DE69504650T3

DE69504650T3 - Verfahren zur herstellung von wässrigen polymer-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69504650T3
Application number: DE69504650T
Authority: DE
Inventors: Gerardus Cornelis Overbeek; Yvonne Wilhelmina Smak; Alfred Jean Paul Buckmann
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1994-05-03
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2015-04-28
Also published as: ES2122585T5; AU2266195A; JPH09512578A; BR9507581A; EP0758364A1; MX9605526A; DE69504650D1; EP0758364B1; AU692251B2; ATE170903T1; GB9408725D0; WO1995029963A1; DE69504650T2; US5962571A; EP0758364B2; ES2122585T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter wäßriger vernetzbarer Polymerzusammensetzungen, die zum Beschichten geeignet sind, die so hergestellten wäßrigen Zusammensetzungen und ihre Verwendung bei Beschichtungsanwendungen.
Es gibt immer mehr Veranlassung, für Beschichtungen Polymerzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis aufgrund von Umwelttoxizität und Entflammbarkeitsproblemen, die durch die Verwendung flüchtiger organischer Lösungsmittel auftreten, durch Gegenstücke auf Wasserbasis zu ersetzen oder zu ergänzen. Aber sogar wenn Polymerzusammensetzungen auf Wasserbasis entwickelt werden, ist während ihrer Herstellung üblicherweise die Verwendung von organischen Lösungsmitteln erforderlich, was die anschließende Entfernung, die kostspielig und zeitaufwendig ist, oder den Einschluß einer bestimmten Menge eines Lösungsmittels in der endgültigen Zusammensetzung, die zur Sicherstellung geeigneter Filmbildung auf der Beschichtung dient (als Koaleszenzlösungsmittel bekannt), mit sich bringt. Daher besteht jetzt auch ein steigender Druck zur deutlichen Verringerung oder Beseitigung flüchtiger organischer Gehalte (VOC) in Synthesen von Polymerzusammensetzungen auf Wasserbasis sowohl als Bestandteile in ihrer Herstellung (sogar wenn anschließend entfernt) als auch in der entstehenden Zusammensetzung, um als Filmkoaleszenzhilfsmittel zu dienen.
Noch weiter wurde, sogar wenn eine lösungsmittelfreie wäßrige Polymerzusammensetzung für Beschichtungen erhalten werden kann, es als schwierig empfunden, solche mit ausgewogenen guten Eigenschaften zu erhalten, die üblicherweise in den meisten Beschichtungszusammensetzungen erforderlich sind, insbesondere akzeptabel hohe Härte und geringe minimale Filmbildungstemperatur (MFFT). Sie sollte auch gute Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit und gute Lagerstabilität aufweisen.
Wir haben jetzt ein Verfahren erfunden, das die Herstellung solcher Zusammensetzungen ermöglicht. Insbesondere führt das erfindungsgemäße Verfahren in den meisten Fällen zu einer außerordentlich vorteilhaften Kombination von MFFT und Härte der erhaltenen Zusammensetzung, wobei man für eine gegebene Zusammensetzung eine außerordentlich hohe Härte gegenüber der jeweiligen MFFT der Zusammensetzung erhält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer von organischem Lösungsmittel freien wäßrigen vernetzbaren Polymerzusammensetzung, die zum Beschichten geeignet ist, wobei das Verfahren frei von organischem Lösungsmittel ist und umfaßt:

a) Herstellen einer wäßrigen Lösung eines säurefunktionellen Oligomers, aufgebaut aus olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei das Oligomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn im Bereich von 500 bis 50000 (vorzugsweise 2000 bis 20000), eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 10 bis 125°C (vorzugsweise 50 bis 125°C) aufweist, wobei das Oligomer unter Verwendung eines von organischem Lösungsmittel freien wäßrigen Emulsions- oder wäßrigen Lösungspolymerisationsverfahren gebildet wird und wobei das Oligomer von einem Monomersystem abgeleitet ist, das 1–45 Gew.-% Säurecomonomer(e), 0,5 bis 20 Gew.-% vernetzende(s) Comonomer(e) und 98,5 bis 50 Gew.-% nicht-säurefunktionelle(s) nichtvernetzende(s) Comonomer(e) umfaßt, und die Säurefunktionalität das Oligomer an sich oder durch Neutralisation wasserlöslich macht, und das Oligomer auch durch das/die vernetzenden(n) Monomer(e) bereitgestellte funktionelle Gruppen zum Verleihen von Vernetzbarkeit aufweist, wenn die wäßrige Polymerzusammensetzung anschließend getrocknet wird,
b) Durchführen eines wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahrens zur Bildung einer wäßrigen Emulsion eines hydrophoben Polymers aus mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in Gegenwart der wäßrigen Lösung des Oligomers, wobei das hydrophobe Polymer eine Tg aufweist, die mindestens 40°C unter der Tg des Oligomers ist, und das hydrophobe Polymer gegebenenfalls funktionelle Gruppen zum Verleihen von Vernetzbarkeit aufweist, wenn die wäßrige Polymerzusammensetzung anschließend getrocknet wird, und
c) Kombinieren der wäßrigen Emulsion aus b) mit einem Vernetzungsmittel durch Zugabe des Vernetzungsmittels nach der Polymerisation des Schritts b) und/oder Durchführen der Polymerisation in Gegenwart des Vernetzungsmittels, wobei das Vernetzungsmittel mit den funktionellen Vernetzergruppen des Oligomers und (falls vorhanden) des hydrophoben Polymers nach anschließendem Trocknen umsetzbar ist, um eine Vernetzung zu bewirken, wobei das Vernetzungsmittel kein Mittel ist, das die Vernetzung durch die Erzeugung ionischer Bindungen bewirkt,

Es wird auch eine wäßrige Polymerzusammensetzung bereitgestellt, die mit dem vorstehend definierten Verfahren bildbar ist.
Weiter wird die Verwendung einer wäßrigen Polymerzusammensetzung wie vorstehend definiert in Beschichtungsanwendungen und insbesondere in Schutzbeschichtungen von Trägern, wie Holz, Kunststoff, Metall und Papier, bereitgestellt.
Der Stand der Technik offenbart eine Reihe von Verfahren, in denen eine wäßrige Emulsion eines Polymersystems, das ein hydrophiles Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und ein hydrophobes Emulsionspolymer enthält, mit einem Mehrschrittverfahren hergestellt wurde und in der (häufig) das hydrophile Oligomer im wäßrigen Medium löslich gemacht wurde.
U.S.-4,151,143 beansprucht die Herstellung von von grenzflächen Mitteln freien Emulsionspolymerbeschichtungszusammensetzungen unter Verwendung eines Verfahrens, das (1) ein erstes Stadium, in dem ein in organischer Lösung hergestelltes carboxylfunktionelles Polymer in Wasser durch Neutralisation dispergiert/löslich gemacht wird, und (2) ein zweites Stadium einbezieht, in dem ein Gemisch polymerisierbarer Monomere einer Emulsionspolymerisation unterzogen wird. Das Polymer des ersten Stadiums kann relativ geringes Molekulargewicht aufweisen und das Polymer des ersten und/oder zweiten Stadiums ist gegebenenfalls hydroxyfunktional und die Emulsion kann gegebenenfalls mit einem Vernetzer des Aminotyps, wie Hexamethoxymethylmelamin, gemischt werden.
U.S.-4,894,394 betrifft die Herstellung eines invertierten Kern/Schalen-Latex durch (1) Herstellen eines hydrophilen Polymers mit niedrigem Molekulargewicht im ersten Stadium durch wäßrige Emulsionspolymerisation; (2) Durchführen einer zweiten Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines hydrophoben zweiten Stadiums; und (3) Einstellen des pH-Werts der erhaltenen invertierten Kern-Schalen-Emulsion zum Lösen des ersten Stadiums. Die Monomere des ersten und zweiten Stadiums können gegebenenfalls Hydroxyalkyl(meth)acrylate und Glycidyl(meth)acrylat enthalten, wobei diese nicht besonders hervorgehoben sind.
U.S.-4,845,149 betrifft ein Emulsionspolymerpräparat (geeignet als Haftkleber) durch Emulsionspolymerisation von Monomeren in Gegenwart einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines carboxylfunktionellen Trägerpolymers (mit niedrigem Molekulargewicht).
U.S.-4,904,724 (= EP 320865 ) offenbart, daß ein mit Lösungspolymersystem organischem Lösungsmittel (ein Gemisch von säurefunktionellen und säurefreien Polymeren) in Wasser mit Neutralisation dispergiert und als Animpfung für eine wäßrige Emulsionspolymerisation verwendet wird. Die Lösungspolymere können carbonylfunktionell sein; in dem Fall wird ein Vernetzungsmittel, wie Polyhydrazid, zugegeben.
CA 2,066,988 (= DE 4113839 ) betrifft eine emulgatorfreie Emulsionspolymerisation durch Polymerisation von ethylenischen Monomeren (A) in einem wäßrigen Medium, das ein neutralisiertes säurehaltiges Polymer (B) (vorzugsweise wasserlösliches Styrol/Acrylsäure-Copolymer mit Molekulargewicht 1000–5000) enthält. Die Monomere (A) werden während der Polymerisation zum wäßrigen Medium gegeben und können gegebenenfalls amino- oder glycidylfunktionelle Monomere enthalten, obwohl eine Vernetzung an sich nicht erwähnt ist.
EP-0 522 791 betrifft wiederdispergierbare Polymerpulver, hergestellt durch ein sequentielles wäßriges Zweistufen-Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung einer Kern/Schalen-Polymeremulsion, gefolgt von gegebenenfalls durchgeführtem Spraytrocknen. Im ersten Stadium wird ein carboxyfunktionelles Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das gegebenenfalls bis zu 30% Hydroxyalkyl(meth)acrylat enthalten kann, in wäßriger Emulsion polymerisiert, wobei der Schalenteil gebildet wird; dieser wird neutralisiert, und im zweiten Stadium werden Monomere, die wiederum gegebenenfalls bis zu 30% Hydroxyalkylester enthalten können, polymerisiert, wobei der Kernteil gebildet wird, und die wäßrige Emulsion des Kern/Schalen-Polymers gegebenenfalls durch Spraytrocknen in ein wiederdispergierbares Polymerpulver umgewandelt. Der Kern und die Schale werden vorzugsweise zusammen in der Emulsion unter Verwendung polyfunktioneller Verbindungen, wie Allylmethacrylat, gepfropft. Die Offenbarung enthält keine Angabe über die Verwendung eines Vernetzungsmittels, um eine Härtung nach irgendeiner Beschichtungsbildung zu bewirken.
EP-0 587 333 betrifft wasserbeständige wäßrige Polymeremulsionen mit mehreren Stadien mit einem in Basen unlöslichen Polymer und gelöstem basenlöslichen säurefunktionellen Oligomer. Sie werden durch hintereinanderfolgende wäßrige Emulsionspolymerisation eines Monomersystems für das Oligomer, einschließlich eines säurefunktionellen Monomers und gegebenenfalls einer polyfunktionellen Verbindung, gefolgt von der eines Monomersystems für das basenunlösliche Polymer, das gegebenenfalls ein aminfunktionelles Monomer enthält, hergestellt. Der Zweck der polyfunktionellen Verbindung oder der Aminfunktionalität des alkaliunlöslichen Polymers ist eine physikalische oder chemische Wechselwirkung zwischen dem basenlöslichen Oligomer und basenunlöslichen Polymer zu bewirken, während sie in der Emulsion vorhanden sind, z.B. durch Zusammenpfropfen der zwei Phasen unter Bilden der endgültigen Emulsion. Zusätzlich kann die wäßrige Emulsion Metallionen, wie die von Zn, Mg und Ca, enthalten, um ionische Metall/Carboxylat-Vernetzungen zu erzeugen, die nach Beschichtungsbildung aus der Emulsion auftreten sollten. Das basenlösliche Oligomer wird in der Emulsion entweder durch Neutralisation mit einer Base nach Beendigung der beiden Polymerisationsstadien oder weniger bevorzugt durch Neutralisation mit einer Base vor Beendigung der Polymerisation des zweiten Stadiums zur Bildung des basenunlöslichen Polymers, löslich gemacht.
EP-0 304 788 betrifft ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem ein mit Basen löslich gemachtes Polymer (A) mit Carbonyl- und Carboxylfunktionalität als Dispergiermittel in der Polymerisation eines weiteren Vinylpolymeren (B) verwendet wird. EP-0 304 788 offenbart auch, daß Polymere (A) und (B) mit einem Dihydrazid-Vernetzungsmittel gemischt werden können, so daß Zusammensetzungen entstehen, die gut auf Alkydharzfolien haften. Die Offenbarung macht keine Angaben über etwaige Tg-Werte oder über Kombinationen von geringer MFFT/hoher Härte.
Keine der vorstehend erörterten Offenbarungen lehrt ein Verfahren mit der ausgewählten Kombination von Merkmalen und Größen, wie im erfindungsgemäßen Verfahren definiert, die zur Herstellung einer Zusammensetzung verwendet werden, die zur Beschichtung mit einer solchen vorteilhaften Kombination von Eigenschaften, wie vorstehend erörtert, geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine wäßrige Zusammensetzung, die eine Polymerbeschichtung mit hoher Härte (wie definiert) auf Trägern, wie Holz, Kunststoff, Metall und Papier bereitstellt, wobei die wäßrige Zusammensetzung geringe MFFT (wie definiert) aufweist. Sie ergibt auch Beschichtungen mit guter Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit. Das Verfahren selbst ist frei von organischem Lösungsmittel, wie auch die erhaltene wäßrige Polymerzusammensetzung. Die Zusammensetzung weist auch gute Lagerstabilität auf.
Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Zusammensetzungen, von denen der größte Teile eine außerordentlich vorteilhafte Ausgewogenheit von MFFT und Koenig-Härte aufweist, in denen man ungewöhnlich hohe Koenig-Härte für den betreffenden Wert der MFFT der Zusammensetzung erhält. Das ist am überraschendsten, da ein Erreichen niedriger MFFT und hoher Härte in einer Zusammensetzung normalerweise gegeneinander arbeiten, d.h. wenn die Zusammensetzung sehr niedrige MFFT aufweist, neigt sie nicht dazu, besonders hohe Härte aufzuweisen, oder eine sehr hohe Härte der Zusammensetzung steht nicht im Einklang mit relativ niedriger MFFT.
Da sie auf Wasserbasis sind, ist die Untergrenze der MFFT für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen selbstverständlich der Gefrierpunkt der wäßrigen Trägerphase. Das ist üblicherweise etwa 0°C (möglicherweise in geringem Maße darunter, wegen irgendwelcher gelöster Bestandteile, obwohl üblicherweise nicht unter –2°C). Daher beträgt der Bereich der MFFT für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise etwa 0 bis 55°C, üblicher 0 bis 30°C. Die Koenig-Härte beträgt ≥ 40 s und üblicher liegt sie im Bereich von 60 bis 200 s.
Wie vorstehend erörtert ist ein besonders vorteilhaftes Merkmal, daß für die meisten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Kombination von MFFT und Koenig- Härte überraschenderweise außerordentlich vorteilhaft ist. Wir haben in der Tat festgestellt, daß die meisten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die folgende empirische Gleichung in bezug auf die Beziehung von MFFT und Koenig-Härte erfüllen, wobei H die Koenig-Härte (in s) und T die MFFT (in °C) darstellt: H ≥ 1.5T + 70
So ist z.B. wenn T = 0°C, H ≥ 70 s; wenn T 5°C ist, ist H ≥ 77.5 s; wenn T 10°C ist, ist H ≥ 85 s; wenn T 20°C ist, ist H ≥ 100 s; wenn T 40°C ist, ist H ≥ 130 s usw.
Außerdem ist bei vielen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wenn auch nicht bei allen, die Kombination von MFFT und Koenig-Härte sogar noch vorteilhafter als vorstehend vorgeschlagen und erfüllt die empirische Beziehung: H ≥ 1.5T + 90so ist z.B. wenn T 0°C ist, H ≥ 90 s; wenn T 10°C ist, ist H ≥ 105 s; wenn T 40°C ist, ist H ≥ 150 s, usw.
Nicht alle mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen erfüllen eine oder beide dieser empirischen Gleichungen, aber die meisten tun es, wie durch die Beispiele veranschaulicht (siehe nachstehend).
Das Löslichmachen des Oligomers wird vor Durchführen der Polymerisation des Schritts b) durchgeführt. Ein Löslichmachen nach der Polymerisation zur Bildung des hydrophoben Polymers, das bevorzugte Verfahren im Verfahren von EP 0587333 , würde eine schlechtere Ausgewogenheit von MFFT/Koenig-Härte mit sich bringen, verglichen mit dem Löslichmachen vor Herstellung des hydrophoben Polymers.
Eine Durchführung des Pfropfens (oder Vorvernetzens) während der Bildung der Emulsionszusammensetzung, wie in EP-0 587 333 beschrieben, würde ähnlich eine schlechtere Ausgewogenheit von MFFT und Koenig-Härte, verglichen mit der Durchführung einer kovalenten Vernetzung nach Beschichtungsbildung, ergeben, wie sie mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreicht wird.
Außerdem würde die Bildung einer ionischen Vernetzung nach Beschichtungsbildung, wie ebenfalls in EP-0 587 333 beschrieben, die vorteilhafte Ausgewogenheit von MFFT und Koenig-Härte, wie durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, vermindern.
Das erfindungsgemäße Verfahren, einschließlich des Stadiums der Herstellung des Oligomers, ist frei von organischem Lösungsmittel, wie es die erhaltene Polymerzusammensetzung ist. Während frei von Lösungsmittel normalerweise vollständig frei von Lösungsmittel bedeutet, ist klar, daß es vom praktischen Gesichtspunkt manchmal schwierig sein kann, sehr kleine Mengen an organischem(n) Lösungsmittel(n) auszuschließen, die andernfalls keine wesentliche Wirkung auf das Verfahren oder die Zusammensetzung aufweisen, wie z.B. bei Einmischen einer kleinen Menge eines im Handel erhältlichen Zusatzes, der in einer Trägersubstanz vorhanden sein kann, die zumindest teilweise (ein) organisches Lösungsmittel ist. Daher soll sich frei von organischem Lösungsmittel auch auf im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ausdehnen.
In Stufe a) des Verfahrens wird eine wäßrige Lösung eines Oligomers mit Mn 500 bis 50000 und aufgebaut aus der Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere gebildet. Das verwendete Polymerisationsverfahren, das frei von organischem Lösungsmittel ist, kann prinzipiell ein wäßriges Lösungspolymerisationsverfahren zur direkten Herstellung einer wäßrigen Lösung des Oligomers sein, ist aber üblicher ein gebräuchliches wäßriges Emulsionspolymerisationsverfahren zur Bildung einer wäßrigen Polymeremulsion oder eines Latex. Ein solches Verfahren ist äußerst gut bekannt und muß nicht im einzelnen beschrieben werden. Es reicht die Erklärung, daß ein solches Verfahren das Dispergieren des (der) Monomers (Monomere) in einem wäßrigen Medium und Durchführen der Polymerisation unter Verwendung eines Radikalinitiators (normalerweise wasserlöslich) und (üblicherweise) geeignetes Erwärmen (z.B. 30 bis 120°C) und Verwendung von Rühren einbezieht. Die wäßrige Emulsionspolymerisation kann unter Verwendung üblicher Emulgiermittel (grenzflächenaktive Mittel) durchgeführt werden [z.B. anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren, wie Na-, K- und NH₄-Salze von Dialkylsulfosuccinaten, Na-, K- und NH₄-Salze von sulfierten Ölen, Na-, K- und NH₄-Salze von Alkylsulfonsäuren, Na-, K- und NH₄-Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren]. C_12-24-Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren und/oder Fettamide, und Na-, K- und NH₄-Salze von Fettsäuren, wie Na-Stearat und Na-Oleat, arylhaltige Analoge der alkylhaltigen grenzflächenaktiven Mittel sind ebenfalls geeignet; andere grenzflächenaktive Mittel schließen Phosphate ein. Die verwendete Menge ist vorzugsweise gering, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-%, üblicher 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des (der) gesamten eingebrachten Monomers (Monomere). Die Polymerisation kann übliche Radikalinitiatoren verwenden [z.B. Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Persulfate, wie NH₄-Persulfat, K-Persulfat und Na-Persulfat; Redoxsysteme können verwendet werden; Kombinationen, wie tert-Butylhydroperoxid-Isoascorbinsäure und FeEDTA sind geeignet; die Menge des Initiators oder Initiatorsystems beträgt allgemein 0,05 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der gesamten eingebrachten Monomere]. [Es ist klar, daß es nicht erforderlich ist, die gesamte Menge des aus der Polymerisation hergestellten Oligomers oder eine wäßrige Lösung der gesamten Menge für die wäßrige Oligomerlösung, die in den Stufen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben ist, zu verwenden (obwohl sie falls gewünscht verwendet werden kann); nur ein Teil davon braucht für die Zwecke der Stufen a) und b) verwendet zu werden.]
Das Emulsionspolymerisationsverfahren kann bei Verwendung für Stufe a) unter Verwendung eines Eintopf-Chargenverfahrens (d.h. eines Verfahrens, bei dem alle zu verwendenden Bestandteile im Polymerisationsmedium zu Beginn der Polymerisation vorhanden sind) oder eines Halbchargenverfahrens durchgeführt werden, bei dem ein oder mehrere der verwendeten Bestandteile (üblicherweise mindestens eines der Monomere) vollständig oder teilweise zum Polymerisationsmedium während der Polymerisation gegeben wird. Obwohl nicht bevorzugt, können prinzipiell vollständig kontinuierliche Verfahren auch verwendet werden.
Das verwendete Polymerisationsverfahren muß selbstverständlich so sein, daß ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (wie definiert) gebildet wird, z.B. unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, wie einem aus Mercaptanen (Thiolen), bestimmten Halogenkohlenwasserstoffen und a-Methylstyrol ausgewählten, wie es üblich ist. Mit einer wäßrigen Lösung des säurefunktionellen Oligomers ist hier gemeint, daß das Oligomer entweder vollständig oder im wesentlichen vollständig im wäßrigen Medium gelöst ist, sodaß es als echte (d.h. klare) Lösung vorhanden ist, oder daß ein Teil des Oligomers im wäßrigen Medium dispengiert ist und ein Teil davon darin gelöst ist (der Begriff "wasserlöslich" ist ähnlich aufgebaut).
So enthält das säurefunktionelle Oligomer eine ausreichende Konzentration an Säurefunktionalität, um das Polymer teilweise oder stärker bevorzugt vollständig in wäßrigen Medien, falls erforderlich durch Neutralisation von sauren Gruppen des Polymers, wie zum Beispiel durch Einstellung des pH-Werts des wäßrigen Mediums erreicht wird, löslich zu machen. (Wenn das säurefunktionelle Oligomer nur teilweise im wäßrigen Medium der Emulsion löslich ist, kommt es darin teilweise dispergiert und teilweise gelöst vor.) Üblicherweise ist das Medium, in dem sich das Oligomer selbst befindet, sauer (pH-Wert < 7) und die sauren Gruppen sind Carboxylgruppen, sodaß eine Auflösung durch Erhöhen des pH-Werts des Mediums (üblicherweise des wäßrigen Polymerisationsmediums, in dem das Oligomer hergestellt wurde) durchgeführt wird, sodaß die sauren Gruppen durch Zugabe einer Base neutralisiert werden, wie einer organischen oder anorganischen Base, von der Beispiele organische Amine, wie Trialkylamine (z.B. Triethylamin, Tributylamin), Morpholin und Alkanolamine, und anorganische Basen, wie Ammoniak, NaOH, KOH und LiOH, einschließen. Selbstverständlich kann das das säurefunktionelle Oligomer enthaltende wäßrige Medium bereits alkalisch (oder ausreichend alkalisch) sein, sodaß die sauren Gruppen (wie Carboxylgruppen) neutralisiert werden, ohne daß eine definitive Zugabe einer Base zur Erhöhung des pH-Werts erforderlich ist, oder die sauren Gruppen können sehr starke saure Gruppen sein oder einschließen, wie Sulfonsäuregruppen (pK 1 bis 2), sodaß eine Neutralisation nicht erforderlich zu sein braucht, um eine Auflösung zu erreichen. Noch weiter ist es für saure Monomere möglich, daß sie in Salzform und nicht als freie Säure polymerisiert werden.
Die wäßrige Emulsionspolymerisation von Schritt b) ergibt ein hydrophobes Emulsionspolymer wobei dieser Polymertyp dem Fachmann allgemein bekannt ist. Im allgemeinen kann es hier als wasserunlösliches Polymer angesehen werden, dessen Wasserunlöslichkeit über den ganzen pH-Bereich aufrechterhalten wird. Die hydrophobe Art des Polymers wurde durch das Polymer erreicht das eine ausreichende Konzentration mindestens eines hydrophoben Monomers (d.h. in polymerisierter Form) enthält, um das Polymer über den ganzen pH-Bereich hydrophob und wasserunlöslich zu machen. So ist das im Emulsionspolymerisationsverfahren von Schritt b) gebildete Emulsionspolymer unlöslich im wäßrigen Medium dieses Polymerisationsverfahrens, ungeachtet irgendwelcher Einstellungen des pH-Werts, denen das Medium unterzogen werden könnte.
Das für die Herstellung des säurefunktionellen Oligomers verwendete Monomersystem ist jede geeignete Kombination von olefinisch ungesättigten Monomeren, die für eine Copolymerisation geeignet ist, mit der Maßgabe, daß ein solches Monomersystem (ein) säuretragende(s) Comonomer(e) (vorzugsweise in ausreichender Konzentration, um das erhaltene Polymer vollständig oder teilweise in wäßrigen Medien, wie vorstehend erörtert, löslich zu machen) oder (ein) Comonomer(e), das (die) eine säurebildende Gruppe trägt (tragen), die eine solche Saure Gruppe (wie ein Anhydrid, z.B. Methacrylsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, oder ein Säurechlorid) ergibt oder anschließend in eine umwandelbar ist, und auch (ein) Comonomer(e) enthält, das (die) Vernetzbarkeit verleiht(en). Typischerweise sind die säuretragenden Comonomere carboxylfunktionelle acrylische Monomere oder andere ethylenisch ungesättigte Carboxylgruppen tragende Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Fumarsäure. Sulfonsäure tragende Monomere könnten z.B. ebenfalls verwendet werden, wie Styrol-p-sulfonsäure (oder entsprechend Styrol-p-sulfonylchlorid). Ein säuretragendes Monomer kann als freie Säure oder als Salz polymerisiert werden, z.B. die NH₄- oder Alkalimetallsalze von Ethylmethacrylat-2-sulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder die entsprechenden freien Säuren. Andere nicht- säurefunktionelle nichtvernetzende Monomer(e), die mit dem (den) Säuremonomer(en) copolymerisiert werden können, schließen Acrylat- und Methacrylatester und Styrole, auch Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren, Vinylester, wie Essigsäurevinylester, und Vinylalkanoate ein. Methacrylate schließen lineare oder verzweigte Alkylester von C1- bis C12-Alkoholen und Methacrylsäure, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester und Methacrylsäure-n-butylester, und (üblicherweise C5 bis C12) Cycloalkylmethacrylate, wie Isobornylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, ein. Acrylate schließen lineare und verzweigte Alkylester von C1 bis C12-Alkoholen und Acrylsäure, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester, und (üblicherweise C5–C12) Cycloalkylacrylate, wie Isobornylacrylat und Cyclohexylacrylat, ein. Styrole schließen Styrol selbst und die verschiedenen substituierten Styrole, wie a-Methylstyrol und tert-Butylstyrol, ein. Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, können ebenfalls polymerisiert werden, sowie olefinisch ungesättigte Halogenide (Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide), wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid. Funktionelle Monomere, die Vernetzbarkeit verleihen (kurz vernetzende Monomere) schließen Epoxy-(üblicherweise Glycidyl-) und Hydroxyalkyl-(üblicherweise C1–C12, z.B. Hydroxyethyl)methacrylate und -acrylate, sowie keto- oder aldehydfunktionelle Monomere, wie Acrolein, Methacrolein und Vinylmethylketon, die Acetoacetoxyester von Hydroxyalkyl-(üblicherweise C1–C12)acrylaten und -methacrylaten, wie Acetoacetoxyethylmethacrylat und -acrylat, und auch ketohaltige Amide, wie Diacetonacrylamid, ein. Der Zweck der Verwendung eines solchen funktionellen Monomers ist die Bereitstellung von anschließender Vernetzbarkeit im erhaltenen Polymersystem, wie erörtert. (Prinzipiell könnte das zum Verleihen von Vernetzbarkeit verwendete funktionelle Monomer ein säuretragendes Monomer sein, aber das ist nicht üblich.)
Das säurefunktionelle Monomer ist von einem Monomersystem abgeleitet, das 1–45 Gew.-% Säurecomonomer(e), vorzugsweise 3–30 Gew.-% und stärker bevorzugt 3–20 Gew.-%; 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% vernetzende(s) Monomer(e); und 98,5–50 Gew.-% nicht-säurefunktionelle(s) nichtvernetzende(s) Comonomer(e), vorzugsweise 96–65 Gew.-% und stärker bevorzugt 96–75 Gew.-%, enthält. Das nicht-säurefunktionelle nichtvernetzende Comonomer(e) ist (sind) in einigen Fällen geeigneterweise aus einer oder mehreren der Verbindungen Methacrylsäuremethylester, Styrol, Acrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-butyl-ester und Acrylsäure-n-butylester ausgewählt, während das Säuremonomer zum Beispiel Methacrylsäure und/oder Acrylsäure ist. Geeignete Oligomere für diesen Typ sind von einem Monomersystem abgeleitet, das 3–12 Gew.-% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, 1 bis 10 Gew.-% Diacetonacrylamid und/oder Acetoacetoxyethylmethacrylat, 50–90 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 0–30 Gew.-% einer oder mehrerer der Verbindungen Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-n-butylester und 0–40 Gew.-% Styrol umfaßt.
Das Oligomer aus Schritt a) sollte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500–50000, vorzugsweise 2000–25000 und insbesondere 3000–19000 aufweisen. (Die Polymermolekulargewichte können durch Gelpermeationschromatographie, kalibriert unter Verwendung eines geeigneten bekannten Polymers als Standard, bestimmt werden.) Die Tg des Oligomers sollte im Bereich von 10 bis 125°C, stärker bevorzugt 50 bis 125°C und insbesondere 70 bis 125°C liegen.
Das im Schritt b) zur Bildung des hydrophoben Polymers verwendete wäßrige Emulsionspolymerisationsverfahren kann abgesehen vom Einbau des säurefunktionellen Oligomers aus Schritt a) das eines üblichen wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahrens und prinzipiell wie vorstehend bei der Erörterung der Verwendung eines solchen Verfahrens zur Herstellung des säurefunktionellen Oligomers beschrieben sein. Jedoch ist ein wichtiges bevorzugtes Merkmal der Erfindung, daß es häufig möglich ist, die Erfordernis der Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels, das als Emulgator in der Polymerisation von Schritt b) dient zu beseitigen oder zu vermindern, da das säurefunktionelle Oligomer selbst eine solche Funktion erfüllen kann (d.h. als Emulgiermittel dient). So enthält die aus Schritt b) erhaltene wäßrige Emulsion vorzugsweise eine sehr geringe Menge eines solchen zugegebenen Emulgators (ohne das Oligomer selbst zu zählen), mit üblicherweise weniger als 0,5% (vorzugsweise weniger als 0,25%, und häufig null), bezogen auf das Gesamtgewicht der zu verwendenden eingebrachten Monomere, und wobei das einzige vorhandene grenzflächenaktive Mittel vorzugsweise das ist, das aus der Oligomerpolymerisation verbleibt (ohne das Oligomer selbst zu zählen). Tatsächlich beträgt die Gesamtmenge des grenzflächenaktiven Mittels (ohne das Oligomer selbst zu zählen) vorzugsweise < 1%, stärker bevorzugt < 0,5%, insbesondere < 0,35%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für das hydrophobe Polymer eingebrachten Monomere.
Das für die Bildung des hydrophoben Polymers verwendete Monomersystem muß so sein, daß das erhaltene Polymer wie beschrieben hydrophob ist. Den zur Herstellung des Oligomers verwendeten ähnliche nicht-säurefunktionelle, nichtvernetzende Monomere können verwendet werden, und insbesondere Styrole, wie Styrol selbst, α-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p-Ethylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Bromstyrol, lineare und verzweigte Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkanolen (üblicherweise 1–12C) und Cycloalkanolen (üblicherweise C5–C12), wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-tert-butylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäureisobornylester und Acrylsäurecyclohexylester und die entsprechenden Acrylate; Vinylester, wie Essigsäurevinylester, und Vinylalkanoate; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid; Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren – aber selbstverständlich muß ihre. Wahl so sein, daß eine entstehende Tg von mindestens 25°C unter der des Oligomers erhalten wird. Ein funktionelles Monomer(e) zum Verleihen von Vernetzbarkeit (das nicht normalerweise ein Säuremonomer ist) kann gegebenenfalls enthalten sein, von denen Beispiele hydroxy- und epoxyfunktionelle (Meth)acrylate, wie Hydroxyalkyl-(üblicherweise C1–C12)-methacrylat, z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, und die entsprechenden Acrylate, sowie keto- und aldehydfunktionelle Monomere, wie Acrolein, Methacrolein und Methylvinylketon, Acetoacetoxyester von Hydroxyalkyl-(üblicherweise C1–C12)acrylaten und methacrylaten, wie Acetoacetoxyethylacrylat oder -methacrylat, und auch keto- oder aldehydhaltige Amide, wie Diacetonacrylamid einschließen.
Säurefunktionelle Monomere könnten auch als Comonomere enthalten sein (z.B. Acryl- oder Methacrylsäure), wenn auch in einer solchen Menge (abhängig von ihrer Art), daß sie nicht den hydrophoben Charakter des entstehenden Polymers beeinträchtigen. Im allgemeinen enthält das zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendete Monomersystem üblicherweise weniger als 5 Gew.-% irgendwelcher säurefunktioneller Monomere (Monomers) (ungeachtet welchen Typs) und vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% und in einigen bevorzugten Ausführungsformen überhaupt keines.
Das hydrophobe Polymer ist in einigen Fällen geeigneterweise aus einem Monomersystem hergestellt, das mindestens eine der Verbindungen C_1-10-Alkylmethacrylat (wie Methacrylsäure-n-butylester) und C_3-10-Alkylacrylat (wie Acrylsäure-n-butylester) und üblicherweise Diacetonacrylamid und/oder Acetoacetoxyethylmethacrylat umfaßt.
Die Polymerisation zur Herstellung des hydrophoben Polymers könnte unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden, wird aber (anders als bei der Herstellung des Oligomers) üblicherweise ohne Verwendung eines solchen Materials durchgeführt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrophoben Polymers beträgt üblicherweise ≥ 50000, üblicher ≥ 100000. Die Obergrenze übersteigt üblicherweise nicht 5000000.
Die Tg des hydrophoben Polymers sollte mindestens 40°C unter der Tg des Oligomers sein. Üblicherweise liegt die Tg des hydrophoben Polymers im Bereich von –20°C bis 50°C, üblicher 0°C bis 40°C.
Die wäßrige Lösung des Oligomers von Schritt a) ist während der Emulsionspolymerisation von Schritt b) zur Herstellung des hydrophoben Polymers vorhanden.
Das Vorhandensein des Oligomers bei der Polymerisation von Schritt b) kann auf verschiedene Weisen bewirkt werden, wobei folgende beispielhaft sind.
In einer Ausführungsform wird die wäßrige Lösung des Oligomers mit allen bei der Bildung des hydrophoben Polymers zu verwendenden Monomeren gemischt und eine andernfalls übliche Eintopf-Chargenpolymerisation (ohne weitere Zugabe von Monomer(en)) zur Herstellung des letzteren durchgeführt.
In einer anderen Ausführungsform ist die Polymerisation prinzipiell noch eine chargenweise, wobei die gesamte Oligomerlösung im Polymerisationsbehälter vor Beginn der Polymerisation mit einem Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vorhanden ist, wobei der Rest des Monomersystems für das hydrophobe Polymer schnell in einer Zugabe eine Zeit nach Beginn der Polymerisation zugegeben wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Polymerisation prinzipiell noch chargenweise, wobei die gesamte Oligomerlösung im Polymerisationsbehälter vor Beginn der Polymerisation vorhanden ist, aber das Monomersystem für das hydrophobe Polymer jetzt in mehrere gleiche Teile (Chargen) aufgeteilt wird. Diese Teile werden hintereinander zugegeben und polymerisiert, um eine größere Kontrolle über die Polymerisation zu erhalten, daher ist es effektiv ein Mehrchargenverfahren.
In anderen Ausführungsformen werden Halbchargenverfahren verwendet, in denen ein (oder kein) Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vor Beginn der Polymerisation im Polymerisationsreaktionsbehälter vorhanden ist und ein Teil (oder die gesamte Menge) zum Reaktionsmedium im Polymerisationsbehälter während des Verlaufs der Polymerisation gegeben wird.
In einer solchen Ausführungsform ist die wäßrige Oligomerlösung (in einem Teil) im Reaktionsmedium für die Polymerisation vorhanden, während ein Teil der wäßrigen Oligomerlösung mit dem gesamten Monomersystem für das hydrophobe Polymer (das als Emulgator dient) gemischt wird und letzteres zum Reaktionsmedium im Polymerisationsbehälter während der Polymerisation gegeben wird.
In einer anderen Ausführungsform ist die gesamte Oligomerlösung im Reaktionsbehälter vor Beginn der Polymerisation vorhanden und das gesamte Monomersystem für das hydrophobe Polymer wird zum Behälter während der Polymerisation gegeben, d.h. es ist kein Oligomer in der Monomerzugabe vorhanden.
In einer weiteren Ausführungsform ist die gesamte wäßrige Oligomerlösung im Reaktionsbehälter vor Beginn der Polymerisation zusammen mit einem Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vorhanden und der Rest des Monomersystems wird während der Polymerisation zugegeben (d.h. ohne Oligomer in der Zugabe).
In noch einer weiteren Ausführungsform ist ein Teil der Oligomerlösung im Reaktionsbehälter vor Beginn der Polymerisation zusammen mit einem Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vorhanden und der Rest des Monomersystems für das hydrophobe Polymer gemischt mit dem Rest der Oligomerlösung wird während der Polymerisation zugegeben.
In mindestens einigen Ausführungsformen der Erfindung wird angenommen, daß die nach Bildung des hydrophoben Polymers hergestellte wäßrige Emulsion in Form eines "invertierten Kern-Schale"-Latex sein kann, in dem das hydrophobe Polymer eine Kerndomäne im Oligomer gebildet hat – wobei das Oligomer die hydrophoben Polymerteilchen einkapselt oder eine Schale um sie bildet, oder die hydrophoben Polymerteilchen in seiner gequollenen Matrix trägt. Alternativ kann es realistischer sein, vom Oligomer einfach als von einem Saatteilchen für das Polymerisationsverfahren zur Bildung des hydrophoben Polymers zu sprechen – ungeachtet der tatsächlichen Struktur des entstehenden Polymersystems, das hergestellt wird, über die wir uns nicht vollständig sicher sind. Demgemäß wollen wir uns nicht auf irgendeine physikalische Struktur festlegen, die für den erhaltenen wäßrigen Latex des erfindungsgemäßen Polymersystems angenommen oder vorgeschlagen werden könnte.
Vorzugsweise ist die Menge des Vernetzungsmittels in Schritt c), die verwendet wird, so, daß das Verhältnis der Zahl der im Oligomer und (falls verwendet) hydrophoben Polymer vorhandenen Vernetzergruppen zur Zahl der reaktiven Gruppen (für Vernetzungszwecke) im Vernetzungsmittel im Bereich von 10/1 bis 1/3, vorzugsweise 2/1 bis 1/1,5, liegt.
Der Vernetzer in Schritt c) wird üblicherweise mit der wäßrigen Emulsion aus Schritt b) durch Zugabe nach der Polymerisation von Schritt b) (manchmal kurz vor Verwendung der Zusammensetzung) kombiniert, obwohl auch im Prinzip die Durchführung der Polymerisation von Schritt b) mit der Gegenwart eines Vernetzungsmittels kombiniert werden kann, d.h. die Schritte c) und b) werden kombiniert. Eine Kombination beider Einbaumittel kann prinzipiell auch verwendet werden.
Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist, daß das niedrige Molekulargewicht des im Schritt a) hergestellten Oligomers unter Verwendung eines Verfahrens erreicht wird, das von dem auf dem Fachgebiet als katalytische Kettenübertragungspolymerisation bekannten verschieden ist, deren Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht üblich ist, obwohl sie prinzipiell verwendet werden kann. Das Verfahren ist derart, daß ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung des Verfahrens der Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Radikalinitiators hergestellt wird, bei dem das Molekulargewicht unter Verwendung einer katalytischen Menge eines Übergangsmetallkomplexes und insbesondere eines Cobaltchelatkomplexes gesteuert wird, wobei das Verfahren auf dem Fachgebiet als katalytische Kettenübertragungs (CCT)-Polymerisation bekannt ist. Ein solches Verfahren wurde ziemlich ausgedehnt etwa im letzten Jahrzehnt in der Literatur beschrieben. Zum Beispiel offenbaren verschiedene Literaturstellen, wie N.S. Enikolopyan et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Band 19, 879 (1981) die Verwendung von Cobalt(II)-porphyrin-Komplexen als Kettenübertragungsmittel bei der Radikalpolymerisation, während U.S.-4526945 die Verwendung von Dioximkomplexen von Cobalt(II) für einen solchen Zweck offenbart. Verschiedene andere Veröffentlichungen, z.B. U.S.-4680354, EP-A-0196783 und EP-A-0199436, beschreiben die Verwendung bestimmter anderer Typen von Cobalt(II)-chelaten als Kettenübertragungsmittel für die Herstellung von Oligomeren olefinisch ungesättigter Monomere durch Radikalpolymerisation. WO-A-87/03605 beansprucht andererseits die Verwendung bestimmter Cobalt(II)-chelatkomplexe für einen solchen Zweck, sowie die Verwendung bestimmter Chelatkomplexe anderer Metalle, wie Iridium und Rhenium. Schließlich offenbart die gleichzeitig anhängige Anmeldung PCT/GB94/01692 (Veröffentlichung WO-A-95/04767, veröffentlicht am 16.2.95) ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymeremulsion, in der eine Ausführungsform a) die Herstellung einer wäßrigen Lösung eines säurefunktionellen Oligomers unter Verwendung eines CCT-Polymerisationsverfahrens und b) die Durchführung einer wäßrigen Emulsionspolymerisation zur Bildung eines hydrophoben Polymers in Gegenwart der Oligomerlösung umfaßt. Sowohl das Oligomer als auch das hydrophobe Polymer können gegebenenfalls Vernetzergruppen enthalten, und die Zusammensetzung kann gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel enthalten. Die Veröffentlichung erörtert oder lehrt kein Verfahren mit der Wahl der Merkmale und Größen wie im erfindungsgemäßen Verfahren definiert. Insbesondere schließt keine der Beispielzusammensetzungen ein Oligomer mit Vernetzergruppen ein und keine weist Oligomere mit einer Tg im Bereich von 10–125°C auf, die auch mindestens 25°C höher als die Tg des hydrophoben Polymers ist.
Es ist klar, daß das Oligomer und gegebenenfalls das hydrophobe Polymer funktionelle Gruppen aufweisen, um der Zusammensetzung latente Vernetzbarkeit bei Kombination mit dem Vernetzungsmittel in Schritt c) zu verleihen (d.h. sodaß die Vernetzung z.B. nach Bildung einer Beschichtung daraus auftritt). Zum Beispiel könnten ein oder beide Polymere funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen, tragen und die Zusammensetzung anschließend in Schritt c) mit einem Vernetzungsmittel, wie einem Polyisocyanat, Melamin oder Glycoluril, formuliert werden, oder die funktionellen Gruppen an einem oder beiden Polymeren könnten Keto- oder Aldehydcarbonylgruppen enthalten und der anschließend in Schritt c) formulierte Vernetzer ein Polyamin oder Polyhydrazid, wie Adipinsäuredihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Isophorondiamin und 4,7-Dioxadecan-1,10-dianin, sein. Es wird angemerkt, daß solche Vernetzungsmittel eine Vernetzung mit den funktionellen Vernetzergruppen des Oligomers und auch dem hydrophoben Polymer, falls vorhanden, durch Bildung kovalenter Bindungen bewirken und keine Vernetzungsmittel sind, die die Vernetzung durch Bildung ionischer Bindungen bewirken, wie z.B. durch Zugabe von Metallionen zur Reaktion mit polymergebundenen Carboxylationen.
Die minimale Filmbildungstemperatur (MFFT) einer Zusammensetzung, wie hier verwendet, ist die Temperatur, bei der die Zusammensetzung eine glatte und rißfreie Beschichtung oder einen Film unter Verwendung von DIN 53787 und Auftragen unter Verwendung eines Sheen MFFT Stabs SS3000 bildet.
Die Koenig-Härte, wie hier verwendet, ist ein Standardmaß der Härte, die bestimmt, wie die viskoelastischen Eigenschaften eines aus der Zusammensetzung gebildeten Films die Schwingbewegungsverformung der Oberfläche der Folie verlangsamt, und wird gemäß DIN 53157 NEN5319 gemessen.
Wie allgemein bekannt, ist die Glasübergangstemperatur eines Polymers die Temperatur, bei der es von einem glasartigen brüchigen Zustand in einen plastischen gummiartigen Zustand übergeht.
Der Feststoffgehalt einer erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung liegt üblicherweise im Bereich von etwa 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gewichtsbasis, üblicher 30 bis 55 Gew.-%. Der Feststoffgehalt kann, falls gewünscht, durch Zugabe von Wasser oder Entfernen von Wasser (z.B. durch Destillation oder Ultrafiltration) eingestellt werden.
Die relativen Mengen des Oligomers und des hydrophoben Polymers in der wäßrigen Polymerzusammensetzung sind so, daß die Gew.-% des Oligomers, bezogen auf das Gewicht des Oligomers und des hydrophoben Polymers der Polymerzusammensetzung, im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, liegen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen können in verschiedenen Anwendungen verwendet werden und können für solche Zwecke gegebenenfalls weiter mit anderen Zusätzen oder Bestandteilen, wie Schaumverhütermitteln, Fließeigenschaftseinstellmitteln, Verdickungsmitteln, Dispergier- und Stabilisiermitteln (üblicherweise grenzflächenaktiven Mitteln), Benetzungsmitteln, Füllstoffen, Streckmitteln, Fungiziden, Bakteriziden, Koaleszenz- und Benetzungslösungsmitteln (obwohl Lösungsmittel normalerweise nicht erforderlich sind), Weichmachern, Frostschutzmitteln, Wachsen und Pigmenten, kombiniert oder formuliert werden.
Die wäßrigen Zusammensetzungen können z.B., falls erforderlich geeignet formuliert, zur Bereitstellung von Filmen, Polituren, Firnissen, Lacken, Farben, Tinten und Klebstoffen verwendet werden. Jedoch sind sie besonders verwendbar und geeignet zur Bereitstellung der Basis von Schutzbeschichtungen für Holzsubstrate (z.B. Holzfußböden) und Kunststoff-, Papier- und Metallträger.
Die einmal aufgetragenen Zusammensetzungen kann man bei Umgebungstemperatur natürlich trocknen lassen, oder das Trocknungsverfahren kann durch Wärme beschleunigt werden. Ein Vernetzen kann durch Stehenlassen für einen längeren Zeitraum bei Umgebungstemperatur (mehrere Tage) oder durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur (z.B. 50°C) für einen viel kürzeren Zeitraum entwickelt werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber in keiner Weise eingeschränkt. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf Gewichtsbasis. Das Präfix C vor einem Beispiel gibt an, daß es ein Vergleichsbeispiel ist.
Die Glasübergangstemperaturen der Oligomere in den Beispielen waren die Werte in °C, experimentell unter Verwendung von Differentialscanningkalorimetrie DSC bestimmt, wobei der Peak der Ableitungskurve als Tg genommen wird, oder berechnet aus der Fox-Gleichung (wie für die hydrophoben Polymere – siehe folgendes). Manchmal wurden beide Verfahren verwendet, und in solchen Fällen waren die erhaltenen Werte identisch.
Die Glasübergangstemperaturen der hydrophoben Polymere in den Beispielen wurden mit der Fox-Gleichung berechnet. So ist die Tg in Grad Kelvin eines Copolymers mit "n" copolymerisierten Comonomeren durch die Gewichtsfraktionen W jedes Comonomertyps und die Tg der Homopolymere (in Grad Kelvin) von jedem Comonomer gemäß der Gleichung abgeleitet:
Die berechnete Tg in Grad Kelvin kann leicht in °C umgerechnet werden. (Wenn das hydrophobe Polymer ein Homopolymer ist, ist seine Tg einfach die des polymerisierten Monomers – normalerweise aus der Literatur erhältlich.) In zwei Fällen wurden die Tg der hydrophoben Polymere durch DSC gemessen sowie berechnet, die erhaltenen Werte waren praktisch identisch.
In den Beispielen werden werden folgende Abkürzungen verwendet:

MMA: = Methacrylsäuremethylester
DAAM: = Diacetonacrylamid
AAEM: = Acetoacetoxyethylmethacrylat
MAA: = Methacrylsäure
EA: = Acrylsäureethylester
AP: = Ammoniumpersulfat
TM: = Gesamtes Monomer
s/s: = Feststoffe/Feststoffe
3MPA: = 3-Mercaptopropionsäure (Kettenübertragungsmittel)
IMKT: = Dodecylmercaptan (Kettenübertragungsmittel)
SA: = Stöchiometrische Menge
FM: = Freier Monomergehalt
d: = Dispersität (Mn/Mw, wenn Mw = Gew.mittel d. Mol-Gew.)
BMA: = Methacrylsäure-n-butylester
BA: = Acrylsäure-n-butylester
S: = Styrol
DMEA: = Dimethylethanolamin
t-BHPO: = tert-Butylhydroperoxid
EDTA: = Ethylendiamintetraessigsäure
ADH: = Adipinsäuredihydrazid
ALMA: = Methacrylsäureallylester
RT: = Raumtemperatur

Eine typische Formulierung und ein typisches Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines säurefunktionellen Oligomers zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind wie folgt.
Formulierung für Oligomer OL1

– Zusammensetzung EA/MMA/DAAM/MAA = 12,08/73,32/8/6,6
– Surfagene FAZ 109 V (Phosphatemulgiermittel): 0,5% auf TM (s/s). 25% im Reaktor; 75% in der Beschickung.
– AP: 0,3% auf TM (s/s). Zugegeben als getrennte Beschickung während der Emulsionspolymerisation (Feststoffe der Beschickung betragen 1,5% in entmin. Wasser).
– LMKT: 4,5% auf TM.
– NaHCO₃: 0,3% auf TM. 67% im Reaktor; 33% in der Beschickung.
– Neutralisation: 2 SA NH₃.
– Feststoffe der neutralisierten Lösung: 27%.

Zusammenstellung und Verfahren zur Herstellung des Oligomers OL1

Einbringen von 1, 2 und 4 in den Reaktor. Erhitzen der Charge auf 70°C und Zugabe von 5% der voremulgierten Beschickung 5–12. Erhitzen der Charge auf 80°C, Zugabe von 30% 3 und Warten für 5 Minuten. Beginn der Zugabe der voremulgierten Beschickung 5–12 und der Initiatorzugabe 3. Die Reaktionstemperatur beträgt 85 ± 2°C. Die Monomerzugabe sollte 60 Minuten dauern. Die Initiatorzugabe sollte 70 Minuten dauen. Spülen des Beschickungsbehälters mit 15. Halten der Charge auf 85–90°C für weitere 30 Minuten nach vollständiger Zugabe. Die Oligomerdispersion ist ein weißes Produkt mit geringer Viskosität. Abkühlen auf 80°C und langsame Zugabe der Lösung von 13 und 14. Halten auf 80°C für weitere 30 Minuten. Die Oligomerdispersion ändert sich langsam zu einer klaren Lösung mit geringer Viskosität. Abkühlen auf 25°C. Spezifikationen

– Feststoffe	:27–28%
– pH-Wert	:10
– Viskosität (mPas bei 25°C)	:150
– Sediment vor Sieben (%)	:< 0,2
– Sediment nach Sieben (%)	:0,05–0,1
– FM (ppm)	:< 100 ppm
	(typische Werte:
	: < 10 ppm EA, 35
	ppm MMA, 115 ppm MAA
	)
– Tg (DSC) (°C)	:75°C
– Mn	:4100
– d	:2,3–2,4

Beispiel 1
Eine typische Formulierung und ein typisches Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch das "voremulgierte Beschickungsverfahren" sind wie folgt.
Formulierung

– Zusammensetzung: Oligomerteil: (siehe vorstehend für OL1) Polymerteil: BMA/BA/DAAM = 74,1/22,9/3 Tg (Polymerteil, berechnet) (°C): 0
– Oligomer/Polymer (s/s): 60/100 (= 37,5/62,5) 40% des Oligomers werden im Reaktor verwendet; 60% des Oligomers werden zum Emulgieren der Monomerbeschickung verwendet.
– AP: 0,3% auf TM (s/s). Als getrennte Beschickung zugegeben (2,5% Feststoffe). 0,2% auf TM im Reaktor.
– Feststoffe: 37%

Zusammenstellung und Verfahren für Zusammensetzung von Bsp. 1

Einbringen von 1–3 in den Reaktor. Einbringen von 4 und 8 in den Beschickungsbehälter. Mischen für 5 Minuten. Zugabe eines Gemisches von 5–7 und 9 zur gerührten Lösung von 4 und 8. Emulgieren der Beschickung. Zugabe von 10% voremulgierter Beschickung zum Reaktor. Erhitzen des Reaktors auf 85 ± 2°C. Beginn der Zugabe der voremulgierten Beschickung innerhalb von 90 Minuten zum Reaktor. Die Initiatorzugabe 10 und 11 sollte 100 Minuten dauern. Spülen des Beschickungsbehälters mit 12. Halten der Charge auf 85 ± 2°C für 30 Minuten. Abkühlen auf 40–45° C. Zugabe von 13,1 g ADH (Feststoff) zur Dispersion (0,9 SA). Spülen mit 20 g entmin. Wasser. Halten der Charge auf 40–45°C für 30 Minuten. Abkühlen auf RT. Spezifikationen

– Feststoffe	: 37–37.5%
– pH-Wert	: 9,5
– Viskosität (mPas bei 25°C)	: 50
– Sediment vor Sieben (%)	: < 0,2
– Sediment nach Sieben (%)	: 0,05–0,1
– FM (ppm)	: < 300 ppm
	(typische Werte:
	< 10 ppm EA, < 25 ppm
	MMA, < 125 ppm BA,
	< 200 ppm BMA)
– MFFT (°C)	: 4
– Koenig-Härte	: 76 s

Beispiel 2
Formulierung

- Zusammensetzung: Oligomerteil: (siehe vorstehend für OL1) Polymerteil: BMA/BA/DAAM = 74,1/22,9/3 Tg (Polymerteil, berechnet) (°C): 0
– Oligomer/Polymer (s/s): 100/100 Gesamtes Oligomer im Reaktor
– AP: 0,5% auf TM (s/s); 40% im Reaktor, 60% als getrennte Beschickung (2,5% Feststoffe in entmin. Wasser)
– Feststoffe: 37%

Zusammenstellung und Verfahren für Zusammensetzung von Beispiel 2

Einbringen von 1 in den Reaktor und Lösen von 3. Zugabe von 2. Einbringen von 10% der Monomere 4–6 in den Reaktor, Erhitzen der Charge auf 85 ± 2°C. Beginn der Zugabe der Monomere 4–6 und der Initiatorbeschickung (8 gelöst in 7). Die Monomerzugabe sollte 60 Minuten dauern, die Initiatorzugabe sollte 70 Minuten dauern. Spülen mit 9. Halten der Charge bei 85 ± 2°C für eine Stunde. Abkühlen auf 4 0 ± 2°C. Zugabe einer Lösung von 11,55 g ADH, gelöst in 103,97 g entmin. Wasser (0,7 SA). Halten der Charge auf 40 ± 2°C für 30 Minuten. Spezifikationen

– Feststoffe	: 37–37,5%
– pH-Wert	: 9,5
– Viskosität (mPas bei 25°C)	: 60
– Sediment vor Sieben (%)	: 0,2
– Sediment nach Sieben (%)	: 0,1–0,2
– FM (%)	: < 0,2
– MFFT (°C)	: 0
– Koenig-Härte	: 96 s

Beispiel 3
Eine typische Formulierung und ein typisches Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem "Chargenverfahren" sind wie folgt:
Formulierung

– Zusammensetzung: Oligomerteil: (siehe vorstehend für OL1) Polymerteil: BMA/BA/DRAM 5 74,1/22,9/3 Tg (Polymerteil, berechnet) (°C): 0
– Oligomer/Polymer (s/s): 60/100 Gesamtes Oligomer im Reaktor
- Initiatorsystem: 0,26% t-BHPO auf TM (s/s) im Reaktor 0,05% i-Ascorbinsäure auf TM (s/s) im Reaktor 5,07% FeEDTA auf t-BHPO (s/s) im Reaktor 0,21% i-Ascorbinsäure auf TM (s/s) Zugabe in den Reaktor
- Feststoffe: 35%

Zusammenstellung und Verfahren für Zusammensetzung von Beispiel 3

* Hergestellt aus FeSO₄, EDTA, NaOH und Wasser.

Einbringen von 1 und 2 in den Reaktor. Mischen für 15 Minuten. Zugabe von 3–6 in den Reaktor. Zugabe von 7, gefolgt von 8. Erhitzen der Charge auf 35°C. Halten der Charge bei dieser Temperatur für 1 Stunde. Zugabe von 9. Die Temperatur steigt auf etwa 57°C. Halten der Peaktemperatur für 15 Minuten. Beginn der Zugabe von 10. Die Zugabe sollte 30 Minuten dauern. Driftenlassen der Temperatur. Halten der Charge auf der Reaktions temperatur für 15 Minuten. Abkühlen auf 35°C. Zugabe von 11–14 zum Reaktor, gefolgt von 15, 16 und 17. Halten der Charge für 1 Stunde bei 35°C. Zugabe von 18. Die Temperatur steigt auf etwa 42°C. Halten der Charge bei der Peaktemperatur für 15 Minuten. Beginn der Zugabe von 19. Die Zugabe sollte 30 Minuten dauern. Driftenlassen der Temperatur. Abkühlen auf 40 ± 2°C. Zugabe von 12,53 g ADH zur Dispersion (0,9 SA). Spülen mit 10 g entmin, Wasser. Halten der Charge auf 40 ± 2°C für 30 Minuten. Abkühlen auf Raumtemperatur. Spezifikationen

– Feststoffe	: 35–35,5%
– pH-Wert	: 9.5
– Viskosität (mPas bei 25°C)	: 80
– Sediment vor Sieben (%)	: < 0.2
– Sediment nach Sieben (%)	: 0,05–0,1
– FM (%)	: < 0,2
– MFFT (°C)	: 10
– Koenig-Härte	: 84 s

Ein weiteres säurefunktionelles Oligomer OL2 in wäßriger Lösung wurde wie folgt hergestellt.
Formulierung für Oligomer OL2

– Zusammensetzung MMA/MAA/DAAM/BMA = 36/8/8/48
– Natriumlaurylsulfat (Emulgiermittel): 0,5% auf TM (s/s). 25% im Reaktor; 75% in der Beschickung. AP: 0,3% auf TM (s/s). Zugegeben als getrennte Beschickung während der Emulsionspolymerisation (Feststoffe der Beschickung betragen 1,5% in entmin. Wasser)
– LMKT und 3MPA: 2,4% auf TM
– Neutralisation: 1 SA NH₃
– Feststoffe der neutralisierten Lösung: 27–28%

Zusammenstellung und Verfahren für die Herstellung des Oligomers OL2
1 und 2 werden in den Reaktor eingebracht. 4–11 werden in den Beschickungsbehälter eingebracht und durch Rühren voremulgiert. Erhitzen der Charge auf 70°C und Zugabe von 5% der voremulgierten Beschickung zum Reaktor. Erhitzen der Charge auf 80°C und Zugabe von 30 3. Warten für 5 Minuten und Beginn der Zugabe des Rests der voremulgierten Beschickung innerhalb 60 Minuten und gleichzeitig Zugabe des Rests von 3 innerhalb von 70 Minuten bei 85°C. Halten für 30 Minuten auf 85°C und dann Zugabe von 12 und 13. Halten für weitere 20 Minuten auf 80°C und Abkühlen auf Raumtemperatur. Spezifikationen

– Feststoffe : 27–28%

– pH-Wert : 8,4

– Viskosität (mPas bei 25°C) : 130

– Sediment : < 0,1%

– Tg (DSC, °C) : 60

– Mn : 8400

– d : 2,5
Beispiel 4
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines zweistufigen Mehrchargenverfahrens wie folgt hergestellt:
Formulierung

– Zusammensetzung: Oligomerteil: (siehe vorstehend für OL2) Polymerteil: MMA/BA/DAAM = 38/58/4 Tg Polymerteil, berechnet (°C) = 0
– Oligomer/Polymer (s/s): 100/100
– Gesamtes Oligomer im Reaktor
– Initiatorsystem 0,26% t-BHPO auf TM (s/s) im Reaktor. 0,05% i-Ascorbinsäure auf TM (s/s) im Reaktor 5,07% FeEDTA auf t-BHPO (s/s) im Reaktor 0,21% i-Ascorbinsäure auf TM (s/s) Beschickung in den Reaktor
– Feststoffe: ca. 35%

Zusammenstellung und Verfahren für Zusammensetzung von Bsp. 4

(* siehe Beispiel 3).

Einbringen von 1 und 2 in den Reaktor und 3–5 in den Beschickungsbehälter. Erwärmen des Reaktorinhalts auf 35°C. Zugabe von 50% 3–5 zum Reaktor und Mischen für 30 Minuten. Zugabe von 50% 6, 7 und 8 zum Reaktor; Beginn der Polymerisation. Driftenlassen der Temperatur auf etwa 55°C. Halten bei dieser Temperatur für 15 Minuten. Zugabe von 50% 9 innerhalb 30 Minuten. Abkühlen auf 35°C und Wiederholen dieses Verfahrens für die anderen 50% der Bestandteile, aber jetzt Abkühlen auf 40°C statt 35°C. Zugabe von 10 und 11 innerhalb von 30 Minuten. Abkühlen auf RT. Spezifikationen

– Feststoffe : 35–36%

– pH-Wert : 8,4

– Viskosität (mPas bei 25°C) : 180

– Sediment vor Sieben (%) : < 0,1

– FM (%) : < 0,1

– MFFT (°C) : 10

– Koenig-Härte : 103 s
Eine wäßrige Lösung eines säurefunktionellen Oligomers OL3, ohne jegliches Monomer, zur Bereitstellung des anschließend kovalent vernetzenden Monomers wurde wie folgt hergestellt:
Formulierung für Oligomer OL3

– Zusammensetzung MMA/MAA = 90/10
– Natriumlaurylsulfat (Emulgiermittel): 0,5% auf TM (s/s). 25% im Reaktor; 75% in der Beschickung.
– AP: 0,35 auf TM (s/s). Zugegeben als getrennte Beschickung während der Emulsionspolymerisation (Feststoffe der Beschickung betragen 1,5% in entmin. Wasser)
– LMKT und 3MPA: 2,45 auf TM
– Neutralisation: 1 SA NH₃
– Feststoffe der neutralisierten Lösung: 25%

Zusammensetzung und Verfahren für die Herstellung von OL3
1 und 2 werden in den Reaktor eingebracht. 4–9 werden in den Beschickungstank eingebracht und durch Rühren voremulgiert. Erhitzen der Charge auf 70°C und Zugabe von 5% der voremulgierten Beschickung zum Reaktor. Erhitzen der Charge auf 80°C und Zugabe von 30% 3. Warten für 5 Minuten und Beginn der Zugabe des Rests der voremulgierten Beschickung innerhalb von 60 Minuten und gleichzeitige Zugabe des Rests von 3 innerhalb von 70 Minuten bei 85°C. Halten für 30 Minuten bei 85°C und dann Zugabe von 10 und 11. Halten für weitere 20 Minuten bei 80°C und Abkühlen auf RT. Spezifikationen

– Feststoffe : 25%

– pH-Wert : 8,3

– Viskosität : 55

– Sediment : < 0,1%

– Tg (DSC und berechnet, °C) : 10

– Mn : 9700

– d : 2,5
Beispiel C5
In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine Zusammensetzung, der zur Bereitstellung einer kovalenten Vernetzung vorgesehene Gruppen fehlen, unter Verwendung des Oligomers OL3 hergestellt, um die Wirkung der ionischen Vernetzung auf die Ausgewogenheit MFFT/Koenig-Härte zu untersuchen. Ein Mehrchargenverfahren wurde verwendet (wie im Beispiel 4). (Die Zusammensetzung wies Tg-Werte Oligomer/hydrophobes Polymer gemäß den Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf.)
Formulierung

– Zusammensetzung: Oligomerteil: (siehe vorstehend für OL3) Polymerteil: BMA/BA – 74/26 Tg Polymerteil, berechnet (°C) = 0
– Oligomer/Polymer (s/s): 60/100 Gesamtes Oligomer Reaktor Initiatorsystem 0,26% t-BHPO auf TM (s/s) im Reaktor 0,05% i-Ascorbinsäure auf TM (s/s) im Reaktor 5,07% FeEDTA auf t-BHPO im Reaktor 0,21% i-Ascorbinsäure auf TM (s/s) Beschickung in den Reaktor
– Feststoffe: ca. 35%

Zusammenstellung und Verfahren für die Herstellung der Zusammensetzung von Bsp. C5

(* siehe Beispiel 3)

Einbringen von 1 und 2 in den Reaktor und 3 und 4 in den Beschickungsbehälter. Erhitzen auf 35°C. Zugabe von 50% 3 und 4 zum Reaktor und Mischen für 30 Minuten. Zugabe von 50% 5, 6 und 7 zum Reaktor; die Polymerisation beginnt. Driftenlassen der Temperatur auf etwa 55°C. Halten der Temperatur für 15 Minuten. Zugabe von 50% 8 innerhalb von 30 Minuten. Abkühlen auf 35°C und Wiederholen des Verfahrens mit den anderen 50% der Bestandteile, aber jetzt Abkühlen auf 40°C statt 35°C. Zugabe von 9 innerhalb von 30 Minuten. Abkühlen auf RT. Spezifikationen

– Feststoffe : 35%

– pH-Wert : 8,3

– MFFT (°C) : 10

– Koenigärte : 80 s

– Viskosität (mPas bei 25°C) : 200

– Sediment (%) : < 0,1

– FM (%) : < 0,1
100 g des vorstehenden Latex wurden mit einem Gemisch aus 0,57 g entmin. Wasser, 0,27 g Zinkoxid, 0,34 g Ammoniumcarbonat und 0,49 g 25%iger Anmmoniumhydroxidlösung in Wasser formuliert. Das ergibt einen durch Zn-Metallionen vernetzenden Latex mit folgenden Werten:

– MFFT (°C) : 37

– Koenig-Härte : 63 s
Die Wirkung der ionischen Vernetzung besteht also darin, sowohl die MFFT zu erhöhen als auch die Koenig-Härte zu vermindern.
Weitere säurefunktionelle Oligomere OL4 und OL5 in wäßriger Lösung, die kovalente Vernetzerfunktionalität aufweisen, wurden wie folgt hergestellt:
Formulierung für Oligomer OL4

– Zusammensetzung EA/MMA/DAAM/MAA = 27,4/58/8/6,6

Das präparative Verfahren war genau wie das des Oligomers OL1 (unter Verwendung von Surfagene FAZ 109V als Emulgiermittel usw.)
Formulierung für Oligomer OL5

– Zusammensetzung MMA/DAAN/MAA = 84/6/10

Das präparative Verfahren war genau wie das des Oligomers OL2 (unter Verwendung von SLS als Emulgator usw.)
Zusammenstellung und Verfahren für die Herstellung der Oligomere OL4 und OL5

Einbringen von 1, 2 und 4, 5 in den Polymerisationsreaktor. Erhitzen des Reaktorinhalts auf 70°C und Zugabe von 5% voremulgierter Beschickung 6–15. Erwärmen des Reaktorinhalts auf 80°C und Einbringen von 30% 3 in den Reaktor und Warten für 5 Minuten. Zugabe des Rests von 6–15 und 3 bei 85°C innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten bzw. 70 Minuten. Spülen des Beschickungsbehälters mit 17 und Halten des Reaktorinhalts auf 85°C für weitere 30 Minuten. Langsame Zugabe von 16 zum Reaktor und Halten für weitere 30 Minuten auf 80°C. Das Oligomer löst sich innerhalb dieses Zeitraums oder löst sich teilweise. Abkühlen auf 25°C. Spezifikationen für die Oligomere OL4 und OL5

– Feststoffe	: 27–28%
– pH-Wert	: 10 für OL4, 10
	für OL5
– Viskosität (mPas bei 25°C)	: 150 für OL4, 140
	für OL5
– Sediment	: < 0,2%
– FM	: < 100 ppm
– Mn	: ca. 9000 für
	OL4, ca. 8000 für
	OL5
– d	: 2,3–2,4
– Tg für OL4 (berechnet, °C)	: 60
- Tg für OL5 (DSC und berechnet, °C)	: 110

Die Oligomerlösungen von OL4 und OL5 wurden bei der Herstellung folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzungen der Beispiele 6, 7 und 8 unter Verwendung des für die Beispiele 4 und C5 beschriebenen Mehrchargenverfahrens verwendet.
Beispiele 6, 7 und 8 Formulierungen
Andere Verfahren wie für Beispiele 4 und C5.
Zusammenstellung und Verfahren für Herstellung von Zusammensetzungen von Bsp. 6, 7 und 8
Einbringen von 1–3 in den Polymerisationsreaktor und 4–7 in den Beschickungsbehälter. Erwärmen auf 35°C. Zugabe von 50% 4–7 zum Reaktor und 30 min Mischen. Zugabe von 50% 8, 9 und 10 zum Reaktor und Beginn der Poymerisation. Driftenlassen der Temperatur auf etwa 55°C. Halten dieser Temperatur für 15 Minuten. Zugabe von 50% 11 innerhalb von 30 Minuten. Abkühlen auf 35°C und Wiederholen des Verfahrens für die anderen 50% der Bestandteile, aber jetzt Abkühlen auf 40°C statt 35°C. Zugabe von 12–13 in 30 Minuten. Abkühlen auf RT.
Die Werte von MFFT und Koenig-Härte waren:
Die Spezifikationen für Sediment und FM waren ähnlich zu denen für Beispiel 4.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2, 3, 4, C5, 6, 7 und 8 wurden auf Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit unter Verwendung von auf folgende Weise durchgeführten Punkttests beurteilt: Eine Beschichtung eines Beispiels wird mit 100 μm Naßfilmdicke auf ein Testdiagramm (Leneta Company, Form 2C) aufgetragen. Man läßt sie 4 Stunden bei RT und 16 Stunden bei 50°C trocknen.
Ein Baumwoll-Wattebausch, getränkt mit Wasser oder 48%igem Ethanol, wird auf die Beschichtung gelegt und durch Positionieren eines Glases über die Watte 16 Stunden in gesättigtem Zustand gehalten. Der Bausch wird entfernt und die Beschichtung bezüglich Aussehens (Weißfärbung, Risse oder Auflösung) beurteilt.
Wenn überhaupt keine Schädigung beobachtet wird, wird eine Zahl 5 verliehen. Wenn die Beschichtung vollständig aufgelöst war, wird eine Zahl 0 verliehen. Die Zahlen von 4 bis 1 stehen für steigende Schädigung des Aussehens der Beschichtung.
Die Punkttestergebnisse für die Beispiele waren wie folgt:
Es ist zu beobachten, daß alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und angemessen gute Ethanolbeständigkeit besitzen. Im Gegensatz dazu weist die Vergleichszusammensetzung von Beispiel C5 deutlich schlechtere Wasser- und Ethanolbeständigkeit auf.
Ein weiteres säurefunktionelles Oligomer OL6 wurde hergestellt, das kein Vernetzermonomer zur Durchführung einer kovalenten Vernetzung (in einer Oligomer/Polymer-Zusammensetzung) nach Beschichtungsbildung aufweist, aber stattdessen ein difunktionelles Monomer (ALMA) zum Durchführen des Pfropfens (oder Vorvernetzens) während der Bildung der Oligomer/Polymer-Zusammensetzung aufweist.
Formulierung für Oligomer OL6

– Zusammensetzung BA/MMA/ALMA/MAA = 34/45,4/0,5/20
– SLS (Emulgiermittel): 0,5% auf TM (s/s)
– AP: 0,3% auf TM (1,5% in entmin. Wasser)
– LMKT: 5,5% auf TM
– Neutralisation: 1 SA NH₃
– Feststoffe der neutralisierten Lösung: 24%

Zusammenstellung und Verfahren für die Herstellung des Oligomers OL6
Einbringen von 1 und 3 in den Reaktor. Erhitzen des Reaktorinhalts auf 70°C und Zugabe von 5 voremulgierter Beschickung 4–8. Erhitzen des Reaktorinhalts auf 80°C und Einbringen von 30% 2 in den Reaktor und Warten für 5 Minuten. Beginn der Zugabe, mit dem Reaktorinhalt auf 85°C, von 4–7 und 11, 12, während eines Zeitraums von 60 Minuten und 2 während eines Zeitraums von 70 Minuten. Spülen des Beschickungsbehälters mit 10 und Halten des Reaktorinhalts auf 85°C für weitere 30 Minuten. Langsame Zugabe von 9 zum Reaktor und Halten bei 80°C für weitere 30 Minuten. Das Oligomer löst sich in diesem Zeitraum. Abkühlen auf 25°C. Spezifikationen

– Feststoffe : 24%

– pH-Wert : 8,4

– Viskosität (mPas) : > 1000

– Sediment : < 0,2%

– FM : < 100 ppm

– Tg (DSC und berechnet, °C) : 49
Beispiel C9
In diesem Vergleichsbeispiel wird eine Polymerzusammensetzung unter Verwendung des Oligomers OL6 hergestellt, um ein Produkt mit Pfropfen (Vorvernetzung) zwischen den Oligomer- und Polymerphasen der erhaltenen Emulsionszusammensetzung (d.h. wie im bevorzugten Verfahren von EP-0 587 333) zu erhalten. Ein Mehrchargenverfahren wurde verwendet (Die Zusammensetzung wies Tg-Werte Oligomer/hydrophobes Polymer gemäß den Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf.)
Formulierung

– Zusammensetzung:
– Oligomerteil: OL6 Polymerteil: BA = 100% (Homopolymer) Tg Polymerteil (°C): –45
– Oligomer/Polymer (s/s): = 100/100
– Initiatorsystem 0,26% t-BHPO auf TM (s/s) im Reaktor 0,05% i-Ascorbinsäure auf TM (s/s) im Reaktor 5,07% FeEDTA auf t-BHPO (s/s) im Reaktor 0,21% i-Ascorbinsäure auf TM (s/s) Beschickung in den Reaktor
– Gesamtes Oligomer im Reaktor
– Feststoffe: 30%

Zusammenstellung und Verfahren zur Herstellung von Beispiel C9
Einbringen von 1 und 2 in den Reaktor und 3 in den Beschickungsbehälter. Erwärmen des Reaktorinhalts auf 35°C. Zugabe von 50% 4, 5 und 6 zum Reaktor und Beginn der Polymerisation. Driftenlassen der Temperatur auf etwa 55°C. Halten dieser Temperatur für 15 Minuten. Zugabe von 50% 7 innerhalb von 3 Minuten. Abkühlen auf 35°C und Wiederholen des Verfahrens für die anderen 50 der Bestandteile, aber jetzt Abkühlen auf 40°C statt 35°C. Zugabe von 8 innerhalb von 30 Minuten. Abkühlen auf RT. Spezifikationen

– Feststoffe : 30%

– pH-Wert : 8,4

– MFFT (°C) : 0

– Koenig-Härte : 29 s

– Viskosität (mPas bei 25°C) : > 1000

– Sediment (%) : < 0.2

– FM (%) : < 100 ppm
Beispiele C10 und C11
In diesen Vergleichsbeispielen werden Oligomer/hydrophobes Polymer-Zusammensetzungen hergestellt, in denen das Oligomer durch Neutralisation in der wäßrigen Phase anschließend an die Polymerisation löslich gemacht wird, wobei das hydrophobe Polymer gebildet wird (statt vor der Durchführung dieser Polymerisation – wie in allen vorstehenden Beispielen), wie es das bevorzugte Verfahren von EP-0 587 333 zum Bewirken des Löslichmachens ist. In Beispiel C11 enthält das Monomersystem kein Monomer, das für eine kovalente Vernetzung gedacht ist, während in Beispiel C10 das Monomersystem ein solches Vernetzermonomer enthält (d.h. entsprechend der vorliegenden Erfindung, aber das Löslichmachen des Oligomers nach Polymerisation statt vor der Polymerisation zur Bildung des hydrophoben Polymers). (Beide Zusammensetzungen wiesen Tg-Werte Oligomer/hydrophobes Polymer gemäß den Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf.)
Formulierung für Beispiel C10

– Oligomerphasenzusammensetzung EA/MMA/DAAM/MAA = 12,1/73,3/8/6,6Tg (DSC und berechnet, °C): 85
– Polymerphasenzusammensetzung BMA/BA/DAAM = 74/1/22,9/3Tg (DSC und berechnet, °C): 3
– 0,5 SLS (s/s) auf TM als grenzflächenaktives Mittel verwendet. 0,3 AP (1,5% Lösung in entmin. Wasser) als getrennte Initiatorbeschickung für beide Phasen verwendet.
– Oligomer/Polymer (s/s): 60/100

Formulierung für Beispiel C11

– Oligomerphasenzusammensetzung EA/MMA/MAA = 12,1/81,3/6,6Tg (DSC und berechnet, °C): 88
– Polymerphasenzusammensetzung BMA/BA = 75,6/24,4Tg (berechnet, °C): 1 Tg (DSC, °C): 0 Sonst identisch mit Beispiel C10

Zusammenstellung und Verfahren für Beispiele C10 und C11

Einbringen von 1 und 2 in den Polymerisationsreaktor und Erhitzen auf 85°C. Voremulgieren von 4–10 und Einbringen von 10% in den Reaktor. Dann Einbringen von 20% 3 in den Reaktor und 5 Minuten Warten. Einbringen des Rests der Beschickung (4–10) innerhalb von 50 Minuten und Einbringen von 40% 3 innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten bei 85°C. Das bildet das Oligomer. Einbringen von 11–13 in den Beschickungsbehälter und Zugabe zum Reaktor während zusätzlicher 50 Minuten. Gleichzeitig Einbringen des Rests von 3 in den Reaktor innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten bei 85°C. Halten bei 85°C für weitere 30 Minuten. Das bildet das hydrophobe Polymer. Dann langsame Zugabe von 16 in den Reaktor und weitere 30 Minuten Warten. Abkühlen auf 25°C und Zugabe von 15 zum Reaktor (nur Beispiel 10); Spülen mit 14. Spezifikationen

– pH-Wert	: 9–10
– Feststoffe	: 37–38%
– Viskosität (mPas bei 25°C)	: 1500 für Bsp. C10,
	1570 Bsp. C11
– FM	: < 100 ppm
– Sediment	: < 0,2%
– MFFT (°C)	: 0 für Bsp. C10, 37
	für Bsp. C11
– Koenig-Härte	: 52 s für Bsp. C10,
	13 s für Bsp. C11

Die Wasser- und Ethanolbeständigkeiten der Zusammensetzungen der Beispiele C9, C10 und C11 wurden beurteilt (oben beschriebenes Verfahren). Diese waren wie folgt (die vorstehend angegebenen Werte für MFFT und Koenig-Härte sind ebenfalls eingeschlossen):
Es wird angemerkt, daß die Eigenschaften von Beispiel C10 mit Vernetzung nach Neutralisation äußerst schlecht, verglichen mit denen der erfindungsgemäßen Beispiele, sowohl in bezug auf Ausgewogenheit MFFT/Koenig-Härte als auch auf Wasser/Ethanolbeständigkeit sind. Die Eigenschaften von Beispiel C11 ohne Vernetzung nach Neutralisation ergeben eine sogar noch schlechtere Ausgewogenheit MFFT/Koenig-Härte und sehr schlechte Ethanolbeständigkeit. Die Eigenschaften von Beispiel C9 mit Pfropfen (oder Vorvernetzung) sind ebenfalls sehr schlecht in bezug auf Ausgewogenheit MFFT/Koenig-Härte und Ethanolbeständigkeit.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer von organischem Lösungsmittel freien wäßrigen vernetzbaren Polymerzusammensetzung, die zum Beschichten geeignet ist, wobei das Verfahren frei von organischem Lösungsmittel ist und umfaßt: a) Herstellen einer wäßrigen Lösung eines säurefunktionellen Oligomers, aufgebaut aus olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei das Oligomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn im Bereich von 500 bis 50000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 10 bis 125°C aufweist, wobei das Oligomer unter Verwendung eines von organischem Lösungsmittel freien wäßrigen Emulsions- oder wäßrigen Lösungspolymerisationsverfahren gebildet wird und wobei das Oligomer von einem Monomersystem abgeleitet ist, das 1–45 Gew.-% Säurecomonomer(e), 0,5 bis 20 Gew.-% vernetzende(s) Comonomer(e) und 98,5 bis 50 Gew.-% nicht-säurefunktionelle(s) nichtvernetzende(s) Comonomer(e) umfaßt, und die Säurefunktionalität das Oligomer an sich oder durch Neutralisation wasserlöslich macht, und das Oligomer auch durch das/die vernetzenden(n) Monomer(e) bereitgestellte funktionelle Gruppen zum Verleihen von Vernetzbarkeit aufweist, wenn die wäßrige Polymerzusammensetzung anschließend getrocknet wird, b) Durchführen eines wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahrens zur Bildung einer wäßrigen Emulsion eines hydrophoben Polymers aus mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in Gegenwart der wäßrigen Lösung des Oligomers, wobei das hydrophobe Polymer eine Tg aufweist, die mindestens 40°C unter der Tg des Oligomers ist, und das hydrophobe Polymer gegebenenfalls funktionelle Gruppen zum Verleihen von Vernetzbarkeit aufweist, wenn die wäßrige Polymerzusammensetzung anschließend getrocknet wird, und c) Kombinieren der wäßrigen Emulsion aus b) mit einem Vernetzungsmittel durch Zugabe des Vernetzungsmittels nach der Polymerisation im Schritt b) und/oder Durchführen der Polymerisation in Gegenwart des Vernetzungsmittels, wobei das Vernetzungsmittel mit den funktionellen Vernetzergruppen des Oligomers und (falls vorhanden) des hydrophoben Polymers nach anschließendem Trocknen umsetzbar ist, um eine Vernetzung zu bewirken, wobei das Vernetzungsmittel kein Mittel ist, das die Vernetzung durch die Erzeugung ionischer Bindungen bewirkt, und wobei die relativen Mengen des Oligomers und des hydrophoben Polymers in der erhaltenen wäßrigen Zusammensetzung so sind, daß die Gew.-% des Oligomers, bezogen auf die Gew.-% des Oligomers und des hydrophoben Polymers, im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% liegen, und weiter die Polymerzusammensetzung nach Trocknen eine Koenig-Härte von mindestens 40 s aufweist und die Polymerzusammensetzung eine minimale Filmbildungstemperatur von = 55°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oligomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 25000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Oligomer eine Tg im Bereich von 50 bis 125°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Oligomer eine Tg im Bereich von 70 bis 125°C aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerzusammensetzung nach Trocknen eine Koenig-Härte von 60 bis 200 s aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerzusammensetzung eine minimale Filmbildungstemperatur von 0 bis 55°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Polymerzusammensetzung eine minimale Filmbildungstemperatur von 0 bis 30°C aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche in der die erhaltene Zusammensetzung eine Koenig-Härte und minimale Filmbildungstemperatur gemäß folgender empirischer Beziehung aufweist: H = 1,5T + 70wobei H die Koenig-Härte in Sekunden und T die minimale Filmbildungstemperatur in °C ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die empirische Beziehung ist: H = 1,5T + 90
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Oligomer vollständig (oder im wesentlichen vollständig) oder teilweise im wäßrigen Medium in Schritt a) gelöst ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Auflösung des Oligomers durch Neutralisation der sauren Gruppen davon unter Verwendung einer Base durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Oligomer von einem olefinisch ungesättigten Monomersystem, das (ein) säuretragende(s) Comonomer(e) oder (ein) Comonomer(e), das (die) eine säurebildende Gruppe trägt (tragen), die eine solche saure Gruppe ergibt oder anschließend in eine umwandelbar ist, und (einem) Comonomer(en) abgeleitet ist, die (das) funktionelle Gruppen zum Verleihen von Vernetzbarkeit aufweisen (aufweist).
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das (die) säuretragende Monomer(e) aus Carboxylgruppen enthaltenden olefinisch ungesättigten Monomeren ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das (die) Monomer(e) aus carboxylfunktionellen acrylischen Monomeren ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei das (die) Carboxylgruppen enthaltende Monomer(e) aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Fumarsäure ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das Monomersystem, aus dem das Oligomer gebildet wird, ein nicht-säurefunktionelles nichtvernetzendes Comonomer(e), ausgewählt aus Acrylat- und Methacrylatestern, Styrolen, Dienen, Vinylestern, Nitrilen und olefinisch ungesättigten Halogeniden, einschließt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das nicht-säurefunktionelle nichtvernetzende Comonomer(e) aus linearen und verzweigten Alkylestern von C1 bis C12-Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester und Methacrylsäure-n-butylester; und Cycloalkylacrylaten oder -methacrylaten, wie Isobornyl- und Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Styrol selbst, a-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid, Vinylacetat und Vinylalkanoaten, Isopren und 1,3-Butadien ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei die funktionellen Gruppen zum Verleihen von Vernetzbarkeit aus Epoxy-, Hydroxy-, Keton- und Aldehydgruppen ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei das (die) Comonomer(e) mit funktionellen Gruppen zum Verleihen von Vernetzbarkeit aus Glycidylacrylat und -methacrylat, Hydroxyalkylmethacrylaten und -acrylaten, wie Hydroxyethylmethacrylat oder -acrylat, Acrolein, Methacrolein und Methylvinylketon, Acetoacetoxyestern von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, wie Acetoacetoxyethylmethacrylat, und ketonhaltigen Amiden, wie Diacetonacrylamid, ausgewählt ist (sind).
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Oligomer von einem Monomersystem abgeleitet ist, das 3 bis 30 Gew.-% säurefunktionelle(s) Comonomer(e), 1 bis 15 Gew.-% vernetzende(s) Comonomer(e) und 96 bis 65 Gew.-% nicht-säurefunktionelle(s) nichtvernetzende(s) Comonomer(e) umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das saure Comonomer(e) Methacrylsäure und/oder Acrylsäure und das nicht-säurefunktionelle nichtvernetzende Comonomer(e) aus einer oder mehreren der Verbindungen Methacrylsäuremethylester, Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-n-butylester ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 21, wobei das Oligomer von einem Monomersystem abgeleitet ist, das 3 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, 1 bis 10 Gew.-% Diacetonacrylamid und/oder Acetoacetoxyethylmethacrylat, 50 bis 90 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 0 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer der Verbindungen Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-n-butylester und 0 bis 40 Gew.-% Styrol umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wäßrige Emulsionspolymerisation von Schritt b) unter Verwendung einer frisch für diesen Schritt zugegebenen Menge an Emulgiermittel (ausschließlich des Oligomers) durchgeführt wird, die geringer als 0,5 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der für den Schritt b) eingebrachten Monomere.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Menge des frisch zugegebenen Emulgiermittels null ist, und das (die) einzige(n) Emulgiermittel, (das) die vorhanden sein kann (können) (ausschließlich des Oligomers selbst), das ist, das aus dem (den) bei der Oligomerpolymerisation von Schritt a) verwendeten Emulgiermittel(n) verbleibt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das im Schritt a) gebildete Oligomer einge setzt wird, um als Emulgiermittel bei der Polymerisation von Schritt b) zu dienen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsverfahren in den Schritten a) und b) im gleichen Polymerisationsbehälter durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das hydrophobe Polymer von einem olefinisch ungesättigten Monomersystem abgeleitet ist, das ein nicht-säurehaltiges nichtvernetzendes Monomer(e) einschließt.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das nichtsaure, nichtvernetzende Monomer(e) aus einer oder mehreren Verbindungen von Acrylat- und Methacrylatestern von Alkanolen, Styrolen, Dienen, Vinylestern, Nitrilen, Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Acrylat- und Methacrylatester lineare oder verzweigte Alkylester von C1 bis C12-Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäuren sind, die Styrole, Styrol selbst, a-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p-Ethylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Bromstyrol sind, die Diene 1,3-Butadien und Isopren sind, die Vinylester Essigsäurevinylester und Vinylalkanoate sind, das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist und das Vinylidenhalogenid Vinylidenchlorid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei das zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendete Monomersystem ein vernetzendes Comonomer(e) mit einer funktionellen Gruppe(n) zum Verleihen von Vernetzbarkeit, ausgewählt aus Epoxy-, Hydroxy-, Keton- und Aldehydgruppen, einschließt.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das vernetzende Comonomer(e) aus einer der mehreren Verbindungen von Glycidylmethacrylat und -acrylat, Hydroxyalkylmethacrylaten und -acrylaten, wie Hydroxyethylmethacrylat oder -acrylat, den Acetoacetoxyestern von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, wie Acetoacetoxyethylmethacrylat und -acrylat, und ketonhaltigen Amiden, wie Diacetonacrylamid, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, wobei das zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendete Monomersystem weniger als 5 Gew.-% irgendeines säurefunktionellen Comonomers enthält.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Monomersystem kein säurefunktionelles Comonomer enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das hydrophobe Polymer aus einem Monomersystem hergestellt ist, das mindestens eines der C1-C10-Alkylmethacrylate und C3-C10-Alkylacrylate und entweder Diacetonacrylamid und/oder Acetoacetoxyethylmethylacrylat umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das hydrophobe Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 50000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei das hydrophobe Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 100000 aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wäßrige Lösung des Oligomers von Schritt a) mit allen bei der Bildung des hydrophoben Polymers zu verwendenden Monomeren gemischt wird und eine andernfalls übliche Eintopf-Chargenpolymerisation (ohne weitere Zugabe von Monomer(en)) zur Herstellung des hydrophoben Polymers durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, wobei die gesamte Oligomerlösung von Schritt a) im zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendeten Polymerisationsbehälter vor Beginn der Polymerisation zusammen mit einem Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vorhanden ist, wobei der Rest des Monomersystems für das hydrophobe Polymer in einer Zugabe nach Beginn der Polymerisation zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, wobei die gesamte Oligomerlösung von Schritt a) im zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendeten Polymerisationsbehälter vor Beginn der Polymerisation vorhanden ist und das Monomersystem für das hydrophobe Polymer in mehrere gleiche Teile (Chargen) aufgeteilt wird, wobei diese Teile hintereinander zugegeben und polymerisiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, wobei ein (oder kein) Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vor Beginn der Polymerisation im zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendeten Polymerisationsbehälter vorhanden ist und ein Teil (oder die gesamte Menge) zum Reaktionsmedium im Polymerisationsbehälter während des Verlaufs der Polymerisation gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei die wäßrige Oligomerlösung von Schritt a) teilweise im Reaktionsmedium für die Polymerisation zur Herstellung des hydrophoben Polymers vorhanden ist, während ein Teil der wäßrigen Oligomerlösung mit dem gesamten Monomersystem für das hydrophobe Polymer gemischt wird und letzteres zum Reaktionsmedium im Polymerisationsbehälter während der Polymerisation gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei die gesamte Oligomerlösung von Schritt a) im Polymerisationsbehälter vor Beginn der Polymerisation vorhanden ist und das gesamte Monomersystem für das hydrophobe Polymer zum Behälter während der Polymerisation gegeben wird, wobei kein Oligomer in der Monomerzugabe vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei die gesamte wäßrige Oligomerlösung von Schritt a) im Polymerisationsbehälter vor Beginn der Polymerisation zusammen mit einem Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vorhanden ist und der Rest des Monomersystems für das hydrophobe Polymer während der Polymerisation zugegeben wird, wobei kein Oligomer in der Zugabe vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei ein Teil der Oligomerlösung von Schritt a) im Polymerisationsbehälter vor Beginn der Polymerisation zur Herstellung des hydrophoben Polymers zusammen mit einem Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vorhanden ist, und der Rest des Monomersystems für das hydrophobe Polymer gemischt mit dem Rest der Oligomerlösung während der Polymerisation zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Vernetzungsmittel geeignet zur Vernetzungsfunktionalität im Oligomer und (falls vorhanden) im hydrophoben Polymer, aus einem Polyisocyanat, Melamin, Glycoluril, einem Polyamin und einem Polyhydrazid ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Zahl der im Oligomer und (falls verwendet) hydrophoben Polymer vorhandenen Vernetzergruppen zur Zahl der reaktiven Gruppen (für Vernetzungszwecke) im Vernetzungsmittel im Bereich von 10/1 bis 1/3 liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Zusammensetzung im Bereich von 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gewichtsbasis, liegt.
Wäßrige Polymerzusammensetzung, die durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche bildbar ist.
Wäßrige vernetzbare Polymerzusammensetzung, die frei von organischem Lösungsmittel und zum Beschichten geeignet ist, wobei die Zusammensetzung mit einem Verfahren bildbar ist, das frei von organischem Lösungsmittel ist und umfaßt: a. Herstellen einer wäßrigen Lösung eines säurefunktionellen Oligomers, aufgebaut aus olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei das Oligomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn im Bereich von 500 bis 50000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 10 bis 125°C aufweist, wobei das Oligomer unter Verwendung eines von organischem Lösungsmittel freien wäßrigen Emulsions- oder wäßrigen Lösungspolymerisationsverfahren gebildet wird, und wobei das Oligomer von einem Monomersystem abgeleitet ist, das 1–45 Gew.-% Säurecomonomer(e), 0,5 bis 20 Gew.-% vernetzende(s) Comonomer(e) und 98,5 bis 50 Gew.-% nicht-säurefunktionelle(s) nichtvernetzende(s) Comonomer(e) umfaßt und die Säurefunktionalität das Oligomer an sich oder durch Neutralisation wasserlöslich macht, und das Oligomer auch durch das/die vernetzenden(n) Monomer(e) bereitgestellte funktionelle Gruppen zum Verleihen von Vernetzbarkeit aufweist, wenn die wäßrige Polymerzusammensetzung anschließend getrocknet wird, b. Durchführen eines wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahrens zur Bildung einer wäßrigen Emulsion eines hydrophoben Polymers aus mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in Gegenwart der wäßrigen Lösung des Oligomers, wobei das hydrophobe Polymer eine Tg aufweist, die mindestens 40°C unter der Tg des Oligomers ist, und das hydrophobe Polymer gegebenenfalls funktionelle Gruppen zum Verleihen von Vernetzbarkeit aufweist, wenn die wäßrige Polymerzusammensetzung anschließend getrocknet wird, und c. Kombinieren der wäßrigen Emulsion aus b) mit einem Vernetzungsmittel durch Zugabe des Vernetzungsmittels nach der Polymerisation im Schritt b) und/oder Durchführen der Polymerisation in Gegenwart des Vernetzungsmittels, wobei das Vernetzungsmittel mit den funktionellen Vernetzergruppen des Oligomers und (falls vorhanden) des hydrophoben Polymers nach anschließendem Trocknen umsetzbar ist, um eine Vernetzung zu bewirken, wobei das Vernetzungsmittel kein Mittel ist, das die Vernetzung durch die Erzeugung ionischer Bindungen bewirkt, und wobei die relativen Mengen des Oligomers und des hydrophoben Polymers in der erhaltenen wäßrigen Zusammensetzung so sind, daß die Gew.-% des Oligomers, bezogen auf die Gew.-% des Oligomers und des hydrophoben Polymers, im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% liegen, und weiter die Polymerzusammensetzung nach Trocknen eine Koenig-Härte von mindestens 40 s aufweist und die Polymerzusammensetzung eine minimale Filmbildungstemperatur von = 55°C aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 49, wobei die Zusammensetzung eine Koenig-Härte und eine minimale Filmbildungstemperatur gemäß folgender empirischer Beziehung aufweist: H = 1,5T + 70wobei H die Koenig-Härte in Sekunden und T die minimale Filmbildungstemperatur in °C ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 50, wobei die empirische Beziehung ist: H = 1,5T + 90
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 48 bis 51 bei der Bereitstellung von Filmen, Polituren, Firnissen, Lacken, Farben, Tinten und Klebstoffen.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 48 bis 51 als Schutzbeschichtung von Holz-, Kunststoff-, Papier- und Metallträgern.