DE69502956T3

DE69502956T3 - Katalysator auf träger für olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69502956T3
Application number: DE69502956T
Authority: DE
Inventors: Lee Pearland SPENCER; Marc A. Angleton SPRINGS
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2015-07-29
Also published as: KR100366864B1; BR9508869A; ES2117435T3; NO970629D0; FI970580A0; FI120043B; CN1097598C; RU2162092C2; ATE167199T1; CO4410400A1; CN1157624A; DE69502956T2; US5661097A; ZA956711B; WO1996005236A1; AU683403B2; DE69502956D1; EP0775163B2; EP0775163B1; FI970580A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Trägerkatalysatorkomponente, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Trägerkatalysatorkomponente, eine Trägerkatalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation und ein Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines solchen Trägerkatalysators.
Trägerkatalysatoren vom sogenannten Ziegler- oder Ziegler-Natta-Typ können bei der Polymerisation von Olefinen bei Hochdruckverfahren, Lösungsverfahren, Verfahren in der Gasphase und Suspensions- oder Aufschlämmungsverfahren eingesetzt werden. Die polymerischen Produkte werden bei typischen Aufschlämmungs- und Gasphasenverfahren als feste Teilchen erhalten. Bei solchen Verfahren sollten kleine Polymerteilchen oder breite Teilchengrößenverteilung vermieden werden, weil der Aufbau von kleinen Teilchen Probleme des Mitschleppens im Reaktor, in den Ventilen oder den Transportleitungen verursachen kann. Weiterhin verursachen geringe Polymerschüttdichten Schwierigkeiten bei Vorgängen, die eine Einspeisung durch Schwerkraft erfordern wie beim Transfer zu Extrudern, und erhöhen das für die Lagerung des Pulvers oder für Versandcontainer erforderliche Volumen.
Das U.S. Patent 4,526,943 offenbart einen Katalysator für die Olefinpolymerisation, hergestellt durch die Reaktion einer in Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumverbindung mit einem Trialkylaluminium und einem aliphatischen Alkohol, um einen löslichen Magnesiumalkoxidvorläufer zu bilden, dem eine Übergangsmetallverbindung hinzugefügt wird, typischerweise eine Titanverbindung. Ein Trägerkatalysator wird anschließend durch Ausfällung eines Magnesiumhalogenids hergestellt, unter Verwendung eines reduzierenden Metallhalogenids wie Ethylaluminiumdichlorid. Diese Trägerkatalysatoren können hohe Leistungsfähigkeiten, bezogen auf Übertragungsmetallbasis, erzielen und ergeben Polymerpulver der gewünschten Teilchengröße und Schüttdichte, jedoch resultiert das hohe Alkylaluminumhalognidniveau, welches zum Ausfällen des Katalysators erforderlich ist, im relativ hohen Niveau von Aluminium und Chlorid im Endpolymer. Zusätzlich wird bei typischen Katalysatordeaktivierungsverfahren Alkohol als Nebenprodukt gebildet, wobei dieser Alkohol schwierig aus den Lösungsmittelrückführströmungen zu entfernen ist und kostspielige Abtrenn- und Reinigungsverfahren erfordert.
Andere Anstrengungen zur Steuerung der Katalysatorleistungsfähigkeiten und der Polymermorphologie für Katalysatoren vom Ziegler-Typ richteten sich hauptsächlich auf Ziegler-Katalysatoren vom Trägertyp, die eine Übergangsmetallverbindung und ein Magnesiumhalogenid auf Metalloxiden wie Siliziumdioxid und Aluminiumoxid oder auf Polymerträger enthielten.
Das U.S. Patent 4,639,430 beschreibt einen Katalysatorträger, im Wesentlichen bestehend aus einer Mischung aus Siliziumdioxid und einem Magnesiumchlorid, wobei der besagte Träger eine poröse Textur aufweist und weniger als 100mmol Hydroxylgruppen pro Gramm Träger beinhaltet, sowie Olefinpolymerisationskatalysatoren, die im Wesentlichen aus solchen Trägern und wenigstens einer aktiven Komponente eines Halogenids der Gruppe IV, V oder VI bestehen.
Das U.S. Patent 4,405,495 beschreibt die Vorbehandlung eines teilchenförmigen Siliziumdioxidträgers mit einer Teilchengrößenverteilung von 2 bis 80μm und einer Durchschnittsteilchengröße von 20 bis 50μm mit einer Vorläuferverbindung, die Magnesium, Titan, Halogen, Elektronendonor und wahlweise eine Hydrocarbyloxy- oder Carboxylatgruppe enthält. Der Träger kann mit einem Aluminiumalkyl vorbehandelt sein. Der Vorläufer wird im Elektronendonor aufgelöst und auf den Siliziumdioxidträger imprägniert.
Das U.S. Patent 4,301,029 beschreibt die Herstellung einer Katalysatorkomponente durch Reaktion eines festen anorganischen Trägers mit einer Magnesiumhydrocarbylverbindung, einem Halogenierungsmittel, einer Lewisbasen-Verbindung und Titantetrachlorid. Vorzugsweise wird das Produkt nach jedem Schritt gewaschen und abgetrennt.
Das U.S. Patent 4,324,691 beschreibt die Herstellung einer Katalysatorkomponente durch Reaktion eines teilchenförmigen Trägermaterials, vorzugsweise erst mit einer Aluminiumverbindung und anschließend mit einer Organomagnesiumverbindung, einer Übergangsmetallverbindung und einem abstumpfenden Mittel wie Chlorwasserstoff und optional einer organometallischen Verbindung, einem Halogenierungsmittel oder einer Lewis-Base.
Das U.S. Patent 4,481,301 offenbart die Herstellung eines Trägerkatalysators für die Olefinpolymerisation durch Behandlung eines festen porösen Trägers in einem flüssigen Medium mit einer Organomagnesiumverbindung zur Reaktion mit den OH-Gruppen auf dem Träger und zum Verdampfen dieses flüssigen Mediums zur Ausfällung des Magnesiums auf den Träger und Gewinnung einer Trägermagnesiumzusammensetzung in Form eines trockenen, freifließenden Pulvers. Das Pulver reagiert mit einer vierwertigen Titanverbindung in flüssigem Medium.
Das U.S. Patent 3,787,384 offenbart die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponenten durch Imprägnieren eines Metalloxids wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid mit einer organometallischen Magnesiumverbindung, ausgewählt insbesondere aus Magnesiumalkyl- und Grignardverbindungen und durch Reaktion des erhaltenen Produkts mit einer Titanhalogenidverbindung.
Das U.S. Patent 4,263,168 beschreibt die Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Propylen und anderen Alphaolefinen, erhalten durch Reaktion eines Metalloxids wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, das an der Oberfläche Hydroxyle enthält, mit einer organometallischen Magnesiumverbindung der Formel MgR_2-xX_x (wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist; X ein Halogen ist; x ein Wert von 0,5 bis 1,5 ist) und anschließende Reaktion mit einer Elektronendonorverbindung und Titantetrachlorid. Als eine Variante kann das Metalloxid entweder vor oder nach der Reaktion mit der organometallischen Magnesiumverbindung mit einem Halogenierungsmittel reagiert werden, das pro Hydroxylgruppe mindestens ein Halogen liefert.
Das U.S. Patent 5,139,985 beschreibt Katalysatorkomponenten, erhalten durch Aufbringen eines Magnesiumdihalogenids oder einer Magnesiumverbindung auf einen Träger, wobei dieser anschließend auf einem porösen Polymerträger in Dihalogenid umgewandelt werden kann, und Reaktion dieses Feststoffes mit einem Titanhalogenid oder Titanhalogenalkoholat, wahlweise bei Vorhandensein einer Elektronendonorverbindung.
Das U.S. Patent 5,064,799 beschreibt Katalysatorkomponenten, erhalten aus der Reaktion eines vierwertigen Titanhalogens und einer Elektronendonorverbindung mit einem Feststoff, erhalten durch die Reaktion eines Oberflächenhydroxylgruppen enthaltenden Metalloxids (wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid) mit einer organometallischen Magnesiumverbindung der Formel MgR_2-xX_x, wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal ist; X ein Halogen oder ein OR oder COX'-Radikal ist (wobei X' ein Halogen ist) und x ein Wert von 0,5 bis 1,5 ist, die in solchen Mengen eingesetzt wurde, dass eine Reduktion von Titan während der nachfolgenden Reaktion des Feststoffes mit dem Titanhalogen nicht bewirkt wird.
Das U.S. Patent 5,227,439 beschreibt eine feste Katalysatorkomponente, erhalten durch Herstellung einer Lösung aus Magnesiumchlorid in Ethanol, Imprägnieren aktivierter Siliziumdioxidteilchen mit dieser Lösung, Zugabe einer Titanverbindung und Siliziumhalogenid zu dieser Suspension, Eliminieren des Ethanols zur Gewinnung eines Feststoffes, Reaktion des Feststoffes mit Alkylaluminiumchlorid und Gewinnung der festen Katalysatorkomponente.
Das U.S. Patent 5,244,854 beschreibt eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, welche erhalten wurde durch Reaktion eines vierwertigen Titanhalogenids oder Titanhalogenalkoholats und einer Elektronendonorverbindung mit einem Feststoff, der ein poröses Oberflächenhydroxylgruppen enthaltendes Metalloxid umfasst, auf dem ein Magnesiumdihalogenid oder eine Magnesiumverbindung getragen ist, die in ein Magnesiumdihalogenid umgewandelt werden kann.
Das U.S. Patent 5,278,117 beschreibt einen Ziegler-Natta-Trägerkatalysator, bestehend aus einem Kokatalysator und einer festen Katalysatorkomponente, erhalten durch Imprägnieren eines granulatförmigen porösen festen Trägers mit einer Lösung aus Magnesiumchlorid und einem Titantetraalkoholat in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Verdampfen des Lösungsmittels, Imprägnieren mit einer Lösung aus Magnesiumchlorid in einem aliphatischen Ester, Verdampfen des Lösungsmittels und Aktivierung mit einem Alkylaluminiumchlorid.
Es ist wünschenswert, eine Trägerkatalysatorkomponente und einen Trägerkatalysator bereitzustellen, die bei Verfahren der Olefinpolymerisation eingesetzt werden können, insbesondere bei Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren, um Olefinpolymere mit der gewünschten Morphologie und Schüttdichte bei hohen Leistungsfähigkeiten des Katalysators zu erhalten. Ferner ist es wünschenswert, eine Trägerkatalysatorkomponente bereitzustellen, die lagerstabil ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass bestimmte physikalische Eigenschaften des festen Trägers, insbesondere eine agglomerierte Struktur der festen Trägerteilchen, die Herstellung der festen Polymerteilchen mit der gewünschten Morphologie und Schüttdichte ermöglichen.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Trägerkatalysatorkomponente bereit, umfassend (A) einen festen teilchenförmigen Träger, der (i) eine spezifische Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g, bestimmt durch Stickstoffabsorption unter Anwendung des B.E.T.-Verfahrens, (ii) einen Oberflächenhydroxylgehalt von nicht mehr als 5mmol Hydroxylgruppen pro Gramm festem Träger, bestimmt durch Zugeben eines Überschusses von Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des festen Trägers und Bestimmen der in der Lösung verbliebenen Menge von Dialkylmagnesium, (iii) ein Porenvolumen von 0,3 bis 3,0 cm³/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption, (iv) eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 200 μm, bestimmt mittels eines Coultercounter-Teilchengrößenanalysators und (v) eine Mehrzahl von Teilchen des festen teilchenförmigen Trägers in Form eines Agglomerats von Subteilchen, welches Leerraumanteile von 5 bis 30% enthält, beobachtet an elektronenmikroskopischen Aufnahmen, aufweist und (B) ein Magnesiumhalogenid, wobei die Trägerkatalysatorkomponente gewonnen wird durch Imprägnieren des festen teilchenförmigen Trägers (A) mit einer Lösung aus einer in Kohlenwasserstoff löslichen Magnesiumverbindung (B') der Formel R₂Mg·xMR'y', wobei R jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, M Aluminium, Zink oder Bor ist, R' jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen Hydrocarbyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Hydrocarbylanteil ist, x einen Wert von 0 bis 6 besitzt und y gleich der Wertigkeit von M ist, die durch Halogenierung in Magnesiumhalogenid (B) umgewandelt werden kann, gefolgt von der Halogenierung der Magnesiumverbindung (B') zu Magnesiumhalogenid mit einem Halogenierungsmittel (C), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenwasserstoffen, und wahlweise Gewinnung der Trägerkatalysatorkomponente.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Trägerkatalysatorkomponente bereit, umfassend die Schritte:
Imprägnieren eines festen teilchenförmigen Trägers (A), der (i) eine spezifische Oberfläche von 100 bis 1000m²/g, bestimmt durch Stickstoffabsorption unter Anwendung des B.E.T.-Verfahrens, (ii) einen Oberflächenhydroxylgehalt von nicht mehr als 5mmol Hydroxylgruppen pro Gramm festem Träger, bestimmt durch Zugeben eines Überschusses von Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des festen Trägers und Bestimmen der in der Lösung verbliebenen Menge von Dialkylmagnesium, (iii) ein Porenvolumen von 0,3 bis 3,0 cm³/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption, (iv) eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 200 μm, bestimmt mittels eines Coultercounter-Teilchengrößenanalysators und (v) eine Mehrzahl von Teilchen des festen teilchenförmigen Trägers in Form eines Agglomerats von Subteilchen, welches Leerraumanteile von 5 bis 30% enthält, beobachtet an elektronenmikroskopischen Aufnahmen, aufweist, mit einer Lösung einer Magnesiumverbindung (B'), die durch Halogenierung in ein Magnesiumhalogenid (B) umgewandelt werden kann;
Halogenierung der Magnesiumverbindung (B') mit einem Halogenierungsmittel (C) zu Magnesiumhalogenid, wobei die Magnesiumverbindung (B') eine in Kohlenwasserstoff lösliche Magnesiumverbindung der Formel R₂Mg·xMR'_y' ist, wobei R jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, M Aluminium, Zink oder Bor ist, R' jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen Hydrocarbyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Hydrocarbylanteil ist, x einen Wert von 0 bis 6 besitzt und y gleich der Wertigkeit von M ist, und das Halogenierungsmittel (C) aus der Gruppe bestehend aus Halogenwasserstoffen ausgewählt ist; und
wahlweise Gewinnung der Trägerkatalysatorkomponente.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Trägerkatalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation bereit, umfassend:
Eine Trägerkatalysatorkomponente, umfassend (A) einen festen teilchenförmigen Träger (i), der eine spezifische Oberfläche von 100 bis 1000m²/g, bestimmt durch Stickstoffabsorption unter Anwendung des B.E.T.-Verfahrens, (ii) einen Oberflächenhydroxylgehalt von nicht mehr als 5mmol Hydroxylgruppen pro Gramm festem Träger, bestimmt durch Zugeben eines Überschusses von Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des festen Trägers und Bestimmen der in der Lösung verbliebenen Menge von Dialkylmagnesium, (iii) ein Porenvolumen von 0,3 bis 3,0cm³/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption, (iv) eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 200μm, bestimmt mittels eines Coultercounter-Teilchengrößenanalysators und (v) eine Mehrzahl von Teilchen des festen teilchenförmigen Trägers in Form eines Agglomerats von Subteilchen, welches Leerraumanteile von 5 bis 30% enthält, beobachtet an elektronenmikroskopischen Aufnahmen, aufweist, (B) ein Magnesiumhalogenid, wobei die Trägerkatalysatorkomponente wie in Anspruch 1 definiert ist, (D) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4 oder 5, (E) eine organometallische Verbindung der Gruppe 2 oder 13 und wahlweise einen Elektronendonor (F) und einen Kokatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alumoxanen und der Formel R''₂GX''_3-z entsprechenden Verbindungen, wobei G Aluminium oder Bor ist, R'' jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen Hydrocarbyl ist, X'' jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen Halogenid oder Hydrocarbyloxid ist und z eine Zahl von 1 bis 3 ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Olefinpolymerisationsverfahren bereit, umfassend das Inkontaktbringen von einem oder mehreren Olefinen unter Olefinpolymerisationsbedingungen mit einer Trägerkatalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Zeichnung zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen von Querschnitten von zwei agglomerierten teilchenförmigen Trägern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einer mit 45μm mittlerer Teilchengröße (bezeichnet als fester Träger 45A) bei einer 1000-fachen Vergrößerung (1) und einen mit 70μm mittlerer Teilchengröße (bezeichnet als fester Träger 70A) bei einer 500-fachen Vergrößerung (2). Diese Aufnahmen zeigen, dass die festen Trägerteilchen aus Subteilchen bestehen, die in den Trägerteilchen Leerräume bilden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Alle hierin erwähnten Referenzen auf Elemente oder Metalle, die zu einer bestimmten Gruppe gehören, beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press, Inc., 1989. Ebenfalls soll sich jede Referenz auf die Gruppe oder Gruppen beziehen auf die Gruppe oder Gruppen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems für die Bezifferung der Gruppen angegeben sind. Der hier verwendete Begriff Hydrocarbyl bedeutet eine beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Gruppe oder eine beliebige Kombination hiervon. Der Begriff Hydrocarbyloxy bedeutet eine Hydrocarbyloxygruppe, die eine Sauerstoffverbindung zwischen sich und dem Element, an welches sie gebunden ist, aufweist.
Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass die Verwendung eines festen teilchenförmigen Trägers mit den vorstehend genannten Eigenschaften (A) (i)-(v) eine Trägerkatalysatorzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften sowohl hinsichtlich katalytischer Leistungsfähigkeit als auch der Lieferung von Polymeren der gewünschten Morphologie und hoher Schüttdichte bereitstellt. Wie in den vergleichenden Beispielen dargestellt wird, ergibt ein fester Träger, der die Eigenschaften (A) (i)-(iv), aber nicht die Eigenschaft (A) (v) aufweist, keinen Trägerkatalysator mit den gewünschten Eigenschaften.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck „Agglomerat von Subteilchen" bezogen auf die Textur eines Trägerteilchens bedeutet, dass ein solches Trägerteilchen aus mehr als einem Subteilchen besteht. Dieses Phänomen der agglomerierten Teilchen kann bei Aufnahmen der Trägerteilchen mit dem Elektronenmikroskop beobachtet werden. Typische Teilchengrößen der Subteilchen betragen von weniger als 1 μm bis 10μm. Alternativ kann ein Agglomerat aus Subteilchen durch seinen Gehalt an Leerräumen, die zwischen den Subteilchen vorliegen, charakterisiert werden. Der Leerraumanteil, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird von Elektronenmikroskopien von Querschnitten der Trägerteilchen gemäß des nachstehenden Verfahrens bestimmt.
Alle Elektronenmikroskopien wurden auf einem JSM-6400 Abtastelektronenmikroskop (JEOL USA, Inc.) hergestellt. Die für die Bestimmung des Leerraumanteils verwendeten Abbildungen wurden unter Verwendung von rückgestreuten Elektronen gewonnen. Eine Primärstrahlenenergie von 20 keV wurde für die größeren Trägerteilchen verwendet, jedoch war bei den zur Abbildung der kleinsten Träger verwendeten höheren Vergrößerungen die Auflösung der Elektronen von 20 keV nicht ausreichend. Daher wurde eine Primärstrahlenenergie von 10 keV für die 6μm Träger verwendet. Die Bildanalyse wurde auf einem Messgerät Quantimet 570 (Leica, Inc.) durchgeführt. Die Elektronenmikroskopien wurden über eine CCD-Videokamera in den Bildanalysator eingeführt. Die Teilchen wurden durch die Grauschleierschwelle zur Erzeugung von binären Bildern festgestellt. Alle Fehler des Weglassens von Einschluss, hervorgerufen durch den Schwellenbildungsprozess, wurden manuell durch den Operator korrigiert. Die prozentuale Leerraumanalyse wurde durch Bestimmung der Fläche der Abbildungen, die von dem festen Träger belegt waren, und der Fläche, die von dem festen Träger plus dem Leerraum in Querschnitten durch Trägerteilchen belegt waren, durchgeführt. Die vom festen Träger plus Leerraum belegte Fläche wurde aus denselben binären Abbildungen bestimmt, welche zur Messung der von Siliziumdioxid belegten Fläche verwendet wurden, nachdem diese binären Abbildungen Schließungsvorgänge (J. Serra, Image Analysis and Mathematical Morphology, Vol. 1, S. 50, Academic Press (1982)) erfahren hatten, welche zum Abdecken aller inneren Leerräume ausreichend waren. Der prozentuale Leerraum wurde dann mithilfe folgender Gleichung bestimmt: Leerraumanteil = 100·(1 – Fläche des festen Trägers/geschlossene Fläche).
Für die Querschnittsansichten wurden die Trägerteilchen im Vakuum in Epo-Thin (Buehler) eingebettet und über Nacht bei Zimmertemperatur aushärten gelassen. Die Querschnitte wurden dann durch Abschleifen und Polieren mit Siliziumcarbid Korn 120 und Korn 600, 6μm Diamantteilchen und 0,3μm Aluminiumoxid hergestellt. Diese montierten Schliffe wurden durch Sputtering leicht mit Gold:Palladiumlegierung beschichtet (etwa 4nm).
Die Leerraumanteile der agglomerierten Subteilchen, gemäß dieses Verfahrens bestimmt, reichen von 5 bis 30%, vorzugsweise von 10 bis 25%.
Die Agglomerate aus Subteilchen oder, mit anderen Worten, die Trägerteilchen weisen eine Form auf, die im Wesentlichen mehr sphärisch ist als sogenannte granulatförmige Trägerteilchen.
Wie in der vorliegenden Erfindung verwendet:
bedeutet die spezifische Oberfläche die spezifische Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption unter Verwendung des B.E.T-Verfahrens, wie beschrieben von S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller in Journal of the American Chemical Society, 60, S. 209-319 (1939);
werden die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung mit einem Coultercounter-Teilchengrößenanalysator bestimmt, wie in Particle Characterization in Technology Voll, Applications and Microanalysis, S. 183-185, Herausgeber J.K. Beddow, CRC Press, Boca Naton, Florida, 1984, beschrieben;
bedeutet der Hydroxylgehalt den Hydroxylgehalt, wie er durch Zugabe eines Überschusses von Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des festen Trägers und Bestimmung der Menge von in der Lösung verbliebenem Dialkylmagnesium nach bekannten Verfahren bestimmt wird. Dieses Verfahren basiert auf der Reaktion von S-OH + MgR_{2_}S-OMgR + RH, wobei S der feste Träger ist. Diese Hydroxyl(OH)gruppen stammen, wenn der Träger Siliziumdioxid ist, von Silanolgruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche ab; und
bedeutet das Porenvolumen das Porenvolumen, wie es durch Stickstoffadsorption bestimmt wird.
Vorzugsweise liegen in dem festen teilchenförmigen Träger (A) (v) mindestens 70 Gew.-%, noch besser mindestens 90% des festen teilchenförmigen Trägers in Form eines Agglomerats aus Subteilchen vor.
Der feste teilchenförmige Träger (im Folgenden ebenfalls als fester Träger bezeichnet) hat im Allgemeinen (i) eine spezifische Oberfläche von 100 bis 1000m²/g, (ii) einen Oberflächenhydroxylgehalt von nicht mehr als 5mmol Hydroxylgruppen pro Gramm festem Träger, (iii) ein Porenvolumen von 0,3 bis 3,0ml/g und (iv) eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 200μm. Wenn die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen zu niedrig sind, hat dies eine geringe Katalysatorleistungsfähigkeit zur Folge. Weiterhin hängt die Menge an Magnesiumhalogenid, das auf dem Träger abgelagert werden kann, von der spezifischen Oberfläche des Trägers ab: je geringer die spezifische Oberfläche ist, desto weniger Magnesiumhalogenid kann aufgebracht werden, was eine geringere Katalysatorleistungsfähigkeit ergibt. Der Hydroxylgehalt sollte so gering sein wie möglich. Ein zu hoher Hydroxylgehalt verringert die Katalysatorleistungsfähigkeit. Die Teilchengröße steht ebenfalls mit der Katalysatorleistungsfähigkeit in Zusammenhang: je geringer die Teilchengröße ist, desto höher ist die Leistungsfähigkeit. Optimale Teilchengrößen sind abhängig von der letztlichen Anwendung der Katalysatorkomponente, wie nachstehend erläutert wird. Vorzugsweise hat der feste Träger (i) eine spezifische Oberfläche von 200 bis 600m²/g, (ii) einen Oberflächenhydroxylgehalt von 0 bis maximal 3mmol Hydroxylgruppen pro Gramm festem Träger, (iii) ein Porenvolumen von 0,5 bis 2,5ml/g und (iv) eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 150μm.
Beispiele geeigneter Trägermaterialien sind feste anorganische Oxide wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Thoriumoxid und Mischoxide von Siliziumdioxid und einem oder mehreren Metalloxiden der Gruppe 2 oder 13, wie gemischte Oxide aus Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und die Mischoxide aus Siliziumdioxid und einem oder mehreren Metalloxiden der Gruppe 2 oder 13 sind bevorzugte Trägermaterialien. Bevorzugte Beispiele solcher Mischoxide sind die Siliziumdioxid-Aluminiumoxide, die eine hohe Menge an Siliziumdioxid enthalten, wie Zeolith und Zeolith, die einer Aluminiumentfernungsbehandlung zur Erhöhung des Verhältnisses Siliziumdioxid/Aluminiumoxid unterliegt. Siliziumdioxid wird am meisten bevorzugt. Der feste Träger kann kleinere Mengen an zusätzlichen Elementen enthalten, bis zu 5000 Teile pro Million auf Gewichtsbasis, die nicht in schädlicher Weise die katalytische Aktivität des Trägerkatalysators beeinträchtigen, üblicherweise in Oxidform.
Die Menge an Hydroxylgruppen des Trägers kann, falls sie die gewünschte Menge übersteigt, reduziert oder entfernt werden, indem das Trägermaterial entweder thermisch oder chemisch behandelt wird. Eine thermische Behandlung schließt das Erhitzen des Trägermaterials auf eine Temperatur von 250°C bis 870°C, besser von 600°C bis 800°C für 1 bis etwa 24, besser 2 bis 20 und noch besser 3 bis 12 Stunden ein. Die Hydroxylgruppen können ebenfalls chemisch durch die Behandlung des Trägermaterials mit konventionellen Dehydroxylierungsmitteln wie beispielsweise SiCl₄, Chlorsilanen, Silylaminen, Aluminiumalkylen und dergleichen bei einer Temperatur von –20°C bis 120°C, noch besser von 0°C bis 40°C für üblicherweise weniger als etwa 30 Minuten entfernt werden.
Eine beliebige Menge von auf dem festen Träger adsorbiertem Wasser sollte im Wesentlichen entfernt werden, d.h. bis zu einem Gehalt von weniger als 0,05g Wasser pro g Träger. Dies kann durch Erhitzen des Trägers auf Temperaturen von 150 bis 250°C für eine ausreichende Zeitdauer erfolgen.
Bevorzugte agglomerierte feste Siliziumdioxidträger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind von GRACE Davison, einer Division von W.R. GRACE & CO-CONN., Baltimore, unter den Bezeichnungen Sylopol^TM 948, Sylopol 956, Sylopol 2104 und Sylopol 2212 erhältlich. Sylopol ist eine registrierte Marke von GRACE Davison.
Der feste Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann nach einem beliebigen der Verfahren hergestellt werden, die eine Agglomerierstufe zur Bildung eines agglomerierten Trägers einschließen, wobei die vorstehenden Bedingungen erfüllt sind. Spezifische Beispiele für ein Agglomerierverfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren festen teilchenförmigen Träger sind im US-Patent 2,457, 970 und im US-Patent 3,607,777 offenbart. Das US-Patent 2,457,970 beschreibt ein Verfahren, nach dem eine Lösung aus Kieselsäure zur Bildung von Siliziumdioxid versprüht wird. Das US-Patent 3,607,777 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von mikro-sphäroidischem Kieselerdegel durch Sprühtrocknung einer kräftig gerührten Aufschlämmung eines weichen Kieselgels.
Die Trägerkatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung umfasst weiterhin ein Magnesiumhalogenid (B), vorzugsweise Magnesiumbromid oder -chlorid, am meisten bevorzugt Magnesiumchlorid.
Das Verhältnis von Magnesiumhalogenid (B) zu dem festem teilchenförmigen Träger (A) beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 5,0mmol von (B) pro Gramm von (A), bevorzugt von 1,5 bis 4,0mmol von (B) pro Gramm von (A).
Geeignete Magnesiumhalogenide (B) sind Magnesiumdibromid oder -dichlorid, wobei Magnesiumdichlorid am meisten bevorzugt ist. Das Magnesiumhalogenid wird als eine Lösung in einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Alkoholen, Ethern, Estern, Aldehyden oder Ketonen eingesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie Ethanol und Ether wie Tetrahydrofuran. Typischerweise wird der feste Träger in der Lösung von Magnesiumhalogenid suspendiert und für eine ausreichende Zeitdauer, im Allgemeinen für 2 bis 12 Stunden gerührt. Wenn ein polares Lösungsmittel verwendet wird, dann sollte dafür Sorge getragen werden, dass das polare Lösungsmittel vor der Zugabe der Komponenten (D) oder (E) im wesentlichen entfernt wird.
Die Verwendung einer in Kohlenwasserstoff löslichen Magnesiumverbindung erlaubt die Durchführung der Imprägnierung in demselben Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie es in den nachfolgenden Schritten zur Herstellung der Katalysatorkomponente und des Katalysators verwendet wird. Kohlenwasserstofflösungsmittel können ebenfalls leicht aus der Trägerkatalysatorkomponente entfernt werden und lassen keine schädlichen Rückstände zurück, sollte eine Isolierung der Katalysatorkomponente gewünscht werden. Die Imprägnierung mit einem Magnesiumhalogenid erfordert die Verwendung polarer Lösungsmittel wie Wasser oder Tetrahydrofuran, die härtere Verfahren zur Entfernung erfordern, bevor weitere Katalysatorkomponenten zugegeben werden. Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran bilden ebenfalls ein Solvat mit Magnesiumhalogenid, das nicht leicht durch normale Trocknungsverfahren zu entfernen ist und die Zugabe zusätzlicher Mengen einer Hydrocarbylverbindung der Gruppe 13 erfordert, um die hohe Katalysatorleistungsfähigkeit beizubehalten.
In Kohlenwasserstoff unlösliche Magnesiumverbindungen können in Kohlenwasserstoff löslich gemacht werden, indem die Magnesiumverbindung mit einer Verbindung MR'_y in ausreichender Menge kombiniert wird, um den erhaltenen Komplex in Kohlenwasserstoff löslich zu machen, was üblicherweise nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 6, noch besser nicht mehr als 3mol MR'_y pro mol der Magnesiumverbindung erfordert.
Vorzugsweise ist die Verbindung (B') von der Formel R₂Mg·xMR'_y, wie vorstehend identifiziert, wobei M Aluminium oder Bor ist, y 3 ist und x einen Wert von 0 bis 6 aufweist. Die bevorzugtesten Verbindungen MR'_y sind die Trialkylaluminiumverbindungen.
Beispiele von spezifischen Magnesiumverbindungen (B') sind Diethylmagnesium, Di-n-bytylmagnesium, n-Butyl-s-butylmagnesium, n-Butylethylmagnesium, n-Butyloctylmagnesium, n-Butylmagnesiumbutoxid, Buylmagnesiumethoxid, Octylmagnesiumethoxid, Butylmagnesium-i-propoxid, Ethylmagnesium-i-propoxid, Butylmagnesium-n-propoxid, Ethylmagnesium-n-propoxid, s-Butylmagnesiumbutoxid, Butylmagnesium-2,4-dimethyl-pent-3-oxid und n-Butylmagnesiumoutoxid. Nicht alle Alkylmagnesiumhalogenidverbindungen sind löslich und so kann es notwendig sein, ein polares Lösungsmittel zu verwenden, um diese aufzulösen, wie es in Bezug auf die Lösungsmittel für Magnesiumhalogenid vorstehend beschrieben wurde. Dies ist jedoch keine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Stark bevorzugte Verbindungen (B') werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Diethylmagnesium, n-Butyl-s-butylmagnesium, n-Butylethylmagnesium und n-Butyloctylmagnesium besteht.
Wenn der feste Träger mit einer Lösung einer Magnesiumverbindung (B') imprägniert wird, die durch Halogenierung in Magnesiumhalogenid umgewandelt werden kann, dann muss ein Halogenierungsschritt folgen. Halogenierungsmittel (C), die zum Halogenieren von Magnesiumverbindungen (B') fähig sind, sind Halogenwasserstoffe, Siliziumhalogenide der Formel R^''' _bSIX''_4-b, wobei R^''' Wasserstoff oder Hydrocarbyl ist, X''Halogen ist und b 0,1, 2 oder 3 ist, Carbonsäurehalogenide, Hydrocarbylhalogenide, Borhalogenide, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosgen, Nitrosylchlorid, ein Halogenid einer Mineralsäure, Chlor, Brom, ein chloriertes Polysiloxon, ein Hydrocarbylaluminiumhalogenid, Aluminiumtrichlorid und Ammoniumhexafluorosilikat.
Vorzugsweise wird das Halogenierungsmittel (C) aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkylaluminiumhalogeniden, vorteilhafterweise Alkylaluminium-sesqui- oder -di-halogeniden, Halogenwasserstoffen, Siliziumhalogeniden und Borhalogeniden besteht. Das Halogenierungsmittel (C) ist vorzugsweise ein Chlorierungsmittel. Am bevorzugtesten ist (C) Chlorwasserstoff. Ein hochreiner wasserfreier Chlorwasserstoff, der weniger als 5 Teile pro Million Wasser enthält, wird bevorzugt. In der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Dialkylmagnesiumverbindung (B') in Kombination mit einem Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff als Halogenierungsmittel (C) stark bevorzugt. Dies würde die gewünschte Form von Magnesiumhalogenid, insbesondere Magnesiumdichlorid, auf der Siliziumdioxidoberfläche während der Regenerierung des festen Trägers, insbesondere des Siliziumdioxids, in seiner ursprünglichen Form erzeugen. Es wird angenommen, dass bei der Imprägnierung des festen Trägers, vorzugsweise Siliziumdioxid das Dialkylmagnesium mit OH Gruppen auf der Trägeroberfläche reagiert. Bei der Verwendung von Halogenwasserstoffen als Halogenierungsmittel wird angenommen, dass die OH-Gruppen auf der Oberfläche des festen Trägers regeneriert werden, während gleichzeitig Magnesiumhalogenid gebildet wird. Das Nebenprodukt des Halogenierungsschritts bei Verwendung eines Halogenwasserstoffs ist ein Alkan oder zwei Alkane, die leicht von der Trägerkatalysatorkomponente getrennt werden können, weil sie typischerweise Gase sind. Bei Verwendung von Hydrocarbyloxygruppen enthaltenden Magnesiumverbindungen werden Alkohole als Nebenprodukte erhalten, was einen separaten Entfernungsschritt erfordert. Andere Halogenierungsmittel wie Aluminium-, Bor- oder Siliziumhalogenide lassen Aluminium-, Bor- oder Siliziumrückstände in dem Produkt zurück. Zusätzlich sind Alkylaluminiumhalogenide starke Reduktionsmittel und ihr Vorhandensein während der Zugabe der Komponente (D) kann, wie nachstehend erläutert wird, zur Reduzierung der Komponente (D) in der Lösung und nicht auf dem Träger führen. Die Reduktion der Komponente (D) in der Lösung ist nicht erwünscht, da dies weniger vorteilhafte Schüttdichten und Teilchengrößeneigenschaften bei dem mit einem solchen Katalysator hergestellten Polymer ergeben kann. Die Verwendung von Halogenwasserstoff reduziert diese Probleme und erhöht den Metallgehalt der möglichen Katalysatoren und damit des Polymers nicht.
Obwohl bei geringeren Mengen von (C) Verbesserungen hinsichtlich geringer Chloridrückstände im Katalysator und damit im möglichen Polymer erzielt werden können, reicht die Menge von (C) vorzugsweise aus, um die Gesamtmenge von (B') in Magnesiumdihalogenid umzuwandeln. Unter der Gesamtmenge von (B') sind mindestens 75mol-% von (B'), üblicherweise mindestens 90mol-% von (B'), vorzugsweise mindestens 95mol-% von (B') und noch besser mindestens 99mol-% von (B') zu verstehen. Wenn zuviel Alkylmagnesium bei der Zugabe der Komponente (D) zurückgeblieben ist, kann das zu einer überstarken Reduktion der Komponente (D) führen.
Die vorstehend beschriebene Trägerkatalysatorkomponente kann von dem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel abgetrennt und getrocknet und für ausgedehnte Zeitspannen aufbewahrt werden. Zum gewünschten Zeitpunkt kann diese Trägerkatalysatorkomponente mit weiteren Katalysatorkomponenten, wie nachstehend beschrieben, kombiniert werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die vorstehend beschriebene Trägerkatalysatorkomponente (D) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4 oder 5, vorzugsweise aus Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium. Die Übergangsmetallverbindung (D) der Gruppe 4 oder 5, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Halogenid, Hydrocarbyloxid oder ein gemischtes Halogenid/Hydrocarbyloxid aus Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium.
Geeignete Übergangsmetallverbindungen der Gruppe 4 werden durch die Formel MX_4-a(OR)_a dargestellt, wobei M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20, vorzugsweise 1 bis 10, noch besser 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist, vorzugsweise Chlor, und a einen Wert von 0 bis 4 aufweist. Besonders geeignete Titanverbindungen sind beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetraisopropoxid, Titantetraethoxid, Titantetrabutoxid, Titantriisopropoxidchlorid und Kombinationen hiervon. Analoge Zirkonium- und Hafniumverbindungen sind ebenfalls geeignet.
Geeignete Übergangsmetallverbindungen der Gruppe 5 sind Vanadiumverbindungen wie solche, die durch die Formeln VX₄ und V(O)X₃ dargestellt werden, wobei jedes X unabhängig OR oder ein Halogenidatom, vorzugsweise Chlorid, ist und jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 und noch besser 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Besonders geeignete Vanadiumverbindungen sind Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichloridoxid, Vanadiumtriethoxidoxid und Kombinationen hiervon.
Mischungen aus Übergangsmetallverbindungen der Gruppe 4 und 5, vorzugsweise Titan und Vanadium, können zur Steuerung des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung der hergestellten Polymere verwendet werden. Höchst vorzugsweise ist (D) Titantetrachlorid oder Zirkoniumtetrachlorid.
Das Molverhältnis von (B) zu (D) im Der Trägerkatalysatorkomponente beträgt im Allgemeinen von etwa 1:1 bis etwa 40:1 und vorzugsweise von 3:1 bis 20:1.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die vorstehend beschriebene Trägerkatalysatorkomponente weiterhin (E) eine organometallische Verbindung der Gruppe 2 oder 13 umfassen. Geeignete Beispiele von Verbindungen der Gruppe 13 werden durch die Formel R_yMX_z dargestellt, wobei M ein Metall der Gruppe 13, vorzugsweise Aluminium oder Bor, ist, jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, noch besser 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist, y und z jeweils unabhängig einen Wert von 1 bis zu einem Wert gleich der Wertigkeit von M haben und die Summe von y und z gleich der Wertigkeit von M ist. Noch bevorzugter ist (E) ein Alkylaluminiumhalogenid. Besonders geeignete Komponenten (E) sind Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Octylaluminiumdichlorid und Kombinationen hiervon.
Das Molverhältnis von (E) zu (D) beträgt vorzugsweise von 0,1:1 bis 100:1, besser von 0,5:1 bis 20:1 und noch besser von 1:1 bis 10:1.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird die Trägerkatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung erhalten durch Imprägnieren des festen teilchenförmigen Trägers (A) mit einer Lösung einer Magnesiumverbindung (B'), die durch Halogenierung in Magnesiumhalogenid (B) umgewandelt werden kann, wobei die Magnesiumverbindung (B') mit einem Halogenierungsmittel (C) zu Magnesiumhalogenid (B) halogeniert wird; wahlweise Gewinnung der Trägerkatalysatorkomponente, Kombinieren der Übergangsmetallverbindung (D) der Gruppe 4 oder 5 mit der Trägerkatalysatorkomponente, Kombinieren des so erhaltenen Produktes mit der organometallischen Verbindung (E) der Gruppe 2 oder 13, und wahlweise Gewinnung der Trägerkatalysatorkomponente.
In einer stark bevorzugten Trägerkatalysatorkomponente ist (A) ein fester Siliziumdioxidträger, B ist Magnesiumdichlorid, (D) ist ein Halogenid, Hydrocarbyloxid oder gemischtes Halogenid/Hydrocarbyloxid aus Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium und (E) ist ein Alkylaluminiumhalogenid. Noch bevorzugter befinden sich in einer solchen Komponente 0,5 bis 5,0mmol (B) pro Gramm des festen teilchenförmigen Trägers, ist (D) Titantetrachlorid oder Zirkoniumtetrachlorid oder eine Mischung hiervon, das Molverhältnis von (B) zu (D) beträgt von 1:1 bis 40:1, wobei (E) ein Alkylaluminiumhalogenid ist und das Molverhältnis von (E) von 0,1:1 bis 100:1 mol (E) pro mol (D) beträgt.
Wenn die Verwendung der Trägerkatalysatorkomponente bei der Herstellung von Olefinpolymeren mit einem hohen Grad an Stereospezifität gewünscht wird, kann als zusätzliche Komponente (F) ein Elektronendonor verwendet werden. Der Elektronendonor kann ein beliebiger organischer Elektronendonor sein, der zur Verwendung in einem Ziegler-Polymerisationskatalysator vorgeschlagen wurde, entweder zur Modifizierung der Aktivität oder der Stereospezifität in dem Olefinpolymerisationsprodukt. Eine beliebige Elektronendonorverbindung, die zur Bildung von Komplexen mit den Magnesiumhalogeniden oder den Verbindungen des Übergangsmetalls der Gruppe 4 oder 5 in der Lage ist, kann zur Herstellung der Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Ether, Ester, Ketone, Alkohole, Thioether, Thioester, Thioketone, Thiole, Sulfone, Sulfonamide, Lactone, Amine, Amide und Mischungen hiervon sowie andere Verbindungen, die N-, P- und/oder S-Atome enthalten. Besonders bevorzugt unter den Estern werden die aromatischen Carbonsäuren wie Phtalsäure und Säureester wie Ethylbenzoat.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatorkomponenten bereit, wie vorstehend beschrieben.
Bevorzugte Ausführungsformen für die Komponenten (A), (B), (B'), (C), (D), (E) und (F), die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden sowie ihre relativen Verhältnisse wurden vorstehend beschrieben.
Obwohl die feste Komponente (A) zu den anderen Komponenten in einem geeigneten Medium hinzugegeben werden kann, wird es bevorzugt, zuerst den festen Träger (A) in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel aufzuschlämmen. Geeignete Konzentrationen des festen Trägers in dem Kohlenwasserstoffmedium reichen von 0,1 bis 15, vorzugsweise von 0,5 bis 10, noch besser von 1 bis 7 Gew.-%.
Die Reihenfolge, in der die anderen Komponenten (B'), (C), (D), (E) und wahlweise (F) in geeigneten flüssigen Medien, wenn gewünscht, zu der Aufschlämmung von (A) oder der Aufschlämmung von (A) zu den anderen Komponenten zugegeben werden, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass im Falle der Verwendung einer Dihydrocarbylmagnesiumverbindung (B') das Halogenierungsmittel (C) zu (B') hinzugegeben wird, bevor die Übergangsmetallverbindung (D) zugegeben wird. Die Zugabe von (D) zu einer Dihydrocarbylmagnesiumverbindung (B') ergäbe eine vorzeitige Reduzierung der Komponente (D), was vorzugsweise vermieden wird.
Obwohl die Aufschlämmung von (A) mit einem in einem polaren Lösungsmittel aufgelösten Magnesiumhalogenid (B) in Übereinstimmung mit der Erfindung kombiniert werden kann, wird die Aufschlämmung von (A) kombiniert mit der in Kohlenwasserstoff löslichen Magnesiumverbindung (B'), vorzugsweise aufgelöst in einem Kohlenwasserstoff, der gleich oder verschieden sein kann von dem Kohlenwasserstoff, in dem (A) aufgeschlämmt ist. Eine Kontaktzeit von üblicherweise 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 8 und noch besser von etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden ist für die Zwecke der Erfindung ausreichend. Die Konzentration von (B') in dem Kohlenwasserstoff beträgt vorteilhafterweise von 0,05 bis 0,30 M. Im Falle der Verwendung eines polaren Lösungsmittels wird dieses vorzugsweise entfernt, bevor die anderen Komponenten zugegeben werden. Typischerweise kann dies durch Verdampfung oder Destillation erfolgen.
Vorzugsweise die Komponente (C) wird zu der Mischung aus (A) und (B') vorteilhafterweise in einem Kohlenwasserstoffmedium hinzugeben. Wenn die Komponente (C) unter den Reaktionsbedingungen ein Gas oder eine Flüssigkeit ist, ist kein weiteres Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel erforderlich. Wenn (C) ein Feststoff ist, dann wird dieser vorzugsweise in ein Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel eingegeben. Wenn (C) ein Gas ist, wird es vorzugsweise durch die gerührte Mischung aus (A) und (B') in Blasenform durchgeleitet. Vorzugsweise ist die zugegebene Menge von (C) ausreichend, um im Wesentlichen die Gesamtmenge von (B') in Magnesiumhalogenid (B) umzuwandeln. Die Kontaktzeit sollte ausreichen, um (B') bis zum gewünschten Maß zu halogenieren. Üblicherweise beträgt die Kontaktzeit von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,2 bis 20 und noch besser 0,5 bis 10 Stunden.
Zu diesem Zeitpunkt im Verfahren kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durch Abdampfen, Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt werden und die erhaltene Trägerkatalysatorkomponente, bestehend aus dem festen teilchenförmigen Träger (A) mit einem hierauf abgelagerten Magnesiumhalogenid (B) (auch bezeichnet als Vorläuferzusammensetzung) getrocknet werden und vor der Zugabe weiterer optionaler Komponenten (D), (E) und (F) gelagert werden. Alternativ können die weiteren Komponenten ohne diesen Isolierschritt zugegeben werden. Die Vorläuferzusammensetzung ist in einer Sauerstoff und Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre instabil und vor der Zugabe weiterer Komponenten sollten der Sauerstoff und die Feuchtigkeit sorgfältig entfernt werden. Daher erfolgt die Lagerung vorzugsweise unter einer Inertatmosphäre, z.B. Stickstoff.
Die Übergangsmetallkomponente (D) wird, wenn fest, dann vorteilhafterweise in einem geeigneten Kohlenwasserstoffmedium aufgelöst, vorzugsweise mit der Vorläuferzusammensetzung in einem geeigneten Kohlenwasserstoffmedium kombiniert. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan und Mischungen hiervon. Die Kontaktzeit beträgt üblicherweise von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 20 und noch besser 1 bis 10 Stunden. Zwei oder mehr unterschiedliche Übergangsmetallverbindungen können vor ihrer Zugabe zu der Vorläuferzusammensetzung miteinander gemischt werden. Die Komponente (D) wird vorzugsweise zugegeben, um ein Molverhältnis von (B) zu (D) von 1:1 bis 40:1 und noch besser von 3:1 bis 20:1 zu erhalten. Die Konzentration von (D) im Kohlenwasserstoff beträgt vorteilhafterweise von 0,005 bis 0,03 M.
Die Komponente (E), vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoffmedium aufgelöst, kann mit der Vorläuferzusammensetzung kombiniert werden, wird jedoch vorzugsweise entweder vor oder nach der Zugabe der Komponente (D) zugegeben. (E) wird bevorzugter nach (D) zugegeben. Die Kontaktzeit beträgt typischerweise von 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 50 und noch besser von 5 bis 20 Stunden. Die Komponente (E) wird vorzugsweise zugegeben, um ein Molverhältnis von (E) zu (B) von 0,1:1 bis 100:1, besser von 0,5:1 bis 20:1 und noch besser von 1:1 bis 10:1 zu erhalten. Die Konzentration von (E) im Kohlenwasserstoff beträgt vorteilhafterweise von 0,005 bis 0,03 M.
Wenn gewünscht, kann eine Elektronendonorkomponente (F) gleichzeitig mit oder nach der Bildung der Magnesiumverbindung (B), der Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4 oder 5 (D) oder der organometallischen Verbindung der Gruppe 2 oder 13 (E) zugegeben werden.
Geeignete Kohlenwasserstoffmedien, die zur Aufschlämmung des festen Trägers (A) verwendet werden können und als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für irgendeine der anderen in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponenten dienen können, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, naphthenartige Kohlenwasserstoffe und Kombinationen hiervon. Besonders geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Oktan, Isooktan, Nonan, Isononan, Dekan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Kombinationen aus zwei oder mehr solcher Verdünnungsmittel.
Die in einem beliebigen Schritt des vorliegenden Verfahrens verwendete Temperatur beträgt im Allgemeinen von –20°C bis 120°C, vorzugsweise von 0°C bis 100°C und am besten von 20° bis 70°C.
Die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte sollten unter einer Inertatmosphäre durchgeführt werden, um Luft (Sauerstoff) und Feuchtigkeit weitestgehend auszuschließen. Geeignete Inertgase sind Stickstoff, Argon, Neon und Methan.
Die so hergestellte Trägerkatalysatorkomponente kann ohne Abtrennung oder Reinigung bei der Polymerisation von Olefinen, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden. Alternativ kann die Katalysatorkomponente in dem Kohlenwasserstoffmedium aufbewahrt werden oder aus dem Kohlenwasserstoffmedium isoliert und getrocknet werden und unter Inertbedingungen für eine ausgedehnte Zeitspanne, beispielsweise für einen oder mehrere Monate, aufbewahrt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Trägerkatalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation bereitgestellt, die die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung, die die hier beschriebenen Komponenten (A), (B), (D), (E) und wahlweise (F) enthält, in Kombination mit einem Katalysator umfasst.
Die Katalysatorkomponenten und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können vorteilhafterweise bei Polymerisationsverfahren unter hohem Druck, in Lösung, als Aufschlämmung und in der Gasphase verwendet werden.
Geeignete Kokatalysatoren sind beispielsweise Alumoxane und Verbindungen, die der Formel R''₂GX''_3-z entsprechen, wobei G Aluminium oder Bor ist, R'' unabhängig bei jedem Vorkommen Hydrocarbyl ist, X'' unabhängig bei jedem Vorkommen Halogenid oder Hydrocarbyloxid ist und z eine Zahl von 1 bis 3 ist. Bevorzugte Verbindungen dieser Formel sind solche, bei denen z 2 oder 3 ist, am besten 3. Besonders geeignete Verbindungen sind Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid und Kombinationen aus zwei oder mehr solcher Verbindungen.
Geeignete Alumoxane sind solche, die durch die Formel (-Al(R)-O-)_x für zyklische Alumoxane und R(-Ak(R)O-)_xAlR₂ für lineare Alumoxane dargestellt werden, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und x einen Wert von 1 bis 50, vorzugsweise größer als 5 hat. Alumoxane werden typischerweise durch Reaktion von Wasser mit einer Trialkylaluminiumverbindung unter Bedingungen zur Steuerung der hoch exothermen Reaktion hergestellt, beispielsweise in verdünnten Konzentrationen oder durch Verwendung von Wasser in fester Form, beispielsweise als Kristallwasser von Salzen oder absorbiertes Wasser von anorganischen Oxidverbindungen. Besonders geeignete Alumoxane sind Methylalumoxan, Hexaisobutyltetraalumoxan, Methylalumoxan, bei dem eine Anzahl von Methylgruppen durch andere Alkylgruppen wie Isobutyl ersetzt wurden, und Kombinationen hiervon. Mischungen von Alumoxanen mit Alkylaluminiumverbindungen wie z.B. Triethylaluminium oder Tribuylaluminium können ebenfalls verwendet werden.
Der Kokatalysator kann in einem Suspensions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren in Mengen verwendet werden, die ein Verhältnis von Atomen von Aluminium oder Bor in dem Katalysator pro Atom des Übergangsmetalls (D) auf der Trägerkatalysatorkomponente von 1:1 bis 1000:1, vorzugsweise von 5:1 bis 500:1, noch besser von 5:1 bis 200:1 bereitstellen.
Der Kokatalysator kann in einem Lösungs- oder Hochdruckpolymerisationsverfahren in Mengen verwendet werden, die ein Verhältnis von Atomen von Aluminium oder Bor in dem Katalysator pro Atom des Übergangsmetalls von 0,1:1 bis 50:1, vorzugsweise von 1:1 bis 20:1, noch besser von 2:1 bis 15:1 bereitstellen.
Bei einem Aufschlämmungs-Olefinpolymerisationsverfahren hat der feste Träger (A) im Allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm bis 200μm, vorzugsweise von 5μm bis 100μm und noch besser von 20μm bis 80μm.
Bei einem Gasphasen-Olefinpolymerisationsverfahren hat der feste Träger (A) im Allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von 20μm bis 200μm, vorzugsweise von 30μm bis 150μm und noch besser von 50μm bis 100μm.
Bei einem Lösungs- und Hochdruck-Olefinpolymerisationsverfahren hat der feste Träger (A) vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm bis 40μm, vorzugsweise von 2μm bis 30μm und noch besser von 3μm bis 20μm.
Geeignete Olefine, die in Kontakt mit der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung polymerisiert werden können, sind beispielsweise Alphaolefine mit 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 12, noch besser von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kombinationen aus zwei oder mehr solcher Alphaolefine. Besonders geeignete Alphaolefine sind z.B. Ethylene, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder Kombinationen hiervon. Die Alphaolefine sind vorzugsweise Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Octen und Kombinationen aus Ethylen und/oder Propen mit einem oder mehrerer solcher Alphaolefine.
Ein Aufschlämmungsverfahren verwendet typischerweise ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und Temperaturen von 0°C bis zu einer Temperatur gerade unterhalb der Temperatur, bei der das erhaltene Polymer in dem inerten Polymerisationsmedium wesentlich löslich wird. Bevorzugte Temperaturen betragen von 60°C bis 95°C. Drücke reichen im Allgemeinen von 1 bis 100 bar. Das Lösungsverfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, die von der Temperatur, bei der das erhaltene Polymer in einem inerten Lösungsmittel oder dem speziellen Monomer löslich ist, bis zu 275°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 130°C bis 260°C, noch besser von 150°C bis 240°C reicht. Als inerte Lösungsmittel werden typischerweise Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. In Lösungsverfahren beträgt der Druck typischerweise von 1 bis 100 bar. Typische Betriebsbedingungen für die Gasphasenpolymerisationen sind 20°C bis 100°C, noch besser 40°C bis 80°C. Bei Gasphasenverfahren beträgt der Druck typischerweise von unteratmosphärischem Druck bis 100 bar. Hochdruckverfahren werden bei Temperaturen von 100 bis 400°C und Drücken im Bereich von 500 bis 3000 bar durchgeführt.
Nachdem die Erfindung beschrieben wurde, dienen die folgenden Beispiele zur weiteren Darstellung und sollen keine Beschränkung darstellen. Soweit nicht anders angegeben, erfolgen alle Angaben und Prozentsätze auf einer Gewichtsbasis.
Beispiele
Die in den folgenden Beispielen verwendeten festen Träger (A) beinhalten eine Reihe von agglomerierten Siliziumdioxidgelen, erhältlich von Grace Davison unter dem Markennamen SYLOPOL mit mittleren Teilchengrößen von 6, 12, 20, 45 und 70μm, wie von den Lieferanten angegeben (mit den Bezeichnungen 6A, 12A, 20A, 45A und 70A). In den vergleichenden Beispielen wurde eine Reihe granutlatförmiger Siliziumdioxidgele verwendet, erhältlich von Grace Davison ebenfalls unter dem Markennamen SYLOPOL mit mittleren Teilchengrößen von 13, 26, 41μm sowie zwei andere granulatförmige Siliziumdioxide Davison 952 und Davison Syloid 245, die Teilchengrößen von 6 bzw. 90μm aufweisen. Die granulatförmigen Siliziumdioxide erhielten die Bezeichnung 13G, 26G, 41G, 6G bzw. 90G. Die Eigenschaften dieser festen Träger sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

* vergleichend

Alle in den vorliegenden Beispielen und vergleichenden Beispielen verwendeten Siliziumdioxide wurden bei 750°C unter Stickstoff in einem Fließbett getrocknet, um Oberflächenhydroxylgehalte zu erhalten, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind.
Die verwendete Butylethylenmagnesiumverbindung (B') wurde von AKZO unter dem Markennamen Magala BEM als 15 Gew.-%ige Lösung in Heptan erhalten.
In den folgenden Beispielen werden die Fließraten für den Schmelzindexwert I₂ und für den Wert I₁₀ nach der Norm ASTM D 1238 Bedingungen E bzw. N bestimmt. Das Schmelzfließverhältnis MFR oder der Wert I₁₀/I₂ ist eine dimensionslose Größe, erhalten durch Division der Fließrate bei Bedingung N durch die Fließrate bei Bedingung E und wird im Abschnitt 7.3 der Norm ASTM D 1238 diskutiert. Die scheinbare Schüttdichte wird als eine nicht abgesetzte Schüttdichte gemäß des Verfahrens der Norm ASTM 1895 unter Verwendung eines Farbvolumeters von Sargent-Welch Scientific Company (Katalog No. S-64985) als Zylinder anstelle des im Verfahren der Norm ASTM angegebenen Zylinders bestimmt. Die Polymerteilchengröße wird durch Sieben des Pulvers durch zwei Sätze von USA-Standardtestsieben, die die Kriterien der Norm ASTME-11 erfüllen, bestimmt. Zu etwa 100 Gramm Polymeren werden 0,1 Gramm fein zerteilter Ruß zugegeben und das Gemisch anschließend durch die Siebe Nr. 20, 30, 35, 40 und 60, die Öffnungen von 850, 600, 500, 425 bzw. 250 μm entsprechen, gesiebt. Das Gewicht des auf den Sieben verbleibenden Materials wird dann durch Differenzbildung gemessen und das Material, das durch das Sieb Nr. 60 durchtrat, wird weiter durch die Siebe Nr. 80, 100, 140 und 200 gesiebt, die Öffnungen von 180, 150, 106 bzw. 75μm entsprechen. Anschließend werden die Prozentsätze des durch jedes Sieb durchtretenden Materials berechnet und auf logarithmischem Wahrscheinlichkeitspapier mit der Siebgröße auf der Y-Achse berechnet. Die Durchschnittsgröße des Pulvers, gemessen durch Gewicht, wird durch Schnittbildung der besten Kurve durch die Punkte mit der 50%igen Wahrscheinlichkeitslinie bestimmt. Eine Standardreferenz für die Teilchengrößenmessung ist Particle Size: Measurement, Interpretation and Application von Riyad R. Irani und Clayton F. Callis, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1963.
Bei jedem der folgenden Beispiele und vergleichenden Versuche werden, wenn nicht anders angegeben, die Katalysatorkomponenten bei Umgebungstemperatur in einer trockenen sauerstofffreien Atmosphäre gemischt.
Bei den Versuchen der Aufschlämmungspolymerisation wurde, wenn nicht anders angegeben, ein gerührter 5 Liter Autoklavenreaktor mit etwa 1850g wasserfreiem Hexan beschickt und der Dampfraum mit Wasserstoff vor dem Erhitzen auf 85°C gespült. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 85psig (585 kPa) zugegeben, gefolgt von ausreichend Ethylen, um den Gesamtdruck auf 175 psig (1205 kPa) zu erhöhen. Das Ethylen wird kontinuierlich in den Reaktor mittels eines auf Bedarf ansprechenden Einspeisungsregulators zugeführt. Die erforderliche Menge an Trägerkatalysator wird dann mit dem Kokatalysator gemischt, um das gewünschte Molverhältnis von Kokatalysator zu Trägerkatalysatorkomponente zu erhalten. Die erhaltene Katalysatormischung wird in den Reaktor gegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Nach 45 Minuten wird die Ethylenzufuhr abgebrochen, der Reaktor wird entgast und gekühlt und das Polymer wird filtriert und bei 80°C über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Polymer zur Berechnung der Katalysatorleistungsfähigkeit ausgewogen. Die Polymerproben werden stabilisiert und anschließend werden Schmelzfluss, Schmelzflussverhältnis, Teilchengröße und Schüttdichte, wo anwendbar, bestimmt.
Beispiele 1-4
15g fester Träger 12A werden in 250ml Hexan aufgeschlämmt. Butylethylmagnesium (BEM) werden zu der gerührten Suspension zugegeben und das Gemisch wird für zwei Stunden gerührt. Wasserfreies HCl (60mmol) wird durch die Suspension für 15min durchgeleitet, gefolgt von Stickstoff zur Entfernung von überschüssigem HCl. Die Suspension wird langsam unter Vakuum bei Zimmertemperatur für 12 Stunden eingedampft, um ein trockenes freifließendes Pulver zurückzulassen. 1,31g dieses Feststoffes werden unter Stickstoff in 74ml Hexan erneut suspendiert, zu dem 0,38g einer 10%igen Lösung aus Titantetrachlorid (TTC) in Hexan zugegeben werden. Die Aufschlämmung wird für 12 Stunden gerührt, gefolgt von der Zugabe von 0,66ml 1,50 M Diethylaluminiumchlorid (DEAC) in Heptan, gefolgt von weiterem Rühren für 24 Stunden. Vor der Polymerisation wird eine Hexanlösung aus Triisobutylaluminium (TiBAl)-kokatalysator (0,15 M in Hexan) zugegeben, um ein Molverhältnis TiBAl von 150:1 zu erhalten.
In Beispiel 2 wurde das Beispiel 1 wiederholt, diesmal wurden jedoch 1,33ml 1,50 M DEAC in Heptan zugegeben.
In Beispiel 3 wurde das Beispiel 1 wiederholt, diesmal wurden jedoch 2,00ml 1,50 M DEAC in Heptan zugegeben.
In Beispiel 4 wurde das Beispiel 1 wiederholt, diesmal wurde jedoch keine Trocknungsstufe nach der HCl-Zugabe durchgeführt, wobei nacheinander alle Reagentien in den Behälter gegeben wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Symbole E_Ti, E_Al und E_Cl sind die Leistungsfähigkeiten der Katalysatoren, ausgedrückt als 10⁶g Polymere pro g an Ti, Al bzw. Cl.
Beispiele 5-9
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die in der Tabelle 3 angegebenen Verhältnisse des TiBAl-Kokatalysators/Titan verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in derselben Tabelle angegeben.
Tabelle 3
Beispiele 10-12
In Beispiel 10 werden 18g fester Träger 6A in 50ml Isopar TM E (erhältlich von Exxon Chemical) aufgeschlämmt. BEM (36mmol) wird zu der gerührten Suspension zugegeben und das Reaktionsgemisch wird für zwei Stunden gerührt. Anschließend wird wasserfreies HCl durch die Suspension geleitet, bis eine Teilmenge der in Wasser hydrolysierten Aufschlämmung einen neutralen pH-Wert ergibt. Die Aufschlämmung wird mit Stickstoff für 10min gespült, um überschüssiges HCl zu entfernen. Zu 178ml dieser Lösung werden 2,30g einer 10 Gew.-%igen Lösung aus Titantetrachlorid in Isopar E zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird für 12 Stunden gerührt, gefolgt von der Zugabe von 8ml eines 1,50 M DEAC in Heptan. Weiteres Rühren erfolgt für 24 Stunden. Vor der Polymerisation wird TiBAl-Kokatalysator (0,15 M in Hexan) zugegeben, um ein Molverhältnis TiBAl/Ti von 100:1 zu erhalten.
In Beispiel 11 werden 15g fester Träger 12A in 333ml Isopar E aufgeschlämmt. BEM (30mmol) wird zu der gerührten Suspension zugegeben und die Suspension für 2 Stunden gerührt. Wasserfreies HCl wird dann durch die Suspension geleitet, bis eine Teilmenge der in Wasser hydrolysierten Aufschlämmung einen neutralen pH-Wert ergibt. Die Aufschlämmung wird mit Stickstoff für 10min gespült, um überschüssiges HCl zu entfernen. Zu 132ml dieser Lösung werden 1,15g einer 10 Gew.-%igen Lösung aus Titantetrachlorid in Isopar E zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird für 12 Stunden gerührt, gefolgt von der Zugabe von 4ml eines 1,50 M DEAC in Heptan. Das Gemisch wird weitere 24 Stunden gerührt. Vor der Polymerisation wird TiBAl-Kokatalysator (0,15 M in Hexan) zugegeben, um ein Molverhältnis TiBAl/Ti von 100 zu erhalten.
In Beispiel 12 werden 18g fester Träger 20A in 500ml Isopar E aufgeschlämmt. BEM (36mmol) wird zu der gerührten Suspension zugegeben und die Suspension für 2 Stunden gerührt. Wasserfreies HCl wird dann durch die Suspension geleitet, bis eine Teilmenge der in Wasser hydrolysierten Aufschlämmung einen neutralen pH-Wert ergibt. Die Aufschlämmung wird mit Stickstoff für 10min gespült, um überschüssiges HCl zu entfernen. Zu 178ml dieser Lösung werden 2,30g einer 10 Gew.-%igen Lösung aus Titantetrachlorid in Isopar E zugegeben. Dann wird die Aufschlämmung für 12 Stunden gerührt, gefolgt von der Zugabe von 8ml eines 1,50 M DEAC in Heptan, gefolgt von weiterem Rühren für 24 Stunden. Vor der Polymerisation wird TiBAl-Kokatalysator (0,15 M in Hexan) zugegeben, um ein Molverhältnis TiBAl/Ti von 100 zu erhalten.
Beispiele 13-18
In Beispiel 13 wird Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass diesmal 0,66ml 1,50 M Ethylaluminiumdichlorid (EADC) anstelle von DEAC in Heptan verwendet werden.
In Beispiel 14 wird Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass diesmal 1,33ml 1,50 M EADC anstelle von DEAC in Heptan verwendet werden.
In Beispiel 15 wird Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass diesmal 1,98ml 1,50 M EADC anstelle von DEAC in Heptan verwendet werden.
In Beispiel 16 werden 15g fester Träger 45A in 250ml Hexan aufgeschlämmt. BEM (30 mmol) werden zu der gerührten Suspension zugegeben, gefolgt von 2 Stunden Rühren. Anschließend wird wasserfreies HCl für 30min durch die Suspension geleitet, gefolgt von Stickstoff zur Entfernung von überschüssigem HCl. Anschließend wird die Suspension langsam unter Vakuum bei Zimmertemperatur für zwölft Stunden eingedampft, um ein trockenes freifließendes Pulver zu erhalten. Eine 1,30g Probe dieses Feststoffes wird unter Stickstoff in 74ml Hexan erneut suspendiert, hierzu werden 0,38g einer 10 Gew.-%igen Lösung aus Titantetrachlorid zugegeben. Die Aufschlämmung wird für zwölf Stunden gerührt, gefolgt von der Zugabe von 0,66ml 1,50 M EADC in Heptan. Das Gemisch wird für 24 Stunden gerührt. Vor der Polymerisation wird TiBAl-Kokatalysator (0,15 M in Hexan) zugegeben, um ein Molverhältnis TiBAl/Ti von 150:1 zu erhalten.
In Beispiel 17 wird Beispiel 16 wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1,33ml 1,50 M EADC in Heptan zugegeben werden.
In Beispiel 18 wird Beispiel 16 wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1,98ml 1,50 M EADC in Heptan zugegeben werden.
Beispiele 19-22
In den Beispielen 19-22 werden vier Suspensionen, wovon jede 18g festen Träger 12A in 500ml Isopar E aufgeschlämmt enthält, hergestellt. BEM (36mmol) wird zu der gerührten Suspension zugegeben und das Gemisch wird für zwei Stunden gerührt. Wasserfreies HCl wird dann für jeweils 30, 35, 40 und 45 Minuten durch die Suspension geleitet, gefolgt von einer Stickstoffspülung für 10 Minuten. Die Analyse der Aufschlämmung zu diesem Zeitpunkt auf Chlorid- und Magnesiumkonzentrationen ergab ein Cl:Mg-Molverhältnis von 1,66, 1,97, 2,00 und 2,26. Zu einer Probe von 400ml der Aufschlämmung werden dann 0,46g Titantetrachlorid in 10ml Isopar E zugegeben. Die Aufschlämmung wird für 24 Stunden gerührt, gefolgt von der Zugabe von 16,3ml 1,50 M DEAC in Heptan, gefolgt von weiterem Rühren für 24 Stunden. Vor der Polymerisation wird TiBAl-Kokatalysator (0,15 M in Hexan) zugegeben, um ein Molverhältnis TiBAl/Ti von 100 zu erhalten.
Vergleichende Beispiele 1-15
In den vergleichenden Beispielen 1-4 werden 5g fester Träger 6G in 250ml Hexan aufgeschlämmt. BEM (10mmol) wird zu der gerührten Suspension zugegeben und die Suspension wird für zwei Stunden gerührt. Wasserfreies HCl wird dann für 30min durch die Suspension geleitet, gefolgt von Stickstoff zur Entfernung von überschüssigem HCl. Anschließend wird die Suspension langsam unter Vakuum bei Zimmertemperatur für zwölf Stunden eingedampft, um ein trockenes freifließendes Pulver zurückzulassen. Der Feststoff wird erneut unter Stickstoff in 250ml Hexan suspendiert und es werden 1,7g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Titantetrachlorid in Hexan zugegeben, gefolgt von weiterem Rühren für 24 Stunden. Eine Teilmenge von 50ml dieser Aufschlämmung wird entnommen und es werden jeweils 2, 3, 4 und 5ml von 1,0 M EADC in Hexan zur Probe zugegeben, die für 24 Stunden gerührt wird. Vor der Polymerisation wird TiBAl-Kokatalysator (0,15 M in Hexan) zugegeben, um ein Molverhältnis TiBAl/Ti von 150 zu erhalten.
In den vergleichenden Beispielen 5-8 werden die vergleichenden Beispiele 1-4 wiederholt, mit der Ausnahme, dass nach der HCl-Zugabe kein Trocknungsschritt erfolgt.
Im vergleichenden Beispiel 9 werden 5g fester Träger 13G in 500ml Isopar E aufgeschlämmt. BEM (10mmol) wird zu der gerührten Suspension zugegeben und das Reaktionsgemisch wird für zwei Stunden gerührt. Dann wird wasserfreies HCl durch die Suspension geleitet, bis eine Teilmenge der in Wasser hydrolysierten Aufschlämmung einen neutralen pH-Wert ergibt. Die Aufschlämmung wird für 10min mit Stickstoff zur Entfernung des überschüssigen HCl gespült. Dieser Aufschlämmung werden 110μl Titantetrachlorid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird für zwölf Stunden gerührt, gefolgt von der Zugabe von 6,7ml einer 1,50 M Lösung aus DEAC in Heptan. Weiteres Rühren erfolgt für 24 Stunden. Vor der Polymerisation wird TiBAl-Kokatalysator (0,15 M in Hexan) zugegeben, um ein Molverhältnis TiBAl/Ti von 100:1 zu erhalten.
Im vergleichenden Beispiel 10 wird das vergleichende Beispiel 9 wiederholt, mit der Ausnahme, dass diesmal 5g fester Träger 30G anstatt 5g von 13G verwendet werden.
Im vergleichenden Beispiel 11 wird das vergleichende Beispiel 9 wiederholt, mit der Ausnahme, dass diesmal 5g fester Träger 45G anstatt 5g von 13G verwendet werden.
In den vergleichenden Beispielen 12-15 werden die vergleichenden Beispiele 5-8 wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstatt des festen Trägers 6G diesmal fester Träger 90G verwendet wird.
Die Ergebnisse der vergleichenden Beispiele 1-15 sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Beispiel 23
Zu 153,4kg wasserfreiem Heptan, gerührt unter Umgebungsdruck und einer Stickstoffatmosphäre, werden 28,1kg eines festen Trägers 12A zugegeben. Zu der Aufschlämmung werden dann 42,0kg einer 14,7 Gew.-%igen Lösung aus BEM in Heptan zugegeben. Die Aufschlämmung wird für drei Stunden gerührt, gefolgt von der Zugabe von 3,96kg wasserfreiem Chlorwasserstoff. Anschließend wird das Heptan entfernt, um ein freifließendes Pulver mit einer Magnesiumkonzentration von 1,64mmol/g Träger und einem Cl:Mg-Molverhältnis von 1,96 zurückzulassen. 64,5kg dieses Trägers werden zu 726kg Isopentan, gerührt unter Umgebungsdruck und einer Stickstoffatmosphäre, zugegeben. Das Gemisch wird für 30min gerührt, gefolgt von der Zugabe von 2,58kg reinem Titantetrachlorid über einen Druckzugabezylinder aus rostfreiem Stahl. Die erhaltene Aufschlämmung wird für weitere sieben Stunden gerührt, gefolgt von der Zugabe von 136kg von 12,1 Gew.-%iger Lösung aus DEAC in Hexan, um einen Katalysator mit einem Mg:Ti:Al-Molverhältnis von 2,0:0,25:2,5 zu erhalten. Nach dem Rühren für weitere neun Stunden wird die Aufschlämmung mit 8 Moläquivalenten des TiBAl-Kokatalysators, bezogen auf die Titankomponente, vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird direkt in einen Dauerbetrieb-Reaktor eingepumpt, in dem die Polymerisation von Ethylen bei einer Temperatur von 85°C unter einem Druck von 1205kPa erfolgt. Die Titanleistungsfähigkeit beträgt 0,6 × 10⁶ Polymer/g Ti.
Beispiele 24-27
In den Beispielen 24-27 werden 11 g fester Träger 6A in 531 ml Isopar E aufgeschlämmt. BEM (22,3ml von 0,982 M in Heptan; 21,92mmol) werden zu der gerührten Suspension zugegeben und die Aufschlämmung wird zwei Stunden gerührt. Wasserfreies HCl wird dann durch die Suspension geleitet, bis eine Teilmenge der in Wasser hydrolysierten Aufschlämmung einen neutralen ph-Wert ergibt. Die Aufschlämmung wird anschließend mit Stickstoff für 10min gespült, um das überschüssige HCl zu entfernen. Zu 50,5ml dieser Aufschlämmung werden 6,6ml einer Lösung, hergestellt durch Vermischen von 5,5ml einer äquimolaren Mischung aus Titantetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid und 94,5ml von Isopar E, zugegeben. Die Aufschlämmung wird für zwölf Stunden gerührt, gefolgt von der Zugabe von jeweils 2,0, 3,3, 4,7 und 6,0ml einer 1,50 M Lösung aus DEAC in Heptan, gefolgt von weiterem Rühren für 96 Stunden. Das Mg/TiN/Al-Molverhältnis beträgt 2/1, 8/1, 8/3 (Bsp. 24); 2/1, 8/1, 8/5 (Bsp. 25); 2/1, 8/1, 8/7 (Bsp. 26) und 2/1, 8/1, 8/9 (Bsp. 27) und der DEAC-Gehalt beträgt jeweils 3, 5, 7 und 9mmol/g SiO₂. Vor der Polymerisation wird ein Triethylaluminium-(TEA)-Kokatalysator (0,15 M in Isopar E) zugegeben, um ein Molverhältnis TEA/Ti von 9:1 zu erhalten.
Ein 1 Gallonen (3,79 Liter) Autoklavenreaktor wird mit 2 Liter Isopar E und so einer Menge an 1-Octen, dass dessen Molkonzentration im Reaktor 0,99 M beträgt, beschickt. Der Reaktor wird auf 185°C erhitzt und es werden 2psig (14kPa) Wasserstoff in den Reaktor eingeführt, gefolgt von ausreichend Ethylen, um den Gesamtdruck auf 450psig (3100kPa) zu erhöhen. Dann werden 6μmol Ti-Äquivalente des wie vorstehend beschriebenen hergestellten Katalysators in den Reaktor injiziert. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck werden konstant gehalten, indem während der Polymerisation kontinuierlich Ethylen eingespeist und der Reaktor, wenn erforderlich, abgekühlt wird. Nach 10min wird die Ethylenzufuhr abgeschaltet und die heiße Lösung wird in einen mit Stickstoff gespülten Harzkessel überführt. Nach dem Trocknen werden die Proben gewogen, um die Katalysatorleistungsfähigkeiten zu bestimmen, gefolgt von den Schmelzflussmessungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8
Beispiele 29-32
Beispiel 26 wird wiederholt, jedoch wird diesmal das TEA/Ti-Molverhältnis variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 9
Beispiel 33
Der Leerraumanteil von drei unterschiedlichen granulatförmigen festen Trägern und drei unterschiedlichen agglomerierten festen Trägern wird nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefasst.
Tabelle 10
Beispiel 34
15g fester Träger 70G werden in 333ml wasserfreiem Hexan aufgeschlämmt. BEM (30mmol) wird zu der gerührten Suspension zugegeben, welche für zwei Stunden weiter gerührt wird. Wasserfreies HCl wird dann durch die Suspension geleitet, bis eine Teilmenge der in Wasser hydrolysierten Aufschlämmung einen neutralen ph-Wert ergibt. Die Aufschlämmung wird anschließend für 10min mit Stickstoff gespült, um das überschüssige HCl zu entfernen. Zu 132ml dieser Aufschlämmung werden 1,15g einer 10 Gew.-%igen Lösung aus Titantetrachlorid in Hexan zugegeben. Die Aufschlämmung wird dann für zwölf Stunden gerührt, gefolgt von der Zugabe von 4ml einer 1,50 M Lösung aus DEAC in Heptan. Das Gemisch wurde dann 24 Stunden gerührt vor der Entfernung des Hexans durch Vakuum für 12 Stunden bei 30°C.
Bei einem Gasphasen-Polymerisationsversuch wurde ein gerührter 5 Liter Autoklavenreaktor mit 1450g wasserfreiem Natriumchlorid (A.C.S. Grade, Fisher Scientific), das zuvor unter Stickstoff bei 250°C 4 Stunden getrocknet worden war, beschickt. Der Dampfraum wurde anschließend mit Stickstoff vor der Zugabe von 3ml einer 1,0 M Lösung aus Triethylaluminium in Hexan gespült. Der Reaktor wurde dann auf 80°C erhitzt und für 1 Stunde gehalten. Dann wurde der Reaktor abgeblasen und es wurden 0,25g des festen Katalysators, gefolgt von 4ml einer 1,0 M Lösung aus Triethylaluminium in Hexan unter einem Stickstoffpolster zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Reaktor erneut entlüftet und es wurde ausreichend Propylen zugegeben, um den Gesamtdruck auf 90psig (620kPa) zu bringen. Propylen wurde dem Reaktor kontinuierlich mittels einer den Bedarf regelnden Einspeisevorrichtung in der Leitung zugeführt. Nach 1 Stunde und 40 min Betriebszeit wurde das Propylen abgeschaltet und der Reaktor wurde abgekühlt und entlüftet. Der Inhalt des Reaktors wurde dann mit ausreichend Wasser zum Auflösen des gesamten Salzes gewaschen. Hierbei blieb das Polymerprodukt zurück, das unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet wurde, wobei 44,7g Polypropylen erhalten wurden.

Claims

Trägerkatalysatorkomponente, umfassend (A) einen festen teilchenförmigen Träger, der (i) eine spezifische Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g, bestimmt mittels Stickstoffabsorption unter Anwendung des B.E.T.-Verfahrens, (ii) einen Oberflächenhydroxylgehalt von nicht mehr als 5 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm festem Träger, bestimmt durch Zugeben eines Überschusses von Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des festen Trägers und Bestimmen der in der Lösung verbliebenen Menge von Dialkylmagnesium, (iii) ein Porenvolumen von 0,3 bis 3,0 cm³/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption, (iv) eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 200 μm, bestimmt mittels eines Coultercounter-Teilchengrößenanalysators, und (v) eine Mehrzahl von Teilchen des festen teilchenförmigen Trägers in Form eines Agglomerats von Subteilchen, welches Leerraumanteile von 5 bis 30% enthält, beobachtet an elektronenmikroskopischen Aufnahmen, aufweist, und (B) ein Magnesiumhalogenid, worin die Trägerkatalysatorkomponente erhalten wird durch Imprägnieren des festen teilchenförmigen Trägers (A) mit einer Lösung einer in Kohlenwasserstoff löslichen Magnesiumverbindung (B') der Formel R₂Mg·xMR'_y', worin R jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, M Aluminium, Zink oder Bor ist, R' jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen Hydrocarbyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Hydrocarbylanteil hiervon ist, x einen Wert von 0 bis 6 besitzt und y gleich der Wertigkeit von M ist, welches durch Halogenierung in Magnesiumhalogenid (B) überführt werden kann, gefolgt von Halogenierung der Magnesiumverbindung (B') zu Magnesiumhalogenid mit einem Halogenierungsmittel (C), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenwasserstoffen, und optional Gewinnen der Trägerkatalysatorkomponente.
Trägerkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin (A) (v) zu wenigstens 70 Gew.-% des festen teilchenförmigen Trägers in Form eines Agglomerats von Subteilchen vorliegt.
Trägerkatalysatorkomponente nach Anspruch 1 oder 2, worin der feste teilchenförmige Träger (A) Siliciumdioxid ist.
Trägerkatalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Magnesiumhalogenid (B) Magnesiumchlorid ist.
Trägerkatalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Verhältnis von Magnesiumhalogenid (B) zu festem teilchenförmigem Träger (A) von 0,5 bis 5,0 mmol von (B) pro Gramm von (A) ist.
Trägerkatalysatorkomponente nach Anspruch 1 bis 5, worin eine Menge an Halogenierungsmittel (C) verwendet wird, welche ausreicht, um wenigstens 75 mol% (B') in Magnesiumdihalogenid umzuwandeln.
Trägerkatalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter umfassend (D) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4 oder 5, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Hydrocarbyloxid oder gemischtem Halogenid/Hydrocarbyloxid von Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium.
Trägerkatalysatorkomponente nach Anspruch 7, worin (D) Titantetrachlorid oder Zirkoniumtetrachlorid ist.
Trägerkatalysatorkomponente nach Anspruch 7 oder 8, worin von 1 bis etwa 40 mol Magnesiumhalogenid (B) pro mol der Übergangsmetallverbindung (D) der Gruppe 4 oder 5 verwendet werden.
Trägerkatalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 9, weiter umfassend (E) eine organometallische Verbindung der Gruppe 2 oder 13.
Trägerkatalysatorkomponente nach Anspruch 10, worin (E) ein Alkylaluminiumhalogenid ist.
Trägerkatalysatorkomponente nach Anspruch 10 oder 11, worin von 0,1 bis 100 mol von (E) pro mol von (D) verwendet werden.
Trägerkatalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiter umfassend einen Elektronendonor (F).
Verfahren zur Herstellung einer Trägerkatalysatorkomponente, umfassend die Schritte: Imprägnieren eines festen teilchenförmigen Trägers (A), der (i) eine spezifische Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g, bestimmt mittels Stickstoffabsorption unter Anwendung des B.E.T.-Verfahrens, (ii) einen Oberflächenhydroxylgehalt von nicht mehr als 5 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm festem Träger, bestimmt durch Zugeben eines Überschusses von Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des festen Trägers und Bestimmen der in der Lösung verbliebenen Menge von Dialkylmagnesium, (iii) ein Porenvolumen von 0,3 bis 3,0 cm³/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption, (iv) eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 200 μm, bestimmt mittels eines Coultercounter-Teilchengrößenanalysators, und (v) eine Mehrzahl von Teilchen des festen teilchenförmigen Trägers in Form eines Agglomerats von Subteilchen, welches Leerraumanteile von 5 bis 30% enthält, beobachtet an elektronenmikroskopischen Aufnamen, aufweist, mit einer Lösung einer Magnesiumverbindung (B'), welche durch Halogenierung in ein Magnesiumhalogenid (B) überführt werden kann, Halogenieren der Magnesiumverbindung (B') mit einem Halogenierungsmittel (C) zu Magnesiumhalogenid, worin die Magnesiumverbindung (B') eine in Kohlenwasserstoff lösliche Magnesiumverbindung der Formel R₂Mg·xMR'_y' ist, worin R jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, M Aluminium, Zink oder Bor ist, R' jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen Hydrocarbyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Hydrocarbylanteil hiervon ist, x einen Wert von 0 bis 6 besitzt und y gleich der Wertigkeit von M ist, und das Halogenierungsmittel (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenwasserstoffen, und optional Gewinnen der Trägerkatalysatorkomponente.
Verfahren nach Anspruch 14, worin (A) (v) zu wenigstens 70 Gew.-% des festen teilchenförmigen Trägers in Form eines Agglomerats von Subteilchen vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, worin der feste teilchenförmige Träger (A) Siliciumdioxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin (C) Chlorwasserstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, worin von 0,5 bis 5,0 mmol der Magnesiumverbindung (B') welche durch Halogenierung in Magnesiumhalogenid umgewandelt werden kann, pro Gramm festem teilchenförmigem Träger (A) verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, worin eine Menge von Halogenierungsmittel (C) verwendet wird, welche ausreichend ist, um im Wesentlichen das Gesamte (B') in Magnesiumdihalogenid umzuwandeln.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, worin die Magnesiumverbindung (B') in einem Kohlenstoffmedium aufgelöst wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, umfassend den weiteren Schritt: Kombinieren der Trägerkatalysatorkomponente mit einer Übergangsmetallverbindung (D) der Gruppe 4 oder 5, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Hydrocarbyloxid oder gemischtem Halogenid/Hydrocarbyloxid von Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium.
Verfahren nach Anspruch 21, worin von 1 bis 40 mol der Magnesiumverbindung (B') pro mol der Übergangsmetallverbindung (D) der Gruppe 4 oder 5 verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, umfassend den weiteren Schritt: Kombinieren der Trägerkatalysatorkomponente mit einer organometallischen Verbindung (E) der Gruppe 2 oder 13.
Verfahren nach Anspruch 23, worin (E) ein Alkylaluminiumhalogenid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 oder 24, worin von 0,1 bis 100 mol von (E) pro mol von (B) verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, umfassend den weiteren Schritt: Kombinieren der Trägerkatalysatorkomponente mit einem Elektronendonor (F).
Trägerkatalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation, umfassend: eine Trägerkatalysatorkomponente, umfassend (A) einen festen teilchenförmigen Träger, welcher (i) eine spezifische Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g, bestimmt mittels Stickstoffabsorption unter Anwendung des B.E.T.-Verfahrens, (ii) einen Oberflächenhydroxylgehalt von nicht mehr als 5 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm festem Träger, bestimmt durch Zugeben eines Überschusses von Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des festen Trägers und Bestimmen der in der Lösung verbliebenen Menge von Dialkylmagnesium, (iii) ein Porenvolumen von 0,3 bis 3,0 cm³/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption, (iv) eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 200 μm, bestimmt mittels eines Coultercounter-Teilchengrößenanalysators, und (v) eine Mehrzahl von Teilchen des festen teilchenförmigen Trägers in Form eines Agglomerats von Subteilchen, welches Leerraumanteile von 5 bis 30% enthält, beobachtet an elektronenmikroskopischen Aufnahmen, aufweist, (B) ein Magnesiumhalogenid, worin die Trägerkatalysatorkomponente wie in Anspruch 1 definiert ist, (D) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4 oder 5, (E) eine organometallische Verbindung der Gruppe 2 oder 13 und opitional einen Elektronendonor (F), und einen Cokatalysator, ausgewält aus der Gruppe, bestehend aus Alumoxanen und der Formel R''_zGX''_3-z entsprechenden Verbindungen, worin G Aluminium oder Bor ist, R'' jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen Hydrocarbyl ist, X'' jeweils unabhängig bei jedem Vorkommen Halogenid oder Hydrocarbyloxid ist und z eine Zahl von 1 bis 3 ist.
Olefinpolymerisationsverfahren, umfassend das Inkontaktbringen von einem oder mehreren Olefinen unter Olefinpolymerisationsbedingungen mit einer Trägerkatalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 27.