DE69432310T2 - Gegebenenfalls vernetzbare beschichtungen, zusammensetzungen und verfahren zu deren verwendung - Google Patents

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    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Beschichtungen auf Hartgewebegrenzflächen oder Oberflächen des Mundraumes. Insbesondere betrifft diese Erfindung substantive Beschichtungen für Hartgewebegrenzflächen oder Oberflächen des Mundraumes.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Plaque ist ein häufiger Faktor bei Karies, Zahnfleischerkrankungen und Verfärbungen der Zähne und trägt bedeutend zu deren Fortschreiten bei. Die Plaque wird ausgelöst, wenn sich kariesfördernde Bakterien zu einer Pellicula, einem proteinhaltigen dünnen Überzug auf der Zahngrenzfläche, verbinden. Die Plaque wiederum wirkt als Keim für die Bildung von Zahnstein. Während der Zahnstein reift und aushärtet, neigt er dazu, sich durch Aufnahme von Chromogenen aus der Nahrung zu verfärben. Außerdem können orale Wiederherstellungsmaterialien von Natur aus dafür anfällig sein, durch Chromogene der Nahrung Verfärbungen auszubilden. Es wäre wünschenswert, ein Mittel zu besitzen, durch das die Aufnahme von Verfärbungen und das Anhaften von Bakterien an hartem Gewebe und Oberflächen des Mundraumes vermieden wird.
  • Es ist vorgeschlagen worden, Siliconöle wegen ihrer hydrophoben Natur in Zahnpflegemitteln einzusetzen, um den Prozess der Bildung von Verfärbungen zu hemmen. Ihre Haftung und Retention auf Zahngrenzflächen ist typischerweise jedoch ziemlich gering.
  • US-Patent Nr. 5,078,988 (Lin et al.) offenbart Zahnpflegemttel, die modifizierte Aminoalkylsilicone enthalten. Es wird gesagt, dass die modifizierten Silicone eine hydrophobe Schicht auf den Zähnen bilden, die Karies und Verfärbungen verhindert. Die PCT-Patentanmeldung Nr. WO 91/13608 (Rolla et al.) offenbart Zahnpflegemittel, umfassend ein flüssiges Siliconöl und ein fettlösliches antibakterielles Mittel, welche laut Beschreibung durch eine langsame Freisetzung des antibakteriellen Mittels in den Speichel zum Schutz der Zähne vor Plaquebildung geeignet sind.
  • US-Patent Nr. 4,981,903 (Garbe et al.) offenbart haftklebende oder nicht haftklebende Zusammensetzungen, die ein Vinylpolymergerüst mit aufgepfropften Siloxanpolymer-Seitengruppen umfassen. Es wird offenbart, dass diese Zusammensetzungen als Bindemittel für die topische Anwendung zur Anwendung in Kosmetika und Medikamenten und auch als Versiegelungsmassen für poröse Materialien, wie Papier und Holz, gut geeignet sind. Siehe Spalte 3, Zeilen 25 bis 31. US-Patent Nr. 4,972,037 (Garbe et al.) offenbart Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur als Klebstoff verwendbar sind und welche ein Copolymer umfassen, das sowohl fluorhaltige Seitengruppen als auch Polysiloxanpfropfseitenketten aufweist. Auch diese Zusammensetzungen sind für topische Anwendungen, die die Anwendung von Kosmetika und Medikamenten einschließen, und für Versiegelungsmassen für poröse Materialien, wie Papier und Holz, geeignet. Siehe Spalte 3, Zeilen 25 bis 33. US-Patent Nr. 4,981,902 (Mitra et al.) offenbart nicht haftklebende Acrylat- oder Methacrylatpolymere mit Polysiloxanpfropfseitenketten. Die Polymere umfassen Monomere mit polarer Funktionalität und sind laut Beschreibung in Beschichtungszusammensetzungen für Tierkörper verwendbar.
  • US-Patent Nr. 4,693,935 (Mazurek) offenbart Haftklebstoffzusammensetzungen, die ein Copolymer mit einem Vinylpolymergerüst, auf das Polysiloxangruppen aufgepfropft sind, umfasst. US-Patent Nr. 4,728,571 (Clemens et al.) offenbart Trennbeschichtungszusammensetzungen, umfassend ein Polysiloxanpfropfcopolymer und Gemische davon, auf flächenförmigen Materialien.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt Beschichtungen auf Hartgewebegrenzflächen oder Oberflächen des Mundraumes bereit, wobei die Beschichtung ein Polymer umfasst, das die Grundeinheiten
    • A) 1-80 Gew.-% eines polaren oder polarisierbaren Restes,
    • B) 0-98 Gew.-% eines modulierenden Restes,
    • C) 1-40 Gew.-% einer hydrophoben Polysiloxanpfropfkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch Dentalzusammensetzungen bereit, die zum Beschichten von Oberflächen des menschlichen Mundes geeignet sind, wobei die Zusammensetzungen ein Polymer umfassen, das die Grundeinheiten
    • A) 1-80 Gew.-% eines polaren oder polarisierbaren Restes,
    • B) 0-98 Gew.-% eines modulierenden Restes,
    • C) 1-40 Gew.-% einer hydrophoben Polysiloxanpfropfkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 umfasst, wobei das Polymer zusätzlich mindestens eine Silaneinheit enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann.
  • Diese Zusammensetzungen können gegebenenfalls auch Katalysatoren umfassen, um die Silankondensationsreaktion zu beschleunigen, und gegebenenfalls eine weitere Verbindung, die mindestens zwei Stellen für eine Silikonkondensationsreaktion, die eine Kondensationsreaktion eingehen können, umfasst. Diese zusätzliche Verbindung fungiert nach Abschluß der Kondensationsreaktion als Brückenverbindung zwischen den vorstehend beschriebenen Polymeren.
  • Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, dass eine wesentliche Erhöhung der Beständigkeit gegen Verfärbungen und das Anhaften von Bakterien bereitgestellt werden kann, wenn die Oberflächen, die die vorstehende Beschichtung aufweisen, mit einer grenzflächenaktiven Substanz behandelt werden.
  • In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung auch Polymere zum Beschichten von Hartgewebegrenzflächen und Oberflächen des Mundraumes bereit, die auf der Oberfläche vernetzbar sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden Dentalvorrichtungen bereitgestellt, die eine das vorstehend erwähnte Polymersystem umfassende Beschichtung aufweisen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • l ist eine Photographie eines Zahnsplitters mit einer darauf aufgebrachten erfindungsgemäßen Beschichtung, welcher keine Farbstoffretention auf dem Zahnmaterial zeigt.
  • 2 ist eine Photographie eines Zahnsplitters mit einer darauf aufgetragenen Beschichtung von Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung, welcher eine Farbstoffretention auf dem Zahnmaterial zeigt.
  • 3 ist ein Diagramm, das die relative Menge an Proteinen oder Bakterien zeigt, die an Zahnschmelzteilchen anhaften, die mit phosphatgepufferter Kochsalzlösung gespült wurden.
  • 4 ist ein Diagramm, das die relative Menge an Proteinen oder Bakterien zeigt, die an Zahnschmelzteilchen anhaften, die mit einer Lösung gespült wurden, die das grenzflächenaktive Mittel NP-40 enthielt.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Diese Erfindung betrifft Beschichtungen auf Hartgewebe, wie Dentin, Zahnschmelz, Zement und Knochen. In einer anderen Ausführungsform kann die Beschichtung auf anderen Oberflächen des Mundraumes, die Oberflächen von Zahnwiederherstellungen, kieferorthopädische Vorrichtungen und Zahnersatzteilen einschließen, bereitgestellt werden. Zahnwiederherstellungen schließen Wiederherstellungen ein, die aus Zusammensetzungen auf Harzbasis, Amalgam, Glasionomeren, Keramik und einer Vielzahl von Hybridmaterialien, die von diesen abgeleitet sind, hergestellt sind. Kieferorthopädische Vorrichtungen schließen kieferorthopädische Klammern, Drähte und dergleichen ein. Zahnersatzteile schließen Zahnbrücken, Kronen, Prothesen und dergleichen ein.
  • Die Beschichtungen werden in einer Menge bereitgestellt, die ausreicht, um der beschichteten Oberfläche eine Beständigkeit gegen Bakterienanhaftung, Plaquebildung und die Bildung von Verfärbungen durch Nahrungsmittel oder Farbstoffe zu verleihen. Die Beschichtung kann als kontinuierliche oder halbkontinuierliche Schicht bereitgestellt werden. Vorzugsweise wird die Beschichtung in einer Menge aufgetragen, die zumindest ausreicht, um eine im Wesentlichen kontinuierliche Monoschicht des hier beschriebenen Polymers auf der beschichteten Oberfläche bereitzustellen.
  • Die gemäß der Erfindung bereitgestellten Beschichtungen weisen auf den vorstehend erwähnten Oberflächen eine hohe Substantivität auf. Die Beschichtungen weisen einen niedrigen Reibungskoeffizienten und eine hohe Beständigkeit gegen Plaque, Bakterien, Verfärbungen durch Nahrungsmittel und dergleichen auf.
  • Ferner wurde überraschenderweise gefunden, dass eine erhöhte Beständigkeit gegen das Anhaften von Bakterien und proteinhaltigen Stoffen auf der Oberfläche beobachtet wird, wenn eine Oberfläche mit einer Beschichtung, wie sie hier beschrieben wird, mit einer Zusammensetzung behandelt wird, die ein grenzflächenaktives Mittel umfasst. Der Schritt der Behandlung mit einem grenzflächenaktiven Mittel erbringt diesen überraschenden Nutzen selbst dann, wenn die beschichtete Oberfläche vor dem Schritt der Behandlung mit einem grenzflächenaktiven Mittel Bakterien und proteinhaltigen Stoffen ausgesetzt wird. Somit unterscheidet sich eine Beschichtung, wie sie hier beschrieben ist, die mit einer Zusammensetzung behandelt wurde, die ein grenzflächenaktives Mittel enthält, offenbar physikalisch von Beschichtungen, die nicht mit einer Zusammensetzung behandelt wurden, die ein grenzflächenaktives Mittel enthält. Wenn auch nicht durch die Theorie gebunden, wird angenommen, dass die Behandlung mit einem grenzflächenaktiven Mittel die Polysiloxankomponente des Polymers der Beschichtung orientiert, wodurch die Eigenschaften der Beschichtung, gegen Bakterienanhaftung und Verfärbungen beständig zu sein, verbessert werden.
  • Die Behandlung mit einem grenzflächenaktiven Mittel kann (i) als Teil der zu Anfang erfolgenden Beschichtung, (ii) nach der zu Anfang erfolgten Beschichtung aber bevor die beschichtete Oberfläche unerwünschten Mundorganismen aus proteinhaltigen Stoffen ausgesetzt wird, oder (iii) nachdem die beschichtete Oberfläche Bakterien und dergleichen ausgesetzt wurde, erfolgen. Im letzten Fall kann die Behandlung mit einem grenzflächenaktiven Mittel von Zeit zu Zeit noch einmal aufgetragen werden.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtung umfasst ein vinylisches Copolymer mit den Grundeinheiten A, B und C, wobei A von einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist, das mindestens einen polaren oder polarisierbaren Rest enthält, B von einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist, das gegebenenfalls modifizierende Reste enthält, und C von einer ethylenisch ungesättigten Organosiloxankette abgeleitet ist. Das Polymer ist bevorzugt zu weniger als 0,1 % in Wasser löslich.
  • Genauer gesagt, ist die Einheit A von vinylischen Monomeren, wie Acrylaten, Methacrylaten, Crotonaten, Itaconaten und dergleichen, abgeleitet. Die polaren Reste können sauer, basisch oder Salze sein. Diese Reste können auch ionisch oder neutral sein.
  • Beispiele für polare oder polarisierbare Reste schließen neutrale Reste, wie Hydroxy- und Thiogruppen, substituierte und unsubstituierte Amidoreste, cyclische Ether (wie Oxane, Oxetane, Furane und Pyrane), basische Reste (wie Phosphine und Amine, die primäre, sekundäre, tertiäre Amine einschließen), saure Reste (wie Oxysäuren und Thiooxysäuren von C, S, P, B) und ionische Reste (wie quartäre Ammoniumreste, Carboxylatsalze, Sulfonsäuresalze und dergleichen) und Vorstufen und geschützte Formen dieser Reste ein. Außerdem kann A ein Makromonomer sein. Speziellere Beispiele für solche Reste folgen.
  • Die Einheiten A können von mono- oder multifunktionellen Carboxylgruppen enthaltenden Molekülen der allgemeinen Formel: CH2=CR2G-(COOH)d
    abgeleitet sein, wobei R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Cyano-, Carboxy- oder Carboxymethylgruppe ist, d gleich 1 bis 5 ist und G eine Bindung oder ein verknüpfender Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit d + 1 ist, der 1-12 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls mit einem substituierten oder unsubstituierten Heteroatom (wie O, S, N und P) substituiert und/oder unterbrochen ist. Gegebenenfalls kann diese Einheit auch in Form ihres Salzes bereitgestellt werden. Die bevorzugten Monomere in dieser Klasse sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und N-Acryloylglycin.
  • Die Einheiten A können z. B. von mono- oder multifunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Molekülen der allgemeinen Formel: CH2=CR2-CO-L-R3-(OH)d
    abgeleitet sein, wobei R2 ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Cyano-, Carboxy- oder Carboxyalkylrest ist, L für O oder NH steht, d gleich 1 bis 5 ist und R3 ein Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit d + 1 ist, der 1-12 Kohlenstoffatome enthält. Die bevorzugten Monomere in dieser Klasse sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycerolmono(meth)acrylat, Tris(hydroxymethyl)ethanmonoacrylat, Pentaerythritmono(meth)acrylat, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylamid und Hydroxypropyl(meth)acrylamid.
  • Die Einheit A kann in einer anderen Ausführungsform von mono- oder multifunktionellen Aminogruppen enthaltenden Molekülen der allgemeinen Formel: CH2=CR2-CO-L-R3-(NR4R5)d
    abgeleitet sein, wobei R2, L, R3 und d die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R4 und R5 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bilden. Bevorzugte Monomere dieser Klasse sind Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N-Isopropylaminopropyl(meth)acrylamid und 4-Methyl-l-acryloylpiperazin.
  • Die Einheit A kann auch von alkoxysubstituierten (Meth)acrylaten oder (Meth)acrylamiden, wie Methoxyethyl(methacrylat), 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat oder Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, abgeleitet sein.
  • Die Einheiten A können von substituierten oder unsubstituierten Ammoniummonomeren der allgemeinen Formel: CH2=CR2-CO-L-R3-(NR4R5R6)⊕aQ⊖
    abgeleitet sein, wobei R2, R3, R4, R5, L und d die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R6 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist und Q⊖ ein organisches oder anorganisches Anion ist. Bevorzugte Beispiele für solche Monomere sind 2-N,N,N-Trimethylammoniumethyl(meth)acrylat, 2-N,N,N-Triethylammoniumethyl(meth)-acrylat, 3-N,N,N-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylat, N-(2-N',N',N'-Trimethylammonium)ethyl(meth)acrylamid, N-(Dimethylhydroxyethylammonium)propyl(meth)-acrylamid usw., wobei das Gegenion Fluorid, Chlorid, Bromid, Acetat, Propionat, Laurat, Palmitat; Stearat usw. sein kann. Das Monomer kann auch das N,N-Dimethyldiallylammoniumsalz eines organischen oder anorganischen Gegenions sein.
  • Ammoniumgruppen enthaltende Polymere können auch hergestellt werden, indem ein beliebiges der vorstehend beschriebenen Aminogruppen enthaltenden Monomere als Einheit A verwendet wird und die erhaltenen Polymere mit einer organischen oder anorganischen Säure auf einen pH-Wert angesäuert wird, bei dem die Aminoseitengruppen im Wesentlichen alle protoniert werden. Vollständig substituierte Ammoniumgruppen enthaltende Polymere können durch Alkylieren der vorstehend beschriebenen Aminopolymere mit alkylierenden Gruppen hergestellt werden, wobei das Verfahren auf dem Fachgebiet allgemein als Menschutkin-Reaktion bekannt ist.
  • Die erfindungsgemäße Einheit A kann auch von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren, wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure und dergleichen, abgeleitet sein. In einer anderen Ausführungsform kann die Einheit A von Phosphorsäure- oder Borsäuregruppen enthaltenden Monomeren abgeleitet sein. Diese Monomere können in Form der protonierten Säure als Monomere verwendet werden und die entsprechenden erhaltenen Polymere können mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert werden, um die Salzform der Polymere zu erhalten.
  • Die Einheit B ist von Acrylat- oder Methacrylat- oder anderen vinylpolymerisierbaren Ausgangsmonomeren abgeleitet und enthält gegebenenfalls Funktionalitäten, die Eigenschaften, wie die Glasübergangstemperatur, die Löslichkeit im Trägermedium, das hydrophilhydrophobe Gleichgewicht und dergleichen, modulieren.
  • Beispiele für Monomere für die Einheit B schließen die niederen bis mittleren Methacrylsäureester geradkettiger, verzweigter und cyclischer Cl-12-Alkohole ein. Andere Beispiele für Monomere für die Einheit B schließen Styrol, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acryloylmonomere und dergleichen ein.
  • Weitere Beispiele für Monomere für B sind Acryl- oder Methacrylsäureester von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen (1) und Homologen (2), (1) CF3(CF2)xCH2OH,
    wobei x gleich 0 bis 20 ist und y mindestens 1 und bis zu 10 ist, (2) CF3(CF2)x(CH2)yOH, (3) ω-Hydrofluoralkanolen (3), HCF2(CF2)x(CH2)yOH,
    wobei x gleich 0 bis 20 ist und y mindestens 1 und bis zu 10 ist, (4) Fluoralkylsulfonamidoalkoholen (4)
    Figure 00090001

    wobei x gleich 20 ist und R1 ein Alkyl- oder Arylalkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen ist, (5)cyclischen Fluoralkylalkoholen (5),
    Figure 00090002

    wobei z gleich 0 bis 7 ist und y mindestens 1 und bis zu 10 ist, (6) CF3(CFZCFZ-O-)y(CF2O)x(CH2)yOH,
    wobei q gleich 2 bis 20 und größer als x ist, x gleich 0 bis 20 ist und y mindestens 1 und bis zu 10 ist, (7)
    Figure 00090003

    wobei p und s mindestens 1 sind und r gleich 1 bis 6 ist.
  • Bevorzugte Zusammensetzungen mit einer Hauptkette aus dem polymerisierten Monomer A schließen Polymere der Fluoracrylate (8)-(13) ein.
  • Figure 00100001
  • B kann gegebenenfalls auch von Makromonomeren, zum Beispiel solchen, die von Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Methylmethacrylat abgeleitet sind, abgeleitet sein. Bevorzugte solcher Makromonomere weisen ein Molekulargewicht von 500-100.000 auf.
  • Die Einheit C ist von einer vorgebildeten ethylenisch ungesättigten Organosiloxankette abgeleitet. Das Molekulargewicht dieser Einheit liegt im Allgemeinen über 500.
  • Die erfindungsgemäße Einheit C kann von einem Monomer der allgemeinen Formel X(Y)n-Si(R)3_mZm abgeleitet sein, wobei
    X ein mit den Monomeren A und B copolymerisierbarer Vinylrest ist;
    Y ein zweiwertiger verknüpfender Rest ist (z. B. ein Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- oder Aralkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), und Heteroatome, z. B. O, N, S, P, enthält. Beispiele sind Ester-, Amid-, Urethan- und Harnstoffgruppen;
    n gleich 0 oder 1 ist;
    m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
    R ein Wasserstoffatom, ein Niederalkylrest (z. B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe), ein Arylrest (z. B. mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Phenyl- oder substituierter Phenylrest) oder ein Alkoxyrest (bevorzugt ein Niederalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) ist;
    Z eine einwertige Siloxanpolymereinheit ist, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts über etwa 500 aufweist und unter Copolymerisationsbedingungen im Wesentlichen reaktionsunfähig ist.
  • Das bevorzugte Monomer C kann ferner so definiert werden, dass es einen Rest X der allgemeinen Formel
    Figure 00110001

    aufweist, wobei R7 ein Wasserstoffatom oder eine COOH-Gruppe ist und R8 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine CH2COOH-Gruppe ist;
  • Der Rest Z des Monomers C weist die allgemeine Formel
    Figure 00110002

    auf, wobei R9 und R1 1 unabhängig Niederalkyl-, Aryl- oder Fluoralkylreste sind, wobei sich Niederalkyl- und Fluoralkylrest beide auf Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen beziehen und sich Arylrest auf einen Phenyl- oder substituierten Phenylrest (mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen) bezieht. R10 kann ein Alkylrest (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), ein Alkoxyrest (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), ein Alkylaminorest (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), ein Arylrest (mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen), ein Hydroxylgruppe oder Fluoralkylrest (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) sein, und e ist eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 700. Vorzugsweise weist das Monomer C eine allgemeine Formel auf, die aus den nachstehenden ausgewählt ist, wobei m gleich 1, 2 oder 3 ist, g gleich 0 oder 1 ist, R" ein Alkylrest (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) oder ein Wasserstoffatom ist, f ein ganze Zahl von 2 bis 6 ist, h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und X, R und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben:
    Figure 00120001
    Figure 00130001
  • Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Polymere weisen die Zusammensetzung auf, bei der Rest A von mono- oder multifunktionellen Carboxylgruppen enthaltenden Molekülen der allgemeinen Formel:
    Figure 00130002

    abgeleitet ist, wobei
    R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
    d gleich 1 ist und
    G eine Bindung oder ein verknüpfender Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit d + 1, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Salz davon ist, und
    der Rest C von einem Monomer der Formel
    Figure 00130003
    (b) X-Si(R)3-mZm
    abgeleitet ist, wobei
    X ein mit den Monomeren A und B copolymerisierbarer Vinylrest ist;
    m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
    R ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist;
    Z eine einwertige Siloxanpolymereinheit ist, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts über etwa 500 aufweist und unter Copolymerisationsbedingungen im Wesentlichen reaktionsunfähig ist.
  • Die Monomere, die verwendet werden, um die erfindungsgemäße Einheit C bereitzustellen, sind endgruppenfunktionelle Polymere mit einer einzigen funktionellen Gruppe (Vinyl-, ethylenisch ungesättigte, Acryloyl- oder Methacryloylgruppe) und werden manchmal als Makromonomere oder „Makromere" bezeichnet. Solche Monomere sind bekannt und können durch das von Milkovich eta1 al. offenbarte Verfahren, wie es in den US-Patenten Nr. 3,786,116 und 3,842,059 beschrieben ist, hergestellt werden. Die Herstellung eines Polydimethylsiloxanmakromonomers und die nachfolgende Copolymerisation mit einem Vinylmonomer ist in verschiedenen Arbeiten von Y. Yamashita et al. [Polymer J., 14 (1982), 913; ASC Polymer Preprints, 25 (1) (1984), 245; Makromol. Chem., 185 (1984), 9) beschrieben worden. Dieses Verfahren der Makromonomerherstellung umfasst die anionische Polymerisation eines Hexamethylcyclotrisiloxanmonomers (D3), um ein lebendes Polymer mit kontrolliertem Molekulargewicht zu bilden, und der Abbruch wird durch Chlorsilanverbindungen, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthalten, erreicht. Die radikalische Copolymerisation des monofunktionellen Siloxanmakromonomers mit einem Vinylmonomer oder -monomeren liefert ein Siloxanpfropfcopolymer von wohldefinierter Struktur, d. h. kontrollierter Länge und Anzahl gepfropfter Siloxanverzweigungen. Monomere, die zur Verwendung in der vorstehend erwähnten anionischen Polymerisation geeignet sind, sind im Allgemeinen Diorganocyclosiloxane der Formel
    Figure 00140001

    wobei R9 und R11 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und wobei e eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist. Bevorzugt sind die cyclischen Siloxane, bei denen e gleich 3 oder 4 ist und R9 und Rll beide Methylgruppen sind, wobei diese cyclischen Siloxane hier nachstehend mit D3 bzw. D4 bezeichnet werden. D3, bei welchem es sich um eine gespannte Ringstruktur handelt, ist besonders bevorzugt.
  • Die Initiatoren der anionischen Polymerisation werden so gewählt, dass ein monofunktionelles lebendes Polymer hergestellt wird. Geeignete Initiatoren schließen Alkalimetall-Kohlenwasserstoffe, wie Alkyl- oder Aryllithium-, -natrium- oder -kaliumverbindungen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome oder mehr, bevorzugt bis zu 8 Kohlenstoffatome, im Alkyl- oder Arylrest enthalten, ein. Beispiele für solche Verbindungen sind Ethylnatrium, Propylnatrium, Phenylnatrium, Butylkalium, Octylkalium, Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Phenyllithium und 2-Ethylhexyllithium. Lithiumverbindungen sind als Initiatoren bevorzugt. Auch geeignet als Initiatoren sind Alkalimetallalkoxide, -hydroxide und -amide, sowie Triorganosilanolate der Formel
    Figure 00150001

    wobei M ein Alkalimetall, ein Tetraalkylammonium- oder Tetraalkylphosphoniumkation ist und wobei R9, R10 und R11 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Der bevorzugte Triorganosilanolatinitiator ist Lithiumtrimethylsilanolat (LTMS). Im allgemeinen wird dadurch, dass bevorzugt sowohl ein gespanntes cyclisches Monomer als auch ein Lithiuminitiator verwendet wird, die Wahrscheinlichkeit von Neuverteilungsreaktionen verringert und dadurch ein Siloxanmakromonomer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bereitgestellt, was nahezu frei von unerwünschten cyclischen Oligomeren ist.
  • Das Molekulargewicht wird aus dem Verhältnis von Initiator zu cyclischem Monomer bestimmt, und somit kann die Initiatormenge von etwa 0,004 bis etwa 0,4 mol an organometallischem Initiator pro Mol des Monomers variieren. Vorzugsweise wird die Menge etwa 0,008 bis etwa 0,04 mol Initiator pro Mol Monomer betragen.
  • Für den Start der anionischen Polymerisation kann ein inertes, bevorzugt polares organisches Lösungsmittel verwendet werden. Das Kettenwachstum bei der anionischen Polymerisation mit einem Lithiumgegenion erfordert entweder ein starkes polares Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphortriamid, oder ein Gemisch eines solchen polaren Lösungsmittels mit einem unpolaren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Toluol. Das polare Lösungsmittel dient dazu, das Silanolation zu „aktivieren", was das Kettenwachstum möglich macht.
  • Im Allgemeinen kann die Polymerisation in einem Temperaturbereich von etwa -50°C bis etwa 100°C, bevorzugt von etwa -20°C bis etwa 30°C ausgeführt werden. Wasserfreie Bedingungen und eine inerte Atmosphäre, wie Stickstoff, Helium oder Argon, sind erforderlich.
  • Der Abbruch der anionischen Polymerisation wird im Allgemeinen durch eine direkte Reaktion des lebenden polymeren Anions mit halogenhaltigen Abbruchmitteln, d. h. funktionalisierten Chlorsilanen, erreicht, wodurch ein vinyl-terminiertes polymeres Monomer hergestellt wird. Solche Abbruchmittel können durch die allgemeine Formel X(Y)nSi(R)3_mClm wiedergegeben werden, wobei m gleich 1, 2 oder 3 ist und X, Y, n und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Ein bevorzugtes Abbruchmittel ist Methacryloxypropyldimethylchlorsilan. Die Abbruchreaktion wird ausgeführt, indem ein leichter molarer Überschuss des Abbruchmittels (bezogen auf die Initiatormenge) bei der Polymerisationstemperatur zu dem lebenden Polymer zugegeben wird. Gemäß den vorstehend erwähnten Arbeiten von Y. Yamashita et al kann das Reaktionsgemisch nach der Zugabe des Abbruchmittels mit Ultraschall bestrahlt werden, um die Funktionalität des Makromonomers zu erhöhen. Die Reinigung des Makromonomers kann durch Zugabe von Methanol erfolgen.
  • Das in dieser Erfindung verwendete Copolymer wird bequem durch Copolymerisieren der Ausgangsmonomereinheiten A, B und C durch Standardpolymerisationsverfahren hergestellt.
  • Um die Beschichtung oder Oberflächenzusammensetzung später, nachdem das Polymer auf das beabsichtigte Substrat aufgebracht wurde, durch eine nachfolgende Vernetzungsreaktion zu binden, kann das Polymer auch ein oder mehr vernetzbare Reste enthalten. Copolymere, bei denen der Rest B einen vernetzbaren Rest enthält, können hergestellt werden, indem ein elektrophiler oder nukleophiler Rest des Copolymers mit einer anderen Verbindung, die den passenden reaktiven Rest und mindestens einen vernetzbaren Rest, wie einen ethylenischen Rest oder eine Epoxygruppe enthält, umgesetzt wird. Der elektrophile oder nukleophile Rest kann in manchen Fällen der gleiche sein, wie er in der Einheit A des Copolymers enthalten ist.
  • Die vorliegende Erfindung zieht deshalb auch neue Polymere in Betracht, die die Grundeinheiten
    • A) 1-80 Gew. % eines polaren oder polarisierbaren Restes,
    • B) 0-98 Gew.-% eines modulierenden Restes,
    • C) 1-40 Gew.-% einer hydrophoben Polysiloxanpfropfkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 umfasst wobei das Polymer zusätzlich vernetzbare Seitengruppen umfasst.
  • Der vernetzbare Rest kann eine radikalische oder kationische Vernetzungsreaktion eingehen. Geeignete vernetzbare Reste schließen polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Reste und polymerisierbare Epoxyreste ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Ethylenisch ungesättigte Reste sind bevorzugt, besonders jene, die durch einen radikalischen Mechanismus polymerisiert werden können, wobei Beispiele dafür substituierte und unsubstituierte Acrylate, Methacrylate, Alkene und Acrylamide sind. In wäßrigen Systemen sind polymerisierbare Reste, die durch einen kationischen Mechanismus polymerisiert werden, z. B. polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Reste, wie Vinylethergruppen, und polymeriserbare Epoxygruppen, weniger bevorzugt, da ein radikalischer Mechanismus in solchen Systemen typischerweise leichter anzuwenden ist als ein kationischer Mechanismus.
  • Vernetzbare Polymere können auf einer Vielzahl von Synthesewegen hergestellt werden, die das Umsetzen eines Polymers, das elektrophile oder nukleophile Reste aufweist, mit weniger als einem Äquivalent einer geeigneten Verbindung unter Bildung vernetzbarer Seitengruppen, wodurch elektrophile oder nukleophile Reste unumgesetzt bleiben, einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt. In einer anderen Ausführungsform können die geeigneten Monomere mit einer bereits in dem Monomer vorhandenen vernetzbaren Seitengruppe copolymerisert werden. Bei diesem Verfahren muss die Reaktion sorgfältig überwacht werden, um in der Polymerisationsstufe die vollständige Umsetzung aller Reste zu vermeiden, oder die zur Bildung des Polymers verwendete Reaktion muss eine andere sein als die Reaktion, die zur Bildung von Vernetzungsstellen zwischen den Polymeren verwendet wird.
  • Der erste Syntheseweg, der vorstehend für die Herstellung des vernetzbaren Polymers beschrieben ist, kann direkt ausgeführt werden, indem eine „Kupplungsverbindung" verwendet wird, das heißt eine Verbindung, die sowohl eine vernetzbare Seitengruppe als auch einen reaktiven Rest enthält, der durch eine an einem Polymer des Ausgangsmaterials vorhandene Funktionalität mit dem Polymer reagieren kann, um eine kovalente Bindung zwischen der Kupplungsverbindung und dem elektrophilen oder nukleophilen Rest herzustellen und dadurch die vernetzende Seitengruppe mit der Hauptkette des Polymers zu verknüpfen. Geeignete Kupplungsverbindungen sind organische Verbindungen, die gegebenenfalls nicht störende Substituenten und/oder nicht störende Verknüpfungsgruppen zwischen der vernetzenden Seitengruppe und dem reaktiven Rest enthalten.
  • Kupplungsverbindungen, die zur Verwendung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere geeignet sind, schließen Verbindungen ein, die mindestens einen Rest, der mit einem polaren Rest reagieren kann, um eine kovalente Bindung herzustellen, sowie mindestens einen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Rest enthalten. Wenn der polare Rest eine Carboxylgruppe ist, kann eine Reihe von Resten, die sowohl elektrophile als auch nukleophile Reste einschließen, mit ihm reagieren. Beispiele für solche Reste schließen die folgenden Gruppen und Reste, die diese Gruppen enthalten, ein: -OH, -NH2, -NCO, -COCl und
    Figure 00180001
  • Wenn die ankuppelnde Stelle ein Alkohol ist, kann eine Reihe von Resten mit dem Alkohol reagieren. Beispiele für solche Reste schließen die folgenden Gruppen und Reste, die diese Gruppen enthalten, ein: -NCO, -COCl und
    Figure 00180002
  • Beispiele für geeignete Kupplungsverbindungen, um vernetzbare Reste anzuhängen, schließen z. B. Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Vinylazalacton, Allylisocyanat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat und 2-Isocyanatoethylmethacrylat ein. Andere Beispiele für geeignete Kupplungsverbindungen schließen jene ein, die in US-Patent Nr. 4,035,321 beschrieben sind. Beispiele für bevorzugte Kupplungsverbindungen schließen z. B. die folgenden Methacrylatverbindungen und die entsprechenden Acrylate davon:
    Figure 00180003
    Figure 00190001

    und die folgende Allylverbindung ein:
    Figure 00190002
  • Besonders bevorzugte Kupplungsverbindungen sind die folgenden Methacrylatverbindungen und die entsprechenden Acrylate davon, wobei R und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Figure 00190003
  • Figure 00200001
  • Das erfindungsgemäße Polymer kann gegebenenfalls zusätzlich mindestens eine Silaneinheit enthalten, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann. Eine Kondensationsreaktion ist die Reaktion zweier Moleküle unter Zusammenlagerung, wobei eine dritte Verbindung abgespalten wird. Bei der dritten Verbindung kann es sich um Wasser handeln oder, in Abhängigkeit von der Struktur der speziellen Reaktanten, kann die dritte Verbindung ein Alkohol, ein Amin oder eine beliebige andere derartige Verbindung sein, die bei der Reaktion abgespalten wird. Diese Silaneinheit kann zum Beispiel zum Zeitpunkt der Herstellung des Polymers durch gemeinsame Umsetzung der vorstehend beschriebenen Einheiten A, B und C mit einer Einheit D, die von einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist, das mit den Monomeren für A, B und C copolymerisierbar ist, bereitgestellt werden. Diese Einheit weist die allgemeine Formel: X(Y)n-Si(R12)iTj
    auf, wobei
    X ein mit den Monomeren A und B copolymerisierbarer Vinylrest ist;
    Y ein mehrwertiger verknüpfender Rest ist (z. B. ein Alkylen-, Arylen-, Alkarylen oder Aralkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), der gegebenenfalls Heteroatome, z. B. O, N, S, P, enthält. Beispiele sind Ester-, Amid-, Urethan-, Harnstoffgruppen;
    n gleich 0 oder 1 ist;
    R12 ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist;
    i eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist;
    j eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
    i + j gleich 3 ist; und
    T eine Hydroxylgruppe oder ein hydrolysierbarer Rest ist, der Halogenatome, Alkoxy-, Alkenoxy-, Acyloxy-, Carboxy-, Amino-, Amido-, Dialkyliminooxy-, Ketoxim-, Aldoxim- und ähnliche Reste einschließt. Bevorzugt ist der hydrolysierbare Rest aus Alkoxy-, Alkenoxy-, Acyloxy-, Ketoxim-, Aldoximresten ausgewählt. Stärker bevorzugt sind die hydrolysierbaren Reste Alkoxyreste, wie Methoxy- und Ethoxygruppen, und zwar wegen ihrer Erhältlichkeit im Handel, ihrer geringen Kosten und geringen Toxizität.
  • Beispiele für solche Einheiten D schließen Acrylato- und Methacrylatoallcylalkoxysilane, wie sie durch nachstehende Formeln, in denen R13 ein Niederalkylrest ist, veranschaulicht sind, ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • In einigen Fällen können auch Vinylorganoalkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, verwendet werden.
  • Figure 00210001
  • Diese Verbindungen für die Einheit D können in ihrer unhydrolysierten, teilhydrolysierten oder vollständig hydrolysierten Form verwendet werden. Bei letzteren zwei Formen und insbesondere bei letzterer Form müssen Vorkehrungen getroffen werden, um die Bildung von Gelen durch Silandimerisierung oder -oligomerisierung durch Siloxanbindungen zu minimieren. Dafür kann jedes beliebige, dem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden, wie z. B. die sorgfältige Kontrolle des pH-Wertes oder die „Abdeckung" der Hydroxylgruppen, um die Siloxanreaktionen zu hemmen.
  • Die Menge der Silanverbindung für die Einheit D, die bei der Synthese des vorstehend beschriebenen Polymers verwendet wird, ist bevorzugt so groß, dass die Silaneinheit in 0,1-30 Mol-% des Polymers vorhanden ist. Stärker bevorzugt ist die Silaneinheit in 0,1-20 Mol-% des Polymers vorhanden und am meisten bevorzugt in 0,1-10 Mol-% des Polymers.
  • Copolymere, die eine Einheit D enthalten, wie sie vorstehend beschrieben ist, können bequem durch Copolymerisieren der Ausgangsmonomereinheiten A, B, C und D mittels Standardverfahren der Vinylpolymerisation hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, einen Teil der polaren Reste A eines hergestellten Polymers mit einer Verbindung zu modifizieren, die mindestens eine Silaneinheit, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann, aufweist und die zusätzlich einen Rest aufweist, der mit dem polaren Rest A reagieren kann.
  • Die Beschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise drei Komponenten. Komponente I ist das Copolymer, das eine Silaneinheit enthält, die, wie vorstehend beschrieben, eine Kondensationsreaktion eingehen kann. Komponente II ist ein Material mit mindestens zwei Stellen für eine Silikonkondensationsreaktion, die eine Kondensationsreaktion eingehen können. Komponente III ist gegebenenfalls ein Katalysator, um die Kondensationsreaktion zwischen Polymeren der Komponente I und/oder zwischen Polymeren der Komponente I und Verbindungen der Komponente II zu beschleunigen.
  • Komponente II ist eine Verbindung mit mindestens zwei Stellen für eine Silikonkondensationsreaktion, die eine Kondensationsreaktion eingehen können, und in dem vorliegenden System deshalb als Brückenverbindung zwischen den Polymeren der Komponente I dient. Diese Komponente kann gegebenenfalls ein verhältnismäßig kleines Molekül sein oder kann von polymerer Natur sein. Komponente II weist bevorzugt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 64 und 3.000 auf.
  • Beispiele für die Komponente II schließen Tetraethylorthosilicat und dessen teilweise oder vollständig hydrolysierte Formen ein. Vorzugsweise wird die Komponente II durch die Formel Y-[Si(R12)iTj]k
    beschrieben, wobei
    Y ein mehrwertiger verknüpfender Rest ist (z. B. ein Alkylen-, Arylen-, Alkarylen oder Aralkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls Heteroatome, z. B. O, N, S, P, enthält. Beispiele sind Ester-, Amid-, Urethan-, Harnstoffgruppen;
    R12 ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist;
    i eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist;
    j eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
    i + j gleich 3 ist;
    k gleich 2 bis 50 ist;
    T eine Hydroxylgruppe oder ein hydrolysierbarer Rest ist, der Halogenatome, Alkoxy-, Alkenoxy-, Acyloxy-, Carboxy-, Amino-, Amido-, Dialkyliminooxy-, Ketoxim-, Aldoxim- und ähnliche Reste einschließt. Bevorzugt ist der hydrolysierbare Rest aus Alkoxy-, Alkenoxy-, Acyloxy-, Ketoxim- und Aldoximresten ausgewählt. Stärker bevorzugt sind die hydrolysierbaren Reste Alkoxyreste, wie Methoxy- und Ethoxygruppen, und zwar wegen ihrer Erhältlichkeit im Handel, ihrer geringen Kosten und geringen Toxizität.
  • Beispiele für die Komponente II sind folgende:
    Figure 00230001

    wobei R14 für -(CH2)3-Si(OCH3)3 steht.
  • Komponente III ist ein Katalysator, der die Kondensation der Silaneinheit, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann, beschleunigt. Feuchtigkeit begünstigt im Allgemeinen solche Härtungsreaktionen. Es können beliebige Silikonkondensationskatalysatoren für diesen Zweck verwendet werden.
  • Bevorzugte Härtungskatalysatoren für die Vernetzung der Polymere der erfindungsgemäßen Beschichtungen schließen organometallische Katalysatoren ein, die Metalle der Gruppen III-A, IV-A, V-A, VI-A VIII-A, I-B, II-B, III-B, IV-B und V-B enthalten. Bevorzugt sind auch die organischen Amin- und die organischen Säurekatalysatoren für die Silikonkondensationsreaktion. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Zinndioctoat, Zinnnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioxid, Dibutylzinndioctoat, Zirconiumchelate, Aluminiumchelate, Aluminiumtitanate, Titanisopropoxid, Triethylendiamin, p-Toluolsulfonsäure, n-Butylphosphorsäure und Gemische davon.
  • Für eine spezielle Anwendung kann es ausreichend sein, nur die Komponenten I und III, in Abwesenheit von II, zu kombinieren, um eine ausreichende Vernetzung bereitzustellen. Andererseits kann es bei bestimmten Anwendungen ausreichend sein, nur die Komponenten I und II zu kombinieren, insbesondere, wenn die Komponente II in einer teilweise vorhydrolysierten Form bereitgestellt wird. Die Härtungsgeschwindigkeit der gewünschten Anwendung sowie die im konkreten Fall vorliegende Molekülarchitektur des Polymers von Komponente I und der Brückenverbindung von Komponente II werden die Auswahl einer speziellen Kombination der Komponenten dieser Erfindung vorschreiben. Durch kluge Wahl der Lösungsmittel, des Verpackungsmaterials und des Abgabesystems ist es möglich, ein einteiliges oder ein mehrteiliges System zu erhalten. In letzerem Fall können die mehreren Teile kurz vor der Auftragung gemischt werden oder können als aufeinanderfolgende Schichten aufgetragen werden.
  • Polymere, die eine Silaneinheit enthalten, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann, können auf dieselbe Art und Weise aufgetragen werden wie die anderen vorstehend beschriebenen Polymere. Diese Polymere können z. B. auf eine Oberfläche eines Gegenstandes aufgetragen werden, bevor er in den Mund eingesetzt wird, oder können im Mund auf der oralen Oberfläche in situ polymerisiert werden. Die Beschichtungen können zusätzlich mit einer Zusammensetzung, die ein grenzflächenaktives Mittel enthält, behandelt werden, was zusätzlichen Nutzen bringt.
  • Das Beschichten von Oberflächen mit den hier beschriebenen Zusammensetzungen nach dem Einsetzen kieferorthopädischer Vorrichtungen ist von besonderem Interesse. Der Schutz von Zahngrenzflächen, die an angeklebte Klammern und dergleichen angrenzen, ist ganz wichtig, da eine gute Mundhygiene schwierig ist und die kieferorthopädischen Vorrichtungen selbst Zwischenräume bieten, in denen sich Bakterien usw. ansammeln können. Eine wichtiges Verfahren der Verwendung der vorliegenden Beschichtungsmaterialien ist das Auftragen nach dem Verbinden kieferorthopädischer Vorrichtungen sowohl auf die Vorrichtung selbst als auch auf die an die Vorrichtung angrenzende Zahngrenzfläche.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erwünscht, die zu beschichtende orale Oberfläche vor dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung mit einer Säure vorzubehandeln. Geeignete Säuren schließen Zitronensäure, Maleinsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Phosphor(III)-, Schwefel-, Borsäuren und dergleichen ein. Außerdem können auch schwach saure Zusammensetzungen, wie sie für Fluoridbehandlungen verwendet werden, nutzbringend als Zusammensetzung zur Vorbehandlung oraler Oberflächen verwendet werden, um die Oberfläche vorzubereiten.
  • Wenn das Copolymer als Beschichtung aufgetragen wird, ist es im Allgemeinen nützlich, es in Kombination mit einem Trägerlösungsmittel zuzuführen. Dieses Trägerlösungsmittel wird dann durch geeignete Mittel, z. B. Trocknen, entfernt. Beispiele für Trägerlösungsmittel schließen Wasser, Ethanol, Isopropanol, Acetonsiliconflüssigkeiten, wie D4, und Gemische davon ein. Die Beschichtung kann auch in Form einer Emulsion, z. B. Öl-in-Wasser oder Wasser-in-Öl, aufgebracht werden.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungen und die Behandlungen mit dem grenzflächenaktiven Mittel können als Mundspülung oder als fachmännisch aufgetragene Beschichtung, die gegebenenfalls durch eine weitere Polymerisation oder Vernetzung über ethylenisch ungesättigte Einheiten, die in dem modulierenden Rest vorhanden sind, fixiert werden kann, aufgetragen werden. Die Bestandteile können auch in Zahnpflegemitteln, wie Zahnpasta, Zahngel, Zahnpulver, Kaugummi, Pastillen usw. enthalten sein. Die Beschichtungen und Behandlungen können in einer anderen Ausführungsform Teil einer Prophy-Paste oder Polierpaste sein, die dann während eines Finishing- oder Polierverfahrens mit einem Prophy-Cup, Winkelstück, einer Scheibe usw. aufgetragen wird. Sie können auch durch Zahnseide aufgetragen werden, um sie interproximalen und anderen schwer zugänglichen Bereichen zuzuführen.
  • Bei Mundwäschen und Mundspülungen kann das flüssige Medium, das als Träger für das Polymer oder das grenzflächenaktive Mittel dient, eine wässrige oder wasserhaltige alkoholische Lösung sein und kann gegebenenfalls andere anorganische Lösungsmittel enthalten. Es kann ein grenzflächenaktives Mittel, wie z. B. ein Reinigungsmittel, in Zusammensetzungen für die Zuführung des Polymers enthalten sein.
  • Zahnpasten, Gele, Kaugummi, Pastillen und Oralpflaster, die entweder zur Zuführung des Polymers oder des grenzflächenaktiven Mittels verwendet werden, können zusätzlich Feuchthaltemittel (wie Glycerol, Sorbitol und Polyethylenglycol), Poliermittel (wie Silica, Calciumcarbonat und Tricalciumphosphat) und Verdickungsmittel (gewöhnlich ein natürlicher oder synthetischer Gummi, wie Kanageen, Hydroxymethylcellulose oder ein synthetisches Verdickungsmittel, wie Quarzstaub), enthalten. Eine Zusammensetzung wird als Paste definiert, wenn der Inelastizitätsmodul (auch bekannt als „Verlustmodul") kleiner als der Elastizitätsmodul der Zusammensetzung ist. Eine Zusammensetzung wird als Gel definiert, wenn der Inelastizitätsmodul gleich dem Elastizitätsmodul der Zusammensetzung ist. Die Zusammensetzung wird als „streichbar" betrachtet, wenn sie unter Verwendung von Bürsten, Schwämmen oder anderen ähnlichen Auftragegeräten, wie sie üblicherweise auf den zahnmedizinischen Fachgebieten verwendet werden, auf das betreffende Substrat aufgetragen werden kann.
  • Zusammensetzungen für die Zuführung des Polymers oder grenzflächenaktiven Mittels können zusätzlich andere Hilfsstoffe, wie Geschmacksstoffe (sowohl natürliche als auch synthetische, wie Pfefferminzöl, Menthol und Süßungsmittel), farbgebende Stoffe, Viskositätsveränderer, Konservierungsmittel, Antioxidantien und antimikrobielle Mittel (wie Hydrochinon, BHT, Ascorbinsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Alkylester, Natriumsorbat und Thymol), andere plaqueverhindernde Zusatzstoffe (wie Organophosphonate, Triclosan und andere, wie jene, die in US-Patent Nr. 3,488,419 beschrieben sind), Mittel für die Oraltherapie (wie Fluoridsalze, Chlorhexidin und Allantoin), Pigmente und Farbstoffe und Puffer, um die Innenstärke zu regulieren, enthalten.
  • Gegebenenfalls können die Zusammensetzungen für die Zuführung des Polymers zusätzlich eine ethylenisch ungesättigte Verbindung enthalten. Beispiele für bevorzugte ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl)propan („BIS-GMA") und 2-Hydroxyethyhnethacrylat („HEMA").
  • Die hier beschriebenen Polymere sind nicht nur für den Einsatz in Zahnpasten und dergleichen geeignet, sondern können auch als äußerliche Beschichtungszusammensetzungen für Fremdvorrichtungen, die vorübergehend oder dauerhaft in den Mund eingesetzt werden sollen, verwendet werden. Diese Beschichtungszusammensetzungen können z. B. auf Dentalgegenstände aufgetragen werden, die außerhalb des Mundes angefertigt werden und später in den Mund eingesetzt werden, wie kieferorthopädische Klammern, Drähte, Brücken, Kronen, Prothesen und dergleichen. Diese Zusammensetzungen können entweder vor dem Einsetzen in den Mund oder nach dem Einsetzen durch den zahnärztlichen Fachmann oder durch den Patienten bereitgestellt werden. Werden diese Beschichtungszusammensetzungen auf eine bereits bestehende Struktur oder künstliche Gegenstände im Mund aufgetragen, kann die Beschichtungszusammensetzung in Form des Polymers oder in Form von Vorstufen für das Polymer, welche wiederum außerhalb des Mundes oder intraoral durch thermische, photoinitiierte oder Redoxpolymerisation polymerisiert werden, aufgetragen werden. Die geringen Reibungskoeffizienten von Wiederherstellungsmaterialien, die mit Zusammensetzungen, die diese Polymere enthalten, beschichtet sind, verbessern die Abnutzungsbeständigkeit dieser Wiederherstellungen im Vergleich zu Wiederherstellungen, die diese Polymere nicht enthalten.
  • Umfassen die Polymere der vorliegenden Zusammensetzungen ethylenisch ungesättigte Seitengruppen, die in einem nachfolgenden Schritt nach der Auftragung auf das betreffende Substrat umgesetzt werden können, dann umfassen die Zusammensetzungen auch einen Polymerisationskatalysator, um die Reaktion des ethylenisch ungesättigten Restes zu bewirken. Ein solcher Katalysator kann einen Katalysator für die Photoinitiierung oder die Kombination aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel umfassen. Vorzugsweise ist das Initiierungsmittel aus Sicherheitsüberlegungen für die Verwendung im menschlichen Körper geeignet.
  • Der Photoinitiator sollte die radikalische Vernetzung der ethylenisch ungesättigten Komponente bei Belichtung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge und Intensität fördern können. Er ist vorzugsweise auch ausreichend lagerstabil und ohne unerwünschte Färbung, um seine Lagerung und Verwendung unter typischen Dentalbedingungen zuzulassen. Photoinitiatoren für sichtbares Licht sind bevorzugt. Der Photoinitiator kann häufig allein verwendet werden, wird aber typischerweise in Kombination mit einer geeigneten Donorverbindung oder einem geeigneten Beschleuniger (z. B. Aminen, Peroxiden, Phosphorverbindungen, Ketonen und α-Diketonverbindungen) verwendet.
  • Bevorzugte durch sichtbares Licht induzierte Initiatoren schließen Campherchinon (welches typischerweise mit einem geeigneten Wasserstoffdonor, wie einem Amin, kombiniert wird), einfache Diaryliodonium- oder Metallkomplexsalze, chromophor-substiutierte Halogenmethyl-s-triazine und Halogenmethyloxadiazole ein. Besonders bevorzugte durch sichtbares Licht induzierte Photoinitiatoren schließen Kombinationen aus einem α-Diketon, z. B. Campherchinon, und einem Diaryliodoniumsalz, z. B. Diphenyliodoniumchlorid, -bromid, -iodid oder -hexafluorophosphat, mit oder ohne zusätzliche Wasserstoffdonatoren (wie Natriumbenzolsulfinat, Amine und Aminalkohole) ein. Bevorzugte durch ultraviolettes Licht induzierte Polymerisationsinitiatoren schließen Ketone, wie Benzyl und Benzoin, und Acyloine und Acyloinether ein. Bevorzugte im Handel erhältliche, durch ultraviolettes Licht induzierte Polymerisationsinitiatoren schließen 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon („IRGACURE 651") und Benzoinmethylether (2-Methoxy-2-phenylacetophenon), beide von der Ciba-Geigy Corp., ein.
  • Der Photoinitiator sollte in einer Menge anwesend sein, die ausreicht, um die gewünschte Photopolymerisationsgeschwindigkeit bereitzustellen. Diese Menge wird teilweise von der Lichtquelle und dem Extinktionskoeffizienten des Photoinitiators abhängen. Typischerweise wird die Photoinitiatorkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht (einschließlich Wasser) der ungehärteten Beschichtungskomponenten, mit einem Gesamtgewicht von etwa 0,01 bis etwa 5 %, stärker bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 5 %, enthalten sein.
  • Alternative Polymerisationsinitiatoren schließen Redoxsysteme ein, bei welchen es sich um eine Kombination aus einem Reduktionsmittel und einem Oxidationsmittel handelt. Diese Mittel sollten miteinander reagieren oder anderweitig zusammenwirken, um freie Radikale zu erzeugen, die die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Einheit starten können. Das Reduktionsmittel und das Oxidationsmittel sind bevorzugt ausreichend lagerstabil und ohne unerwünschte Färbung, um ihre Lagerung und Verwendung unter typischen Dentalbedingungen zuzulassen. Sie sollten hinreichend löslich in oder hinreichend mischbar mit dem Trägermedium sein. Das Reduktionsmittel und das Oxidationsmittel sollten in einer Menge anwesend sein, die ausreicht, um eine angemessene Radikalreaktionsgeschwindigkeit zuzulassen. Geeignete Reduktionsmittel/Oxidationsmittel-Paare sind in „Redox Polymerization ", G. S. Misra und U. D. N. Bajpai, Prog. Polym. Sci., 8 (1982), 61-131 dargestellt.
  • Bevorzugte Reduktionsmittel schließen Ascorbinsäure, Cobalt(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Hydrazin, aromatische und aliphatische Amine, Hydroxylamin (in Abhängigkeit von der Wahl des Oxidationsmittels), Oxalsäure, Thioharnstoff, Schwefelsäuren und -salze und Salze mit einem Dithionit- oder Sulfitanion ein. Bevorzugte Oxidationsmittel schließen Cobalt(III)-chlorid, t-Butylhydroperoxid, Eisen(III)-chlorid, Hydroxylamin (in Abhängigkeit von der Wahl des Reduktionsmittels), Perborsäure und deren Salze und Salze mit einem Permanganat- oder Persulfatanion ein. Wasserstoffperoxid kann auch verwendet werden, obgleich gefunden wurde, dass es in einigen Fällen den Photoinitiator stört.
  • Die Menge des Reduktionsmittels und des Oxidationsmittels sollte ausreichend sein, um den gewünschten Polymerisationsgrad der ethylenisch ungesättigten Komponente bereitzustellen. Die bevorzugte Menge für das Reduktionsmittel und das Oxidationsmittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht (einschließlich Wasser) der Komponenten, jeweils etwa 0,01 bis etwa 10 %, stärker bevorzugt etwa 0,02 bis etwa 5 %. Die Behandlung mit einem grenzflächenaktiven Mittel ist bevorzugt neutral oder kationisch.
  • Für vernetzbare Polymere, die durch einen kationischen Mechanismus polymerisiert werden, schließen geeignete Initiatoren Salze ein, die Kationen erzeugen können, wie die Diaryliodonium-, Triarylsulfonium- und Aryldiazoniumsalze.
  • Wie vorstehend angemerkt, wurde überraschenderweise gefunden, dass eine Nachbehandlung der hier beschriebenen Beschichtungen mit einer Zusammensetzung, die ein grenzflächenaktives Mittel enthält, eine ausgezeichnete Verminderung der Anhaftung von Bakterien oder proteinhaltigen Materialien bereitstellt. Die grenzflächenaktiven Mittel können in der Nachbeschichtungszusammensetzung in sehr geringen Mengen eingesetzt werden und können entweder nichtionische oder ionische grenzflächenaktive Mittel sein. Besonders bevorzugte grenzflächenaktive Mittel zur Verwendung bei der Nachbehandlung der Beschichtung sind nichtionische grenzflächenaktive Mittel.
  • Die bevorzugten ionischen grenzflächenaktiven Mittel schließen die Salze langkettiger aliphatischer Säuren, wie Natriumdodecylsulfat oder Natriumoctadecylsulfat, ein. Gegebenenfalls kann das Polymer der Beschichtung eine ionische Funktionalität enthalten, die als Gegenion zu dem grenzflächenaktiven Mittel fungiert.
  • Die bevorzugten nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel basieren auf Polyhydroxyestern langkettiger Fettsäuren oder Polyhydroxyethern langkettiger Fettalkohole. Besonders bevorzugt sind Polyoxyethylen, Sorbitan-Ether langkettiger Fettsäuren, wie z. B. die grenzflächenaktiven Mittel TWEENTM 20, 40, 60 oder 80.
  • Beschichtungen, wie sie hier beschrieben sind, können außerdem zum Beschichten von medizinischen Gegenständen und Gegenständen zur Verwendung im medizinischen Umfeld, die von einer verminderten Anhaftung auf ihren Oberflächen profitieren würden, geeignet sein. Beispiele für solche medizinischen Gegenstände schließen Vorrichtungen ein, die vorübergehend oder dauerhaft in den Körper implantiert werden, wie Schrittmacher, Blutgefäßsiebe, Knochenreparatur- und -ersatzmaterialien und dergleichen. Auch Gegenstände, die mit Körperflüssigkeiten in Kontakt kommen, wie Katheter und chirurgische Instrumente, können davon profitieren, mit der erfindungsgemäßen Beschichtung bereitgestellt zu werden. Außerdem können auch Gegenstände, die zum Zwecke des Infektionsschutzes verwendet werden, wie Handschuhe, Masken, Kittel, Abdecktücher und dergleichen, von den vorliegenden Beschichtungen profitieren.
  • Die Substantivität der erfindungsgemäßen Beschichtungen kann durch eine Reihe von Verfahren gemessen werden. Zum Beispiel kann durch chemische Mittel beurteilt werden, ob eine Beschichtung nach anderen Arten von Angriffen auf die Beschichtung bestehen bleibt oder nicht. Ein solches analytisches Mittel ist die hier beschriebene Bewertung des Kontaktwinkels beim Ausbreiten unter Verwendung einer Wilhelmy-Waage. Der an Wasser gemessene Kontaktwinkel ist bevorzugt größer als 55°.
  • Eine andere Möglichkeit, die anhaltende Wirksamkeit der Beschichtung zu bewerten, ist, die Beständigkeit gegen Verfärbung oder die Beständigkeit gegen Bakterienanhaftung eines Substrates zu bestimmen. Die Beständigkeit der Beschichtung kann bewertet werden, indem ein physikalischer Angriff oder ein Angriff durch Einweichen auf die Beschichtung ausgeübt wird. Der physikalische Angriff kann durch Schrubben mit einer Bürste, die eine festgelegte Belastung aufweist, für begrenzte Zeitspannen erfolgen. In einer anderen Ausführungsform kann der physikalische Angriff durch sich wiederholendes Schleifen oder Polieren von Zähnen über einen mechanisches Mechanismus, der verwendet wird, um die Tätigkeit der Zähne im Mund zu simulieren, erfolgen. Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusammengefasst:
    • 1. Zusammensetzung, angepasst zum Beschichten von Hartgewebegrenzflächen oder Oberflächen des Mundraumes, wobei die Zusammensetzung ein Polymer umfasst, das die Grundeinheiten
    • A) 1-80 Gew.-% eines polaren oder polarisierbaren Restes,
    • B) 0-98 Gew.-% eines modulierenden Restes,
    • C) 1-40 Gew.-% einer hydrophoben Polysiloxanpfropfkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 umfasst.
    • 2. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Einheit C 1-30 Gew. % des Polymers beträgt.
    • 3. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei der polare oder polarisierbare Rest aus Hydroxy-, Thio-, substituierten und unsubstituierten Amidoresten, cyclischen Ethern, Phosphinen, primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Oxosäuren von C, S, P, B, Thiooxosäuren von C, S, P, B, Vorstufen und geschützten Formen dieser Reste ausgewählt ist.
    • 4. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Einheit A von mono- oder mehrfunktionellen Carboxylgruppen enthaltenden Molekülen der allgemeinen Formel: CH2=CR2G-(COOH)d und Salzen davon abgeleitet ist, wobei R2 ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Cyano-, Carboxy- oder Carboxymethylrest ist, d 1 bis 5 ist und G eine Bindung oder ein verknüpfender Kohlenwasserstoffrest ist, der 1-12 Kohlenstoffatome der Wertigkeit d + 1 enthält und gegebenenfalls mit einem substituierten oder unsubstituierten Heteroatom substituiert und/oder unterbrochen ist.
    • 5. Zusammensetzung gemäß Punkt 4, wobei die Einheit A eine Phosphor enthaltende Säurefunktionalität umfasst.
    • 6. Zusammensetzung gemäß Punkt 4, wobei die Einheit A ausgewählt ist aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Itaconsäure und N-Acryloylglycin.
    • 7. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Einheit A von mono- oder mehrfunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Molekülen der allgemeinen Formel: CH2=CR2-CO-L-R3-(OH)d abgeleitet ist, wobei R2 ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Cyano-, Carboxyoder Carboxyalkylrest ist, L für 0 oder NH steht, d 1 bis 5 ist und R3 ein Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit d + 1 ist, der 1-12 Kohlenstoffatome enthält.
    • 8. Zusammensetzung gemäß Punkt 7, wobei die Einheit A ausgewählt ist aus Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Tris(hydroxyrnethyl)ethanmonoacrylat, Pentaerythritmono(meth)acrylat, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylamid und Hydroxypropyl(meth)acrylamid.
    • 9. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Einheit A ausgewählt ist aus Alkoxysubstituierten (Meth)acrylaten und (Meth)acrylamiden.
    • 10. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Einheit A von substituierten oder unsubstituierten Ammoniummonomeren der allgemeinen Formel: CH2=CR2-CO-L-R3-(NR4R5R6)⊕dQ⊖ abgeleitet ist, wobei R2 ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Cyano-, Carboxyoder Carboxyalkylrest ist, L für 0 oder NH steht, d 1 bis 5 ist und R3 ein Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit d + 1 ist, der 1-12 Kohlenstoffatome enthält, und R4 und R5 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bilden, und wobei R6 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen ist und Q⊖ ein organisches oder anorganisches Anion ist.
    • 11. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Einheit C von einem Monomer der allgemeinen Formel: X(Y)n-Si(R)3_mZm abgeleitet ist, wobei X ein mit den Monomeren A und B copolymerisierbarer Vinylrest ist; Y ein zweiwertiger verknüpfender Rest ist; n gleich 0 oder 1 ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist; Z eine einwertige Siloxanpolymereinheit ist, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts über etwa 500 aufweist und unter Copolymerisationsbedingungen im Wesentlichen reaktionsunfähig ist.
    • 12. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Einheit C von einem Monomer der allgemeinen Formel: X(Y)n-Si(R)3-mZm abgeleitet ist, wobei X die allgemeine Formel
      Figure 00330001
      eine COOH-Gruppe ist und R8 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine CH2COOH-Gruppe ist; Y ein zweiwertiger verknüpfender Rest ist; Z die allgemeine Formel
      Figure 00340001
      aufweist, wobei R9 und Rll unabhängig Niederalkyl-, Aryl- oder Fluoralkylreste sind, R10 ein Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Aryl-, Hydroxyl- oder Fluoralkylrest sein kann, e eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 700 ist; m gleich 1, 2 oder 3 ist.
    • 13. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Einheit C von einem Monomer abgeleitet ist, dessen allgemeine Formel aus
      Figure 00340002
      ausgewählt ist, wobei X ein mit den Monomeren A und B copolymerisierbarer Vinylrest ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R und R" Wasserstoffatome oder Niederalkylreste sind; Z eine einwertige Siloxanpolymereinheit ist, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts über etwa 500 aufweist und unter Copolymerisationsbedingungen im Wesentlichen reaktionsunfähig ist; f eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; g gleich 0 oder 1 ist; h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
    • 14. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Einheit A von mono- oder mehrfunktionellen Carboxylgruppen-enthaltenden Molekülen der allgemeinen Formel CH2=CRZG-(COOH)d oder einem Salz davon abgeleitet ist, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; d = 1 ist; und G eine Bindung oder ein verknüpfender Kohlenwasserstoffrest ist, der 1-12 Kohlenstoffatome der Wertigkeit d + 1 enthält; und die Einheit C von einem Monomer der Formel (a):
      Figure 00350001
      oder (b)X–Si(R)3_mZm abgeleitet ist, wobei X ein mit den Monomeren A und B copolymerisierbarer Vinylrest ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist, Z eine einwertige Siloxanpolymereinheit ist, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts über etwa 500 aufweist und unter Copolymerisationsbedingungen im Wesentlichen reaktionsunfähig ist, f eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, g 0 oder 1 ist.
    • 15. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung umfasst.
    • 16. Provisorisches oder permanentes Zahnwiederherstellungsmaterial, wobei das Wiederherstellungsmaterial eine Beschichtung aufweist, die ein Polymer umfasst, wie es in Punkt 1 beschrieben ist.
    • 17 Kieferorthopädische Vorrichtung mit einer Beschichtung, die ein Polymer umfasst, wie es in Punkt 1 beschrieben ist.
    • 18. Zahnersatzteil, wobei das Teil eine Beschichtung aufweist, die ein Polymer umfasst, wie es in Punkt 1 beschrieben ist.
    • 19. Dentalzusammensetzung, angepasst zum Beschichten humaner oraler Oberflächen, wobei die Zusammensetzung ein Polymer, wie in Punkt 1 beschrieben, umfasst:
    • A) 1-80 Gew.-% eines polaren oder polarisierbaren Restes,
    • B) 0-98 Gew.-% eines modulierenden Restes,
    • C) 1-40 Gew.-% einer hydrophoben Polysiloxanpfropfkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, wobei die Zusammensetzung einen Inelastizitätsmodul aufweist, der kleiner oder gleich dem Elastizitätsmodul ist.
    • 20. Zusammensetzung gemäß Punkt 19, wobei die Zusammensetzung in einer Zahnpastenformulierung ist.
    • 21. Zusammensetzung gemäß Punkt 19, wobei die Zusammensetzung einen Inelastizitätsmodul hat, der gleich dem Elastizitätsmodul ist.
    • 22. Kaugummi, umfassend ein Polymer, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist.
    • 23. Nichttherapeutisches Verfahren zur Verringerung der Haftung von Plaque, Bakterien und Verfärbungen auf intraoralen Oberflächen, umfassend
    • a) das Auftragen eines Polymers, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, auf die intraorale Oberfläche und
    • b) das Trocknenlassen des Polymers auf der intraoralen Oberfläche.
    • 24. Verfahren gemäß Punkt 23, wobei das Polymer aus einer pinselbaren Zusammensetzung aufgetragen wird.
    • 25. Verfahren gemäß Punkt 23, wobei das Polymer aus einer Zusammensetzung aufgetragen wird, die zusätzlich ein Trägerlösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, niederen Alkoholen, Aceton, Siliconöl und Gemischen davon, umfasst.
    • 26. Nichttherapeutisches Verfahren zur Verringerung der Haftung von Bakterien auf intraoralen Oberflächen, umfassend
    • a) das Auftragen eines Polymers, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, auf die intraorale Oberfläche,
    • b) das Trocknenlassen des Polymers auf der intraoralen Oberfläche und
    • c) das Auftragen einer zweiten Zusammensetzung, umfassend ein grenzflächenaktives Mittel, auf die beschichtete intraorale Oberfläche.
    • 27. Verfahren gemäß Punkt 26, wobei die zweite Zusammensetzung 0,1-30 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel umfasst.
    • 28. Verfahren gemäß Punkt 26, wobei das grenzflächenaktive Mittel ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel ist.
    • 29. Verfahren gemäß Punkt 26, wobei das grenzflächenaktive Mittel ein kationisches oder anionisches grenzflächenaktives Mittel ist.
    • 30. Verfahren gemäß Punkt 26, wobei das grenzflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus Salzen langkettiger aliphatischer Säuren, Polyhydroxyestern von langkettigen Fettsäuren und Polyhydroxyethern von langkettigen Fettalkoholen.
    • 31. Verfahren gemäß Punkt 26, wobei die zweite Zusammensetzung aufgetragen wird, bevor Bakterien und proteinhaltiges Material auf der beschichteten intraoralen Oberfläche haften kann.
    • 32. Nichttherapeutisches Verfahren zum Beschichten oraler Oberflächen des Mundes eines Menschen, umfassend:
    • (i) Mischen von Monomeren in den nachstehenden Verhältnissen:
    • A) 1-80 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers mit einem polaren oder polarisierbaren Rest,
    • B) 0-98 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers mit einem modulireenden Rest,
    • C) 1-40 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers, umfassend eine hydrophobe Polysiloxanpfropfkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, und
    • (ii) Polymerisieren der Monomere in situ auf der oralen Oberfläche.
    • 33. Dentalzusammensetzung, angepasst zum Beschichten von Oberflächen im menschlichen Mund, wobei die Zusammensetzung
    • a) ein Polymer, wie es in Punkt 1 beschrieben ist, und
    • b) ein grenzflächenaktives Mittel umfasst.
    • 34. Kit zum Aufbringen eines Wiederherstellungsmaterials auf einen Zahn, der eine solche Behandlung braucht, umfassend:
    • a) ein Zahnwiederherstellungsmaterial und
    • b) eine Zusammensetzung, die ein Polymer umfasst, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist.
    • 35. Polymer, umfassend die Grundeinheiten
    • A) 1-80 Gew.-% eines polaren oder polarisierbaren Restes,
    • B) 0-98 Gew.-% eines modulierenden Restes,
    • C) 1-40 Gew.-% einer hydrophoben Polysiloxanpfropfkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, wobei das Polymer zusätzlich radikalisch oder kationisch vernetzbare Seitengruppen umfasst.
    • 36. Polymer gemäß Punkt 35, wobei die vernetzbaren Seitengruppen polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Reste sind.
    • 37. Polymer gemäß Punkt 35, wobei die vernetzbaren Seitengruppen polymerisierbare Epoxyreste sind.
    • 38. Dentalzusammensetzung gemäß Punkt 33, wobei das Polymer zusätzlich vernetzbare Seitenreste umfasst.
    • 39. Dentalzusammensetzung, angepasst zum Beschichten humaner oraler Oberflächen, wobei die Zusammensetzung ein Polymer, wie es in Punkt 1 beschrieben ist, umfasst, wobei das Polymer zusätzlich mindestens eine Silaneinheit enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann.
    • 40. Zusammensetzung gemäß Punkt 39, wobei die Silaneinheit in 0,1-30 mol% des Polymers vorhanden ist.
    • 41. Zusammensetzung gemäß Punkt 39, wobei die Silaneinheit die Formel: -Si(R12)iTi hat, wobei X ein mit den Monomeren A und B copolymerisierbarer Vinylrest ist, Y ein mehrwertiger verknüpfender Rest ist, n gleich 0 oder 1 ist, R12 ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist, i eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, j eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, i + j gleich 3 ist, und T eine Hydroxygruppe oder ein hydrolysierbarer Rest ist, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkoxy-, Alkenoxy-, Acyloxy-, Carboxy-, Amino-, Amido-, Dialkyliminooxy-, Ketoxim- und Aldoximresten.
    • 42. Dentalzusammensetzung, angepasst zum Auftragen auf menschliche Mundgrenzflächen, wobei die Zusammensetzung ein Polymer umfasst, das die Grundeinheiten
    • A) 1-80 Gew.-% eines polaren oder polarisierbaren Restes,
    • B) 0-98 Gew.-% eines modulierenden Restes,
    • C) 1-40 Gew.-% einer hydrophoben Polysiloxanpfropfkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 500,
    • D) 1-50 Gew.-% eines Restes der Formel X(Y)n-Si(R12)iTj aufweist, wobei X ein mit den Monomeren A und B copolymerisierbarer Vinylrest ist; Y ein mehrwertiger verknüpfender Rest ist; n gleich 0 oder 1 ist; Rl2 ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist; i eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; j eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; i + j gleich 3 ist; und T eine Hydroxylgruppe oder ein hydrolysierbarer Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, einem Alkoxy-, Alkenoxy-, Acyloxy-, Carboxy-, Amino-, Amido-, Dialkyliminooxy-, Ketoxim- und Aldoximrest, ist.
    • 43. Zusammensetzung gemäß Punkt 41, wobei T aus Alkoxy-, Alkenoxy-, Acyloxy-, Ketoxim- und Aldoximresten ausgewählt ist.
    • 44. Zusammensetzung gemäß Punkt 41, wobei T ein Alkoxyrest ist.
    • 45. Zusammensetzung gemäß Punkt 40, wobei die Zusammensetzung zusätzlich einen Katalysator umfasst, der die Kondensation der reaktiven Silaneinheiten fördert.
    • 46. Zusammensetzung gemäß Punkt 45, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus organometallischen Katalysatoren, die Metalle der Gruppe III-A, IV-A, V-A, VI-A, VIII-A, I-B, II-B, III-B, IV-B und V-B enthalten.
    • 47. Zusammensetzung gemäß Punkt 46, wobei die Katalysatoren ausgewählt sind aus Zinndioctoat, Zinnnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioxid, Dibutylzinndioctoat, Zirconiumchelaten, Aluminiumchelaten, Aluminiumtitanaten, Titaniumisopropoxid und Gemischen davon.
    • 48. Zusammensetzung gemäß Punkt 45, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus Triethylendiamin, p-Toluolsulfonsäure, n-Butylphosphorsäure und Gemischen davon.
    • 49. Zusammensetzung gemäß Punkt 39, wobei die Zusammensetzung zusätzlich eine Verbindung umfasst, die mindestens zwei Kondensationsreaktionssilikonstellen umfasst, die eine Kondensationsreaktion eingehen können.
    • 50. Zusammensetzung gemäß Punkt 49, wobei die Verbindung die Formel: Y-[Si(R12)iTjlk aufweist, wobei Y ein mehrwertiger verknüpfender Rest ist, Rl2 ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist, i eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, j eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, i + j gleich 3 ist, k gleich 2 bis 50 ist, und T eine Hydroxygruppe oder ein hydrolysierbarer Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkoxy-, Alkenoxy-, Acyloxy-, Carboxy-, Amino-, Amido-, Dialkyliminooxy-, Ketoxim- und Aldoximresten, ist.
    • 51. Zusammensetzung gemäß Punkt 50, wobei T ausgewählt ist aus Alkoxy-, Alkenoxy-, Acyloxy-, Ketoxim- und Aldoximresten.
    • 52. Zusammensetzung gemäß Punkt 50, wobei T ein Alkoxyrest ist.
    • 53. Zusammensetzung gemäß Punkt 49, wobei die Verbindung die Formel
      Figure 00420001
      hat, wobei
      Figure 00420002
    • 54. Zusammensetzung gemäß Punkt 49, wobei die Zusammensetzung zusätzlich einen Katalysator umfasst, der die Kondensation der reaktiven Silaneinheiten fördert.
    • 55. Zusammensetzung gemäß Punkt 54, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus organometallischen Katalysatoren, die Metalle der Gruppen III-A, IV-A, V-A, VI-A, VIII-A, I-B, II-B, III-B, IV-B und V-B enthalten.
    • 56. Zusammensetzung gemäß Punkt 55, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus Zinndioctoat, Zinnnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioxid, Dibutylzinndioctoat, Zirconiumchelaten, Aluminiumchelaten, Aluminiumtitanaten, Titaniumisopropoxid und Gemischen davon.
    • 57. Zusammensetzung gemäß Punkt 54, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus Triethylendiamin, p-Toluolsulfonsäure, n-Butylphosphorsäure und Gemischen davon.
    • 58. Zusammensetzung gemäß Punkt 39, wobei das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 10.000 und 10.000.000 hat.
    • 59. Zusammensetzung gemäß Punkt 39, wobei das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 50.000 und 5.000.000 hat.
    • 60. Beschichtung auf Hartgewebeoberflächen oder Oberflächen des Mundraumes, wobei die Beschichtung aus einem Polymer hergestellt ist, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, wobei das Polymer mindestens eine Silaneinheit enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann.
    • 61. Provisorisches oder permanentes Zahnwiederherstellungsmaterial gemäß Punkt 16, wobei das Polymer mindestens eine Silaneinheit enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann.
    • 62. Kieferorthopädische Vorrichtung gemäß Punkt 17, wobei das Polymer mindestens eine Silaneinheit enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann.
    • 63. Zusammensetzung gemäß Punkt 39, wobei die Zusammensetzung einen Inelastizitätsmodul hat, der kleiner oder gleich dem Elastizitätsmodul ist.
    • 64. Zusammensetzung gemäß Punkt 39, wobei die Zusammensetzung einen Inelastizitätsmodul hat, der gleich dem Elastizitätsmodul ist.
    • 65. Nichttherapeutisches Verfahren zur Verringerung der Haftung von Bakterien auf intraoralen Oberflächen, umfassend:
    • a) das Auftragen einer Zusammensetzung, die ein Polymer enthält, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, auf die intraorale Oberfläche, wobei das Polymer mindestens eine Silaneinheit enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann; und
    • b) das Trocknenlassen der Zusammensetzung auf der intraoralen Oberfläche.
    • 66. Verfahren gemäß Punkt 65, wobei vor dem Auftragen des Polymers die zu beschichtende Oberfläche mit einer sauren Lösung behandelt wird.
    • 67. Verfahren gemäß Punkt 65, wobei die Zusammensetzung zusätzlich einen Katalysator umfasst, der die Kondensation der reaktiven Silaneinheiten fördert.
    • 68. Verfahren gemäß Punkt 65, wobei die Zusammensetzung zusätzlich eine Verbindung umfasst, die mindestens zwei Silaneinheiten umfasst, die eine Kondensationsreaktion eingehen können.
    • 69. Nichttherapeutisches Verfahren zur Verringerung der Haftung von Bakterien auf intraoralen Oberflächen gemäß Punkt 65, umfassend:
    • c) das Auftragen einer zweiten Zusammensetzung, umfassend ein grenzflächenaktives Mittel, auf die beschichtete intraorale Oberfläche.
    • 70. Kit gemäß Punkt 34, wobei das Polymer mindestens eine Silaneinheit enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann.
  • Wilhelmy-Waage
  • Um die Hydrophobie und Hydrophilie der erfindungsgemäßen Beschichtungen zu bewerten, wird die bekannte Wilhelmy-Balance-Methode verwendet, um die Kontaktwinkel beim Ausbreiten (advancing) bzw. Zurückziehen (reducing) zu messen. Dieses Verfahren wird z. B. in John C. Berg „Wettability", Hrsg. MARCEL DECKER, INC. (New York 1993), S. 11-25, erläutert. Die Messung wird an einer durchgehend beschichteten Probe vorgenommen. Alle Kontaktwinkelmessungen erfolgen mit Wasser.
  • Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen auf den betreffenden Substraten ausreichend substantiv, um einen Kontaktwinkel beim Ausbreiten von Wasser von mindestens 55° bereitzustellen, gemessen unter Verwendung der hier beschriebenen Wilhelmy-Waage an einer Probe, die 2 Wochen bei 37 °C in destilliertem Wasser eingeweicht wurde. Stärker bevorzugt wird an einer Probe, die 3 Monate so eingeweicht wurde, ein Kontaktwinkel beim Ausbreiten von mindestens 55° bereitgestellt.
  • Die folgenden Beispiele sollen den Umfang dieser Erfindung veranschaulichen, nicht jedoch beschränken. Solange nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen und sind alle Molekulargewichte Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
  • Beispiel 1
  • Isobutylmethacrylat (14 g), Acrylsäure (2 g), ethylenisch ungesättigtes Siliconmakromer mit einem Molekulargewicht von 10.000, hergestellt gemäß dem Verfahren zur Herstellung von „Monomer C 3b" in Spalte 16 des US-Patents Nr. 4,693,935 („PDMS-Makromer") (4 g) und Azobisisobutyronitril („AIBN", 0,1 g) wurden in Isopropanol aufgelöst. Nach dem Entfernen des Sauerstoffs wurde die Lösung bei 55 °C polymerisiert. Das Polymer wurde als P1 bezeichnet. Die Lösung wurde dann unabhängig auf geätztem Zahnschmelz und geätztem Dentin aufgetragen. Die Kontaktwinkel wurden mit der Wilhelmy-Balance-Methode unter Verwendung eines DCA 322 Kontaktwinkelanalysators, erhalten von ATI Instrument, Madison, WI, gemessen. Es wurden bis zu 3 Zyklen verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend dargestellt: TABELLE 1
    Figure 00460001
    TABELLE 2
    Figure 00470001
  • Aus den vorstehenden Ergebnissen wird klar, dass das Auftragen des Polymers P1 auf Zahnschmelz die Oberfläche hydrophob macht. Die Beschichtung geht nicht ohne weiteres ab, was anhand des Kontaktwinkels beim Ausbreiten zu bemerken ist, der auch nach aggressiven Behandlungen recht hoch bleibt. Nur wenn sie mechanisch mit grobkörnigeren Schleifmitteln abgeschliffen wird, beginnt sie, sich abzunutzen.
  • Ähnliche Untersuchungen wurden durchgeführt, nachdem eine Dentinscheibe mit dem Polymer P1 beschichtet wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3
    Figure 00480001
  • Beispiel 2
  • Isobutylmethacrylat (13 g), Acrylsäure (3 g), PDMS-Makromer (4 g) und AIBN (0,1 g) wurden in THF aufgelöst. Nach dem Entfernen des Sauerstoffs wurde die Lösung bei 55 °C polymerisiert. Etwa ein Drittel der Carboxylatgruppen des erhaltenen Polymers wurden mit Isocyanatoethylmethacrylat derivatisiert, um ungesättigte Seitengruppen bereitzustellen. Das THF wurde dann durch 60 g Isopropanol ersetzt. Zu einem Anteil von 10 g dieser Lösung wurden 0,0123 g Diphenyliodoniumhexafluorphosphat und 0,0031 g Campherchinon zugegeben. Dieses Polymer wird als P2 bezeichnet. Die aus dem Polymer hergestellte Beschichtung wurde ferner durch Bestrahlung mit einer Quelle sichtbaren Lichts, ViluxTM 2 von der 3M Company, vernetzt.
  • Die Ergebnisse der Kontaktwinkeluntersuchung mit der Wilhelmy-Balance-Methode sind nachstehend in Tabelle 4 dargestellt: TABELLE 4
    Figure 00490001
  • Die Ergebnisse des Kontaktwinkels beim Ausbreiten zeigen, dass die Hydrophobie sowohl der Zahnschmelz- als auch der Dentingrenzfläche nach der Behandlung mit dem Polymer P2 deutlich zunimmt.
  • Scheiben aus der Dentalzusammensetzung Z100 wurden mit P1 oder P2 beschichtet. Die Beschichtung P2 wurde ferner, wie zuvor beschrieben, vernetzt. Dann wurden die Kontaktwinkel gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5
    Figure 00500001
  • Beispiel 3
  • Ethylmethacrylat (11,4 g), Acrylsäure (2 g), PDMS-Makromer (4 g) und AIBN (0,1 g) wurden in 75 ml absolutem Ethanol aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde 15 min mit Stickstoff gespült und dann 8 h auf 55 °C erwärmt. Es wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit dem gleichen Volumen Isopropanol verdünnt. Diese Polymerlösung wurde als P3 bezeichnet.
  • Eine Scheibe aus Rinderzahnschmelz wurde mit Schleifpapier poliert und ihr Kontaktwinkel in Wasser unter Verwendung der Wilhelmy-Balance-Methode bestimmt. Die Scheibe wurde dann getrocknet, mit der Lösung von P3 beschichtet, luftgetrocknet und ihr Kontaktwinkel noch einmal bestimmt. Die Werte für die unbeschichtete Kontrollprobe des Zahnschmelzes, sowie den beschichteten Zahnschmelz sind in Tabelle 6 dargestellt. Der Versuch wurde mit einer Scheibe aus Rinderdentin wiederholt; deren Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Eine Scheibe aus gehärtetem VitremerTM Tri-Cure Glasionomer wurde hergestellt und ebenso behandelt. Die Ergebnisse für den Kontaktwinkel auf diesem Material vor und nach dem Beschichten sind in Tabelle 8 dargestellt. TABELLE 6
    Figure 00510001
    TABELLE 7
    Figure 00510002
    TABELLE 8
    Figure 00520001
  • Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, dass das Beschichten mit der Polymer P3 Lösung die Hydrophobie der Oberflächen erhöht und dass die Beschichtung auch beständig ist.
  • Beispiel 4
  • Synthese der Polymeren A-F
  • Die Reagenzien, die in Tabelle 9 genau angegeben sind, wurden in einen mit einem Stickstoffeinlaßrohr, Kühler und Thermometer ausgestatteten 250-ml-Dreihals-Rundkolben gegeben. Es wurde ein Magnetrührstab in den Kolben gegeben und die Reagenzien wurden unter kräftiger Hindurchleitung von trockenem Stickstoff durch die homogene Lösung 15 min gerührt. Nach 15 min wurde der Stickstofffluß vermindert und von Durchleitungs- auf Schutzbedingungen umgeschaltet. Die Lösung wurde unter Rühren auf 60 °C erwärmt, wobei ein mit einer elektronischen Temperatursteuerung ausgestattetes Ölbad verwendet wurde. Das Erwärmen wurde 8 h fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser ausgefällt, wobei 5 ml Wasser für jeden ml Polymerlösung verwendet wurden. Der weiße Polymerniederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen, mit kaltem Wasser gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei 70 °C mehrere Tage getrocknet. TABELLE 9
    Figure 00530001
  • Herstellung von Scheiben aus Zahnschmelz und Dentin
  • Zahnschmelzscheibe
  • Die labiale Oberfläche eines extrahierten Rinderzahns wurde mit Schleifpapier der Körnung 120 flachgeschliffen, um eine von Zahnschmelz freie saubere Dentingrenzfläche freizulegen. Diese wurde dann mit Papier der Körnung 600 poliert, um eine glatte Oberfläche bereitzustellen. Unter Verwendung einer Diamantsäge wurde ein dünnes Scheibchen (etwa ½ mm) so abgeschnitten, dass es die polierte Oberfläche umfasste. Zwei solcher Scheibchen wurden dann mit ScotchbondTM Multi-Purpose (SBMP)-Dentaladhäsivsystem (3M) so zusammengeklebt, dass die polierten Oberflächen sich nach außen gerichtet gegenüberstanden. Das geklebte Sandwich wurde dann zu einem Rechteck mit einer Größe von etwa 8 mm X 6 mm geschnitten. Dann wurde unter Verwendung eines SBMP-Dentaladhäsivs eine kleine flache Linse eines dentalen Kompositmaterials an einer der kurzen Seiten des Zahnschmelzsandwiches befestigt, um einen Haltegriff bereitzustellen.
  • Dentinscheibe
  • Die labiale Oberfläche eines Rinderzahns wurde mit Schleifpapier der Körnung 120 flachgeschliffen, um eine große Dentinfläche freizulegen. Unter Verwendung einer Diamantsäge wurde eine dünne flache Scheibe parallel zu der geschliffenen Oberfläche abgeschnitten. Die Dicke der Scheibe betrug etwa 1 mm. Es wurde darauf geachtet, dass die Schnittfläche sichtbar nur Dentin war (ohne sichtbare Anzeichen der Pulpahöhle). Die Dentinscheibe wurde dann auf den beiden flachen Oberflächen mit Schleifpapier der Körnung 600 poliert. Dann wurde mit einer Diamantsäge ein rechteckiges 6 mm X 8 mm großes Stück ausgeschnitten. An ein Ende (kurze Seite) wurde mit SBMP eine kleine flache Kompositlinse geklebt.
  • Beispiel 5
  • Die blanke Zahnschmelzscheibe wurde zuerst mit 35%igem Phosphorsäuregel geätzt und dann mit Sandpapier der Körnung 600 poliert. Die unbeschichtete Scheibe wurde auf den Kontaktwinkel in Wasser geprüft. Die Scheibe wurde dann mit einer Lösung (7,5 % Polymer in Isopropanol) eines der Polymere A-F beschichtet, indem sie 5 min eingetaucht, mit Löschpapier abgetupft und danach luftgetrocknet wurde. Die mit dem Polymer beschichtete Zahnschmelzscheibe wurde unter Verwendung des Wilhelmy-Balance auf den Kontaktwinkel beim Ausbreiten in Wasser geprüft. Die beschichtete Zahnschmelzprobe wurde dann 2 Tage in entionisiertem Wasser gelagert und noch einmal geprüft. Die Probe wurde dann 90 min in einer Speichelsammlung inkubiert, mit Löschpapier getrocknet und dann auf den Kontaktwinkel geprüft. Die vorstehende Probe wurde dann 10 min in Wasser gelagert und erneut geprüft. Die gewaschene Scheibe wurde nach der erneuten Prüfung dann mit einer mittelharten Zahnbürste geputzt und erneut auf den Kontaktwinkel geprüft. Die Ergebnisse für die Fortschreitkontaktwinkelwerte sind in Tabelle 10 dargestellt. Es sind die Fortschreitkontaktwinkelwerte des dritten Zyklus' angegeben, da zu dieser Zeit das Gleichgewicht erreicht war. TABELLE 10
    Figure 00550001
  • Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkennen, dass die Zahngrenzfläche nach dem Beschichten des Zahnschmelzes hydrophob wird. Die Lagerung in Wasser verringert den Kontaktwinkel nicht wesentlich, was bedeutet, dass die Beschichtung zu diesem Zeitpunkt substantiv ist. Nach der Inkubation mit Speichel haften die Speichelproteine und andere Bestandteile in gewissem Umfang an den von den Polymeren A, B und E erhaltenen beschichteten Oberflächen. Die mit Speichel behandelte Oberfläche aus jenen Polymeren ist wegen der anhaftenden Proteine und anderen Speichelbestandteile also hydrophil. Wenn die mit Speichel behandelte Oberfläche mit Wasser gewaschen wird (Schritt 5), werden einige der anhaftenden Spezies aus dem Speichel von der aus Polymer E erzeugten Oberfläche abgewaschen. Beim Zähneputzen (Schritt 6) werden die meisten der Speichelbestandteile entfernt und die hydrophoben Polymergrenzflächen wieder freigelegt, was sich an den höheren Kontaktwinkelmesswerten (nahe der ursprünglichen beschichteten Probe) zeigt. Bei den mit den Polymeren C und F beschichteten Zähnen ist selbst nach der Speichelinkubation zunächst keine große Verringerung des Kontaktwinkels zu erkennen, was erkennen läßt, dass die Anhaftung auf diesen Substraten nicht begünstigt war.
  • Beispiel 6
  • Um die Substantivität der Beschichtungen zu zeigen, wurden geschnittene Zahnschmelz- und Dentinscheiben zuerst (ohne, dass sie andere Behandlung erfahren hatten) hinsichtlich des Kontaktwinkels bewertet. Diese wurden dann unabhängig mit einer 7,5Gew.-%igen Lösung der Polymere B und C beschichtet, wie in Tabelle 11 und 12 angegeben, und getrocknet.
  • Die beschichteten Proben wurden 18 h bei 37 °C in destilliertem Wasser gelagert, durch Abtupfen mit Löschpapier getrocknet und es wurden die Kontaktwinkel bestimmt. Diese Werte sind in Tabelle 11 und 12 dargestellt.
  • Die Proben wurden dann in Wasser eingetaucht und 1 Woche bei 37 °C inkubiert und es wurden die Kontaktwinkel bestimmt. Diese Werte sind in Tabelle 11 dargestellt. Die Kontaktwinkelbestimmung wurde nach 2 Wochen Inkubation und dann noch einmal nach 3 Monaten Inkubation wiederholt.
  • Die Proben wurden Wiederholungsversuchen unterzogen. In Tabelle 11 und 12 ist der gemittelte Kontaktwinkel beim Ausbreiten der zwei Polymere beim zweiten Zyklus dargestellt. TABELLE 11
    Figure 00560001
    TABELLE 12
    Figure 00560002
  • Beispiel 7
  • Auswirkung der Vorbehandlung des Zahnschmelzes oder Dentins.
  • Die geschnittenen und polierten Zahnschmelz- oder Dentinscheiben wurden vor dem Ausbringen der Polymerbeschichtung entweder (a) 15 s mit Phosphorsäuregel geätzt, mit Wasser abgespült und getrocknet oder (b) mit grober NuproTM Polierpaste abgebimst (Zahnschmelzscheiben wurden 10 min pro Seite poliert, Dentinscheiben 4 min pro Seite), gründlich mit Wasser abgespült, und es wurde der Kontaktwinkel bestimmt.
  • Die Scheiben wurden dann mit Polymer C beschichtet und es wurden die Kontaktwinkel nach 18 h, 1 Woche und 2 Wochen Lagerung in destilliertem Wasser bei 37 °C bestimmt.
  • In Tabelle 13 sind die Winkel beim Ausbreiten nach dem 2. Zyklus für diese Versuche aufgeführt und zeigen, dass die Substantivität der Beschichtung selbst nach einer Langzeitlagerung erhalten bleibt. TABELLE 13
    Figure 00570001
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Polydimethylsiloxanpolymere, die Dimethylpropylaminogruppen enthielten, wurden auf Substantivität und Hydrophobie bewertet. Es wurden zwei solcher im Handel erhältlicher Polymere verwendet: PS 510 (Molekulargewicht 2.500) und PS 513 (Molekulargewicht 27.000) von Petrach, Huls.
  • Es wurde eine 7,5%ige Lösung von PS 510 in Aceton hergestellt. Mit dieser Lösung wurden Zahnschmelzscheiben beschichtet und danach getrocknet. Dann wurden die Kontaktwinkel bestimmt. TABELLE 14
    Figure 00580001
  • Die Verringerung des Kontaktwinkels läßt erkennen, dass die Beschichtung nicht substantiv war, da die Hydrophobie abnahm.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Dentinscheiben wurden nach dem Schneiden und Polieren mit einer Lösung von PS 510 (7,5%ig in Aceton) oder PS 513 (7,5%ig in Methylethylketon) beschichtet. Der Kontaktwinkel der beschichteten Proben wurde gemessen. Dann wurden diese bei 37 °C gealtert und der Kontaktwinkel wurde noch einmal gemessen. Die Meßwerte sind in Tabelle 15 aufgeführt. TABELLE 15
    Figure 00580002
  • Die Kontaktwinkelabnahme läßt erkennen, dass die Beschichtung nicht substantiv war.
  • Zur weiteren Bewertung der Wirksamkeit der vorliegenden Beschichtungen wurden ausführlichere Analysen unter Verwendung einer biologischen Methodik ausgeführt.
  • Allgemein verwendete Verfahren und Materialien für die biologischen Bewertung:
  • Zahnschmelzteilchen
  • Die Zahnschmelzteilchen wurden aus ungefähr 100 Rinderzähnen hergestellt, indem durch Abschaben mit einem Skalpell und einer dentalen Kürette zuerst alles anhaftende Gewebe entfernt wurde. Mit einer Trennscheibe wurden die Wurzeln an der Zement/Zahnschmelz-Grenzfläche entfernt und die Puklpa wurde entfernt. Die Kronen wurden dann 20 min in flüssigen Stickstoff getaucht, entnommen und sofort mit einem Hammer zerschlagen. Von den größten Stücken wurde mit einer Schleifscheibe das Dentin entfernt. Die Zahnschmelzscheiben wurden dann in eine Analysenmühle gegeben und etwa 5 min bei 40 °C behandelt. Das erhaltene Pulver wurde gesiebt, um Teilchen von etwa 80-120 μm zu erhalten. Die Teilchen wurden gewaschen, mit Säure behandelt, um sie zu reinigen, und bis zur Verwendung bei 40 °C trocken gelagert.
  • Sammeln/Verarbeiten von Speichel
  • Der Speichel wurde von Freiwilligen gesammelt, die gebeten wurden, ein 2 Zoll großes Quadrat Paraffinfolie 2-3 min lang zu kauen und in ein gekühltes 50-ml-Röhrchen zu spucken. Die Proben wurden dann vereinigt und mit 10.000 U/min 20 min bei 4 °C zentrifugiert. Der geklärte Speichel wurde in 10-ml-Ampullen aufgeteilt und bis kurz vor der Verwendung bei -70 °C gelagert.
  • Biologische Bewertung 1 der Beschichtungen
  • Es wurden pulverförmige Zahnschmelzproben hergestellt, die mit vier Polymeren beschichten waren, wobei die Polymeren A, B, C und E verwendet wurden.
  • Diese Proben wurden für einen biologischen Adhäsionstest bereitgestellt. Zunächst wurden die beschichteten Teilchen drei Materialien ausgesetzt:
    IgG – Immunoglobulin Protein PI 7,5
    OVA – Ovalbumin Protein PI 3,5
    P. gin – P. gingivalis Bakterien
  • Materialien und Verfahren
  • Fluoreszenzmarkierung von Bakterien
  • 10 ml von 109/ml P. gingivalis Bakterien in phosphatgepufferter Kochsalzlösung (PBS) wurden mit 0,1 ml von 1 mg/ml Fluoreszeinisothiocyanat (FITC) in PBS vereinigt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 h rotierend bewegt und dann mit 40 ml Portionen PBS gewaschen, bis die optische Dichte des Überstandes bei 495 nm 0 betrug. Das angefärbte Bakterienpellet wurde dann in 10 ml PBS mit 0,1% Natriumazid resuspendiert und bis zur Verwendung bei 4 °C gelagert.
  • Beschichtung der Zahnschmelzteilchen
  • 150 mg Teilchen (entweder mit Polymer beschichtet oder nicht) wurden mit 2,5 ml menschlichem Speichel vereinigt und bei Raumtemperatur 1-2 h in Polypropylenreagenzgläsern rotierend bewegt. Zur gleichen Zeit wurden als Kontrollproben unbeschichtete Teilchen in PBS rotierend bewegt. Die Teilchen wurden dann dreimal in PBS gewaschen, um nichtgebundenen Speichel zu entfernen, und wurden mit PBS auf 100 mg/ml eingestellt und bis zur Verwendung bei 4 °C gelagert.
  • Adhäsionstest
  • 5 mg Teilchen (in dreifacher Ausfertigung) wurden in die Vertiefungen einer Konusboden-Platte mit Mikrofilter (NUNC) pipettiert und dreimal mit 200 μl PBS gewaschen. In jede Vertiefung wurden entweder 100 μl FITC-markierte Bakterien, IgG oder Ovalbumin gegeben und die Platte wurde bei Raumtemperatur unter konstantem Schütteln 1 h inkubiert. Die Vertiefungen wurden dann dreimal mit 250 μl PBS gewaschen und in 250 μl des gleichen Puffers resuspendiert. Es wurden Portionen von 20 μl der Teilchen entnommen und in die Vertiefungen einer IDEXX-Testplatte mit Glasfaser-Filterboden gegeben. Die Platten wurden dann in eine IDEXX Screen MachineTM eingesetzt, die Flüssigkeit wurde durch Vakuumfiltration entfernt und es wurde die gebundene Fluoreszenz bestimmt Nach dem Ablesen der Anfangswerte wurden die Platten zweimal mit PBS, die 0,125 % NP-40 enthielt, gewaschen und die gebundene Fluoreszenz erneut bestimmt in der Screen MachineTM. Die Ergebnisse wurden in relativen Fluoreszenzeinheiten (RFU) ausgedrückt.
  • Ergebnisse
  • Es wurden sowohl Teilchen mit als auch ohne Polymerbeschichtung getestet. Jeweils die Hälfte wurde in gesammeltem Speichel behandelt. Diese mit Speichel behandelten Teilchen wurden dann mit phosphatgepufferter Kochsalzlösung (PBS) gewaschen und mit den nicht mit Speichel behandelten Teilchen auf Anhaftung getestet. Die gebundene Fluoreszenz wurden als Prozentsatz, bezogen auf die positive Kontrollprobe, d. h. die Bindung von Bakterien oder Proteinen an unbeschichteten Zahnschmelzteilchen berechnet. Die Teilchen wurden auch mit PBS, die 0,125 % NP-40 enthielt, gewaschen und die Bakterien- und Proteinanhaftung gemessen.
  • In 3 sind die Ergebnisse für die mit PBS abgespülten Teilchen, in 4 jene für die mit PBS + NP-40 abgespülten Teilchen dargestellt. Unbeschichteter Zahnschmelz absorbierte große Mengen von allen drei biologischen Testsubstanzen (d. h. 100 % auf einer relativen Skala); das Beschichten des Zahnschmelzes mit Speichel verringerte diese Bindung etwas bei IgG, aber nicht bei OVA und P. gin. Das Beschichten der Teilchen mit Polymer verringerte die Bindung wesentlich, wobei die mit Speichel überzogenen polymerbeschichteten Teilchen jedoch dazu neigten, gewisse Absorptionseigenschaften wiederzuerlangen. Beschichtete Teilchen, die mit Speichel behandelt wurden, dann mit den biologischen Substanzen und kurz mit PBS, die das nichtionische Reinigungsmittel NP-40 enthielt, gewaschen wurden, zeigten eine beträchtliche Verringerung der Anhaftung von IgG und OVA für alle Beschichtungen und P. gin.
  • Biologische Bewertung 2 der Beschichtung
  • Vermehrung der Bakterienstämme
  • Mutans streptococci Stämme wurden von der University of Minnesota Dental School (Stämme 43-2, 43-3 und RL 19) als Frischisolate von Personen, die zur Zahnpflege kommen, erhalten. Weitere Mutans streptococci Stämme wurden aus der American Type Culture Collection (Stämme 10558, 12396, 27351, 27352, 27609 und 33399) erhalten. Alle Stämme wurden in einer anaeroben Kammer in Todd-Hewitt Broth bei 37°C vermehrt. Die Zellen wurden in der späten log-Wachstumsphase geerntet und dreimal in steriler filtrierter Kochsalzlösung gewaschen. Die Zellen wurden dann bei einer optischen Dichte („OD") von 1,0 (600 nm) in sterilem filtriertem KCl-Puffer (0,1 M NaCl, 0,05 M KCl, 0,1 M MgCl2, 0,1 mM Kaliumphosphat und 1 mM CaCl2, pH 7,0) resuspendiert.
  • Herstellung von Gesamt-Genomproben
  • Aus den Bakterien wurde unter Verwendung eines ASAPTM-Kit (Boeringer Mannheim) nach den Anweisungen des Herstellers die DNA isoliert. Kurz gesagt, etwa 109 Zellen der verschiedenen Stämme wurden mit 2 ml Lyse-Puffer, ergänzt mit 1 mg/ml Mutanolysin (Sigma), vereinigt. Dann wurden 60 μl wärmebehandelte RNAse und 160 μl Lysozymlösung zugegeben und durch vorsichtiges Umdrehen gemischt. Die suspendierten Zellen wurden dann bei 37 °C 30 min inkubiert und 100 μl Proteinase K wurde zugegeben. Nach dem Mischen durch vorsichtiges Umdrehen wurden die suspendierten Zellen 60 min bei 60 °C inkubiert. Es wurden 4 ml Bindepuffer zugegeben, durch vorsichtiges Umdrehen gemischt . und die gesamte Probe wurde auf eine Säule mit DNA-Bindematrix gegeben. Die Säule wurde durch Schwerkraft ablaufen gelassen und es wurden weitere 3 ml Bindepuffer zugegeben und wieder ablaufen gelassen. Es wurden 0,5 ml Primärelutionspuffer zugegeben und die Säule ablaufen gelassen, um die RNA und das Protein und anschließend 2 ml DNA-Elutionspuffer zu eluieren, welcher in einem 10 mm x 100 mm großen Reagenzglas aufgefangen wurde. Die DNA wurde dann mit Isopropanol ausgefällt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene DNA-Pellet wurde dann in 50 μl Tris-EDTA („TE")-Puffer aufgelöst und die Menge und Reinheit des jeweiligen Präparates anhand der optischen Dichte bei 260/280 nm und durch Elektrophorese auf 0,85%igem TE bestimmt. Die DNA wurde unter Verwendung eines GENIUSTM Kits zur nichtradioaktiven DNA-Markierung (Boeringer Mannheim) nach den Anweisungen des Herstellers durch Nicktranslation markiert. Kurz gesagt, 4,5 μg DNA von jedem Bakterienstamm wurden mit einer ausgewogenen Mischung von Hexanucleotiden, mit Digoxigenin markierten dNTPs, dem Klenow-Enzym und Wasser zu 20 μl vereinigt. Die Reagenzgläser wurden 10 s zentrifugiert und über Nacht bei 37 °C inkubiert.
  • Dot-Blot-Tests auf anhaftende Bakterien
  • Beschichtete und unbeschichtete Zahnschmelzteilchen wurden unabhängig zu 1 ml Speichel zugegeben und bei Raumtemperatur 1 h rotierend bewegt. Die Teilchen wurden mit gepufferter KCl gewaschen und 1 ml Bakterien mit einer OD von 1,0 (600 nm) wurde zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur eine weitere Stunde rotierend bewegt. Die Teilchen wurden dann in einer von 5 Pufferlösungen (siehe nachstehend) gewaschen. Die Teilchen wurden dann pelletiert, 50 μl DNA-Extraktionspuffer wurde zugegeben und die suspendierten Teilchen wurden gekocht, um die DNA zu extrahieren und löslich zu machen. Die Teilchen wurden schnell auf 40 °C gekühlt, zentrifugiert und aus jedem Reagenzglas Doppelproben von 10 μl auf eine Zeta-ProbeTM Membran (Bio Rad) getüpfelt. Die Membrane wurden dann mit Prähybridisierungslösung gewaschen und 100 ng Nick-DNA-Translationssonde in 25 ml Hybridisierungslösung zugegeben. Die Hybridisierung wurde bei 65 °C über Nacht inkubiert, bevor sie dreimal gewaschen wurde, um ungebundene Sonde zu entfernen. Die Membrane wurden dann 1 h in Blockierungslösung aus Milch inkubiert und Ziege anti-Digoxegenin (1:1000 in Blockierpuffer) wurde zugegeben. Nach einer weiteren Inkubation für 1 h wurden die Membrane gewaschen, um ungebundene Antikörper zu entfernen, und für 1-2 h in Enzymträgerlösung eingetaucht. Die Reaktion wurde gestoppt, indem die Membran in EDTA-Lösung gewaschen wurde, und die Intensität der Punkte wurde durch einen einzelnen Beobachter unter Verwendung der folgenden Einteilung abgeschätzt.
    0 = keine Farbe
    1 = gerade wahrnehmbar
    2 = deutlich sichtbarer Kreis
    3 = deutlich sichtbarer dunkler Kreis
    4 = sehr dunkler Kreis von höchster Intensität
  • Waschversuche zur Bestimmung der Stärke der Anhaftung
  • Für die Waschversuche wurden 5 unterschiedliche Puffer hergestellt: Gepuffertes KCI, Gepuffertes KCl + 1 % TWEEN 20, Gepuffertes KCl + 1 % TWEEN 80, Gepuffertes KCl + 1 % löslicher Zahnpastaextrakt und Gepuffertes KCl + 1 % Mundwasser. Jeder Puffer wurde einzeln als Schlußwaschlösung für die Versuche zur Mikrobenadhäsion verwendet.
  • Versuche zur Mikrobenadhäsion
  • Die Adhäsionswerte für die verschiedenen Kombinationen von Bakterien, plaquerestistenten Beschichtungen und die Kontrollproben sind in Tabelle 16 zu sehen. Im allgemeinen wurde eine Gesamtverringerung der Bindung von etwa 25 % (Bereich = 10-47%) verzeichnet, wenn der mit allen Versuchsmaterialien beschichtete Zahnschmelz getestet und mit den Kontrollproben in KCl-Puffer verglichen wurde. Es wurde auch eine wesentliche Verringerung der Bindung auf den beschichteten Teilchen verzeichnet, wenn dem Waschpuffer die verschiedenen grenzflächenaktiven Mittel oder Oralprodukte zugesetzt wurden, wobei die Verringerung im Vergleich zu den unbehandelten Zahnschmelz-Kontrollproben im Bereich von 81-29% und verglichen mit den mit Speichel behandelten Kontrollproben bei 86-13% lag. Diese Verringerung war größer als der Zugabe der verschiedenen Waschlösungen allein zugerechnet werden kann. TABELLE 16
    Figure 00650001
    Figure 00660001
    Figure 00670001
  • SCHLÜSSEL Zahnschmelzbehandlungen
  • Erster Buchstabe -Teilchenbeschichtung
  • E = nicht mit Polymer beschichteter Zahnschmelz
    A1 = mit Polymer A beschichteter Zahnschmelz
    B1 = mit Polymer B beschichteter Zahnschmelz
    C1 = mit Polymer C beschichteter Zahnschmelz
    E1 = mit Polymer E beschichteter Zahnschmelz
  • Zweiter Buchstabe -Speichelbehandlung
  • B = nur Behandlung mit KCl-Puffer
    S = Behandlung mit Speichel
  • Dritter Buchstabe -Waschpuffer
  • KCl = Waschlösung aus KCl-Puffer
    T20 = Waschlösung aus KCl + 1% TWEENTM 20 Puffer
    T80 = Waschlösung aus KCl + 1% TWEENTM 80 Puffer
    TP = Waschlösung aus KCl + 1% C1ose-upTM Zahnpastaextrakt
    MW = Waschlösung aus KCl + 1% LavorisTM Mundwasser
  • Biologische Bewertung 3 der Beschichtungslösungen
  • Polystyrol-Testvertiefurigen, die zuvor mit Maleinsäureanhydrid beschichtet worden waren, wurden mit verschiedenen Lösungen behandelt, wie sie nachstehend dargestellt sind.
    • i) Kontrollprobe, unbeschichtet;
    • ii) mit einer Lösung von Po1ymer C (7,5%ig in Isopropanol) beschichtet;
    • iii) mit einer Lösung von Polymer C (7,5%ig in Isopropanol) beschichtet und anschließend mit einer Pufferlösung, die 1 Gew.-% TWEEN 80 enthielt, abgespült;
    • iv) mit einer Lösung von Polymer E (7,5%ig in Isopropanol) beschichtet; oder
    • v) mit einer Lösung von Polymer E (7,5%ig in Isopropanol) beschichtet und anschließend mit einer Pufferlösung, die 1 Gew.-% TWEEN 80 enthielt, abgespült.
  • Es wurde mit einer Impflcultur aus S. Challis Zellen in einer Konzentration von 1 × 107 Zellen pro Vertiefung beimpft. Nach den Standardwaschprozeduren wurden die an den Vertiefungen anhaftenden Zellen in einem Szintillationszähler gezählt und als Prozentsatz, bezogen auf die ursprüngliche Impfkultur, angegeben. Diese sind in Tabelle 17 prozentual, in Bezug auf die Kontrollprobe, das unbeschichtete Substrat (100%), aufgeführt. TABELLE 17
    Figure 00680001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die Auftragung einer Polymerbeschichtung die Anhaftung oraler Bakterien verringert. Wird die Beschichtung, bevor sie Bakterien ausgesetzt wird, mit einer Spüllösung behandelt, die ein grenzflächenaktives Mittel enthält, verringert dies die Anhaftung der Bakterien noch weiter.
  • Ausführliche Beschreibung der Zeichnung:
  • Um die Beschichtung der Zahnscheiben mit Polymerlösung und mit PDMS-Lösung zu vergleichen, würden Dentinscheiben entweder mit einer 7,5%igen Lösung von Polymer C in Isopropanol (Beispiel 4) oder mit einer 7,5%igen Lösung des Polydimethylsiloxans PS 510 in Aceton (Vergleichsbeispiel 1) beschichtet. Durch Auflösen von 0,01 g Methylenblau in 50 ml destilliertem Wasser wurde eine Lösung hergestellt. Die beschichteten Dentinscheiben wurden 5 min in diese Lösung getaucht, dann herausgenommen und mit destilliertem Wasser abgespült. Die Scheiben wurden luftgetrocknet und mit einem Olympus Vergrößerungsmikroskop wurden Polaroidphotos in 7,5facher Vergrößerung gemacht.
  • Die in 1 gezeigte Dentinscheibe war auf beiden Seiten klar weiß, was erkennen läßt, dass auf der mit Polymer C beschichteten Dentinscheibe kein Farbstoff zurückgehalten wurde. Dagegen zeigt 2, dass die mit dem Siloxan beschichteten Dentinscheiben von Vergleichsbeispiel 1 den Farbstoff auf der Oberfläche der Scheiben zurückgehalten haben, was sich an den dunklen Bereichen erkennen läßt.
  • Wie in der Diskussion der Adhäsionstestergebnisse der Biologischen Bewertung 1 angemerkt, zeigen die 3 und 4 die Ankaftung von Bakterien an Zahnschmelzteilchen, die entweder keine Beschichtung oder eine Beschichtung, wie sie nachstehend aufgeführt ist, aufweisen.
    • 1. Unbeschichteter Zahnschmelz ohne Speichelbehandlung
    • 2. Unbeschichteter Zahnschmelz mit Speichelbehandlung
    • 3. Mit B beschichteter Zahnschmelz ohne Speichelbehandlung
    • 4. Mit B beschichteter Zahnschmelz mit Speichelbehandlung
    • 5. Mit A beschichteter Zahnschmelz mit Speichelbehandlung
    • 6. Mit C beschichteter Zahnschmelz mit Speichelbehandlung
    • 7. Mit E beschichteter Zahnschmelz mit Speichelbehandlung
    • 8. Negativkontrollprobe
  • Die mit Beschichtungen bereitgestellten Zahnschmelzteilchen zeigen eine wesentliche Verringerung der Anhaftung von IgG, OVA und/oder P. gin.
  • Beispiel 8
  • Nachstehende Tabelle 18 beschreibt die Reaktionszusammensetzungen von Polymeren mit unterschiedlichen Einheiten A. Alle in Tabelle 18 dargestellten Polymere wurden durch ein Polymerisationsverfahren mit kontinuierlicher Zuführung hergestellt, das nachstehend beschrieben ist. TABELLE 18
    Figure 00700001
  • In einen 250 ml Dreihalsrundkolben wurden Isopropanol (20 ml) und ein Magnetrührstab gegeben. AIBN (0,2 g) wurde in Isopropanol (60 ml) aufgelöst und diese Lösung wurde in einen 60 ml Tropftrichter gegeben und auf den Reaktionskolben aufgesetzt. Die in Tabelle 18 beschriebene Einheit A wurde gemeinsam mit Methylmethacrylat (26 g) und PDMS-Makromer (4 g) in Isopropanol (28 ml) aufgelöst, in einen zweiten 60 ml Tropftrichter gegeben und auf den Reaktionskolben aufgesetzt. Auf den dritten Hals des Reaktionskolbens wurde ein Kühler aufgesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde sauerstofffrei gemacht, indem bei Raumtemperatur 15 min Stickstoffgas durch die Einsatzlösungen hindurchgeleitet wurde. Die Inhalte der zwei Trichter wurden dem Reaktionskolben dann mit gleichbleibender Geschwindigkeit (10 ml/h) innerhalb von 6 h zugegeben, wobei der Reaktionskolben unter leichtem Rühren bei 60 °C unter einer Stickstoffdecke gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe der Monomer- und Initiatorlösung, wurde der Reaktionskolben noch 3 h bei 60 °C unter Stickstoff gehalten.
  • Nach der Polymerisation der Polymere G und H wurde dem Reaktionsgemisch unabhängig jeweils eine zum Auflösen des Polymers ausreichende Menge Aceton zugegeben. Das Polymer wurde jeweils gereinigt, indem das Reaktionsgemisch jeweils tropfenweise unter kräftigem Rühren zu einer Menge Wasser zugegeben wurde, die viermal so groß war, wie das Volumen des gesamten Reaktionsgemisches. Das ausgefällte Polymer wurde jeweils aus dem Wassergemisch entfernt und dann einige Tage bei etwa 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Die erhaltenen festen Polymere wurden gemahlen und als Pulver gelagert.
  • Polymer I wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Der gewichtsprozentuale Anteil des Polymers in dem Reaktionsgemisch wurde durch gravimetrische Verfahren bestimmt und dann wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 10% Polymer in 50/50 Isopropanol/Aceton verdünnt.
  • Die Hydrophobie und Hydrophlie der in Tabelle 18 beschriebenen Polymerbeschichtungen wurden durch die Kontaktwinkel beim Ausbreiten und Zurückziehen von Wasser charakterisiert. Die Kontaktwinkel beim Ausbreiten und Zurückziehen von Wasser wurden unter Verwendung der Wihelmy-Plattenmethode gemessen. Als Platten für die Messungen wurden polymerbeschichtete Glasplatten (22 mm x 22 mm x 0,15 mm) verwendet. Die Glasplatten wurden vor der Tauchbeschichtung der Platten in den Polymerlösungen einer Silanbehandlung mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan („A-174", OSi Specialties, Inc.) unterzogen. Die Kontaktwinkel beim Ausbreiten und Zurückziehen der beschichteten Platten wurden unter Verwendung einer Platteneintauchgeschwindigkeit von 50 μm/s gemessen. Die Ergebnisse für die Kontaktwinkel in Tabelle 18, welche den Mittelwert aus zwei bis drei Wiederholungsmessungen darstellen, zeigen, dass die Polymerbeschichtung hydrophober und weniger hydrophil sind als blanker, polierter Zahnschmelz (dargestellt in Tabelle 6).
  • Die Abriebfestigkeit der in Tabelle 18 beschriebenen Polymere auf Zahnschmelz bei Anwendung von Zahnbürste/Zahnpasta wurde unter Verwendung des folgenden, als „Methode I" bezeichneten Verfahrens bestimmt. Schneidezähne von Rindern wurden in ein Epoxidharz eingebettet. Die Bukkalflächen wurden dann mit 120er und 600er Siliciumarbid-Nass/Trocken-Sandpapier poliert, um saubere, ebene Zahnschmelzgrenzflächen freizulegen. Zur weiteren Reinigung der polierten Zahnschmelzgrenzflächen, wurde der Zahnschmelz 15s mit 10% Zitronensäure in Wasser säuregeätzt, abgespült und getrocknet. Die in Tabelle 18 beschriebenen Polymere (10%) wurden in den in Tabelle 19 aufgeführten Lösungen aufgelöst und mit einem Beschichtungsstab Nr. 75 von der RD Specialties, Inc. auf die polierten Zahnschmelzgrenzflächen aufgetragen. Die trockenen Polymerfilme waren etwa 5 μm dick.
  • Die beschichtete Zahnschmelzgrenzfläche wurde jeweils mit einer ORAL BTM 35 Soft Straight Zahnbürste unter einer Belastung von 2,7 N bei einer Frequenz von 3 Zyklen/s geputzt bis nur 10% des Zahnschmelzes mit dem Polymer beschichtet blieben. Die Zahnschmelzgrenzfläche und die Zahnbürste wurden während des Putzvorgangs in eine Aufschlämmung aus 50/50 Gewichtsteilen CRESTTM Regular Flavor Zahnpasta/destilliertem Wasser eingetaucht.
  • Während des Putzens wurde durch ein Anfärbverfahren in regelmäßigen Abständen der prozentuale Anteil der polierten Zahnschmelzgrenzfläche, der mit dem Polymer beschichtet blieb, bestimmt. Die polierte Oberfläche wurde 1 s mit 37%iger Phosphorsäure geätzt, abgespült, für etwa 30 s in eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Säureviolett Nr. 17 (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) eingetaucht, abgespült und getrocknet. Die plaquebeständigen Polymere wurden durch den Phosphorsäureätzschritt relativ wenig angegriffen und waren resistent gegen das Anfärben mit Säureviolett Nr. 17, während die Bereiche, wo keine Beschichtung auf der Zahnschmelzgrenzfläche verblieb, eine Anfärbung zeigten. Der prozentuale Anteil des polierten Oberflächenbereiches, der nach dem Putzen beschichtet blieb, wurde durch visuelle Untersuchung bestimmt und als prozentualer Oberflächenanteil, der nicht angefärbt wurde, angegeben.
  • Nachstehende Tabelle 19 zeigt den Vergleich der Abriebfestigkeit der Polymere G, H und I bei Anwendung von Zahnbürste/Zahnpasta. Die Ergebnisse, welche den Mittelwert aus fünf Wiederholungsmessungen darstellen, zeigen, dass die Polymere G, H und I eine gute Beständigkeit gegen den beim Zähneputzen auftretenden Abrieb aufweisen. TABELLE 19
    Figure 00720001
  • Beispiel 9
  • Nachstehende Tabelle 20 beschreibt die Reaktionszusammensetzungen plaquebeständiger Polymere mit unterschiedlichen Einheiten B. Die Polymere in Tabelle 20 wurden jeweils hergestellt, indem Acrylsäure (6 g), PDMS-Makromer (4 g), AIBN (0,2 g), die beschriebene Einheit B (26 g) und Lösungsmittel (108 ml) in einen 250 ml Rundkolben dosiert wurden. Das Reaktionsgemisch wurde sauerstofffrei gemacht, indem bei Raumtemperatur 15 min Stickstoff durch das Gemisch hindurchgeleitet wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann unter leichtem Rühren auf 60 °C erhöht. Die Umsetzung wurde 8 h unter einer Stickstoffdecke durchgeführt. TABELLE 20
    Figure 00730001
  • Die Polymere J und L wurden gereinigt, indem das Reaktionsgemisch tropfenweise unabhängig unter kräftigem Rühren jeweils einer Menge an Wasser zugegeben wurde, die viermal so groß war, wie die des Volumens des gesamten Reaktionsgemisches. Die ausgefällten Polymere wurden aus dem Wassergemisch entfernt und dann einige Tage bei etwa 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Die getrockneten Polymere wurden zu einem feinen Pulver gemahlen und gelagert. Polymer K wurde durch ein ähnliches Verfahren getrocknet, außer dass dem Reaktionsgemisch 36 g Aceton zugegeben wurden, um das Polymer aufzulösen, bevor das Reaktionsgemisch tropfenweise zu Wasser zugegeben wurde.
  • Die Abriebfestigkeit der in Tabelle 20 beschriebenen Polymere auf Zahnschmelz bei Anwendung von Zahnbürste/Zahnpasta wurde unter Verwendung des folgenden, als „Methode II" bezeichneten Verfahrens bestimmt. Schneidezähne von Rindern wurden so in Methylmethacrylat eingebettet, dass die Bukkalflächen sich über das Einbettmaterial erhoben.
  • Die Bukkalflächen wurden dann mit 120er und 600er Siliciumcarbid-Nass/Trocken-Sandpapier poliert, um saubere, ebene Zahnschmelzgrenzflächen freizulegen. Zur weiteren Reinigung der polierten Zahnschmelzgrenzflächen, wurde der Zahnschmelz 15s mit 10% Zitronensäure in Wasser geätzt, abgespült und getrocknet. Lösungen der in Tabelle 20 beschriebenen Polymere (10%) in Isopropanol (Polymere J und L) oder 50/50 Isopropanol/Aceton (Polymer K) wurden mit einer kleinen Bürste auf die polierten Zahnschmelzgrenzflächen aufgetragen und an der Luft trocknen gelassen. Die beschichteten Zahnschmelzproben wurden vor dem Putzen 24 h bei 37 °C, 97% relativer Feuchtigkeit („rel. F.") gelagert.
  • Die beschichtete Zahnschmelzfläche wurde jeweils 15 min mit einer ORAL BTM 35 Soft Straight Zahnbürste unter einer Belastung von 140 g bei einer Frequenz von 50 Zyklen/min geputzt. Die Zahnschmelzgrenzfläche und die Zahnbürste wurden während des Putzvorgangs in eine Aufschlämmung aus 50/50 Gewichtsteilen CRESTTM Regular Flavor Zahnpasta/destilliertem Wasser eingetaucht.
  • Nach dem Putzen wurde der prozentuale Anteil der polierten Zahnschmelzgrenzfläche, der mit Polymer beschichtet blieb, unter Verwendung des bei der Methode I in Beispiel 8 beschriebenen Anfärbverfahrens bestimmt.
  • Tabelle 20 zeigt den Vergleich der Abriebfestigkeit der Polymere mit verschiedenen Einheiten B bei Anwendung von Zahnbürste/Zahnpasta. Die Ergebnisse, welche der Mittelwert aus zwei Wiederholungsmessungen waren, zeigen, dass die Polymerbeschichtungen eine gute Beständigkeit gegen den beim Zähneputzen auftretenden Abrieb aufweisen.
  • Beispiel 10
  • Nachstehende Tabelle 21 zeigt die Reaktionszusammensetzungen plaquebeständiger Polymere mit unterschiedlichen relativen Mengen an Einheit A, Einheit B und Einheit C. Die Polymere in Tabelle 21 wurden jeweils hergestellt, indem die Monomere, AIBN (0,2 g) und Isopropanol (108 ml) in einen 250 ml Dreihals-Rundkolben dosiert wurden. Das Reaktionsgemisch wurde sauerstofffrei gemacht, indem bei Raumtemperatur 15 min Stickstoff durch das Gemisch hindurchgeleitet wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann unter leichtem Rühren auf 60 °C erhöht. Die Umsetzung wurde 8 h unter einer Stickstoffdecke durchgeführt. TABELLE 21
    Figure 00750001
  • Nach der Polymerisation der in Tabelle 21 beschriebenen Polymere wurde dem Reaktionsgemisch jeweils eine zum Auflösen der Polymere ausreichende Menge Aceton zugegeben. Das Polymer wurde jeweils gereinigt, indem das Reaktionsgemisch jeweils tropfenweise unter kräftigem Rühren zu einer Menge Wasser zugegeben wurde, die viermal so groß war, wie die des Volumens des gesamten Reaktionsgemisches. Das ausgefällte Polymer wurde aus dem Wassergemisch entfernt und dann einige Tage bei etwa 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Die erhaltenen festen Polymere wurden gemahlen und als Pulver gelagert.
  • Die Hydrophobie und Hydrophlie der in Tabelle 21 beschriebenen Polymerbeschichtungen wurden durch die Kontaktwinkel beim Ausbreiten und Zurückziehen von Wasser charakterisiert. Die Kontaktwinkel beim Ausbreiten und Zurückziehen von Wasser wurden unter Verwendung der Methode des aufliegenden Tropfens gemessen. Die Prüfkörper für die Kontaktwinkelbestimmungen am aufliegenden Tropfen wurden hergestellt, indem zuerst Rinderschneidezähne in ein Epoxidharz eingebettet wurden. Die Bukkalflächen wurden dann mit 120er und 600er Siliciumcarbid-Nass/Trocken-Sandpapier, 6 und 3 μm Diamantpaste und einer 0,05 μm Aluminiumoxidaufschlämmung poliert, um saubere, ebene Zahnschmelzgrenzflächen freizulegen. Lösungen der plaquebeständigen Polymere (10%) von Tabelle 21 in 50/50 Isopropanol/Aceton wurden mit einer kleinen Bürste auf die polierten Zahnschmelzgrenzflächen aufgetragen. Die Ergebnisse für die Kontaktwinkel in Tabelle 21, welche den Mittelwert aus zwei Wiederholungsmessungen darstellen, zeigen, dass die Polymerbeschichtungen hydrophober und weniger hydrophil sind als blanker, polierter Zahnschmelz (dargestellt in Tabelle 6).
  • Die Abriebfestigkeit der Polymere in Tabelle 21 bei Anwendung von Zahnbürste/Zahnpasta wurde unter Verwendung der Methode I gemessen, außer dass ein Beschichtungsstab Nr. 40 von der RD Specialties, Inc. verwendet wurde, um die Polymerlösungen auf die vorbereiteten Zahnschmelzgrenzflächen aufzutragen, wodurch eine Trockenfilmdicke von etwa 3 μm erhalten wurde. Die Polymerfilme wurden aus 10%igen Polymerlösungen in 50/50 Isopropanol/Aceton gegossen. Die Zähne wurden geputzt, bis die Polymere vollständig entfernt waren. Die Ergebnisse in Tabelle 21 für die Abriebfestigkeit bei Anwendung von Zahnbürste/Zahnpasta, welche den Mittelwert aus 3 bis 5 Wiederholungsmessungen darstellen, zeigen, dass die Polymerbeschichtungen eine gute Beständigkeit gegen den beim Zähneputzen auftretenden Abrieb aufweisen.
  • Beispiel 11
  • Die Anhaftung kariesfördernder Bakterien an den Polymeren N und K von Beispiel 10 wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens bestimmt. Saubere Rinderzähne wurden 15 s mit 10%iger Zitronensäure säuregeätzt, abgespült und getrocknet. Die Kronen der säuregeätzten Zähne wurden in 10%igen Lösungen des Polymers in 50/50 Isopropanol/Aceton tauchbeschichtet und an der Luft trocknen gelassen.
  • Die polymerbeschichteten Rinderzähne wurden dann in 10 mm X 30 mm große Polypropylenprüfröhrchen gegeben und mittels 3MTM ImprintTM Abdruckmasse (von 3M) an Ort und Stelle gehalten. Die Zähne wurden so plaziert, dass nur der Kronenbereich der Zähne freilag. Die Zähne wurden dann mit den Kronenenden nach unten in die Vertiefungen einer Gewebekulturplatte mit 24 Vertiefungen (Costar, Inc., Cambridge, MA) gegeben und in jede Vertiefung wurde soviel menschlicher Vollspeichel (2,3 ml) gegeben, dass die Kronen bedeckt waren. Die Zähne wurden 1 h unter Schütteln bei Raumtemperatur inkubiert. Zu dem Speichel wurden (109 pro Zahn) „Mutans streptococci" (American Type Culture Collection, Rockville, MD), gewaschen in KCl-Puffer (0,1 M NaCl, 0,05 M KCI, 1 mM KH2PO4 , 0,1 M MgCl2, 1 mM CaCl2, pH 7,0), zugegeben und weitere 2 h bei Raumtemperatur unter Schütteln inkubiert. Die Zähne wurden dann zweimal entweder mit KCl-Puffer oder mit 0,3 TWEEN-80 (Sigma, Inc., St. Louis, MO) ergänztem KCl-Puffer gewaschen. Die Zähne wurden aus der Abdruckmasse herausgenommen und mit den Kronenenden nach unten in neue Platten mit 24 Vertiefungen gegeben. Jeder Vertiefung wurde KCl-Puffer oder KCl-Puffer mit TWEEN-80 (2 ml) zugegeben und die Zähne noch zweimal gewaschen. Jeder Vertiefung wurde DNA-Extraktionspuffer (0,4 M NaOH, 10 mM Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)) (2,3 ml) zugegeben und die Platten 12 min auf 95-100°C erwärmt. Die löslich gemachte DNA wurden aus den Vertiefungen entfernt und in drei gleiche Portionen aufgeteilt. Jede Portion wurde in die Vertiefung einer Slot-Blot-Apparatur gegeben, wo die Mengen an bakterieller DNA in jeder Probe bestimmt wurden. Die Zähne wurden dann den Platten entnommen und numeriert.
  • Die Menge der bakteriellen DNA in jeder Probe wurden unter Verwendung des folgenden DNA Slot-Blot-Verfahrens bestimmt. Ein Blatt Zeta-Probe Hybridisierungsmembran (BioRad Laboratories, Inc., Richmond, CA) wurde vorbereitet, indem die Membran in destilliertes Wasser eingetaucht wurde. Die nasse Membran wurde dann in eine Slot-Blot-Apparatur (Minifold II, Schleicher & Schuell, Inc.) eingesetzt, Vakuum gezogen und jede Vertiefung mit 0,5 ml TE-Puffer (10 mM Tris(Hydroxymethyl)aminomethanhydrochlorid (TRIZMATM Hydrochlorid, Sigma, Inc.), 1 mmol EDTA, pH 8,0) gespült. Jeder Vertiefung wurden löslich gemachte DNA-Proben zugegeben und einmal mit 0,4 M NaOH gewaschen. Nachdem alle Flüssigkeit durch die Membran hindurch gezogen worden war, wurde die Vakuumquelle abgeschaltet, die Apparatur wurde auseinandergebaut und die DNA wurden durch 3-minütige Bestrahlung mit UV-Licht (StratLinker, Stratagen, Inc., LaJolla, CA) auf der halbtrockenen Membran immobilisiert. Die Membrane wurden kurz in 0,3 M NaCl, 0,03 M Natriumcitrat abgespült und in einem 37 °C Inkubator getrocknet. Die trockenen Membrane wurden in eine G1asHybridisierungskammer gegeben und es wurden 15 ml Vorhybridisierungslösung (Life Technologies, Inc., Grand Islan, NY) zugegeben. Die Röhrchen wurden bei 65 °C 1 h lang in dem Hybridisierungsofen (Hybridizer 700, Stratagene, Inc.) rotierend bewegt. Zu der Vorhybridisierungslösung (15 ml) wurden Digoxigenin-markierte Gensonden für den gesamten Organismus, der getestet wird, (150 ng) zugegeben. Die verdünnten Sonden wurden 12 min gekocht. Die Vorhybridisierungslösung wurde dann aus den Glashybridisierungskammern entfernt und durch die verdünnte Sondenlösung ersetzt. Der Slot-Blot wurde mit der Sonde über Nacht bei 65 °C inkubiert.
  • Die Slot-Blot-Membrane, die über Nacht mit Digoxigenin-markierten Sonden inkubiert worden waren, wurden aus dem Hybridisierungsofen genommen und in einer Glasschale, die in eine Schüttelplattform eingespannt war, zweimal 5 min bei Raumtemperatur in 0,3 M NaCl, 0,03 M Natriumcitrat mit 0,1% Natriumdodecylsulfat („SDS") gewaschen. Die Membrane wurden in dem Hybridisierungsofen bei 65 °C zweimal 30 min in 50 ml 15 mM NaCl, 1,5 mM Natriumcitrat mit 0,1% SDS gewaschen. Die Membrane wurden dann in eine Glasschale gegeben und 2 min bei Raumtemperatur in Maleinsäurepuffer (0,15 M NaCl, 0,1 M Maleinsäure, pH 7,5) gewaschen. Die Membrane wurden 1 h bei Raumtemperatur in Maleinsäurepuffer inkubiert, wobei 10% Magermilchproteine (KPL Laboratories, Gaitherburg, MD) zugegeben wurden, um nichtspezifische Reaktantenstellen an der Membran zu blockieren. Anti-Digoxigenin-Antikörper, markiert mit basischer Phosphatase (Boehringer Mannheim, Inc. Indianapolis, IN), wurden 1:5.000 in Maleinsäurepuffer mit 10% Magermilchproteinen verdünnt und den Membranen für 1 h bei Raumtemperatur zugegeben. Die Antikörperlösung wurde entfernt und die Membrane zweimal 15 min in Maleinsäurepuffer mit 0,3% TWEEN-20 gewaschen. Nach dem Entfernen des Waschpuffers wurden die Membrane 5 min in Enzym-Substrat-Puffer (0,1 M TRIZMA Hydrochlorid, pH 9,5) äquilibriert. Bromchlorindolphosphat/Nitroblautetrazolium-Enzymsubstratlösung (KPL Laboratories, Inc.) wurde zugegeben und die Membran im Dunklen bei Raumtemperatur 30 min inkubiert. Die Farbentwicklung wurde gestoppt, indem die Membran für 5 min in TE-Puffer überführt und anschließend 5-10 min in destilliertes Wasser eingeweicht wurde. Die Membrane wurden dann zum Trocknen auf Papierhandtücher gelegt.
  • Die getrockneten Membrane wurden auf das Transporttablett eines Densitometers (Modell 325, Molecular Dynamics, Inc., Sunnyvale, CA) gelegt und gescannt. Die Daten wurden mit der Molecular Dynamics ImageQuantTM Software als digitale Datei gespeichert. Die optische Reindichte für jeden Slot wurde bestimmt und mit einer von jeder Membran aufgenommenen Standardkurve von mikrobieller DNA verglichen. Von jedem Slot wurden die äquivalenten Mikrobenmengen berechnet und auf die durch Profiltastschnitttechniken bestimmte Zahnkronengrenzfläche normiert.
  • Die Ergebnisse für die Bakterienanhaftung für die Polymere N und K sind in Tabelle 22 für 4 Stämme von „ mutans streptococci " von der American Type Culture Collection (ATCC), Rockville, Maryland, dargestellt. Tabelle 22 führt die prozentuale Verringerung bei gebundenen Bakterien verglichen mit unbeschichtetem Zahnschmelz auf. Vier Bakterienspezies wurden bewertet, mit und ohne in dem KCl-Waschlösungen enthaltenem TWEEN-80. War in den KCl-Waschlösungen für die polymerbeschichteten Zähne TWEEN-80 enthalten, war TWEEN-80 auch in den KCl-Waschlösungen für die blanken Zahnschmelzkontrollproben enthalten. Die Ergebnisse, welche den Mittelwert aus 5 Messungen darstellen, zeigen, dass eine wesentliche Verringerung bei der Bindung kariesfördernder Bakterien erreicht wurde, wenn die plaquebeständigen Beschichtungen auf den Zahnschmelz aufgetragen wurden. TABELLE 22
    Figure 00790001
  • Beispiel 12
  • Nachstehende Tabelle 23 beschreibt die Reaktionszusammensetzungen für plaquebeständige Polymere mit verschiedenen Einheiten D, einschließlich A-174 und den nachstehend dargestellten Alkoxysilanen.
  • Figure 00790002
  • Tabelle 23 zieht auch den Vergleich zu einem Polymer, das ohne eine Einheit D hergestellt ist. Jedes der sechs Polymere in Tabelle 23 wurde hergestellt, indem Acrylsäure (6 g), Isobutylmethacrylat, PDMS-Makromer (4 g), die beschriebene Einheit D, AIBN (0,2 g) und Isopropanol (108 ml) in einen 250 ml Rundkolben gegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde sauerstofffrei gemacht, indem bei Raumtemperatur 15 min Stickstoff durch das Gemisch hindurchgeleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter leichtem Rühren auf eine Temperatur von 60 °C erwärmt und unter einer Stickstoffdecke 8 h umgesetzt.
  • Polymer B wurde gereinigt, indem das Reaktionsgemisch tropfenweise unter kräftigem Rühren zu einer Menge Wasser zugegeben wurde, die viermal so groß war, wie das Volumen des gesamten Reaktionsgemisches. Das ausgefällte Polymer wurde aus dem Wassergemisch entfernt und dann einige Tage bei etwa 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
  • Die Polymere in Tabelle 23, die eine Einheit D enthielten, (Polymere Q-U) wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Der jeweilige gewichtsprozentuale Anteil des Polymers in dem Reaktionsgemisch wurde durch gravimetrische Verfahren bestimmt und dann wurde das Reaktionsgemisch jeweils auf 10% Polymer in Isopropanol verdünnt.
  • Die Hydrophobie und Hydrophilie der in Tabelle 23 beschriebenen Polymerbeschichtungen wurden durch die Kontaktwinkel beim Ausbreiten und Zurückziehen von Wasser charakterisiert. Die Kontaktwinkel beim Ausbreiten und Zurückziehen von Wasser wurden unter Verwendung der Wilhelmy-Plattenmethode gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 23 dargestellt. Die Ergebnisse, welche den Mittelwert aus zwei Wiederholungsmessungen darstellen, zeigen, dass die Polymerbeschichtung hydrophober und weniger hydrophil sind als blanker, polierter Zahnschmelz (dargestellt in Tabelle 6).
  • Die Abriebfestigkeit der in Tabelle 23 beschriebenen Polymere auf Zahnschmelz bei Anwendung von Zahnbürste/Zahnpasta wurde unter Verwendung von Methode II bestimmt. Lösungen der Polymere (10%) in Tabelle 23 wurden mit einer kleinen Bürste auf die polierten Zahnschmelzgrenzflächen aufgetragen und an der Luft trocknen gelassen. Die Proben wurden vor dem Putzen mindestens 24 h in einem Feuchtigkeitsofen bei 37 °C gelagert. Die Ergebnisse, welche den Mittelwert aus mindestens zwei Messungen darstellen, zeigen, dass sich die Abriebfestigkeit der Polymerbeschichtungen bei Anwendung von Zahnbürste/Zahnpasta mit der Zugabe der Einheit D erhöht. TABELLE 23
    Figure 00810001
  • Beispiel 13
  • Nachstehende Tabelle 24 zeigt die Kontaktwinkel beim Ausbreiten und Zurückziehen von Wasser der Polymere Q-U von Beispiel 12, wenn der Beschichtungslösung ein Kondensationskatalysator zugesetzt wurde. Zur Bestimmung der Kontaktwinkel wurde die Wilhelmy-Plattenmethode verwendet. Als Kondensationskatalysator wurde (5% des Polymergewichts) Stannooctoat verwendet. Die Ergebnisse in Tabelle 24, welche den Mittelwert aus zwei Messungen darstellen, zeigen, dass die Polymerbeschichtungen hydrophober und weniger hydrophil sind als blanker, polierter Zahnschmelz (dargestellt in Tabelle 6).
  • In Tabelle 24 ist auch die unter Verwendung von Methode II bestimmte Abriebfestigkeit der Polymere Q-U auf Zahnschmelz bei Anwendung von Zahnbürste/Zahnpasta dargestellt, wenn der Beschichtungslösung ein Kondensationskatalysator zugesetzt wurde (5 Gew.-% des Polymers). Es wurden Lösungen der plaquebeständigen Polymere (10%) in Isopropanol hergestellt, wobei als Kondensationskatalysator Stannooctoat, Dibutylzinndilaurat oder Triethylendiamin verwendet wurde. Die Beschichtungslösungen wurden mit einer kleinen Bürste auf die polierten Zahnschmelzgrenzflächen aufgetragen und an der Luft trocknen gelassen. Die Proben wurden vor dem Putzen mindestens 24 h in einem Feuchtigkeitsofen bei 37 °C gelagert. Die Ergebnisse, welche den Mittelwert aus mindestens zwei Messungen darstellen, zeigen, dass die Abriebfestigkeit der Beschichtung wesentlich höher ist, wenn eine vernetzbare Alkoxysilaneinheit D enthalten ist. TABELLE 24
    Figure 00820001
  • Beispiel 14
  • Nachstehende Tabelle 25 zeigt die Kontaktwinkel beim Ausbreiten und Zurückziehen von Wasser der Polymere Q und R von Beispiel 12, wenn der Beschichtungslösung eine Brückenverbindung für die Vernetzung der Einheiten D zugegeben wurde. Die mit „PHS" bezeichnete Brückenverbindung, die in Tabelle 25 dargestellt ist, wurde aus A-174 nach Hydrolyse und partieller Kondensation erhalten. Die in Tabelle 25 dargestellten Konzentrationen von PHS sind Gewichtsprozentsätze, bezogen auf das Polymergewicht in Lösung. Zur Bestimmung der Kontaktwinkel wurde die Wilhelmy-Plattenmethode verwendet. Die Ergebnisse in Tabelle 25, welche den Mittelwert aus zwei Messungen darstellen, zeigen, dass die Polymerbeschichtungen hydrophober und weniger hydrophil sind als blanker, polierter Zahnschmelz (dargestellt in Tabelle 6). TABELLE 25
    Figure 00820002
  • Nachstehende Tabellen 26 und 27 zeigen die Kontaktwinkel beim Ausbreiten und Zurückziehen von Wasser der Polymere Q und R von Beispiel 12, wenn der Beschichtungslösung Y-11597 (Tris[N-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat, im Handel erhältlich von der OSi Specialties, Inc.) zugegeben wurde. Die Menge in Mol dieser Brückenverbindung, die der Beschichtungslösung zugegeben wurde, wurde bezogen auf 1 Mol der Einheit A-174 in dem Polymer berechnet. Die Tabellen 26 und 27 zeigen auch, welche Auswirkung ein Kondensationskatalysator in Verbindung mit einer Brückenverbindung auf die Kontaktwinkel hat. Der verwendete Kondensationskatalysator war Stannooctoat in einer Konzentration von 5%, bezogen auf das Polymergewicht in Lösung. Zur Bestimmung der Kontaktwinkel wurde die Wilhelmy-Plattenmethode verwendet. Die Ergebnisse in den Tabellen 26 und 27, die den Mittelwert aus zwei Messungen darstellen, zeigen, dass die Polymerbeschichtungen hydrophober und weniger hydrophil sind als blanker, polierter Zahnschmelz (dargestellt in Tabelle 6). TABELLE 26
    Figure 00830001
    TABELLE 27
    Figure 00830002
  • Die unter Verwendung von Methode II bestimmte Abriebfestigkeit der Polymere Q und R auf Zahnschmelz bei Anwendung von Zahnbürste/Zahnpasta, wenn der Beschichtungslösung die Brückenverbindung PHS oder Y-11597 zugegeben wurde, ist in den Tabellen 25 bzw. 28 dargestellt. Tabelle 28 zeigt auch die Auswirkung eines Kondensationskatalysators in Verbindung mit einer Brückenverbindung. Es wurden Lösungen der Polymere (10%) in Isopropanol mit unterschiedlichen Mengen der Brückenverbindung und gegebenenfalls mit einem Kondensationskatalysator hergestellt. Der verwendete Kondensationskatalysator war Stannooctoat in einer Konzentration von 5%, bezogen auf das Polymergewicht in Lösung. Die Beschichtungslösungen wurden mit einer kleinen Bürste auf polierte Zahnschmelzgrenzflächen aufgetragen und an der Luft trocknen gelassen. Vor dem Putzen wurden die Proben mindestens 24 h in einem Feuchtigkeitsofen bei 37 °C gelagert. Die Ergebnisse, welche den Mittelwert aus zwei Messungen darstellen, zeigen, dass die Abriebfestigkeit der Beschichtung wesentlich höher ist, wenn eine vernetzbare Alkoxysilaneinheit D enthalten ist TABELLE 28
    Figure 00840001
  • Beispiel 15
  • Die Anhaftung kariesfördernder Bakterien auf den Polymeren Q und S-U von Beispiel 12 mit und ohne den Kondensationskatalysator Stannooctoat (5%, bezogen auf das Polymergewicht in Lösung) wurde unter Verwendung des in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 29 für einen Stamm Streptococcus sobrinus (ATCC 27351) und einen Stamm Streptococcus gordonii (ATCC 10558) dargestellt. Tabelle 29 zeigt die prozentuale Verringerung bei gebundenen Bakterien im Vergleich zu unbeschichtetem Zahnschmelz auf. Es wurden zwei Bakterienspezies bewertet, wobei mit und ohne TWEEN-80 in den KCl-Waschlösungen gearbeitet wurde. War TWEEN-80 in den KCl-Waschlösungen der polymerbeschichteten Zähne enthalten, war TWEEN-80 auch in den KCl-Waschlösungen der Kontrollzähne mit blankem Zahnschmelz enthalten. Die Ergebnisse, welche den Mittelwert aus 5 Wiederholungsmessungen darstellen, zeigen, dass eine wesentliche Verringerung bei der Bindung kariesfördernder Bakterien erreicht wurde, wenn die plaquebeständigen Beschichtungen auf den Zahnschmelz aufgetragen wurden. TABELLE 29
    Figure 00850001
  • Beisgiel 16
  • Nachstehende Tabelle 30 zeigt die Reaktionszusammensetzung eines Polymers mit Methylmethacrylat als Einheit B und A-174 als Einheit D. Zum Vergleich enthält Tabelle 30 die Reaktionszusammensetzung eines ähnlichen Polymers, hergestellt ohne die entsprechende Einheit D. Beide in Tabelle 30 gezeigte Polymere wurden durch das in Beispiel 8 beschriebene Polymerisationsverfahren mit kontinuierlicher Zuführung hergestellt. Die Monomereinsatzmaterialen setzten sich aus Acrylsäure (6 g), Methylmethacrylat (26 g), PDMS-Makromer (4 g) und gegebenenfalls der Einheit D A-174 (2,6 g) in Isopropanol (28 ml) zusammen. Das Initiatorausgangsmaterial setzte sich aus AIBN (0,2 g) in Isopropanol (60 ml) zusammen. Die Monomer- und Initiatoreinsatzmaterialien wurden jeweils in 60 ml Tropftrichter gegeben und die Trichter wurden auf einen 250 ml Dreihals-Rundkolben aufgesetzt. In den 250 ml Rundkolben wurden zu Anfang eine kleine Menge Isopropanol (20 ml) und ein Magnetrührstab gegeben. In den dritten Hals des Reaktionskolbens wurde ein Kühler eingesetzt. Bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgefäß sauerstofffrei gemacht, indem 15 min Stickstoff durch die Lösungen der Einsatzmaterialien hindurch geleitet wurde. Die Inhalte der zwei Trichter wurden dem Reaktionskolben mit gleichbleibender Geschwindigkeit (10 ml/h) innerhalb von 6 h zugegeben, wobei der Reaktionskolben unter leichtem Rühren bei 60 °C unter einer Stickstoffdecke gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe der Monomer- und Initiatorlösung wurde der Reaktionskolben noch 3 h unter Stickstoff bei 60 °C gehalten. TABELLE 30
    Figure 00860001
  • Nach der Polymerisation von Polymer K wurde dem Reaktionsgemisch Aceton (50 ml) zugegeben, um das Polymer aufzulösen. Das Polymer wurde dann gereinigt, indem das Reaktionsgemisch tropfenweise unter kräftigem Rühren zu einer Menge Wasser zugegeben wurde, die viermal so groß war, wie das Volumen des gesamten Reaktionsgemisches. Das ausgefällte Polymer wurde aus dem Wassergemisch entfernt und dann einige Tage bei etwa 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Das erhaltene feste Polymer wurde gemahlen und als Pulver gelagert.
  • Polymer V wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Durch gravimetrische Verfahren wurde eine prozentuale Polymerausbeute von 76,4% bestimmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 10% Polymer in 50/50 Isopropanol/Aceton verdünnt.
  • Tabelle 30 zeigt auch die Kontaktwinkel beim Ausbreiten und Zurückziehen von Wasser von Polymer K und Polymer V mit und ohne die Brückenverbindung PHS und den Kondensationskatalysator Stannooctoat. Die Kontaktwinkel wurden unter Verwendung der Wilhelmy-Plattenmethode gemessen. Die Ergebnisse, welche den Mittelwert aus zwei Messungen darstellen, zeigen, dass die Polymerbeschichtungen hydrophober und weniger hydrophil sind als blanker, polierter Zahnschmelz (dargestellt in Tabelle 6).
  • Die Abriebfestigkeit von Polymer K und Polymer V mit und ohne die Brückenverbindung PHS und den Kondensationskatalysator Stannooctoat auf Zahnschmelz bei Anwendung von Zahnbürste/Zahnpasta wurde unter Verwendung von Methode I bestimmt. Lösungen der in Tabelle 30 beschriebenen Polymere (10%) in 50/50 Isopropanol/Aceton wurden mit einem Beschichtungsstab Nr.75 auf die polierten Zahnschmelzgrenzflächen aufgetragen. Die trockenen Polymerfilme waren etwa 5 μm dick. Die beschichteten Zähne wurden vor dem Zähneputzen 70 h bei 95% relativer Luftfeuchtigkeit in einem Feuchtigkeitsofen bei 37 °C gelagert. Die beschichteten Zähne wurden geputzt, bis nur noch 10% des Zahnschmelzes mit Polymer beschichtet blieben. Die Ergebnisse in Tabelle 30, welche den Mittelwert aus 5 Wiederholungsmessungen darstellen, zeigen, dass die Abriebfestigkeit der Beschichtung wesentlich höher ist, wenn eine vernetzbare Alkoxysilaneinheit D enthalten ist.

Claims (24)

  1. Zusammensetzung, angepaßt zum Beschichten von Hartgewebegrenzflächen oder Oberflächen des Mundraumes, wobei die Zusammensetzung ein Polymer umfasst, das die Grundeinheiten A) 1-80 Gew.-% eines polaren oder polarisierbaren Restes, B) 0-98 Gew.-% eines modulierenden Restes, C) 1-40 Gew.-% einer hydrophoben Polysiloxanpfropfkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 umfasst.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der polare oder polarisierbare Rest aus Hydroxy-, Thio-, substituierten und unsubstituierten Amidoresten, cyclischen Ethern, Phosphinen, primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Oxosäuren von C, S, P, B, Thiooxosäuren von C, S, P, B, Vorstufen und geschützten Formen dieser Reste ausgewählt ist.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Einheit A von mono- oder mehrfunktionellen Carboxylgruppen enthaltenden Molekülen der allgemeinen Formel: CH2=CR2G-(COOH)d und Salzen davon abgeleitet ist, wobei R2 ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Cyano-, Carboxy- oder Carboxymethylrest ist, d 1 bis 5 ist und G eine Bindung oder ein verknüpfender Kohlenwasserstoffrest ist, der 1-12 Kohlenstoffatome der Wertigkeit d + 1 enthält und gegebenenfalls mit einem substituierten oder unsubstituierten Heteroatom substituiert und/oder unterbrochen ist, oder wobei die Einheit A von mono- oder mehrfunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Molekülen der allgemeinen Formel: CH2=CR2-CO-L-R3-(OH)d abgeleitet ist, wobei R2 ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Cyano-, Carboxyoder Carboxyalkylrest ist, L für 0 oder NH steht, d 1 bis 5 ist und R3 ein Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit d + 1 ist, der 1-12 Kohlenstoffatome enthält, oder wobei die Einheit A aus alkoxysubstituierten (Meth)acrylaten oder (Meth)acrylamiden ausgewählt ist, oder wobei die Einheit A von substituierten oder unsubstituierten Ammoniummonomeren der allgemeinen Formel: CH2=CR2-CO-L-R3-(NR4R5R6)⊕dQ⊖ abgeleitet ist, wobei R2 ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Cyano-, Carboxyoder Carboxyalkylrest ist, L für O oder NH steht, d 1 bis 5 ist, R3 ein Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit d + 1 ist, der 1-12 Kohlenstoffatome enthält, R4 und R5 Wasserstoffatome oder Alkykeste mit 1-12 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bilden, R6 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen ist und Q ⊖ ein organisches oder anorganisches Anion ist.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Einheit C von einem Monomer der allgemeinen Formel: X(Y)n-Si(R)3-mZm abgeleitet ist, wobei X ein mit den Monomeren A und B copolymerisierbarer Vinylrest ist; Y ein zweiwertiger verknüpfender Rest ist; n gleich 0 oder 1 ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist; Z eine einwertige Siloxanpolymereinheit ist, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts über etwa 500 aufweist und unter Copolymerisationsbedingungen im Wesentlichen reaktionsunfähig ist, oder wobei die Einheit C von einem Monomer der allgemeinen Formel: X(Y)n-Si(R)3_mZm abgeleitet ist, wobei X die allgemeine Formel
    Figure 00900001
    aufweist, wobei R7 ein Wasserstoffatom oder eine COOH-Gruppe ist und R8 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine CH2COOH-Gruppe ist; Y ein zweiwertiger verknüpfender Rest ist; Z die allgemeine Formel
    Figure 00900002
    aufweist, wobei R9 und R11 unabhängig Niederalkyl-, Aryl- oder Fluoralkylreste sind, R10 ein Alkyl-, Alkoxy-, A1kylamino-, Aryl-, Hydroxyl- oder Fluoralkylrest sein kann, e eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 700 ist; m gleich 1, 2 oder 3 ist; n gleich 0 oder 1 ist; oder wobei die Einheit C von einem Monomer abgeleitet ist, dessen allgemeine Formel aus
    Figure 00900003
    Figure 00910001
    ausgewählt ist, wobei X ein mit den Monomeren A und B copolymerisierbarer Vinylrest ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R und R" Wasserstoffatome oder Niederalkylreste sind; Z eine einwertige Siloxanpolymereinheit ist, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts über etwa 500 aufweist und unter Copolymerisationsbedingungen im Wesentlichen reaktionsunfähig ist; f eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; g gleich 0 oder 1 ist; h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
  5. Provisorisches oder permanentes Zahnwiederherstellungsmaterial, wobei das Wiederherstellungsmaterial eine Beschichtung aufweist, die ein Polymer umfasst, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist.
  6. Kieferorthopädische Vorrichtung mit einer Beschichtung, die ein Polymer umfasst, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist.
  7. Zahnersatzteil, wobei das Teil eine Beschichtung aufweist, die ein Polymer umfasst, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist.
  8. Dentalzusammensetzung, angepaßt zum Beschichten von Oberflächen des menschlichen Mundes, wobei die Zusammensetzung ein Polymer umfasst, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist und wobei die Zusammensetzung einen Inelastizitätsmodul aufweist, der kleiner oder gleich dem Elastizitätsmodul ist.
  9. Kaugummi, umfassend ein Polymer, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist.
  10. Nichttherapeutisches Verfahren zur Verringerung der Haftung von Plaque, Bakterien und Verfärbungen auf intraoralen Oberflächen, umfassend a) das Auftragen eines Polymers, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, auf die intraorale Oberfläche und b) das Trocknenlassen des Polymers auf der intraoralen Oberfläche.
  11. Nichttherapeutisches Verfahren zur Verringerung der Haftung von Bakterien auf intraoralen Oberflächen, umfassend a) das Auftragen eines Polymers, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, auf die intraorale Oberfläche, b) das Trocknenlassen des Polymers auf der intraoralen Oberfläche und c) das Auftragen einer zweiten Zusammensetzung, umfassend ein grenzflächenaktives Mittel, auf die beschichtete intraorale Oberfläche.
  12. Dentalzusammensetzung, angepaßt zum Beschichten von Oberflächen im menschlichen Mund, wobei die Zusammensetzung a) ein Polymer, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, und b) ein grenzflächenaktives Mittel umfasst.
  13. Kit zum Aufbringen eines Wiederherstellungsmaterials auf einen Zahn, der eine solche Behandlung braucht, umfassend: a) ein Zahnwiederherstellungsmaterial und b) eine Zusammensetzung, die ein Polymer umfasst, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist.
  14. Polymer, umfassend die Grundeinheiten A) 1-80 Gew.-% eines polaren oder polarisierbaren Restes, B) 0-98 Gew.-% eines modulierenden Restes, C) 1-40 Gew.-% einer hydrophoben Polysiloxanpfropfkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, wobei das Polymer zusätzlich radikalisch oder kationisch vernetzbare Seitengruppen umfasst.
  15. Nichttherapeutisches Verfahren zum Beschichten von Oberflächen im Mund eines Menschen, umfassend i) das Mischen der Monomere in folgenden Verhältnissen: A) 1-80 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers mit einem polaren oder polarisierbaren Rest, B) 0-98 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers mit einem modulierenden Rest, C) 1-40 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers, das eine hydrophobe Polysiloxanpfropfkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 umfasst, und ii) das Polymerisieren der Monomere in situ auf der oralen Oberfläche.
  16. Dentalzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei das Polymer zusätzlich vernetzbare Seitengruppen umfasst.
  17. Dentalzusammensetzung, angepaßt zum Auftragen auf menschliche Mundgrenzflächen, wobei die Zusammensetzung ein Polymer umfasst, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, wobei das Polymer zusätzlich mindestens eine Silaneinheit enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann.
  18. Dentalzusammensetzung, angepaßt zum Auftragen auf menschliche Mundgrenzflächen, wobei die Zusammensetzung ein Polymer umfasst, das die Grundeinheiten A) 1-80 Gew.-% eines polaren oder polarisierbaren Restes, B) 0-98 Gew.-% eines modulierenden Restes, C) 1-40 Gew.-% einer hydrophoben Polysiloxanpfropfkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, D) 1-50 Gew.-% eines Restes der Formel X(Y)n-Si(R1 2)iTj aufweist, wobei X ein mit den Monomeren A und B copolymerisierbarer Vinylrest ist; Y ein mehrwertiger verknüpfender Rest ist; n gleich 0 oder 1 ist; R12 ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist; i eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; j eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; i + j gleich 3 ist; und T eine Hydroxylgruppe oder ein hydrolysierbarer Rest, ausgewählt aus Halogenatomen, einem Alkoxy-, Alkenoxy-, Acyloxy-, Carboxy-, Amino-, Amido-, Dialkyliminooxy-, Ketoxim- und Aldoximrest, ist.
  19. Beschichtung auf Hartgewebeoberflächen oder Oberflächen des Mundraumes, wobei die Beschichtung aus einem Polymer hergestellt ist, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, wobei das Polymer mindestens eine Silaneinheit enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann.
  20. Provisorisches oder permanentes Zahnwiederherstellungsmaterial gemäß Anspruch 5, wobei das Polymer mindestens eine Silaneinheit enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann.
  21. Kieferorthopädische Vorrichtung gemäß Anspruch 6, wobei das Polymer mindestens eine Silaneinheit enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann.
  22. Nichttherapeutisches Verfahren zur Verringerung der Haftung von Bakterien auf intraoralen Oberflächen, umfassend: a) das Auftragen einer Zusammensetzung, die ein Polymer enthält, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, auf die intraorale Oberfläche, wobei das Polymer mindestens eine Silaneinheit enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann; und b) das Trocknenlassen der Zusammensetzung auf der intraoralen Oberfläche.
  23. Nichttherapeutisches Verfahren zur Verringerung der Haftung von Bakterien auf intraoralen Oberflächen gemäß Anspruch 22, ferner umfassend: c) das Auftragen einer zweiten Zusammensetzung, umfassend ein grenzflächenaktives Mittel, auf die beschichtete intraorale Oberfläche.
  24. Kit gemäß Anspruch 13, wobei das Polymer mindestens eine Silaneinheit enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann.
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