DE69627720T2 - Mehrlagige membran mit unterschiedlicher porenstruktur und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Mehrlagige membran mit unterschiedlicher porenstruktur und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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Description

  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf neuartige mikroporöse Membranen und betrifft teilweise gestrecktes Polytetrafluorethylen (PTFE) oder gestreckte, sich durchdringende Polymer-Netzwerke (IPN) aus PTFE und Silicon.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Im US-Patent Nr. 3,315,020 ist ein Verfahren zur Herstellung von folienähnlichen Gegenständen aus PTFE offenbart, die im ungesinterten Zustand eine hohe Dehnung und Festigkeit in allen Richtungen der Hauptebene der Folie aufweisen. In diesem Verfahren wird ein relativ großer Zylinder aus verdichteten PTFE-Teilchen in Dispersionsgüte durch eine Düse geführt, die hintereinander zwei Öffnungen aufweist. Die erste Öffnung ist rund, quadratisch oder rechteckig, und die zweite Öffnung ist lang und schlitzförmig. Das Extrudieren von teilchenförmigem PTFE wird durch vorheriges Mischen mit einem organischen, fluiden Schmierstoff, wie zum Beispiel Kerosin, VM&P-Benzin oder Isobars unterstützt. Der Schmierstoff unterstützt das plastische Fliessen der PTFE-Teilchen, die unter Druck zu einer zähen Paste verschmelzen. Der Extrusionsvorgang erzeugt dadurch eine endlose Bahn aus teilweise mit leicht flüchtiger, organischer Flüssigkeit gesättigtem PTFE.
  • Die Bahn aus PTFE-Extrudat wird normalerweise bei Raumtemperatur kalandriert, während sie noch teilweise gesättigt ist. Das Kalandrieren umfasst die Kompression der Bahn zwischen Quetschwalzen, die durch einen vorgegebenen Zwischenraum beabstandet sind. Ein solcher Abstand ist erheblich geringer als die Dicke der eintretenden Extrudatbahn. Da das Eintreten der Extrudatbahn einen Schmierstoff einschließt und kaltes Fliessen leicht bewirkt wird, tritt eine Dehnung des Gegenstandes in Bearbeitungsrichtung durch plastisches Fliessen im Verhältnis zur Differenz zwischen Eintritts- und Austrittsdicke an dem Walzenglättwerk auf. Normalerweise wird die austretende Extrudatbahn anschließend mit Hilfe von heißen Walzen auf eine Temperatur erwärmt, bei der sich der organische Schmierstoff in einem vernünftigen Zeitraum verflüchtigt, um eine getrocknete Extrudatbahn zu erzeugen.
  • Bei der Herstellung von PTFE-Dichtungsmaterial für Rohrgewinde wird eine weitere Ausrichtung der getrockneten Extrudatbahn durch lineare Streckung erreicht, indem ein Differentialwalzwerk verwendet wird. Das Ausmaß der Streckung wird durch das Verhältnis der Drehzahl der zweiten Rolle zur ersten bestimmt, d. h. ein Verhältnis von 1,75 zu 1 stellt eine Dehnung von 75% dar.
  • Bei der Herstellung von mikroporösen PTFE-Membranen wird linear ausgerichtetes Extrudatband durch Verwendung einer Ausrüstung, wie eines Spannrahmens oder dergleichen, in Querrichtung gestreckt. Ein Spannrahmen ist eine Vorrichtung, die aus zwei Greifförderern besteht, die das Band an seinen Kanten ergreifen. Die Förderer bewegen sich von einander weg, wenn sie sich nach vorn in einen Tunnelofen bewegen. Am Ende des Ofens bewegen sich die Griffe voneinander weg. Dadurch wird das Extrudatband bei erhöhten Temperaturen stetig in Querrichtung gestreckt und kann in Rollen leicht aufgenommen werden.
  • Wenn der organische Schmierstoff entfernt und das PTFE-Extrudatband gestreckt ist, wird das Material nicht wie ein gewöhnlicher Kunststoff dünner. Stattdessen hat das PTFE die ungewöhnliche Fähigkeit, einen inneren Bruchvorgang durchzumachen, der mit Fibrillieren bezeichnet wird. Das PTFE ist an fänglich eine zusammenhängende Masse. Bei einer ersten Anwendung von Zugbelastung bricht die Masse in Materialklumpen auseinander, die Knoten genannt werden. Diese Knoten sind durch kleine Fasern miteinander verbunden, die im Wesentlichen Stränge aus orientierten PTFE-Molekülen sind, die aus den Knoten gezogen werden. Das Material wird dadurch mikroporös, wobei die Porenarchitektur durch den durch die Knoten und kleinen Fasern definierten leeren Zwischenraum bestimmt wird.
  • In dieser Form wird die Porenarchitektur durch das Ausmaß der Streckung und das Verhältnis von Längsstreckung zu Querstreckung gesteuert. Wenn der Grad der Streckung erhöht wird, zerbrechen die Knoten in kleinere Strukturen, und es werden zunehmende Mengen von kleinen Fasern erzeugt. Somit nimmt die Porosität zu, wobei aber die Abmessungen der Masse nicht wesentlich verändert werden können. Bei der Membranherstellung kann eine Folie um mehrere 1000 Prozent gestreckt werden, jedoch nur die Hälfte ihrer Dicke verlieren, was zu einer Nettozunahme im Massevolumen führt. Daher wird der Vorgang der Streckung von PTFE zu kleinfaserigen Strukturen als (Aus-)Dehnung bezeichnet. Dieser Effekt stellt sich selbst dadurch dar, dass einige Formen von gestreckten PTFE-Folien in der Richtung senkrecht zu den Hauptebenen der Folie ein negatives Poisson-Verhältnis aufweisen können. (Cherfas, 1990).
  • Eine begleitende Wirkung des Fibrillierens besteht darin, dass eine erhöhte Streckung nicht notwendigerweise größere Poren erzeugt, sondern eigentlich die mittlere Porengröße des Endproduktes verringern kann. Eine verhältnismäßig kleine Menge größerer Poren folgt einer größeren Menge kleinerer Poren. Mit einem zweiachsig gestreckten PTFE, das mit dem Spannrahmenprozess hergestellt ist, wird typischerweise eine relativ geringe Porengröße im Endprodukt durch ein größeres Ausmaß linearer Streckung erzeugt. Jedoch nimmt die Porengröße von solchen Membranen bei extremem Ausmaß der Streckung möglicherweise in jeder Richtung zu, wenn die Masse von PTFE-Knoten aufgebraucht ist. An diesem Punkt verhält sich das Massematerial plastischer, und weiteres Strecken längt die kleinen Fasern einfach und erhöht den Abstand zwischen den Knoten, bis makroskopische Löcher erzeugt werden.
  • PTFE-Harz in Dispersionsgüte ist annähernd 95% kristallin und besitzt eine sehr hohe Schmelzviskosität. Beim Erwärmen auf Temperaturen von über 327°C verformen sich die PTFE-Kristallite zu einem amorphen Polymer. Beim Abkühlen unter 327°C bleibt etwas von der flüssigen Struktur übrig, wodurch sich der amorphe Gehalt von geschmolzenem PTFE im Vergleich zu unbehandeltem PTFE erhöht. Dieses Erwärmen und anschließende Abkühlen des Polymers wird Sintern genannt. Das Sintern von geformten, mikroporösen PTFE-Strukturen erzeugt eine duroplastische Wirkung auf das Polymer, womit Formbeständigkeit und thermische Stabilität ermöglicht werden. Mikroporöse PTFE-Membranen werden typischerweise gesintert, indem in den Endstufen der Spannrahmenvorrichtung ein Hochtemperaturbereich erzeugt wird.
  • Im Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung von PTFE-Extrudat treten bei dem Versuch Schwierigkeiten auf, ein gleichförmiges Extrudat mit zufrieden stellender molekularer räumlicher Ausrichtung zur Erleichterung einer entsprechenden Querstreckung herzustellen. Die molekulare räumliche Ausrichtung des Extrudatbandes wird in hohem Maße durch die rheologischen Eigenschaften des Polymer-Ausgangsgemisches, den auf das System ausgeübten Druck und die Ausführung der Düse beeinflusst. Verschiedene Güten von PTFE-Harz bewirken während der Extrudierung eindeutige rheologische Bedingungen auf Grund unterschiedlicher physikalischer und molekularer Eigenschaften; daher erzeugen unterschiedliche Güten von Harz unterschiedliche Grade einer molekularen räumlichen Ausrichtung selbst unter den gleichen Extrusionsbedingungen. PTFE-Extrudiersysteme sind komplex und schwierig zu steuern. Beispiele dieser Schwierigkeiten sind im US-Patent 4,187,390 zu finden.
  • Im US-Patent 4,945,125 ist ein Verfahren zur Herstellung von fibrillierten IPN aus PTFE und Polyorganosiloxanen offenbart. Die IPN werden entweder durch ein sequentielles Verfahren oder ein gleichzeitiges Verfahren gebildet. Das gleichzeitige Verfahren beinhaltet das vorherige Mischen von Zusammensetzungen aus Polysiloxan mit dem zur Extrudierung verwendeten organischen Schmierstoff. Die Siloxan-/Schmierstoffmischung wird anschließend zu teilchenförmigem PTFE-Harz dispergiert, das dann unter ähnlichen Bedingungen wie denen im Stand der Technik extrudiert wird. Es wurde herausgefunden, dass die Extrudierung und Dehnung von solchen IPN-Produkten durch Anwesenheit des Siloxans erleichtert wird, das anscheinend wie ein innerer Schmierstoff zur molekularen räumlichen Ausrichtung wirksam ist und nach Verflüchtigung des organischen Schmierstoffs bei der Bildung von Knoten/kleinen Fasern eine Rolle spielt.
  • Das US-Patent 4,385,093 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus porösem Mehrkomponenten-PTFE, wobei die einen flüssigen Schmierstoff enthaltenden Komponenten von PTFE in unmittelbarem Kontakt angeordnet, getrocknet und dann in einer oder mehreren Richtungen gestreckt werden.
  • Das US-Patent 4,863,604 offenbart mikroporöse, asymmetrische einstückige Membranen aus Verbund-Polyfluorkohlenstoff, die aus zwei oder mehreren Folien aus mikroporösem Fluorkohlenstoffpolymer mit unterschiedlichen durchschnittlichen Porengrößen hergestellt sind, die so angeordnet sind, dass zunehmende Abstufungen der durchschnittlichen Porengröße von einer Oberfläche der Membran zu der anderen bewirkt werden, und die als Mikrofilter verwendbar sind.
  • Die Internationale Anmeldung WO 91/17204 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymerwerkstoffes durch Erhitzen eines Gemisches, das Polyvinylidenfluorid und ein Lösungsmittelsystem enthält, das anfänglich eine erste Komponente, die ein latentes Lösungsmittel für Polyvinylidenfluorid ist, und eine zweite Komponente aufweist, die ein Nichtlösungsmittel für Polyvinylidenfluorid ist, wobei sich Polyvinylidenfluorid bei erhöhter Temperatur in dem Lösungsmittelsystem löst, so dass sich eine optisch klare Lösung bildet.
  • Es hat sich gezeigt, dass IPN-Produkte bei fachkundiger Herstellung über eine erhöhte Festigkeit und Gleichförmigkeit im Vergleich zu herkömmlichen PTFE-Produkten verfügen.
  • Bei der Herstellung von mikroporösen PTFE-Membranen oder mikroporösen IPN-Membranen im Stand der Technik ist die Porenarchitektur über die Dicke der Folie homogen. Dies ergibt sich auf Grund der Tatsache, dass (a) die Zusammensetzung des Polymers und daher die rheologischen Extrusionsbedingungen über die Dicke der Extrudatfolie homogen sind, (b) die durch den Kalandriervorgang bewirkte räumliche Ausrichtung dem gesamten Extrudatband gleichmäßig verliehen wird, (c) die Dehnung des Extrudates in jeder Richtung gleichmäßig über die Dicke des Bandes angewandt wird und (d) Sintern die gesamte Mikrostruktur der gestreckten Folie beeinflusst.
  • Der Fachmann ist mit mehreren Verfahren zum gemeinsamen Laminieren von Membranen mit unterschiedlicher Dicke und unterschiedlichen Porenstrukturen, wie mit einer Laminierung mit Klebstoff oder Heißverklebung, vertraut. Bei Heißverklebung werden zwei oder mehrere Schichten von mikroprösen Membranen zusammen verbunden, um den gewünschten Gradienten der Porengröße zu erhalten. Solche Klebstoffe haben die nachteilige Wirkung, den Fluid- oder Gasstrom im Verhältnis zu dem durch den Klebstoff bedeckten Bereich zu blockieren. Solche Klebstoffsysteme sind außerdem unter den gewünschten Bedingungen gegenüber einer Schicht-Delamination anfällig. Heißverklebung ist ein Verfahren, das sich auf Wärme und Druck stützt, um eine Laminierung zu bewirken. Dieses Verfahren ist besonders für PTFE-ähnliche Polymere, die eine sehr hohe Schmelztemperatur und/oder Viskosität aufweisen, problematisch. Bei genügendem Druck und genügender Temperatur können jedoch mikroporöse Membranen aus PTFE oder PTFE-/Silicon-IPN miteinander laminiert werden. Diese Bedingungen können die Mikrostruktur der Membranen jedoch nachteilig beeinflussen, indem eine Verformung verursacht wird. Heißverklebte Membranen sind außerdem gegenüber Schicht-Delamination anfällig, weil die Verbindung der beiden Schichten dazu neigt, oberflächlich zu sein, da der Grad der Verbindung von der Anzahl von Kontaktpunkten zwischen Knoten jeder Membran und von dem Ausmaß, in dem ein Fluss von geschmolzener Masse erzielt wird, abhängig ist. Die hohe Schmelzviskosität von PTFE beschränkt die Effektivität dieses Verfahrens.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wir haben entdeckt, dass die Porenarchitektur von Membranen aus PTFE oder PTFE-/Silicon-IPN in einer Schichtenform eigenständig gesteuert werden kann, indem permanent zwei oder mehrere Extrudatbänder während eines Auswalzvorgangs miteinander verbunden werden. Durch Verwendung unterschiedlicher Zusammensetzungen des Extrudates kann der Grad der durch Extrudieren und Kalandrieren bewirkten molekularen räumlichen Ausrichtung für jede Schicht unterschiedlich sein. Da zumindest eine Schicht des Extrudatbandes zum Zeitpunkt der Laminierung immer noch teilweise mit einem organischen Schmierstoff gesättigt ist, werden kaltes Fliessen der Masse leicht erreicht und ohne weiteres eine beständige Verbindung erzielt. Jede nachfolgende Dehnung des geschichteten Extrudatbandes erzeugt Porenstrukturen von ungleichen oder unterschiedlichen Architekturen in jeder Schicht. Infolgedessen wird das Endprodukt tatsächlich eine einzelne Membran mit einer geschichteten Porenstruktur anstelle eines Laminats getrennter Membranen. Die Wirkung kann weiter verstärkt werden, indem eine Längs- und/oder Querstreckung in unterschiedlichem Umfange vor dem Kalandrier-Verbinden auf eine oder mehrere der Extrudatbänder angewendet wird. Die Dicke jeder Schicht wird durch die Dicke bestimmt, auf die sie vor einer Laminierung kalandriert wird, und kann für jede Schicht des Produktes unterschiedlich sein.
  • Es wird weiter in Erwägung gezogen, dass jede Schicht des Schichtbandes vor einer Laminierung unabhängig voneinander mit grenzflächenaktiven Stoffen und dergleichen modifiziert werden kann, um ein mikroporöses Folienmaterial mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften an jeder Seite des Materials zu erzeugen. Darüber hinaus können mehrlagige Gegenstände erzeugt werden, indem das Verfahren der Reihe nach wiederholt wird. Alternativ dazu können mehrere Schichten des gleichen Polymer-Ausgangsgemisches gemeinsam laminiert werden, um die Dehnung des Extrudatbandes mit einer Dicke zu erlauben, die größer ist als die, die mit einer gegebenen Extrudierdüse erzielt werden kann.
  • Das Produkt dieses Verfahrens ist für zahlreiche Anwendungen verwendbar. Zum Beispiel besitzen Architekturen mit geschichteten Poren eine eindeutige Brauchbarkeit bei Filtrierverfahren. Eine sehr dünne Folie mit geringer Porengröße kann an eine dickere Membran mit größerer Porengröße befestigt werden. Der Effekt besteht darin, dass man den größten Teil der Filterleistung durch die dünne Membran mit geringer Porengröße gewinnt, während man die gesamte physikalische Integrität durch die dickere Membran gewinnt. Da in diesem Verfahren kein Klebstoff verwendet wird, werden die Durchflussgeschwindigkeit und die Leistungsfähigkeit des Filtriersystems nicht durch eine Blockierung von offenen Poren verringert. Da der Dehnungsvorgang vor Ort Gradienten von Porengrößen erzeugt, wird die Bruchwirkung beim Heißkleben zweier mikroporöser Membranen vermieden.
  • Diese Erfindung betrifft insbesondere eine mikroporöse, geschichtete Membran mit einer Schichtporenstruktur über ihre Dicke, wobei eine Lage der Membran eine mittlere Porengröße aufweist, die wesentlich kleiner oder größer ist als die mittlere Porengröße in der anderen Lage oder den anderen Lagen. Diese Schichtporenstruktur wird vor Ort erzeugt durch folgendes Verfahren: 1) Extrudieren von Polytetrafluorethylen (PTFE)-Harz oder von einem sich durchdringenden PTFE/Silicon-Polymer-Netzwerk (IPN) zu einem ersten Band, 2) wahlweise Kalandrieren des ersten Bandes auf eine verringerte Dicke, 3) wahlweise Ausrichten des kalandrierten ersten Bandes, indem eine Streckung in zumindest einer Richtung bewirkt wird, 4) Extrudieren eines zweiten PTFE- oder IPN-Bandes von gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung, 5) wahlweise Kalandrieren des zweiten Bandes auf eine verringerte Dicke, 6) Laminieren des ersten Folienmaterials während eines zusätzlichen Kalandriervorgangs auf das zweite Extrudatband, 7) Ausrichten des Bandes von Schritt (6) durch Streckung in zumindest einer Richtung, um eine mikroporöse Membran mit einer Schicht porenstruktur zu erzeugen und 8) wahlweise Erhitzen der Membran auf eine Temperatur oberhalb ihres kristallinen Schmelzpunktes, um eine Sinterung zu bewirken. Jede Schicht wurde unterschiedlichen Dehnungsbedingungen unterworfen, wobei vor dem Verbinden zumindest eine der mindestens zwei diskreten Schichten eine Schicht aufweist, die einem ersten Streckungsschritt unterworfen wurde, und wobei zumindest eine andere der mindestens zwei diskreten Schichten eine Schicht aufweist, die zusammen mit der mindestens einen Schicht nach dem Verbinden einem zusätzlichen Streckungsschritt unterworfen wurde. Die Verklebung zwischen Schichten des Bandes wird unter Bedingungen hoher Plastizität erreicht, und die Porosität jeder Schicht wird durch den Dehnungsprozess bestimmt. Diese Erfindung stellt dadurch eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar, dass (a) die Schichten der Membran nicht getrennt werden können, (b) ein äußeres Klebstoffsystem nicht erforderlich ist und (c) die Porenstruktur der Membran Verformungswirkungen des Heißverklebens von getrennten, mikroporösen Folien unter Druck nicht ausgesetzt ist. Die Erfindung bewirkt eine weitere Verbesserung gegenüber Verfahren im Stand der Technik, wie zum Beispiel gegenüber den früheren Verfahren, die Membranen mit Schichten aufweisen, die gebildet werden durch Einlagerung eines teilchenförmigen, festen, porenbildenden Füllstoffes, der durch Laugung, Erhitzen usw. entfernbar ist, zu einer Masse aus pulverförmigem Fluorkohlenstoffpolymer, aus der ein Band gebildet wird, und aus dem der teilchenförmige Füllstoff entfernt wird. Das fertig bearbeitete Produkt ist zur Verwendung bei Separationen und medizinischen Anwendungen geeignet, bei denen ein Porengrößengradient erwünscht ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die Zeichnungen sind rasterelektronenmikroskopische Bilder aus Beispiel 4 dieser Patentanmeldung bei 6000-facher Vergrößerung. 1 zeigt die Mikrostruktur der Oberfläche der ersten Bandschicht, die zweimal gestreckt wurde. 2 stellt die Oberfläche einer zweiten Bandschicht dar, die nur einem Durchlauf durch die Spannrahmenvorrichtung unterworfen wurde. Aus diesen Bildern wird deutlich, dass jede Membranfläche eine Morphologie aufweist, die zu der anderen ungleich ist. Der mittlere Abstand zwischen den Knoten (gemessen durch die mittlere Faserlänge) beträgt 6,4 μm für die erste Membranschicht und 1,6 μm für die zweite Membranschicht.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG MEHRERER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Die zahlreichen Ausführungsbeispiele dieser Erfindung werden in den folgenden veranschaulichenden Beispielen offenbart, die nicht als einschränkend beabsichtigt sind. Andere Veränderungen sind für den Fachmann offensichtlich.
  • Beispiel 1:
  • Unterschiedliche Polymerharze
  • Die folgenden Mischungen von Bestandteilen wurden nach bekannten Mischverfahren hergestellt:
  • TABELLE I
    Figure 00100001
  • Mischung Nr. 1 wurde durch eine Düse mit einer Schlitzöffnung von 1,5 × 228,6 mm extrudiert und auf eine Dicke von 0,64 mm kalandriert. Das teilweise gesättigte Extrudat wurde auf einer Rolle gesammelt und zur späteren Bearbei tung gelagert. Mischung Nr. 2 wurde durch die gleiche Düse extrudiert und unter gleichen Bedingungen auf eine Dicke von 0,89 mm kalandriert. Das Material wurde auf einer Rolle gesammelt, die später an einem Rahmen in der Nähe der Kalandrierdüse angebracht wurde. Die Extrusionsrolle Nr. 1 wurde an einem ähnlichen Rahmen nahe der Extrusionsrolle Nr. 2 angeordnet. Beide Extrusionsrollen wurden abgewickelt und durch das Walzenglättwerk mit einer Spalteinstellung von 0,19 mm zurückgeführt. Das sich ergebende Material wurde über eine Reihe von beheizten Walzen geführt, um den organischen Schmierstoff zu entfernen, und wieder zu einer Rolle aufgewickelt.
  • Das bilaminare Extrudat war dadurch, dass es in dem Band kein Anzeichen einer Doppelschichtstruktur gab, von herkömmlich bearbeitetem Material nicht unterscheidbar. Das bilaminare Material wurde mittels einer Spannrahmenvorrichtung bearbeitet und in Längsrichtung um 64% und in Querrichtung von 76,2 mm auf 2,0 m (2.525%) gestreckt. Die Temperatur des abschließenden Heizbereiches innerhalb des Spannrahmens wurde erhöht, um Sinterung zu bewirken. Die hergestellte mikroporöse Membran hatte ein gleichmäßiges Aussehen, war frei von makroskopischen Löchern und wies eine Dicke von ungefähr 17,8 μm auf.
  • Dieses Beispiel zeigt eine doppellagige, mikroporöse Membran, bei der jede Schicht aus einem Harz unterschiedlicher Güte besteht, das aber gleichen Dehnungsbedingungen unterworfen wurde.
  • Beispiel 2:
  • Gleiche Polymerharze, unterschiedliche Extrusionsausgangsgemische, unterschiedliche Dehnungsbedingungen
  • Die folgenden Mischungen von Bestandteilen wurden nach bekannten Mischverfahren hergestellt.
  • TABELLE II
    Figure 00120001
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Das erste Extrudat wurde auf eine Dicke von 0,20 mm kalandriert. Der organische Schmierstoff wurde verflüchtigt und das Extrudat in einem Spannrahmen bearbeitet. Das Material wurde in Längsrichtung um 5% und in Querrichtung von 127 mm auf 1,96 m (1.443%) gestreckt. Die mikroporöse Folie wurde auf einer Rolle aufgewickelt; die Dicke wurde zu ungefähr 0,127 mm gemessen. Die Rolle aus mikroporöser Folie wurde zurechtgeschnitten und anschließend zu getrennten Rollen von jeweils ungefähr 23 cm Breite aufgeschnitten.
  • Mischung Nr. 4 wurde wie bei den vorhergehenden Materialien extrudiert. Bei Eintritt in das Walzenglättwerk wurde das mikroporöse Folienmaterial von Mischung Nr. 3 auf das teilweise gesättigte Band von Mischung Nr. 4 abgewickelt. Die beiden Materialien wurden zusammen auf eine Dicke von 0,10 mm kalandriert. Das bilaminare Extrudat wurde anschließend bearbeitet, um den organischen Schmierstoff zu entfernen, und wieder auf eine Rolle aufgewickelt. Wie beim Beispiel Nr. 1 war dieses bilaminare Extrudat dadurch, dass es in dem Band kein Anzeichen einer Doppelschichtstruktur gab, von herkömmlich bearbeitetem Material nicht unterscheidbar.
  • Das bilaminare Extrudat wurde anschließend mittels eines Spannrahmens bearbeitet, um eine Längsstreckung um 75% und eine Querstreckung von 114 mm auf 1,96 m (1.619%) zu bewirken. Die Temperatur des abschließenden Heizbereiches wurde erhöht, um eine Sinterung zu bewirken. Das fertig bearbeitete, mikroporöse Folienmaterial hatte ein gleichmäßiges Aussehen, eine Dicke von ungefähr 0,025 mm und war frei von makroskopischen Löchern.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht eine doppellagige Membran, bei der beide Schichten aus der gleichen Polymerzusammensetzung bestehen. Jedoch wurde eine Lage (die erste) in einem größeren Ausmaß gedehnt als die andere. Die folgende Tabelle veranschaulicht die prozentuale Dehnung für jede Lage. TABELLE III
    Figure 00130001
  • Prozentuale Dehnung = 100*[(Endlänge – Anfangslänge)/Anfangslänge]
    Beispiel: 100 × [(1.960 – 127)/127] = 1.443
    Prozentuale Gesamtdehnung = 100 × [(1 + Dehnung) × (1 + Dehnung2)]
    Beispiel: 100 × [(1 + 14,40) × (1 + 16,19)] = 26.473
  • Beispiel 3:
  • Gleiche Polymerharze, unterschiedliche Extrusionsausgangsgemische, unterschiedliche Dehnungsbedingungen
  • Ein Teil des Extrudates von Mischung Nr. 3 wurde mittels eines Spannrahmens bearbeitet, um eine Längsstreckung von 400% und eine Querstreckung von 102 mm auf 1,96 m (1.822%) zu erzielen. Die sich ergebende mikroporöse Fo lie war sehr dünn (0,10 mm), jedoch frei von Löchern. Dieses Material wurde anschließend aufgeschnitten und zu einem teilweise gesättigten Extrudat der Zusammensetzung von Mischung Nr. 4 laminiert, indem eine Einstellung des Walzenglättwerkes von 0,10 mm genutzt wurde. Der organische Schmierstoff wurde entfernt, und das bilaminare Extrudat wurde anschließend in einem Spannrahmen bearbeitet, um eine Längsstreckung von 9% und eine Querstreckung von 51 mm auf 2,4 m (4.606%) zu erreichen. Wie bei den vorherigen Beispielen wurde die Temperatur des abschließenden Heizbereiches erhöht, um eine Sinterung zu bewirken. Die sich ergebende mikroporöse Membran hatte ein gleichmäßiges Aussehen, eine Dicke von ungefähr 0,08 mm und war frei von Löchern.
  • Die prozentualen Dehnungen für jede Lage sind wie folgt:
  • TABELLE IV
    Figure 00140001
  • Beispiel 4:
  • Gleiche Polymerharze, unterschiedliche Extrusionsausgangsgemische, unterschiedliche Dehnungsbedingungen
  • Beispiel Nr. 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das erste Extrudat 800% anstatt 400% gestreckt wurde. Das 0,10 mm dicke Material wurde aus dem Extrudat-Ausgangsgemisch von Mischung Nr. 4 laminiert, in Längsrichtung 9%, in Querrichtung 4.606% gestreckt und gesintert. Die sich ergebende mikroporöse Membran hatte ein gleichmäßiges Aussehen, eine Dicke von ungefähr 0,08 mm und war frei von Löchern. Tabelle V gibt die Größe der Dehnung für jede Lage an.
  • TABELLE V
    Figure 00150001
  • Beispiel 5:
  • Dreilagige Struktur, gleiche Polymerharze, unterschiedliche Extrusions-Ausgangsgemische
  • Die folgenden Mischungen von Bestandteilen wurden nach den bekannten Verfahren hergestellt:
  • TABELLE VI
    Figure 00150002
  • Jede Mischung wurde getrennt extrudiert und auf 0,51 mm kalandriert. Jedes teilweise gesättigte Extrudatband wurde auf einer Rolle gesammelt und zur späteren Bearbeitung gelagert. Die drei Bänder wurden an einem Rahmen übereinander, mit dem Band der Mischung Nr. 6 in der mittleren Stellung, angeordnet. Jede Lage wurde abgewickelt und durch das Walzenglättwerk parallel mit einer Einstellung von 0,18 mm zurückgeführt. Das sich ergebende Material wurde über eine Reihe von beheizten Walzen bewegt, um den organischen Schmierstoff zu entfernen, und wieder zu einer Rolle aufgewickelt.
  • Das trilaminare Extrudatband wurde mittels eines Spannrahmens bearbeitet und in Längsrichtung 100% und in Querrichtung von 114,3 mm auf 1,52 m (1.233%) gestreckt. Die Temperatur des abschließenden Heizbereiches innerhalb des Spannrahmens wurde erhöht, um eine Sinterung zu bewirken. Die Dicke der hergestellten mikroporösen Membran wurde gemessen und betrug ungefähr 17,8 μm.

Claims (12)

  1. Eine mikroporöse Membran, umfassend wenigstens zwei einzelne Schichten aus Membranmaterial, wobei jede Schicht aus Membranmaterial Polytetrafluorethylen oder ein sich durchdringendes Polytetrafluorethylen/Silicon-Polymer-Netzwerk umfasst, wobei jede Schicht durch Knoten, die durch Fasern untereinander verbunden sind, gekennzeichnet ist, wobei jede Schicht unterschiedlichen Ausdehnungsbedingungen unterworfen worden ist, wobei vor dem Verbinden wenigstens eine der wenigstens zwei einzelnen Schichten eine Schicht umfasst, die einem ersten Streckungsschritt unterworfen worden ist und wobei wenigstens eine andere der wenigstens zwei einzelnen Schichten eine Schicht umfasst, die zusammen mit der wenigstens einen Schicht nach dem Verbinden einem zusätzlichen zweiten Streckungsschritt unterworfen worden ist und wobei die Membran Verbindungsmittel zum Verbinden der Schichten miteinander in Form eines plastischen Flusses bei Temperaturen, die unterhalb des Schmelzpunktes des Membranmaterials liegen, umfasst und wobei jede Schicht einen Porenaufbau aufweist, wobei der Porenaufbau jeder Schicht in situ durch einen Expansionsvorgang gebildet wird.
  2. Die mikroporöse Membran nach Anspruch 1, bei der wenigstens eine Schicht der mikroporösen Membran ein sich durchdringendes Polymer-Netzwerk aus Polytetrafluorethylen und Polysiloxan ist.
  3. Die mikroporöse Membran nach Anspruch 1, bei der jede Schicht unterschiedliche Polymermischungsansätze umfasst.
  4. Die mikroporöse Membran nach Anspruch 1, bei der jede Schicht unterschiedlichen rheologischen Extrusionsbedingungen unterworfen worden ist.
  5. Die mikroporöse Membran nach Anspruch 1, bei der die mittlere Porengröße jeder Schicht unterschiedlich ist.
  6. Die mikroporöse Membran nach Anspruch 1, bei der wenigstens eine Schicht Polytetrafluorethylen ist und jede Schicht unterschiedlichen rheologischen Extrusionsbedingungen unterworfen worden ist und jede Schicht unterschiedlichen Ausdehnungsbedingungen unterworfen worden ist und die mittlere Porengröße jeder Schicht unterschiedlich ist.
  7. Die mikroporöse Membran nach Anspruch 1, bei der wenigstens eine Schicht sich durchdringendes Polymer-Netzwerk aus Polytetrafluorethylen und Polysiloxan ist und jede Schicht unterschiedlichen rheologischen Extrusionsbedingungen unterworfen worden ist und jede Schicht unterschiedlichen Ausdehnungsbedingungen unterworfen worden ist und die mittlere Porengröße jeder Schicht unterschiedlich ist.
  8. Die mikroporöse Membran nach Anspruch 1, bei der wenigstens eine Schicht der mikroporösen Membran Polytetrafluorethylen ist und wenigstens eine Schicht der mikroporösen Membran ein sich durchdringendes Polymer-Netzwerk aus Polytetrafluorethylen und Polysiloxan ist und jede Schicht unterschiedlichen Ausdehnungsbedingungen unterworfen worden ist.
  9. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran, umfassend die Schritte der Extrudierung einer ersten Polymer-Zusammensetzung, die teilweise mit Schmierstoff gesättigt ist, in ein Band, der Extrudierung eines zweiten Polymers gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung, das teilweise mit Schmierstoff gesättigt ist, in ein Band, dem kalandrierenden Verbinden des ersten Bandes mit dem zweiten Band bei Temperaturen, die unterhalb des Schmelzpunktes jedes Bandmaterials liegen, der Verflüchtigung des Schmierstoffes vom Band, der Streckung des laminierten Bandes, um eine mikroporöse Membran zu schaffen; vor dem Verbinden wenigstens eines des ersten Bandes und des zweiten Bandes einem ersten Streckschritt zu unterwerfen und nach dem Ver binden das wenigstens eine erste Band und das wenigstens eine zweite Band einem zweiten Streckschritt zu unterwerfen.
  10. Das Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran nach Anspruch 9, umfassend den weiteren Schritt der Erhitzung der mikroporösen Folie über seinen kristallinen Schmelzpunkt.
  11. Das Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran nach Anspruch 9, umfassend den weiteren Schritt der Ausrichtung des ersten Bandes in wenigstens eine Richtung.
  12. Das Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran nach Anspruch 10, umfassend den weiteren Schritt der Ausrichtung des ersten Bandes in wenigstens eine Richtung.
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