DE69534715T2

DE69534715T2 - Biologisch abbaubare copolymere und kunststoffgegenstände aus biologisch abbaubaren 3-hydroxyhexanoat copolymeren

Info

Publication number: DE69534715T2
Application number: DE69534715T
Authority: DE
Inventors: Isao Noda
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2015-01-14
Also published as: AU703156B2; JPH09508424A; FI962996A0; FI962996A; CA2181795A1; BR9506664A; WO1995020615A1; RU2144047C1; ATE314410T1; CN1139936A; ID23288A; ES2251716T3; SK96996A3; EP0741753B1; SG47812A1; CN1071341C; ZA95657B; MX9603065A; PL181098B1; PL315682A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Copolymere und Kunststoffartikel, die solche biologisch abbaubaren Copolymere enthalten.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Polymere finden in einer Reihe von Kunststoffartikeln Verwendung, einschließlich von Folien, Flächengebilden, Fasern, Schäumen, Formartikeln, Haftmitteln und vielen anderen speziellen Produkten. Wenn sie in den Bereichen Verpackung, Landwirtschaft, Haushaltswaren und Körperpflegeprodukte Verwendung finden, haben Polymere gewöhnlich einen kurzen Verwendungszyklus (weniger als 12 Monate). Zum Beispiel bei der Lebensmittelverpackung spielen Polymere die Rolle eines Schutzmittels und werden nach dem Verbrauch des Inhalts schnell entsorgt. Haushaltsprodukte, wie Reinigungsmittelflaschen und Windeln, werden nach Verwendung des Produkts sofort weggeworfen.
Der Großteil dieser Kunststoffe gelangt in den Feststoff-Abfallstrom, der für den schnell verschwindenden und immer teureren Deponieraum bestimmt ist. Während einige Bemühungen hinsichtlich Abfallverwertung (Recycling) unternommen wurden, begrenzt die Natur von Polymeren und die Art, wie sie hergestellt und in Produkte umgewandelt werden, die Zahl möglicher Wiederverwertungsanwendungen. Die wiederholte Verarbeitung selbst reiner Polymere führt zu Verschlechterung des Materials und demzufolge zu schlechten mechanischen Eigenschaften. Unterschiedliche Qualitäten chemisch ähnlicher Kunststoffe (z. B. Polyethylene verschiedener Molekulargewichte, wie in Milchbehältern und Lebensmitteltüten verwendet), die beim Sammeln gemischt werden, können Verarbeitungsprobleme verursachen, die das wiedergewonnene Material beeinträchtigen oder nicht verwendbar machen.
Absorptionsartikelanwendungen, wie Windeln, Damenbinden, Slipeinlagen und dergleichen, umfassen mehrere unterschiedliche Kunststoffarten. In diesen Fällen ist Recycling aufgrund der Schwierigkeit beim Trennen der verschiedenen Bestandteile besonders kostspielig. Einwegprodukte dieser Art umfassen generell eine Art von fluiddurchlässigem Oberlagenmaterial, einen Absorptionskern und ein fluidundurchlässiges Unterlagenmaterial. Bisher werden solche Absorptionsmittelstrukturen zum Beispiel unter Verwendung von Oberlagenmaterialien hergestellt, die aus gewebten, nichtgewebten oder porösen geformten Folien aus Polyethylen- oder Polypropylenmaterialien hergestellt sind. Oberlagenmaterialien umfassen in der Regel flexible Flächengebilde aus Polyethylen. Absorptionskernmaterialien umfassen in der Regel Holzstofffasern oder Holzstofffasern in Kombination mit gelbildenden Absorptionsmaterialien. Obwohl solche Produkte weitgehend Materialien umfassen, von denen man erwarten würde, dass sie sich letzten Endes zersetzen und obwohl Produkte dieser Art nur zu einem sehr kleinen Prozentsatz der gesamten von den Verbrauchern jährlich erzeugten Feststoff-Abfallmaterialien beitragen, besteht derzeit trotzdem eine spürbare Notwendigkeit, solche Einwegprodukte aus kompostierbaren Materialien weiterzuverarbeiten.
Ein herkömmliches Einwegabsorptionsmittelprodukt ist bereits zu einem großen Umfang kompostierbar. Eine typische Einwegwindel zum Beispiel besteht aus ungefähr 80% kompostierbaren Materialien, z. B. Holzstofffasern und dergleichen. In dem Kompostierverfahren werden verschmutzte Einwegabsorptionsartikel zerkleinert und vor der eigentlichen Kompostierung mit organischem Abfall vermischt. Nachdem die Kompostierung abgeschlossen ist, werden die nicht kompostierbaren Teilchen herausgesiebt. Auf diese Weise können sogar heutige Absorptionsmittel erfolgreich in gewerblichen Kompostieranlagen behandelt werden.
Trotzdem besteht die Notwendigkeit des Reduzierens der Menge an nicht kompostierbaren Materialien in Einwegabsorptionsartikeln. Es besteht eine besondere Notwendigkeit zum Ersetzen der unteren Lagen aus Polyethylen in Absorptionsmitteln durch flüssigkeitsundurchlässige Folien aus kompostierbarem Material, da die untere Lage in der Regel einer der größten nicht kompostierbaren Bestandteile eines herkömmlichen Einwegabsorptionsartikels ist.
Zusätzlich zu ihrer Kompostierbarkeit müssen die als Oberlagen für Absorptionsmittel eingesetzten Folien viele andere Leistungsanforderungen erfüllen. Zum Beispiel sollten die Harze thermoplastisch sein, so dass herkömmliche Folienverarbeitungsverfahren angewendet werden können. Diese Verfahren umfassen Gießfolien- und Blasfolienextrusion von Einzellagenstrukturen, Gießfolien- oder Blasfoliencoextrusion von mehrschichtigen Strukturen. Andere Verfahren umfassen das Extrusionsbeschichten einer oder beider Seiten eines kompostierbaren Substrats, mit einem Material, wie einer anderen Folie, einem Vliesstoff oder einer Papierbahn.
Bei Produktumwandlungsvorgängen, bei denen die Folien zum Herstellen von Absorptionsmitteln verwendet werden, sind noch andere Eigenschaften wesentlich. Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Zugmodul, Reißfestigkeit und thermischer Erweichungspunkt bestimmen zu einem großen Umfang, wie gut eine Folie auf Konverteranlagen läuft.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Eigenschaften, werden noch andere Eigenschaften benötigt, um die Anforderungen des Endverbrauchers an den Absorptionsartikel zu erfüllen. Folieneigenschaften wie Schlagfestigkeit, Durchstichfestigkeit und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit sind wichtig, da sie die Beständigkeit und Rückhaltefähigkeit des Absorptionsartikels während des Tragens beeinflussen.
Sobald der Absorptionsartikel weggeworfen wird und einem Kompostierverfahren zugeführt wird, werden andere Eigenschaften wichtig. Unabhängig davon, ob der zugeführte Abfall vorher zerkleinert wird oder nicht, ist es wichtig, dass die Folie oder große Folienfragmente während der Anfangsstufen der Kompostierung einem anfänglichen Aufbruch in kleinere Teilchen unterzogen werden. Sonst könnten die Folien oder großen Fragmente aus dem Kompoststrom herausgesiebt und nie Teil des fertigen Komposts werden.
In der Vergangenheit wurden die biologische Abbaubarkeit und die physikalischen Eigenschaften einer Vielzahl von Polyhydroxyalkanoaten (PHAs) untersucht. Polyhydroxyalkanoate sind Polyesterverbindungen, die durch eine Vielzahl an Mikroorganismen, wie Bakterien und Algen, produziert werden. Obwohl Polyhydroxyalkanoate aufgrund ihrer biologisch abbaubaren Natur von allgemeinem Interesse sind, wird ihre tatsächliche Verwendung als Kunststoffmaterial durch ihre thermische Instabilität behindert. Zum Beispiel ist Poly-3-hydroxybutyrat (PHB) ein natürliches Energiespeicherprodukt von Bakterien und Algen und ist in separaten Granalien innerhalb des Zellplasmas vorhanden. Anders als andere biologisch synthetisierte Polymere, wie Proteine und Polysaccharide, ist PHB jedoch ein Thermoplast mit einem hohen Kristallinitätsgrad und einer gut definierten Schmelztemperatur von ungefähr 180°C. Leider wird PHB bei erhöhten Temperaturen nahe seiner Schmelztemperatur instabil und zerfällt. Aufgrund dieser thermischen Instabilität sind handelsübliche Anwendungen von PHB extrem begrenzt.
Als Ergebnis haben Forscher andere Polyhydroxyalkanoate, wie Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat) (PHBV), untersucht, in der Hoffnung, ein Polyhydroxyalkanoat mit ausreichender thermischer Stabilität und anderen geeigneten chemischen und physikalischen Eigenschaften zum Gebrauch in praktischen Anwendungen zu entdecken. Leider sind Polyhydroxyalkanoate wie PHB und PHBV schwierig zu Folien, die für Oberlagenanwendungen geeignet sind, zu verarbeiten. Wie vorstehend erläutert, macht die thermische Instabilität von PHB eine solche Verarbeitung fast unmöglich. Außerdem machen die langsamen Kristallisationsgeschwindigkeiten und Fließeigenschaften von PHB und PHBV die Folienverarbeitung schwierig. Beispiele für PHB-Homopolymer und PHBV-Copolymeren sind im US-Patent Nr. 4,393,167, Holmes et al., erteilt am 12. Juli 1983 und im US-Patent Nr. 4,880,592, erteilt am 14. November 1989, beschrie ben. PHBV-Copolymere sind im Handel von Imperial Chemical Industries unter dem Handelsnamen BIOPOL erhältlich. PHBV-Copolymere werden derzeit mit Valeratgehalten im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 24 mol-% hergestellt. Ein erhöhter Valeratgehalt senkt die Schmelztemperatur, Kristallinität und Steifheit des Polymers. Ein Überblick über die BIOPOL-Technologie wird in BUSINESS 2000+ (Winter, 1990) geboten.
Aufgrund der langsamen Kristallisationsgeschwindigkeit klebt eine aus PHBV hergestellte Folie sogar nach einer Kühlung an sich selbst; eine erhebliche Fraktion des PHBV bleibt für lange Zeiträume amorph und klebrig. In Foliengießverfahren, in denen die Folie sofort nach dem Verlassen des Folienblaskopfs auf Kühlwalzen gekühlt wird, klebt geschmolzenes PHBV oft an den Walzen, was die Geschwindigkeit, mit der die Folie verarbeitet werden kann, begrenzt oder sogar das Einholen der Folie verhindert. Bei Blasfolien verursacht die Restklebrigkeit des PHBV, dass die Schlauchfolie an sich selbst klebt, nachdem sie gekühlt und zum Aufwickeln gefaltet wurde.
Das US-Patent Nr. 4,880,592, Martini et al., erteilt am 14. November 1989, offenbart ein Mittel zur Erlangung einer einschichtigen PHBV-Folie, die für untere Lagen von Windeln verwendet wird, durch Coextrudieren des PHBV zwischen zwei Schichten aus Opferpolymer, zum Beispiel einem Polyolefin, Dehnen und Ausrichten der mehrschichtigen Folie und anschließendes Abziehen der Polyolefinschichten, nachdem das PHBV Zeit zum Kristallisieren hatte. Die verbleibende PHBV-Folie wird dann entweder zu wasserlöslichen Folien oder wasserunlöslichen Folien, wie Polyvinylidenchlorid oder anderen Polyolefinen, laminiert. Leider sind solche drastischen und umständlichen Verarbeitungsmaßnahmen bei dem Versuch notwendig, die Schwierigkeiten, die mit der Verarbeitung von PHBV zu Folien verbunden sind, zu vermeiden.
Auf der Grundlage des Vorstehenden besteht die Notwendigkeit für Kunststoffartikel, die biologisch abbaubar sind. Tatsächlich würden solche biologisch abbaubaren Artikel das „Recycling" von Kunststoffartikeln zu anderen verwendbaren Pro dukten, Mutterboden, durch Kompostierung erleichtern. Um diese Anforderung zu erfüllen, besteht eine vorwiegende Notwendigkeit für ein biologisch abbaubares Polymer, das leicht zu einem Kunststoffartikel zum Gebrauch in einem Einwegprodukt verarbeitet werden kann.
ZIEL DER ERFINDUNG
Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, ein biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat-Copolymer bereitzustellen.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung Kunststoffartikel, die ein biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat umfassen, ein Verfahren zur Verwendung eines biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoats für die Herstellung von Kunststoffartikeln und ein Einweg-Hygienekleidungsstück, das eine Folie umfasst, die ein biologisch abbaubares Polyhdroxyalkanoat umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat-Copolymere, die mindestens zwei statistische Monomer-Wiederholungseinheiten umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Kunststoffartikel, die ein biologisch abbaubares Copolymer umfassen, worin das Copolymer mindestens zwei statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheiten umfasst, worin die erste Monomereinheit die Struktur
aufweist, worin R¹ für H oder C₁-Alkyl steht und n für 1 oder 2 steht; die zweite Monomereinheit die Struktur
aufweist und worin mindestens 50% der statistisch wiederkehrenden Grundmonomereinheiten die Struktur der ersten Monomereinheit aufweisen. Solche Kunststoffartikel umfassen Folien, Flächengebilde, Fasern, Schäume, Formartikel, Vliesstoffe, Elastomere und Haftmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Absorptionsartikel, der eine flüssigkeitsdurchlässige obere Lage, eine biologisch abbaubare flüssigkeitsundurchlässige untere Lage, die eine Folie umfasst, welche ein biologisch abbaubares PHA umfasst und einen Absorptionskern, der sich zwischen der oberen Lage und der unteren Lage befindet, umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung begegnet der Notwendigkeit für ein biologisch abbaubares Copolymer, das leicht zu einem Kunststoffartikel verarbeitet werden kann. Die vorliegende Erfindung begegnet außerdem der Notwendigkeit für Einwegkunststoffartikel mit erhöhter biologischer Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit.
Wie hier verwendet, bedeutet „ASTM" American Society for Testing and Materials.
Wie hier verwendet, bedeutet „umfassend", dass andere Schritte und andere Bestandteile, die das Endergebnis nicht beeinflussen, hinzugefügt werden können. Dieser Begriff umfasst die Begriffe „bestehend aus" und „im Wesentlichen bestehend aus".
Wie hier verwendet, bedeutet „Alkyl" eine gesättigte Kohlenstoffkette, die gerade oder verzweigt und substituiert (einfach oder mehrfach) oder unsubstituiert sein kann.
Wie hier verwendet, bedeutet „Alkenyl" eine Kohlenstoffkette, die einfach ungesättigt (d. h. eine Doppelbindung in der Kette) oder mehrfach ungesättigt (d. h. zwei oder mehr Doppelbindung in der Kette); gerade oder verzweigt und (einfach oder mehrfach) substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Wie hierin verwendet, bedeutet „PHA" ein Polyhydroxyalkanoat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Wie hierin verwendet, bedeutet „PHB" das Homopolymer Poly(3-hydroxybutyrat).
Wie hier verwendet, bedeutet „PHBV" das Copolymer Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat).
Wie hier verwendet, bedeutet „biologisch abbaubar" die Fähigkeit einer Verbindung, letztlich durch Mikroorganismen und/oder natürliche Umweltfaktoren vollständig zu CO₂ und Wasser oder Biomasse zersetzt zu werden.
Wie hier verwendet, bedeutet „kompostierbar" ein Material, das die folgenden drei Anforderungen erfüllt: (1) Das Material kann in einer Kompostieranlage für festen Abfall verarbeitet werden; (2) wenn es so verarbeitet wird, gelangt das Material in den fertigen Kompost; und (3) wenn der Kompost im Boden verwendet wird, wird das Material im Boden biologisch abgebaut.
Zum Beispiel gelangt ein Polymerfolienmaterial, das in festem Abfall vorhanden ist, der einer Kompostieranlage zur Verarbeitung zugeführt wird, nicht unbedingt in den fertigen Kompost. Bestimmte Kompostieranlagen setzen den Festabfallstrom vor der weiteren Verarbeitung einer Windsichtung aus, um Papier und andere Materialien zu trennen. Eine Polymerfolie würde in einer solchen Windsichtung höchstwahrscheinlich von dem Festabfallstrom getrennt und deshalb nicht in der Kompostieranlage verarbeitet werden. Trotzdem kann es noch ein „kompostierbares" Material gemäß der vorstehenden Definition sein, da es „fähig" ist, in einer Kompostieranlage verarbeitet zu werden.
Die Notwendigkeit, dass das Material in den Endkompost gelangt, bedeutet in der Regel, dass es einer Form der Zersetzung im Kompostierverfahren unterliegt. In der Regel wird der Festabfallstrom in einer frühen Phase des Kompostierverfahrens einem Zerkleinerungsschritt unterzogen. Als ein Ergebnis liegt die Polymerfolie eher in Bruchstücken als als Flächengebilde vor. In der Schlussphase des Kompostierverfahrens wird der fertige Kompost einem Siebschritt unterzogen. In der Regel gelangen die Polymerbruchstücke nicht durch die Siebe, wenn sie die Größe, die sie unmittelbar nach dem Zerkleinerungsschritt aufwiesen, beibehalten haben. Die kompostierbaren Materialien der vorliegenden Erfindung verlieren während des Kompostierverfahrens genug von ihrem Zusammenhalt, damit teilweise zersetzte Bruchstücke durch die Siebe gelangen können. Es ist jedoch denkbar, dass eine Kompostieranlage den Festabfallstrom einer sehr rigorosen Zerkleinerung und einer eher groben Siebung unterzieht, in welchem Fall nicht abbaubare Polymere wie Polyethylen Anforderung (2) erfüllen würden. Das Erfüllen von Anforderung (2) reicht deshalb nicht aus, dass ein Material innerhalb der vorliegenden Definition kompostierbar ist.
Was das kompostierbare Material, wie hierin definiert, von Materialien wie Polyethylen unterscheidet, ist die Anforderung (3), dass das Material schließlich im Boden biologisch abgebaut wird. Diese Anforderung der biologischen Abbaubarkeit ist für das Kompostierverfahren oder den Gebrauch von Kompostierboden nicht wesentlich. Fester Abfall und der daraus resultierende Kompost können alle Arten nicht biologisch abbaubarer Materialien, zum Beispiel Sand, enthalten. Um jedoch eine Ansammlung von künstlich hergestellten Materialien im Boden zu vermeiden, ist es hierin erforderlich, dass solche Materialien vollständig biologisch abbaubar sind. Dabei ist es überhaupt nicht notwendig, dass dieser biologische Abbau schnell geht. Solange das Material selbst und Zersetzungszwischenprodukte nicht giftig oder anderweitig schädlich für den Boden oder die Ernte sind, ist es gänzlich hinnehmbar, dass ihr biologischer Abbau mehrere Monate oder sogar Jahre dauert, da diese For derung nur gestellt wird, um eine Ansammlung von künstlich hergestellten Materialien im Boden zu vermeiden.
Alle hierin genannten Copolymer-Zusammensetzungsverhältnisse beziehen sich auf Molverhältnisse, sofern nicht ausdrücklich anderweitig angegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Copolymere, die im Vergleich zu dem Homopolymer PHB und dem Copolymer PHBV überraschend leicht zu Kunststoffartikeln, besonders zu Folien, verarbeitet werden können. Wie hier verwendet, bedeutet „Kunststoffartikel" ein Copolymer, das einer Folie, einem Flächengebilde, einer Faser, einem Schaum, einem Formartikel, einem Vliesstoff, einem Elastomer oder einem Haftmittel verarbeitet wurde.
PHAs umfassen gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens zwei statistische Monomer-Wiederholungseinheiten (RRMU). Die erste RRMU hat die Struktur
worin R¹ für H oder C₁- oder C₂-Alkyl steht und n 1 oder 2 ist. Die zweite RRMU hat die Struktur
In einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung weisen mindestens etwa 50%, aber unter 100% der RRMUs die Struktur der ersten RRMU auf; stärker bevorzugt mindestens etwa 60%, stärker bevorzugt mindestens etwa 70%, stärker bevorzugt mindestens etwa 80%, noch stärker bevorzugt mindestens etwa 90%.
Wenn ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer Folie, einem Flächengebilde oder einer weichen elastischen Faser verarbeitet wird, weisen vorzugsweise 50% bis etwa 99,9% der RRMUs, vorzugsweise etwa 80% bis etwa 99,5%, noch stärker bevorzugt etwa 90% bis etwa 99% die Struktur der ersten RRMU-Einheit auf.
Wenn ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer normalen Faser oder einem Formartikel verarbeitet (z. B. spritz- oder blasgeformt) wird, weisen vorzugsweise etwa 80% bis etwa 99,5%, stärker bevorzugt etwa 90% bis etwa 99,5%, noch stärker bevorzugt etwa 95% bis etwa 99,5% der RRMUs die Struktur der ersten RRMU auf.
Wenn ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem Elastomer oder einem Haftmittel verarbeitet wird, haben vorzugsweise ungefähr 50% der RRMUs die Struktur der ersten RRMU.
Wenn ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem Vliesstoff verarbeitet wird, weisen vorzugsweise ungefähr 85% bis ungefähr 99,5% der RRMUs, stärker bevorzugt ungefähr 90% bis ungefähr 99,5%, noch stärker bevorzugt ungefähr 95% bis ungefähr 99,5% die Struktur der ersten RRMU auf.
In einer anderen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung ist R¹ ein C₂-Alkyl und n ist 1, wodurch die monomere Wiederholungseinheit 3-Hydroxyvalerat gebildet wird.
In einer anderen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung steht R¹ für H und n ist 2, wodurch die monomere Wiederholungseinheit 4-Hydroxybutyrat gebildet wird.
In einer anderen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung steht R¹ für H und n ist 1, wodurch die monomere Wiederholungseinheit 3-Hydroxypropionat gebildet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere RRMUs mit der Struktur
worin R² für H oder ein C₁-, C₂-, C₃-, C₄-, C₅-, C₆-, C₇-, C₈-, C₉-, C₁₀, C₁₁-, C₁₂-, C₁₃-, C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇-, C₁₈- oder C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl steht; und m 1 oder 2 ist; und worin die zusätzlichen RRMUs nicht dieselben sind wie die erste RRMU oder die zweite RRMU. Vorzugsweise umfasst das Copolymer 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 oder mehr unterschiedliche RRMUs.
In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung steht R² für ein C₁-, C₂-, C₃-, C₄-, C₅-, C₇-, C₈, C₉-, C₉-, C₁₀-, C₁₁-, C₁₂-, C₁₃-, C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇-, C₁₈- oder C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl; und m ist 1.
In einer anderen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung steht R² für ein C₂-Alkyl und m ist 1, wodurch die monomere Wiederholungseinheit 3-Hydroxyvalerat gebildet wird.
In einer anderen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung steht R² für H und m ist 2, wodurch die monomere Wiederholungseinheit 4-Hydroxybutyrat gebildet wird.
In einer anderen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung steht R² für H und m ist 1, wodurch die monomere Wiederholungseinheit 3-Hydroxypropionat gebildet wird.
Synthese biologisch abbaubarer PHAs
Die biologisch abbaubaren PHAs gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Syntheseverfahren auf chemischer oder biologischer Grundlage synthetisiert werden. Ein chemischer Ansatz beinhaltet die nachstehend beschriebene Ringöffnungspolymerisation von β-Lactonmonomeren. Bei den verwendeten Katalysatoren kann es sich um eine Reihe von Materialien wie Aluminoxane, Dizinnoxane oder Alkoxyzink- und Aluminiumverbindungen handeln (siehe Agostini, D.E., J.B. Lando und J.R. Shelton, POLYM. SCI. Teil A-1, Bd. 9, S. 2775-2787 (1971); Gross, R.A., Y. Zhang, G. Konrad und R.W. Lenz, MACROMOLECULES, Bd. 21, S. 2657-2668 (1988); und Dubois, P., I. Barakat, R. Jérôme und P. Teyssie, MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 4407-4412 (1993); Le Borgne, A. und N. Spassky, POLYMER, Bd. 30, S. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N. und Y. Doi, MACROMOLECULES, Bd. 24, S. 5732-5733 (1991); Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Ymaguchi und T. Nishishita, MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 4388-4390 (1993); und Kemnitzer, J.E., S.P. McCarthy und R.A. Gross, MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 1221-1229 (1993)). Die Herstellung von isotaktischem Polymer kann durch Polymerisation eines enantiomerisch reinen Monomers und eines nicht razemisierenden Initiators durchgeführt werden, entweder mit Beibehaltung oder Umkehrung der Konfiguration des Stereozentrums, oder durch Polymerisation von racemischem Monomer mit einem Initiator, der vorzugsweise ein Enantiomer polymerisiert. Zum Beispiel:
Die natürlich abgeleiteten PHAs der vorliegenden Erfindung sind isotaktisch und haben die absolute R-Konfiguration an den Stereozentren in der Polymer-Hauptkette. Alternativ können isotaktische Polymere hergestellt werden, bei denen die Konfiguration der Stereozentren überwiegend S ist. Beide isotaktische Materialien haben dieselben physikalischen Eigenschaften und meist dieselben chemischen Reaktivitäten, außer wenn ein stereospezifisches Reagens, wie ein Enzym, beteiligt ist. Ataktische Polymere, Polymere mit statistischer Einbindung von Rund S-Stereozentren, können aus racemischen Monomeren und Polymerisationsinitiatoren oder -katalysatoren hergestellt werden, die keine Präferenz für ein Enantiomer zeigen, während solche Initiatoren oder Katalysatoren oft Monomere hoher optischer Reinheit zu isotaktischem Polymer polymerisieren (z. B. Dizinnoxankatalysatoren) (siehe Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yamaguchi, T. Nishishita, MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 5533-5534 (1993)). Alternativ kann isotaktisches Polymer aus racemischen Monomeren hergestellt werden, wenn der Polymerisationskatalysator eine erhöhte Reaktivität für ein Enantiomer gegenüber dem anderen aufweist. Abhängig vom Präferenzgrad können separate R- oder S-Stereohomopolymere, Stereoblockcopolymere oder eine Mischung aus Stereoblockcopolymeren und Stereohomopolymeren hergestellt werden (siehe Le Borgne, A. und N. Spassky, N., POLYMER, Bd. 30, S. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N. und Y. Doi, MACROMOLECULES, Bd. 24, S. 5732-5733 (1991); und Benvenuti, M. und R.W. Lenz, J. POLYM. SCI.: TEIL. A: Polym. Chem., Bd. 29, S. 793-805 (1991)). Von einigen Initiatoren oder Katalysatoren ist bekannt, dass sie aus racemischem Monomer vorwiegend syndiotaktisches Polymer, Polymere mit abwechselnden R- und S-Wiederholungseinheiten im Stereozentrum erzeugen (siehe Kemnitzer, J. E., S.P. McCarthy und R.A. Gross, MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 1221-1229 (1993)) während einige Initiatoren oder Katalysatoren alle drei Arten von Stereopolymeren produzieren können (siehe Hocking, P. J. und R.H. Marchessault, POLYM. BULL., Vol. 30, S. 163-170 (1993)).
Beispielsweise wird die Herstellung von Poly(4-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat-co-3-hydroxyalkanoat)-Copolymeren, in denen das 3-Hydroxyalkanoat-Comonomer ein 3-Alkyl-β-propiolacton ist, auf die folgende Weise ausgeführt. Angemessene Vorsichtsmaßnahmen werden getroffen, um Luft und Feuchtigkeit auszuschließen. Die Lactonmonomere (gereinigt, getrocknet und unter Inertatmosphäre aufbewahrt), β-Butyrolacton und ein 3-Alkyl-β-propiolacton werden im gewünschten Molverhältnis über eine Spritze oder eine Kanüle in ein ofengetrocknetes, mit Argon gespültes und beflammtes Borsilicatrohr oder einen Kolben gegeben, das bzw. der mit einem Gummiseptum verschlossen ist. Der Polymerisationskatalysator wird als Toluollösung mittels einer Spritze zugegeben. Das Röhrchen wird vorsichtig kreisen gelassen, um die Reagenzien zu mischen (jedoch ohne das Gummiseptum zu berühren) und dann in einem Ölbad für die vorgeschriebene Zeit auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Während die Reaktion fortschreitet, wird die Mischung viskos und kann sich verfestigen. Wenn isotaktisches Polymer hergestellt wird, fällt festes Polymer aus, bis sich die gesamte Masse verfestigt. Das Produkt kann dann gekühlt, aus dem Röhrchen entfernt und durch Vakuumtrocknung von restlichem Monomer befreit werden. Alternativ kann das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Chloroform) gelöst und durch Fällung in einem Nichtlöser (z. B. Ether/Hexan-Mischung, 3:1 V/V) zurückgewonnen und vakuumgetrocknet werden. Das Molekulargewicht wird durch Standardverfahren wie Ausschluss-Chromatographie (SEC, auch als Gelpermeations-Chromatographie oder GPC bekannt) bestimmt. Der Comonomergehalt der Polymere wird durch kernmagnetische Resonanz (NMR) bestimmt.
In einem bevorzugten Verfahren für die Synthese von PHAs gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Initiator um ein Alkylzinkalkoxid, wie in der US-Patentanmeldung mit dem Titel „Polymerization of Beta-Substituted-Beta-Propiolactones initiated by Alkylzinc Alkoxides", L.A. Schechtman und J.J. Kemper, offenbart, übertragen an The Procter and Gamble Company, eingereicht am 28. Januar 1994. Solche Initiatoren weisen die allgemeine Formel R¹ZnOR² auf, worin R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₁₀-Alkyl sind. In einem bevorzugten Syntheseverfahren wird der Initiator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylzinkisopropoxid, Methylzinkisopropoxid, Ethylzinkethoxid oder Ethylzinkmethoxid; stärker bevorzugt Ethylzinkisopropoxid.
Andere Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Substituieren der Ausgangsmaterialien (Monomere) des obigen Verfahrens mit 3-Alkyl-β-lactonen, die den Monomereinheiten entsprechen, die im Copolymer-Endprodukt gewünscht sind, hergestellt werden.
Alternativ kann die biologische Synthese der biologisch abbaubaren PHAs, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, durch Fermentation mit dem geeigneten Organismus (natürlich oder gentechnisch verändert) mit dem richtigen (Ein- oder Mehrkomponenten-) Ausgangsmaterial durchgeführt werden. Die biologische Synthese kann auch mit botanischen Spezies durchgeführt werden, die gentechnisch verändert werden, um die Copolymere von Interesse zu exprimieren (siehe die Internationale Patentanmeldung Nr. 93-02187, Somerville, Poirier und Dennis, veröffentlicht am 4. Februar 1993; und die US-Patentanmeldung Serial No. 08/108,193, Somerville, Nawrath und Poirier, eingereicht am 17. August 1993; und Poole, R., SCIENCE, Bd. 245, S. 1187-1189 (1989)).
Kristallinität
Die volumenprozentuale Kristallinität (Φ_c) eines halbkristallinen Polymers (oder Copolymers) bestimmt häufig, für welche Art von Verwendungszweck das Polymer geeignet ist. Zum Beispiel sind hochkristalline Polyethylenpolymere (mehr als 50%) fest und steif und für Produkte wie Kunststoffmilchbehälter geeignet. Schwach kristallines Polyethylen hingegen ist weich und zäh und ist für Produkte wie Lebensmittelfolien und Mülltüten geeignet. Die Kristallinität kann auf eine Reihe von Arten bestimmt werden, einschließlich von Röntgenstrahlbeugung, Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC), Dichtemessungen und Infrarotabsorption. Das am besten geeignete Verfahren hängt von dem geprüften Material ab.
Röntgenstrahlbeugung ist am besten geeignet, wenn wenig über die thermischen Eigenschaften des Materials bekannt ist und Kristallstrukturveränderungen auftreten können. Das Grundprinzip beruht auf der Tatsache, dass amorphe Teile des Materials Röntgenstrahlen in einem diffusen oder breiten Winkelbereich streuen, während Kristalle Röntgenstrahlen in scharfen, präzise definierten Winkeln beugen. Die gesamte Streuintensität ist jedoch konstant. Dies ermöglicht die Berechnung der Menge an kristallinem Material in einer Probe, wenn die amorphen und kristallinen Beugungsintensitäten getrennt werden können. Ein sehr präzises Verfahren, das so kleine Unterschiede in der prozentualen Kristallinität wie 2% erkennen kann, ist von Ruland entwickelt worden (siehe Vonk, C., F.J. Balta-Calleja, X-RAY SCATTERING FROM SYNTHETIC POLYMERS, Elsevier: Amsterdam, (1989); und Alexander, L., X-RAY DIFFRACTION METHODS IN POLYMER SCIENCE, Robert Kreiger Pub. Co., New York, (1979)).
Beim Schmelzen benötigen Kristalle eine festgelegte Wärmemenge bei der Schmelztemperatur, um aus einem kristallinen Material in eine Schmelze überzugehen. Diese Schmelzwärme kann durch eine Reihe von thermischen Verfahren gemessen werden, wobei DSC das bekannteste ist. Wenn die Schmelzwärme eines zu 100% kristallinen Materials bekannt ist und beim Erwärmen für die Schmelze kein erhebliches Glüh- oder Schmelz-/Umkristallisationsphänomen auftritt, dann kann DSC die Gewichtsfraktionskristallinität recht genau bestimmen (siehe THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMER MATERIALS, E. Turi, Ed., Academic Press, New York, (1980); und Wunderlich, B., MACROMOLECULAR PHYSICS, Academic Press, New York, (1980)).
Wenn die Dichte des rein kristallinen und des rein amorphen Materials bekannt ist, dann können Dichtemessungen eines Materials den Kristallinitätsgrad ergeben. Dies setzt eine Additionsfähigkeit spezifischer Volumen voraus, aber diese Anforderung wird für Polymere (oder Copolymere) homogener Struktur erfüllt.
Dieses Verfahren hängt von sorgsamer Vorbereitung der Proben ab, so dass keine Blasen oder großen Hohlräume in der Probe vorhanden sind.
Falls rein kristalline und amorphe Absorptionsbänder identifiziert werden können, bietet das Infrarotspektrum eine zweckmäßige Methode zum Bestimmen der Kristallinität (siehe Tadokoro, H., STRUCTURE of CRYSTALLINE POLYMERS, John Wiley & Sons, New York, (1979)).
Es sei darauf hingewiesen, dass unterschiedliche Verfahren oft zu etwas unterschiedlichen Werten für Φ_c führen, da sie auf unterschiedlichen physikalischen Prinzipien beruhen. Zum Beispiel ergeben Dichtemessungen oft höhere Werte als Röntgenstrahlbeugung. Dies ist auf die sich kontinuierlich verändernde Dichte in der Grenzfläche zwischen kristallinem und amorphem Polymer- (oder Copolymer-) Material zurückzuführen. Während die Röntgenstrahlbeugung dieses Material nicht als kristallin erkennt, werden Dichtemessungen durch diesen Grenzflächenbereich beeinflusst.
Im Allgemeinen haben PHAs gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Kristallinität von ungefähr 0,1% bis ungefähr 99%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen; stärker bevorzugt von ungefähr 2% bis ungefähr 80%; noch stärker bevorzugt von ungefähr 20% bis ungefähr 70%.
Wenn ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer Folie verarbeitet werden soll, liegt das Maß an Kristallinität in einem solchen PHA stärker bevorzugt bei ungefähr 2% bis ungefähr 65%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen; stärker bevorzugt bei ungefähr 5% bis ungefähr 50%; noch stärker bevorzugt bei ungefähr 20% bis ungefähr 40%.
Wenn ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem Flächengebilde verarbeitet werden soll, liegt das Maß der Kristallinität in einem solchen PHA stärker bevorzugt bei etwa 0,1% bis etwa 50%, wie durch Röntgenstrahlbeugung gemessen, stärker bevorzugt bei etwa 5% bis etwa 50%, wie durch Röntgen strahlbeugung gemessen, stärker bevorzugt bei etwa 5% bis etwa 50%, noch stärker bevorzugt bei etwa 20% bis etwa 40%.
Wenn ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer normalen Faser oder einer Vliesfaser verarbeitet werden soll, liegt das Maß an Kristallinität in einem solchen PHA stärker bevorzugt bei etwa 60% bis etwa 99%, wie durch Röntgenstrahlbeugung gemessen, stärker bevorzugt bei etwa 70% bis etwa 99%, noch stärker bevorzugt bei etwa 80% bis etwa 99%.
Wenn ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer weichen elastische Faser verarbeitet werden soll, liegt das Maß an Kristallinität in einem solchem PHA stärker bevorzugt bei ungefähr 30% bis ungefähr 80%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen; stärker bevorzugt bei ungefähr 40% bis ungefähr 80%; noch stärker bevorzugt bei ungefähr 50% bis ungefähr 80%.
Wenn ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem Formartikel verarbeitet werden soll, liegt das Maß an Kristallinität in einem solchem PHA stärker bevorzugt bei ungefähr 10% bis ungefähr 80%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen; stärker bevorzugt bei ungefähr 20% bis ungefähr 70%; noch stärker bevorzugt bei ungefähr 30% bis ungefähr 60%.
Wenn ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem Elastomer oder Haftmittel verarbeitet werden soll, liegt das Maß an Kristallinität in einem solchem PHA stärker bevorzugt unter etwa 50%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen; stärker bevorzugt unter etwa 30%; noch stärker bevorzugt unter etwa 20%.
Schmelztemperatur
Vorzugsweise weisen die biologisch abbaubaren PHAs gemäß der vorliegenden Erfindung eine Schmelztemperatur (Tm) von ungefähr 30°C bis ungefähr 160°C, stärker bevorzugt von ungefähr 60°C bis ungefähr 140°C, noch stärker bevorzugt von ungefähr 90°C bis ungefähr 120°C auf.
PHA umfassende Kunststoffartikel
Die PHAs gemäß der vorliegenden Erfindung können zu einer Reihe von Kunststoffartikeln verarbeitet werden, einschließlich von Folien, Flächengebilden, Fasern, Schäumen, Formartikeln, Vliesstoffen, Elastomeren und Haftmitteln, jedoch nicht auf diese beschränkt.
A. Folien
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel eine Folie. Wie hier verwendet, bedeutet „Folie" ein extrem dünnes durchgängiges Stück einer Substanz mit einem hohen Verhältnis von Länge zu Dicke und einem hohen Verhältnis von Breite zu Dicke. Obwohl es keine Notwendigkeit für eine genaue Obergrenze für die Dicke gibt, wäre eine bevorzugte Obergrenze 0,254 mm, mehr bevorzugt ungefähr 0,01 mm, noch mehr bevorzugt ungefähr 0,005 mm. Der Schutzwert jeder Folie hängt davon ab, dass er durchgängig ist, d. h. keine Löcher oder Risse aufweist, da er eine wirksame Sperrschicht gegen Moleküle, wie atmosphärischen Wasserdampf und Sauerstoff, sein muss. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Folie der vorliegenden Erfindung flüssigkeitsundurchlässig und zum Gebrauch in absorbierenden Einweghygienekleidungsstücken, wie Einwegwindeln, Damenhygieneprodukten und dergleichen, geeignet. Mehr bevorzugt haben Folien der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu erhöhter biologische Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit die folgenden Eigenschaften:

a) einen Zugmodul in Maschinenlaufrichtung (MD) von etwa 6,895 × 10⁸ Dyn/cm² (10.000 lbs/sq. in) bis etwa 6,895 × 10⁹ Dyn/cm² (100.000 lbs/sq. in),
b) eine MD-Reißfestigkeit von mindestens 70 Gramm pro 25,4 μm Dicke,
c) eine Reißfestigkeit quer zur Maschinenlaufrichtung (CD) von mindestens 70 Gramm pro 25,4 μm Dicke,
d) eine Schlagfestigkeit von mindestens 12 cm, wie durch den Aufprall eines fallenden Balles gemessen,
e) eine Feuchtigkeitsübertragungsgeschwindigkeit von weniger als ungefähr 0,0012 Gramm pro Quadratzentimeter pro 16 Stunden,
f) einen Modul bei 60°C von mindestens 5,52 × 10⁷Dyn/cm² (800 lbs/sq. in) und
g) eine Dicke von etwa 12 μm bis etwa 75 μm.

Verfahren zum Prüfen solcher Leistungskriterien werden nachstehend ausführlicher erläutert.
Vor der Erfindung der Anmelder wiesen Polyhydroxyalkanoate, die für den Gebrauch bei der Herstellung handelsüblicher Kunststoffe untersucht wurden, erhebliche Erschwernisse bezüglich ihrer Verwendung in Kunststoffen auf. Wie vorstehend erläutert, sind Polyhydroxyalkanoate wie PHB und das Copolymer PHBV aufgrund ihrer thermischen Instabilität schwierig zu verarbeiten. Solche Polyhydroxyalkanoate waren aufgrund ihrer langsamen Kristallisationsgeschwindigkeit besonders schwierig zu Folien zu verarbeiten. Die Anmelder haben gefunden, dass PHA-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine zweite RRMU wie oben definiert umfassen, die einen Alkylzweig aus mindestens drei (3) Kohlenstoffatomen aufweist. überraschend einfacher zu Folien zu verarbeiten sind, insbesondere im Vergleich zu PHB oder PHBV. Die Anmelder haben überraschend gefunden, dass solche linearen, statistischen Copolymere mit einer Reihe von mittelgroßen (z. B. C₃-C₁₉) Zweigen zusätzlich zu ihrer biologischen Abbaubarkeit die folgenden Eigenschaften aufweisen, insbesondere im Vergleich zu PHB oder PHBV: a) eine niedrigere Schmelztemperatur, b) einen niedrigeren Kristallinitätsgrad und c) eine verbesserte Schmelzrheologie.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, glauben die Anmelder, dass die Eigenschaften a) und b) durch Ausschluss der zweiten RRMU aus dem Kristallgitter der ersten RRMU erreicht werden, was zu einer niedrigeren Temperatur für die thermische Verarbeitung und verbesserten Steifheits- und Dehnungseigenschaften führt. Wiederum ohne an eine Theorie gebunden zu sein, glauben die Anmelder, dass die Eigenschaft c) durch stärkere Verhakung zwischen den Copolymerketten aufgrund von Seitenketten der zweiten RRMU erreicht wird. Eine solche verstärkte Verhakung kann durch ein erhöhtes hydrodynamisches Volumen des Copolymers (z. B. bildet die zweite Monomereinheit Knicke in der spiralförmigen Struktur), das „Verhaken" oder „Verfangen" der Seitenketten an verschiedenen Copolymer-Hauptketten in der Schmelze oder die verringerte Kettenspaltung aufgrund der niedrigeren Tm (d. h. den vergrößerten Rahmen des thermischen Verfahrens) auftreten.
1. Leistungskriterien und Prüfverfahren für Folien
Damit eine Folie als untere Lage für Einwegwindeln zufrieden stellend kompostierbar ist, muss er aus Harzen oder Strukturen hergestellt sein, die biologisch abbaubar sind und sie muss die folgenden Eigenschaften hoher Festigkeit, angemessener Fluidsperrung, angemessenen Moduls oder angemessene Flexibilität und angemessen hohen Schmelzpunkts aufweisen.
Die Oberlagen von Einwegwindeln müssen eine ausreichende Festigkeit aufweisen, sowohl zur Verarbeitung auf einem Einwegwindel-Schnellkonverter als auch zur Bereitstellung einer „wasserdichten" Sperrschicht zum Gebrauch für ein Kleinkind. Sie muss ausreichend wasserdicht sein, so dass Kleidung oder Bettzeug, ob nun des Kleinkindes oder der pflegenden Person, nicht benässt oder verschmutzt werden. Sie muss einen Modul oder eine Flexibilität aufweisen, der bzw. die gleichzeitig niedrig genug ist, damit er ein weiches, angenehmes Material zur Verwendung als äußere Abdeckung einer Kinderwindel sein kann und der bzw. die trotzdem hoch genug ist, um auf Einwegwindel-Schnellformern ohne Runzelung, Faltung oder Knitterung leicht verarbeitet werden zu können. Sie muss ausreichend wärmebeständig sein, so dass er sich nicht verformt, schmilzt oder unter typischen warmen Lagerbedingungen dauerhaft an Festigkeit verliert oder auf Einwegwindel-Schnellformern, die in der Regel Schmelzkleber zum Verbinden der Bestandteile einer Einwegwindel verwenden, seinen Zusammenhalt verliert.
Folien, die fest genug sind, um als biologisch abbaubare und/oder kompostierbare Oberlagen für Einwegwindeln geeignet zu sein, weisen vorzugsweise zwei Eigenschaften auf: (a) Beständigkeit gegenüber Reißen durch ein darauf fallendes Gewicht und (b) Reißfestigkeit sowohl in der Maschinenlaufrichtung als auch quer zur Produktionsrichtung. Bevorzugte Oberlagen der vorliegenden Erfindung können dem Aufprall eines kugelförmigen Stahlballes von ungefähr 19 Millimetern Durchmesser und 27,6 bis 28,6 Gramm Masse aus einer Höhe von 12 Zentimetern so standhalten, dass mindestens 50% der Tests zu keinem Riss irgendeiner Größe führen (Verformung ist akzeptabel). Bevorzugte Materialien sind diejenigen, die zu 50% oder weniger einen Riss aus einer Höhe von mehr als 20 Zentimetern aufzeigen. Ähnlich zeigen Oberlagen der vorliegenden Erfindung eine durchschnittliche Weiterreißfestigkeit von 70 Gramm pro 25,4 Mikrometer Materialdicke sowohl in der Maschinenlaufrichtung als auch quer zur Produktionsrichtung, wenn ein standardmäßiges Elmendorf-Pendeltestgerät, wie Elmendorf Modell Nr. 60-100, gemäß der TAPPI-Methode T 414om-88 gegen 16 Materiallagen, die mit einem Schnitt oder einer Kerbe vorbereitet worden sind, eingesetzt wird. Mehr bevorzugt sind jene Oberlagen, die eine Weiterreißfestigkeit von 200 oder mehr Gramm pro 25,4 Mikrometern Dicke quer zur Produktionsrichtung aufweisen, da diese sich besonders dafür eignen, die Tendenz, bei Gebrauch durch Auftrennung zu versagen, zu vermeiden.
Es wurde auch gefunden, dass Folien mit einer ausreichenden Sperre gegenüber Feuchtigkeitstransport diejenigen sind, die pro Quadratzentimeter Fläche pro 25,4 Mikrometer Dicke über jeweils 16 Stunden weniger als 0,0012 Gramm synthetischen Urin in ein absorbierendes Papiertuch gelangen lassen, wenn sich die Testfolie bei einem Druck, der den eines Babys simuliert, zwischen dem absorbierenden Papiertuch und einem typischen gelbildendes Absorptionsmaterial enthaltenden Windelkern befindet,. Die speziellen Testbedingungen sind, dass die Fläche des Kerns größer ist als die des Testmaterials, dass der Kern mit künstlichem Urin bis auf seine theoretische Aufnahmefähigkeit belastet wird und er unter einem Gewicht von etwa 35 g/cm² (0,5 psi) liegt.
Es wurde auch gefunden, dass Materialien mit ausreichender Wärmebeständigkeit einen Vicat-Erweichungspunkt von mindestens 45°C aufweisen. Die Vicat-Erweichung wird mit einem HDT-Prüfgerät Modell Nr. CS-107 oder einem Gleichwertigen und einer Modifikation von ASTM D-1525 geprüft. Die Modifikation besteht in der Vorbereitung der Probe. Eine 19 Quadratmillimeter große Folie von 4,5 bis 6,5 mm Dicke wird für Vicat-Nadelprüfungen vorbereitet, indem das zu testende Material nach einer Aufwärmzeit von mindestens 2 Minuten bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 7,031 × 10⁵ g/cm² (10,000 psi) (mit einer Carver- oder ähnlichen Presse), die für zwei Minuten gehalten werden, in eine Form geschmolzen wird. Der Vicat-Erweichungspunkt ist die Temperatur, bei der eine flach endende Nadel mit einem runden Querschnitt von 1 mm² unter einer Last von 1000 g bei Verwendung einer gleichmäßigen Temperaturanstiegsrate von 50°C pro Stunde die Probe bis zu einer Tiefe von 0,1 cm durchsticht.
Es wurde auch gefunden, dass Materialien mit ausreichenden Maschinenrichtungs-Modulen einen 1%-igen Sekanten-Modul von mindestens etwa 6,895 × 10⁸ Dyn/cm² (10.000 psi) und unter etwa 6,895 × 10⁹ Dyn/cm² (100.000 psi) zeigen. Der Test wird auf einer elektronischen Zugprüfmaschine, wie dem Instron-Modell 4201, durchgeführt. Ein 2,54 cm breiter Materialstreifen, vorzugsweise 0,00254 cm dick, wird auf eine Länge von ungefähr 30 cm geschnitten, wobei die längere Abmessung parallel zur Maschinenlaufrichtung des Materials ist. Der Teststreifen wird in die Backen des Zugprüfers gespannt, so dass das Maß oder die aktuelle Länge des getesteten Materials bei 25,4 cm liegt. Die Backen werden mit einer niedrigen Geschwindigkeit im Bereich von 2,54 cm pro Minute bis 25,4 cm pro Minute auseinander gebracht und eine Spannungs/Dehnungs-Kurve wird mit einem angeschlossenen Aufzeichnungsgerät in ein Diagramm gezeich net. Der 1%-Sekantenmodul wird durch Ablesen der Spannung oder des Zuges aus dem Diagramm am Punkt der 1%-igen Zugdehnung bestimmt. Zum Beispiel wird der 1%-Dehnungspunkt erreicht, wenn sich der Abstand zwischen den Klemmbacken um 0,254 cm erhöht hat. Wenn sich die Klemmbacken mit der Geschwindigkeit von 2,54 cm pro Minute voneinander entfernen und das Aufzeichnungsgerät mit einer Geschwindigkeit von 25,4 cm pro Minute läuft, befindet sich der 1%-Dehnungspunkt in einem Abstand von 2,54 cm vom Ausgangspunkt. Die Zugwirkung wird durch die Dicke des Probenmaterials geteilt, wenn es nicht 0,00254 cm dick ist. Besonders weiche und daher bevorzugte Materialien zeigen 1%-ige Sekantmodule im Bereich von 6,895 × 10⁸ Dyn/cm² (10.000 psi) bis 2,068 × 10⁹ Dyn/cm² (30.000 psi).
Da Absorptionsmittel während der Lagerhaltung oder des Transports in LKWs oder Bahnen so hohen Temperaturen wie 60°C (140°F) ausgesetzt sein können, ist es wichtig, dass die Oberlagenfolie und andere Bestandteile ihre Integrität bei diesen Temperaturen behalten. Obwohl erwartet wird, dass der Modul der Folien auf etwas zwischen 20°C und 60°C sinkt, sollte der Modul nicht zu weit sinken und es der Folie ermöglichen, sich in dem Gebinde zu verformen, bevor sie den Endverbraucher erreicht.
Beispielsweise kann eine untere Lage aus Polyethylen mit einem Raumtemperatur-Modul von etwa 4 × 10⁹ Dyn/cm² (58.000 psi) einen 60°C-Modul von 1,2 × 10⁹ Dyn/cm² (18.560 psi) aufweisen, was akzeptabel ist. Eine weichere untere Lage aus Polyethylen mit einem Raumtemperatur-Modul von etwa 8,0 × 10⁸ Dyn/cm² (11.6000 psi) kann einen 60°C-Modul von etwa 3,5 × 10⁸ Dyn/cm² (5.076 psi) aufweisen, der noch akzeptabel ist. Im Allgemeinen weist eine akzeptable Folie für die untere Lage der vorliegenden Erfindung einen 60°C-Modul von 5,52 × 10⁷ Dyn/cm² (800 psi) auf.
Die Abhängigkeit des Moduls von der Temperatur, auch Modul/Temperatur-Spektrum genannt, wird am besten mit einem dynamisch-mechanischen Analysator (DMA) gemessen, wie einem Perkin Elmer 7 Series/Unix TMA 7 Thermomechani cal Analyzer, der mit einem 7 Series/Unix DMA 7 Temperature/Time-Softwarepaket ausgestattet ist, nachstehend als DMA 7 bezeichnet, erhältlich von der Perkin-Elmer Corporation von Norwalk, Connecticut. Es gibt viele andere Arten von DMA-Geräten und die Verwendung von dynamisch-mechanischer Analyse zum Untersuchen der Modul/Temperatur-Spektren von Polymeren ist Fachleuten der Polymer-(oder Copolymer-) Charakterisierung gut bekannt. Diese Informationen sind in zwei Büchern gut zusammengefasst, von denen das erste DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF POLYMERIC MATERIAL, MATERIALS SCIENCE MONOGRAPHS, BAND 1, von T. Murayama (Elsevier Publishing Co., 1978) und das zweite MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS AND COMPOSITES, BAND 1 von L.E. Nielsen (Marcel Decker, 1974), ist.
Die Mechanismen der Arbeitsschritte und Verfahren beim Verwenden von DMA 7 finden sich in Perkin-Elmer Users' Manuals 0993-8677 und 0993-8679, beide vom Mai 1991. Fachleuten für die Verwendung von DMA 7 sollten die folgenden Ausführungsbedingungen ausreichen, um die nachstehend dargestellten Daten für den 60°C-Modul zu replizieren.
Zum Messen des Modul/Temperatur-Spektrums einer Folienprobe wird der DMA 7 so eingestellt, dass er im Temperaturabtastmodus arbeitet und wird mit einem Dehnungsmesssystem (EMS) ausgestattet. Im EMS wird eine Folienprobe von ungefähr 3 mm Breite, 0,0254 mm Dicke und ausreichender Länge, um 6 bis 8 mm Länge zwischen den Probenklemmen zu ermöglichen, angebracht. Das Gerät wird dann in einer Umgebungskammer, die kontinuierlich mit Heliumgas gespült wird, eingeschlossen. An die Folie wird in der Längsrichtung Spannung angelegt, um eine Verformung oder Dehnung von 0,1 Prozent der Originallänge zu erreichen. Eine dynamische sinusförmige Dehnung wird mit einer Frequenz von 5 Zyklen pro Sekunde an die Probe angelegt. Im Temperaturabtastmodus wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3,0°C/Minute von 25°C auf den Punkt erhöht, an dem die Probe schmilzt oder reißt, während die Frequenz und die Spannung konstant gehalten werden. Temperaturabhängiges Verhalten wird durch Überwachen von Änderungen in Dehnung und dem Phasenunterschied in der Zeit zwischen Spannung und Dehnung gekennzeichnet. Lagermodulwerte in Pascal werden zusammen mit anderen Daten vom Computer berechnet und als Funktionen der Temperatur auf einem Bildschirmterminal angezeigt. Normalerweise werden die Daten auf der Computerfestplatte gespeichert und eine Kopie des Lagermodul/Temperatur-Spektrums zur weiteren Ansicht ausgedruckt. Der Modul bei 60°C wird direkt aus dem Spektrum bestimmt.
2. Folienherstellungsverfahren
Die als Oberlagen verwendeten Folien der vorliegenden Erfindung, die erhöhte biologische Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit aufweisen, können mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einschichtiger oder mehrschichtiger Folien auf herkömmlichen Vorrichtungen zur Folienherstellung verarbeitet werden. Pellets der PHAs gemäß der vorliegenden Erfindung können zuerst trocken gemischt und dann in einem Extruder schmelzgemischt werden. Alternativ, wenn im Folienextruder ungenügend gemischt wird, können die Pellets zuerst trocken gemischt und dann in einem Vorimprägnierextruder schmelzgemischt werden, gefolgt von einer erneuten Pelletisierung vor dem Extrudieren der Folie.
Die PHAs gemäß der vorliegenden Erfindung können anhand von entweder Gieß- oder Blasfolienextrusionsverfahren, die beide in PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY – 2^nd Hrsg., von Allan A. Griff (Van Nostrand Reinhold – 1976) beschrieben sind, zu Folien schmelzverarbeitet. Eine gegossene Folie wird durch eine lineare Schlitzdüse extrudiert. Im Allgemeinen wird die flache Bahn auf einer großen sich bewegenden, polierten Metallwalze abgekühlt. Sie kühlt schnell ab und löst sich von der ersten Walze, läuft über eine oder mehrere Hilfskühlwalzen, dann durch einen Satz von gummibeschichteten Abzugwalzen und schließlich zu einer Aufwickelvorrichtung. Ein Verfahren zum Herstellen einer gegossenen Oberlagenfolie für die Absorptionsmittel der vorliegenden Erfindung ist in einem nachstehenden Beispiel beschrieben.
Bei der Blasfolienextrusion wird die Schmelze nach oben durch eine dünne Ringdüse extrudiert. Dieses Verfahren wird auch als Schlauchfolienextrusion bezeichnet. Luft wird durch das Zentrum des Blaskopfs eingeführt, um den Schlauch aufzublasen und dabei zu bewirken, dass er sich ausdehnt. Es wird somit eine bewegliche Blase ausgebildet, die durch die Steuerung des inneren Luftdrucks auf konstanter Größe gehalten wird. Der Folienschlauch wird durch Luft, die durch eine oder mehrere Kühlringe, die den Schlauch umgeben, geblasen wird, abgekühlt. Der Schlauch wird dann durch Ziehen in einen flachen Rahmen durch ein Paar Zugwalzen kollabiert und auf eine Aufwickelvorrichtung aufgewickelt. Für Oberlagenanwendungen wird die flache Schlauchfolie anschließend aufgeschlitzt, auseinandergefaltet und weiter in Breiten, die zum Gebrauch in Produkten geeignet sind, geschnitten.
Sowohl Gießfolien- als auch Blasfolienverfahren können verwendet werden, um entweder einschichtige oder mehrschichtige Folienstrukturen herzustellen. Für die Herstellung von einschichtigen Folien aus einem einzigen thermoplastischen Material oder einer Mischung aus thermoplastischen Bestandteilen sind nur ein einziger Extruder und eine einzige Verteilerdüse erforderlich.
Zur Herstellung von mehrschichtigen Folien der vorliegenden Erfindung, werden vorzugsweise Coextrusionsverfahren angewendet. Solche Verfahren erfordern mehr als einen Extruder und entweder einen Coextrusionsverteilerblock oder ein Mehrfach-Verteilerdüsensystem oder eine Kombination dieser beiden Vorrichtungen, um die mehrschichtige Folienstruktur zu erzielen.
Die US-Patente Nr. 4,152,387 und 4,197,069 offenbaren das Verteilerblockprinzip der Coextrusion. Mehrere Extruder werden zu einem Verteilerblock verbunden, der bewegliche Stromteiler verwendet, um proportional die Geometrie jedes einzelnen Strömungskanals in direkter Beziehung zum Volumen des Polymers, das durch die Strömungskanäle hindurch geht, zu ändern. Die Strömungskanäle sind so gestaltet, dass an ihrem Vereinigungspunkt die Materialien mit derselben Fließgeschwindigkeit und demselben Druck zusammen fließen, um Belastungen an der Grenzfläche und Strömungsinstabilitäten zu vermeiden. Sobald die Materialien im Verteilerblock vereinigt wurden, fließen sie in eine einzige Verteilerdüse als eine zusammengesetzte Struktur. In solchen Verfahren ist es wichtig, dass die Schmelzviskositäten und Schmelztemperaturen der Materialien sich nicht zu sehr unterscheiden; ansonsten können in der Düse Strömungsinstabilitäten entstehen, die zu schlechter Steuerung der Schichtdickenverteilung in der mehrschichtigen Folie führen.
Eine Alternative zur Verteilerblock-Coextrusion ist eine Mehrfachverteiler- oder Leiterform, wie in den vorstehend erwähnten US-Patenten Nr. 4,152,387, 4,197,069 und in US-Patent Nr. 4,533,308 offenbart. Während in Verteilerblocksystemen Schmelzströme außerhalb und vor Eintritt in den Formkörper zusammengebracht werden, hat in einer Mehrfachverteiler- oder Leiterform jeder Schmelzstrom sein eigenes Verteilerrohr in der Form, wo sich die Polymere unabhängig in ihren jeweiligen Verteilerrohren verteilen. Die Schmelzströme werden nahe dem Ausgang der Form vereinigt, wobei jeder Strom die volle Breite der Form einnimmt. Bewegliche Leiteinrichtungen sorgen dafür, dass der Ausgangs jedes Strömungskanals in direktem Verhältnis zum Volumen des Materials, das durch ihn fließt, eingestellt wird, was es ermöglicht, dass die Schmelzen mit derselben linearen Strömungsrate, demselben Druck und der gewünschten Breite zusammenfließen.
Da die Schmelzflusseigenschaften und die Schmelztemperaturen der verarbeiteten Materialien stark variieren können, weist die Verwendung einer Leitdüse mehrere Vorteile auf. Die Form eignet sich selbst für eine thermische Isolation, wobei Materialien, die stark unterschiedliche Schmelztemperaturen von beispielsweise bis zu 175°F (80°C) aufweisen, zusammen verarbeitet werden können.
Jeder Verteiler in einer Leitdüse kann für ein spezielles Polymer (oder Copolymer) gestaltet und zugeschnitten werden. Somit wird der Fluss jedes Polymers nur durch die Gestaltung seines Verteilrohrs und nicht durch die Kräfte, die von anderen Polymeren herrühren, beeinflusst. Dies ermöglicht es, dass Materialien mit stark unterschiedlichen Schmelzviskositäten in mehrschichtige Folien gemeinsam extrudiert werden können. Zusätzlich bietet die Leiteinrichtung auch die Fähigkeit, die Breite einzelner Verteilerrohre zu gestalten, so dass eine Innenschicht, zum Beispiel ein wasserlösliches biologisch abbaubares Polymer wie Vinex 2034, vollständig von wasserunlöslichen Materialien umgeben sein kann und keine freiliegenden Ränder, die wasseranfällig sind, belassen werden. Die vorher erwähnten Patente beschreiben auch die kombinierte Verwendung von Verteilerblocksystemen und Leiteinrichtungen, um komplexere mehrschichtige Strukturen zu erzielen.
Die mehrschichtigen Folien der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr Schichten umfassen. Im Allgemeinen werden ausgeglichene oder symmetrische dreischichtige und fünfschichtige Folien bevorzugt. Ausgeglichene dreischichtige Mehrschichtfolien umfassen eine Kernschicht in der Mitte und zwei identische Außenschichten, worin sich die mittige Kernschicht zwischen den zwei Außenschichten befindet. Ausgeglichene fünfschichtige Mehrschichtfolien umfassen eine Kernschicht in der Mitte, zwei identische Verbindungsschichten und zwei identische Außenschichten, worin sich die mittige Kernschicht zwischen den zwei Verbindungsschichten befindet und sich eine Verbindungsschicht zwischen der mittigen Kernschicht und jeder Außenschicht befindet. Ausgeglichene Folien, auch wenn sie für die Folien der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich sind, sind weniger anfällig für Wellung und Verziehung als nicht ausgeglichene mehrschichtige Folien.
In dreischichtigen Folien kann die mittige Kernschicht 30 bis 80 Prozent der Gesamtdicke der Folien umfassen und jede Außenschicht umfasst 10 bis 35 Prozent der Gesamtdicke der Folien. Verbindungsschichten, falls verwendet, umfassen jeweils von ungefähr 5 Prozent bis ungefähr 10 Prozent der Gesamtdicke der Folien.
B. Flächengebilde
In einer anderen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel ein Flächengebilde. Wie hier verwendet, bedeutet „Flächengebilde" ein sehr dünnes durchgängiges Stück einer Substanz mit einem hohen Verhältnis von Länge zu Dicke und einem hohen Verhältnis von Breite zu Dicke, worin das Material dicker als 0,254 mm ist. Flächengebilde teilen hinsichtlich Eigenschaften und Herstellung einige derselben Charakteristika wie Folien, mit der Ausnahme, dass Flächengebilde steifer sind und eine selbsttragende Natur haben. Solche Unterschiede in Steifheit und Tragfähigkeit führen zu einigen Abänderungen des Herstellungsverfahrens.
1. Herstellungsverfahren
Flächengebilde können aufgrund der Dicke und der daraus folgenden Steifheit nicht als eine Folie geblasen werden. Jedoch können viele andere derselben Verfahren, die zur Folienherstellung verwendet werden, für die Herstellung von Flächengebilden abgewandelt werden. Ein Beispiel ist Gießfolienextrusion, die vorstehend beschrieben ist. Zusätzlich zum Extrudieren werden Flächengebilde auch durch Walzen und Kalandrieren hergestellt.
A. Walzen
Walzen erzeugt eine Folie mit vorwiegender Ausrichtung in Maschinenlaufrichtung durch Vorwärtsbewegen der Folie von einem Andruckpunkt, wo die Dicke reduziert wird (ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, Bd. 8, S., John Wiley and Sons, New York, (1986); nachstehend als „EPSE-1" bezeichnet). Am Andruckpunkt herrschen große Kräfte, die Gesamtausrichtung kann jedoch über andere Formen der Ausrichtung der Maschinenlaufrichtung erhöht werden.
b. Kalandrieren
Um eine nicht ausgerichtete Gießfolie oder ein Gießflächengebilde mit hohem Durchsatz zu produzieren, wird das Kalandern angewendet (G. W. Eghmy, Jr. in MODERN PLASTICS, J. Agrandoff Hrsg. Encyclopedia, Bd. 59 (10A), S. 220-222 (1982) und R. A. Eiden und A D. Swan, CALENDERING OF PLASTICS, American Elsevier Co., Inc., New York, (1971)). Das Kalandrierverfahren verwendet Stapel speziell gehärteter, angetriebener Walzen, die auf solche Weise gestützt werden, dass sie in der Position zueinander während des Vorgangs gekrümmt oder geneigt sein können. Dies dient dem Steuern der Dicke in dem kalandrierten Material. Kalander bestehen gewöhnlich aus vier Walzen, die drei Walzenspalte bilden. Diese Walzenspalte sind dann Zufuhr-, Zumess- und Endbearbeitungsspalte. Der Beschickungsspalt ist der, in dem das Polymer zugeführt, gemischt und erwärmt wird. Der Dosierspalt reduziert die Dicke der Folie auf die annähernde Enddicke. Der Endbearbeitungsspalt stellt das Maß des Flächengebildes durch Variieren der Lage der dritten oder mittleren Walze ein (siehe EPSE-2).
C. Fasern
In einer anderen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel eine Faser. Wie hier verwendet, bezeichnet „Faser" einen flexiblen, makroskopisch homogenen Körper mit einem hohen Verhältnis von Länge zu Breite und einem kleinen Querschnitt. Ein allgemeiner Überblick über Fasern ist in der ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING; Bd. 6, S. 647-755 und 802-839, John Wiley and Sons, New York, (1986) (im Folgenden als „EPSE-2" bezeichnet). Die Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung sind als Textilien in Garnen für Kleidungsstücke geeignet. Die Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von leichten Fasermaterialien, die in der Landwirtschaft zum Schützen, Fördern oder Begrenzen des Pflanzenwachstums nützlich sind. Sie werden auch in Wärmefiltergeweben von Gewächshäusern, Pflanzenreihenabdeckungen, Rasenabdeckungen, Unkrautsperren und in der Hydroponik verwendet. Wichtige Eigenschaften sind Licht-, Luft- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Ein wichtiger Gesichtspunkt ist Kosteneffizienz bei Betrachtung hinsichtlich Gewicht, Festigkeit und Dimensionsstabilität.
Eine elastomere Faser ist eine Faser, die aus Polymeren (oder Copolymeren) mit einer hauptsächlichen Glasübergangstemperatur weit unter Raumtemperatur besteht (siehe EPSE-2). Dieses Kriterium schließt einige Fasern mit elastischen Eigenschaften, wie gekräuselte Hartfasern, aus, erlaubt jedoch die Einbeziehung von Fasern aus mehreren Bestandteilen, bei denen einer der Bestandteile ein Elastomer ist. Alle elastomeren Fasern werden durch höhere Reißdehnung, niedrigeren Modul und stärkere Erholung von großer Verformung als normale Fasern gekennzeichnet.
1. Faserherstellungsverfahren
Die Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung können anhand einer Vielzahl von herkömmlichen Verfahren, die in der Technik gut bekannt sind, verarbeitet werden, einschließlich von Schmelzspinnen, Trockenspinnen und Nassspinnen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Oft werden Kombinationen dieser drei Grundverfahren verwendet.
Beim Schmelzspinnen wird ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung über seinen Schmelzpunkt erwärmt und das geschmolzene PHA wird durch eine Spinndüse getrieben. Eine Spinndüse ist eine Form mit vielen kleinen Öffnungen, die in Anzahl, Form und Durchmesser variieren (siehe EPSE-2). Der Strahl geschmolzenen PHAs wird durch eine Kühlzone geleitet, wo sich das PHA verfestigt und dann zu Nachzieh- und Aufwickelvorrichtung geleitet wird.
Beim Trockenspinnen wird ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung aufgelöst und die PHA-Lösung wird unter Druck durch eine Spinndüse extrudiert (siehe EPSE-2). Der Strahl der PHA-Lösung wird durch eine Heizzone geleitet, wo das Lösungsmittel verdampft und sich der Faden verfestigt.
Beim Nassspinnen wird ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls aufgelöst und die Lösung wird durch eine Spinndüse gepresst, die in ein Koagulationsbad eingetaucht ist (siehe ESPE-2). Sobald die PHA-Lösung aus den Spinndüsenöffnungen innerhalb des Koagulationsbads austritt, wird das PHA entweder ausgefällt oder chemisch zurückgewonnen. Gewöhnlich erfordern all diese Verfahren weiteres Ziehen, damit nützliche Eigenschaften erzielt werden, zum Beispiel um als Textilfaser zu dienen. „Ziehen" bezeichnet Dehnung und Ausziehung von Fasern, um eine unumkehrbare Verlängerung zu erreichen, molekulare Ausrichtung anzuregen und eine faserfeine Struktur zu entwickeln (siehe ESPE-2). Diese feine Struktur ist durch einen hohen Kristallinitätsgrad und durch Ausrichtung sowohl der kristallinen als auch der amorphen PHA-Kettensegmente gekennzeichnet.
D. Schaumstoffe
In einer anderen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Kunststoffartikel um einen flexiblen Schaumstoff. Wie hierin verwendet, bezeichnet „Schaumstoff" PHA gemäß der vorliegenden Erfindung, dessen scheinbare Dichte durch die Anwesenheit von zahlreichen Zellen, die durch seine Masse verteilt sind, erheblich herabgesetzt ist (siehe ASTM D 883-62T, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., (1962)). Solche zweiphasigen Gas/Feststoff-Systeme, in denen der Feststoff durchgängig ist und aus einem synthetischen Polymer oder Gummi zusammengesetzt ist, umfassen Schaumstoffe aus Polymeren (oder Copolymeren), poröse Kunststoffe und aufgeschäumte Kunststoffe (ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Bd. 11, John Wiley & Sons, New York (1980), nachstehend als „ECT" bezeichnet).
Die Gasphase ist auf Taschen oder Hohlräume verteilt, die Zellen genannt werden und die in zwei Arten, offen und geschlossen, eingeteilt werden. Bei offenzelligem Material handelt es sich um Schäume, deren Zellen miteinander verbunden sind, so dass Gase ungehindert durch diese Zellen strömen können. Geschlossenzellige Materialien haben Zellen, die diskret und voneinander isoliert sind.
Schäume werden weiterhin in weiche und harte Schäume unterteilt. Diese Unterteilung beruht auf einem speziellen ASTM-Testverfahren (siehe ASTM D, Bd. 37, S. 1566-1578, American Society of Testing and Materials, Philadelphia, Pa., (1978)). Ein Weichschaum ist ein Schaum, der nicht bricht, wenn ein 20 × 2,5 × 2,5 cm großes Stück bei 15-25°C um mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 1 Runde/5 s einen 2,5 cm großen Dorn gewickelt wird. Schäume, die unter diesem Test brechen, werden als Hartschäume bezeichnet.
Schäume finden viele Anwendungen als Verpackung, bequeme Polsterung, Isolierung und Bauteile. In einigen Verpackungsbereichen würde ein geschäumtes Material mit erhöhter biologischer Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit den derzeit verwendeten Verpackungen, wie Polystyrol-, Papier- und Stärkeschäumen, höheren Nutzen verleihen. In Behältern für warme Lebensmittel bietet Polystyrol eine erheblich höhere Wärmeisolierung gegenüber der einzigen derzeit abbaubaren Alternative, den Papierverpackungen. Schaumstoffartikel, die ein PHA umfassen, weisen gemäß der vorliegenden Erfindung die Wärmeisolierungseigenschaften von Polystyrol auf, sind aber biologisch abbaubar und/oder kompostierbar. Diese Materialien sind ideal für Verpackungen für heiße Mitnahmespeisen und kalte Lebensmittel.
Polystyrolschaumplättchen werden als polsternde Verpackungsmaterialien für Verbrauchs- und Industriegüter verwendet. Viele dieser Plättchen enden in Deponien. Schaumstoffplättchen, die ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, haben die gleichen guten Eigenschaften wie Polystyrol und weisen eine verbesserte biologische Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit auf. Anders als andere Verpackungsmaterialien, wie Stärke, sind diese PHA-Plättchen gegenüber vielen herkömmlichen Lösungsmitteln und Flüssigkeiten, einschließlich von Wasser, beständig.
1. Schaumstoff-Herstellungsverfahren
Die Schaumstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können anhand von herkömmlichen Verfahren verarbeitet werden, die dem Fachmann bekannt sind. Ein vorherrschendes Verfahren der Schaumstoff-Herstellung umfasst die Verschäumung einer flüssigen Polymer- (oder Copolymer-) Phase zu einer Schaumphase niedriger Dichte und anschließendes Beibehalten dieses Zustands (siehe ECT). Andere Verfahren umfassen das Auswaschen von Materialien, die vorher in dem Polymer (oder Copolymer) dispergiert wurden, das Sintern kleiner Teilchen und das Dispergieren von zellenartigen Teilchen in einem Polymer (oder Copolymer). Das Schäumungsverfahren besteht aus drei Schritten. Diese sind Zelleninitiierung, Zellwachstum und Zellenstabilisierung. Für Schaffung, Wachstum und Stabilisierung von Zellen werden viele Verfahren verwendet.
Ausdehnungsfähige Formulierungen sind auf die Erhöhung des Drucks in den initiierten Zellen in Relation zur Umgebung angewiesen. Die Zellen werden entweder durch chemische (z. B. Vernetzung, Polymerisation) oder physikalische Mittel (Kristallisation, Schmelzglasübergang) stabilisiert. Polystyrol ist ein Beispiel eines Polymers, das durch diese Art von Verfahren aufgeschäumt wird. Ein Treibmittel, wie isomere Pentane und Hexane oder Halogenkohlenwasserstoffe (H. R. Lasman, MODERN PLASTICS, Bd. 42(1A), S. 314 (1964)), wird mit dem Polymer (oder Copolymer) gemischt, entweder durch Erwärmen und Ermöglichen, dass das Treibmittel das Polymer durchdringt (US-Patent Nr. 2,681,321, erteilt am 15. Juni 1954, F. Stastny und R. Gaeth, erteilt an BASF), oder durch Polymerisieren des Polystyrols in Gegenwart des Treibmittels (US-Patent Nr. 2,983,692, erteilt am 9. Mai 1961, G. F. D'Alelio, erteilt an Koppers Co.). Die Herstellung von Gegenständen wird gewöhnlich in mehreren Schritten durchgeführt, von denen der erste Dampf, heißes Wasser oder heiße Luft verwendet, um das Polymer zu vorgeformten Kügelchen niedriger Dichte aufzuschäumen. Diese vorgeformten Kügelchen werden ausgehärtet, manchmal in mehreren Schritten für die richtige Zellengröße und dann in Formen gepackt und durch Wärme und weitere Aufschäumung miteinander verschmolzen (S. J. Skinner, S. Baxter und P.J. Grey, Trans. J. PLAST. INST. Bd. 32, S. 180 (1964)). Eine Stabilisierung wird erreicht, indem das Polymer auf Temperaturen unter seiner Glasübergangstemperatur gekühlt wird.
Bei Dekompression-Schäumungsverfahren werden Zellen erzeugt und durch Senken des externen Drucks während der Verarbeitung vergrößert. Zelluläres Polyethylen und Polypropylen werden oft auf diese Weise hergestellt. Ein sich zersetzendes Treibmittel wird mit dem Polymer (oder Copolymer) vorgemischt und unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durch einen Extruder gespeist, so dass sich das Treibmittel teilweise zersetzt. Wenn das Material aus dem Extruder austritt, tritt es in einen Bereich mit niedrigerem Druck ein. Gleichzeitige Aufschäumung und Kühlung finden statt, was dank schneller Kristallisation des Polymers zu einer stabilen Zellstruktur führt (R. H. Hansen, SPE J., Bd. 18, S. 77 (1962), W. T. Higgins, MOD. PLAST., Vol. 31(7), S. 99, (1954)).
Dispersionsverfahren produzieren Schäume, indem dispergierender Feststoff oder Gas in die Polymer- (oder Copolymer-) Phase geleitet und dann, falls nötig, die Mischung stabilisiert wird (ECT). In einem solchen Verfahren, dem Schaumbilden, wird ein Gas mechanisch in der Polymer- oder Monomerphase dispergiert, was einen Schaum von temporärer Stabilität erzeugt. Dieser Schaum wird dann durch Vernetzung oder Polymerisation chemisch stabilisiert. Latexschaumgummi wird auf diese Weise hergestellt (siehe ECT).
E. Formartikel
In einer anderen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Kunststoffartikel um einen Formartikel. Wie hier verwendet, bedeutet „Formartikel" Objekte, die aus Polymer- oder Copolymermaterialien (z. B. PHA) gebildet werden, die mittels eines Gases in eine Form, die durch eine Matrize definiert ist, eingespritzt, komprimiert oder geblasen werden. Diese Objekte können feste Objekte, wie Spielzeug, oder hohl, wie Flaschen und Behälter, sein.
Spritzgießen von Thermoplasten ist ein Verfahren mit mehreren Schritten, durch das ein PHA der vorliegenden Erfindung erwärmt wird, bis es geschmolzen ist, dann in eine geschlossene Form gegeben wird, wo es geformt wird und schließlich durch Kühlen verfestigt wird. Beim Spritzgießen wird eine Vielzahl von Maschinen verwendet. Drei übliche Arten sind Kolben, Schneckenplastifikator mit Einspritzung und oszillierende Schneckenvorrichtungen (siehe ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, Bd. 8, S. 102-138, John Wiley and Sons, New York, (1986); nachstehend als „EPSE-3" bezeichnet). Eine Kolben-Spritzgießmaschine besteht aus einem Zylinder, einem Verteiler und einem Plunger. Der Kolben drückt die Schmelze in die Form. Ein Schneckenplastifikator mit einer Zweitstufeneinspritzung besteht aus einem Plastifikator, einem Wegeventil, einem Zylinder ohne Verteiler und einem Kolben. Nach Plastifizierung durch die Schnecke drückt der Kolben die Schmelze in die Form. Eine Einspritzmaschine mit oszillierender Schnecke ist aus einem Spritzgehäuse und einer Schnecke zusammengesetzt. Die Schnecke dreht sich, um das Material zu schmelzen und zu mischen und bewegt sich dann vorwärts, um die Schmelze in die Form zu spritzen.
Das Druckformen von Thermoplasten besteht aus dem Einbringen einer Menge an PHA gemäß der vorliegenden Erfindung in die untere Hälfte der geöffneten Form. Die obere und untere Hälfte der Form werden zusammengebracht und dann entspricht das geschmolzene PHA der Form der Form. Die Form wird dann gekühlt, um den Kunststoff zu härten (siehe EPSE-3).
Das Blasformen wird zum Herstellen von Flaschen und anderen hohlen Objekten verwendet (siehe EPSE-3). In diesem Verfahren wird ein Röhrchen geschmolzenen PHAs, bekannt als ein Vorformling, in eine geschlossene, hohle Form extrudiert. Der Vorformling wird dann durch ein Gas ausgedehnt, wobei das PHA gegen die Wände einer Form gedrückt wird. Anschließendes Kühlen härtet den Kunststoff. Die Form wird dann geöffnet und der Artikel entnommen.
Blasformen hat gegenüber Spritzgießen eine Reihe von Vorteilen. Die verwendeten Drücke sind viel niedriger als beim Spritzgießen. Das Blasformen kann in der Regel bei einem Druck von 0,2-0,7 MPa (25-100 psi) zwischen dem Kunststoff und der Formoberfläche durchgeführt werden. Im Vergleich dazu können Spritzformdrücke 68,948 MPa (10.000 psi) bis 137,89 MPa (20.000 psi) erreichen (siehe EPSE-3). In Fällen, wo das PHA Molekulargewichte hat, die für leichtes Fließen durch die Formen zu hoch sind, ist Blasformen das Verfahren der Wahl. Hochmolekulare Polymere (oder Copolymere) weisen häufig bessere Eigenschaften auf als niedermolekulare Analoge, beispielsweise sind hochmolekulare Materialien beständiger gegen Spannungsbrüche infolge von Umwelteinwirkungen (siehe EPSE-3). Beim Blasformen ist es möglich, extrem dünne Produktwände herzustellen. Dies bedeutet, dass weniger PHA verwendet wird und die Verfestigungszeiten kürzer sind, was zu geringeren Kosten durch Materialeinsparung und höheren Durchsatz führt. Ein weiteres wichtiges Merkmal des Blasformens ist, dass die Wanddicke durch leichte Änderungen in den Extrusionbedingungen an der Ausflussöffnung des Vorformlings variiert werden kann, weil nur eine Matrize verwendet wird (siehe EPSE-3). Dies ist ein Vorteil bei Strukturen, deren erforderliche Wanddicke nicht vorhersehbar ist. Es kann eine Bewertung von Artikeln verschiedener Dicken vorgenommen werden und der dünnste und somit leichteste und billigste Artikel, der die Vorschriften einhält, kann verwendet werden.
F. Vliesstoffe
In einer anderen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Kunststoffartikel um ein Vlies. Wie hierin verwendet, bedeutet „Vliesstoff" poröse, textilartige Materialien, gewöhnlich in Form eines Flächengebildes, die primär oder gänzlich aus Fasern zusammengesetzt sind, die zu Bahnen zusammengefügt sind, die durch andere Verfahren als Spinnen, Weben oder Stricken hergestellt sind. Ein allgemeiner Überblick über Vliesstoffe ist in der ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, zweite Ausgabe, Bd. 10, S. 204-226 (nachstehend als „EPSE-4" bezeichnet) zu finden. Andere Bezeichnungen für diese Materialien sind gebundene Stoffe, geformte Stoffe oder Industriestoffe. Die Dicke der Stoffgebilde kann von 25 mm bis zu einigen Zentimetern und das Gewicht von 10 g/m² bis 1 kg/m² variieren. Vliesstoffe weisen eine breite Spanne physikalischer Eigenschaften auf, abhängig von Material und Verfahren, die bei der Herstellung der Lage verwendet wurden. Ein Stoff kann selbsttragend und steif wie Papier oder drapierbar wie ein herkömmlicher Tuchstoff sein.
Im Gegensatz zu herkömmlichen Textilien ist die Grundstruktur aller Vliesstoffe eine Bahn aus Fasern, die mehr oder weniger zufällig angeordnet sind (NONWOVENS IND., Bd. 17, S. 36 (März. 1986). NOWOWENS WORLD, Vol. 1, S. 36 (Mai-Juni 1986)). Das Schlüsselelement ist somit die einzelne Faser. Zug-, Reiß- und taktile Eigenschaften im Vliesstoff entstehen durch Haftmittel oder andere chemische oder physikalische Bindung, Reibung zwischen den Fasern, die durch Verhakung erzeugt wird und Stärkung durch andere Materialien, wie Schäume und Folien (siehe EPSE-4).
1. Vliesherstellungsverfahren
Die Vliesstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können anhand von in der Technik bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von Vliesstoffen umfasst: 1) Herstellen von Fasern verschiedener Längen und Durchmesser; 2) Erzeugen einer Bahn aus diesen Fasern und 3) Verbinden von Fasern innerhalb der Bahn durch Haftmittel oder mechanische Reibungskräfte, die durch Faserkontakt oder Verhakung erzeugt werden. Zusätzlich zu diesen Schritten wird manchmal eine Verstärkung der Bahn durch Bilden eines Verbundstoffs mit anderen Materialien (z. B. Garnen, Geweben, Folien, Geflechten und nicht gebundenen Faserfloren) bevorzugt. Variationen eines oder mehrerer dieser Schritte ermöglichen die enorme Bandbreite an Vliesfaserarten. Der Ausdruck „Stapelfasern" wurde ursprünglich auf Fasern natürlichen Ursprungs angewendet, die ausreichend lang waren, um in Textilmaschinen verarbeitet zu werden, schloss aber keine Endlosfilamente, z. B. Seide, ein. Im vorliegenden Kontext sind „Stapelfasern", wie im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet, von relativ gleicher Länge, ca. 1,3-10,2 cm, mit einer regelmäßigen Kräuselung, d. h. einer dreidimensionalen wellenartigen Form. Regenerierte und andere extrudierte Fasern sind endlos, wie geformt. Sie werden während des Herstellungsverfahrens auf eine bestimmte Länge geschnitten, um eine Verarbeitungs- oder Marktanforderung zu erfüllen. Extrudierte Fasern werden auch als durchgehende Filamente ohne Kräuselung produziert. Die Verfahren zum Herstellen von Bahnen aus Stapelfasern sind anders als die mit durchgehenden Filamenten. Die Produkte, die aus Stapel- und Filamentfaserbahnen erzielt werden, können sich in den Eigenschaften erheblich unterscheiden (siehe EPSE-4).
Die mechanischen Eigenschaften der Fasern, wie durch ihre chemische Zusammensetzung definiert, bestimmen die endgültigen Eigenschaften des Stoffes. Die Struktur der Lage und die Bindung maximieren die innewohnenden Fasereigenschaften (siehe EPSE-4). Andere Materialien, die in den Vliesstoffen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit dem PHA verwendet werden können, sind Holzfaserstoff; regenerierte Fasern, einschließlich Viskoserayon und Celluloseacetat; und synthetische Fasern, wie Poly(ethylenterephthalat) (PET), Nylon-6, Nylon 6,6, Polypropylen (PP) und Poly(vinylalkohol). Oberflächen von Einwegwindeln oder Damenbinden, die aus PHA-Vliesstoffen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, fühlen sich vorzugsweise sogar dann trocken an, wenn die absorbierende, innere Absorptionsschicht gesättigt ist. Wichtige Fasereigenschaften, die die Leistung beeinflussen, umfassen Länge, Durchmesser, Dichte, Kräuselung, Querschnittsform, Präparationsmittel (Gleitmittel, das auf die Oberfläche extrudierter Fasern aufgetragen wird, um die Verarbeitbarkeit zu erhöhen), Mattierung (kleine Mengen TiO₂-Pigment, das vor dem Extrudieren zugegeben wird, um die Weißheit zu erhöhen oder Glanz zu reduzieren) und das Ziehverhältnis.
a. Bahnherstellungsverfahren
Die Eigenschaften der Faserbahn bestimmen die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts. Diese Eigenschaften hängen weitgehend von der Faseranordnung ab, die von der Art der Bahnbildung bestimmt wird Die Faseranordnung umfasst die vorwiegende Richtung der Fasern, ob ausgerichtet oder wirr, die Form der Fasern (gerade, hakenförmig oder gekräuselt), das Ausmaß des Ineinandergreifens oder der Verhakung zwischen den Fasern, der Kräuselung und der Komprimierung (Steuerung der Netzdichte). Die Eigenschaften der Bahn werden auch durch Faserdurchmesser, -länge, Gewicht der Lage und chemische und mechanische Eigenschaften des Polymers bestimmt (siehe EPSE-4).
Die Wahl des Verfahrens zum Bilden der Bahn wird durch die Faserlänge bestimmt. Anfangs beruhen die Verfahren zum Bilden von Bahnen aus Fasern von Stapellänge (Fasern, die lang genug sind, um von herkömmlichen Spinnausrüstungen gehandhabt zu werden, in der Regel von etwa 1,2 bis etwa 20 cm Länge, aber nicht endlos) auf dem Textilkardierungsverfahren, während die Bildung von Bahnen aus kurzen Fasern auf Papierherstellungstechniken beruht. Obwohl diese Verfahren noch gebräuchlich sind, sind nachfolgend andere Verfahren entwickelt worden. Zum Beispiel werden Lagen aus langen, praktisch unendlichen Filamenten direkt aus der Polymermasse gebildet; sowohl Bahn als auch Fasern werden gleichzeitig hergestellt (siehe EPSE-4). Es ist eine Vielzahl an Verfahren zur Bahnherstellung bekannt, einschließlich von Kardierung, Luftlegen, Nassformen, Spinnvliesherstellung und Schmelzblasen.
Das Kardierungsverfahren ist von den ehemaligen manuellen Verfahren der Faserkardierung abgeleitet, wo natürliche Spinnfasern durch Nadelbetten verarbeitet wurden. Beim Kardieren werden Klumpen von Spinnfasern mechanisch in einzelne Fasern getrennt und durch die mechanische Wirkung von bewegten Betten von Nadeln, die dicht beieinander liegen, zu einer zusammenhängenden Bahn geformt.
Im Luftlegungsverfahren wird die Ausrichtung, die durch Kardierung erzeugt wird, effektiv durch Erfassung der Fasern auf einem Sieb von einem Luftstrom verbessert (siehe US-Patent Nr. 3,338,992, G. A. Kinney, erteilt an E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., erteilt am 29. August 1967). Die Fasern werden durch Zähne oder Nadeln getrennt und in einen Luftstrom eingeführt. Vollständige Randomisierung würde jede bevorzugte Ausrichtung ausschließen, wenn die Fasern auf dem Sieb eingesammelt werden.
Nassformungsverfahren verwenden sehr kurze Fasern. Anfangs werden aus kurzen Fasern durch veränderte Verfahren aus der Papierherstellung Bahnen gebildet. Die Fasern werden in einem großen Wasservolumen gleichmäßig verteilt und auf einem bewegten Metallsieb eingefangen. Sobald die Bahn auf dem Sieb eingefangen ist, wird sie auf Bänder oder Filze übertragen und auf Wärmetrommeln getrocknet (siehe EPSE-4).
Das Spinnvliesverfahren umfasst die gleichzeitige Herstellung von Fasern und Bahn direkt aus der Polymermasse. Die Polymermasse wird geschmolzen, extrudiert und (oft durch triboelektrische Kräfte) zu Filamenten gezogen, die willkürlich verteilt und als durchgängige Bahn auf Bändern abgelegt werden. Die Filamente sind praktisch endlos. Das Spinnvliesverfahren erzeugt Bahnen von wenig gekräuselten Filamenten im normalen Durchmesserbereich von ungefähr 1,7 dtex (1,5 den) oder leicht höher. Die Doppelbrechung und Gleichmäßigkeit des Durchmessers dieser Fäden sind standardmäßigen Textilfasern und -filamenten ähnlich (siehe EPSE-4). Jede Fertigungsstraße ist für ein bestimmtes Polymer und ein einzelnes Bindungssystem geeignet (siehe US-Patent Nr. 4,163,305 (7. Aug. 1979). V. Semjonow und J. Foedrowitz (an Hoechst AG)).
Bahnen werden durch das Schmelzblasverfahren auch direkt aus Polymermasse hergestellt (siehe US-Patent Nr. 3,322,607, S.L. Jung, erteilt an E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc., 30. Mai 1967). Das geschmolzene PHA wird durch sehr feine Löcher in einer Spezialform in einen schnellen Luftstrom geführt, wo das PHA zu sehr feinen, jedoch unregelmäßigen, Filamenten unbestimmter Längen geformt wird. Die Filamente werden gleichzeitig zu einer Bahn geformt, wo sie durch Schmelzen und Wiederverfestigung und möglicherweise statische Kräfte, zusammengehalten werden (siehe EPSE-4). Die Bahn besteht vorwiegend aus Filamenten mit sehr feinen Durchmessern.
b. Binden der Bahn
Das Verbinden von Fasern gibt der Bahn die Festigkeit und beeinflusst andere Eigenschaften. Es werden sowohl Haftmittel als auch mechanische Mittel verwendet. Mechanische Verbindung verwendet das Zusammenhalten von Fasern durch Reibungskräfte. Bindung kann auch durch chemische Reaktion erreicht werden, d. h. Bildung kovalenter Bindungen zwischen Bindemittel und Fasern (siehe EPSE-4).
G. Elastomere
In einer anderen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Kunststoffartikel um ein Elastomer. Wie hier verwendet, bezeichnet „Elastomer" Materialien, die bei Anwendung von Spannung sowohl eine Verformbarkeit in einem langen Bereich als auch eine im Wesentlichen vollständige Erholung bei Lösen der Spannung aufweisen. Eine allgemeine Erläuterung von Elastomeren ist in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, zweite Ausgabe, Bd. 5, S. 106-127 (nachstehend als „EPSE-5" bezeichnet) zu finden. Vorzugsweise kann ein Elastomer der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur wiederholt auf mindestens das Zweifache seiner Originallänge gedehnt werden und kehrt nach Lösen der Zuglast sofort und zwangsweise ungefähr in seine Originallänge zurück. Elastomere der vorliegenden Erfindung sind im ungespannten Zustand über der Glasübergangstemperatur Tg und amorph, so dass sie eine hohe lokale Segmentmobilität aufweisen, die für die Verformung notwendig ist. Die Ketten sind biegsam und die Kräfte zwischen den Molekülen (zwischen den Ketten) sind schwach. Die Elastomere der vorliegenden Erfindung besitzen eine ausreichende Anzahl chemischer oder physikalischer Vernetzungen, um ein durchgängiges Netzwerk zu bilden, damit das Gleiten der Ketten eingeschränkt wird.
Thermoplastische Elastomere gemäß der vorliegenden Erfindung weisen viele der Eigenschaften von herkömmlichen Elastomeren, wie vulkanisiertem Kautschuk, auf, werden jedoch wie Thermoplaste und nicht wie Duroplaste verarbeitet. Der Übergang von einer flüssigen Schmelze zu einem Feststoff ist umkehrbar. Thermoplastische Elastomere der vorliegenden Erfindung sind mehrphasige Systeme, wo mindestens eine Phase weich und gummiartig und eine andere hart ist. Bei thermoplastischen Elastomeren ist der Übergang von einer verarbeitbaren Schmelze zu einem festen, gummiartigen Objekt schnell und umkehrbar und findet nach Kühlung statt. Vorzugsweise weisen PHAs der vorliegenden Erfindung, die zu einem Elastomer verarbeitet werden, einen ausreichend hohen Verzweigungsgehalt auf, damit sie als thermoplastische Elastomere fungieren können, wobei die kristallinen Bereiche als das harte Segment und die amorphen Segmente als das weiche Segment fungieren. Thermoplastische Elastomere der vorliegenden Erfindung können auf herkömmlicher Ausrüstung für Kunststoffe, wie Spritzgießvorrichtungen, verarbeitet werden.
Wichtige Strukturparameter für thermoplastische Elastomere sind das Molekulargewicht, die Art der weichen und harten Segmente und das Verhältnis von weichen zu harten Segmenten. Das Verhältnis von harten zu weichen Segmenten beeinflusst den Gesamtmodul des Elastomers, wobei es mit dem Anteil der harten Segmente ansteigt.
Elastomere gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein PHA der vorliegenden Erfindung umfassen, können auch in Mischformulierungen mit anderen Polymeren (oder Copolymeren), selbst nicht-elastomeren PHAs, verwendet werden, um die Schlagzähigkeit und Zähigkeit bei steiferen Materialien zu erhöhen.
H. Haftmittel
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Kunststoffartikel um ein Haftmittel. Wie hier verwendet, bedeutet „Haftmittel" ein Material, das zwei andere Materialien, die so genannten Fügeteile, miteinander verbindet. Eine allgemeine Erläuterung von Haftmitteln ist in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 1, S. 547-577 (nachste hend als „EPSE-6" bezeichnet) zu finden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Haftmittel als eine Flüssigkeit, vorzugsweise mit einer niedrigen Viskosität, aufgetragen. In der flüssigen Form benässt das Haftmittel die Oberfläche des Fügeteils und fließt in die Spalten in den Oberflächen der Fügeteile. Die flüssige Form des Haftmittels wird durch Erwärmen bis zu dem Punkt, an dem Fließen auftritt, Auflösen oder Dispergieren des Materials in einem Lösungsmittel oder durch Beginnen mit flüssigen Monomeren oder Oligomeren, die nach dem Auftragen polymerisieren oder reagieren, erreicht. Die Haftmittel durchlaufen eine Phasenänderung zu einem Feststoff, entweder durch Abkühlen, Lösungsmittelverdampfen oder eine Umsetzung, damit die Verbindung die notwendige Festigkeit erlangt, um Scherkräften standzuhalten. Druckempfindliche Haftmittel sind jedoch eine Ausnahme, da keine Phasenänderung auftritt.
Die PHAs im Kontext der vorliegenden Erfindung können zu einer Reihe von Haftmitteln verarbeitet werden, einschließlich von Schmelz-, Lösungs-, Dispersions- und druckempfindlichen Haftmitteln, aber nicht auf diese beschränkt.
1. Schmelzkleber.
Wie hierin verwendet, bezeichnet „Schmelzkleber" ein thermoplastisches Polymer oder Copolymer (z. B. ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung), das erwärmt wird, um eine Flüssigkeit von fließfähiger Viskosität zu erhalten und die nach dem Auftragen abgekühlt wird, um einen Feststoff zu erhalten. Generell wird das Molekulargewicht des Haftmittels so gestaltet, dass ein Fließvermögen in der Schmelze bereitgestellt wird, es jedoch in der festen Form noch fest genug ist, um den beim Auftragen erfahrenen Scherkräften standzuhalten. Aufgrund ihrer thermoplastischen Eigenschaften sind die PHAs gemäß der vorliegenden Erfindung besonders als Schmelzkleber geeignet. Das primäre Merkmal von Schmelzklebern ist die Fähigkeit des thermoplastischen Materials, über einer bestimmten Temperatur, weit über der normalen Gebrauchstemperatur des Klebers, zu fließen. Beim Abkühlen verhärtet sich das Material, entweder durch Durch schreiten der Glasübergangstemperatur von einem der Bestandteile oder der Kristallisationstemperatur. Diese Verhärtung verleiht dem Kleber physikalischen Zusammenhalt. In PHAs ist die Art der Verfestigung die Kristallisation.
2. Lösungen und Dispersionen.
Die Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können entweder als Lösung, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, oder in Form von wässrigen Dispersionen aufgetragen werden. In jeder Form muss das Lösungsmittel nach dem Auftragen entfernt werden, damit das Haftmittel die erforderliche feste Form annimmt. Die Lösung oder Dispersion wird gewöhnlich auf eine der zu klebenden Oberflächen aufgetragen und das Lösungsmittel entfernt, bevor die zweite Oberfläche angefügt wird; oft ist zum Vollziehen des Trocknungsschrittes eine Erwärmung erforderlich. Bei porösen Substraten, wie Papier oder Holz, kann die Endtrocknung nach dem Bilden der Verbindung stattfinden. Der Gehalt an Feststoffen in den Lösungen variiert von 5 bis 95%, obwohl Werte von 20 bis 50% am üblichsten sind.
Wie hier verwendet, bezieht sich „Dispersion" darauf, wenn Haftmittel durch echte Emulsionspolymerisation zubereitet oder als größere Teilchen in einer Trägerflüssigkeit dispergiert werden. Zusätzlich zu ihren wirtschaftlichen Vorteilen bieten Dispersionen, die 40-50% Feststoffe enthalten, eine niedrigere Viskosität als Lösungen, auch wenn es sich bei den Lösungen um hochmolekulare Polymere (EPSE-6) handelt. Haftmitteldispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung können als Emulsionspolymerisation hergestellt werden oder durch Hochscheren in Anwesenheit von Tensiden dispergiert werden, um wässrige Formulierungen zu erhalten – Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind.
3. Druckempfindliche Haftmittel.
Eine andere Art von Haftmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein druckempfindliches Haftmittel. Anders als andere Haftmittel ändern die druckempfindlichen Haftmittel ihren Aggregatzustand von dem anfänglichen Auftragen bis zum letztendlichen Brechen der Haftmittelbindung nicht. Sie bleiben dauerhaft verformbar und können sich sogar bei leichtem Ausüben von Druck verändern. Sie sind Haftmittel, die in trockener Form bei Raumtemperatur dauerhaft klebrig sind und die bei bloßem Kontakt fest auf Oberflächen kleben. Die geläufigste Form von druckempfindlichem Haftmittel ist auf einer Unterschicht, gewöhnlich in Bandform. Ein gebräuchliches Abdeckband wird zum Beispiel manuell aufgetragen, nachdem der Benutzer die gewünschte Länge von einer Rolle abgenommen hat. Viele Verbände werden durch druckempfindliche Haftmittel auf der Haut gehalten.
Einweg-Körperpflegeprodukte
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Einweg-Körperpflegeprodukte, die ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen. Beispielsweise umfassen kompostierbare Absorptionsartikel eine flüssigkeitsdurchlässige obere Lage, eine flüssigkeitsundurchlässige untere Lage, die eine Folie der vorliegenden Erfindung (d. h. eine Folie, die ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst) und einen Absorptionskern, der zwischen der oberen und der unteren Lage angeordnet ist, umfasst. Solche Absorptionsmittel umfassen Babywindeln, Inkontinenzschlüpfer und – vorlagen für Erwachsene und Damenbinden und Slipeinlagen.
Weitere Körperpflegeprodukte, die ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, schließen Körperpflegetücher, Einweg-Körperpflegeprodukte, wie Bandagen, Wundverbände, Wundreinigungstupfer, Kittel, Abdecktücher, Tampons für chirurgische Zwecke; andere Anstalts- und Gesundheitspflege-Einwegprodukte, wie Kittel, Tücher, Einlagen, Bettzeug, wie Tücher und Kopfkissenbezüge, Schaumstoffbetteinlagen, ein.
A. Absorptionsmittel
Folien der vorliegenden Erfindung, die als flüssigkeitsundurchlässige unter Lagen in Absorptionsartikeln der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie in Einwegwindeln, weisen in der Regel eine Dicke von 0,01 mm bis etwa 0,2 mm auf, vorzugsweise von 0,012 mm bis etwa 0,051 mm.
Im Allgemeinen ist die flüssigkeitsundurchlässige untere Lage mit einer flüssigkeitsdurchlässigen oberen Lage und einem Absorptionskern, der sich zwischen der oberen und unteren Lage befindet, kombiniert. Wahlweise können elastische Glieder und Bandstreifenbefestiger einbezogen werden. Während die obere Lage, die untere Lage, der Absorptionskern und elastische Glieder in einer Vielzahl wohl bekannter Konfigurationen zusammengefügt werden können, ist eine bevorzugte Konfiguration der Windel allgemein in US-Patent Nr. 3,860,003 mit dem Titel „Contractible Side Portion for Disposable Diaper", das am 14. Januar 1975 an Kenneth B. Buell erteilt wurde, beschrieben.
Die obere Lage fühlt sich vorzugsweise weich an und reizt die Haut des Trägers nicht. Ferner ist die obere Lage flüssigkeitsdurchlässig und erlaubt Flüssigkeiten, ohne weiteres durch ihre Dicke hindurch zu dringen. Eine geeignete obere Lage kann aus einer breiten Spanne von Materialien, wie porösen Schaumstoffen, vernetzten Schaumstoffen, offenen Kunststofffolien, natürlichen Fasern (z. B. Holz- oder Baumwollfasern), synthetischen Fasern (z. B. Polyester- oder Polypropylenfasern) oder aus einer Kombination von natürlichen und synthetischen Fasern, hergestellt werden. Vorzugsweise ist die obere Lage hergestellt aus einem hydrophoben Material, um die Haut des Trägers gegenüber Flüssigkeiten in dem absorbierenden Kern zu isolieren.
Eine besonders bevorzugte obere Lage umfasst Fasern von Stapellänge mit einem Denier von ungefähr 1,5. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Fasern von Stapellänge" auf die Fasern mit einer Länge von mindestens ungefähr 16 mm.
Es gibt eine Reihe von Herstellungsverfahren, welche für die Herstellung der oberen Lage verwendet werden können. Zum Beispiel kann die obere Lage gewebt, vliesartig hergestellt, spinnvliesartig, kardiert oder dergleichen sein. Eine bevorzugte obere Lage ist kardiert und durch Mittel, wie sie für den Fachmann in der Textiltechnik allgemein bekannt sind, thermisch gebunden. Vorzugsweise hat die obere Lage ein Gewicht von ungefähr 18 bis ungefähr 25 g/m², eine minimale trockene Zugfestigkeit von mindestens ungefähr 400 g/cm in der Maschinenlaufrichtung und eine nasse Zugfestigkeit von mindestens ungefähr 55 g/cm quer zur Produktionsrichtung.
In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die obere Lage ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die obere und die untere Lage sind in irgendeiner geeigneten Art und Weise miteinander verbunden. Wie hier verwendet, umfasst der Ausdruck „verbunden" Konfigurationen, durch welche die obere Lage direkt mit der unteren Lage verbunden wird, indem die obere Lage direkt an der unteren Lage befestigt ist und Konfigurationen, durch welche die obere Lage indirekt mit der unteren Lage verbunden wird, indem die obere Lage an Zwischenelementen befestigt wird, welche wiederum an der unteren Lage befestigt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die obere und die untere Lage im Windelumfang durch Befestigungsmittel, wie ein Haftmittel oder irgendein anderes in der Technik bekanntes Befestigungsmittel, direkt aneinander befestigt. Zum Beispiel kann eine gleichförmige kontinuierliche Schicht Haftmittel, eine gemusterte Schicht Haftmittel oder eine Anordnung von separaten Linien oder Punkten von Haftmittel verwendet werden, um die obere an der unteren Lage zu befestigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Haftmittel ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung.
Bandstreifenbefestiger sind typischerweise an der hinteren Taillenbandregion der Windel angebracht, um ein Befestigungsmittel zum Halten der Windel am Träger zu schaffen. Die Bandstreifenbefestiger können jegliche der in der Technik gut bekannten sein, wie das Befestigungsband, das in US-Patent Nr. 3,848,594, erteilt an Kenneth B. Buell am 19. November 1974 offenbart ist. Diese Bandstrei fenbefestiger oder andere Windelbefestigungsmittel sind in der Regel in der Nähe der Ecken der Windel angebracht.
Bevorzugte Windeln haben Elastikelemente, die angrenzend an den Umfang der Windel angeordnet sind, vorzugsweise entlang jedem Längsrand, so dass die Elastikelemente dazu neigen, die Windel an die Beine des Trägers zu ziehen und daran zu halten. Die Elastikelemente sind an der Windel in einem zusammenziehbaren Zustand befestigt, so dass sich die Elastikelemente in einer ungespannten Konfiguration effektiv zusammenziehen oder die Windel raffen. Die elastischen Elemente können in einem zusammenziehbaren Zustand mindestens auf zwei Arten befestigt werden. Zum Beispiel können die Elastikelemente gestreckt und befestigt werden, während sich die Windel in einem nicht zusammen gezogenen Zustand befindet. Alternativ kann die Windel zusammen gezogen werden, z. B. durch Fälteln und die Elastikelemente können an der Windel befestigt und mit dieser verbunden werden, während sich die Elastikelemente in ihrem entspannten oder ungestreckten Zustand befinden.
Die elastischen Elemente können in einer Vielzahl von Konfigurationen ausgebildet sein. Zum Beispiel kann die Breite der Elastikelemente von ungefähr 0,25 mm bis ungefähr 25 mm oder mehr variiert werden; die Elastikelemente können einen einzelnen Strang an elastischem Material umfassen, oder die Elastikelemente können rechteckig oder krummlinig sein. Weiterhin können die elastischen Elemente auf verschiedene Arten, die in der Technik bekannt sind, an der Windel befestigt werden. Die elastischen Elemente können zum Beispiel anhand einer Vielzahl von Befestigungsmustern mit Ultraschall befestigt, durch Wärme und Druck mit der Windel verschweißt werden, oder die elastischen Elemente können einfach auf die Windel geklebt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die elastischen Elemente ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung.
Der Absorptionskern der Windel befindet sich zwischen der Oberseite und der Rückseite. Der Absorptionskern kann in einer großen Vielfalt an Größen und Formen (z. B. rechteckig, sanduhrförmig, asymmetrisch usw.) und aus einer großen Vielfalt an Materialien hergestellt werden. Das Gesamtabsorptionsvermögen des Absorptionskerns sollte jedoch mit der geplanten Flüssigkeitslastannahme für die beabsichtigte Verwendung des Absorptionsartikels oder der Windel kompatibel sein. Weiterhin können auch die Größe und das Absorptionsvermögen des Absorptionskerns variieren, um Trägern von Säuglingen bis hin zu Erwachsenen zu passen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Windel hat einen sanduhrförmigen Absorptionskern. Der Absorptionskern ist vorzugsweise ein absorbierendes Glied, das eine Bahn oder Lage aus Luftfilz-, Holzstofffasern und/oder einer teilchenförmigen absorbierenden Polymerzusammensetzung, die darin angeordnet ist, umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Absorptionspolymer-Zusammensetzung des Absorptionskerns ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung.
Andere Beispiele für Absorptionsartikel gemäß der vorliegenden Erfindung sind Damenbinden, die dafür ausgelegt sind, vaginale Ausflüsse, wie Menstruationsflüssigkeit, aufzunehmen. Einwegdamenbinden sind so gestaltet, dass sie mittels eines Kleidungsstückes, wie einer Unterwäsche oder eines Höschens oder eines speziell gestalteten Gürtels, an den menschlichen Körper gehalten werden. Beispiele für die Arten von Damenbinden, auf die die vorliegende Erfindung ohne Weiteres angewendet werden kann, sind im U.S. Patent 4,687,478 mit dem Titel „Shaped Sanitary Napkin with Flaps", das an Kees J. Van Tilburg am 18. August 1987 ausgegeben wurde und im U.S. Patent 4,589,876 mit dem Titel „Sanitary Napkin", das am 20. Mai 1986 an Kees J. Van Tilburg erteilt wurde, gezeigt. Es zeigt sich, dass die Folien der vorliegenden Erfindung, in denen ein hierin beschriebenes PHA gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als flüssigkeitsundurchlässige untere Lage für solche Damenbinden verwendet werden. Andererseits ist klar, dass die vorliegende Erfindung nicht auf eine spezielle Konfiguration oder Struktur der Damenbinde beschränkt ist.
Im Allgemeinen umfassen Damenbinden eine flüssigkeitsundurchlässige untere Lage, eine flüssigkeitsdurchlässige obere Lage und einen Absorptionskern, der sich zwischen der unteren und der oberen Lage befindet. Die untere Lage umfasst ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung. Die obere Lage kann jedes der im Zusammenhang mit Windeln erläuterte Oberlagenmaterialien umfassen. Die verwendeten Haftmittel können auch ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen. Der Absorptionskern kann eines der Absorptionsmaterialien umfassen, die bezüglich von Windeln erörtert wurden, einschließlich eines PHA gemäß der vorliegenden Erfindung.
Es ist wichtig, dass die Absorptionsartikel in höherem Maße biologisch abbaubar und/oder kompostierbar sind als herkömmliche Absorptionsartikel, für die Materialien wie ein Polyolefin (z. B. eine untere Lage aus Polyethylen verwendet werden.
BEISPIEL 1
Poly(3-hydroxyvalerat-co-3-hydroxyhexanoat)
Poly(3-hydroxyvalerat-co-3-hydroxyhexanoat) wird gemäß der generellen Verfahren hergestellt, die oben beschrieben wurden und beruhen auf dem veröffentlichten Verfahren von Hori et al. (Hori, Y.; Suzuki, M.; Takahashi, Y.: Yamaguchi, A.: Nishishita, T. in MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 5533-5534 (1993)) bezüglich der Polymerisation von b-Butyrolacton. Genauer werden gereinigtes [S]-3-Ethylpropiolacton ([S]-b-Valerolacton) (9,50 g, 94,9 mmol) und [S]-3-Propylpropiolacton (0,57 g, 5,0 mmol) mit einer Spritze in ein mit einem Septum verschlossenes, mit Argon gespültes, trockenes Glasrohr geladen. Der Initiator, 1,3-Dichlor-1,1,3,3-tetrabutyldizinnoxan, der gemäß R. Okawara und M. Wada (J. ORGANOMET. CHEM., Bd. 1 S. 81-88 (1963)) hergestellt und über Nacht im Va kuum bei 80°C getrocknet wurde, wird in trockenem Toluol gelöst, um eine 0,18 M-Lösung zu bilden. Über eine Spritze werden 0,65 ml der Initiatorlösung (0,12 mmol Dizinnoxan) in das Rohr gegeben. Das Röhrchen wird vorsichtig gewirbelt, um die Inhalte zu mischen und dann 4 h lang bei 100°C erwärmt, indem seine untere Hälfte in ein Ölbad getaucht wird. Während die Reaktion fortschreitet, wird der Ihnalt des Röhrchens viskos. Nach der erforderlichen Zeit wird das Röhrchen aus dem Ölbad entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Feststoff wird in Chloroform gelöst. Er wird durch Ausfällung in eine Hexan-Ether-Mischung zurückgewonnen, durch Filtration gesammelt und unter Vakuum getrocknet. Die Comonomer-Zusammensetzung des Copolymers wird durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt und es wird gefunden, dass sie innerhalb des Versuchsirrtums dieselbe ist wie das Beschickungsverhältnis (95:5). Das Molekulargewicht wird durch Ausschluss-Chromatographie mit Chloroform als mobiler Phase bestimmt und enge Polystyrolstandards werden zur Eichung verwendet.
BEISPIEL 2
Poly(3-hydrpropionat-co-hydroxyhexanoat)
Poly(3-hydroxypropionat-co-hydroxyhexanoat) wird gemäß dem generellen Verfahren hergestellt, das oben mit Ethylzinkisopropoxid als Initiator beschrieben wurde. Der Initiator wird durch langsame Zugabe von trockenem Isopropanol in eine 1,1 M-Lösung von Diethylzink in Toluol hergestellt. Ein ofengetrocknetes und dann beflammtes, mit trockenem Argon gespültes Pyrex-Rohr (16 × 150 mm), das mit einem Septum verschlossen ist, wird über eine Spritze mit 9,77 g (114 mMol) β-Propiolacton und 0,68 g (6,0 mmol) β-Propylpropiolacton beladen. Ethylzinkisopropoxid in Toluol (205 ml einer 1,1 M-Lösung, 0,225 mmol) wird über eine Spritze zugegeben. Man lässt die Reaktion 40 h lang bei 50°C fortschreiten. Das Produkt wird dann abgekühlt und in CHCl₃ gelöst und durch Fällen in eine schnell gerührte Ether/Hexan-Mischung (3:1 V/V) gewonnen. Das resultierende Material wird durch Filtration isoliert und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
BEISPIEL 3
Kompostierbare einschichtige Folie
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat) (PHB-Hx) mit der Zusammensetzung 5 mol-% Hexanoat/95 mol-% Butyrat wird in einen Einzelschneckenextruder (Rheomix Model 202) mit einem Schneckendurchmesser von 1,91 cm (0,75 Zoll) eingeführt. Es wird eine sich konstant verjüngende Schnecke mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20:1 und einem Verdichtungsverhältnis von 3:1 verwendet. Die Temperatur der beiden Heizzonen der Extrudertrommel liegt um 25°C über der Schmelztemperatur des PHB-Hx. Der Extruder ist mit einer Düse mit einer Breite von 15 cm (6 Zoll) und einem Düsenspalt von 0,10 cm (0,04 Zoll) ausgestattet. Die Düse wird um 20°C über der Schmelztemperatur des PHB-Hx gehalten. Das Copolymer wird innerhalb des Extruders geschmolzen und in die Form am anderen Ende des Extruders gepumpt. Die Schneckenumdrehungen werden konstant bei 3,1 rad/s (30 U/min) gehalten. Das Copolymer wird durch die Form getrieben und wird mit einer Geschwindigkeit, die eine Kristallisation des Polymers vor dem Abziehen ermöglicht, auf einem Abzugswalzensystem (Postex) eingeholt. Die Breite dieser Folien liegt normalerweise bei 10,1 cm (4 Zoll) und die Dicke liegt bei ungefähr 0,005 cm (0,002 Zoll).
BEISPIEL 4
Kompostierbare einschichtige Folie
Folien aus PHB-Hx (95:5) werden durch Schmelzen des Materials zwischen Teflon-Flächengebilden in einer Carver Presse (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) bei 20°C über Schmelztemperatur hergestellt. Der Druck auf die Platten wird so eingestellt, dass Folien von ungefähr 0,25 mm Dicke produziert wer den. Die Folien werden dann identisch auf Raumtemperatur abgekühlt, indem die Formen zwischen große (5 kg) Aluminiumplatten positioniert werden und die Folien auf Raumtemperatur abkühlen gelassen werden.
BEISPIEL 5
Kompostierbare mehrschichtige Folie
Flächengebilde aus PHB-Hx-Folie können hergestellt werden wie in Beispiel 4 der Zusammensetzungen PHB-Hx (95.5) und PHB-Hx (50:50). Diese Folien umschließen dann eine Folie eines Polymers mit guten Sauerstoffsperrschichteigenschaften, aber einer geringen Wasserdampfübertragungsgeschwindigkeit, oder eine Polymerfolie, die wasserlöslich sein kann, wie Poly(vinylalkohol) (PVA). Die Folien werden in der folgenden Reihenfolge in die Carver-Presse gestapelt: PHB-Hx (95:5), PHB-Hx (50:50), PVA, PHB-Hx (50:50), PHB-Hx (95:5). Das Material wird dann bei einer Temperatur von 5°C über der Schmelztemperatur von PHB-Hx (50:50), aber immer noch unter der Schmelztemperatur von PHB-Hx (95:5) gepresst. Nach einer Kompression bei 8896 N (2000 lb) für 30 min wird der Druck gelöst und die Folie wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
BEISPIEL 6
Kompostierbare Einwegwindel
Eine erfindungsgemäße Einwegbabywindel wird folgendermaßen hergestellt. Die aufgeführten Abmessungen sind für eine Windel, die für den Gebrauch bei einem Kind im Größenbereich von 6-10 Kilogramm vorgesehen ist. Für Kinder anderer Größe oder für Inkontinenzschlüpfer für Erwachsene können die Abmessung entsprechend der üblichen Praxis proportional verändert werden.

1. Obere Lage: 0,020-0,038 mm-Folie, die aus einem 92:8 Poly(3-hydroxybutyrat-co-hydroxyhexanoat)-Copolymer (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) besteht, Breite oben und unten 33 cm; an beiden Seiten nach innen auf eine Mittelbreite von 28,5 cm, eingekerbt; Länge 50,2 cm.
2. Obere Lage: kardierte und thermisch gebundene Polypropylenfasern von Stapellänge (Polypropylen vom Typ Hercules 151); Breite oben und unten 33 cm; beidseitig auf eine Mittelbreite von 28,5 cm nach innen gebogen; Länge 50,2 cm.
3. Absorptionskern: umfasst 28,6 g Celluloseholzfaserstoff und 4,9 g gelbildende Absorptionsmaterialteilchen (handelsübliches Polyacrylat von Nippon Shokubai); 8,4 mm dick, kalandriert; Breite oben und unten 28,6 cm; beidseitig auf eine Mittelbreite von 10,2 cm nach innen gebogen; Länge 44,5 cm.
4. Elastische Schenkelbänder: vier einzelne Gummistreifen (2 pro Seite); Breite 4,77 mm; Länge 370 mm; Dicke 0,178 mm (alle vorstehenden Abmessungen im entspannten Zustand).

Die Windel wird auf standardmäßige Weise gefertigt, durch Positionieren des Kernmaterials, das mit der oberen Lage bedeckt ist, auf der unteren Lage und Leimen.
Die elastischen Bänder (als „Innen-" und „Außen-" bezeichnet, entsprechend den Bändern, die dem Kern am nächsten bzw. am weitesten von ihm entfernt sind) werden auf ca. 50,2 cm gedehnt und zwischen der oberen/unteren Lage entlang jeder Längsseite (2 Bänder pro Seite) des Kerns positioniert. Die Innenbänder entlang jeder Seite werden ca. 55 mm von der schmalsten Breite des Kerns positioniert (gemessen von der Innenkante des elastischen Bandes). Dies bietet ein Abstandselement entlang jeder Seite der Windel, welches das flexible Ober/Unterlagenmaterial zwischen der inneren elastischen und der gebogenen Kante des Kerns umfasst. Die Innenbänder werden entlang ihrer Länge im gedehnten Zustand nach unten angeklebt. Die Außenbänder werden ca. 13 mm von den Innenbändern positioniert und werden entlang ihrer Länge im gedehnten Zustand nach unten angeklebt. Die Einheit aus oberer/unterer Lage ist flexibel und die nach unten angeklebten Bänder ziehen sich zusammen, um die Seiten der Windel elastisch zu machen.
BEISPIEL 7
Kompostierbare leichte Slipeinlage
Eine leichte Slipeinlage, die zur Verwendung zwischen Menstruationsperioden geeignet ist, umfasst eine Einlage (Oberfläche 117 cm²; SSK-Luftfilz 3,0 g), die 1,0 g gelbildende Partikel aus Absorptionsmaterial (im Handel erhältliches Polyacrylat; Nippon Shokubai) enthält, wobei diese Einlage zwischen einer porösen oberen Lage aus Formfolie gemäß U.S Patent 4,463,045 und einer unteren Lage, die eine 0,03 mm dicke Folie aus 92:8 Poly(3-hydroxybutyrat-co-hydroxyhexanoat)-Copolymer, wie gemäß Beispiel 1 hergestellt, umfasst.
BEISPIEL 8
Kompostierbare Damenbinde
Ein Monatshygieneprodukt in Form einer Damenbinde mit zwei Flügeln, die von ihrem Absorptionskern nach außen abstehen, wird unter Verwendung einer Einlage in der Art von Beispiel 15 (Oberfläche 117 cm²; 8,5 g SSK-Luftfilz), nach dem Entwurf von U.S. Patent 4,687,478, Van Tillburg, August 18, 1987 herge stellt. Die Materialien für die untere Lage und die obere Lage sind die gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben.
BEISPIEL 9
Kompostierbare Einwegwindel
Die Windel von Beispiel 6 wird durch Austauschen der unteren Lage gegen eine untere Lage, die aus einer 0,020 bis 0,038 mm dicken Folie besteht, die eine Folie aus 92:4:4 Poly(3-hydroxybutyrat-co-hydroxydecanoat-co-hydroxyhexanoat)-Copolymer umfasst, modifiziert.
BEISPIEL 10
Kompostierbares Flächengebilde
Das Folienherstellungsverfahren von Beispiel 4 wird verändert, indem die Form auf dem Extruder durch eine Schlitzdüse mit einer Dicke von ungefähr 0,25 cm und einer Breite von 15 cm ersetzt wird. Der Abzug nach dem Extrudieren wird durch Einführen der aus dem Extruder kommenden Folie zwischen zwei gegenläufige Zylinder vollführt. Das Flächengebilde wird auf diese Weise aus dem Extruder gezogen und in Längen von 32 cm geschnitten. Es werden Flächengebilde von ungefähr 13 cm Breite und 0,18 cm Dicke erlangt.
BEISPIEL 11
Kompostierbare Faser
PHB-Hx der Zusammensetzung 5 mol-% Hexanoat/95 mol-% Butyrat wird in einen Einzelschneckenextruder (Rheomix Model 202) mit einem Schneckendurchmesser von 1,91 cm (0,75 Zoll) eingeführt. Es wird eine sich konstant verjüngende Schnecke mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20:1 und einem Verdichtungsverhältnis von 3:1 verwendet. Die Temperatur beider Heizzonen der Extrudertrommel liegt um 25°C über der Schmelztemperatur des PHB-Hx. Der Extruder ist mit einer Düsenform, die 5 Öffnungen mit einem Durchmesser von 500 mm enthält, ausgestattet. Die Düse wird um 20°C über der Schmelztemperatur des PHB-Hx gehalten. Das Polymer wird innerhalb des Extruders geschmolzen und in die Form am anderen Ende des Extruders gepumpt. Die Schneckenumdrehungen werden konstant bei 3,1 rad/s (30 U/min) gehalten. Das Polymer wird durch die Form getrieben und die geschmolzenen extrudierten Fasern werden durch einen Bereich geführt, in dem ein schneller Luftstrom angewendet wird, so dass die Polymerfasern länger werden und sich auf ungefähr ein Fünftel des Durchmessers der Öffnungen (ca. 100 mm) verdünnen. Die Fasern werden auf einer Kartonmatte gesammelt. Es wird eine breite Faserlängenvertei lung von bis zu mehreren cm Länge erhalten. Die meisten Faserlängen (über 50%) sind im Bereich von 1,3 bis 15 cm.
BEISPIEL 12
Kompostierbarer Hartschaum
PHB-Hx (40 g) der Zusammensetzung 5 mol-% Hexanoat/95 mol-% Butyrat und 4 g eines üblichen Treibmittels, p,p'-Oxybisbenzolsulfonhydrazid, wird in die Mischkammer eines Schmelzmischers vom Typ Rheomix 600, der mit Walzenklingen ausgestattet ist, geladen. Die Temperatur der Mischkammer wird über die Schmelztemperatur von PHB-Hx erwärmt, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels (158°C). Nach 10-minütigem Mischen bei 6,3 rad/s (6 U/min) wird die Copolymermischung gesammelt und in eine erwärmte Aluminiumwanne überführt, auseinander gestrichen, so dass die resultierende Masse etwa 0,5 cm dick ist. Dann wird das Copolymer in einen Ofen (National Appliance Company, Modell 5830) gegeben und wieder auf die PHB-Hx-Schmelztemperatur erwärmt und wird bei dieser Temperatur gehalten, bis das Copolymer völlig geschmolzen ist (ca. 5 min). Die Ofentemperatur wird dann auf 160°C angehoben, bei welcher Temperatur das Treibmittel zerfällt und das Copolymer zu schäumen beginnt. An diesem Punkt wird der Copolymerschaum aus dem Ofen genommen und in einen zweiten Ofen bei der Temperatur der maximalen Kristallisationsrate des PHB-Hx (etwa 80°C) gegeben. Das Copolymer wird für 6 Stunden in diesem Ofen gelassen.
BEISPIEL 13
Kompostierbarer Weichschaum
Es wird das Verfahren von Beispiel 12 mit folgenden Veränderungen verwendet: 40 g Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat) der Zusammensetzung 60 mol-% Hexanoat/40 mol-% Butyrat (PHB-Hx (40:60)) wird anstelle von PHB-Hx (95:5) verwendet.
BEISPIEL 14
Kompostierbare Formartikel
Spritzgussartikel werden mithilfe eines Mini Max Molder Modell CS-183 (Custom Scientific Instruments, Whippeny, N.J.) erlangt. Die Temperatur des Rotors und Stratorbehälters wird konstant bei 20°C über der Schmelztemperatur des verwendeten Polyhydroxyalkanoats gehalten. Etwa 0,5 Gramm PHB-Hx (95:5) werden in den Statorbehälter gegeben und 3 Minuten lang schmelzen gelassen. Das geschmolzene Copolymer wird mit fünfmaligem Heben und Senken der Rotorspitze radial gemischt. Eine hantelförmige Stahlform wird mit einer leichten Beschichtung aus Silikon-Formtrennmittel besprüht. Die Form wird auf dem Formstützrad des Mini Max Molders platziert und das geschmolzene Polymer wird mithilfe der Rotorspitze in die Form gespritzt. Das Copolymer wird zu hantelförmigen Stücken mit einer Dicke von 0,08 cm (0,03 Zoll), einer Länge von 2,5 cm (1 Zoll), einer Breite von 0,318 cm (0,125 Zoll) in der Mitte des Stücks und einer Breite von 0,64 cm (0,25 Zoll) an den Enden geformt. Diese gegossenen Teile sind für mechanische Prüfungen geeignet.
BEISPIEL 15
Kompostierbarer Vliesstoff
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat) (PHB-Hx) der Zusammensetzung 2 mol-% Hexanoat/98 mol-% Butyrat wird in einen Einzelschneckenextruder (Rheomix Modell 202, Paramus, NJ) mit einem Schneckendurchmesser von 1,91 cm (0,75 Zoll) eingeführt. Es wird eine sich konstant verjüngende Schnecke mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20:1 und einem Verdichtungsverhältnis von 3:1 verwendet. Die Temperatur beider Heizzonen der Extrudertrommel liegt um 25°C über der Schmelztemperatur des PHB-Hx. Der Extruder ist mit einer Düsenform, die 5 Öffnungen mit einem Durchmesser von 500 mm enthält, ausgestattet. Die Düse wird um 20°C über der Schmelztemperatur des PHB-Hx gehalten. Das Polymer wird innerhalb des Extruders geschmolzen und in die Form am anderen Ende des Extruders gepumpt. Die Schnecke wird konstant bei 3,1 rad/s (30 U/min) gehalten. Das Polymer wird durch die Form getrieben und die geschmolzenen extrudierten Fasern werden durch einen Bereich geführt, in dem ein schneller Luftstrom angewendet wird, so dass die Polymerfasern länger werden und sich auf ungefähr ein Fünftel des Durchmessers der Öffnungen (ca. 100 mm) verdünnen. Die Fasern werden auf einer Kartonunterlage gesammelt. Die Unterlage wird so bewegt, dass ein 10 cm × 10 cm großer Bereich gleichmäßig mit Fasern bedeckt ist. Das Sammeln der Fasern auf der Bahn dauert an, bis eine ungefähr 0,5 cm dicke Faserbahn vorhanden ist. Es wird eine breite Faserlängenverteilung von bis zu mehreren Zoll Länge erhalten. Die meisten Faserlängen (über 50%) liegen im Bereich von 1,3 cm (0,5 in) bis 15 cm (6 in). Die Matte wird dann in eine Carver Presse (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) überführt und bei 4448 N (1000 lb Kraft) 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 5°C unter der Schmelztemperatur des PHB-Hx gepresst. Die resultierende Vliesbahn wird aus der Presse entnommen.
BEISPIEL 16
Kompostierbares Elastomer
Folien aus PHB-Hx (70:30) werden durch Schmelzen des Materials zwischen Teflonflächengebilden bei 20°C über der Schmelztemperatur hergestellt. Der Druck auf die Flächengebilde wird so eingestellt, dass Folien von ungefähr 0,5 mm Dicke produziert werden. Die Folien werden dann identisch auf Raumtemperatur abgekühlt, indem die Formen zwischen große (5 kg) Aluminiumplatten positioniert werden und die Folien auf Raumtemperatur abkühlen gelassen werden. Die Folien werden für 2 Tage gehärtet, dann nachfolgend in 10 cm lange und 1 cm breite Streifen geschnitten. Die Streifen werden dann in eine Instron-Universaltestmaschine (Modell 1122, Canton, MA) gegeben und bei einer Rate von 2,5 cm/min (1 in/min) gedehnt, bis eine 300%-ige Verlängerung der ursprünglichen Länge erreicht wird. Die Folien werden zwei Tage lang gedehnt, bis die Kristallinität sich weiter entwickelt. Die Streifen werden aus dem Instron ge nommen und nach anschließender Dehnung kehrt das Material zu seiner früheren Länge (nach der Instron-Behandlung) zurück.
BEISPIEL 17
Kompostierbares Haftmittel
PHB-Hx (50:50) kann auf die folgende Weise als Schmelzkleber verwendet werden. Etwa 1 g PHB-Hx (50:50) wird zwischen zwei Polymerfolien, wie Poly(vinylalkohol) (PVA), oder Poly(3-hydroxybutyrat) (PHB) oder irgendein anderes PHA gegeben, das eine Schmelztemperatur von mindestens 10°C über der von PHB-Hx (50:50) aufweist. Die Folien/Haftmittel-Anordnung wird in eine Carver-Presse (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) gegeben und wird dann bei einer Temperatur von 5°C über der Schmelztemperatur von PH0:B (50:50) gepresst. Nach einer Kompression bei 8896 N (2000 lb Kraft) für 30 min wird der Druck gelöst und die verklebte Folienanordnung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Selbstverständlich dienen die hierin beschriebenen Beispiele und Ausführungsformen nur der Erläuterung und in ihrem Licht wird ein Fachmann zu vielen Modifizierungen oder Änderungen angeregt werden, die im Bereich der beigefügten Ansprüche eingeschlossen sein sollen.

Claims

Folie aus 92:8 molarem statistischem Poly(3-hydroxybutyrat-co-hydroxyhexanoat)-Copolymer.