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifen-Lauffläche wie oben erwähnt bereitgestellt, worin die Mengen des Polysiloxans und des Silan-Kupplers wie folgt sind: 0,5 ≤ (WPS/WSC) ≤ 7 Kieselerdegehalt × 1 Gew.-% ≤ WPS + WSC ≤ Kieselerdegehalt × 40 Gew.-%worin W_PS der Polysiloxan-Gehalt (Gew.-Teile) und W_SC der Gehalt an Silan-Kuppler (Gew.-Teile) ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifen-Lauffläche wie oben erwähnt bereitgestellt, worin die Zusammensetzung, ausgenommen das Vulkanisatiossystem, durch Vermischen bei einer Temperatur von wenigstens 120°C in einem simultanen Schritt erhalten wird.
Wie oben erläutert, gab es das Problem, daß die vulkanisierten Eigenschaften der Reifen-Lauffläche, die Kieselerde enthält, ausgezeichnet waren, aber die Verarbeitbarkeit zum unvulkanisierten Zeitpunkt schlecht war.
Erfindungsgemäß jedoch reagiert das Alkoxysilan mit den Silanol-Gruppen und bedeckt die Oberfläche der Kieselerdeteilchen, da ein Polysiloxan mit den Struktureinheiten der obigen Formel (III) in die Kautschukzusammensetzung eingemischt wird, und deshalb werden die Probleme des Standes der Technik gelöst und es ist möglich, wirksam den Anstieg der Viskosität, der durch die Kohäsion und Polarität der Silanol-Gruppen verursacht wird, und den verschwendeten Verbrauch des Vulkanisationsbeschleunigers oder anderer polarisierter Additive oder von Silan-Kuppler etc. zu unterdrücken.
Das Polysiloxan der obigen Formel (III), das in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung enthalten ist, wie oben erwähnt, muß eine Alkoxysilyl-Gruppe oder Acyloxysilyl-Gruppe aufweisen, die mit einer Silanol-Gruppe reagiert, und muß ein Polymer (oder Oligomer) mit einer Größe sein, die die Oberfläche der Kieselerdeteilchen bedeckt, und muß einen schmierenden Effekt aufweisen, z. B. einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 10000, bevorzugt 10 bis 1000. Entsprechend ist es in der Struktureinheit der obigen Formel (III) wesentlich, daß eine ≡Si-O-R³-Gruppe vorhanden ist. Entsprechend ist n 5 bis 1000 und m kann Null sein, aber eine Wasserstoff-Gruppe oder eine andere organische Gruppe ist ebenfalls möglich. Das Polysiloxan ist eine bekannte Substanz. Zum Beispiel kann es wie folgt hergestellt werden:
Die Verbindung mit der Siloxan-Struktur der Formel (III) wird durch eine Reaktion zwischen dem entsprechenden Polyalkylhydrogensiloxan und Alkohol oder Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators synthetisiert. Beispiele für das Polyalkylhydrogensiloxan sind die oben genannten.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polysiloxan, wie oben erläutert, ist in seinen terminalen Gruppen nicht besonders beschränkt und wird durch den Typ des Ausgangsstoffs bestimmt, der während der Herstellung verwendet wird. Zum Beispiel kann es eine Trimethylsilyl-Gruppe, Methyldiphenylsilyl-Gruppe, Triphenylsilyl-Gruppe und auch organische Gruppen aufweisen.
In Formel (III), wie oben erwähnt, stellt R³ eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe oder Phenyl-Gruppe dar, und R⁴ stellt Wasserstoff oder eine organische Gruppe dar, z. B. CH₃, C₂H₅, einen Styrol-Rest, einen Divinylbenzol-Rest, einen Limonen-Rest, einen Butadien-Rest, einen Isopren-Rest etc.
Der als Hauptbestandteil in der erfindungsgemäßen vulkanisierenden Kautschukzusammensetzung enthaltene Dienkautschuk kann jeder Dienkautschuk sein, der allgemein in verschiedenen Kautschukzusammensetzungen enthalten ist, wie oben erwähnt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Silan-Kuppler kann jeder Silan-Kuppler sein, der zusammen mit Kieselerde-Füllstoffen in der Vergangenheit verwendet wurde. Typische Beispiele sind in der obigen Tabelle I gezeigt. Darunter ist Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid hinsichtlich der Verarbeitbarkeit am meisten bevorzugt.
Die Mengen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polysiloxans und Silan-Kupplers sind ein Gesamtgewicht aus dem Polysiloxan und Silan-Kuppler von 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Kieselerde, und ein Gewichtsverhältnis (von Polysiloxan/Silan-Kuppler) von 0,5 bis 7, bevorzugt im Bereich von 1 bis 4. Falls die Menge des Polysiloxans zu gering ist, können die gewünschten Wirkungen nicht erhalten werden, während umgekehrt, falls sie zu groß ist, die Substanzen, die nicht mit der Kieselerde binden, aus dem vulkanisierten Produkt in manchen Fällen auslaufen werden, was nicht wünschenswert ist.
Falls die Menge des Silan-Kupplers zu gering ist, können ferner die gewünschten Effekte nicht erhalten, während umgekehrt, falls sie groß ist, eine Anvulkanisation leicht im Misch- oder Extrusionsschritt auftreten wird, was nicht wünschenswert ist.
Es wird darauf hingewiesen, daß dann, wenn die Kieselerde und der Ruß im gleichen Schritt gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt werden, ein ausreichender Kontakt und eine ausreichende Reaktion zwischen dem Dien-Kautschuk und dem Ruß auftreten und das Mischen gefördert wird, aber ein ausreichender Kontakt und eine ausreichende Reaktion zwischen dem Dien-Kautschuk und der Kieselerde aufgrund der Polarität der Silanol-Gruppen auf der Oberfläche der Kieselerde nicht erhalten werden und daher Verwachsen ("Knitting"), Anvulkanisation etc. zum Zeitpunkt des Mischens auftritt und die Dispergierung auch schlecht wird.
Wenn die Kieselerde und der Ruß separat vermischt werden, z. B. wenn die Kieselerde im ersten Schritt vermischt und der Ruß und die anderen Kompoundierungsmittel im zweiten Schritt hinzugegeben werden, gibt es ferner keine ausreichende Förderung der Mischung des Dien-Kautschuks und des Ruß im zweiten Schritt, und es ist schwierig, die inhärente Verstärkung des Ruß in manchen Fällen zu erhalten. Wie oben erwähnt, sind das Verwachsen und die Anvulkanisation zum Zeitpunkt des Vermischens in einem simultanen Schritt deshalb gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert, indem ein Silan-Kuppler und das in Formel (III) gezeigte Polysiloxan hinzugegeben werden, und die Dispergierung wird gefördert, und es ist möglich, die gleiche oder bessere Leistung wie im Fall des Vermischens von Kieselerde und Ruß durch getrennte Schritte zu erhalten.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann zusätzlich zu den oben genannten wesentlichen Bestandteilen ein Vulkanisationsmittel oder Vernetzungsmittel, einen Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Typen von Ölen, ein Alterungsbeständigkeitsmittel, ein Verstärkungsmittel, einen Plastifizierer, einen Weichmacher oder andere verschiedene Additive enthalten, die allgemein in allgemeine Kautschuke eingemischt werden. Die Verbindungen werden durch allgemeine Verfahren geknetet und vulkanisiert, um die Zusammensetzung herzustellen, die dann zur Vulkanisation oder Vernetzung verwendet werden kann. Die Mengen dieser hinzugegebenen Additive können die Mengen sein, die allgemein in der Vergangenheit hinzugegeben wurden, so lange sie nicht der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zuwiderlaufen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird jetzt weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber ist keinesfalls darauf beschränkt.
Beispiel I
Die durch die allgemeine Formel gezeigten verschiedenen Polysiloxane wurden durch die folgenden allgemeinen Verfahren synthetisiert.
Polysiloxan 1
100 g Polymethylhydrogensiloxan (KF99, hergestellt von Shinetsu Chemical Industry) und 42,5 g Methanol wurden vermischt, 40 μl einer 1%igen Isopropylalkohol-Lösung von Chloroplatinsäure wurden hinzugegeben, und eine Reaktion wurde bei 80°C für 10 Stunden zur Synthese des Polysiloxans 1 durchgeführt.
Polysiloxan 2
100 g Polymethylhydrogensiloxan (KF99, hergestellt von Shinetsu Chemical Industry) und 60 g Ethanol wurden vermischt, 40 μl einer 1%igen Isopropylalkohol-Lösung von Chloroplatinsäure wurden hinzugegeben, und eine Reaktion wurde bei 80°C für 10 Stunden zur Synthese des Polysiloxans 2 durchgeführt.
Polysiloxan 3
Zu einer Mischung aus 180 g Ethanol und 200 μl einer 1%igen Isopropylalkohol-Lösung von Chloroplatinsäure wurden 200 g Polymethylhydrogensiloxan (KF99, hergestellt von Shinetsu Chemical Industry) über 3 Stunden getropft. Die Mischung wurde dann bei 80°C für 10 Stunden umgesetzt, um das Polysiloxan zu synthetisieren. Danach wurde überschüssiges Ethanol unter reduziertem Druck abdestilliert.
Polysiloxan 4
100 g Polymermethylhydrogensiloxan (KF99, hergestellt von Shinetsu Chemical Industry) und 60 g Ethanol wurden vermischt, 40 μl einer 1%igen Isopropylalkohol-Lösung von Chloroplatinsäure wurden hinzugegeben, die Reaktion wurde bei 80°C für 8 Stunden durchgeführt, 68 g Styrol und 40 μl einer 1%igen Isopropylalkohol-Lösung von Chloroplatinsäure wurden hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur für 3 Stunden zur Synthese des Polysiloxans durchgeführt.
Polysiloxan 5
100 g Polymethylhydrogensiloxan (KF99, hergestellt von Shinetsu Chemical Industry) und 78 g Ethanol wurden vermischt, 40 μl einer 1%igen Isopropylalkohol-Lösung von Chloroplatinsäure wurden hinzugegeben, die Reaktion wurde bei 80°C für 8 Stunden durchgeführt, 70 g Divinylbenzol und 40 μl einer 1%igen Isopropylalkohol-Lösung von Chloroplatinsäure wurden hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur für 3 Stunden zur Synthese des Polysiloxans durchgeführt.
Polysiloxan 6
100 g Polymethylhydrogensiloxan (KF99, hergestellt von Shinetsu Chemical Industry) und 60 g Ethanol wurden vermischt, 40 μl einer 1%igen Isopropylalkohol-Lösung von Chloroplatinsäure wurden hinzugegeben, die Reaktion wurde bei 80°C für 8 Stunden durchgeführt, 88 g Limonen und 40 μl einer 1%igen Isopropylalkohol-Lösung von Chloroplatinsäure wurden hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur für 3 Stunden zur Synthese des Polysiloxans durchgeführt.
Es wurde abgeleitet, daß die oben erhaltenen Polysiloxane 1 bis 6 die folgenden Strukturen haben:
Polysiloxan 7 (Standardbeispiel)
200 g Polymethylhydrogensiloxan (KF99, hergestellt von Shinetsu Chemical Industry) und 49 g Vinyltrimethoxysilan (KBM1003, hergestellt von Shinetsu Chemical Industry) wurden vermischt, 100 μl einer 1%igen Isopropylalkohol-Lösung von Chloroplatinsäure wurden hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei 80°C für 5 Stunden zur Synthese des Polysiloxans durchgeführt.
Polysiloxan 8 (Standardbeispiel)
100 g Silanol-terminiertes Polymethylhydrogensiloxan (Molekulargewicht 35000) und 20 g Tetramethoxysilan wurden vermischt. Dazu wurden 0,5 g Zinn(II)-dioctylat als Katalysator gegeben. Die Reaktion wurde bei 90°C für 4 Stunden durchgeführt, gefolgt von Abdestillieren des verbleibenden Tetramethoxysilans bei der gleichen Temperatur unter reduziertem Druck.
Polysiloxan 9 (Standardbeispiel)
100 g Wasserstoff-terminiertes Polymethylsiloxan (Molekulargewicht 726, Toshiba Silicone) und 40,8 g Vinyltrimethoxysilan (KBM1003, hergestellt von Shinetsu Chemical Industry) wurden vermischt. Dazu wurden 100 μl einer 1%igen Isopropylalkohol-Lösung von Chloroplatinsäure gegeben, und die Reaktion wurde bei 80°C für 5 Stunden zur Synthese des Polysiloxans durchgeführt.
Polysiloxan 10 (Standardbeispiel)
100 g Epoxy-modifiziertes Silicon (hergestellt von Shinetsu Chemical Industry, X22-163A) und 47 g γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden bei 60°C für 4 Stunden umgesetzt, dann wurde das nicht-umgesetzte γ-Aminopropyltriethoxysilan bei 90°C unter reduziertem Druck abdestilliert, um das Polysiloxan zu erhalten.
Polysiloxan 11 (Standardbeispiel)
MS56 der folgenden Formel, hergestellt von Mitsubishi Chemical, wurde als solches verwendet:
Polysiloxan 12 (Standardbeispiel)
Das Polysiloxan mit der folgenden Struktur wurde synthetisiert:
Die anderen, in den Formulierungen der folgenden Standardbeispiele, Beispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele verwendeten Bestandteile waren die folgenden handelsüblichen Produkte:
Naturkautschuk: RSS#1
SBR: Nipol NS116 (Nihon Zeon)
Kieselerde: Nipsil AQ (Nihon Silica)
Silan-Kuppler: Si69 (Degussa) (chemische Bezeichnung: Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid)
Ruß: Seast KH (Tokai Carbon)
Pulverförmiger Schwefel: 5% ölbehandelter pulverförmiger Schwefel
Antioxidans 6C: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin
Vulkanisationsbeschleuniger CZ: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
Vulkanisationsbeschleuniger DPG: Diphenylguanidin
Zinkoxid: Zinkweiß Nr. 3
Stearinsäure: Stearinsäure zur industriellen Verwendung
Herstellung von Proben
Die Komponenten ausgenommen der Vulkanisationsbeschleuniger und der Schwefel wurden in einem 1,8 l Innenmischer für 3 bis 5 Minuten vermischt. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden mit einer offenen 8 Zoll-Walze mit der Grundmasse geknetet, die beim Erreichen von 165 ± 5°C abgelassen wurde, um die Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die unvulkanisierten physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kautschukzusammensetzung wurden gemessen.
Die Zusammensetzung wurde dann in einer Form mit 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C für 20 Minuten gepreßt und vulkanisiert, um den gewünschten Probekörper herzustellen, und die vulkanisierten physikalischen Eigenschaften wurden ausgewertet.
Die Testverfahren für die unvulkanisierten physikalischen und vulkanisierten physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Zusammensetzungen waren wie folgt:
Unvulkanisierte physikalische Eigenschaften

1) Knetleistung im Mischer: Ausgewertet durch Knetleistung der Grundmasse zum Zeitpunkt des Ablassens aus dem Mischer.
: Gut geknetete Masse mit fast keinem nicht am Kautschuk anhaftenden Pulver o: Gut geknetete Masse, aber nicht am Kautschuk anhaftendes Pulver an verstreuten Bereichen sichtbar x: Kleine Teile von freiem Kautschuk mit anhaftendem Pulver beobachtet
2) Mooney-Viskosität: Gemessen bei 100°C auf Basis von JIS K 6300.
3) Vulkanisationsgeschwindigkeit: Dauer zum Erreichen von 95% Vulkanisation bei 160°C, gemessen auf Basis von JIS K 6300.
4) Anvulkanisationszeit: Zeit zum Anstieg der Viskosität um 5 Punkte bei 125°C, gemessen auf Basis von JIS K 6300.

Vulkanisierte physikalische Eigenschaften

1) Bahnhaut: Die vulkanisierte Bahn wurde visuell beobachtet, und diejenigen mit einer glatten Oberfläche und Glanz wurden als gut bewertet.
2) 300% Moduli, Zugfestigkeit bei Bruch und Dehnung bei Bruch: Gemessen gemäß JIS K 6251 (Hantelform Nr. 3)
3) Abriebbeständigkeit: Gemessen mit Lambourn-Prüfgerät. Gewichtsreduktion durch Abrieb als Index angegeben. Abriebbeständigkeit (Index) = [(Gewichtsreduktion in Standardbeispiel 10)/(Gewichtsreduktion in Proben)] × 100

Beispiel 1 (Standardbeispiel) und Beispiele 2 bis 3 (Beispiele der Erfindung)
Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Auswertung von Polysiloxanen in Systemen, die Kieselerde und Ruß einschließen und nicht Silan-Kuppler einschließen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Beispiele 4 und 9 (Standardbeispiele) und Beispiele 5 bis 8 (Beispiele der Erfindung)
Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Auswertung von Polysiloxanen in Systemen, die keinen Ruß einschließen und keine Silan-Kuppler einschließen.
Die Auswertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispielen 1 bis 3 mit den in Tabelle III gezeigten Formulierungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.
Beispiele 10 und 15 (Standardbeispiele), Beispiele 11 bis 14 (Beispiele der Erfindung), Beispiel 16, (Vergleichsbeispiel) und Beispiele 17 bis 21 (Beispiele der Erfindung)
Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Auswertung von Polysiloxanen in Systemen, die Kieselerde und einen Silan-Kuppler einschließen, aber keinen Ruß einschließen.
Die Auswertung wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 mit den in Tabelle IV gezeigten Formulierungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
Wie oben erläutert, ist es erfindungsgemäß möglich, durch Einmischen eines Polysiloxans (III) zusammen mit der Kieselerde in die Kautschukzusammensetzung, die Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung deutlich zu verbessern, wie durch Beispiele 2 bis 3 und Beispiele 5 bis 8 gezeigt, und durch die gemeinsame Verwendung eines Silan-Kupplers, die Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung zu verbessern und die Abriebbeständigkeit ebenfalls zu verbessern, wie in den Beispielen 11 bis 14 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, daß, wie in Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel) gezeigt, die Kautschukbahn, wenn ein Siliconöl eingemischt wird, schäumt und nicht für praktische Anwendungen verwendet werden kann.
Beispiel II
Die anderen Bestandteile, die in den Formulierungen der folgenden Standardbeispiele, Beispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele verwendet wurden, waren die folgenden handelsüblichen Produkte:
Naturkautschuk: RSS#1
SBR: Nipol NS116 (Nihon Zeon)
NP9528 (33,3% Öl-entwickeltes Produkt, hergestellt von Nihon Zeon)
NP1730 (33,3% Öl-entwickeltes Produkt, hergestellt von Nihon Zeon)
BR: NP1220 (hergestellt von Nihon Zeon)
Kieselerde: Nipsil AQ (Nihon Silica)
Silan-Kuppler: Si69 (Degussa) (chemische Bezeichnung: Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid)
Polysiloxan: Polymethylethoxysiloxan
Ruß 1: Seast KH (Tokai Carbon)
Ruß 2: Seast 9M (Tokai Carbon)
Herstellung des Behandlungsmittels Polymethylethoxysiloxan (d. h. Polysiloxan 13)
100 g Polymethylhydrogensiloxan (KF99, hergestellt von Shinetsu Chemical Industry) wurden bei 70°C für 1 Stunde zu 75 g Ethanol und 100 μl einer 1%igen Isopropyl-Lösung von Chloroplatinsäure getropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung für 8 Stunden umgesetzt, um das Polymethylethoxysiloxan der folgenden Strukturformel herzustellen. Die Reaktivität betrug 90%.
Pulverförmiger Schwefel: 5% Öl-behandelter pulverförmiger Schwefel
Antioxidans 6C: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin
Vulkanisationsbeschleuniger CZ: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
Vulkanisationsbeschleuniger DPG: Diphenylguanidin
Zinkoxid: Zinkweiß Nr. 3
Stearinsäure: Stearinsäure zur industriellen Verwendung
Herstellung der Proben
Von den in den Tabellen V, VI und VII gezeigten Bestandteilen wurden zuerst die Bestandteile für die Mischung im ersten Schritt in einem 1,8 l Innenmischer für 3 bis 5 Minuten vermischt. Die Bestandteile des zweiten Schritts wurden in die Grundmasse gemischt, die beim Erreichen von 165 ± 5°C abgelassen wurde. Dazu wurden der Vulkanisationsbeschleuniger und der Schwefel mit einer offenen 8 Zoll-Walze geknetet, um die Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde in einer Form von 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C für 20 Minuten gepreßt und vulkanisiert, um den gewünschten Probekörper (Kautschukbahn) herzustellen, und die vulkanisierten physikalischen Eigenschaften wurden ausgewertet.
Die Testverfahren für unvulkanisierten physikalischen Eigenschaften und vulkanisierten physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Zusammensetzungen waren wie folgt:
Vulkanisierte physikalische Eigenschaften

1) 300%-Modul, Zugfestigkeit bei Bruch und Dehnung bei Bruch: Gemessen gemäß JIS K 6251 (Hantelform Nr. 3).
2) tanδ: Gemessen durch Viskoelastizitätsvorrichtung Rheograph Solid, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, bei 20 Hz, anfängliche Dehnung 10% und dynamische Verformung 2% (gemessen bei Probenbreite 5 mm und Temperaturen von 0 und 60°C).
3) Abriebbeständigkeit: Gemessen durch Lambourn-Prüfgerät. Gewichtsreduktion durch Abrieb, angegeben als Index. Abriebbeständigkeit (Index) = [(Gewichtsreduktion in Standardbeispiel 30)/(Gewichtsreduktion in Proben)] × 100

Beispiele 22 bis 23 (Standardbeispiele) und Beispiele 24 und 26 (Beispiele der Erfindung)
Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Auswertung von Mischungen von Polysiloxanen und Silan-Kupplern und Mischungen von Polysiloxanen und Ruß in Systemen aus NR und SBR. Die Formulierungen und Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiele 27 und 28 und 30 (Standardbeispiele) und Beispiele 29 und 31 (Beispiele der Erfindung)
Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Auswertung von Mischungen von Polysiloxanen und Silan-Kupplern und von Mischungen von Polysiloxanen und Ruß in Systemen aus NR und BR. Die Formulierungen und die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle VI gezeigt.
Beispiele 32, 33, 35 und 37 (Standardbeispiele) und Beispiele 34, 36 und 38 (Beispiele der Erfindung)
Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Auswertung von Mischungen von Polysiloxanen und Silan-Kupplern und von Mischungen von Polysiloxanen und Ruß in Systemen aus SBR.
Wie oben erläutert, wird erfindungsgemäß durch Zugeben von Mischungen aus einem Polysiloxan (III) und einem Silan-Kuppler oder inerten Füllstoff das Mischen ohne Überreaktion mit den Silanol-Gruppen auf der Oberfläche der Kieselerde in einem einstufigen Mischen möglich, und die physikalischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit, tanδ) sind verbessert, wie in den Beispielen 24, 26, Beispielen 29, 30 und Beispielen 34 und 36 im Vergleich mit den Beispielen 22, 23 und 24, Beispielen 27, 28 und 30 und Beispielen 22 bis 33 und 35 gezeigt. Jedoch wird die Überlegenheit des tanδ-Gleichgewichts in der vorliegenden Erfindung durch die Größe des Gradienten zwischen 0 und 60°C gezeigt.
Beispiel III
Beispiel 39 (Referenzbeispiel): Herstellung von Polymethylethoxysiloxan (Oberflächenbehandlungsmittel)
100 g Polymethylhydrogensiloxan (KF99, hergestellt von Shinetsu Chemical Industry) wurden zu 75 g Ethanol und 100 μl 1%iger Isopropylalkohol-Lösung von Chloroplatinsäure bei 70°C für eine Stunde getropft, und die Reaktion wurde bei 80°C für 8 Stunden nach dem Zutropfen durchgeführt, um Polymethylethoxysiloxan mit der folgenden Struktur zu erhalten:
Die Ausbeute betrug 90%.
Beispiele 40–45 (vorliegende Erfindung) und Beispiel 46 (Vergleich)
Mit Polysiloxan oberflächenbehandeltes Metalloxid wurde durch Inkontaktbringen des in Tabelle VIII gezeigten Metalloxids mit einer 3%igen Aceton-Lösung des oben erhaltenen Polymethylethoxysiloxans gefolgt von Trocknen bei 80°C erhalten. Dadurch wurde das mit Polysiloxan oberflächenbehandelte Metalloxid erhalten.
Die Hydrophobizität des mit Polysiloxan oberflächenbehandelten Metalloxids wurde wie folgt bestimmt.
O: Das im wesentlichen gesamte Metalloxid trieb auf Wasser bei Zugabe zu Wasser
x: Das im wesentlichen gesamte Metalloxid versank im Wasser, wenn es zu Wasser gegeben wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt. Wie aus den in Tabelle VIII gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde ausreichende Hydrophobizität im Fall der Beispiele 40–45 beobachtet, und deren Dispergierfähigkeit im Ausgangskautschuk war gut.
Beispiele 47–51 (vorliegende Erfindung), Beispiele 52–53 (Standard) und Beispiele 54–55 (Vergleich)
Die Komponenten ausgenommen Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger wurden in einem 1,8 l-Mischer vom geschlossenen Typ für 3 bis 5 Minuten geknetet, und die Grundmasse wurde abgelassen, als die Temperatur 165 ± 5°C erreichte. Die Grundmasse wurde dann mit dem Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel mit einer offenen 8 Zoll-Walze geknetet, um die Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Die unvulkanisierten physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kautschukzusammensetzung wurden gemessen. Als nächstes wurde die Zusammensetzung in eine Form mit 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C für 20 Minuten gepreßt und vulkanisiert, um den gewünschten Probekörper herzustellen, und die vulkanisierten physikalischen Eigenschaften wurde ausgewertet.
Die Testverfahren für die unvulkanisierten physikalischen Eigenschaften und die vulkanisierten physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Zusammensetzungen waren wie folgt:
Unvulkanisierte physikalische Eigenschaften

Anvulkanisationszeit: Dauer des Anstiegs der Viskosität um 5 Punkte bei 125°C, gemessen auf Basis von JIS K 6300.

Vulkanisierte physikalische Eigenschaften

1) 300%-Modul, Zugfestigkeit bei Bruch und Dehnung bei Bruch: gemessen gemäß JIS K 6251 (Hantelform Nr. 3).
2) Abriebbeständigkeit: Gemessen im Lambourn-Prüfgerät. Gewichtsreduktion durch Abrieb als Index angegeben. Abriebbeständigkeit (Index) = [(Gewichtsreduktion in Standardbeispiel 47 oder 53)/(Gewichtsreduktion in Probe)] × 100

Beispiel 47 (Standard), Beispiele 48–51 (vorliegende Erfindung) und Beispiel 52 (Vergleich)
Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Auswertung von mit Polysiloxan oberflächenbehandelter Kieselerde, die keinen Ruß einschließen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt.
Die oberflächenbehandelten Kieselerden 1, 2, 3 und 4 sind diejenigen, die durch Oberflächenbehandlung der Oberfläche von Kieselerde (Nipsil AQ, hergestellt von Japan Silica) mit 5, 10, 20 bzw. 30 Gew.-Teilen Polymethylethoxysiloxan erhalten werden, hergestellt in Referenzbeispiel 39, bezogen auf 100 Gew.-Teile von Kieselerde. Die Oberflächenbehandlung wurde durch Inkontaktbringen der Kieselerde mit einer 3%igen Aceton-Lösung von Polymethylethoxysiloxan bei Raumtemperatur gefolgt von Trocknen bei 120°C durchgeführt.
Beispiel 53 (Standard), Beispiel 54 (vorliegende Erfindung) und Beispiel 55 (Vergleichsbeispiel)
Diese Beispiele zeigen. die Ergebnisse der Auswertung von Polymethylethoxysiloxan im System, das ölgestreckten SBR und Ruß enthält. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt.
Beispiele 56–60 (vorliegende Erfindung) und Beispiel 61 (Standard)
Die Oberfläche von Kieselerde (Nipsil AQ, hergestellt von Nippon Silica) wurde mit Polymethylethoxysiloxan, hergestellt in Referenzbeispiel 39, und Titankatalysator (Beispiele 56–60) in den in Tabelle X gezeigten Zusammensetzungen bei 100°C für 1 Stunde oberflächenbehandelt. Die resultierende Mischung wurde mit Aceton mit einem Soxhlet-Extraktor extrahiert, und die Umwandlung wurde aus dem Gewicht bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle X gezeigt sind.
Tabelle X
Wie aus den in Tabelle X gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, weisen die Beispiele 56–60 unter Verwendung des Titankatalysators höhere Umwandlungen im Vergleich mit Standardbeispiel 61 auf.
Die gesamte erhaltene oberflächenbehandelte Kieselerde verbesserte die Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung und die Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit des vulkanisierten Produkts bei Auswertung in der gleichen Weise wie in den Beispielen 47–50.
Wie oben erläutert, ist es erfindungsgemäß durch Einmischen eines mit einem Polysiloxan oberflächenbehandelten Metalloxids in die Kautschukzusammensetzung möglich, die Verarbeitbarkeit (d. h. Anvulkanisationszeit) der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung und den 300%-Modul und die Abriebbeständigkeit deutlich zu verbessern, wie durch die Beispiele 48 bis 51 gezeigt. Außerdem kann die Verarbeitbarkeit (d. h. Anvulkanisationszeit) der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung verbessert werden, wenn Ruß und oberflächenbehandelte Kieselerde formuliert wurden, wie in Beispiel 55 gezeigt. Wie in den Beispielen 56–60 gezeigt, kann die Oberflächenbehandlungseffizienz verbessert werden, wenn ein Titankatalysator verwendet wird.
Beispiel IV
Die oben genannten, verschiedenen Polysiloxane 1 und 2 wurden verwendet. Die anderen, in den Formulierungen der folgenden Standardbeispiele, Beispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele verwendeten Bestandteile waren die folgenden handelsüblichen Produkte:
Naturkautschuk: RSS#1
SBR (NS116): Nipol NS116 (Nikon Zeon)
SBR (NP9528): Nipol 9528 (Nihon Zeon)
SBR (NP1530): Nipol 1530 (Nihon Zeon)
BR (NP1220): Nipol BR1220L (Nihon Zeon)
Kieselerde: Nipsil AQ (Nihon Silica)
Silan-Kuppler: Si69 (Degussa) (chemische Bezeichnung: Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfid)
Ruß 1: Seast KH (Tokai Carbon)
Ruß 2: Seast 9M (Tokai Carbon)
Gepulverter Schwefel: 5% ölbehandelter gepulverter Schwefel
Antioxidans 6C: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin
Aromatisches Öl: Aromatisches Prozeßöl
Vulkanisationsbeschleuniger CZ: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
Vulkanisationsbeschleuniger DPG: Diphenylguanidin
Zinkoxid: Zinkweiß Nr. 3
Stearinsäure: Stearinsäure zur industriellen Verwendung
Herstellung der Proben
Die Komponenten ausgenommen Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden in einem 1,8 l-Innenmischer für 3 bis 5 Minuten vermischt. Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden mit einer offenen 8 Zoll-Walze zur Grundmasse geknetet, die beim Erreichen von 165 ± 5°C abgelassen wurde, um die Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Im Fall des zweistufigen Vermischens besteht der erste Schritt aus dem Vermischen aus einem 1,8 l-Innenmischer für 3 bis 4 Minuten. Die beim Erreichen von 150 ± 5°C abgelassene Grundmasse wurde mit den verbleibenden Komponenten im zweiten Schritt mit einem 1,8 l-Innenmischer für 3 bis 5 Minuten zusammen vermischt. Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden mit der Grundmasse des zweiten Schritts, die beim Erreichen von 165 ± 5°C abgelassen wurde, mit einer offenen 8 Zoll-Walze vermischt, um die Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die unvulkanisierten physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kautschukzusammensetzung wurden gemessen.
Als nächstes wurde die Zusammensetzung in einer Form mit 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C für 20 Minuten gepreßt und vulkanisiert, um den gewünschten Probekörper herzustellen, und die vulkanisierten physikalischen Eigenschaften wurden ausgewertet.
Die Testverfahren für die unvulkanisierten physikalischen Eigenschaften und vulkanisierten physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Zusammensetzungen waren wie folgt:
Unvulkanisierte physikalische Eigenschaften
Die gleichen wie oben erwähnt.
Vulkanisierte physikalische Eigenschaften

1) Ruß/Kieselerde-Dispersionszustand: Vulkanisierter Kautschuk wurde mit einer scharfen Klinge geschnitten, und die Oberfläche wurde visuell und mit einem optischen Mikroskop (100-fach, 400-fach) beobachtet und ausgewertet.
: Fast keine schlecht dispergierten Klumpen von Ruß und Kieselerde (mehrere 100 μm Durchmesser) und gleichmäßige Dispersion. O: Mehrere schlecht dispergierte Klumpen von Ruß und Kieselerde verstreut beobachtet, aber ansonsten in einem gewissen Ausmaß dispergiert. Δ: Mehrere Dutzend schlecht dispergierte Klumpen von Ruß und Kieselerde beobachtet, aber ansonsten in einem gewissen Ausmaß dispergiert. x: Sichtbares Pulver an der Schnittoberfläche beobachtbar. Unzählige schlecht dispergierte Klumpen von Ruß und Kieselerde beobachtet.
2) 300%-Modul, Zugfestigkeit bei Bruch und Dehnung bei Bruch: Gemessen gemäß JIS K 6251 (Hantelform Nr. 3)
3) tanδ: Gemessen durch Viskoelastizitätsvorrichtung Rheograph Solid, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, bei 20 Hz, anfängliche Dehnung 10% und dynamische Verformung 2% (gemessen bei Probenbreite 5 mm und Temperaturen von 0 und 60°C).
4) Abriebbeständigkeit: Gemessen durch Lambourn-Prüfgerät. Gewichtsreduktion durch Abrieb angegeben als Index. Abriebbeständigkeit (Index) = [(Gewichtsreduktion von Referenzprobekörper)/(Gewichtsreduktion von Probekörper)] × 100

Jedoch wurden die Referenzprobekörper wie die Standardbeispiele 61, 67 und 74 in den Tabellen XI bis XIII berechnet.
Beispiele 61 bis 62 (Standardbeispiele), Beispiel 63 bis 64 (Beispiele der Erfindung) und Beispiele 65 bis 66 (Vergleichsbeispiele)
Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Auswertung des Silan-Kupplers, Polysiloxans und einzelnen Mischung in einem NR, SBR-System. Die Formulierungen und Ergebnisse sind in Tabelle XI gezeigt.
Beispiele 67 bis 69 (Standardbeispiele), Beispiele 70 bis 72 (Beispiele der Erfindung) und Beispiel 73 (Vergleichsbeispiel)
Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Auswertung des Silan-Kupplers, Polysiloxans und der simultanen Mischung in einem SBR-System. Die Formulierungen und Ergebnisse sind in Tabelle XII gezeigt.
Beispiele 74 bis 75 (Standardbeispiele), Beispiele 76 bis 78 (Beispiele der Erfindung) und Beispiele 79 bis 80 (Vergleichsbeispiele)
Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Auswertung des Silan-Kupplers, Polysiloxans und der einzelnen Mischung in einem SBR-System. Die Formulierungen und Ergebnisse sind in Tabelle XIII gezeigt.
Wie oben erläutert, ist die Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch Einmischen von Kieselerde zusammen mit dem Silan-Kuppler und einem Polysiloxan der oben genannten Formel (III) in die Kautschukzusammensetzung für eine Reifen-Lauffläche verbessert, und ferner sind die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks äquivalent oder besser, wie durch die Beispiele 63 bis 66, Beispiele 70 bis 73 und Beispiele 76 bis 80 gezeigt; wenn der Silan-Kuppler und das Polysiloxan der Formel (III) hinzugegeben werden, selbst wenn die Kieselerde und der Ruß in einem simultanen Schritt vermischt werden, ist der Dispersionszustand von Ruß/Kieselerde verbessert, und äquivalente oder bessere physikalische Eigenschaften werden im Vergleich mit anderen Mischungen gezeigt, wie durch die Beispiele 63 bis 64, Beispiele 70 bis 77 und Beispiele 76 bis 78 gezeigt; und die Abriebbeständigkeit ist besonders verbessert, wie aus dem Vergleich mit Vergleichsbeispielen 65 bis 66, Vergleichsbeispiel 73 und Vergleichsbeispielen 79 bis 80 ersichtlich ist.
Beispiel V
Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse der Auswertung von Polysiloxan in Systemen, die verschiedene Füllstoffe einschließen.
Die in diesen Formulierungen verwendeten Bestandteile waren diejenigen der oben genannten Beispiele, ausgenommen die folgenden, wie in Tabelle XIV gezeigt.
Ton 1: Weicher Ton, hergestellt von Nihon Talc K. K.
Ton 2: SILIKALIGHT, hergestellt von Takehara Chemical K. K.
Calciumcarbonat: Leichtes Calciumcarbonat, hergestellt von Maruo Calcium K. K.
Calciumcarbonat 2: Schweres Calciumcarbonat, hergestellt von Maruo Calcium K. K.
Die Auswertungen wurden in der gleichen Weise wie oben erwähnt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV gezeigt.

Claims

Kautschukzusammensetzung, die einen Füllstoff umfaßt, wobei die Kautschukzusammensetzung ein Polysiloxan mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von bis zu 100000 und mit einer Struktureinheit der Formel (III) enthält:
worin R³ unabhängig eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe oder Phenyl-Gruppe darstellt, R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe darstellt, R⁵ unabhängig eine Alkyl-Gruppe darstellt, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und n eine ganze Zahl von 5 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, daß die terminale Gruppe nicht eine Silanol-Gruppe SiOH ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Füllstoff ein siliciumhaltiger Füllstoff ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polysiloxan in einer Menge von 100 Gew.-% oder weniger des Gehalts des Füllstoffs enthalten ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner einen Silan-Kuppler in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger des Gehalts des Füllstoffs umfaßt.
Kautschuk-Kompoundierungsmittel, umfassend (A) ein Polysiloxan mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von bis 100000 und mit einer Struktureinheit der Formel (III):
worin R³ unabhängig eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe oder Phenyl-Gruppe darstellt, R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe darstellt, R⁵ unabhängig eine Alkyl-Gruppe darstellt, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und n eine ganze Zahl von 5 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, daß die terminale Gruppe nicht eine Silanol-Gruppe SiOH ist, und (B) einen Silan-Kuppler in einem Verhältnis von (A)/(B) = 95/5 bis 5/95.
Kautschuk-Kompoundierungsmittel gemäß Anspruch 5, worin das Polysiloxan (A) in wenigstens einem Pulver (C), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ruß, Calciumcarbonat, Stearinsäure und Kieselerde besteht, in einem Verhältnis von (A)/(C) = 70/30 bis 5/95 imprägniert ist.
Kautschukzusammensetzung, die 100 Gew.-Teile eines Ausgangskautschuks, 5 bis 100 Gew.-Teile Kieselerde und eine Menge des Kautschuk-Kompoundierungsmittels gemäß Anspruch 5 zum Erhalt eines Gehalts des darin enthaltenen Polysiloxans von 0,2 bis 30 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung umfaßt.
Mit Polysiloxan oberflächenbehandeltes Metalloxid, das 100 Gew.-Teile eines Metalloxids umfaßt, das mit 0,1 bis 50 Gew.-Teilen eines Polysiloxans mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von bis zu 100000 und mit einer Struktureinheit in der Formel (III) oberflächenbehandelt ist:
worin R³ unabhängig eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe oder Phenyl-Gruppe darstellt, R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe darstellt, R⁵ unabhängig eine Alkyl-Gruppe darstellt, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und n eine ganze Zahl von 5 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, daß die terminale Gruppe nicht eine Silanol-Gruppe SiOH ist.
Mit Polysiloxan oberflächenbehandeltes Metalloxid gemäß Anspruch 8, worin das Metalloxid SiO₂ oder SiO₂-haltiges Metalloxid ist.
Mit Polysiloxan oberflächenbehandeltes Metalloxid gemäß Anspruch 8, worin während der Oberflächenbehandlung ferner 0,05 bis 50 Gew.-% eines Titankatalysators auf Basis der Menge des verwendeten Polysiloxans verwendet werden.
Kautschukzusammensetzung, die 100 Gew.-Teile eines Ausgangskautschuks und 5 bis 100 Gew.-Teile des mit Polysiloxan oberflächenbehandelten Metalloxids gemäß Anspruch 8 umfaßt.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin das Metalloxid Kieselerde ist und ferner ein Silan-Kuppler in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-% der Menge der Kieselerde in der Zusammensetzung enthalten ist.
Kautschukzusammensetzung für eine Luftreifen-Lauffläche, die 100 Gew.-Teile eines Dien-Kautschuks, 2 bis 80 Gew.-Teile Ruß, 5 bis 80 Gew.-Teile Kieselerde, einen Silan-Kuppler und ein Polysiloxan mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von bis zu 100000 und mit einer Struktureinheit der Formel (III) umfaßt:
worin R³ unabhängig eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe oder Phenyl-Gruppe darstellt, R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe darstellt, R⁵ unabhängig eine Alkyl-Gruppe darstellt, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und n eine ganze Zahl von 5 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, daß die terminale Gruppe nicht eine Silanol-Gruppe SiOH ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 13, worin die Mengen des Polysiloxans und des Silan-Kupplers wie folgt sind: 0,5 ≤ (WPS/WSC) ≤ 7 Kieselerdegehalt × 1 Gew.-% ≤ WPS + WSC ≤ Kieselerdegehalt × 40 Gew.-%worin W_PS der Polysiloxan-Gehalt (Gew.-Teile) und W_SC der Gehalt an Silan-Kuppler (Gew.-Teile) ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 13, worin die Zusammensetzung, ausgenommen das Vulkanisationssystem, durch Vermischen bei einer Temperatur von wenigstens 120°C in einem simultanen Schritt erhalten wird.