DE69532306T2

DE69532306T2 - Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten

Info

Publication number: DE69532306T2
Application number: DE69532306T
Authority: DE
Inventors: Marc Louis Dechellis; John Robert Griffin; Michael Elroy Muhle
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-10-03
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2015-09-27
Also published as: BR9509227A; DK0970970T3; JPH10506937A; ATE256150T1; CZ62197A3; NO971466L; AU705438B2; DK0784638T3; US5462999A; ES2146777T3; ES2209306T3; MX9702417A; EP0784638B1; DE69532306D1; PL184584B1; KR100419695B1; CN1164860A; EP0970970A2; NO971466D0; PT970970E

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen in Gegenwart von Metallocenkatalysator in Wirbelbettreaktoren. Die vorliegende Erfindung ermöglicht wesentliche Einsparungen an Energie- und Investitionskosten durch erhebliche Steigerung der Polymerproduktionsratenkapazität eines Reaktors mit gegebener Größe.
Hintergrund der Erfindung
Das Auffinden des Verfahrens zur Herstellung von Polymeren in Wirbelbetten hat ein Mittel zur Herstellung eines weiten Bereichs von Polymeren geschaffen. Die Verwendung eines Polymerisationsverfahrens mit gasaufgewirbeltem Wirbelbett verringert die Energieanforderungen verglichen mit anderen Verfahren wesentlich und am bedeutendsten ist die Verminderung der Kapitalinvestitionen, die zur Durchführung eines solchen Verfahrens zur Polymerherstellung erforderlich sind.
Gaswirbelbettpolymerisationsanlagen verwenden im allgemeinen einen kontinuierlichen Zyklus. In einem Teil des Zyklus wird in einem Reaktor ein umlaufender Gasstrom durch die Polymerisationswärme aufgeheizt. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Zyklus durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem entfernt.
Allgemein wird in einem Gaswirbelbettverfahren zur Herstellung von Polymeren aus α-Olefinmonomeren ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich unter reaktiven Bedingungen in Gegenwart von Katalysator durch ein Wirbelbett geleitet. Dieser gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett abgezogen und zurück in den Reaktor geführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen und neues Monomer zugegeben, um das umgesetzte Monomer zu ersetzen.
Es ist wichtig, durch die Reaktion erzeugte Wärme abzuleiten, um die Temperatur des gasförmigen Stroms im Inneren des Reaktors auf einer Temperatur unter den Zersetzungstemperaturen von Polymer und Katalysator zu halten. Dies ist ferner wichtig, um Agglomerierung oder Bildung von Klumpen aus Polymer zu verhindern, die nicht als Produkt entnommen werden können. Dies wird durch Steuerung der Temperatur des gasförmigen Stroms in dem Reaktionsbett auf eine Temperatur unter der Schmelz- oder Klebtemperatur der während der Polymerisationsreaktion erzeugten Polymerteilchen bewirkt. Somit sei darauf hingewiesen, daß die Menge an Polymer, die in Wirbelbettpolymerisationsverfahren hergestellt wird, mit der Menge an Wärme verknüpft ist, die aus einer Reaktionszone in einem Wirbelbett im Inneren des Reaktors abgeleitet werden kann.
Durch Kühlen des Stroms außerhalb des Reaktors ist konventionell Wärme aus dem gasförmigen Rückführungsstrom entfernt worden. Eine Anforderung an ein Wirbelbettverfahren ist, daß die Geschwindigkeit des gasförmigen Rückführungsstroms ausreichend ist, um das Wirbelbett im aufgewirbelten Zustand zu halten. In einem konventionellen Wirbelbettreaktor ist die Menge an Fluid, die zur Ableitung der Polymerisationswärme zirkuliert wird, größer als die Menge an Fluid, die zum Tragen des Wirbelbetts und zum adäquaten Mischen der Feststoffe in dem Wirbelbett erforderlich ist. Um jedoch übermäßiges Mitreißen von Feststoffen in einem aus dem Wirbelbett abgezogenen gasförmigen Strom zu vermeiden, muß die Geschwindigkeit des gasförmigen Stroms geregelt werden. Im Gleichgewichtszustand des Wirbelbettpolymerisationsverfahrens, wobei die durch die Polymerisationsreaktion erzeugte Wärme im allgemeinen proportional zu der Rate der Polymerproduktion ist, ist die erzeugte Wärme gleich der von dem gasförmigen Strom absorbierten Wärme und Verlusten über andere Einrichtungen, so daß die Bettentemperatur konstant bleibt.
Eine Zeit lang wurde angenommen, daß die Temperatur des gasförmigen Stroms außerhalb des Reaktors, auch als Rückführungsstromtemperatur bekannt, nicht unter den Taupunkt des Rückführungsstroms abgesenkt werden könnte. Der Taupunkt des Rückführungsstroms ist jene Temperatur, bei der sich flüssiges Kondensat in dem gasförmigen Rückführungsstrom zu bilden beginnt. Es wurde angenommen, daß die Einbringung einer Flüssigkeit in einen Gasphasenrückführungsstrom in einem Wirbelbettpolymerisationsverfahren unvermeidlich zum Verstopfen der Rückführungsstromleitungen, der Wärmetauschers, der Fläche unter dem Wirbel bett oder der Gasverteilungsplatte führen würde. Als Resultat des Betreibens bei einer Temperatur über dem Taupunkt des Rückführungsstroms, um die mit in dem gasförmigen Rückführungsstrom vorhandener Flüssigkeit verbundenen Probleme zu vermeiden, konnten die Produktionsraten in technischen Reaktoren ohne Vergrößerung der Reaktordurchmesser nicht erheblich gesteigert werden.
In der Vergangenheit gab es Bedenken, daß übermäßige Mengen an Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom das Aufwirbelungsverfahren bis zu einem Ausmaß stören würden, daß das Wirbelbett zusammenfällt, was zum Sintern von festen Polymerteilchen zu einer festen Masse führen würde, wodurch der Reaktor heruntergefahren werden müßte. Diese weitverbreitete Annahme zum Vermeiden von Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom ist aus den folgenden ersichtlich: US-A-3 922 322, US-A-4 035 560, US-A-4 359 561 und US-A-5 028 670 und EP-A-0 050 477 und EP-A-0 100 879.
Entgegen dieser Annahme ist gezeigt worden, wie von Jenkins III et al. in der US-A-4 543 399 und der verwandten US-A-4 588 790 offenbart wurde, daß ein Rückführungsstrom in einem Wirbelbettpolymerisationsverfahren auf eine Temperatur unter dem Taupunkt abgekühlt werden kann, was zum Kondensieren eines Teils des Rückführungsstroms führt. Der resultierende Strom, der mitgerissene Flüssigkeit enthält, wird dann ohne das erwähnte Agglomerierungs- und/oder Verstopfungsphänomen in den Reaktor zurückgegeben, von dem bzw. denen angenommen wurde, daß sie eintreten, wenn eine Flüssigkeit in ein wirbelbettpolymerisationsverfahren eingebracht wird. Dieses Verfahren des absichtlichen Einbringens einer Flüssigkeit in einen Rückführungsstrom oder Reaktor ist in der Industrie als Betrieb eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens im "kondensierten Modus" bekannt.
Die oben genannten US-Patente von Jenkins III et al. offenbaren, daß, wenn eine Rückführungsstromtemperatur im Betrieb im "kondensierten Modus" auf einen Punkt unter ihrem Taupunkt abgesenkt wird, aufgrund der erhöhten Kühlkapazität eine Steigerung der Polymerproduktion verglichen mit der Produktion im nichtkondensierten Modus möglich ist. Jenkins III et al. haben auch gefunden, daß eine wesentliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeu te, der Menge an Polymerproduktion in einem gegebenen Reaktorvolumen, durch Arbeiten im "kondensierten Modus" mit wenig oder keinen Veränderungen der Produkteigenschaften erreicht werden kann.
Die flüssige Phase der zweiphasigen Gas/Flüssigkeits-Rückführungsstrommischung im "kondensierten Modus" wird in der Gasphase der Mischung mitgerissen oder in ihr suspendiert. Das Abkühlen des Rückführungsstroms zur Erzeugung dieser Zweiphasenmischung führt zu einem Flüssigkeits/Dampf-Gleichgewicht. Das Verdampfen der Flüssigkeit findet nur statt, wenn Wärme zugeführt oder der Druck vermindert wird. Der Anstieg der Raum-Zeit-Ausbeuten, der von Jenkins III et al. erreicht wurde, ist das Ergebnis dieser vermehrten Kühlkapazität des Rückführungsstroms, die wiederum sowohl auf der größeren Temperaturdifferenz zwischen dem eintretenden Rückführungsstrom und der Wirbelbettemperatur als auch auf die Verdampfung von in dem Rückführungsstrom mitgerissener kondensierter Flüssigkeit zurückzuführen ist.
Jenkins et al. illustrieren die Schwierigkeit und Komplexität der Steuerung im allgemeinen und von Versuchen, die stabile Betriebszone auszudehnen, um die Raum-Zeit-Ausbeute in einem Gasphasenreaktor zu optimieren.
Bei Jenkins et al. wird das Rückführungsgas abgekühlt und mit einer Temperatur unter dem Taupunkt zu dem Reaktor gegeben, so daß kondensierte Fluids im Inneren des Reaktors verdampfen. Die Kühlkapazität des Rückführungsgases kann bei einer gegebenen Temperatur des kühlenden wärmeübertragungsmediums weiter erhöht werden. Eine beschriebene Option besteht in der Zugabe von nicht polymerisierenden Materialien (Isopentan) zur Erhöhung des Taupunkts. Aufgrund der stärkeren Kühlung kann mehr wärme abgeleitet werden und daher werden höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als möglich angegeben. Jenkins et al. empfehlen nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% kondensierte Flüssigkeit in dem Rückführungsgas. Einige der offenbarten potentiellen Gefahren schließen die Bildung von "Schlamm" ein, wobei eine ausreiche hohe Rückführungsgasgeschwindigkeit aufrechterhalten wird oder die Ansammlung von Flüssigkeit auf einer Verteilerplatte vermieden wird. Jenkins et al. schweigen darüber, wo obere Grenzwerte für nicht-polymerisierbare oder polymerisierbare kondensierbare Materialien liegen, und hinsichtlich der Frage, wie die Raum-Zeit-Ausbeute unter Verwendung des kondensierten Modus optimiert werden soll.
Ein Gaswirbelbettreaktor kann gesteuert werden, so daß er den gewünschten Schmelzindex und die gewünschte Dichte für das Polymer bei einer optimalen Produktion ergibt. Es muß sorgfältig darauf geachtet werden, Bedingungen zu vermeiden, die zur Bildung von Klumpen oder Folien oder im schlimmsten Fall zu einem instabilen Wirbelbett führen können, das zusammenfällt oder dazu führt, daß Polymerteilchen miteinander verschmelzen. Die Steuerung eines Wirbelbetts muß daher so durchgeführt werden, daß Klumpenbildung und Folienbildung (sheeting) vermindert wird und das Zusammenbrechen des Betts oder die Notwendigkeit der Beendigung der Reaktion und des Abschaltens des Reaktors verhindert wird. Dies ist der Grund, warum Reaktoren im technischen Maßstab so entworfen worden sind, daß sie gut innerhalb stabiler Betriebszonen arbeiten, und warum die Reaktoren in einer sorgfältig begrenzten Weise eingesetzt werden.
Selbst innerhalb der Zwangsbedingungen des konventionellen sicheren Betriebs ist die Steuerung komplex, was weiter zu der Schwierigkeit und Unsicherheit der experimentellen Durchführung beiträgt, wenn neue und verbesserte Arbeitsbedingungen gefunden werden sollen.
Es gibt durch das Polymer und den Katalysator festgelegte Zielwerte für die Betriebstemperatur, das Verhältnis von Comonomer(en) zu Monomer und das Verhältnis von Wasserstoff zu Monomer. Der Reaktor und das Kühlsystem sind in Druckgefäßen enthalten. Ihre Inhalte werden überwacht, ohne die Aufwirbelung unnötig zu stören, indem unter anderem (1) der Druck im oberen Bereich, (2) Druckdifferenz an verschiedenen Höhen entlang des Bettes, (3) Temperatur stromaufwärts von dem Bett, (4) Temperatur in dem Wirbelbett und Temperatur stromabwärts von dem Bett sowie (5) Gaszusammensetzung und (6) Gasströmungsgeschwindigkeit gemessen werden. Diese Messungen werden unter anderem zur Steue rung der Katalysatorzugabe, des Monomerpartialdrucks und der Geschwindigkeit des Rückführungsgases verwendet. Polymerentnahme wird in bestimmten Fällen von der Schüttdichte im abgesetzten Zustand (nicht aufgewirbelt) oder der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand in Abhängigkeit von der Anlagenkonstruktion diktiert und diese müssen daher ebenso wie der Aschegehalt in dem Polymer überwacht werden. Die Anlage ist ein geschlossenes System. Während des Betriebs führen Veränderungen von einem oder mehreren der gemessenen Werte in dem Verfahren zu entsprechenden Veränderungen an anderen Stellen. Beim Entwurf der Anlage hängt die Optimierung der Kapazität von dem Element mit den meisten Einschränkungen in der Gesamtkonstruktion ab.
Es gibt keine allgemein akzeptierte Ansicht, was Klumpenbildung oder Folienbildung verursacht. Offensichtlich ist das Zusammenschmelzen von Polymerteilchen beteiligt, möglicherweise infolge von unzureichender Wärmeübertragung, die durch unangemessene Aufwirbelung in dem Wirbelbett verursacht wird. Es sind bislang jedoch keine eindeutigen Korrelationen zwischen einzelnen Einstellungen und Messungen und dem Auftreten von Klumpenbildung und Folienbildung gefunden worden. Es wird daher darauf geachtet, daß die Gesamtheit der gemessenen Werte und Regelungen innerhalb bekannter sicherer Betriebsbereiche für eine gegebene Anlagenkonstruktion bleibt.
Gasphasenanlagen im Großmaßstab sind teuer und hochproduktiv. Mit Versuchen in solchen Anlagen verbundene Risiken sind hoch, weil die Abschaltzeit teuer ist. Es ist daher in Anbetracht der Kosten und Risiken schwierig, Grenzwerte für Konstruktion und Betrieb experimentell zu ermitteln.
Es ist erwünscht, eine Methode zur Bestimmung eines stabilen Betriebszustands für Gaswirbelbettpolymerisation zu liefern, um optimale Konstruktion der Anlage und die Bestimmung von erwünschten Verfahrensbedingungen in einer gegebenen Anlagenkonstruktion zu erleichtern. Es wäre auch erwünscht, ein Gaswirbelbettpolymerisationsverfahren zu schaffen, das eine maximale Reaktorproduktivität ergibt.
Es gehört somit zu den Zielen der Erfindung, die Bestimmung stabiler Betriebszonen für ein Gaswirbelbettverfahren und eine Anlagenkonstruktion zu unterstützen, Kriterien zur sicheren Durchführung eines Verfahrens mit geringem Risiko von Fehlfunktionen zu finden und gleichzeitig hohe Reaktorproduktivitäten aufrechtzuerhalten und/oder irgendwelche Kapazitätsengpässe der Gesamtanlage aufgrund von Reaktorproduktivität zu vermeiden.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen in einem Gasphasenreaktor mit erheblich höheren Produktionsraten als bislang möglich. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen in Gegenwart von Metallocenkatalysator in einem Gasphasenreaktor mit Wirbelbett und Aufwirbelungsmedium, wobei das Flüssigkeitsniveau in dem Aufwirbelungsmedium mehr als 2 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufwirbelungsmediums, wie in Anspruch 1 definiert.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen in Gegenwart von Metallocenkatalysator in einem Gasphasenreaktor mit Wirbelbett und Aufwirbelungsmedium mit einer Gasphase und einer flüssigen Phase, die in den Reaktor eintreten, wie in Anspruch 4 definiert.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung ferner ein kontinuierliches Verfahren zur Steigerung der Reaktorproduktivität eines Gasphasenpolymerisationsreaktors mit Aufwirbelungsmedium und Wirbelbett, bei dem ein gasförmiger Strom, der Monomer umfaßt, durch eine Reaktionszone in Gegenwart von Metallocenkatalysator geleitet wird, um polymeres Produkt herzustellen, das polymere Produkt abgezogen wird, das Aufwirbelungsmedium, das nicht umgesetztes Monomer umfaßt, aus der Reaktionszone abgezogen wird, das Aufwirbelungsmedium mit Kohlenwasserstoff und polymerisierbarem Monomer oder polymerisierbaren Monomeren gemischt wird, um eine flüssige und eine Gasphase zu bilden, und das Aufwirbelungsmedium in den Reaktor zurückgeführt wird, wie in Anspruch 5 definiert.
Die vorhergehenden Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden deutlicher und näher erläutert, wenn die folgende detaillierte Beschreibung gelesen wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung ist nicht auf einen speziellen Typ oder eine spezielle Art der Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion begrenzt, sondern ist besonders gut geeignet für die Polymerisationsreaktionen, die die Polymerisation von einem oder mehreren der Monomere beinhalten, beispielsweise Olefinmonomeren von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Styrol. Andere Monomere können polare Vinylmonomere, konjugierte und nicht-konjugierte Diene, Acetylen- und Aldehydmonomere einschließen.
Die in dem verbesserten Verfahren verwendeten Katalysatoren können eine Metallocenkomponente einschließen, die eine einzige oder mehrere Cyclopentadienylkomponenten einschließt, die mit einer Metallalkyl- oder -alkoxykomponente oder einer ionischen Verbindungskomponente umgesetzt werden. Diese Katalysatoren können teilweise und vollständig aktivierte Vorläuferzusammensetzungen, solche Katalysatoren, die durch Präpolymerisation oder Einkapselung modifiziert sind, und solche Katalysatoren, die auf einem Träger aufgebracht sind, einschließen.
Obwohl wie zuvor konstatiert diese vorliegende Erfindung nicht auf einen spezifischen Typ von Polymerisationsreaktion begrenzt ist, betrifft die folgende Diskussion des Betriebs des verbesserten Verfahrens die Gasphasenpolymerisation der Monomere vom Olefintyp, beispielsweise Polyethylen, bei der sich diese vorliegende Erfindung als besonders vorteilhaft herausgestellt hat. Ein erheblicher Anstieg der Reaktorproduktivität ist ohne nachteilige Wirkung auf die Produktqualität oder die Produkteigenschaften möglich.
Um höhere Kühlkapazitäten und somit höhere Reaktorproduktivität zu erreichen, ist es möglicherweise erwünscht, den Taupunkt des Rückführungsstroms anzuheben, um eine stärkere Steigerung der aus dem Wirbelbett abzuleitenden Wärme zu ermöglichen.
Für die Zwecke dieser Patentschrift sind die Begriffe "Rückführungsstrom" und "Aufwirbelungsmedium" austauschbar. Der Taupunkt des Rückführungsstroms kann erhöht werden, indem in der von Jenkins et al. in den US-A-4 588 790 und US-A-4 543 399 offenbarten Weise der Betriebsdruck des Reaktions/Rückführungssystems erhöht wird und/oder der Prozentsatz der kondensierbaren Fluids erhöht und der Prozentsatz der nicht-kondensierbaren Gase in dem Rückführungsstrom vermindert wird. Das kondensierbare Fluid kann in Hinsicht auf Katalysator, Reaktanten und erzeugtes Polymerprodukt inert sein, es kann auch Comonomere einschließen. Das kondensierbare Fluid kann an jedem Punkt des Systems in das Reaktions/Rückführungssystem eingebracht werden. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung schließt der Begriff kondensierbare Fluids gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele für geeignete inerte kondensierbare Fluids sind leicht zu verflüchtigende flüssige Kohlenwasserstoffe, die ausgewählt sein können aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Einige geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, Isohexan und andere gesättigte C₆-Kohlenwasserstoffe, n-Heptan, n-Octan und andere gesättigte C₇- und C₈-Kohlenwasserstoffe oder Mischungen derselben. Die bevorzugten inerten kondensierbaren Kohlenwasserstoffe sind gesättigte C₄- und C₆-Kohlenwasserstoffe. Die kondensierbaren Fluids können auch polymerisierbare kondensierbare Comonomere einschließen, wie Olefine, α-Olefine, Diolefine, Diolefine, die mindestens ein α-Olefin enthalten, oder Mischungen derselben einschließlich einiger der genannten Monomere, die teilweise oder ganz in das Polymerprodukt eingebaut werden können.
Bei der Durchführung der Erfindung sollte die Gasmenge in dem Rückführungsstrom und die Geschwindigkeit des Rückführungsstroms auf ausreichenden Höhen gehalten werden, um die flüssige Phase der Mischung in der Gasphase suspendiert zu halten, bis der Rückführungsstrom in das Wirbelbett eintritt, so daß sich jene Flüssigkeit nicht am unteren Raum des Reaktors unter der Verteilerplatte ansammelt. Die Geschwindigkeit des Rückführungs stroms muß auch hoch genug sein, um das Wirbelbett in dem Reaktor zu tragen und zu durchmischen. Es ist auch wünschenswert, daß die in das Wirbelbett eintretende Flüssigkeit rasch dispergiert und verdampft wird.
Die Steuerung der Zusammensetzung, der Temperatur, des Drucks und der Oberflächengeschwindigkeit des Gases in Bezug auf die Zusammensetzung und die physikalischen Charakteristika des Polymers sind wichtig, um ein arbeitsfähiges Wirbelbett aufrechtzuerhalten. Ein arbeitsfähiges Wirbelbett oder ein stabiler Betriebszustand ist definiert als Wirbelbett von Teilchen, die in einem stabilen Zustand unter reaktiven Bedingungen ohne Bildung von erheblichen Mengen an Agglomeraten (Klumpen oder Folien), die den Reaktor oder stromabwärts stattfindende Verfahrensvorgänge stören würden, suspendiert und gut gemischt sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% des Rückführungsstroms kondensiert sein oder in einer flüssigen Phase vorliegen, ohne daß Störungen des Aufwirbelungsverfahrens auftreten, vorausgesetzt, daß die sicheren Betriebsgrenzwerte der stabilen Betriebszonen, die mit Hilfe der Schüttdichtemessungen des Wirbelbetts bestimmt wurden, nicht überschritten werden.
Während des Polymerisationsverfahrens reagiert ein geringerer Anteil (typischerweise weniger als etwa 10%) des gasförmigen Stroms, der aufwärts durch das Wirbelbett strömt. Der Anteil des Stroms, der nicht reagiert, d. h. der größere Anteil, gelangt in einen Bereich über dem Wirbelbett, der als Freibordzone bezeichnet wird, die eine Geschwindigkeitsverminderungszone sein kann. In der Freibordzone können die größeren festen Polymerteilchen, die durch Eruption von Gasblasen durch die Oberfläche nach oben aus dem Bett herausragen oder in dem Gasstrom mitgerissen werden, zurück in das Wirbelbett fallen. Die kleineren festen Polymerteilchen, die in der Industrie als "Feinteile" bekannt sind, werden zusammen mit dem Rückführungsstrom abgezogen, weil ihre am Ende vorhandenen Absetzgeschwindigkeiten niedriger als die Geschwindigkeit des Rückführungsstroms in der Freibordzone sind.
Die Betriebstemperatur des Verfahrens wird auf eine Temperatur unter der Schmelz- oder Klebtemperatur der erzeugten Polymerteilchen gesetzt oder eingestellt. Das Halten dieser Temperatur ist wichtig, um das Verstopfen des Reaktors durch Polymerklumpen zu verhindern, die rasch wachsen, wenn die Temperatur hohe Niveaus erreicht. Diese Polymerklumpen können zu groß werden, um als Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen zu werden, und verursachen Versagen von Verfahren und Reaktor. Klumpen, die in das stromabwärts liegende Behandlungsverfahren von Polymerprodukt eintreten, können beispielsweise auch Überführungssysteme, Trockenanlagen oder Extruder stören. Die Wände des Reaktors können gemäß der US-A-4 876 320 behandelt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist der Eintrittspunkt des Rückführungsstroms vorzugsweise unter dem niedrigsten Punkt des Wirbelbetts, um so eine gleichförmige Strömung des Rückführungsstroms durch den Reaktor hindurch zu liefern, damit das Wirbelbett im suspendierten Zustand bleibt und um Gleichförmigkeit des Rückführungsstroms sicherzustellen, der durch das Wirbelbett aufwärts geleitet wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rückführungsstrom in zwei oder mehr separate Ströme geteilt werden, wobei einer oder mehrere von diesen direkt in das Wirbelbett eingebracht werden kann bzw. können, vorausgesetzt, daß die Gasgeschwindigkeit unterhalb des Wirbelbetts und durch dieses hindurch ausreichend ist, um das Bett suspendiert zu halten. Beispielsweise kann der Rückführungsstrom in einen flüssigen Strom und einen Gasstrom geteilt werden, die dann separat in den Reaktor eingebracht werden können.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen verbesserten Verfahrens kann der Rückführungsstrom, der eine Mischung aus einer Gasphase und einer flüssigen Phase umfaßt, innerhalb des Reaktors unter der Verteilerplatte gebildet werden, indem separat eine Flüssigkeit und ein Rückführungsgas unter Bedingungen injiziert werden, die einen Strom erzeugen, welcher beide Phasen umfaßt.
Die Vorteile dieser Erfindung sind nicht auf die Herstellung von Polyolefinen begrenzt. Somit kann diese Erfindung zusammen mit jeder exothermen Reaktion durchgeführt werden, die im Gaswirbelbett durchgeführt wird. Die Vorteile eines im kondensierten Modus betriebenen Verfahrens gegenüber anderen Verfahren nehmen allgemein mit der Nähe des Taupunkts des Rückführungsstroms an der Reaktionstemperatur im Inneren des Wirbelbetts zu. Bei einem gegebenen Taupunkt können Vorteile des Verfahrens direkt mit dem Prozentsatz an Flüssigkeit in dem in den Reaktor zurückgegebenen Rückführungsstrom steigen. Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von hohen Flüssigkeitsprozentsätzen in dem Verfahren. Die vorliegende Erfindung ist gut geeignet für jegliche konventionellen Wirbelbettreaktionssysteme.
Ein Gaswirbelbettreaktor, der besonders gut geeignet zur Herstellung von Polymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, umfaßt eine Reaktionszone und eine Freibordzone, die in diesem Fall auch eine Geschwindigkeitsverminderungszone ist. Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von der Reaktionszone kann in Abhängigkeit von der gewünschten Produktkapazität und Verweilzeit variieren. Die Reaktionszone schließt ein Wirbelbett ein, das wachsende Polymerteilchen, bestehende gebildete Polymerteilchen und geringe Mengen an Katalysator umfaßt. Das Wirbelbett in der Reaktionszone wird von einem Rückführungsstrom oder Aufwirbelungsmedium getragen, das allgemein aus Einsatzmaterial und Rückführungsfluids gebildet ist. Der Rückführungsstrom tritt durch Verteilerplatte in den unteren Bereich des Reaktors ein, der zur gleichförmigen Aufwirbelung und dem Tragen des Wirbelbetts in der Reaktionszone beiträgt. Um das Wirbelbett von Reaktionszone in suspendiertem und arbeitsfähigem Zustand zu halten, übersteigt die Oberflächengasgeschwindigkeit der Gasströmung durch den Reaktor allgemein die zur Aufwirbelung erforderliche Mindestströmung.
Polymerteilchen in der Reaktionszone tragen zur Verhinderung der Bildung von örtlich begrenzten "heißen Stellen" bei und umschließen und verteilen Katalysatorteilchen durch das Wirbelbett hindurch. Beim Hochfahren wird der Reaktor mit einer Grund lage aus Polymerteilchen beschickt, bevor die Strömung des Rückführungsstroms eingebracht wird. Diese Polymerteilchen sind vorzugsweise die gleichen wie die herzustellenden neuen Polymerteilchen, falls sie jedoch unterschiedlich sind, werden sie mit dem neu gebildeten ersten Produkt nach der Initiierung der Rückführung und der Katalysatorströme und der Einrichtung der Reaktion abgezogen. Diese Mischung wird allgemein von der späteren, im wesentlichen neuen Produktion getrennt und anders genutzt. Die in dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren verwendeten Katalysatoren sind üblicherweise sauerstoffempfindlich, daher wird der Katalysator vorzugsweise in einem Katalysatorvorratsbehälter unter einer Bedeckung aus Gas, das gegenüber dem gelagerten Katalysator inert ist, wie Stickstoff oder Argon, jedoch nicht auf diese begrenzt, aufbewahrt.
Metallocenkatalysatoren sind zum Beispiel typischerweise solche Übergangsmetallverbindungen mit raumerfüllendem Liganden, die von der Formel [L]_mM[A]_n ableitbar sind, in der L der raumerfüllender Ligand ist, A die Abgangsgruppe oder ein an M gebundener Ligand ist, der ein Olefin in die M-A-Bindung einfügen kann, M das Übergangsmetall ist und m und n so sind, daß die gesamte Ligandenvalenz der Valenz des Übergangsmetalls entspricht. Vorzugsweise ist der Katalysator vierfach koordiniert, so daß die Verbindung zu einem Ladungszustand von +1 ionisierbar ist.
Zwei beliebige Liganden L und A können miteinander verbrückt sein. Die Metallocenverbindung kann eine vollständige Sandwichverbindungen mit zwei oder mehr Liganden L sein, die Cyclopentadienylliganden, von Cyclopentadien abgeleitete Liganden oder substituierte Cyclopentadienylliganden sind, oder eine Halbsandwichverbindung mit nur einem Liganden L, der ein Cyclopentadienylligand oder heteroatomsubstituierter Cyclopentadienylligand oder kohlenwasserstoffsubstituierter Cyclopentadienylligand wie Indenylligand, Benzindenylligand oder Fluorenylligand oder jeder andere Ligand ist, der zur η⁵-Bindung an ein Übergangsmetall (M) in der Lage ist. Ein oder mehrere dieser raumerfüllenden Liganden ist bzw. sind an das Übergangsmetallatom πgebunden. Jedes L kann mit einer Kombination von Substituenten substituiert sein, die gleich oder unterschiedlich sein können und beispielsweise Wasserstoff oder lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste einschließen. Das Metallatom (M) kann ein Gruppe 4, 5 oder 6-Übergangsmetall oder ein Metall der Lanthaniden- oder Actinidenreihen sein, vorzugsweise ist das Übergangsmetall ein Gruppe 4 Metall, insbesondere Titan, Zirconium und Hafnium in jedem formalen Oxidationszustand, vorzugsweise +4. Gemäß einer Ausführungsform ist das Übergangsmetall Zirconium und der Ring ist ein mit zwei oder mehr Alkylresten substituierter Cyclopentadienylring, vorzugsweise mit zwei unterschiedlichen Alkylresten substituiert. Andere Liganden können an das Übergangsmetall gebunden sein, wie beispielsweise eine Abgangsgruppe, wie schwache Basen wie Amine, Phosphine und Ether. Zusätzlich zu dem Übergangsmetall können diese Liganden gegebenenfalls an A oder L gebunden sein.
Der Metallocenkatalysator ist mindestens eine oben beschriebene Metallocenkatalysatorkomponente oder Metallocenkatalysatorverbindung, die ein oder mehrere Cyclopentadienylanteile in Kombination mit einem Übergangsmetall enthält. Die Metallocenkatalysatoren, die durch einen Aktivator wie Alumoxan oder Derivat desselben, einen ionisierenden Aktivator, eine Lewissäure oder Kombination davon aktiviert werden können, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem zu bilden, können auf einem Träger aufgebracht sein, typischerweise auf einem anorganischen Oxid oder Chlorid oder harzartigem Material wie Polyethylen. Nicht einschränkende Beispiele für Metallocenkatalysatoren und Typen von Katalysatorsystemen sind beispielsweise in den US-A-4 808 561, US-A-5 017 714, US-A-5 055 438, US-A-5 064 802, US-A-5 124 418, US-A-5 153 157 und US-A-5 324 800 diskutiert.
Aufwirbelung des Wirbelbetts in der Reaktionszone wird durch die hohe Rate erreicht, mit der der Rückführungsstrom in den Reaktor hinein und durch diesen hindurch fließt. Typischer weise entspricht im Betrieb die Rate des Rückführungsstroms annähernd der 10- bis 50-fachen Rate, mit der das Einsatzmaterial in den Rückführungsstrom eingebracht wird. Diese hohe Rate des Rückführungsstroms liefert die Oberflächengasgeschwindigkeit, die zum Suspendieren und Mischen des Wirbelbetts in der Reaktionszone in aufgewirbeltem Zustand notwendig ist.
Das Wirbelbett hat ein allgemeines Aussehen ähnlich dem einer heftig siedenden Flüssigkeit, wobei sich eine dichte Masse von Teilchen in individueller Bewegung befinden, die durch Perkolation und Durchblasen von Gas durch das Wirbelbett hindurch verursacht wird. Wenn der Rückführungsstrom das Wirbelbett in der Reaktionszone passiert, gibt es einen Druckabfall. Dieser Druckabfall ist gleich oder etwas größer als das Gewicht des Wirbelbetts in der Reaktionszone, geteilt durch die Querschnittfläche der Reaktionszone, wodurch der Druckabfall von der Reaktorgeometrie abhängt.
Das Frischeinsatzmaterial tritt an einem Punkt, jedoch nicht auf diesen begrenzt, in den Rückführungsstrom ein. Eine Gasanalysevorrichtung empfängt Gasproben aus der Rückführungsstromleitung und überwacht die Zusammensetzung des Rückführungsstroms, der durch diese geleitet wird. Die Gasanalysevorrichtung ist auch zur Regelung der Zusammensetzung von Rückführungsstromleitung und Einsatzmaterial vorgesehen, um einen Gleichgewichtszustand der Zusammensetzung des Rückführungsstroms in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Die Gasanalysevorrichtung analysiert üblicherweise Proben, die aus der Rückführungsstromleitung an einem Punkt zwischen der Freibordzone und einem Wärmetauscher genommen wurden, vorzugsweise zwischen einem Kompressor und dem Wärmetauscher.
Der Rückführungsstrom gelangt aufwärts durch Reaktionszone, wodurch von diesem Polymerisationsverfahren erzeugte Wärme absorbiert wird. Jener Anteil des Rückführungsstroms, der nicht in der Reaktionszone reagiert, verläßt die Reaktionszone und passiert die Geschwindigkeitsverminderungs- oder Freibordzone. Wie zuvor beschrieben fällt in diesem Bereich, der Geschwindigkeitsverminderungszone, ein größerer Anteil von mitgerissenem Polymer zurück in das Wirbelbett in der Reaktionszone, wodurch das Mitschleppen von festen Polymerteilchen in die Rückführungsstromleitung verringert wird. Der Rückführungsstrom wird dann, sobald er aus dem Reaktor oberhalb der Freibordzone abgezogen wurde, in Kompressor komprimiert und durch den Wärmetauscher geleitet, wo von Polymerisationsreaktion und Gaskomprimierung erzeugte Wärme aus dem Rückführungsstrom abgeleitet werden, bevor der Rückführungsstrom zurück in die Reaktionszone in dem Reaktor gegeben wird. Der Wärmetauscher ist vom konventionellen Typ und kann innerhalb der Rückführungsstromleitung in entweder vertikaler oder horizontaler Position angeordnet werden. Gemäß einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung kann mehr als eine Wärmetauscher- oder Kompressionszone innerhalb der Rückführungsstromleitung eingeschlossen sein.
Der Rückführungsstrom kehrt nach Verlassen des Wärmetauschers in den unteren Bereich des Reaktors zurück. Vorzugsweise wird eine Fluidstromablenkeinrichtung unter der Gasverteilerplatte positioniert. Die Fluidstromablenkeinrichtung verhindert, daß Polymer sich als feste Masse absetzt, und hält das Mitreißen von Flüssigkeit und Polymerteilchen in dem Rückführungsstrom unter der Verteilerplatte aufrecht. Der bevorzugte Typ von Fluidstromablenkplatte ist in Form einer runden Scheibe, wie beispielsweise vom in der US-A-4 933 149 beschriebenen Typ. Die Verwendung einer ringförmigen Scheibe liefert sowohl eine zentrale, aufwärts gerichtete als auch äußere periphere Strömung. Die zentrale, aufwärts gerichtete Strömung trägt zum Mitreißen von Flüssigkeitströpfchen im unteren Raum bei und die auswärts gerichtete periphere Strömung trägt zur Minimierung des Aufbaus on Polymerteilchen im unteren Raum bei. Die Verteilerplatte streut den Rückführungsstrom, um zu vermeiden, daß der Strom in einem zentral angeordneten, sich aufwärts bewegenden Strom oder Strahl in die Reaktionszone eintritt, was die Aufwirbelung des Wirbelbetts in der Reaktionszone stören würde.
Die Temperatur des Wirbelbetts wird in Abhängigkeit von dem Teilchenverklebungspunkt eingestellt, hängt grundlegend jedoch von drei Faktoren ab: (1) der Katalysatoraktivität und Rate der Katalysatorinjektion, die die Polymerisationsrate und die zu erwartende Wärmeerzeugungsrate steuern, (2) Temperatur, Druck und Zusammensetzung von Rückführungs- und Frischmaterialströmen, die in den Reaktor eingebracht werden, und (3) Volumen des Rückführungsstroms, der das Wirbelbett passiert. Die Menge an Flüssigkeit, die entweder mit dem Rückführungsstrom oder durch separate Einbringung wie zuvor beschrieben in das Bett eingebracht wird, beeinflußt insbesondere die Temperatur, weil die Flüssigkeit in dem Reaktor verdampft und zur Verminderung der Temperatur des Wirbelbetts dient. Üblicherweise wird die Rate der Katalysatorzugabe verwendet, um die Rate der Polymerproduktion zu steuern.
Die Temperatur des Wirbelbetts in der Reaktionszone in der bevorzugten Ausführungsform bleibt im Gleichgewichtszustand konstant, indem kontinuierlich die Reaktionswärme abgeführt wird. Ein Gleichgewichtszustand der Reaktionszone liegt vor, wenn der Betrag der in dem Verfahren erzeugten Wärme durch den Betrag der abgeleiteten Wärme ausgeglichen wird. Dieser Gleichgewichtszustand erfordert, daß die gesamte Menge an Material, das in das Polymerisationsverfahren eintritt, durch die Menge an Polymer und anderem Material ausgeglichen wird, die entfernt wird. Demzufolge sind die Temperatur, der Druck und die Zusammensetzung an jedem gegebenen Punkt in dem Verfahren im Verlauf der Zeit konstant. Es gibt keinen erheblichen Temperaturgradienten innerhalb des größten Teils des Wirbelbetts in der Reaktionszone, es gibt jedoch einen Temperaturgradienten im unteren Bereich des Wirbelbetts in der Reaktionszone in dem Bereich über der Gasverteilerplatte. Dieser Gradient resultiert aus dem Unterschied zwischen der Temperatur des Rückführungsstroms, der durch die Verteilerplatte am Boden des Reaktors eintritt, und der Temperatur des Wirbelbetts in der Reaktionszone.
Effizientes Betreiben des Reaktors erfordert gute Verteilung des Rückführungsstroms. Wenn wachsendes oder gebildetes Polymer und Katalysatorteilchen sich aus dem Wirbelbett heraus absetzen gelassen werden, kann Schmelzen des Polymers stattfinden. Dies kann im Extremfall zur Bildung einer festen Masse durch den Reaktor hindurch führen. Ein Reaktor von technischer Größe enthält zu jedem gegebenen Zeitpunkt Tausende von Pounds oder Kilogramm Polymerfeststoffe. Die Entfernung einer festen Polymermasse von dieser Größenordnung würde große Schwierigkeiten mit sich bringen, erhebliche Mühe und eine längere Abschaltzeit erfordern. Durch Bestimmung von stabilen Betriebsbedingungen mit Hilfe von Messungen der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand können verbesserte Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, in denen Aufwirbelung und Tragen des Wirbelbetts in der Reaktionszone in dem Reaktor aufrechterhalten werden.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsformen werden Variationen der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand bei einer gegebenen Polymersorte und/oder Katalysatorzusammensetzung verwendet, um Verfahrensbedingungen und Anlagekonstruktion zu optimieren. Die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ist das Verhältnis des gemessenen Druckabfalls aufwärts über einem zentralen festgelegten Anteil des Reaktors zu der Höhe dieses festgelegten Anteils. Es ist ein Mittelwert, der größer oder kleiner als die örtlich begrenzte Schüttdichte an jedem Punkt in dem festgelegten Reaktoranteil sein kann. Es sei darauf hingewiesen, daß unter bestimmten Bedingungen, die Fachleuten bekannt sind, ein Mittelwert gemessen werden kann, der größer oder kleiner als die örtlich begrenzte Schüttdichte des Bettes ist.
Die Anmelder haben gefunden, daß, wenn die Konzentration der kondensierbaren Komponente in dem gasförmigen Strom, der durch das Bett fließt, erhöht wird, ein identifizierbarer Punkt erreicht werden kann, an dem bei Überschreiten eine Gefahr des Versagens des Verfahrens besteht, wenn die Konzentration weiter erhöht wird. Dieser Punkt ist durch eine irreversible. Abnahme der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand bei einem Anstieg der Konzentration an kondensierbarem Fluid in dem Gas gekennzeichnet. Der Flüssigkeitsgehalt des Rückführungsstroms, der in den Reaktor eintritt, ist möglicherweise nicht direkt relevant. Die Abnahme der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand findet allgemein ohne entsprechende Veränderung der Schüttdichte der feinen Produktkörner im abgesetzten Zustand statt. Somit beinhaltet die Veränderung des Aufwirbelungsverhaltens, das die Abnahme der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand widerspiegelt, offensichtlich keine permanente Veränderung der Charakteristika der Polymerteilchen.
Die Konzentrationen von kondensierbarem Fluid im Gas, bei der Abnahmen der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand auftreten, hängen von dem Typ des erzeugten Polymers und anderen Verfahrensbedingungen ab. Sie können identifiziert werden, indem die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand überwacht wird, wenn die Konzentrationen an kondensierbarem Fluid in dem Gas für einen gegebenen Polymertyp und andere Verfahrensbedingungen erhöht werden.
Die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand (FBD, fluidized bulk density) hängt zusätzlich zu der Konzentration an kondensierbarem Fluid in dem Gas von anderen Variablen ab, einschließlich beispielsweise der Oberflächengeschwindigkeit des Gases, das durch den Reaktor strömt, und den Teilchencharakteristika wie Größe, Dichte und Schüttdichte im abgesetzten Zustand (SBD, settled bulk density) sowie von Gasdichte, Viskosität, Temperatur und Druck. Somit sollten bei Tests zur Bestimmung von Veränderungen der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand, die auf Veränderungen der Konzentration an kondensierbarem Fluid im Gas zurückzuführen sind, erhebliche Veränderungen von anderen Bedingungen vermieden werden. Es liegt daher innerhalb des Bereichs dieser Erfindung, diese anderen Variablen zu überwachen, aus denen die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand bestimmt werden kann, die instabile Zustände der Betten beeinflussen. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung schließt die Überwachung oder Aufrechterhaltung von Schüttdichten im aufgewirbelten Zustand die Überwachung oder Aufrechterhaltung solcher oben beschriebenen Variablen ein, die die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand beeinflussen oder verwendet werden, um die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand zu bestimmen.
Während ein mäßiger Druckabfall der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ohne Kontrollverlust ausgeglichen werden kann, können weitere Veränderungen der Gaszusammensetzung oder anderen Variablen, die auch die Taupunkttemperatur erhöhen, von einer irreversiblen Abnahme der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand, der Entwicklung von "heißen Stellen" in dem Reaktorbett, der Bildung von geschmolzenen Agglomeraten und schließlich dem Herunterfahren des Reaktors begleitet werden.
Andere praktische Konsequenzen, die direkt mit der Verminderung der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand verbunden sind, schließen eine verminderte Polymerkapazität eines Reaktorablaßsystems mit festem Volumen und verminderte Polymer/Katalysator-Reaktorverweilzeit bei konstanter Polymerproduktionsrate ein. Das letztere kann bei einem gegebenen Katalysator die Katalysatorproduktivität verringern und den Gehalt an Katalysatorrückständen in dem Polymerprodukt erhöhen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist es erwünscht, die Konzentration an kondensierbarem Fluid in dem Gas bei einer gegebenen angestrebten Reaktorproduktionsrate und damit verbundenen Kühlanforderungen zu minimieren.
Unter Verwendung solcher Veränderungen der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand können stabile Betriebsbedingungen definiert werden. Wenn eine geeignete Zusammensetzung erst einmal identifiziert worden ist, kann die Zusammensetzung verwendet werden, um für den Rückführungsstrom (ohne instabile Zustände des Betts zu berücksichtigen) viel höhere Kühlkapazitäten zu erreichen, indem diese Zusammensetzung in stärkerem Ausmaß gekühlt wird. Kondensierbare, nicht-polymerisierbare Materialien können in geeigneten Mengen für eine spezielle Sorte zugesetzt werden, um hohe Reaktorproduktivität zu erreichen, während gute Bedingungen in dem Wirbelbett beibehalten werden, indem in der so bestimmten stabilen Betriebszone geblieben wird. Hohe Reaktorproduktivität kann in einem Verfahren erreicht werden, oder hinsichtlich der Anlagenkonstruktion kann eine Anlage mit großer Kapazität mit einem relativ geringen Reaktordurchmesser konstruiert werden oder bestehende Reaktoren können modifiziert werden, um erhöhte Kapazität zu liefern, ohne die Reaktorgröße zu ändern, siehe die US-A-5 352 749 und US-A-5 462 999.
Es ist gefunden worden, daß bei höheren Reaktorproduktivitäten Niveaus an kondensierter Flüssigkeit deutlich über typi scherweise mehr als 2%, 5%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 22%, 25%, 27%, 30% oder sogar 35% erreicht werden können, während erhebliche Mengen an aus Störung des Wirbelbetts resultierender Klumpenbildung oder Folienbildung vermieden werden, wenn innerhalb der Grenzwerte geblieben wird, die durch die akzeptablen Veränderungen der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand definiert sind. Die Niveaus an kondensierter Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms oder Aufwirbelungsmediums, liegen im Bereich zwischen 2 und 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%.
Vorzugsweise wird die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand unter Verwendung einer Druckdifferenzmessung aus einem Teil des Wirbelbetts überwacht, das nicht anfällig für Störungen über der Verteilerplatte ist. Während konventionellerweise Schüttdichteveränderungen im aufgewirbelten Zustand im unteren Teil des Bettes als Anzeichen für Bettenstörung über der Verteilerplatte genommen werden können, wobei, die entfernt von der Verteilerplatte gemessene obere Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand als stabiler Bezugswert verwendet wird, ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß die Veränderungen in der oberen Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand mit der Veränderung der Zusammensetzung des Stroms korrelieren und verwendet werden können, um stabile Betriebszonen zu finden und zu definieren.
Die Schüttdichtefunktion (Z) ist hier definiert als
wobei ρ_bf die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ist, ρ_bs die Schüttdichte im abgesetzten Zustand ist, ρ_g die Gasdichte ist und ρ_s die Dichte des Feststoffs (Harzes) ist. Die Schüttdichtefunktion (Z) kann aus Verfahrens- und Produktmessungen berechnet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird Störung der Aufwirbelung vermieden, indem der wert der Schüttdichtefunktion (Z) über dem Minimum oder den Grenzwerten gehalten wird, die in den folgenden Tabellen A und B basierend auf den berechneten Werten für X und Y gezeigt sind.
Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Patentansprüche sind X und Y gemäß den folgenden Gleichungen definiert:
wobei d_p der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser ist, g die Erdbeschleunigung (9,805 m/s²) ist, U₀ die Oberflächengeschwindigkeit des Gases ist und u die Viskosität des Gases ist.
Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Patentansprüche basiert der berechnete Grenzwert der Schüttdichtefunktion auf den Werten für die X- und Y-Funktion, die unter Verwendung der oben angegebenen Formeln berechnet sind. Der berechnete Grenzwert ist die Zahl, die aus den Tabellen A und/oder B unter Verwendung der berechneten werte für X und Y bestimmt wird.
Tabelle A sind die Werte für den berechneten Grenzwert der Schüttdichtefunktion für die Bereiche für X und Y. Tabelle B sind die Werte für den berechneten Grenzwert der Schüttdichtefunktion für bevorzugte Bereiche für X und Y.
Während die Tabellen A und/oder B nur gewählte Punktwerte für X und Y wiedergeben, werden Durchschnittsfachleute erkennen, daß es allgemein notwendig ist, die Werte von X und Y zu interpolieren, um einen entsprechenden Grenzwert für Z zu erhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schüttdichtefunktion (Z) auf einem Wert größer als oder gleich, insbesondere größer als der Wert gehalten, der in den Tabellen A und/oder B unter Verwendung der Werte für X und Y gegeben ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Schüttdichtefunktion (Z) auf einem Niveau größer als 1% über dem Grenzwert des Schüttdichtefunktionswerts gehalten, der aus den Tabellen A und B bestimmt wird, und insbesondere größer als über etwa 2%, besonders bevorzugt größer als über 4% und am meisten bevorzugt größer als über 5% gehalten.
Der Teilchendurchmesser (d_p) kann im Bereich von 100 bis 3000 μm, vorzugsweise 500 bis 2500 μm, insbesondere 500 bis 2000 μm, am meisten bevorzugt 500 bis 1500 μm liegen.
Die Gasviskosität (μ) kann im Bereich von 0,01 bis 0,02 centipoise (cp), vorzugsweise 0,01 bis 0,18 cp und am meisten bevorzugt 0,011 bis 0,015 cp liegen (1 cp = 1 mPa·s).
Die Schüttdichte im abgesetzten Zustand (SBD) oder (ρ_bs) kann im Bereich von 10 bis 35 lb/ft³ (160,2 bis 561 kg/m³), vorzugsweise 12 bis 35 lb/ft³ (193 bis 561 kg/m³), am meisten bevorzugt 14 bis 32 lb/ft³ (224,5 bis 513 kg/m³) und am meisten bevorzugt 15 bis 30 lb/ft³ (241,3 bis 481 kg/m³) liegen.
Die Gasdichte (ρ_g) kann im Bereich von 0, 5 bis 4,8 lb/ft³ (8 bis 77 kg/m³), vorzugsweise 1 bis 4 lb/ft³ (16 bis 64,1 kg/m³), insbesondere 1,1 bis 4 lb/ft³ (17,6 bis 64,1 kg/m³) und am meisten bevorzugt 1,2 bis 3,6 lb/ft³ (19,3 bis 57,9 kg/m³) liegen.
Dichte des festen Harzes (ρ_s) kann im Bereich von 0,86 bis 0,97 g/cm³, vorzugsweise im Bereich von 0,86 bis 0,97 g/cm³, besonders bevorzugt im Bereich von 0,875 bis 0,970 g/cm³ und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,88 bis 0,97 g/cm³ liegen.
Die Reaktortemperatur kann zwischen 60 und 120°C, vorzugsweise 60 bis 115°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 70 bis 110°C liegen.
Der Reaktordruck kann 100 bis 1000 psi (689,5 bis 6895 kPa) Überdruck, vorzugsweise 150 bis 600 psi (1034 bis 4137 kPa) Überdruck, insbesondere 200 bis 500 psi (1379 bis 3448 kPa) Überdruck und am meisten bevorzugt zwischen 250 und 400 psi (1724 bis 2758 kPa) Überdruck sein.
Tabelle A Schüttdichtefunktion – Grenzwerte
Tabelle B Schüttdichtefunktion – bevorzugter Bereich der Grenzwerte
Vorteilhaft wird der Rückführungsstrom abgekühlt und passiert den Reaktor mit einer Geschwindigkeit, so daß die Kühlkapazität für eine Reaktorproduktivität ausgedrückt in pound (lb) Polymer je h/ft² Reaktorquerschnittfläche ausreicht, die 500 lb/h·ft² (2441 kg/h·m²), insbesondere 600 lb/h·ft² (2929 kg/h·m²) übertrifft, was eine Enthalpieveränderung des Rückführungsstroms von den Reaktoreinlaßbedingungen zu den Reaktorauslaßbedingungen von mindestens 21,62 cal/g (40 Btu/lb), vorzugsweise 27,03 cal/g (50 Btu/lb) beinhaltet. Vorzugsweise werden die flüssige und die gasförmige Komponente des Stroms in einer Mischung unter einer Reaktorverteilerplatte zugegeben. Diese Reaktorproduktivität ist gleich der Raum-Zeit-Ausbeute, multipliziert mit der Höhe des Wirbelbetts.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die in den Reaktor 10 eingebrachte Flüssigkeit verdampft, um die Vorteile der gesteigerten Reaktorkühlkapazität von diesem Polymerisationsverfahren zu erreichen. Hohe Flüssigkeitsgehalte in dem Bett können die Bildung von Agglomeraten fördern, die durch die in dem Bett vorhandenen mechanischen Kräfte nicht aufgebrochen werden können, was so potentiell zu fehlender Aufwirbelung, Zusammenbrechen des Bettes und Abschalten des Reaktors führt. Zudem kann die Anwesenheit von Flüssigkeiten lokale Bettentemperaturen beeinflussen und die Fähigkeit des Verfahrens zur Herstellung von Polymer mit konsistenten Eigenschaften beeinflussen, da dies im wesentlichen konstante Temperatur durch das Bett hindurch erfordert. Aus diesen Gründen sollte die Menge an Flüssigkeit, die unter einem gegebenen Satz von Bedingungen in das Wirbelbett eingebracht wird, die Menge nicht wesentlich überschreiten, die im unteren Bett des Wirbelbetts verdampfen wird, wo mit dem Eintritt des Rückführungsstroms durch die Verteilerplatte verbundene mechanische Kräfte ausreichend sind, um durch Flüssigkeits-Teilchen-Wechselwirkung gebildete Agglomerate aufzubrechen.
Es ist erfindungsgemäß gefunden worden, daß bei gegebener Zusammensetzung und physikalischen Charakteristika der Produktteilchen in dem Wirbelbett und anderweitig gegebenen oder ver wandten Reaktor- und Rückführungsbedingungen durch Definition von mit der Zusammensetzung des durch das Bett strömenden Gases verwandten Grenzbedingungen ein arbeitsfähiges Wirbelbett mit hohen Kühlniveaus aufrechterhalten werden kann.
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, schlagen die Anmelder vor, daß die beobachtete Abnahme der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand eine Expansion der dichten teilchenförmigen Phase und Veränderung des Blasenverhaltens innerhalb des Wirbelbetts widerspiegeln kann.
Ein Katalysatoraktivator, falls in Abhängigkeit von dem eingesetzten Katalysator erforderlich, wird allgemein stromaufwärts von dem Wärmetauscher zugesetzt. Der Katalysatoraktivator kann von einer Abfüllvorrichtung in den Rückführungsstrom hinein abgegeben werden. Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren ist jedoch nicht auf den Ort des Einfügens des Katalysatoraktivators oder jeglicher anderer erforderlicher Komponenten wie Katalysatorpromoter begrenzt.
Der Katalysator aus dem Katalysatorvorratsbehälter kann entweder intermittierend oder kontinuierlich in die Wirbelbettreaktionszone mit einer bevorzugten Rate an einem Punkt, der sich über der Gasverteilerplatte befindet, injiziert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wie oben beschrieben wird der Katalysator an einem Punkt injiziert, an dem das Mischen mit Polymerteilchen innerhalb des Wirbelbetts am besten bewerkstelligt wird. Weil einige Katalysatoren sehr aktiv sind, sollte die bevorzugte Injektion in den Reaktor über der Gasverteilerplatte und nicht darunter liegen. Die Injektion von Katalysator in den Bereich unter der Gasverteilerplatte kann zur Polymerisation von Produkt in diesem Bereich führen, was schließlich zum Verstopfen der Gasverteilerplatte führen würde. Das Einbringen des Katalysators oberhalb von der Gasverteilerplatte trägt zur gleichförmigen Verteilung von Katalysator durch das Wirbelbett bei und unterstützt daher die Verhinderung der Bildung von "heißen Stellen", die aus hohen örtlichen Katalysatorkonzentrationen resultieren. Die Injektion erfolgt vorzugsweise in den unteren Bereich des Wirbelbetts in Reaktionszone hinein, um gleichförmige Verteilung zu liefern und Katalysatormitschleppen in die Rückführungsleitung zu minimieren, wo die Polymerisation schließlich zum Verstopfen der Rückführungsleitung und des Wärmetauschers führen kann.
Eine Vielfalt von Techniken zur Katalysatorinjektion kann in dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren verwendet werden, beispielsweise die in der US-A-3 779 712 beschriebene Technik. Ein inertes Gas wie Stickstoff oder eine inerte Flüssigkeit, die leicht unter Reaktorbedingungen verdampft, wird vorzugsweise verwendet, um den Katalysator in die Wirbelbett-Reaktionszone zu tragen. Die Katalysatorinjektionsrate und Monomerkonzentration in dem Rückführungsstrom bestimmen die Rate der Polymerproduktion in der Wirbelbett-Reaktionszone. Es ist möglich, die Produktionsrate des produzierten Polymers durch einfache Einstellung der Katalysatorinjektionsrate zu steuern.
Gemäß einem bevorzugten Betriebsmodus des Reaktors, der in dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren verwendet wird, wird die Höhe des Wirbelbetts in Reaktionszone durch Entnahme eines Teils des Polymerprodukts mit einer Rate, die mit der Bildung des Polymerprodukts übereinstimmt, aufrechterhalten. Geräte zum Nachweis jeglicher Temperatur- und Druckveränderungen durch den Reaktor und Rückführungsstrom hindurch sind brauchbar zur Überwachung von Veränderungen des Zustands des Wirbelbetts in der Reaktionszone. Diese Geräte ermöglichen auch entweder die manuelle oder automatische Einstellung der Katalysatorinjektionsrate und/oder der Temperatur des Rückführungsstroms.
Beim Betrieb des Reaktors wird das Produkt über ein Ablaßsystem aus dem Reaktor entfernt. Dem Ablassen des Polymerprodukts folgt bevorzugt das Trennen der Fluids von dem Polymerprodukt. Diese Fluide können als Gas an einem Punkt und/oder als kondensierte Flüssigkeit an einem Punkt in die Rückführungsstromleitung zurückgegeben werden. Das Polymerprodukt wird an einen Punkt zu einer nachfolgenden Verarbeitung geleitet.
Erfindungsgemäß wird ein verfahren zur Steigerung der Reaktorproduktivität von Polymerproduktion in einem Wirbelbettreaktor unter Verwendung einer exothermen Polymerisationsreaktion geliefert, indem der Rückführungsstrom auf unter seinen Taupunkt abgekühlt wird und der resultierende Rückführungsstrom in den Reaktor zurückgegeben wird. Der Rückführungsstrom, der mehr als 15, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% Flüssigkeit enthält, kann in den Reaktor zurückgeführt werden, um das Wirbelbett auf einer gewünschten Temperatur zu halten.
In den erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kühlkapazität des Rückführungsstroms oder des Aufwirbelungsmediums sowohl durch die Verdampfung von in dem Rückführungsstrom mitgerissenen kondensierten Flüssigkeiten als auch als Ergebnis der größeren Temperaturdifferenz zwischen dem eintretenden Rückführungsstrom und der Wirbelbetttemperatur erheblich erhöht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die hergestellten Polymere, Homopolymere oder Copolymere ausgewählt aus Harz von Folienqualität mit einem MI von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 5,0, und einer Dichte von 0,900 g/cm³ bis 0,930 g/cm³, oder Harz von Formungsqualität mit einem MI von 0,10 bis 150,0, vorzugsweise 4,0 bis 150,0, und einer Dichte von 0,920 g/cm³ bis 0,939 g/cm³, oder Harz mit hoher Dichte mit einem MI von 0,01 bis 70,0, vorzugsweise 2,0 bis 70,0, und einer Dichte von 0,940 g/cm³ bis 0,970 g/cm³, wobei alle Dichteeinheiten in g/cm³ und der Schmelzindex in g/10 Min ist, bestimmt gemäß ASTM 1238, Bedingung E.
In Abhängigkeit von dem Zielharz können unterschiedliche Rückführungsbedingungen angenommen werden, wodurch Reaktorproduktitivätsniveaus geliefert werden, an die zuvor nicht zu denken war.
Erstens kann beispielsweise ein Harz von Folienqualität produziert werden, in dem der Rückführungsstrom ein Buten/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,60, vorzugsweise 0,30 bis 0,50 oder ein 4-Methylpenten-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,50, vorzugsweise 0,08 bis 0,33, oder ein Hexen/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,30, vorzugsweise 0,05 bis 0,20, oder ein Octen-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,10, vorzugsweise 0,02 bis 0,07, ein Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis von 0,00 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3, und einen Isopentangehalt von 3 bis 20 Mol.% oder einen Isohexangehalt von 1,5 bis 10 Mol.% hat und in dem die Kühlkapazität des Rückführungsstroms mindestens 21,62 g/cal (40 Btu/lb), vorzugsweise mehr als 27,03 g/cal (50 Btu/lb) beträgt oder der Gewichtsprozentsatz an kondensiertem Material mindestens 15, vorzugsweise mehr als 20 ist.
Zweitens kann das Verfahren verwendet werden, um ein Harz von Formungsqualität zu ergeben, in dem der Rückführungsstrom ein Buten-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,60, vorzugsweise 0,10 bis 0,50 oder ein 4-Methylpenten-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,50, vorzugsweise 0,08 bis 0,20, oder ein Hexen/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,30, vorzugsweise 0,05 bis 0,12, oder ein Octen-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,10, vorzugsweise 0,02 bis 0,04, ein Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis von 0,00 bis 1,6, vorzugsweise 0,3 bis 1,4, und einen Isopentangehalt von 3 bis 30 Mol.% oder einen Isohexangehalt von 1,5 bis 15 Mol.% hat und in dem die Kühlkapazität des Rückführungsstroms mindestens 21,62 g/cal (40 Btu/lb), vorzugsweise mehr als 27,03 g/cal (50 Btu/lb) beträgt oder der Gewichtsprozentsatz an kondensiertem Material mindestens 15, vorzugsweise mehr als 20 ist.
Es können auch Harzsorten mit hoher Dichte nach einem Verfahren hergestellt werden, in dem der Rückführungsstrom ein Buten/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,30, vorzugsweise 0,001 bis 0,15 oder ein 4-Methylpenten-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,25, vorzugsweise 0,001 bis 0,12, oder ein Hexen/-Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,15, vorzugsweise 0,001 bis 0,07, oder ein Octen-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,05, vorzugsweise 0,001 bis 0,02, ein Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis von 0,00 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 1,0, und einen Isopentangehalt von 10 bis 40 Mol.% oder einen Isohexangehalt von 5 bis 20 Mol.% hat und in dem die Kühlkapazität des Rückführungsstroms mindestens 32,4 g/cal (60 Btu/lb), vorzugsweise mehr als 39,42 g/cal (73 Btu/lb) und am meisten bevorzugt mehr als 40,5 g/cal (75 Btu/lb) beträgt oder der Gewichtsprozentsatz an kondensiertem Material mindestens 12, vorzugsweise mehr als 20 beträgt.
Beispiele
Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung einschließlich repräsentativer Vorteile und Einschränkungen derselben werden die folgenden Beispiele gegeben, die mit tatsächlich bei der Durchführung der Erfindung durchgeführten Tests verbunden sind.
Beispiel 1
Ein Wirbelgasphasenreaktor wurde betrieben, um ein Ethylen und Hexen-1 enthaltendes Copolymer herzustellen. Der Metallocenkatalysator wurde mit bei 600°C dehydratisiertem Siliciumdioxid hergestellt. Der Katalysator war Katalysator im technischem Maßstab, der in einem Mischgefäß mit Rührer hergestellt war. Eine Anfangsbeschickung aus 462 kg (1156 lb) Toluol wurde in den Mischer gegeben. Es folgte das Einmischen von 421 kg (925 lb) 30 Gew.-% Methylalumoxan in Toluol. Es folgten 46 kg (100 lb) 20 Gew.-% Bis(1,3-methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in Toluol (9,3 kg (20,4 lb) enthaltenes Metallocen). Zusätzliche 66 kg (144 lb) Toluol wurden in den Mischer gegeben, um den Metalloceneinsatzmaterialzylinder zu spülen und es wurde 30 Minuten bei mäßigen Bedingungen mischen gelassen. Es folgten 25 kg (54,3 lb) AS-990 in Toluol als Oberflächenmodifizierungslösung, die 2,4 kg (5,3 lb) enthaltenes AS-990 enthielt. Zusätzliche 46 kg (100 lb) Toluol spülten den Oberflächenmodifizierungsmittelbehälter und wurden in den Mischer gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei 70,6 kPa (3,2 psia) bei 79°C (175°F) im Vakuum zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Der Katalysator wog am Ende 497 kg (1093 lb). Der Katalysator hatte am Ende eine Zirconiumbeladung von 0,40% und eine Aluminiumbeladung von 12,0%.
Die Polymerisation wurde in einem Wirbelbettreaktor im technischen Maßstab mit kontinuierlicher Gasphase durchgeführt. Das Wirbelbett wurde aus Polymerkörnern gebildet. Die gasförmigen Einsatzmaterialströme aus Ethylen und Wasserstoff wurden unter dem Reaktorbett in die Rückführungsgasleitung eingebracht. Hexencomonomer wurde unter dem Reaktorbett in einer separaten Leitung zu der Rückführungsgasleitung eingebracht. Ein inerter Kohlenwasserstoff wie Isopentan wurde auch in die Rückführungsgasleitung in den Reaktor eingebracht. Das Isopentan wurde zugegeben, um den Reaktorrückführungsgasen zusätzliche Wärmekapazität zu verleihen. Die individuellen Strömungsgeschwindigkeiten von Ethylen, Wassersotff und Comonomer wurden geregelt, um feste Zusammensetzungszielwerte zu erreichen. Die Ethylenkonzentration wurde geregelt, um ein konstantes Wasserstoff-zu-Ethylen-Verhältnis aufrechtzuerhalten. Die Konzentration der Gase wurde mit einem on-line-Gaschromatographen gemessen, um relativ konstante Zusammensetzung in dem Rückführungsgasstrom sicherzustellen. Triethylaluminium (TEAL) als 20 Gew.-% Lösung in Isopentanträger als Lösungsmittel wurde etwa 2 h und 40 Min mit einer Rate von 14,5 kg/h (32 lb/h) vor der Einbringung des Katalysators in das Wirbelbett eingebracht. Als mit der Katalysatorzufuhr erst einmal begonnen wurde, wurde die TEAL-Einbringung wie oben etwa 1 h fortgesetzt und wurde dann angehalten. Das Gesamt-TEAL im Bett betrug 122 ppm.
Der feste Katalysator wurde direkt unter Verwendung von gereinigtem Stickstoff in das Wirbelbett injiziert. Die Katalysatorrate wurde eingestellt, um eine konstante Produktionsrate aufrechtzuerhalten. Das reagierende Bett aus wachsenden Polymerteilchen wurde durch einen kontinuierlichen Strom aus Frischeinsatzmaterial und Rückführungsgas durch die Reaktionszone hindurch im aufgewirbelten Zustand gehalten. Der Reaktor arbeitete bei einem Gesamtüberdruck von 2138 kPa (310 psig). Zum Aufrechterhalten einer konstanten Reaktortemperatur wurde die Temperatur des Rückführungsgases kontinuierlich nach oben oder unten justiert, um jegliche Veränderungen der Rate der Wärmeerzeugung durch die Polymerisation auszugleichen.
Das Wirbelbett wurde durch Abziehen eines Teil des Bettes mit einer Rate gleich der Bildung des teilchenförmigen Produkts auf einer konstanten Höhe gehalten. Das Produkt wurde halbkontinuierlich über eine Reihe von Ventilen in Gefäße mit festem Volumen entfernt. Diese Gefäße mit festem Volumen wurden über einen Rückführungsgaskompressor, der Reaktorgase zurückgewinnt, zurück in den Reaktor entlüftet. Das Produkt wurde in ein Reini gungsgefäß überführt, um mitgerissene Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und mit angefeuchtetem Stickstoff behandelt, um den restlichen Katalysator zu deaktivieren.
Tabelle 1, Versuch 1 sind Polymerisationdaten von einem echten Verfahren. Die Daten der Versuche 2 und 3 aus Tabelle 1 wurden durch Extrapolieren von Informationen aus dem echten Verfahren, Versuch 1, unter Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten thermodynamischen Gleichungen hergestellt, um Zielbedingungen zu projizieren. Die Schüttdichtefunktion im aufgewirbelten Zustand (Z) ist in den Versuchen 2 und 3 aus den oben genannten Gründen nicht gezeigt, der berechnete Grenzwert der Schüttdichtefunktion ist jedoch gezeigt.
Tabelle 1
Es liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, einen Katalysator mit erhöhter Aktivität einzusetzen, um die Produktionsrate zu steigern, oder die Temperatur eines Rückführungsstroms durch Verwendung von Kühlanlagen abzusenken. Aus diesem Grund sollte zur Bestimmung des tatsächlichen Bereichs der vorliegenden Erfindung auf die nachfolgenden Patentansprüche Bezug genommen werden.

Claims

Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefin/von α-Olefinen in Gegenwart von Metallocenkatalysator in einem Gasphasenreaktor mit Wirbelbett und Aufwirbelungsmedium, wobei das Aufwirbelungsmedium zur Steuerung der Kühlkapazität des Reaktors dient, wobei in dem Verfahren in dem Aufwirbelungsmedium ein in den Reaktor eintretendes Niveau an Flüssigkeit aus gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet wird, das mehr als 2 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufwirbelungsmediums, und die Schüttdichtefunktion Z
berechnet und auf einem Wert gleich oder größer als dem berechneten Grenzwert der Schüttdichtefunktion in der hierin angegebenen Tabelle A gehalten wird, wobei X und Y in Tabelle A gemäß den folgenden Gleichungen berechnet werden:
wobei ρ_bf die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ist, ρ_bs die Schüttdichte im abgesetzten Zustand ist, ρ_g die Gasdichte ist und ρ_s die Dichte des Feststoffs (Harzes) ist, und wobei d_p der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser ist, g die Erdbeschleunigung (9,805 m/s²) ist, U₀ die Ober flächengeschwindigkeit des Gases ist und u die Viskosität des Gases ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Flüssigkeitsniveau größer als 20 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufwirbelungsmediums.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Flüssigkeitsniveau im Bereich von 25 bis 40 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufwirbelungsmediums.
Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen in Gegenwart von Metallocenkatalysator in einem Gasphasenreaktor mit Wirbelbett und Aufwirbelungsmedium mit einer Gasphase und einer flüssigen Phase, die in den Reaktor eintreten, bei dem a) die Kühlkapazität des Aufwirbelungsmediums durch Steuerung des Verhältnisses der Gasphase zu der flüssigen Phase gesteuert wird, b) der Grenzwert der Schüttdichtefunktion berechnet wird, c) die Schüttdichtefunktion (Z) gehalten oder überwacht wird, und d) die Schüttdichtefunktion (Z) eingestellt wird, um die Schüttdichtefunktion (Z) auf einem Wert größer als oder gleich dem berechneten Grenzwert der Schüttdichtefunktion zu halten, wobei die Schüttdichtefunktion (Z) aus der Gleichung
berechnet wird und der Grenzwert der Schüttdichtefunktion in der Tabelle A hierin angegeben ist, wobei X und Y in Tabelle A gemäß den folgenden Gleichungen berechnet werden:
wobei in den Gleichungen ρ_bf die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ist, ρ_bs die Schüttdichte im abgesetzten Zustand ist, ρ_g die Gasdichte ist und ρ_s die Dichte des Feststoffs (Harzes) ist, und wobei d_p der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser ist, g die Erdbeschleunigung (9,805 m/s²) ist, U₀ die Oberflächengeschwindigkeit des Gases ist und u die Viskosität des Gases ist.
Kontinuierliches Verfahren zur Steigerung der Reaktorproduktivität eines Gasphasenpolymerisationsreaktors mit Aufwirbelungsmedium und Wirbelbett, bei dem ein gasförmiger Strom, der Monomer umfaßt, durch eine Reaktionszone in Gegenwart von Metallocenkatalysator geleitet wird, um polymeres Produkt herzustellen, das polymere Produkt abgezogen wird, das Aufwirbelungsmedium, das nicht umgesetztes Monomer umfaßt, aus der Reaktionszone abgezogen wird, das Aufwirbelungsmedium mit Kohlenwasserstoff und polymerisierbarem Monomer oder polymerisierbaren Monomeren gemischt wird, um eine flüssige und eine Gasphase zu bilden, und das Aufwirbelungsmedium in den Reaktor zurückgeführt wird, bei dem a) der Kohlenwasserstoff in das Aufwirbelungsmedium eingebracht wird, um eine Steigerung der Kühlkapazität des Aufwirbelungsmediums über mindestens 40 Btu/lb (21,62 g/cal) zu ermöglichen, b) die Entnahmerate von Polymerprodukt auf über mindestens 500 lb/h·ft² (2441 kg/h·m²) gesteigert wird, c) der Grenzwert der Schüttdichtefunktion (wie hier definiert) berechnet wird, und d) ein Schüttdichtefunktionswert (Z)
gleich oder größer als der berechnete Grenzwert der Schüttdichtefunktion in der hierin angegebenen Tabelle A gehalten wird, wobei X und Y in Tabelle A gemäß den folgenden Gleichungen berechnet werden:
wobei ρ_bf die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ist, ρ_bs die Schüttdichte im abgesetzten Zustand ist, ρ_g die Gasdichte ist und ρ_s die Dichte des Feststoffs (Harzes) ist, und wobei d_p der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser ist, g die Erdbeschleunigung (9,805 m/s²) ist, U₀ die Oberflächengeschwindigkeit des Gases ist und u die Viskosität des Gases ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Flüssigkeitsniveau im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufwirbelungsmediums.
Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem das Flüssigkeitsniveau im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufwirbelungsmediums.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 7, bei dem das Polymerprodukt mit einer Rate von mehr als 500 lb/h·ft² (2441 kg/h·m²), vorzugsweise mehr als 600 lb/h·ft² (2929 kg/h·m²) abgezogen wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schüttdichtefunktion (Z) mehr als 1%, vorzugsweise 2 über dem berechneten Grenzwert der Schüttdichtefunktion liegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche; bei dem das Aufwirbelungsmedium i) Buten-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,60 oder 4-Methylpenten-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,50 oder Hexen-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,30 oder Octen-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,10, ii) kondensierbares Fluid, das 1,5 bis 20 Mol.% des Aufwirbelungsmediums umfaßt, oder i) Buten-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,60 oder 4-Methylpenten-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,50 oder Hexen-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,30 oder Octen-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,10, ii) kondensierbares Fluid, das 1,5 bis 30 Mol.% des Aufwirbelungsmediums umfaßt, oder i) Buten-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,30 oder 4-Methylpenten-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,25 oder Hexen-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,15 oder Octen-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,05, ii) kondensierbares Fluid, das 5 bis 40 Mol.% des Aufwirbelungsmediums umfaßt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Gasphase separat und getrennt von der flüssigen Phase in den Reaktor eintritt und/oder bei dem die flüssige Phase unter der Verteilerplatte in den Reaktor eintritt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei das Verhältnis von Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand zur Schüttdichte im abgesetzen Zustand weniger als 0,59 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schüttdichtefunktion (Z) größer oder gleich (0,59 – ρ_g/ρ_bs)/(1 – ρ_g/ρ_s) ist, wobei ρ_bf die Schüttdichte in aufgewirbeltem Zustand, ρ_bs die Schüttdichte im abgesetzten Zustand, ρ_g die Gasdichte und ρ_s die Dichte des Feststoffs (Harzes) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das das Wirbelbett passierende Aufwirbelungsmedium eine taupunkterhöhende Komponente in einer Menge von größer als 2,0 Mol.% umfasst, wobei das Verhältnis von Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand zur Schüttdichte im abgesetzten Zustand nicht oberhalb von 0,59 ist.